Разработка методов оценки и снижения токсичности полимерных конструкционных материалов при их эксплуатации и горении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.26.03, кандидат технических наук Грабовецкая, Наталья Николаевна

• Грабовецкая, Наталья Николаевна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Грабовецкая, Наталья Николаевна

1. Введение

2. Аналитический обзор

2.1. Виды промышленных полимерных конструкционных материалов

2.2. Термическое разложение полимерных материалов

2.3. Методы биологической оценки токсичности продуктов горения полимерных материалов

2.4. Гигиеническое прогнозирование загрязнения воздушной среды полимерными материалами

2.5. Основные методы снижения токсичности синтетических полимерных материалов

3. Оптимизация технологических режимов термообработки промышленных конструкционных стеклопластиков

3.1. Поиск оптимального режима термообработки стеклосферо-пластика на основе смолы ПН-609-21М

3.3. Поиск оптимального режима термообработки стеклопластика на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-11.

4. Оценка пожарной безопасности прогнозированием эмиссии низкомолекулярных соединений из конструкционных полимерных материалов

5. Оценка токсичности продуктов горения полимерных материалов при пожарах

6. Статистический анализ результатов экспериментального определения продуктов горения материалов и их интегрального показателя токсичности

6.1. Статистический анализ экспериментальных данных

6.2. Построение экспериментально-статистических моделей

6.3. Экспериментальная оценка применимости полученных моделей для прогнозирования выхода ведущих токсичных соединений и интегрального показателя токсичности полимерных материалов при горении

6.4. Сравнение результатов экспериментального определения параметров токсичности материалов при горении и их прогнозирования по разработанным моделям

ВЫВОДЫ Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов оценки и снижения токсичности полимерных конструкционных материалов при их эксплуатации и горении»

Задача оценки опасности отравления продуктами горения неметаллических материалов при утилизации и пожарах является чрезвычайно актуальной.

Повышение значимости этой проблемы в последние годы связано с увеличением насыщенности жилых и служебных помещений различных зданий, сооружений и транспортных средств неметаллическими синтетическими материалами и, как следствие, возрастанием потенциальной опасности отравления людей в случае пожара высокотоксичными продуктами сгорания. Статистика свидетельствует, что чаще всего именно по этой причине гибнут люди в . аварийных зданиях, сооружениях и транспортных средствах,

Из статистических данных известно, что причины смерти на пожарах распределяются так: 18% -ожоги; 48% — отравления оксидом углерода; 16% —отравления оксидом углерода и цианидами и (или) имеющиеся заболевания сердца; 18% —сочетание воздействия на организм теплоты, оксида углерода и других факторов [1].

Интенсивное образование и быстрое распространение токсичных газов по помещениям и путям эвакуации происходит уже в начальной стадии пожара. Эти газы представляют большую опасность даже при кратковременном вдыхании. Известно немало случаев массовых отравлений со смертельными исходами [2, 3]. . ;

Реализованные на стадии проектирования обитаемых объектов обоснованные рекомендации по ограничению применения материалов, выделяющих при горении значительное количество токсичных веществ, будут обеспечивать повышение их пожарной безопасности и снижение поражаемости людей.

Возможность положительного решения проблемы тормозится из-за отсутствия соответствующих методов оценки токсической опасности продуктов горения неметаллических материалов.

Большинство противопожарных служб и классификационных комитетов до настоящего времени используют эмпирические, чисто качественные понятия допустимой токсичности продуктов горения неметаллических материалов. По их представлениям в строительстве и на транспорте могут широко применяться лишь те материалы, которые при горении выделяют не более густой дым, чем древесина, и не выделяют остротоксичных газов при нагревании и горении. Но поскольку все полимерные материалы при нагревании и горении выделяют газы и пары в той или иной мере токсичные, то выбор материалов по такому признаку оказывается субъективной процедурой.

Однако до настоящего времени методическое обеспечение возможности предварительной оценки не позволяет продвинуться дальше, чем экспериментальное определение интегрального показателя сравнительной токсичности продуктов горения отдельных материалов и его сравнения с величинами, характерными для аналогов или материалов природного происхождения, без учета конкретных условий пожаров в помещениях зданий, сооружений и транспортных средств, в частности, в зависимости от реальной насыщенности и особенностей распространения продуктов сгорания из аварийных; помещений на пути эвакуации или смежные помещения при наличии воздухообмена или принудительной вентиляции.

Заключение диссертации по теме «Пожарная и промышленная безопасность (по отраслям)», Грабовецкая, Наталья Николаевна

Выводы

1. Предложена и экспериментально подтверждена возможность использования величины коэффициента диффузии диоксида углерода в полимерных матрицах как реперной, позволяющей оценивать коэффициенты диффузии молекул растворителей и сопоставлять их с селективностью проницаемости полимерных матриц, определяемой их вязкоупругими характеристиками

2. Установлено, что масса образующегося при горении полимерных материалов оксида углерода, цианистого и хлористого водорода является необходимым и достаточным условием оценки величины интегрального показателя токсичности, при этом оказывается возможным прогнозировать величины выхода токсикантов с использованием стандартных параметров, характеризующих элементный состав полимерных материалов и процесс их термолиза.

3. Найдены оптимальные режимы термообработки, позволившие снизить эмиссию токсичных веществ из конструкционных стеклопластиков (стеклопластика на основе смолы РН-609-21М, модифицированной ФОМ-11, стеклосферопластика на основе смолы ПН-609-21М) в условиях как их штатной эксплуатации, так и при пожарах.

4. Разработаны оригинальные -методики прогнозирования эмиссии низкомолекулярных соединений из конструкционных материалов и оценки токсичности продуктов их горения при пожарах.

5. Создана и проанализирована база данных по токсичности продуктов горения основных высокомолекулярных полимерных материалов. Определено влияние введения антипиренов и наполнителей в полимерные матрицы на показатели их пожарной опасности.

6. Осуществлена экспериментальная проверка адекватности разработанных экспериментально-статистических моделей путём последовательного экспериментального измерения, прогнозирования и сопоставления результатов определения элементного состава и параметров термолиза, выхода ведущих по токсичности соединений и интегрального показателя токсичности материалов при горении. Показано, что результаты прогнозирования и эксперимента удовлетворяют требованию ГОСТ 12.1.044-89 по воспроизводимости на уровне 25 %.

94

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Грабовецкая, Наталья Николаевна, 2006 год

1. Иличкин B.C. Токсичность продуктов горения полимерных материалов. Принципы и методы определения. - Санкт-Петербург: Химия, 1993 -136с.

2. Oettel М., Hoffman Н. Th. // VFDB-Zeitschrift und Technik im Brandschutz. 1968. Bd. 17. No 3.S. 79-88.

3. Deborah W.//J. Combust. Toxicol. 1981. V. 8. No 4. P.205-232.

4. Тиунов Л.А., Кустов B.B. Токсикология окиси углерода. М., Медицина, 1980.288 с.

5. Уандс Р.П. Экологические и физиологические особенности космической биологии и медицины. М., Наука, 1975. 120 с.

6. Бутин В.Н., Подосинников С.Е. // Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов: Тез. Докл. V Всес. конф. Волгоград, ИСПМ АН СССР, 1983. С. 99. > ;

7. Булыгин В.М., Булыгина Е.А., Карнишин А.А. // Пласт. Массы. 1973. №8. С.49-52.

8. Попова Г.С. и др. Анализ полимеризационных пластмасс. Л.: Химия, 1988.-304 с.

9. Sumi К., Tshuchiya Y. // Proc. Int. Symposium on Flammabil. And Fire Retardants. Toronto 1977. Westport, 1977. P.241-248

10. Щеглов П.П. Продукты разложения и горения полимеров при пожаре. М., ВИПТШ, 1981.70 с.

11. Петров И.В., Каменский М.К. // Итоги науки и техники. Сер.: провода и кабели. М, ВИНИТИ, 1987; Т. 13.93;с.

12. Иличкин B.C., Фукалова АЛ. Токсичность продуктов горения полимерных материалов: Обзор, инф, М., ГИЦ МВД СССР, 1986, 68 с

13. Alarie Y.C. //Ann. Rev. Pharm. And toxicol. 1985. V. 25. P. 325-347.

14. ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

15. Демченко Е.А., Яблочкин В.Д., Соломин Г.И. и др. Разработка экспресс-метода санитарно-химических исследований термостойких лакокрасочных и текстильных материалов // Гигиена и санитария, 1978.- № 4. С. 75 - 77.

16. Калинин Б. Ю. Токсичность продуктов горения синтетических полимеров // Обзор, инф. Сер.: Полимеризационные пластмассы. М., НИИТЭХИМ, 1978. 13с.

17. Kaplan H.L., Grand A.F., Switzer W.G. a.o. // J. Fire Sci. 1985. V.3, No 4. P. 228-244.

18. Станкевич K.A., Кравченко Т.И., Антонюк O.K., Харченко Т.Ф., Рейсич Н.С. Влияние микроклимата помещений на миграцию летучих соединений и поливинилхлорид материалов. Гигиена и санитария, 1974, №6,11-14.

19. Боков А.Н., Федорчук С.Я., Прокопенко В.А. Санитарно-химическая оценка поливинилацетатных бесшовных полов с добавлением карбамидных смол. Гигиена и санитария, 1965,№ 8> с .30-34.

20. Васильева Т.С., Мальцев В.В., Зависимость концентраций летучих веществ, выделяющихся из поливинилхлоридных линолеумов, от температуры окружающей среды. Гигиена и санитария, 1981, №6,15-17.

21. Цендровская В.А., Станкевич К.Н., Рейсич Н.С. Кинетика выделения стирола из стеклопластиков на основе смолы ПН-1-К. Пластические массы, 1969, №5, 1 с.58-60.

22. Широков Ю.Г., Дежев A.M. Экспериментальное изучение выделения летучих веществ при термическом воздействии на пластмассы. Гигиена и санитария, 1968, № 8, 102-104.

23. Цендровская В.А. Некоторые закономерности миграции вредных веществ из строительных полимерных материалов. Гигиена и санитария, 1982, №7, 14-17.

24. Горшунова А.И., Щирская В.А., Чухно Э.И. Влияние фактора насыщенности на газовыделения полимерных материалов. Гигиена труда и проф. заболевания, 1971, № 1, 59-62.

25. Бартенев В.Д., Рябиков В.М. В кн.: Институт медико-биологических проблем. Научная конф. молодых ученых. 2-я. Материалы. М., 1967, с.23.

26. Plasticizers: regulatory activity spurs development. "Plast. Technol.", 1984, 30, №8,-p.75-76.

27. Заявка 57-25346 Япония, МКИ С 08 27/00, С 08 К 3/34. Стабилизатор для галогенсодержащих смол / Касивасе Хироюки, Матино Ясуо, Мита Муноо, Хирамацу Цунэносукэ, Морисита. Тосихико, Танисути Мицуо // Заявл 23.07.80, №65-99835, опубл. 10.02.82.

28. Пат. 1118991 Канада, МКИ С .09 К 15/00, С 08 F 6/00. Жидкие, не содержащие растворителя, нетоксичные стабилизаторы для композиций на основе винилхлоридных полимеров. / Kheidr Mahmound, Frase Irene.A.E.// Заявл. 19.09.79, № 335950, опубл. 2.03.82.

29. Naitove Matthew Н/ Новые инициаторы для отверждения ненасыщенных полиэфиров, используемых при изготовлении изделий, контактирующих с пищевыми подуктами.// "Plast. Technpl"-1984. 30, №6.-S. 99-100.

30. Заявка 57-42722 Япония, МКИ С 0 8 G 59/40. Отвердитель эпоксидной смолы. / Кондзуми Ацуси, Такасака Нобуо, Кодзима Токуэ // Заявл. 29.08.80, № 55-119068, опубл. 10.03.82.

31. Пат. 4316003 США, МКИ С 08 G 59/50. Отвердители для эпоксидных смол. / Dante Mark Е., Allen Roy A. Shell Oil Co. // Заявл. 23.10.80., № 199801, опубл. 16.02.82.

32. Пат. 4366264 США, МКИ С 08 J 9/30. Использование метасиликата кальция (волластонита) # в качестве добавки, снижающей выделение формальдегида из вспененных мочевино-формальдегидных пен. / Wawzoner Hanley// Заявл. 16.04.82, №369148, опубл. 28.12.82.

33. Kellner Michal, Zedliacik/ Milan. Производство мочевино-формальдегидных клеев с пониженной токсичностью.// "Drevo". 1983.-98.-№2.-С.26-22.

34. Применение эфиров тетрахлорфталевой кислоты в качестве пластификаторов поливинилзлорида, / С.Г. Бекташи, Ш.А. Джабар-Заде, М.М. Гусейнов и др. // Докл. АН АзССР.-1982,-№6.-С.39-41.

35. Заявка 3445002 ФРГ, МКИ В 27 №1/00, С 08 L 97/02. Материалы, уменьшающие отщепление формальдегида из карбомидных смол. /Her Alfons К., Wiehn Helmut, Kataflox Patent Verwaltungsges.// Заявл. 26.11.84, № P 3443002.4, опубл. 28.05.86.

36. Заявка 59-43037 Япония, МКИ С 08 9//00, А 61 L 9101. Получение не имеющего запаха пенопласта./ Кумасака Сада С.; Toe гому кагаку коге к.к. // Заявл. 6.09.82, № 57-154796, опубл. 9,03.84.

37. Цочева К. Фенолформальдегидная смола марки ФФС-79 с пониженной токсичностью. // "Науч.тр. Н.-и ; проект.-конструкт. и технол. ин-т дорвообраб.София".-1982.-18.-С.З 7-40.

38. Цветков В.К., Рыженкова С.А. Опыт промышленного использования модифицированных капролактамом карбамидо-формальдегидных смол. // "Науч.тр.Моск. лесотехн. Ин-т".-1982.-№143.С.77-80.

39. Д.Д. Браун, Г.В. Зенина, JI.A. Мошлакова. Гигиеническая оценка новых полимерных материалов группы полиолефинов, предназначенных для использования, в пищевой промышленности.// "Гигиена и санитария".-1979.-№2.-С.24-28.

40. Пат.4314931 США, МКИ С 08 7 3/20, С. 08 К 3/04. Способ обработки пигмента для тонера, уменьшающий остаточную концентрацию стирола. Hoffend Thomas R., Levy Moshe, Xerox Corp.// Заявл. 9.06.80, №157904, опублю 9.02.82.

41. Определение уровня миграции химических веществ из резин медицинского назначения от их рецептурного состава / Ю.Г. Чикишев, Э.З. Ольпинская, А.А. Соминский и др. // "Гигиена и сан".-1983.-№12.-С.70-72.

42. Basic Zdenko, Pusuc Ivan. Снижение содержания остаточного винилхлорида в порошкообразном. поливинилхлориде на стадии сухого смешения в высокоскоростном смесителе. / "Polimeri" (SFRJ). -1985.-6.-№9.-S. 241-241.

43. Mehta P.S., Valsamis L.N., Adnor Z.T. Удаление летучих компонентов в многоканальном дисковом аппарате.-// "Polym. Process Eng."-1984.-2.-№2-3.-S.103-128.

44. Пономаренко О.Г., Шлапацкая В.В., Власенко П.Г. Радиационно-химическое отверждение связующих полиэфирного типа и стеклопластиков на их основе.// "Полимер. Материалы в машиностр."-Пермь.-1982.-8.142-149.

45. Wildman Don. Применение полиэфирных смол, отверждаемых световым излучением, в технологии стеклопластиков./ "Plast. Jouth Afr."-1982.-12.-№4.-S. 4,34,36,38.

46. Металлизированные материалы: Аннотация // Технология судостроения, 1961.-№1.-С.88.

47. Пат. 56-45775 Япония, МКИ В 32В 15/08, С 08 L 23/04. Слоистый материал из тонких металлических листов и полиэтилена./ Кобунэ Ясуо, Миядзаки Иоситамо, Масахиро Синсиро, Сиоми Тадаси.// Заявл. 10.07.74, №49-78174, опубл. 28.10.81.

48. Заявка 56-139954 Япония, МКИ В 32 В15/08, В 65 Д 1/00. Контейнеры с покрытием из полиолефина или полиамида./ Оцуки Акира, Сакаи Хироси, Ямасо Такихико, Цутико Сусужу // Заявл. 4.04.80, №55-43625, опубл. 31.10.81.

49. Хроматографический анализ токсичных компонентов в атмосфере с применением сорбционных концентраторов / Г.Н.Котов, А.А. Евстратов, А.Ф. Туболкин, А.И. Гинак // Гигиена и санитария.-1982.№5.-С.57-58.

50. Козельцев Л.И. Термообработка изделий из реактопластов ТВЧ // Пластические массы.-1974.-№3-С.40-41. .

51. Гошмар Б. А. Исследование ИК-излучения для нагрева блоков полиметилметакрилата // Пластические массы.-1979.-№9.-С.55-56.

52. Заявка 60-235837 Япония, МКИ С 08 G 73/12. Устранение неприятного запаха тиодиэтанольного полимера./ Таницу Тадао, Эдзаки Мотоюки.// Заявл. 08.05.84, №69-90235, опубл. 22.11.85.

53. Бартенев В.Д., Михайлова И.А., Налетов В.В. Снижение степени токсичности синтетических полимерных материалов при помощи термической обработки // Термическая обработка полимерных материалов: Сб. науч.тр./ ЦНИТИХИМНЕ.ТЕМАШ.-М;, 1966.-С.56-60.

54. Разработка режимов термообработки счтеклопластиков для обеспечения обитаемости на заказах; лабораторные и стендовые испытания материалов: отчет / ЛТИ им.Ленсовета.-№ тема 5095/1831; №ГР78044437; Инв.№ 2767.Л., 1982.-69 с.

55. Разработка режимов термообработки стеклосферопластика на основе смолы ПН-609-21М для обеспечения обитаемости на заказах: Отчет/ ЛТИ им.Ленсовета.- № ГР 01.33.0.059992; Инв. №3504.-Л., 1983.

56. Н.Н. Грабовецкая, А.Г. Антоненков, О.Ю. Бегак, Г.К. Ивахнюк Оценка газовыделения из стеклопластика на основе смолы ПН-609-77.//Безопасные экологические и экономические технологии. Выпуск VIII. СПб., 2004. С. 166169.

57. Гуричева З.Г., Петрова Л.И., Сухарева Л.В. и др. Санитарно-химический анализ пластмасс. Л.: Химия, 1977. 272 с.

58. Шефтель В.О. Вредные вещества в пластмассах. М.: Химия, 1991. 544 с.

59. Власов В.А., Николаев Г.И., Перрен А.А. В сб. «Труды Второй международной конференции по судостроению ISC-98, Секция Е -Физические поля судов и океана, обитаемость судов», том 2, СПб.: ЦНИИ им. академика А.Н.Крылова. 1998. -118 с.

60. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев.: Наукова думка, 1981. 396 с.

61. Анализ полимеризационных пластмасс /Г.С.Попова и др. JL: Химия, 1988.-304 с.

62. Газовая хроматография в химии полимеров /В.Г.Березкин, В.Р.Алишоев, И.Б.Немировская-М.: Химия, 1972г-283 с.

63. Газовая экстракция в хроматографическом анализе /А.Г.Витенберг, Б.В.Иоффе J1.: Химия, 1982. - 280 с.

64. Тадмор Э., Гагос К. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия, 1984. 632 с. - Нью-Йорк,: 1979.

65. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд. АН СССР. 1962. 252 с.

66. Н.Н. Грабовецкая, А.Г. Антоненков, О.Ю. Бегак, Г.К. Ивахнюк. Прогнозированиезагрязнения окружающей среды веществами, выделяющимися из полимерных мАтериалов.//. Безопасные экологические и экономические технологии. Выпуск VIII. СПб., 2004. с. 152-156

67. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974.-272 с.

68. Машиностроение. Энциклопедия. Том III-7: Измерения, контроль, испытания и диагностика /Под общ.ред. В.В.Клюева. М.: Машиностроение. 1999.-464 с.

69. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1978. 320 с.

70. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. 656 с.

71. Власов В.А. К проблеме токсичности продуктов горения полимерных материалов, предназначенных для оборудования обитаемых модулей буровых платформ /Вопросы материаловедения, 1996, вып.2(5), с. 118-126.

72. Способ определения токсичности материалов при горении. Авторское свидетельство СССР № 952268, БИ № 31, 1982 / В.С.Иличкин, В.А.Власов, Г.А.Васильев и др.

73. Ахназарова C.JL, Кафаров В .В.•> Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. - с. 155.

74. Сухорукова Е.И., Ивахнюк Г.К.," Власов Д.А., Грабовецкая Н.Н. Оценка токсичности продуктов горения полимерных материалов при пожарах на судах и кораблях. // Вестник СПб института ГПС МЧС России. № 1(8). СПб., 2005. с.25-29.

75. Фаддеев М.А. Элементарная обработка результатов эксперимента: Учебное пособие. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2002. 108 с.

76. Бутин В.Н., Подосинников G.E. // Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов: Тез. Докл. V Всес. конф. Волгоград, ИСПМ АН СССР, 1983. С. 99.

77. СанПин 2.1.2.729-99 Полимерные и полимерсодержащие строительные материалы, изделия и конструкции/Гигиенические требования безопасности. Москва, 1999. ' - \