Разработка научных основ легирования алюминиевых сплавов эвтектического типа кальцием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Наумова Евгения Александровна

• Наумова Евгения Александровна
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Наумова Евгения Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Сравнительный анализ эвтектических систем на основе алюминия

Введение к главе

1.1. Сплавы на основе системы Al-Si

1.1.1. Двойные сплавы системы Al-Si

1.1.2. Многокомпонентные сплавы на основе системы Al-Si (силумины)

1.2. Сплавы на основе системы Al-Ni

1.2.1. Двойные сплавы системы Al-Ni

1.2.2. Многокомпонентные сплавы на основе системы Al-Ni (никалины)

1.3. Сплавы на основе систем Al-Ce (La)

1.3.1. Двойные сплавы системы А1-Се

1.3.2. Двойные сплавы системы Al-La

1.3.3. Многокомпонентные сплавы на основе системы Al-Ce (La)

1.4. Сплавы на основе системы Al-Са

1.4.1. Двойные сплавы системы А1-Са

1.4.2. Особенности интерметаллида AUCa

1.5. Упрочнение сплавов систем Al-Si, Al-Ni, Al-Ce, А1-Са скандием и

цирконием

1.6. Комплексное сравнение эвтектик на основе алюминия

Выводы по главе

Глава 2. Структура, фазовый состав и упрочнение сплавов на основе тройных

систем А1-Са-Х с добавкой 0.3%Sc

Введение к главе

2.1. Методика эксперимента к главе

2.2. Исследование сплавов системы Al-Ca-Mg-Sc

2.3. Исследование сплавов системы Al-Ca-Zn-Sc

2.4. Исследование сплавов системы Al-Ca-Cu-Sc

2.5. Исследование сплавов системы Al-Ca-Si-Sc

2.6. Исследование сплавов системы Al-Ca-Fe-Sc

2.7. Исследование сплавов системы Al-Ca-Ni-Sc

2.8. Исследование сплавов системы Al-Ca-Mn-Sc

2.9. Оценка технологичности экспериментальных сплавов при прокатке

2.9.1. Прокатка сплавов Al-Ca-0,3%Sc-X с доэвтектической структурой

2.9.2. Прокатка сплавов А1-Са-0,3%8с-Х с почти эвтектической структурой

2.10. Оценка технологичности экспериментальных сплавов при литье

Выводы по главе

Глава 3. Структура, фазовый состав и упрочнение сплавов на основе системы

А1-Са-^п-М£ с повышенным содержание цинка

Введение к главе

3.1. Методика эксперимента к главе

3.2. Исследование сплавов А1-Са-3,5%М§-2п

3.2.1. Фазовая диаграмма (расчет/эксперимент), структура и свойства литых

сплавов

3.2.2. Влияние термической обработки на структуру и свойства литых сплавов А1-Са-3.5°о\1ц-/п

3.3. Исследование сплавов А1-Са-2,5%М§-2п

3.3.1. Фазовая диаграмма (расчет/эксперимент), структура и свойства литых

сплавов

3.3.2. Влияние термической обработки на структуру и свойства литых сплавов А1-Са-2.5°о\1ц-/п

3.3.3. Влияние содержания цинка в сплаве на состав и свойства первичных

кристаллов АЦСа

3.4. Структура и свойства сплавов системы А1-Са-М§-2п оптимального состава

3.5. Влияние деформационной обработки на структуру и свойства сплавов системы Л1-Са-\1ц-/п

3.5.1. Моделирование термомеханических процессов для выбора режима прокатки высокопрочного сплава

3.5.2. Горячая прокатка сплава А1102пЗ,5СаЗМ§

3.5.3. Холодная прокатка сплава А1102пЗМ§3,5Са

Выводы по главе

Глава 4. Структура, фазовый состав и свойства сплавов на основе

многофазных кальций-содержащих эвтектик А1-Са-Х-У ( где X, У- это N1, Се,

Ьа, Ре, 81, Мп,

Введение к главе

4.1. Методика эксперимента к главе

4.2. Сплавы систем А1-Са-Х и А1-Са-№-Х (X - это Се, Ьа)

4.2.1. Фазовые диаграммы (расчет/эксперимент) А1-Са-Се и А1-Са-Ьа

4.2.2. Влияние термической обработки на структуру и свойства литых сплавов А1-

Са-Се и Al-Ca-La

4.2.3. Фазовые диаграммы (расчет/эксперимент) Al-Ca-Ni-Ce и Al-Ca-Ni-La

4.2.4. Влияние термической обработки на структуру и свойства литых сплавов Al-Ca-Ni-Ce и Al-Ca-Ni-La

4.2.5. Влияние деформационной обработки на структуру и свойства сплавов Al-Ca-Ni-Ce и Al-Ca-Ni-La

4.3. Сплавы системы Al-Ca-Fe-Si

4.3.1. Фазовая диаграмма (расчет/эксперимент) Al-Ca-Fe-Si

4.3.2. Литье под давлением образцов из сплавов Al-Ca-Fe и Al-Ca-Fe-Si

4.3.3. Влияние деформационной обработки на структуру и свойства сплавов Al-CaFe и Al-Ca-Fe-Si

4.4. Сплавы системы AI Ca Vin l e

4.4.1. Фазовая диаграмма (расчет/эксперимент) Al-Ca-Mn-Fe

4.4.2. Структура и свойства сплавов Al-Ca-Mn-Fe

4.5. Сплавы системы Al-Ca-Mg-Si. Фазовая диаграмма (расчет/эксперимент)

Выводы по главе

Глава 5. Структура, фазовый состав и свойства сплавов на основе кальций-

содержащнх эвтектнк, упрочняемых без закалки

Введение к главе

5.1. Методика эксперимента к главе

5.2. Сплавы системы Al-Ca-Si-Zr-Sc

5.3. Сплавы системы Al-Ca-Fe-Si-Zr-Sc

5.4. Сплавы системы Al-Ca-Mn-Fe-Zr-Sc

5.5. Сплавы системы Al-Ca-Mn-Fe-Si-Zr-Sc

5.5.1. Сплавы системы Al-Ca-Mn-Fe-Si-Zr

5.5.2. Сплавы системы Al-Ca-Mn-Fe-Si-Zr-Sc

5.6. Исследование плотности и коррозионной стойкости сплавов системы А1-Са-Мп-Fe-Si-Sc-Zr в сравнении с известными промышленными сплавами

5.7. Обоснование параметров деформационной обработки сплавов типа «кальмар»

(на основе системы Al-Ca-Mn-Fe-Si-Sc-Zr)

5.7.1. Моделирование термомеханических процессов для выбора режима прокатки

сплава типа «кальмар»

5.7.2. Обоснование состава легкого коррозионностойкого сплава типа «кальмар» системы Al -С a-Mn-F e-Zr- S с

5.7.3. Особенности изменения микроструктуры образцов сплава типа «кальмар» (A12CalMnO,4FeO,25ZrO, 1 Sc) в процессе прокатки

5.8. Получение слитка и деформированных полуфабрикатов из легкого коррозионностойкого сплава системы Al-Ca-Fe-Si-Zr-Sc

5.9. Получение деформированных полуфабрикатов из легкого коррозионностойкого сплава системы Al-Ca-Mg-Si-Fe-Mn-Zr-Sc

Выводы по главе

Глава 6. Принципы разработки литейных и деформируемых сплавов на основе

кальцийсодержащих эвтектик

Введение к главе

6.1. Общие принципы разработки сплавов эвтектического типа и соответствие алюминиево-кальциевых сплавов этим принципам

6.2. Принципы легирования сплавов на основе кальцийсодержащих эвтектик

6.3. Рекомендации по разработке алюминиево-кальциевых сплавов, упрочняемых

без закалки

6.3.1. Рекомендации по разработке литейных сплавов, упрочняемых без закалки

6.3.2. Рекомендации по разработке деформируемых сплавов, упрочняемых без

закалки

6.4. Рекомендации по разработке высокопрочных алюминиево-кальциевых

сплавов

6.4.1. Рекомендации по разработке литейных высокопрочных сплавов

6.4.2. Рекомендации по разработке деформируемых высокопрочных сплавов

6.5. Рекомендации по разработке алюминиево-кальциевых литейно-деформируемых

«естественных композитов»

Выводы по главе

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Результаты РФА исследованных новых алюминиево-кальциевых

соединений

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Акты об использовании результатов диссертационной работы

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы на основе алюминия занимают особое положение среди конструкционных материалов. Это связано с возможностью достижения уникального сочетания основных эксплуатационных свойств (прочности, пластичности, коррозионной стойкости и т. д.) с низкой плотностью (сравнительно со сталью и медными сплавами) [1-5]. В настоящее время остро стоит вопрос увеличения доли российской алюминиевой продукции на внутреннем рынке, а также усиление экспортных позиций в данной отрасли. Алюминиевая промышленность играет одну из ключевых ролей в российской экономике, подтверждением этому явилось создание алюминиевой ассоциации, проекты которой имеют общегосударственное значение. Одним из важнейших направлений работы ассоциации является содействие инновационному развитию алюминиевой промышленности, создание новых производств и продуктов, ускоряющих процесс импортозамещения [6]. Например, в автомобилестроении актуальной задачей является расширение производства и повышение качества алюминиевых колесных дисков, выпускаемых на российский рынок; в авиационно-космической отрасли востребованы алюминиевые сплавы, легированные скандием; новые алюминиевые сплавы используются в грузовом вагоностроении и в производстве труб для нефтегазовой отрасли; активно расширяется применение алюминиевых сплавов в строительстве (здания, мосты, кровля и др.).

В настоящее время наиболее динамично развиваются технологии 3 О-печати в разных отраслях промышленности, в которых широко применяются новые материалы на основе алюминия, в частности, предприятием ОК РУСАЛ. Высокие литейные свойства сплавов эвтектического типа могут быть востребованы в этой новой наукоёмкой области.

Данная работа полностью соответствует вышеописанным современным тенденциям, поскольку заключается в создании алюминиевых сплавов с добавкой кальция, который раньше не использовался в качестве основного легирующего элемента алюминиевых сплавов конструкционного назначения.

Известно, что эвтектические композиции обладают наилучшими литейными

свойствами. Закономерные изменения литейных свойств от состава двойных сплавов были

установлены А.А.Бочваром в тридцатые годы прошлого века [7]. Однако, массово в

алюминиевой промышленности продолжают применяться сплавы только на основе

алюминиево-кремниевой эвтектики (силумины). Эти сплавы обладают превосходными

литейными свойствами, малой плотностью, высокой коррозионной стойкостью, низкой

стоимостью, но прочностные характеристики достигли своего предела и не могут быть

повышены известными способами [5]. Поэтому в 80-90-е годы прошлого столетия получило

6

развитие исследование сплавов на основе других эвтектических алюминиевых систем, в частности, Al-Ni и А1-Се [8-15]. Все эти эвтектики имеют тонкое строение (значительно тоньше, чем алюминиево-кремниевая), доля интерметаллидов в эвтектических сплавах выше, чем в эвтектическом силумине, поэтому они не требуют модифицирования при выплавке слитков. При непродолжительном отжиге эвтектические интерметаллиды дробятся на фрагменты и сфероидизируются. В результате структура становится похожей на структуру композиционного материала: пластичная алюминиевая матрица с равномерно распределенными дисперсными частицами твердых фаз. Подобную структуру получают в гранулируемых алюминиевых сплавах при высоких скоростях охлаждения (порядка 104-106 К/с) [16-19], но технологии производства композитов и гранул сложные и дорогостоящие, поэтому не имеют широкого промышленного применения.

В настоящее время существует потребность в повышении прочностных свойств литейных алюминиевых сплавов, а также технологичности при литье существующих высокопрочных деформируемых сплавов (например, сплавов 7ххх серии) [20,21]. Поэтому разработка материалов с оптимальным комплексом механических, физических и технологических свойств весьма актуальна.

Сплавы на основе систем Al-Ni, Al-Ce, Al-Cu-Ce, Al-Ni-Ce являются высокотехнологичными «естественными композитами» [8-11]. Но никель и церий имеют высокую стоимость, поэтому их применение в качестве легирующих элементов не всегда целесообразно. Для более широкого промышленного использования необходимо разрабатывать сплавы на основе новых систем легирования.

Предложенный в данной работе новый эвтектикообразующий компонент кальций в большом количестве содержится в земной коре (3,38% по массе), и его стоимость невысока [22,23]. Кальций образует с алюминием диаграмму эвтектического типа с эвтектикой [(Al) + АЦСа] ((Al)- твердый раствор на основе алюминия) при концентрации 7,6 % Са и температуре 617 °С [16]. Эта эвтектика имеет значительно более тонкое строение, чем алюминиево-кремниевая, а после отжига в интервале температур 450-550 °С она становится подобна структуре композиционного материала - округлые дисперсные частицы фазы АЦСа, равномерно распределенные в алюминиевом твердом растворе. То есть, система А1-Са, подобно ранее исследованным системам Al-Ni, Al-Ce и другим, является перспективной основой для разработки новых сплавов с улучшенным комплексом свойств. В научной литературе недостаточно сведений о тройных диаграммах состояния А1-Са-Х (где X - традиционные легирующие элементы алюминиевых сплавов). Четверные и более сложные диаграммы вообще не упоминаются [24,25].

Поэтому представленная работа направлена на создание научной базы, необходимой для обоснованного выбора составов, режимов термообработки и деформирования высокотехнологичных алюминиевых сплавов на основе кальций-содержащих эвтектик.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка научных основ легирования алюминиевых сплавов эвтектического типа кальцием»

Цель работы

Целью работы является обоснование применения кальция в качестве основного легирующего элемента алюминиевых сплавов эвтектического типа, включая изучение формирования фазового состава и структуры многокомпонентных сплавов и разработку технологических параметров изготовления фасонных отливок и деформированных полуфабрикатов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить закономерности влияния легирующих элементов таких, как М^, Си, Бе, №, Се, Ьа, Мп, Ъх, Бс на фазовый состав, структуру (морфологию частиц эвтектических

фаз и их объемное содержание) и свойства сплавов системы А1-Са. На основании полученных закономерностей определить области концентраций сплавов оптимального состава.

2. Оценить возможность упрочнения алюминиевого твердого раствора при легировании кальцийсодержащих эвтектических сплавов добавками скандия и циркония и установить закономерности влияния режимов термической обработки на структуру эвтектических фаз и упрочнение, обусловленное формированием наночастиц фазы ЬЪ (АЬБс, Аз(2г,8с), А1з2г). На основании полученных закономерностей предложить режимы отжига сплавов оптимального состава.

3. Установить закономерности влияния режимов термической обработки на структуру эвтектических фаз и упрочнение, обусловленное формированием выделений АЬМ§з2пз и М^П2 в сплавах системы А1-Са-2п-М§. На основании полученных закономерностей предложить режимы закалки и старения сплавов оптимального состава.

4. Установить закономерности влияния температурно-скоростных параметров деформации на структуру (размеры и распределение частиц алюминидов) и свойства кальцийсодержащих сплавов. На основании полученных закономерностей предложить режимы их деформационной обработки.

5. Провести сравнительные исследования плотности, коррозионных и литейных свойств экспериментальных и известных промышленных сплавов.

6. На основании установленных закономерностей предложить составы многокомпонентных литейных и деформируемых кальцийсодержащих эвтектических сплавов, а также разработать технологические процессы получения из них деформированных

полуфабрикатов (листов, прутков) и фасонных отливок.

8

7. Провести опробование алюминиевокальциевых сплавов различного назначения в лабораторных и промышленных условиях.

Диссертация содержит 296 страниц, 185 рисунков, 81 таблицу. Список литературы содержит 210 источников. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и 2 приложений.

В первой главе «Сравнительный анализ эвтектических систем на основе алюминия» приводятся известные из литературы и полученные автором расчетно-экспериментальные данные о строении бинарных систем Al-Si, Al-Ni, Al-Ce, Al-La, Al-Ca. Освещаются положительные и отрицательные стороны эвтектических сплавов в каждой из систем с точки зрения создания на их основе промышленных высокотехнологичных сплавов с улучшенным комплексом технологических и физико-механических свойств типа «эвтектические композиты». Приводятся данные о кристаллическом строении и некоторых свойствах интерметаллидов, которые образуются в описанных системах и с которыми алюминий образует интересующие нас эвтектики: А1з№, АЦСе(А1цСез), АЦЬа (AlnLa3), АЦСа. Сделан краткий обзор существующих в промышленности (на базе Al-Si и Al-Ni) и экспериментальных (на базе А1-Се и Al-La) многокомпонентных сплавов, проведен анализ соответствия их структуры и свойств утверждению о том, что оптимальное сочетание эксплуатационных и физико-механических свойств может быть получено в композиционных материалах, состоящих из пластичной матрицы с равномерно распределенными в ней упрочняющими армирующими частицами. Исследовано воздействие кручения под высоким давлением на сплавы с высоким содержанием интерметаллида АЦСа (А1-15Са и А1-18Са). Установлено, что из них можно получать деформированные заготовки при повышенной и комнатной температурах. Изучена фазовая диаграмма тройной системы Al-Ca-Sc. На примере сплава Al-7,6%Ca-0,3%Sc показано, что алюминиевые сплавы на основе Са-содержащей эвтектики с добавкой скандия позволяют добиться значительного упрочнения (за счет наночастиц фазы Lb) без использования операции закалки. Изучена кинетика распада пересыщенного скандием алюминиевого твердого раствора в сплаве Al-7,6Ca-0,3Sc, нагреваемом в колонне просвечивающего электронного микроскопа. Определены размеры структурных составляющих и их изменение в процессе температурного воздействия. Проведено качественное сравнение эвтектик-основ для производства сплавов типа «эвтектические композиты», которое позволяет сделать вывод о том, что наилучшим комплексом свойств обладают сплавы системы А1-Са.

Во второй главе «Структура, фазовый состав и упрочнение сплавов на основе тройных систем А1-Са-Х с добавкой 0,3 % 8с» представлены построенные с помощью расчетных и экспериментальных методов фрагменты диаграмм состояния (проекции поверхностей ликвидус, солидус, политермические разрезы) А1-Са-Х и А1-Са-8с-Х (где X, У-М^, Хп, Си, 81, Бе, №, Хг, Мп), показано смещение линий диаграммы при увеличении скорости охлаждения, рассчитаны параметры кристаллизации и доли фаз в экспериментальных сплавах. В большинстве систем А1-Са-8с-Х обнаружены тройные алюминиды типа А1СаХ, что предполагает более сложное строение соответствующих фазовых диаграмм (не только четверных, но и тройных типа А1-Са-Х). Сделан прогноз строения диаграмм состояния в области алюминиевого угла следующих систем: А1-Са-Ре, А1-Са-№, А1-Са-Мп. Выбраны перспективные системы легирования, которые позволят получать сплавы на основе дисперсной Са-содержащей эвтектики: А1-Са-8с-М£, А1-Са-8с-Ре, А1-Са-8с-81, А1-Са-8с-Мп, А1-Са-М§-№. Исследована технологичность при горячей и холодной прокатке доэвтектических сплавов с 4 % Са систем: А1-Са-8с-М§, А1-Са-8с-Си, А1-Са-8с-2п, А1-Са-8с-№ и А1-Са-8с-Мп и технологичность при горячей прокатке сплавов, по составу близких к эвтектическим (содержание кальция 6-7 %): А1-Са-8с-81, А1-Са-8с-Ре, А1-Са-8с-№, А1-Са-8с-Мп, А1-Са-гг-Мп. На примере систем А1-Са-8с-Ре, А1-Са-8с-№, А1-Са-8с-81 и А1-Са-8с-Мп обоснована возможность создания одновременно литейных и деформируемых сплавов на основе высокодисперсных Са-содержащих эвтектик, упрочняемых за счет наночастиц фазы Ы2.

В третьей главе «Структура, фазовый состав и упрочнение сплавов на основе системы А1-Са-^п-М£ с повышенным содержание цинка» представлены построенные с помощью расчетных и экспериментальных методов фрагменты фазовой диаграммы А1-Са-2п-М^ в алюминиевом углу, изучено влияния состава и температуры термообработки на структурные параметры сплавов этих систем (количество фаз, температуры фазовых превращений, средний размер частиц эвтектического и вторичного происхождения и др.), определено возможное упрочнение сплавов на основе зависимостей твердости от параметров термической обработки. Установлено, что цинк распределяется между твердым раствором алюминия и интерметаллическими фазами (Са-содержащими и Т-АЬМ^^пз) в сплавах системы А1-2п-М§-Са. Показано, что эвтектика [(А1) + АЦСа] имеет дисперсную структуру и частицы АЦСа способны к сфероидизации при термообработке при 500 °С, а также что максимальный уровень твердости, наблюдаемый в кальцийсодержащих сплавах, был выше 200 НВ. Установлено, что присутствие Са-содержащих эвтектических частиц предотвращает образование межзеренных цепочек фазы АЬМ^^пз во время охлаждения с относительно

10

низкими скоростями, что хорошо для деформационной обработки слитков. Исследованы состав и свойства первичных кристаллов фазы (Al,Zn)4Ca и эвтектики [(Al)+(Al,Zn)4Ca] в сплавах Al-2,5Mg-10Ca-(l-14)Zn. Показано, что с увеличением количества цинка в сплаве, растет его доля в первичных кристаллах, а в соответствии с этим растут их твердость и модуль упругости. Выбраны области составов сплавов с предположительно наилучшим сочетанием механических и технологических свойств: от 3 до 4 % кальция, от 8 до 10 % цинка и от 2,5 до 3% магния, выбраны два конкретных сплава оптимального состава: Al-9%Zn-4%Ca-3%Mg и Al-10Zn-3,5Ca-3Mg. Установлено, что в первом сплаве при термообработке по режиму Т6 максимальное упрочнение (153 НВ) достигается при температуре 160 °С, а во втором -максимальное упрочнение (198 НВ) достигается при температуре 180 °С. Проведена оценка деформируемости сплава Al-10Zn-3,5Ca-3Mg с помощью установки физического моделирования термомеханических процессов Gleeble 3800, что позволило выбрать режимы последующей деформационной обработки (прокатки): температура 450 °С, скорость выше 10 с"1. Проведена прокатка сплава Al-10%Zn-3,5%Ca-3%Mg на лабораторном стане 260 при температуре 450 °С, а также холодная прокатка. Установлено, что сплав выдерживает суммарную деформацию более 70 % (горячая прокатка) и 65 % (холодная прокатка), а максимальное значение предела прочности 523 МПа достигается после старения при 180 °С, что можно сравнить с прочностными показателями сплавов 7ххх серии. Из сплава Al-10%Zn-3,5%Ca-3%Mg методом горячей штамповки получены заготовки поршней высокого давления. Предел прочности материала поршня после термической обработки Т6 составил 481 МПа, предел текучести - 466 МПа. Проведена оценка литейных свойств сплава Al-10Zn-3Mg-3,5Ca в сравнении со сплавом-эталоном Al-9%Si, они оказались сопоставимы.

В четвертой главе «Структура, фазовый состав и свойства сплавов на основе многофазных кальций-содержащих эвтектик» представлены построенные с помощью расчетных методов фрагменты фазовых диаграмм Al-Ca-Ce, Al-Ca-La, Al-Ca-Ni-Ce, Al-Ca-Ni-La, Al-Ca-Fe-Si, Al-Ca-Mn-Fe и Al-Ca-Mg-Si, а также уточненные с помощью экспериментальных методов фрагменты диаграмм Al-Ca-Fe-Si и Al-Ni-La. Установлены концентрации легирующих элементов в нонвариантных тройных и более многокомпонентных эвтектиках, а также рассчитаны количества интерметаллидов в этих эвтектиках и оценены размеры их частиц. Установлено, что в системах А1-Са-Се и Al-Ca-La церий и лантан растворяются в фазе АЦСа с образованием фаз Al4(Ca,Ce)/Al4(Ca,La), а кальций, в свою очередь, растворяется в фазах АЦСе и АЦЬа, образуя фазы Al4(Ce,Ca)/Al4(La,Ca). Измерена микротвердость первичных кристаллов и эвтектик в сплавах этих систем. В системах Al-Ni-La, Al-Ca-Ni-Ce, Al-Ca-Ni-La, Al-Ca-Fe-Si и Al-Ca-Mn-Fe подтверждено наличие соединений

11

АЬЬагМ, АЬСа812, АЬоСаБег, А1цМп2Са и доказано, что железо- и кремний содержащие фазы, входящие в состав четверное эвтектики имеют благоприятную морфологию, что предполагает положительное влияние на механические свойства. Для сплавов всех систем исследовано влияние температуры отжига на формоизменение эвтектических интерметаллидов. Установлено, что фрагментация фаз в системах А1-Са-Се, А1-Са-Ьа, А1-№-Ьа начинается при 500 °С, поэтому для этих сплавов следует применять гомогенизационный отжиг не нижэе 550 °С. Сплавы систем А1-Са-№-Се, А1-Са-№-Ьа, А1-Са-Ре-81 можно отжигать в интервале температур 500-550 °С, а сплавы системы А1-Са-Мп-Ре можно либо вовсе не отжигать (например, перед горячей прокаткой), либо температура отжига не должна превышать 500 °С. Выбраны сплавы оптимального состава: А1-6Са-3№-2Се, А1-6Са-3№-2Ьа, А16Са1Ре, А16Са1Ре0.681 и А12Са1МпО,4Ре и на их примере показано, что сплавы на основе алюминиево-кальциевой эвтектики могут обладать высокой технологичностью, как при фасонном литье, так и при обработке давлением. Показано, что по совокупности механических и физических свойств сплавы на основе алюминиево-кальциевой эвтектики существенно превосходят марочные сплавы на основе алюминиево-кремниевой эвтектики.

В пятой главе «Структура, фазовый состав и свойства сплавов на основе кальций-содержащнх эвтектнк, упрочняемых без закалки» представлены полученные с помощью расчетных методов фрагменты фазовых диаграмм (политермические разрезы и расчетные зависимости суммарной массовой доли твердых фаз): А1-Са-81-2г-8с; А1-Са-Ре-8ь2г-8с; А1-Са-Мп-8с-2г; А1-Са-Мп-Ре-2г-8с; А1-Са-Мп-Ре-8ь2г-8с. Исследовано влияние соотношения между кальцием и кремнием при их постоянной сумме (6 %) на упрочнение сплавов системы А1-Са-81-2г-8с (при раздельном и совместном введении скандия и циркония). Показано, что максимум упрочнения, обусловленного выделением наночастиц фазы Ы 2 (АЬБс, А1з2г,8с, А1з(2г,8с)), достигается в сплавах, попадающих в фазовую область (А1)+АЦСа+А12812Са, а в сплавах, попадающих в фазовую область (А1)+(81)+АЬ812Са, упрочнение практически отсутствует. Установлено, что добавки циркония и скандия практически не влияют на фазовый состав сплавов на основе алюминиево-кальциевой эвтектики, но существенно повышают температуру ликвидус, что требует заметного повышения температуры литья. Установлено, что наилучшее сочетание упрочняющего эффекта и экономности легирования может быть реализовано при ~0,1 % Бс и 0,2-0,25 % Ъх. При таких концентрациях разупрочнение происходит при нагреве свыше 450 °С (примерно на 100 °С выше, чем у сплавов, содержащих 0,3 % Бс). Установлено, что для всех многокомпонентных кальций-содержащих сплавов рассмотренных систем легирования характерен узкий интервал кристаллизации, что обеспечивает отличные литейные характеристики. Тонкое строение кальций-содержащей эвтектики обеспечивает хорошую

12

технологичность при горячей и холодной прокатке, несмотря на высокую долю интерметаллидных фаз (около 30 об. %). Установлено, что по плотности и коррозионной стойкости все экспериментальные композиции оптимального состава превосходят ряд промышленных литейных и деформируемых алюминиевых сплавов таких, как АК9ч, АК12ММгН, АД31, 6060, и другие. Проведена оценка деформируемости сплава А1-4Са-1Мп с помощью установки физического моделирования термомеханических процессов Gleeble 3800, что позволило выбрать режимы последующей деформационной обработки (прокатки): температуры 400 и 450 °С, скорость выше 10 с"1. Изучены Особенности изменения микроструктуры образцов сплава типа «кальмар» (Al-2Ca-lMn-0,4Fe-0,25Zr-0,lSc) в процессе прокатки. Установлено, что частицы фазы Ab(Zr,Sc) выделяются, в основном, на границах субзерен и их размер и плотность выделения при температуре 400 °С на протяжении всего процесса прокатки практически не меняется. Как вторичные выделения Lh, так и частицы эвтектических интерметаллидов тормозят процесс рекристаллизации. Из сплава оптимального состава получали горячекатаные и холоднокатаные листы со степенями деформации не менее 70%, определены их механические свойства, которые находятся на уровне используемых в промышленности сплавов средней прочности (АМг, АК7 и др.). Разработан технологический регламент получения отливок из сплава системы AlCa-Mn-Fe-Si-Zr-Sc. Получено ноу-хау. Разработан технологический регламент получения деформированных полуфабрикатов из сплава системы Al-Ca-Mn-Fe-Si-Zr-Sc. Получено ноу-хау. Сформулированы принципы разработки литейных и деформируемых сплавов на основе кальций-содержащих эвтектик, не требующих закалки. Для опытно промышленного опробования был выбран деформированный сплав А1СаМп-Д. Из данного сплава на установке вертикального литья был получен слиток диаметром 150 мм, а из данного слитка на установке РСП были получены прутки. Была подтверждена технологичность данного сплава и его механические свойства, ранее полученные (в 2017 г.) на лабораторных образцах. На основе системы Al-Ca-Mg-Si-Fe-Mn-Zr-Sc разработан легкий коррозионностойкий деформируемый сплав, упрочняемый без закалки.

В шестой главе «Принципы разработки литейных и деформируемых сплавов на основе кальцийсодержащих эвтектик» проанализирована степень соответствия сплавов на основе кальцийсодержащих эвтектик общим принципам разработки сплавов эвтектического типа и установлено полное соответствие таковым.

Сформулированы принципы легирования алюминиевых сплавов эвтектического типа кальцием, основанные на закономерностях распределения легирующих элементов в многокомпонентных системах между алюминиевой матрицей и эвтектическими фазами. Сформулированы требования к структуре в литом, термообработанном и деформированном

13

состояниях, описаны основные технологические рекомендации по режимам литья, термической обработки и деформации следующих групп сплавов:

• алюминиево-кальциевых сплавов, упрочняемых без закалки (литейных и деформируемых);

• высокопрочных алюминиево-кальциевых сплавов (литейных и деформируемых);

• алюминиево-кальциевых литейно-деформируемых «естественных композитов».

По результатам работы сформулированы выводы.

Научная новизна

1. Впервые обоснована возможность применения кальция в качестве основного легирующего элемента алюминиевых сплавов конструкционного назначения. Сформулированы принципы разработки конструкционных алюминиевых сплавов эвтектического типа, легированных кальцием, основанные на закономерностях распределения легирующих элементов в многокомпонентных системах между алюминиевой матрицей и эвтектическими фазами.

2. Построены фрагменты новых фазовых диаграмм А1-Са-Х1 .. ,-Хп(где Х1-п, - Ъх\, Си, Бе, №, Се, Ьа, Мп, Ъх, Бс) в области алюминиевого угла.

3. Установлено, что: 1) цинк растворяется в соединении АЦСа с образованием фазы (А1,2п)4Са при постоянном содержании кальция (20 ат.%); 2) медь, церий и лантан - в соединении АЦСа с образованием фаз (А1,Си)/Са, АЦСа,Се) и АЦ(Са,Ьа); 3) кальций - в соединениях АЦСе и АЦЬа с образованием фаз (А1,Си)/Са, АЦСа,Се) и АЦ(Са,Ьа).

4. Показано, что легирующие элементы в системах А1-Са-Х, где X - М^, Ъх\, Си, Бе, №, Се, Ьа, Мп, Ъх, Бс, неодинаково влияют на дисперсность алюминиево-кальциевой эвтектики. Установлено, что это влияние связано с величиной интервала кристаллизации сплава. Наиболее сильное огрубление эвтектики выявлено в сплавах с магнием.

5. Показано, что добавка скандия в количестве 0,3 мас.% в сплавы систем А1-Са и А1-Са-Х (где X, - М§, Ъх\, Си, Бе, №, Ъх, Мп) позволяет после отжига при температурах 300-350°С повысить твердость на 30-40НУ, по сравнению с литым состоянием. Это дает возможность упрочнять отливки и деформированные полуфабрикаты без использования операции закалки.

6. Показано, что упрочняющий эффект в кальций-содержащих алюминиевых сплавах может быть получен при полной или частичной замене скандия цирконием за счет выделения наночастиц фазы Ь1г. Максимальное упрочнение происходит после старения при температурах 400-450°С.

7. Показано, что легирование алюминиево-кальциевых сплавов цинком и магнием не приводит к изменению механизма распада алюминиевого твердого раствора и типа упрочняющих фаз по сравнению с бескальциевыми сплавами, а максимальное упрочнение (до 200 НУ) достигается при температурах старения 170-180°С.

8. Установлены зависимости между составом, структурой и свойствами сплавов на основе системы А1-Са-2п-М§; предложены режимы термической (Т6) и деформационных обработок, обеспечивающие комплекс механических свойств кальций-содержащих сплавов на уровне высокопрочных сплавов 7ххх серии.

9. Разработаны экономнолегированные алюминиево-кальциевые сплавы, содержащие железо, кремний и магний, которые характеризуются узким интервалом кристаллизации, обеспечивающим повышенные литейные свойства, что позволяет получать фасонные отливки сложной конфигурации.

Теоретическая и практическая значимость:

1. Доказана возможность получения легкого коррозионностойкого деформируемого сплава на основе системы А1-Са-М§-8ьМп-2г-8с, обладающего пределом прочности более 300 МПа и не требующего проведения операции закалки для последующего упрочнения.

2. Обоснована перспективность использования сплавов систем А1-Са-Ре-81 и А1-Са-Мп-Ре-8ь2г-8с для производства фасонных отливок с уровнем прочности более 200 МПа на серийном оборудовании, в том числе методом литья под давлением.

3. Показана возможность получения в горячекатаных листовых образцах и штампованном поршне из высокопрочных модельных сплавов системы А1-Са-2п-М§ прочностных свойств (оо2~470 МПа) на уровне сплавов 7ххх серии

4. Показана возможность получения в промышленных условиях слитков диаметром до 150 мм и различных деформированных полуфабрикатов (в том числе проволоки диаметром 0,26 мм) на экспериментальном модельном сплаве А14Са1Ре0,68Ю,22г0,18с, суммарная доля кальций-содержащих фаз в котором превышает 18 об.%.

5. Разработаны технологические рекомендации по получению и обработке легких коррозионностойких сплавов, упрочняемых частицами Ы 2 без использования закалки, высокопрочных алюминиево-кальциевых сплавов, а также алюминиево-кальциевых «естественных композитов», содержащих до 40 об.% интерметаллидных частиц.

6. Разработанные в диссертационной работе сплавы прошли опробование на серийном оборудовании предприятий партнеров ОК РУСАЛ при получении чушек и фасонных отливок; на предприятии АО "Завод алюминиевых сплавов" при получении слитков; на предприятии ООО "НИЦ Магнитной гидродинамики при получении слитков с использованием плавильно-литейного комплекса с электромагнитным кристаллизатором (ЭМК)", что подтверждено соответствующими актами (Приложение 2).

7. В НИТУ МИСИС создано новое научное направление «Алюминиево-

кальциевые сплавы», не имеющее аналогов в мире. Полученные результаты внедрены в

15

учебный процесс НИТУ МИСИС, что подтверждено соответствующим актом (Приложение 2).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИОКР университета по ряду проектов, в том числе:

Грант РНФ № 14-19-00632 по научному проекту: "Создание научных принципов легирования алюминиевых сплавов нового поколения на основе кальций-содержащих эвтектик, упрочняемых наночастицами скандий-содержащей фазы" (2014-2016); Грант РНФ № 14-19-00632-П по научному проекту: «Создание научных принципов легирования алюминиевых сплавов нового поколения на основе кальций-содержащих эвтектик, упрочняемых наночастицами скандий-содержащей фазы» (19.04.201731.12.2018);

Соглашение № 14.578.21.0220 (уникальный идентификатор ПНИЭР RFMEFI57816X0220) о предоставлении субсидии Минобрнауки России в рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» по теме: «Разработка технологии получения коррозионностойких алюминиево-кальциевых сплавов, упрочняемых наночастицами фазы L12 без использования закалки» (03.10.2016 -30.06.2019);

- ГОСЗАДАНИЕ Минобрнауки РФ от 31.05.2017 №11.2072.2017/ПЧ на выполнение проекта по теме «Разработка технологии получения деформированных полуфабрикатов из алюмоматричных эвтектических композитов, упрочняемых наночастицами фазы L12 без использования закалки» (31.05.2017 - 31.12.2019);

- ГОСЗАДАНИЕ Минобрнауки РФ от 09.03.2017 №11.7172.2017/БЧ на выполнение проекта по теме «Исследования в области синтеза конструкционных и функциональных материалов на основе алюминия и железа, функционально-градиентных покрытий нового поколения и создание новых подходов их диагностики» (09.03.2017 -31.12.2019);

- Грант Минобрнауки РФ от 05.05.2016 № 14.Y31.16.9899-HIII Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-9899-2016.8 по теме: «Создание научных принципов легирования алюминиевых сплавов нового поколения на основе многофазных эвтектик, упрочняемых наночастицами фазы L12 без использования закалки» (05.05.2016 -31.12.2017).

Методология и методы исследования

В работе применялось современное литейное оборудование (плавильные печи, машина литья под давлением, промышленная установка для литья слитков), печи электросопротивления для термической обработки, лабораторные станы для горячей и холодной прокатки, оборудование для интенсивной пластической деформации (Кручения под высоким давлением), установка физического моделирования термомеханических процессов Gleeble 3800, пресс с кривошипно кулисным исполнительным механизмом (штамповка с кручением), универсальная разрывная машина INSTRON, твердомеры DuraVision-20/200/250 и Wilson Wolpert 93 ON, нанотвердомер «Nano-HardnessTester».

Для расчета фазового состава сплавов использовали программу Thermo-Cale (базы данных TTAL5 и TCAL4), исследование структуры проводили с помощью оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, для анализа состава структурных составляющих применяли микрорентгеноспектральный анализ, ренгеноструктурный анализ; для установления температур фазовых превращений применяли прямой термический анализ и дифференциальную сканирующую калориметрию; экспериментальные данные обрабатывали с помощью статистических методов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Сравнительный анализ бинарных эвтектических систем, на основе которых могут быть созданы новые высокотехнологичные алюминиевые сплавы эвтектического типа с улучшенным комплексом физико-механических свойств. Обоснование преимуществ системы А1-Са перед другими системами-основами.

2. Особенности упрочнения сплавов на основе системы А1-Са с помощью добавки скандия.

3. Особенности фазового состава, структуры и свойств сплавов тройных систем А1-Са-Х (где X - это Mg, Zn, Си, Si, Fe, Ni, Mn), способность эвтектических интерметаллидов к формоизменению в процессе отжига при разных температурах.

4. Особенности фазового состава, структуры и свойств сплавов систем Al-Ca-X-0,3%Sc (где X - это Mg, Zn, Си, Si, Fe, Ni, Mn), эффект дисперсионного твердения при легировании их скандием. Деформируемость и технологичность при литье сплавов с доэвтектической и почти эвтектической структурой.

5. Особенности фазового состава, структуры и свойств сплавов Al-Ca-3,5%Mg-Zn и А1-Ca-2,5%Mg-Zn, влияние термической обработки на структуру и свойства литых сплавов, анализ влияния содержания цинка в сплаве на состав и свойства первичных кристаллов (Al,Zn)/Ca и эвтектики [(Al)+(Al,Zn)4Ca], влияние деформационной обработки на структуру и свойства сплавов.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Наумова Евгения Александровна, 2025 год

- «V -

- (А1) Mg.Si Ч f --

0 1 1 1 1 2 3 1 1 1 1 1 1 4 5 6 7 8 9 10

Si, %

Рисунок 4.43 - Проекция ликвидуса системы А1-Са-М£-81 при 10 % М^ (указано положение сплавов А1-10М^-1 ОСа-281, А1-10Л^-4Са-281 и АМО-Л^-ЗСа-Ш)

В центральной области разреза имеется горизонталь, которая отвечает нонвариантной перитектической реакции L+Al2CaSi2^(Al)+Al4Ca+Mg2Si. В сплавах с избытком кремния, эта реакция заканчивается исчезновением жидкой фазы, т.е. такие сплавы завершают кристаллизацию в четырехфазной области (Al)+Al4Ca+Mg2Si+AhCaSi2.

В сплавах с малым количеством кальция кристаллизация завершается по моновариантной эвтектической реакции L -^(Al)+Al2CaSi2+Mg2Si. При этом солидус в данной части политермического разреза имеет максимум (рис.4.446), который свидетельствует о нонвариантном характере данной эвтектической реакции (для сплава, отвечающего точке максимума). Это позволяет предположить наличие квазитройного сечения Al-AhCaSi2-Mg2Si в системе Al-Ca-Mg-Si. Подобные ситуации характерны для некоторых других четверных систем, например Al-Cu-Mg-Si и Al-Fe-Mg-Si [130].

В сплавах с избытком кальция (Рис. 4.44 в) в результате нонвариантной перитектической реакции исчезает тройное соединение, а кристаллизация продолжается по моновариантной

188

эвтектической реакции Ь—>(А1)+АЦСа+1У^281, по завершении которой сплав становится трехфазным. При понижении температуры к этим фазам добавляется соединение АЬМ^г в результате выделения из (А1). В сплавах с высоким содержанием магния кристаллизация сплавов рассматриваемой системы должна заканчиваться по нонвариантной эвтектической реакции Ь^(А1)+АЦСа+М£281+А1зМ£2. Как видно из табл. 4.16, данная реакция по температуре и составу жидкой фазы близка эвтектической реакции в двойной системе А1-М§ [25, 130].

Т,°С 700

Ь+АКСаБь

(А1)+А1,Са8и

»/ (А1)+А1,Са+ А1 Са8'2+М&81

(А1)+А1.Са

(А1)+А14Са+

5 6

Са, %

Т.Ч." 600 599598597596595 594 593 592 591 -590

А

1.'Л1Са5г'М1

1.ЧЛ11

•м^а

1. 1 \и

/ ЬМА1) к АПав! •

■ / (А1)»А1СлЬ| \ М^!

/ / •Мь»

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 06 0.7 0.8

Са.%

т,°с

480

460 440

430 400

1>(А1)+А1,Са

(А1>+А1,Са -у (А1)+А14Са+Мё;51

М

А ""

5994

5996

5996 6000

Са, %

Рисунок 4.44 - Политермическое сечение системы А1-Са-М^-81 при 10 % М^ и 84 % А1 (Са+81=6 %): а) общий вид; б) участок вблизи сплава с 6 % 81; в) участок вблизи сплава с

6 % Са

Реакция т, °с Фаза Q,% Концентрации в фазах, масс.%

А1 Са Mg Si

L^(Al)+Al4Ca+Mg2Si+Al3Mg2 448 L - 65.86 0.67 33.38 0.08

(А1) 9,18 84.09 0.04 15.87 <0.01

Al3Mg2 88,14 63.94 - 36.06 -

АЦСа 2,46 72.92 27.08 - -

Mg2Si 0,22 - - 63.38 36.62

Из рисунка 4.44 в видно, что в сплаве с 10 % Mg и 6 % Са присутствие минимального количества кремния приводит к образованию фазы Mg2Si.

Для количественного анализа фазового состава были рассмотрены 3 сплава этой четверной системы: №35 (Al-10%Ca-10%Mg-2%Si), №36 (Al-4%Ca-10%Mg-2%Si) и №37 (Al-3%Ca-10%Mg-l%Si) (табл.4.5). Положение этих сплавов отражено на рис. 4.43, из которого видно, что первые два сплава попадают в область первичной кристаллизации соединения AhCaSi2, в то время как в сплавах без кремния (но с таким же содержанием кальция) первично должны кристаллизоваться фазы АЦСа и (А1) соответственно. В сплаве А1-10Mg-3Ca-lSi первичные кристаллы Са- и Si-содержащих фаз не должны образовываться, а сам сплав должен иметь структуру, близкую к эвтектической. Как видно из табл. 4.17, расчетные критические температуры рассматриваемых сплавов достаточно сильно различаются между собой. В частности температуры ликвидуса различаются почти на 150 °С, наиболее высокую температуру ликвидус имеет сплав Al-10Mg-10Ca-2Si (729 °С), а наименьшую - сплав Al-10Mg-3Ca-lSi (583 °С).

Согласно расчету, рассматриваемые сплавы имеют одинаковый фазовый состав в твердом состоянии. В частности, как видно из табл. 4.18, при 200 °С все отобранные сплавы содержат 4 фазы: (А1), АЦСа, Mg2Si и AbMg2'. Следует отметить, что даже в наименее легированном в сплаве Al-10Mg-3Ca-l Si суммарная доля вторых фаз составляет ~35 об.%., что характерно для композитов [190-195]. В наиболее легированном сплаве Al-10Mg-10Ca-2Si эта доля составляет больше половины. При 440 °С (именно это значение, как правило, отвечает температуре гомогенизации Al-Mg сплавов) фаза AbMg2' отсутствует, а количество фаз АЦСа и Mg2Si почти не меняется (по сравнению с 200 °С).

Сплав TL,°C TS, °C AT, °C Tns, °C ATns, °C

A110Mgl0Ca2Si 729 486 243 447 282

A110Mg4Ca2Si 644 521 123 447 197

A110Mg3CalSi 583 505 78 447 136

AllOMg 609 513 96 450 159

Поскольку реальная кристаллизация большинства сплавов, как правило, отличается от равновесной, оценка фазового состава отливки или слитка в литом состоянии требует специальных методик. Одной из наиболее распространенных является модель Sheil -Gulliver, которая реализована в программе Thermo-Cale [98]. На рис. 4.45 приведены кривые неравновесной кристаллизации, рассчитанные по данной модели для отобранных сплавов.

Согласно рис. 4.45а и рис. 4.456 в сплавах Al-10Mg-10Ca-2Si и Al-10Mg-4Ca-2Si первично кристаллизуется соединение AhCaSi2, которое в равновесных условиях должно исчезнуть в результате перитектической реакции. Но, поскольку, при реальном затвердевании алюминиевых сплавов перитектические реакции, как правило, не завершаются [5, 130, 196], следует ожидать присутствия первичных кристаллов этого тройного соединения в литой структуре. Из рис. 4.45 также следует, что кристаллизация всех сплавов, содержащих Са и Si, должна заканчивается по пятифазной эвтектической реакции, параметры которой приведены в табл. 4.16.

В литой структуре сплавов Al-10Mg-10Ca-2Si и Al-10Mg-4Ca-2Si присутствуют первичные кристаллы (Рис. 4.45). Согласно МРСА, в сплаве Al-10Mg-4Ca-2Si они достаточно хорошо отвечают соединению AhCaSi2 (табл. 4.19). В сплаве Al-10Mg-10Ca-2Si присутствуют конгломераты из двух фаз AhCaSi2 и АЦСа (табл. 4.19). В условиях равновесной кристаллизации, согласно реакции L+Al2CaSi2^(Al)+Al4Ca+Mg2Si, тройная фаза должна исчезнуть, но в условиях неравновесной кристаллизации эта реакция, по-видимому, полностью не прошла.

Фаза *Qm1 Concentration, wt.%

Al Ca Mg Si

A110Mgl0Ca2Si 78 10 10 2

(А1) 43,46 39,20 96,70 <0,01 3,30 <0,01

АЦСа 36,93 38,27 72,92 27,08 0 0

Mg2Si 5,46 7,07 0 0 63,38 36,62

Al3Mg2 14,15 15,45 63,94 0 36,06 0

A110Mg4Ca2Si 84 4 10 2

(Al) 67,95 63,36 96,70 <0,01 3,30 <0,01

АЦСа 14,77 15,85 72,92 27,08 0 0

Mg2Si 5,46 7,32 0 0 63,38 36,62

Al3Mg2 11,92 13,48 63,94 0 36,06 0

A110Mg3CalSi 86 3 10 1

(Al) 69,64 65,48 96,70 <0,01 3,30 <0,01

АЦСа 11,08 11,97 72,92 27,08 0 0

Mg2Si 2,73 3,69 0 0 63,38 36,62

Al3Mg2 16,56 18,86 63,94 0 36,06 0

*0м1 ~ массовая доля фаз, **()у1- объемная доля фаз

Таблица 4.19 - Состав первичных кристаллов в сплавах 10М§10Са281 и 10М§4Са281

Сплав Концентрация, масс.% (ат.%) Идентификац ия фазы

Mg Al Si Ca

A110Mg4Ca2Si 0,9(1,1) 35,8 (39,7) 36,9 (39,4) 26,4 (19,8) Al2CaSi2

A110Mgl0Ca2Si 2,9 (3,5) 64.5 (71,0) 4,1 (4,3) 28,6 (21,2) АЦСа (+Al2CaSi2)

В сплаве А1-10М§-ЗСа-181, структура которого близка к эвтектической, первичные кристаллы Са- и Бьсодержащих фаз не обнаруживаются. Этот сплав имеет такую же плотность и коррозионную стойкость, как и базовый сплав (А1-10М§), но существенно превосходит его по твердости (табл. 4.20).

Таблица 4.20 - Свойства экспериментальных сплавов*

Сплав (1, г/см3 Аш, % нв Ть,°С Те, °с

10М^10Са281 2,24 4,5 150 - 515

10Мй4Са281 2,33 1,4 117 647 508

10MgЗCalSi 2,54 1.1 119 573 500

10Mg 2,54 1,0 97 607 511

*Т4 (нагрев при 440 °С в течение 3 часов с последующей закалкой в воде)

Рисунок 4.45 - Расчетные зависимости суммарной массовой доли твердых фаз (0) от температуры в процессе неравновесной кристаллизации сплавов системы А1-Са-М£-81, содержащих 10 % М«: а) АЫОМй; б) А1-10Мё-10Са-28к в) А1-10Мё-4Са-281

г) АМОМе-ЗСа-Ш

Наличие значительного количества эвтектических частиц Са и -содержащих фаз (по расчету около 15 об.%) предполагает возможность повышения таких характеристик, которые

Таким образом, систему А1-Са-М§-81 (прежде всего, область около сплава А1-10М§-ЗСа-1можно считать вполне подходящей для разработки на ее основе легких коррозионных сплавов, имеющих структуру типа «эвтектический композит».

Выводы по главе 4

1. С помощью расчетных (Thermo-Cale) и экспериментальных (ОМ, СЭМ.ПЭМ, МРСА, ДСК и др.) методов исследованы фазовые диаграммы Al-Ca-Ce, Al-Ca-La, Al-Ca-Ni-Ce, Al-Ca-Ni-La, Al-Ca-Fe-Si, Al-Ca-Mn-Fe и Al-Ca-Mg-Si. Построены распределение фаз в твердом состоянии и проекция поверхности ликвидус в алюминиевом углу в системе Al-Ca-Fe-Si. Установлены границы появления первичных кристаллов в неравновесных условиях, построены изотермические и политермические разрезы. В системах Al-Ca-Ni-Ce, Al-Ca-Ni-La, Al-Ca-Fe-Si и Al-Ca-Mn-Fe подтверждено наличие соединений АЬЬагМ, AhCaSi2, AlioCaFe2 , AlnMmCa, определены температуры и составы тройных/четверных эвтектик. В частности, в системе Al-Ca-Fe-Si эвтектика (Al)+Al4Ca+AlioCaFe2+AhSi2Ca содержит около 6 % Са, 0,8 % Fe, 0,6 % Si, а температура составляет 613 °С. Железо- и кремний содержащие фазы, входящие в состав четверное эвтектики имеют благоприятную морфологию, что предполагает положительное влияние на механические свойства.

2. Установлено, что в системах А1-Са-Се и Al-Ca-La церий и лантан растворяются в фазе АЦСа с образованием фаз АЦСа,Се)/АЦСа,La), а кальций, в свою очередь, растворяется в фазах АЦСе и АЦЬа, образуя фазы АЦ(Се,Са)/АЦ(Еа,Са). Измерена микротвердость первичных кристаллов и эвтектик в сплавах этих систем. Подтверждено, что микротвердость, в основном, зависит от количества эвтектических интерметаллидов в сплаве и почти не зависит от твердости самих интерметаллидов. С увеличением концентрации кальция в сплаве твердость фаз АЦСе и АЦЕа (АЦ(Се,Са)/АЦ(Еа,Са)) снижается.

3. Для сплавов всех систем исследовано влияние температуры отжига на формоизменение эвтектических интерметаллидов. Установлено, что фрагментация фаз в сплавах систем Al-Ca-Ce, Al-Ca-La начинается при 500 °С, поэтому для этих сплавов следует применять гомогенизационный отжиг не нижэе 550 °С. Сплавы систем Al-Ca-Ni-Ce, Al-Ca-Ni-La, Al-Ca-Fe-Si можно отжигать в интервале

температур 500-550 °С, а сплавы системы Al-Ca-Mn-Fe можно либо вовсе не отжигать (например, перед горячей прокаткой), либо температура отжига не должна превышать 500 °С.

4. На примере экспериментальных сплавов Al-6Ca-3Ni-2Ce, Al-6Ca-3Ni-2La, А1-6Са-lFe, Al-6Ca-lFe-0,6Si и Al-2Ca-lMn-0,4Fe показано, что сплавы на основе алюминиево-кальциевой эвтектики могут обладать высокой технологичностью, как при фасонном литье, так и при обработке давлением. Это обусловлено сочетанием узкого интервала кристаллизации и благоприятной морфологией эвтектики.

5. Во всех исследованных системах установлены границы появления первичных кристаллов, определены температуры и составы тройных/четверных эвтектик. В частности, в системе Al-Ca-Fe-Si эвтектика (Al)+Al4Ca+AlioCaFe2+AhSi2Ca содержит около 6 % Са, 0,8 % Fe, 0,6 % Si, а температура составляет 613 °С.

6. Из сплавов Al-6Ca-lFe, Al-6Ca-lFe-0,6Si и Al-2Ca-lMn-0,4Fe получали горячекатаные и холоднокатаные листы со степенями деформации не менее 70%, определены их механические свойства, которые находятся на уровне используемых в промышленности сплавов средней прочности (АМг, АК7 и др.).

7. Показано, что при выбранных на основе анализа диаграммы состояния концентрациях кальция и железа (2,1 и 0,4 соответственно) в системе Al-Ca-Mn-Fe практически все количество марганца входит в состав алюминиевой матрицы, в то время как кальций и железо находятся в составе многокомпонентной эвтектики, имеющей дисперсное строение. При увеличении содержания кальция (выше 2 %) образуются первичные кристаллы фазы Alô(Fe,Mn).

8. Показано, что по совокупности механических и физических свойств сплавы на основе алюминиево-кальциевой эвтектики существенно превосходят марочные сплавы на основе алюминиево-кремниевой эвтектики. На основе системы Al-Ca-Fe-Si могут быть созданы легкие коррозионностойкие литейно-деформируемые сплавы, для производства которых можно использовать технический алюминий недорогих марок. На основе систем Al-Ca-Ni-Ce и Al-Ca-Ni-La могут быть созданы литейно-деформируемые теплостойкие (возможно, жаропрочные) сплавы.

9. С использованием расчета в программе Thermo-Cale изучены фазовые превращения

в системе Al-Ca-Mg-Si в области алюминиево-магниевых сплавов. Показано, что

кристаллизация четверных сплавов заканчивается по нонвариантной эвтектической

реакции L^(Al)+Al4Ca+Mg2Si+AbMg2, которая по температуре и составу жидкой

фазы близка реакции L^-(Al)+AbMg2 из двойной системы Al-Mg. Установлено,

что - сплав Al-10%Mg-3%Ca-l%Si имеет эвтектическую структуру, в которой

195

суммарная доля Са- и Бьсодержащих фаз составляет около 15 об.%. При этом происходит увеличение твердости, при сохранении плотности и коррозионной стойкости. То есть, на основе системы А1-Са-М§-81 могут быть созданы легкие, коррозионностойкие «естественные композиты».

Введение к главе 5

Легирование алюминиевых сплавов скандием и цирконием дает существенный прирост прочности за счет дисперсионного твердения при отжиге после литья, без проведения операции закалки. Во второй главе нами оценивалась принципиальная возможность упрочнения алюминиевого твердого раствора многокомпонентных кальцийсодержащих сплавов эвтектического типа. Было показано, что скандий позволяет добиться значительного прироста твердости после отжига в литом состоянии, при этом, максимальное упрочнение достигается при температурах 300-350 °С и механизм распада алюминиевого твердого раствора не отличается от механизма его распада в бескальциевых сплавах. Но скандий является дорогостоящим легирующим элементом, использование которого оправдано лишь в изделиях ответственного назначения. Поэтому целесообразно рассмотреть возможность легирования кальций-содержащих сплавов цирконием в диапазоне концентраций от 0,2 до 0,6 мас.%, а также совместными добавками циркония и скандия.

Алюминиевые сплавы, легированные цирконием исследовали авторы работ [197-199]. Диаграмма РЛ-Хх перитектического типа в области алюминиевого угла, с температурой перитектической нонвариантной реакции 660 °С (рис.29). [25, 130, 200, 201]. Цирконий имеет относительную небольшую растворимость в (А1), составляющую порядка 0,28 % при температуре перетектического превращения. Однако в процессе кристаллизации, при скоростях, практически реализуемых при получении промышленных алюминиевых сплавов, имеет место существенное расширение области первичной кристаллизации (А1) и, как следствие, повышение растворимости циркония в (А1) [131]. Таким образом, становится возможным получение после кристаллизации сплава пересыщенного твердого раствора, с содержанием циркония до 0,6 масс.%. При этом необходимо учитывать, что повышение концентрации циркония в сплаве приводит к резкому повышению температуры ликвидус. Для полного перехода всего циркония в твердый раствор нельзя допустить появления первичных кристаллов алюминида циркония в структуре сплава. Для этого требуются соответствующий перегрев расплава выше температуры ликвидус сплава. При этом в процессе плавки и литья температура расплава не должна опускаться ниже этого значения. Упрочнение достигается за счет выделения из пересыщенного алюминиевого твердого раствора (который образовался в процессе кристаллизации) дисперсоидов фазы РАъЪг (ЬЬ) с размером до 20 нм. Они эффективно упрочняют сплав, а также сдерживают рекристаллизацию в деформированных полуфабрикатах вплоть до температуры 400 °С. В таблице 5.1 приведены данные о

197

кристаллической структуре соединения РЛъЪх. На рисунке 5.1 приведена диаграмма состояния /\\-Zx (алюминиевый угол). Пунктиром показаны границы фазовых областей при разных скоростях кристаллизации. При более высокой скорости кристаллизации область алюминиевого твердого раствора расширяется, перитектическая реакция подавляется, растворимость циркония увеличивается.

1-МАЦ 66С|

(А1)+А12л

1. / [-♦А^г

и •0 >1 :

(А »/ Ч'28

/ 1А1)

А1 0,5 1,0 1,5 2,0 7х, мае. %

Рисунок 5.1 - Алюминиевый угол фазовой диаграммы состояния А1—Ъх [25]

Первичные кристаллы фазы AhZx имеют форму иголок или многогранников с температурой плавления 1577 °С [5, 202]. У циркония низкий коэффициент диффузии в алюминии, поэтому пересыщенный цирконием алюминиевый твердый раствор термически стабилен вплоть до 300 °С [131], его распад при температурах 350-450°С идет с выделением когерентных алюминиевой матрице частиц метастабильной фазы AhZx [131,203]. При температурах выше 450 °С происходит огрубление частиц РА^х с последующим переходом из метастабильной модификации в стабильную. Эффективность упрочнения от дисперсоидов фазы АЬ2г зависит от их размеров, распределения и расстояния между ними. В состоянии, состаренном на максимальную прочность, размер частиц обычно не превышает 10-20 нм.

Добавка циркония резко повышает температуру начала рекристаллизации алюминия и алюминиевых сплавов как после горячей, так и после холодной деформации, в результате чего создается возможность получения нерекристаллизованной или частично нерекристаллизованной структуры в термообработанном состоянии, и,

Таблица 5.1 - Некоторые характеристики фазы АЬЪх [138]

Фаза Кристаллическая решетка Состав, % Плотность, кг/м3

А13гг Стабильная (БОгз) тетрагональная 14/шшш, 16 ат/яч, а=0.4013-0.4015 пш, с=1.732-1.735пш 53,0 % Ъх 4100

А13гг Метастабильная (ЬЬ) кубическая РшЗш, 4 ат/яч, а=0.405 53,0 % Ъх*

• ^

' * £ * '

''■у

А1,гг

а б

Рисунок 5.2 - Вторичные выделения фазы А1з2г в сплаве АМ2211М18 (система А1 - № - Бе -Мп - Хх), ПЭМ: а) светлое поле; б) темное поле [138]

В алюминиевом углу диаграммы состояния А1-2г-8с установлено наличие единственного нонвариантного перитектического превращения при температуре равной 659°С:Ь +А13гг > (А1) + АЬБс [199].

В равновесии с алюминиевым твердым раствором находятся двойные алюминиды АЬБс и AlзZr, что можно наблюдать на изотермических сечениях диаграммы состояния системы А1-2г-8с в области алюминиевого угла (рис. 30).

Изотермические сечения системы А1-2г-8с в твердом состоянии характеризуются наличием четырех фазовых областей: (А1), (А1)+БОгз, (А1)+ЬЬ, (А^+БОгз+ЬЬ. С понижением температуры однофазная область сужается, что связанно с уменьшением растворимостей циркония и скандия в алюминиевом твердом растворе.

Благодаря близкой кристаллической структуре фаз АЬ2г и АЬБс распад алюминиевого твердого раствора по цирконию и скандию идет по сходному механизму.

Поскольку у скандия коэффициент диффузии а алюминии выше, чем у циркония, распад пересыщенного скандием алюминиевого твердого раствора начинается до 300 °С.

При совместном введении циркония и скандия, при изотермической выдержке из пересыщенного этими элементами алюминиевого твердого раствора выделяется когерентная матрице фаза А1з(2г,8с), которая более стабильна (менее склонна к огрублению), чем двойная фаза АЬБс.

Распад пересыщенного твердого раствора состоит из стадии зарождения и стадии роста частиц новой фазы. При наличии в составе сплава более 0,1 % Ъх и/или Бс, независимо от содержания других легирующих элементов, при гетерогенизационном отжиге образуются дисперсные вторичные выделения сферической формы с размером порядка 10 нм [206-208].

А^Бс

0.2 0.4 0.6 Концентрация 7.\, %

0.2 0.4 0.6 Концентрация гг, %

Рисунок 5.3 - Диаграмма состояния А1-2г-8с (алюминиевый угол); а) экспериментально построенная поверхность ликвидуса; в) изотермические сечения при 640 °С (непрерывная

линия) и 450 °С (пунктир) [138]

5.1. Методика эксперимента к главе 5.

Объектами экспериментального исследования были сплавы, составы которых даны в таблицах 5.2-5.6. Для приготовления сплавов использовались следующие материалы: Алюминий высокой чистоты А99 (ГОСТ 11069-2001); лигатура алюминий - 10 % железо ГОСТ 53777-2010; лигатура алюминий - 15 % цирконий ГОСТ 53777-2010; лигатура алюминий-2 % скандий ГОСТ 53777-2010; лигатура алюминий - 10 % марганец ГОСТ 537772010; сплав АК12пч ГОСТ 1583-93; кальций металлический.

Сплавы были приготовлены в лабораторной электрической печи сопротивления GRAFICARBO в графитовых тиглях. Разливка велась в плоскую графитовую изложницу с размерами 15x30x180 мм3. Средняя скорость охлаждения в графитовой изложнице в интервале кристаллизации составляла около 10 К/с.

Плавка велась в следующей последовательности. В очищенный и разогретый тигель в завалку загружался алюминий и лигатура с железом (лигатуры с железом, марганцем, АК12пч, если есть в сплаве Fe, Mn, Si). Температура плавки выставлялась на терморегуляторе выше ликвидуса сплава на 50-60 °С. После расплавления алюминия и шихтовых материалов, при температуре расплава равной от 820 до 950 °С (в зависимости от содержания циркония), вводили лигатуры, содержащие цирконий и скандий, как правило, это был заранее нашихтованный кусок или несколько кусков. Для более интенсивного и полного растворения легирующие элементы вводились под зеркало расплава графитовой шумовкой. Вводились они в алюминиевой фольге, и для ускорения растворения расплав перемешивался графитовой мешалкой. Процесс растворения лигатуры считался законченным, если на дне расплава и на его поверхности полностью отсутствуют твердые куски шихты. Для полного растворения первичных алюминидов Ab(Zr,Sc) из лигатур Al-12,5%Zr и Al-2%Sc давали выдержку в течение 0,5 часа при температуре равной 900 °С. Далее вводился кальций, завернутый в алюминиевую фольгу, под зеркало расплава и активно перемешивался. После этого давалась выдержка, необходимая для выхода на заданную температуру. В процессе выдержки расплав перемешивали графитовой мешалкой через равные промежутки времени. После выдержки сплав разливали в графитовую изложницу.

Термообработку образцов проводили в муфельных электрических печах SNOL 8.2/1100 и SNOL 58/350 с точностью поддержания температуры около 3 °С. Температуру измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары. Использовали ступенчатый отжиг 400-600 °С, с интервалом 50 °С, по 3 часа на каждой ступени.

Микроструктуру литых и термообработанных образцов изучали по методикам, описанным в главах 2 и 3 (пп.2.1 и 3.1).

Горячую и холодную прокатку проводили по методике и на оборудовании, описанных во второй главе (п.2.1).

Испытание на растяжение проводили по ГОСТ 1497-84 на универсальной машине INSTRON при скорости нагружения 10 мм/мин.

№ Са, 81, гг, 8с, А1, № Са, 81, гг, 8с, А1,

масс. масс. масс. масс. масс. масс. масс. масс. масс. масс.

% % % % % % % % % %

1 6,0 0,0 0,25 ОД ост. 5 1,0 5,0 0,25 ОД ост.

2 5,6 0,4 0,25 ОД ост. 6 0,4 5,6 0,25 ОД ост.

3 5,0 1,0 0,25 ОД ост. 7 0,0 8,0 0,25 ОД ост.

4 3,0 3,0 0,25 ОД ост.

Таблица 5.3 - Составы экспериментальных сплавов системы А1-Са-Ре-81-2г-8с (по шихте)

№ Химический состав, масс %

Са Бе 81 Ъх 8с

8 4 1 0,6 0,4 -

9 6 1 0,6 0,2 ОД

Таблица 5.4 - Составы экспериментальных сплавов системы А1-Са-Мп-Ре-8ь2г

№ Химический состав, масс.%

Са Мп Бе 81 Ъх

10 2,0 1,0 0,4 - -

11 4,0 1,0 о,з 0,3 0,4

Таблица 5.5 - Составы экспериментальных сплавов системы А1-Са-Мп-Ре-8ь2г-8с (по шихте)

№ Химический состав, масс.%

Са Мп Бе 81 Ъх 8с

12 4,5 0,7 о,з 0,2 0,4 -

13 4,5 0,7 0,3 0,2 0,2 0,10

14 2,5 1,0 0,5 ОД 0,2 0,13

15 4,0 1,0 ОД 0,6 0,2 0,13

16 4,0 1,0 о,з о,з 0,2 0,10

№ Химический состав, масс.%

Ca Мп Fe Zr Sc

17 4,0 1,0 - - -

18 2,0 1,0 0,4 0,25 ОД

5.2.Сплавы системы Al-Ca-Si-Zr-Sc

На примере системы Al-Ca-Si-Zr-Sc возможно сравнить способность к упрочнению совместной добавкой циркония и скандия алюминиево-кальциевых и алюминиево-кремниевых сплавов.

Экспериментальные сплавы (таблица 5.1) выбирали на основе расчетов в программе Thermo-Cale (база данных TTAL5) [98]. Первоначально были приготовлены сплавы с раздельным содержанием кальция и кремния (1 и 7), остальные сплавы получали смешением этих двух граничных сплавов. Таким образом, составы всех сплавов были расположены на одной прямой, что видно из рисунка 5.4.

Рисунок 5.4 - Изотермический разрез системы Al-Ca-Si, рассчитанный при 550 °С, и

расположение экспериментальных сплавов

У сплавов A16CaO,25ZrO,lSc и A18SiO,25ZrO,lSc доэвтектическиая структура, состоящая из первичных кристаллов (AI) и эвтектики: [(А1)+АЦСа] и [(Al)+(Si)] соответственно. Эти два сплава позволили сравнить дисперсность алюминиево-кальциевой и

а б

Рисунок 5.5 - Микроструктура сплавов A16CaO,25ZrO,lSc (а) и A18SiO,25ZrO,lSc (б) в литом

состоянии

а б в г

Рисунок 5.6 - Микроструктура экспериментальных сплавов системы Al-Ca-Si-Zr-Sc (см. табл.5.1), в литом состоянии: а) A15,6CaO,4SiO,25ZrO,lSc (2); б) A15CalSiO,25ZrO,lSc (3); в) A13Ca3SiO,25ZrO, 1 Sc (4); г) AllCa5SiO,25ZrO,lSc (5)

Тройное соединение AhSi2Ca может образовываться как первично, так и по эвтектическим реакциям. Это следует из политермического разреза на рисунке 5.8.

В частности, в сплаве Al-5,6Ca-0,4Si-0,25Zr-0,lSc (его состав предполагался оптимальным) соединение AhCaSi2 должно быть полностью связано в тройную эвтектику, которой отвечает реакции L->(AI)+AI.|Ca+Al2CaSi2. Сплавы Al-5Ca-lSi-0,25Zr-0,lSc и А1-ЗСа-3Si-0,25Zr-0,lSc находятся около границы появления первичных кристаллов фазы AhSi2Ca и она присутствует в их структуре (Рис.5.6 б, в). При этом кристаллизация обоих сплавов должна заканчиваться по реакции L—>(Al)+Al4Ca+AhCaSi2. С другой стороны, в сплавах с большим

содержанием кремния кристаллизация должна заканчиваться по другой эвтектической реакции: Ь^(А1)+(81)+А12Са812. Однако первичные кристаллы тройного соединения должны образовываться и в этих сплавах. Именно их появление определяет температуру ликвидуса.

Название тектра .4i S! Са Se zr Суьыа фаза

Спепр 24 71.77 0 02 1.01 643 20.77 100 AKZr.Sc)

Спектр 25 7^.04 1.54 6J9 Г 83 100 Al<Zr.Sc)

vJneup 28 №48 С 03 0.14 OJÎ 100 (Al)

I 10^.1 1

Рисунок 5.7 - Состав твердого раствора и первичных кристаллов в сплаве A15,6CaO,4SiO,25ZrO, 1 Se (2) по данным MPC А

Согласно [205] добавки циркония и скандия повышают температуру ликвидуса. Формирование литой структуры в рассматриваемых сплавах можно проследить по зависимостям суммарной массовой доли твердых фаз от температуры, рассчитанных по модели Sheil-Gulliver. Как видно из рис.5.9, в сплавах 2, 3 и 4 при наличии 0,25 % Zr и 0,1 % Se первично должны образовываться кристаллы фазы Ab(Zr,Sc) (DO23). Как сказано выше, при ускоренном затвердевании формируется алюминиевый твердый раствор с повышенными концентрациями этих элементов [206-208]. Но при этом температура литья должна быть выше температуры ликвидуса, что и определило методику приготовления сплавов. Тем не менее, некоторое количество первичных кристаллов фазы Ab(Zr,Sc) было обнаружено в структуре экспериментальных сплавов (рис.5.7). Несмотря на их наличие, практически все количество циркония и скандия находится в (А1), что подтверждается результатами MPC А.

Как видно из рисунка 5.5, алюминиево-кальциевая эвтектика имеет существенно более тонкое строение, чем алюминиево-кремниевая: размер дендритных ветвей фазы АЦСа (рис.

5.5 а) на порядок меньше по сравнению с фазой (Si) (рис. 5.5 б). Высокая дисперсность эвтектики выявляется и в сплавах A15,6CaO,4SiO,25ZrO,lSc (2) и A15CalSiO,25ZrO,lSc (3) (рис.

5.6 а,б).

в г

Рисунок 5.8 - Политермический разрез системы А1-Са-81 при 94%А1 (Са+81=6): а) общий вид; б) первичные кристаллы А1гСа812 в сплаве А13Са38Ю,252г0,18с (4); в) область вблизи сплава А1-6%Са; в) область вблизи сплава А1-6%81

Т,"С 700

600

В сплаве A15CalSiO,25ZrO,lSc также имеются и скелеотообразные частицы тройного соединения, что, вероятно, связано с кристаллизацией двойной эвтектики L^(Al)+AhCaSi2, как это следует из рисунка 5.8. В сплаве A13Ca3Si0,25Zr0,lSc (4) кроме первичных кристаллов тройного соединения основной структурной составляющей является эвтектика [(Al)+AhCaSi2], характеризующаяся грубым строением (Рис.5.6 б). Согласно рисунку 5.8в протекание этой реакции занимает основную часть всего процесса кристаллизации сплава 4. В сплавах AllCa5SiO,25ZrO,lSc (5) и A10,4Ca5,6Si0,25Zr0,lSc (6) кроме первичных кристаллов фазы AhCaSi2 имеется эвтектика, которая должна содержать менее 0,1 % Ca. Алюминиево-кремниевая эвтектика в этих сплавах имеет более тонкое строения по сравнению с двойной (срав. рис.5.6 г и 5.5 б).

D+AI.Ca-AlCaSi

Т,*С 630628626 624622620618616 614 612 610

А

L+IAI)

L+(AI>»

L+(AIHAI.CaSi

Это можно объяснить модифицирующим действия кальция, что рассмотрено во многих источниках [42-56]. При этом тройная эвтектика [(А1)+АЦСа+А12812Са] имеет еще более дисперсное строение (рис.5.5 а).

Изучение фазового состава экспериментальных сплавов методом МРСА позволяет определить концентрации всех элементов в отдельных частицах и эвтектических колониях (Рис.5.7-5.8).

Т,°С 76С 740 720700680 660 640 620 600

Ь-ИА1)

Ь->(А1)+А1-Са81

А

1>(А1ПА1,,Са АкС^ 0.2 0.4 0.6 О.Ь

1.0 О

Т.вС 760 740720 700 680 660 640620 600

I. »AUZr.Sc)

Ь-»(А1)

А

!_-»(А1)+А14Са+А1.Са51,

0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 д

Т,°С 710700 690 680-1 670 660 650 640 630 620610

Ь-»А1,Са8ь Ь >(А1)н АКСаБ)

Ь-><А1)+А1,Са+А1Са5г

А

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Т,°С 690 -

660-

630

600

I ^А1Са8|:

Ь-*(А1)+А1 Сав!.

I >(А1)Н8|>+-А1?СЙ1:

А

570-

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рисунок 5.9 - Расчетные зависимости суммарной массовой доли твердых фаз (0) от температуры в процессе неравновесной кристаллизации сплавов: системы А1-Са-81-2г-8с, содержащих 0,25 % Ъх и 0,1 % 8с: а) 5,6 % Са и 0,4 % 81 (2); б) 5 % Са и 1 % 81 (3); в) 3 % Са

и 3 % 81 (4); г) 1% Са и 5 % 81 (5)

гаиГ; уф

kJ

Название спектра AI Si Ci Sc Сумма Фаза структура

Спектр 26 99.68 0.04 0 028 100 (Al)

Спектр 27 <. 1.8 m 7.88 029 100 [(Al) AL,Ca-. Al2Si2Ca]

Спектр 29 90.58 1 06 8 04 032 100 [(Al) Al,Ca-' Al2SÎ2Ca]

Назкашк cnriTpi Al Si Са Ti Zr Сумма Фаза структура

Спектр 6 36.2» 37 84 25.77 0 1 100 AhSuCa

Спектр 7 3637 36 59 26 79 003 100 Al.Si-Ca

Спектр ] 1 98J9 1 46 01 004 100 |(AlHSi)-Al:Si:Ca)

4 о

Слестр 12

о .

3 'Olim ' lotvm '

а б

Рисунок 5.10 - Фазовый состав экспериментальных сплавов, МРСА: а) A15CalSiO,25ZrO,lSc

(3); б) AI 1 Са5SiO,25ZrO, 1 Sc (5)

Si Kai

Ca Kai

к

К '

* 1

Рисунок 5.11 - Карта распределения элементов в сплаве A13CаЗSi0,25Zr0,lSc (первичные

кристаллы АЬ812Са)

Анализ состава эвтектики в сплавах 2 и 3 показывает, что она содержит ~7,8 % Са и -0,7-1,0 % Si. Экспериментально определенные концентрации кальция и кремния согласуются с данными [25] для эвтектики L^(Al)+Al4Ca+Al2Si2Ca тройной системы: 7-8 % Са и 0,81,1 % Si. Подобные значения дает и расчет в программе Thermo-Cale: 7,2 % Са и 0,5 % Si. При

Для оценки упрочнения экспериментальных сплавов за счет дисперсионного твердения анализировали кривые зависимости твердости от температуры отжига (Рис.5.12). Прежде всего, следует отметить отсутствие упрочнения в сплавах 5, 6 и 7, в структуре которых есть кремниевая фаза. С другой стороны, в сплавах 2, 3 и 4, попадающих в фазовую область (Al)+Al4Ca+AhSÍ2Ca (Рис.5.4), прирост твердости примерно такой же, как и в сплаве 1 (без кремния). Как и следовало ожидать, упрочнению соответствует формирование наночастиц фазы Ab(Zr,Sc)-Ll2, что видно из рисунка 5.13. Максимум упрочнения, обусловленного выделением этих наночастиц фазы, достигается после отжига при 300-450 °С (Рис.5.12). Разупрочнение при более высоких температурах отжига обусловлено, в первую очередь, укрупнением вторичных выделений Ab(Zr,Sc) [205-208].

Некоторый вклад в снижение твердости вносит и формоизменение эвтектических частиц Са-содержащих фаз (начиная примерно с 450 °С) (см. главы 2,3,4).

1) бСа

2)5,6CiO,4S

3)5CalSi

4)3CaJSi

5)lC»5Si

6)0,4Ca5,6S too 7) 8Si

Рисунок 5.12 - Зависимости твердости сплавов системы А1-Са-81-2г-8с (см. табл.5.1) от температуры отжига (см. табл.2.2 в п.2.1 главы 2) (погрешность измерения составляет не

более 2 %)

Различие в степени упрочнения экспериментальных сплавов разных фазовых областей можно также объяснить разным составом алюминиевого твердого раствора. Как видно из рисунка 5.7а, в сплаве А15Са18Ю,252г0,18с (3) концентрации кремния и кальция в (А1) составляют несколько сотых долей процента. С другой стороны, в сплавах фазовой области (А1)+АЬ812Са+(81) концентрация кремния в (А1) превышает 1 %. Кроме того, в этих

• • . • • . • •

а о

Рисунок 5.13 - Вторичные выделения фазы А1з(2г,8с)- Ыгв сплаве 2 (см. табл.5.2) после отжига по режиму 8400 (см. табл.2.2 п.2.1 глава 2): а) светлое поле, б) темное поле и

микродифракция

На основании проведенных исследований заключили, что состав сплава 3(А1-5Са-181-0,252г-0,1 Бс) является оптимальным. Далее оценивали его технологическую пластичность при горячей прокатке. Прокатку проводили при температуре 450°С, общая степень деформации составила около 50 %. Размер эвтектических частиц в структуре проката в длину не превышал 2,5 мкм (Рис.5.14 б).

а б

Рисунок 5.14 -Структура горячего проката из сплава 3(А15Са18Ю,252г0,18с), СЭМ: а) х2000;

б) хЮООО

5.3.Сплавы системы А1-Са-Ре-81^г-8с.

В четвертой главе была описана базовая для новых «эвтектических композитов» диаграмма состояния А1-Са-Ре-81. В этой главе исследовали возможность упрочнения

алюминиевого твердого раствора в сплавах на основе системы Al-Ca-Fe-Si цирконием и скандием как раздельно, так и совместной добавкой, что целесообразно из экономических соображений.

В таблице 5.3 представлены составы по шихте сплавов на основе системы Al-Ca-Fe-Si-Zr-Sc, которые были выбраны для предварительных исследований. Концентрации кальция выбирали близкие к эвтектической для получения структуры «эвтектического композита» с 6 % Са (9) и вариант деформируемого сплава с 4 % Са (8).

В обоих сплавах при кристаллизации не образуются первичные кристаллы Zr-и Sc-содержащих фаз, структура доэвтектическая, состоящая из кристаллов (А1) и однородной, дисперсной эвтектики. Первичные кристаллы интерметаллидных фаз не обнаруживаются. При этом следует констатировать, что сплав с избытком циркония имеет более однородную и дисперсную структуру. Последнее обстоятельство, скорее всего, связано с модифицирующим эффектом циркония. Однако отсутствие первичных кристаллов интерметаллидных соединений циркония и скандия еще не является подтверждением того, что они полностью вошли в пересыщенный твердый раствор. Для анализа распределения циркония и скандия между структурными и фазовыми составляющими были проведены исследования с использованием СЭМ и MPC А.

в г

Рисунок 5.15 - Микроструктура сплавов в литом состоянии: а,в) А14Са1РеО,68Ю,42г (8); б,г) А16Са1РеО,68Ю,22гО, 1 Бс (9); а,б) ОМ,х5(Ю; в,г) СЭМ, х1000/х5000

Сводная таблица % вес.

спектр Al Si Ca Fe Zr

S 1 99.5 0.5

S 2 92.9 0.31 4.05 2.65 0.05

S3 88.2 0.82 8.48 2.21 0.28

S 4 89.4 0.29 5.44 4.77 0.14

S 5 89.7 0.39 4.61 5.24 0.07

S6 88.7 0.88 9.62 0.45 0.39

S 7 89.5 0.8 8.35 1.29 0.03

S 8 89.8 0.86 8.9 0.4 0.06

S 9 88.1 0.66 7.91 3.05 0.32

S 10 89 0.48 5.25 5.15 0.12

S 11 89.1 0.34 4.15 6.21 0.25

S 12 90.1 0.74 5.82 3.22 0.12

S 13 89.8 0.89 9.05 0.32

S 14 89.6 0.85 9.17 0.4

S 15 94.7 4.24 0.76 0.34

Ли"

Сводная таблица % вес.

спектр Al Si Ca Se Fe Zr

S 1 99.3 0.16 0.55

S 2 88.4 0.57 6.31 0.18 4.33 0.18

S3 79.3 0.44 5.63 0.12 14.37 0.16

S 4 78.9 1.93 19.05 0.14 0.01

S 5 63.6 0.55 12.34 2.71 13.5 7.27

S6 81.4 0.34 6.04 0.7 10.05 1.44

S 7 88.5 0.75 10.46 0.11 0.14

S 8 90.2 0.88 8.68 0.21 0

S 9 89.9 3.77 0.17 5.87 0.26

S 10 89.2 0.42 6.23 0.02 3.99 0.09

S 11 89 0.55 6.62 0.23 3.59 0

S 12 91.4 2.32 0.19 6.08 0

S 13 89.7 0.77 8.93 0.01 0.56 0

S 14 88.8 0.54 7.08 0.32 3.25

S 15 88.4 0.52 6.48 0.24 4.14 0.24

S 16 87.9 0.86 10.42 0.13 0.53 0.12

а б

Рисунок 5.16 - Микроструктура СЭМ и результаты МРСА для сплава: a) Al-4Ca-lFe-0,6Si-

0,4Zr (9); б) Al-6Ca-lFe-0,6Si-0,2Zr-0,1 Se (8)

Структура эвтектики имеет высокодисперсное строение, с размерами наиболее крупных фазовых составляющих менее 1 мкм толщиной и 5 мкм длиной (рис. 5.15 и 5.16). На фотографиях СЭМ сплава A16CalFeO,6SiO,2ZrO,lSc (рис. 5.16) были обнаружены отдельные включения первичных кристаллов интерметаллидной фазы (светлые кристаллы), которые по результатам МРСА (рис. 5.16) были идентифицирована как кристаллы тройной фазы (АЬоСаГег), в которой также растворяются циркония и скандий.

Появление первичных кристаллов железистой фазы крайне нежелательно для технологичности сплавов. Поэтому полученные результаты хорошо подтверждают сделанные

ранее выводы, что для композиционных сплавов данной группы наиболее предпочтительно содержание кальция в интервале (4-5) масс.%.

Исследования химического состава структурных составляющих показали, что цирконий и скандий в основном, как и планировалось, находятся в алюминиевом твердом растворе (спектры на рис. 107а и б).

Таким образом, в ходе проведенных экспериментальных работ была показана совместимость сплавов системы А1(4-6)Са1Ре(0,5-1)81 с малыми добавками циркония и скандия. Показано, что структуры сплавов типа «эвтектические композиты» с малыми добавками не теряют своей однородности и дисперсности. Появление первичных кристаллов интерметаллидных фаз, содержащих цирконий и скандий, не зафиксировано.

5.4.Сплавы системы А1-Са-Мп-Ре-^г-8с.

По имеющейся информации в сплавах рассматриваемой системы в равновесии с алюминиевым твердым раствором могут быть следующие фазы: АЦСа, А1цСаМп2, АЬРе, А1б(Ре,Мп), АЬ2г, АЬБс. Наиболее вероятное распределение элементов между этими фазами приведено в таблице 5. Из данного распределения следует, что Ъх и Бс не образуют фаз с другими элементами данной системы (кроме алюминия), поэтому для выбора оптимальных концентраций кальция, марганца и железа достаточно проанализировать четверную систему А1-Са-Мп-Ре (см. главу 4 п.4.4.1).

Для оценки предельно допустимых концентраций железа и марганца были рассчитаны границы поверхности ликвидуса системы А1-Са-Мп-Ре при разном содержании кальция (Рис4.43 глава 4). Как видно из рисунка 4.43а, при 6 % Са суммарная концентрация Бе и Мп, при которой не образуются первичных кристаллы Бе- и Мп-содержащих фаз, не превышает 1%. При 2 % Са сплав с 1 % Мп допускает, как минимум, 0, 4 % Бе (Рис.4.436). На основании проведенного анализа был выбран базовый сплав №10 (А1-2%Са-1 %Мп-0,4%Ре).

Влияние циркония и скандия на границы появления первичных кристаллов интерметаллидных фаз применительно к сплаву выбранного состава отражено на рисунке 5.17а, из которого видно, что при 0,1 % Бс и 0,25 % Ъх первично должен образовываться алюминид АЬЪх.

Но, при высоких скоростях охлаждения (5-20 °С/с), концентрационная граница сдвигается в сторону больших концентраций циркония, как это показано пунктирными линиями. Поэтому предполагалось, что все количество Ъх и Бс должно войте в состав (А1) и, следовательно, не оказать влияния на фазовый состав сплава А1-2%Са-1 %Мп-0,4%Ре. Однако при наличии этих добавок температура литья должна быть выше, чем в базовом

213

Таблица 5.7 - Распределение элементов между фазами системы А1-Са-Мп-Ре-2г-8с

Фазы AI Ca Mn Fe Zr Sc

Алюминиевый твердый раствор

(AI) + - + - + +

Дисперсоиды

DO23- Al3Zr + - - - + -

Lb- Ab Sc, AbZr, Al3(Zr,Sc) + - - - + +

AbMn + - + - - -

Фазы, образующиеся при кристаллизации

АЦСа + + - - - -

АЬСаМпз + + + - - -

AlioCaFe2 + + -? + - -

AbFe + - - + - -

Al6(Fe,Mn) + - - + + -

DO23- AbZr + - - - + +

Lb-AbSc + - - - + +

Если исходить из того, что в литом состоянии все количество марганца, циркония и скандия находятся в составе (AI) и пренебречь малыми растворимостями кальция и железа, то можно рассчитать количество вторичных выделений при соответствующей температуре. Результаты такого расчета при 400 °С приведены в Таблице 5.8. Предполагалось, что именно отжиг при данной температуре позволит получить максимальное упрочнение. Поскольку это упрочнения связано с формированием наночастиц фазы LI2, из расчета была исключена стабильная фаза AbZr (DO23).

Из полученных результатов следует, что суммарная объемная доля вторичных выделений должная составлять более 3 об.%, что сопоставимо с термически упрочняемыми сплавами (типа A3 5 6 и сплавами бххх серии), после термообработки по режиму Т6. По данным DSC температуры ликвидуса и солидуса сплава A12CaMnFeZrSc составляют 650 °С и 613 °С, соответственно, что близко к результатам расчета.

Рисунок 5.17 - Поверхность ликвидус системы А1-Са-Мп-Ре-2г-8с при 2%Са, 1%Мп, и 0.4%Ре: Пунктирные линии - смещение фазовых границ при неравновесной кристаллизации (а), Политермический разрез системы А1-Са-Мп-Ре-2г-8с при 2 % Са, 1 %Мп, 0,4 % Бе и

0,1 % 8с(б)

Таблица 5.8 - Количество вторичных выделений в сплаве А1-1 %Мп-0,25%2г-0,1 %8с при

400 °С

Фаза Ом, Оу, уо1.% Концентрация, вес.%

Мп Ъх Бс А1

А1бМп 3.55 2.84 25.34 - - 74.66

Ь12- А1з(2г,8с) 0.61 0.54 - 31.15 14.71 54.13

(А1) 95.84 96.62 0.11 0.06 0.01 98.82

Наличие Ъх и Бс в (А1) в литом состоянии в заданных концентрациях предполагает возможность дисперсионного твердения при его распаде в процессе отжига. Процесс распада (А1) исследовали с использованием построения зависимостей твердости и удельного сопротивления от последней температуры отжига, а также методом ПЭМ. Как видно из рисунка 5.18, при 200 °С упрочнение отсутствует, а при 250 °С оно уже заметно.

Наибольшие значения твердости достигаются при 300-450 °С. ПЭМ-структура, показанная на рисунке 5.18 а, подтверждает наличие вторичных выделений, содержащих цирконий, скандий и марганец, в состоянии максимального упрочнения.

В целом структура экспериментального сплава представляется вполне подходящей, чтобы ожидать достаточно высокого комплекса механических и физических свойств. Он показал хорошую технологичность при литье под давлением.

Деформационную способность экспериментального сплава оценивали при получении различных полуфабрикатов: листов, прутков и проволоки (рис.5.18 б).

Рисунок 5.18- Влияние температуры отжига на упрочнение сплава А12СаМпГе2г8с: Пунктирная линия - модельный сплав А1-0,3%8с(а); прокат из сплава А12СаМпГе2г8с (б)

Таблица 5.9 - Механические свойства сплавов А12СаМпГе2г8с

Способ термообработка Ов, МРа оо,2, МРа 8,%

получения