Разработка новых типов функциональных наноматериалов на основе гибридных соединений диоксида титана с целлюлозой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Галкина, Ольга Львовна

• Галкина, Ольга Львовна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Галкина, Ольга Львовна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и свойства наноразмерного диоксида титана

1.2. Получение наноструктурированного ТЮ2 методом золь-гель химии

1.3. Фотокаталитическая активность и связанные с ней прикладные аспекты применения наноразмерного ТЮ2

1.3.1. Влияние структурных характеристик на фотокаталитические свойства наноразмерного ТЮ2

1.3.2. Бактерицидное действие наночастиц ТЮ2

1.3.3. Наночастицы ТЮ2 для биоинкапсуляции и доставки лекарственных препаратов

1.4. Применение наноструктурированного диоксида титана для модификации текстильных материалов

1.4.1. Модификация текстильных материалов золь-гель методом

1.4.2. Способы связывания неорганических наночастиц с текстильными материалами

1.5. Гибридные наноматериалы на основе наноцеллюлозы

1.5.1. Особенности строения и способы получения наноразмерной целлюлозы

1.5.2. Гибридные наноматериалы на основе наноструктурированного диоксида титана и нацоцеллюлозы

Выводы по литературному обзору

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Описание используемых реактивов

2.2. Методы синтеза наноструктурированных материалов на основе ТЮ2 60 2.2.1 Получение композитов на основе нанокристаллического диоксида титана и хлопковых ткани

2.2.1.1. Синтез нанокристаллического гидрозоля ТЮ2

2.2.1.2.Модификация хлопковой ткани нанокристаллическим

гидрозолем ТЮ2

2.2.2. Получение наноструктурированных материалов на основе

наноразмерного диоксида титана и наноцеллюлозы

2.2.2.1 Синтез н&цозоля диоксида титана CaptiGel

2.2.2.2. Получение кристаллической наноцеллюлозы

2.2.2.3 Синтез наноструктурированных материалов на основе Ti02 и

наноцеллюлозы

2.2.2.4. Синтез наноструктурированных материалов на основе наноразмерного ТЮ2 и наноцеллюлозы, модифицированных

различными типами лекарственных препаратов

2.3. Методы исследования материалов

2.3.1. Радиоизотопный анализ наноструктурированных материалов на основе наноразмерного диоксида титана и наноцеллюлозы

2.3.2. Исследования in vitro высвобождения лекарственного препарата

2.3.3. Определение фотокаталитической активности образцов

2.3.4. Исследование бактерицидной активности хлопковой ткани после обработки ТЮ2 против штамма E.coli после УФ - облучения

2.3.5. Исследование антибактериальных свойств гибридных материалов на основе диоксида титана и наноцеллюлозы

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Раздел 3.1. Исследование хлопковой ткани, модифицированной нанокристаллическим гидрозолем ТЮ2 79 3.1.1 .Исследование морфологии волокон хлопковой ткани, модифицированных нанокристаллическим гидрозолем диоксида титана

3.1.2. Исследование процесса связывания ТЮ2 с целлюлозой

3.1.3. Термогравиметрический анализ образцов

3.1.4. Сравнительная оцерка фотокаталитических свойств хлопковой ткани, модифицированной гидрозолем диоксида титана

3.1.5. Исследование диэлектрической проницаемости образцов

3.1.6. Оценка антибактериальных свойств образцов против штамма

грамотрицательных бактерий Е.соН

Раздел 3.2. Исследование цаноструктурированных материалов на основе диоксида титана и нанокристаллической целлюлозы

3.2.1. Физико-химические свойства гибридных наноматериалов на основе диоксида титана и нанокристаллической целлюлозы

3.2.1.1. Оценка фотокаталитических свойств нанокомпозитов на основе диоксида титана и нанокристаллической целлюлозы

3.2.2.Физико-химическая характеристика гибридных наноматериалов на основе диоксида титана и нанокристаллической целлюлозы, модифицированных различными типами ЛП

3.2.2.1. Радиоизотопный анализ гибридных наноматериалов на основе наноразмерного диоксида титана и наноцеллюлозы

3.2.2.2. Сравнительная характеристика доставки ЛП гибридными наноматериалами на осцове наноразмерного ТЮ2 и НКЦ

3.2.2.3. Сравнительная характеристика фотохимических свойств гибридных наноматериалов на основе ТЮ2 и НКЦ, модифицированных различными типами ЛП

3.2.2.4. Оценка влияния нанокомпозитов на основе ТЮ2 и НКЦ, модифицированных ЛП на чувствительность к штаммам

грамотрицательных и грамположительных бактерий

Выводы 138 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка новых типов функциональных наноматериалов на основе гибридных соединений диоксида титана с целлюлозой»

Введение

Актуальность темы и степень ее разработанности. Гибридные наноматериалы представляют собой новый класс наноструктурированных материалов, синергетически сочетающих в себе качества органического субстрата и неорганического модификатора, что позволяет реализовать новые специфические функциональные и структурные свойства, отличные от чистых компонентов, а также расширить области применения традиционных материалов [1-6].

Идея, положенная в основу данной работы, заключается в совмещении специфических свойств наноразмерного диоксида титана и целлюлозы в макро- и наноразмерном состоянии с целью получения гибридных наноматериалов с уникальным набором фотохимических и биологических свойств.

Наноструктурированный диоксид титана, является одним из наиболее перспективных фотокатализаторов [7]. В последнее время модификация ТЮ2 разнообразными органическими молекулами привлекает значительный интерес, поскольку позволяет расширить спектр его практического применения и получить новые фундаментальные знания о влиянии структуры гибридных материалов на фотокаталитическую и биологическую активность. Новым развивающимся направлением является биомедицинское использование наночастиц ТЮ2 для биоинкапсуляции и создания новых систем доставки лекарственных препаратов (ЛП) с контролируемым высвобождением [8,9].

Целлюлоза - самый распространенный, биоразлагаемый, нетоксичный, биополимер с ежегодным производством более 7.5 х Ю10 тонн в год, широко используется в различных областях жизнедеятельности человека [10]. Поиск путей модификации существующих материалов из целлюлозы с целью придания им новых потребительских свойств является актуальной проблемой, на решение которой передовые страны направляют значительные материальные и интеллектуальные ресурсы. Наиболее перспективным при этом является развитие направления, связанного с получением гибридных материалов целлюлозы и наноцеллюлозы с наночастицами оксидов металлов, обладающих новыми

свойствами такими, как превосходная механическая прочность, термическая стабильность, оптическая прозрачность, эффект «самоочищения» под действием ультрафиолетового облучения [11-13]. Благодаря эко логичности, биосовместимости и нетоксичности, материалы на основе наноцеллюлозы имеют значительный потенциал для применения в области биомедицины в качестве биочернил для ЗЭ принтинга биоимплантов, перевязочных материалов и систем для доставки лекарственных веществ.

В настоящее время ведется интенсивный поиск путей формирования нанокомпозитов на основе диоксида титана и целлюлозы. Существующие подходы базируются, в основном, на механическом смешении синтезированного тем или иным способом диоксида титана с макромолекулами целлюлозы, что исключает возможность получения стабильных в процессе эксплуатации, способных к дальнейшей функционализации материалов. Одним из путей решения указанной проблемы является использование молекулярных спейсеров, химически связывающих наночастицы диоксида титана и молекулы целлюлозы.

Цель работы - разработка новых типов функциональных наноструктурированных материалов на основе гибридных соединений диоксида титана с целлюлозой с исрользованием для прививки наночастиц к полимерной молекуле поликарбонатцых лигандов-спейсеров, анализ перспектив применения данных материалов для создания «самоочищающегося» текстиля и в качестве дермальных систем доставки лекарственных препаратов с контролируемой кинетикой высвобождения. Основные задачи исследования:

- анализ актуальных направлений использования нанокомпозитов на основе ТЮ2 и целлюлозы, установление особенностей формирования их физико-химических свойств в зависимости от способа получения ТЮг и биополимера;

- получение гибридов нанокристаллического диоксида титана с целлюлозой (волокон хлопковой ткани) посредством использования сшивающего агента 1,2,3,4- бутантетракарбоновой кислоты (БТКК) и без него;

- проведение сравнительной характеристики композитов, полученных различными способами обработки текстильных материалов нанокристаллическим диоксидом титана;

- оценка функциональных свойств (фотокаталитических в реакции разложения органического красителя Родамина Б и антибактериальных против штамма E.coli) композитов на основе нанокристаллического ТЮ2 и волокон хлопковой ткани;

- получение гибридных наноматериалов на основе биосовместимого диоксида титана CaptiGel и нанокристаллической целлюлозы, выделенной из медноаммиачного комплекса в качестве органического субстрата;

- изучение структурных, морфологических и оптических свойств нанокомпозитов на основе ТЮ2;

- модификация нанокомпозитов ТЮ2-наноцеллюлоза лекарственными препаратами (диклофенак натрия (ДН), пеницилламин Д (ГТД), фосфомицин (ФМ) и тетрациклин (ТЦ)) и исследование их физико-химических свойств в качестве систем доставки лекарственных препаратов с контролируемым высвобождением;

- исследование влияния различных методов синтеза гибридных систем на основе нанокристаллической целлюлозы и диоксида титана CaptiGelHa скорость высвобождения лекарственных препаратов;

- сравнительная характеристика фотохимических свойств нанокомпозитов на основе диоксида титана и нанокристаллической целлюлозы, а также модифицированных лекарственными препаратами - фосфомицином и тетрациклином;

- изучение антибактериальной активности нанокомпозитов на основе ТЮ2 и нанокристаллической целлюлозы, модифицированных фосфомицином и тетрациклином, по отношению к штаммам грамотрицательных и грамположительных бактерий.

Научная новизна. Разработан способ получения гибридных наноматериалов в водной среде на основе наноструктурированных частиц диоксида титана, ковалентно привитых к молекулам целлюлозы, с использованием поликарбоксилатных мостиков. Изучено влияние сшивающего агента на структурные и функциональные свойства волокон хлопковой ткани, модифицированных нанокристаллическим диоксидом титана.

Впервые показана возможность использования гибридных материалов на основе наноразмерного диоксида титана и нанокристаллической целлюлозы в качестве систем доставки лекарственных препаратов с включением различных классов лекарственных веществ.

Изучены различные маршруты введения лекарственных препаратов в состав композиционных материалов на основе наноразмерного диоксида титана Сар1лОе1и нанокристаллической целлюлозы. Установлено, что изменяя маршрут синтеза, можно управлять скоростью и концентрацией лекарственных препаратов, высвобождающихся из начокомпозита в растворы, моделирующие биологические жидкости. Обнаружено, что использование сшивающего агента 1,2,3,4 -бутантетракарбоновой кислоты, соединяющего наночастицы ТЮ2 с молекулами целлюлозы, обеспечивает контролируемый процесс высвобождения лекарственного препарата из нанокомпозита.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Показана эффективность использования 1,2,3,4 - бутантетракарбоновой кислоты в качестве сбивающего агента для сохранения фотоиндуцируемых самоочищающихся и бактерицидных свойств наноструктурированных материалов на основе нанокристаллического диоксида титана и волокон хлопковой ткани по сравнению с традиционными способами модификации текстиля диоксидом титана.

Разработаны новые системы для доставки лекарственных препаратов различных классов (диклофенак натрия, пеницилламин Д, фосфомицин и тетрациклин) с контролируемым пролонгируемым высвобождением на основе

полученных нанокомпозитов диоксида титана с нанокристаллической целлюлозой. Показана потенциальная возможность трансдермального применения данных гибридных наноматериалов, предполагающих повышение локальной концентрации антибиотиков и других лекарств в области нанесения без необходимости частых смен-

Выявлено, что использование диоксида титана в качестве связующего агента между молекулой лекарственного препарата и биополимерной матрицей необходимо для достижения условий устойчивого долгосрочного высвобождения лекарственного препарата.

Методология и методы диссертационного исследования: В процессе формулирования целей и задач исследования, при постановке экспериментальной части, а также при обсуждении полученных результатов, автор исследования руководствовался научными трудами как отечественных, так и зарубежных ученых в области получения и исследования физико - химических свойств наноразмерного диоксида титана, а также гибридных наноматериалов на их основе. В соответствии с поставленными задачами и целями при изучении объектов исследования был задействован комплекс современного научно-технического оборудования Центра Коллективного Пользования «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований» (ИХР РАН), а также Шведского Университета Сельскохозяйственных наук, и ИОНХ РАН в области изучения микроструктуры образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

Положения, выносимые на защиту: - методики получения гибридных материалов наноразмерного диоксида титана с целлюлозой с использованием сшивающего агента 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты, а также нанокомпозитов на их основе с введенными молекулами лекарственных препаратов;

- сравнительная характеристика фотоиндуцируемых самоочищающихся и бактерицидных свойств композитов, полученных различными способами обработки текстильных материалов нанокристаллическим диоксидом титана;

- результаты исследования последовательности введения лекарственных препаратов в состав композиционных материалов на основе наноразмерного диоксида титана Сар^Ое1 и нанокристаллической целлюлозы, влияющие на управление скоростью и концентрацией лекарственных препаратов, высвобождающихся из нанокомпозита в растворы, моделирующие биологические жидкости.

- сравнительная характеристика функциональных свойств нанокомпозитов на основе диоксида титана и нанокристаллической целлюлозы, а также модифицированных лекарственными препаратами - фосфомицином и тетрациклином

Достоверность полученных результатов и выводов основывается на применении паспортизованных реагентов при осуществлении синтеза материалов, использовании современных аппаратурных методов исследования состава и структуры продуктов синтеза; совпадении физико-химических характеристик материалов, полученных низкотемпературным методом, с имеющимися международными стандартами; отсутствием противоречий сделанных выводов с современными представлениями неорганического материаловедения. Достоверность результатов подтверждается их публикацией в рецензируемых журналах с высокими импакт-факторами.

Связь темы с диссертации с плановыми исследованиями.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Научные и технологические основы получения функциональных материалов и нанокомпозитов» (№ гос. регистрации 01201260483).

Работа поддержана грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований №12_03_97538_р_центр_а - «Золь-гель синтез гибридных наноматериалов и их взаимодействие с текстильными волокнами»; №12_03_09545 - проект «Развитие низкотемпературного золь - гель синтеза диоксида титана для получения самоочищающегося эффекта на текстильных материалах» по программе «мобильности молодых ученых — участие в российских молодых ученых в международных научных мероприятиях за рубежом»; а также грантом Фонда Содействия Мальпу( Формам Предпринимательства «У.М.Н.И.К.» (20122014 гг.). Проведение совместных исследований в рамках научного международного сотрудничества между лабораторией «Химии гибридных наноматериалов и супрамолекулярных систем» ИХР РАН и факультета химии и биотехнологии Шведского университета сельскохозяйственных наук под руководством проф. В.Г, Кесслера (г.Упсала, Швеция) в период 2013 - 2015 г. было поддержано грантом Шведского института (SI), Швеция.

Апробация работы, Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на международных конференциях XVIII International conference «Sol - gel 2015» (г. Киото, Япония, 2015); Oorgandagarna - Inorganic Days 2015 (г. Висбю, Готланд, Швеция); Conference on the Chemical Side of SLU 2+, Swedish University of Agricultural Sciences (г. Упсала, Швеция, 2014); International Conference "Functional Materials", (Haspra, Crimea, Ukraine, 2013); 20th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials «ISMANAM 2013» (г. Турин, Италия, 2013); the 5th Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience, (г. Сегед, Венгрия, 2012); Третьей международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель-2014» (г. Суздаль, 2014); VII и VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации как форма самоорганизации вещества» (г. Иваново, 2014, 2012); VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские

чтения), (г. Иваново, 2012); XIII Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы - «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра» (к 125-летию академика И.В. Гребенщикова) (г. Санкт-Петербург, 2012); IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г.Суздаль, 2012); III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г.Москва, 2012).

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач совместно с научным руководителем, выполнении всей экспериментальной работы по синтезу материалов и исследованию их физико-химических свойств, а также в обсуждении и обобщении грлученных результатов, и написании научных статьей. Основу диссертационной работы составляют результаты научных исследований, выполненных автором с 2011 по 2015 г. в лаборатории супрамолекулярной химии и гибридных материалов Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН и на факультете химии и биотехнологии Шведского университета сельскохозяйственных наук (г. Упсала, Швеция).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых зарубежных и российских журналах, из них четыре из перечня журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации, а также тезисы 13 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Структура диссертации: диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 171 странице, содержит 63 рисунков и 11 таблиц, Список цитируемой литературы включает 314 наименований

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность своему научному руководителю д.х.н., проф. Агафонову A.B., к.х.н. Давыдовой О.И., к.х.н. Краеву A.C., Трусовой Т.А. (ИХР РАН), за поддержку и помощь на всех

этапах выполнения работ; д.х.н. Иванову В.К. (ИОНХ РАН) за помощь в изучение микроструктуры образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

Особую глубокую благодарность автор выражает своим соруководителям проф. Кесслеру В.Г. и к.х.н. Сейсенбаевой Г.А за совместное проведение исследований, обсуждение результатов работы, а также за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и свойства наноразмерного диоксида титана

ТЮ2 может существовать как в аморфной, так и кристаллической фазах. Отсутствие кристаллической решетки у диоксида титана в аморфной фазе обусловлено наличием большого количества поверхностных дефектов, являющихся ловушками носителей заряда при их образовании и диффузии. В природе диоксид титана встречается в виде трех различных кристаллических модификаций: анатаз (тетрагональная сингония, а = b = 3.782 А, с = 9.502 А), брукит (ромбическая сингония, а = 5,436А, Ь= 9.166А, с= 5.135 А) и рутил (тетрагональная сингония, а = b = 4.584 А, с = 2.953А), различающиеся между собой по свойствам и параметрам кристаллической решетки. В фазе анатаз и рутил каждый ион Ti4+ окружен шестью атомами кислорода О2", образуя октаэдр. В структуре рутила каждый октаэдр находится в контакте с 10 соседними октаэдрами ТЮб, а в анатазной структуре каждый октаэдр находится в контакте с восемью соседями. Расстояние Ti-Ti в фазе анатаз больше, тогда как расстояние Ti-O короче, чем в фазе рутил.

Рутил является термодинамически более стабильной фазой при комнатной температуре и давлении до 60 кбар, имеет наибольший коэффициент отражения равный 2,7 при длине водны 500 нм, что определяет его практическое применение в оптоэлектронике [14]. Zhang и соавт. [15] обнаружили, что фаза анатаз и брукит могут быть преобразован^ в фазу рутил после достижения определенного размера частиц, при этом фаза рутил стабильнее при размере частиц более 14 нм. Диоксид титана со структурой рутила хуже проявляет фотокаталические свойства под воздействием УФ-излучения, чем в фазе анатаз. Однако, Sclafani и др. [16] пришли к выводу, что сЬаза сутил может быть активной или неактивной в

А ^ ' 4. it/

зависимости от метода синтеза диоксида титана.

Брукитная модификация диоксида титана является наименее изученной

ввиду сложности ее получения и термодинамической неустойчивости [17]. Тем не

менее, было установлено, что фаза брукит может быть получена при повышенном

14

давлении (1-40 МПа) и температуре (200-400°С) [18]. В работе [19] низкотемпературным гидролизом ТЧСЦ были синтезированы брукитсодержащие нанопорошки диоксида титана. Установлено, что фазовый состав образца формируется при температуре гидролиза 30-38°С, а при отжиге выше 700°С брукит полностью разрушается.

При повышенном давлении (0-100 ГПа) кристаллический диоксид титана также имеет богатую фазовую диаграмму. Пространственная структура различных модификаций диоксида титана представлена на рис. 1.1.

Рисунок. 1.1.Строение кристаллических модификаций ТЮ2: (1) рутил, (2) анатаз, (3) брукит, (4) колумбит, (5) бадделеит, (6) котунит, (7) пирит, (8) флюорит, and (9) тридимит. Атомы Ti и О представлены голубым и красным цветом,

соответственно [20].

Исследования методом рентгеновской дифракции [21,22] и спектроскопии

комбинационного рассеяния [23] показали, что фазы рутила и анатаза могут быть

15

преобразованы в колумбит (орторомбическая структура типа а-РЬ02) под действием высокого давления (~5 ГПа). Колумбит-структурированный ТЮ2 может быть также преобразован в структуру бадделеит (структура типа Zr02) под действием высокого давления между 12-17 ГПа [24]. ТЮ2 в структуре котунит наблюдается при давлении выше, чем 37,4 ГПа. [25,26]. Вместе с тем, наибольший интерес представляет фаза рутила и анатаза с точки зрения применения диоксида титана.

40 50 20, с!её

Рисунок.1.2. Рентгенофазовый анализ нанопорошка диоксида титана со структурой анатаз, колумбит и рутил [27].

1.2. Получение наноструктурированного ТЮ2 методом золь-гель химии

На сегодняшний день огромное количество работ посвящено получению наноразмерного диоксида титана с заданными свойствами различными способами [28]. Однако одним из наиболее перспективных методов для создания органо-неорганических материалов является золь - гель метод благодаря целому ряду преимуществ, таких как возможность регулирования структуры и свойств

конечного продукта путем тщательного подбора прекурсора, эффективный контроль размера и формы частиц, широкий спектр химического модифицирования и т.д. [29-32]. Кроме того, золь-гель способ является наиболее популярным для получения структурированных материалов в виде порошков, пленок, мембран, адсорбентов, волоконной оптики, сенсоров и катализаторов и т.д. [33,34]

В течение длительного времени золь-гель превращения метал-органических соединений, таких как алкоксидов металлов М((Ж)П, химически модифицированных алкоголятов металлов М((Ж)пЬт и неорганических предшественников, относили к кинетически контролируемым гомогенным процессам гидролиза-поликонденсации [35-37]. По аналогии с алкоксидами кремния, который, однако, является неметаллом, предполагалось, что «мономер» алкоксида металла гидролизуется, образуя сначала гидроксо-алкоксидные комплексы типа [Тл((Ж)з(рН)], которые далее могут быть также подвергнуты гидролизу или конденсации с образованием оксо- (М-О-М) или гидроксо- (М— ОН-М) «мостов» посредством независимого кинетического процесса. Однако дальнейшие исследования химической структуры и реакционной способности молекулярных прекурсоров показали, что гипотеза о кинетически контролируемом процессе гидролиза-поликонденсации является ошибочной [38]. В основном, алкоксиды металлов представляют собой не мономеры, а олигомеры ввиду высокой льюисовой основности алкоксидных анионов ЯО . Основное различие в реакционной способности алкоксидов металлов от кремния заключается в их очень легкой и быстрой реакции с водой в отсутствии катализаторов. Согласно проведенным исследованиям научными группами [3941] было установлено, что процесс гидролиза-конденсации протекает чрезвычайно быстро с образованием самоорганизующихся мицеллярных частиц (рис 1.З.). Время реакции гидролиза алкоксида титана составляет миллисекунды

5 8

[42], что в 10 - 10 быстрее, чем у алкоксидов кремния [43]. В работе 81щ1то1:о и соавт. [44] формирование сферических гидратных частиц диоксида титана

посредством гидролиза бутилат титана в смешанном растворителе из ацетонитрила и воды было тщательно исследовано с кинетической точки зрения. Авторы продемонстрировали, что гидролиз с образованием первичных частиц осуществляется в течение менее 2 секунд, при этом размер частиц остается практически неизменным, а гелеобразование является результатом их агрегации.

MfOR)^

Modified metal alkoxide

Рисунок.1.3. Схема образования самоорганизующихся мицелл (Micelles Templated by Self-Assembly of Ligands) посредством реакции гидролиз-конденсации алкогодятов металлов.

Об образовании однородных частиц независимо от гидролиза в органических средах было недавно сообщено несколькими исследовательскими группами [45,46,72]. Они определили, что структура первичных частиц строго зависит от условий дальнейшей обработки. Результаты гидротермальной обработки ТЮ2 анатазной модификации при 100°С показали полную кристаллизацию из первичных частиц. В отсутствии термообработки и ввиду высокой реакционной способности аморфных оболочек частицы

18

Spherical vesicles

+ НгО <-

Non-polar solvent

Inverted MTSAL

Mechanlcally stable bloencapsulate

+ H20 + (H30+) -►

Polar solvent

Direct MT8AL

взаимодействуют друг с другом (обратимо или необратимо) посредством водородных связей.

Kessler и соавт. [41] успешно синтезировали наночастицы диоксида титана диаметром 4 ± 1 нм CaptiGel методом, основанным на модификации предшественников металлов хелатными органическими лигандами, способствующих легкому образованию самоорганизующихся мицеллярных агрегатов (рис. 1.4).

Рисунок. 1.4. Формирование самоорганизующихся мицелл (Micelles Templated by Self-Assembly of Ligands) — первичный продукт золь — гель процесса.

1.3. Фотокаталитическая активность и связанные с ней прикладные аспекты

применения наноразмерного ТЮ2

В 1964 году Kato и соавт. [47] опубликовали результаты исследований фотокаталитического окисления 1,2,3,4-тетрагидронафталина с помощью суспензии диоксида титана, за которой далее последовала работа по фотокаталитическому окислению этилена и пропилена в присутствии кислорода, адсорбированного на поверхности Ti02 [48]. Однако самое важное открытие в области фотокатализа было сделано немного позже в 1972 году, и на сегодняшний день оно известно, как «эффект Хонды - Фудзисимы». Более 40 лет назад впервые было продемонстрировано потенциальное использование диоксида титана, как полупроводникого материала, с помощью фотокаталитического окисления воды с разложением её на водород и кислород под ультрафиолетовым облучением в присутствии электрода из ТЮ2. [49]. Данное открытие послужило сильнейшим

19

толчком для развития полупроводниковых фотокатализаторов [50]. В частности, в 1977 году Frank и Bard [51] исследовали гетерогенное фотокаталитическое окисление цианид ионов CN" в водном растворе с Ti02 в виде порошка, используя тот же метод, что и Фудзисима. В том же году Schrauzer и Guth [52] установили, что допирование диоксида титана ионами железа повышает фотокаталитическую активность рутильной фазы и обеспечивает возможность создания прототипов солнечных ячеек для фотохимического синтеза аммиака из N2 и Н20.

В настоящее время наноразмерный диоксид титана все также привлекает большое внимание как перспективный фотокатализатор ввиду своих уникальных физико-химических свойств, а также из-за своей биологической и химической инертности, высокой устойчивости к фото и химической коррозии и относительно невысокой стоимости [53]. Фотокаталитические свойства диоксида титана можно описать следующим образом: при поглощении кванта света (hv) с длиной волны X < 390 нм (рис. 1.5), на поверхности ТЮ2 генерируются электроно-донорные и электронно-акцепторные участки, которые обеспечивают протекание окислительно-восстановительных реакций, приводящих к фотодеструкции любой органической материи в загрязненном воздухе или воде.

Vисунок. 1.5. Схематическое фотовозбуждение частицы диоксида титана [55].

Как показано на рис.1.5., после поглощения фотона с энергией, превышающей энергию запрещённой зоны (Е§) полупроводника, происходит

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Галкина, Ольга Львовна, 2015 год

Список литературы

1. Esteves, А.С.С., Barros-Timmons, A., Trindade, Т. Polymer based nanocomposites: Synthetic strategies for hybrid materials.// Quim. Nova. -2004. -V. 27. - P.798-806.

2. Sanchez, C., Rozes, L., Ribot, F., Laberty-Robert, C., Grosso, D., Sassoye, C.Boissiere, C., Nicole, L. "Chimie douce": A land of opportunities for the designed construction of functional inorganic and hybrid organic-inorganic nanomaterials//Comptes Rendus Chimie. - 2010. - V.13. - P.3-39.

3. Dufresne, A., Belgacem M.N., Cellulose-based composites and nanocomposites. // Polímeros. - 2013. - V.23. - №.3. - P. 277 - 286

4. Шилова О.А., Хамова T.B., Кручинина И.Ю., Соколов В.Н. Золь-гель технология-метод жидкофазного синтеза функциональных и биоактивных композиционных материалов //Исследование, технология и использование нанопористых носителей лекарств в медицине/ред. акад. РАН В.Я. Шевченко, акад. РАН О.И. Киселева, проф. В.Н. Соколова // Монография. СПб.: Химиздат. - 2015. - С. 117-164.

5. Sanchez, С., Belleville, P., Popalld, М., Nicole, L. Applications of advanced hybrid organic-inorganic nanomaterials: from laboratory to market.//Chem. Soc. Rev. - 2011. - V.40. - P. 696-753.

6. Sanchez C., Ribot, F. Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-gel chemistry // New J. Chem. - 1994. - V. 18. - P. 1007-1047.

7. Chen, X., Mao, S.S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties,Modifications, and Applications.// Chemical Reviews. - 2007. - V. 107. -P. 2891-2959.

8. Arturo, A.A., Cantu, M., Chava, К., Agrawal, C.M., Feldman, M.D., Johnson, D., Patel, D., Marton, D., Shi, E. Drug loading of nanoporous Ti02 films// Biomed. Mater. - 2006. - V. 1. - LI 1 -LI5.

9. Aw, M. S., Gulati, K., Losic, D. Controlling Drug Release from Titania Nanotube Arrays Using Polymer Nanocarriers and Biopolymer Coating // J. Biomater. Nanobiotechnol. - 2011. - V. 2. - P. 477.

10. Habibi, Y.; Lucia, L. A.; Rojas, O. Cellulose Nanocrystals: Chemistry, Self-Assembly, and Applications. //J. Chem. Rev. - 2010. - V. 110. - P. 3479-3500

11. El-Rafie, M.H., Mohamed, A.A., Shaheen, Th. I., Hebeish. A. Antimicrobial effect of silver nanoparticles produced by fungal process on cotton fabrics. // Carbohydr Polym. - 2010. -V. 80. - P. 779-782

12. Su, C., Li, J. The friction property of super-hydrophobic cotton textiles // Appl. Surf. Sci. - 2010. -V. 256. - P. 4220^1225

13. Lu H., Song L., Hu Y., A review on flame retardant technology in China. Part II: flame retardant polymeric nanocomposites and coatings // Polymer. Adv. Tech. -2011.-V. 22.-P. 379-394

14. Norotsky, A., Jamieson J.C., Kleppa, O.J. Enthalpy of transformation of a high pressure polymorph of titanium dioxide to the rutile modification.// Science. -1967.-V.158.-P. 338.

15. Zhang, Q., Gao, L., Guo, J. Effects of calcination on the Photocatalytic properties of nanosized Ti02 powders prepared by TiCU hydrolysis. //Appl. Catal. В Environ. - 2000. - V. 26. - P. 207-215

16. Sclafani, A., Palmisano, L., Schiavello, M. Influence of the preparation methods of titanium dioxide on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous dispersion.// J Phys Chem. - 1990. - V.94. - P. 829-832.

17. Dambournet, D., Belharouak, I., Amine., K. Tailored Preparation Methods of Ti02 Anatase, Rutile, Brookite: Mechanism of Formation and Electrochemical Properties // Chem. Mater. - 2010. -V.22. - P. 1173-1179

18. Keesmann Z. Zur hydrothermalen Synthese von Brookit // Anorg. Allg. Chem. -1966.-V. 346.- P. 31

19. Шульга, Ю.М., Кабачков, E.H., Матюшенко, Д.В., Куркин, Е.Н., Домашнев И.А.Термостимулированные превращения в брукит-содержащих нанопорошках ТЮ2, полученных гидролизом TiCU- //ЖТФ. - 2011. - Т.81. -С.101 - 105

20. Zhu, Т., Gao, S.P. The Stability, Electronic Structure, and Optical Property of Ti02 Polymorphs // J. Phys. Chem. C.-2014. - 118.-P. 11385-11396

21. Bendelia, N.A., Popova, S.V., Vereshch, L.F. // Geochem. Int. - 1966. - V.3. - P. 387

22. Gerward, L., Olsen, J. Post-Rutile High-Pressure Phases in Ti02//J. Appl. Crystallogr. - 1997. - V. 30. - P.259-264.

23. Sekiya, Т., Ohta, S., Kamei, S., Hanakawa, M., Kurita., S. Raman spectroscopy and phase transition of anatase Ti02 under high pressure //J. Phys. Chem. Solids. -2001.-V.62.-P. 717-721.

24. Sato, H., Endo, S., Sugiyama, M., Kikegawa, Т., Shimomura, O., Kusaba, K. Baddeleyite-Type High-Pressure Phase of Ti02.// Science. - 1991. -V.251. - P. 786-788

25. Nishio-Hamane, D., Shimizu, A., Nakahira, R., Niwa, K., Sano-Furukawa, A., Okada, Т., Yagi, Т., Kikegawa T. The stability and equation of state for the cotunnite phase of Ti02 up to 70 GPa // Phys. Chem. Minerals. - 2010. - V. 37. -P. 129-136

26. Dubrovinsky, L.S., Dubrovinskaia, N.A., Swamy, V., Muscat, J., Harrison, N.M., Ahuja, R., Holm, В., Johansson, B. The hardest known oxide. // Nature. - 2001. -V. 410.-P. 653- 654.

27. Молодец, A.M., Голышев, A.A., Шульга, Ю.М. Полиморфные превращения наноструктурированного анатаза (ТЮ2) при воздействии высоких давлений ударного сжатия. // ЖТФ. - 2013. - Т. 83. - С. 100-106.

28. Cargnello, М., Gordon, T.R., Murray, С.В. Solution-phase synthesis of titanium dioxide nanoparticles and nanocrystals// Chemical Reviews. - 2014. - V.l 14. - P. 9319-9345

29. MacKenzie, JD. Sol-gel research - achievements since 1981 and prospects for the Future.// J. Sol-Gel Sci. Techn. - 2003. - V.26. - P.23-27.

30. Шилова O.A. Обзор перспектив развития химии в области создания защитных биостойких покрытий / Перспективные направления развития науки в Петербурге /отв. ред. Ж.И. Алферов, О.В. Белый, Г.В. Двас, Е.А. Иванова/ СПб.:СПбНЦ РАН. Изд-во ИП Пермякова С.А. - 2015. - С. 173-176

31. Shilova О.A., Hashkovsky S.V., Tarasyuk E.V., Shilov V.V., Shevchenko V.V., Gomza Yu.P., Klimenko N.S. Organic-inorganic insulating coatings based on solgel technology // J. Sol-Gel Science and Technology. 2003. Vol. 26, N 1-3. P. 1131-1135

32. Максимов А.И., Мошников B.A., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Элмор», 2008. 255

33. Tseng, Т.К., Lin, Y.S, Chen, Y.J, Chu, H. A Review of Photocatalysts Prepared by Sol-Gel Method for VOCs Removal. // Int. J. Mol. Sci. - 2010. - V.l 1. - P. 23362361

34. Шаповалов В.И., Шилова О.А., Смирнова И.В., Завьялов А.В., Лапшин А.Е., Магдысюк О.В., Панов М.Ф., Плотников В.В., Шутова Н.С. Модифицирование поверхности стекла пленкой диоксида титана, синтезированной золь-гель методом // Физика и химия стекла. — 2011. — Т. — 37.-№2.-С. 201-209

35. Livage, J., Henry, М., Sanchez, С. Sol-gel chemistry of transition metal oxides // Prog Solid State Chem. - 1988. - V.l8. - P. 259-341.

36. Sanchez C, Livage, J. Sol-gel chemistry from metal alkoxide precursors// N J Chem. - 1990.-V.l 4.-P. 513.

37. Livage. J, Sanchez, C. Growth and structure of single phase mullite gels from chelated aluminum alkoxides and alkoxysilanes.// J Non-Cryst Solids. - 1992. -V.145.-P.11.

38. Kessler, V.G. The chemistry behind the sol-gel synthesis of complex oxide nanoparticles for bio-imaging applications.// J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2009. - V. 51.-P. 264-271.

39. Senouci, A., Yaakouyb, M., Huguenard. C., Henry, M. Molecular templating using titanium(IV) (oxo) alkoxides and titanium (IV) (oxo)aryloxides //J Mater Chem. -2004.-V.l4.-P. 3215-3230

40. Bradley, D.C. In: Stone FGA and Graham WAG (eds) Inorganic polymers. Academic Press. New York. - 1962. -P. 444

41. Kessler, V.G., Spijksma, G.I., Seisenbaeva, G.A, Hakansson, S, Blank, D.H.A., Bouwmeester , H.J.M. New insight in the role of modifying ligands in the sol-gel processing of metal alkoxide precursors: A possibility to approach new classes of materials // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2006. - V.40. - P. 163-179

42. Harris, M.T., Singhal, A., Look, J.L., Smith-Kristensen , J.R., Lin, J.S., Toth, L.M. // J Sol-Gel Sci Technol. - 1997. - V. 8. - P. 41-47

43. Schubert, U., Husing, N. Synthesis of inorganic materials. // Wiley-VCH. Weinheim. - 2000.

44. Kojima, T. Sugimoto, T. Formation Mechanism of Amorphous Ti02 Spheres in Organic Solvents 3. Effects of Water, Temperature, and Solvent Composition.// J. Phys. Chem. C. -2008. -V. 112. - P. 18445-18454

45. Kessler, V.G., Seisenbaeva, G.A., Unell, M., Hakansson, S. Chemically triggered biodelivery using metal-organic sol-gel synthesis. // Angew Chem Int Ed Engl., -2008.-V. 47.-P. 8506-8509

46. Goutailler, G., Guillard, C., Daniele, S., Hubert-Pfalzgraf, L.G. Low temperature and aqueous sol-gel deposit of photocatalytic active nanoparticulate Ti02// J. Mater. Chem. - 2003. -V. 13. - P. 342

47. Kato, S., Masuo, F. Titanium dioxide-photocatalyzed oxidation. I. Titanium dioxide-photocatalyzed liquid phase oxidation of tetralin.// Kogyo Kagaku Zasshi. - 1964.-V. 67.-P. 42-50

48. McLintock, S., Ritchie, M. Reactions on titanium dioxide; photoadsorption and oxidation of ethylene and propylene. // Trans Faraday Soc. - 1965. - V.61. -P. 1007-1016

49. Fujishima, A. Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode.// Nature. -1972. - V. 238. - P. 37-38.

50. Ravelli, D., Dondi, D., Fagnoni, M., Albini, A. Photocatalysis. A multi-faceted concept for green chemistry.// Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1999-2011

51. Frank, S.N., Bard, A.J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at titanium dioxide powder.// J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99.-P. 303-304

52. Schrauzer, G.N., Guth, T.D. Photocatalytic reactions. 1. Photolysis of water and photoreduction of nitrogen on titanium dioxide.// J. Am. Chem. Soc. - 1977. -V. 99.-P. 7189-7193

53. Chen, X., Mao, S.S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. // Chem. Rev. - 2007. - V.107. - P. 2891-2959.

54. Yan, G., Chen, J., Hua, Z. Roles of H202 and OH radical dot radical in bactericidal action of immobilized Ti02 thin-film reactor: An ESR study// J. Photochem. Photobiol. - 2009. - V. 207. - P. 153-159.

55. Соболева, H.M., Носонович, A.A., Гончарук, В.В. Гетерогенный фотокатализ в процессах обработки воды. // Химия и технология воды. -2007. - Т. 29. - № 2.-С. 125-159

56. Yang, Н., Zhu, S. Studying the mechanisms of titanium dioxide as ultraviolet-blocking additive for films and fabrics by an improved scheme // J. Appl. Polym. Sci. -2004. - V. 92.-P. 3201.

57. Yu, J.G., Yu, J.C., Leung, M.K.P., Zhao, X.J., Ho, W.K., Zhao, J.C. Effects of acidic and basic hydrolysis catalysts on the photocatalytic activity and microstructures of bimodal mesoporous titania//J. Catal. - 2003. - V. 217. - P. 69.

58. Hanaor, D.A.H., Sorrell, C.C. Review of the anatase to rutile phase transformation// J. Mater. Sci. - 2010. -V.46. - P. 855-874.

59. Sclafani, A., Herrmann, J. M. Comparison of the Photoelectronic and Photocatalytic Activities of Various Anatase and Rutile Forms of Titania in Pure Liquid Organic Phases and in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. - 1996. -V.100. - P. 13655-13661.

60. Munuera, G., Gonzalez-Elipe, A.R., Rives-Arnau, V., Navio, A., Malet, P., Sokia, J., Conesa, J.C., Sanz, J. Photo-adsorption of oxygen on acid and basic Ti02 surfaces // Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces. - 1985. - V.21. - P. 113126

61. Zhang, J., Zhou, P., Liu J., Yu, J. New understanding of the difference of photocatalytic activity among anatase, rutile and brookite Ti02 // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - V. 16. - P. 20382-20386

62. Choi H., Stathatos E., Dionysiou D.D. Synthesis of nanocrystalline photocatalytic Ti02 thin films and particles using sol-gel method modified with nonionic surfactants//Thin Solid Films. - 2006. - Vol. 510. - P. 107-114

63. Zhang, J., Xu, Q., Feng, Z. C., Li, M. J., Li, C. Importance of the Relationship between Surface Phases and Photocatalytic Activity of Ti02 // Angew. Chem., Int. Ed. -2008. -V. 47.-P. 1766

64. Zhang, J., Yan, S., Zhao, S. L., Xu, Q., Li, C. Photocatalytic activity for H2 evolution of Ti02 with tuned surface crystalline phase // Appl. Surf. Sci. - 2013. -V. 280.-P.304

65. Yu, J. G., Yu, J. C., Ho, W. K., Jiang, Z. T. Effects of calcination temperature on the photocatalytic activity and photo-induced super-hydrophilicity of mesoporous Ti02 thin films // New J. Chem. - 2002. - V.26. - P. 607-613.

66. Toyoda, T., Tsuboya, I. Apparent band-gap energies of mixed Ti02 nanocrystals with anatase and rutile structures characterized with photoacoustic spectroscopy//Rev. Sci. Instrum. - 2003. - V.74. - P. 782

67. Liu, K. Nakata, M. Sakai, H. Saito, T. Ochiai, T. Murakami, K. Takagi, Fujishima, A. Mesoporous Ti02 core shell spheres composed of nanocrystals with exposed high-energy facets: facile synthesis and formation mechanism. // Langmuir. - 2011. - V. 27. - P. 8500-8508.

68. Nakata, K., Fujishima, A. Ti02 photocatalysis: Design and applications // J. Photochem. Photobiol. - 2012. - V. 13. - P. 169-189

69. Zheng, Z., Huang, B., Qin, X., Zhang, X., Dai., Y. Strategic synthesis of hierarchical Ti02 microspheres with enhanced photocatalytic activity.// Chem. Eur. J. - 2010. - V.16. - P. 11266-11270.

70. Kondo, Y., Yoshikawa, H., Awaga, K., Murayama, M., Mori, T., Sunada, K., Bandow, S., Iijima, S. Preparation, photocatalytic activities, and dye-

sensitizedsolar-cell performance of submicron-scale Ti02 hollow spheres.// Langmuir.- 2008. V. 24. - P. 547-550.

71. Zheng, Z., Huang, B., Qin, X., Zhang, X., Dai, Y. Strategic synthesis of hierarchical Ti02 microspheres with enhanced photocatalytic activity.// Chem. Eur. J. - 2010.-V. 16.-P. 11266-11270.

72. Pati, R.K., Lee, I.C., Gaskell, K.J., Ehrman, S.H. Precipitation of Nanocrystalline Ce02 Using Triethanolamine // Langmuir. - 2009. - V.25. -P. 67-70.

73. Li, D., Xia, Y. Direct fabrication of composite and ceramic hollow nanofibers by electrospinning.// Nano Lett. - 2004. - V. 4. - P. 933-938

74. Han, X., Kuang, Q., Jin, M., Xie, Z., Zheng, L. Synthesis of titania nanosheets with a high percentage of exposed (001) facets and related photocatalytic properties.// J. Am. Chem. Soc. -2009. - V. 131.-P. 3152-3153

75. Konishi, J., Fujita, K., Nakanishi, K., Hirao, K. Monolithic Ti02 with controlled multiscale porosity via a template-free sol-gel process accompanied by phase separation.// Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 6069- 6074

76. Almquist, C.B., Biswas, P. Role of synthesis method and particle size of nanostructured Ti02 on its photoactivity.//J. Catal. - 2002. - V. 212. - P. 145156.

77. Liu Z., Zhang X., Nishimoto S., Murakami T., Fujishima A. Efficient Photocatalytic degradation of gaseous acetaldehyde by highly ordered Ti02 nanotube arrays.// Environ. Sci. Technol. - 2008. - V.42. - P. 8547-8551

78. Tan, L.L, Ong, W.J, Chai, S.P. et all. Visible-light-active oxygen-rich Ti02 decorated 2D graphene oxide with enhanced photocatalytic activity toward carbon dioxide reduction.//Applied Catalysis B. - 2015. -V. 179. - P. 160-170

79. Shibata, T., Sakai, N., Fukuda, K., Ebina, Y., Sasaki, T. Photocatalytic properties of titania nanostructured films fabricated from titania nanosheets.// PCCP. - 2007. -V. 9.-P. 2413-2420.

80. Sakai, N., Ebina, Y., Takada, K., Sasaki, T. Electronic band structure of titania semiconductor nanosheets revealed by electrochemical and photoelectrochemical studies.// J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - P. 5851-5858.

81. Subrt,J.,Pulisova, P., Bohacek, J., Bezdicka, P. Highly photoactive 2D titanium dioxide nanostructures prepared from lyophilized aqueous colloids of peroxo-polytitanic acid.// Mater Res Bull. - 2014. - V.49. - P. 405-412.

82. Ma, R.Z., Bando, Y., Sasaki, T. Directly Rolling Nanosheets into Nanotubes. // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 2115-2119.

83. Li, W., Shang, C., Li., X. A One-Step Thermal Decomposition Method to Prepare Anatase Ti02 Nanosheets with Improved Adsorption Capacities and Enhanced Photocatalytic Activities. // Appl Surf Sci. - 2015. - in press, doi: 10.1016/j.apsusc.2015.09.214

84. Zhao, L., Li, J., Shi, Y., Wang, S.M., Hu, J.H., Dong, B.H., Lu, H.B.,Wang, P. Double light-scattering layer film based on Ti02 hollow spheres and Ti02 nanosheets: Improved efficiency in dye-sensitized solar cells // J. Alloys Compd. -2013.-V.575.-P. 168-173.

85. Wang, Y., Zhang, D. Hetero-nanostructured film of titania nanosheets and lysozyme: Fabrication and synergistic antibacterial properties// Surf. Coat.Tech. -2012.-V. 210.-P. 71-77

86. Konishi, J., Fujita, K., Nakanishi, K., Hirao, K., Morisato, K., Miyazaki, S.,Ohira, M.Sol-gel synthesis of macro-mesoporous titania monoliths and their applications to chromatographic separation media for organophosphate compounds.// J. Chromatogr. A. - 2009. - V.1216. - P. 7375-7383.

87. Konishi, J., Fujita, K., Nakanishi, K., Hirao, K. Monolithic Ti02 with controlled

multiscale porosity via a template-free sol-gel process accompanied by phase separation. // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 6069- 6074

88. Yu, J.G., Su, Y.R., Cheng, B. Template-free fabrication and enhanced Photocatalytic activity of hierarchical macro-/mesoporous titania.//Adv. Funct. Mater. -2007.-V. 17.-P. 1984-1990.

89. Ren M., Ravikrishna R., Valsaraj K.T. Photocatalytic degradation of gaseous organic species on photonic band-gap titania. // Environ. Sci. Technol. - 2006. -

V. 40.-P. 7029-7033.

90. Wijnhoven J.E.G.J., Bechger L., Vos, W.L. Fabrication and characterization of large macroporous photonic crystals in titania. // Chem. Mater. - 2001. - V. 13. -P.4486-4499

91. Yablonovitch, E. Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics.// Phys. Rev. Lett. - 1987. - V.58. - P. 2059

92. Wijnhoven, J.E. Preparation of photonic crystals made of air spheres in titania.// Science. - 1998. -V. 281. - P. 802-804

93. Liu, J., Li, M., Wang, J., Song, Y., Jiang, L., Murakami, T., Fujishima, A.Hierarchically macro-/mesoporous Ti-Si oxides photonic crystal with highly efficient photocatalytic capability.// Environ. Sci. Technol. - 2009. - V. 43. - P. 9425-9431.

94. Ren M., Ravikrishna R., Valsaraj, K.T. Photocatalytic degradation of gaseous organic species on photonic band-gap titania.// Environ. Sci. Technol. - 2006. - V. 40. - P. 7029-7033

95. Zheng, X., Meng, S., Chen, J., Wang, J., Xian, J., Shao, Y., Fu, X., Li., D. Titanium Dioxide Photonic Crystals with Enhanced Photocatalytic Activity: Matching Photonic Band Gaps of Ti02 to the Absorption Peaks of Dyes. // J. Phys. Chem. C.-2013.-V. 117.-P. 21263-21273

96. Frank, S., Bard, A.J. Heterogenous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solution at Ti02 powder.// J Am Chem Soc - 1977. - V.99. - P. 303-304

97. Rincon, A.G., Pulgarin, C. Photocatalytical inactivation of E.coli: effect of (continuous-intermittent) light intensity and of (suspended-fixed) Ti02 concentration // Appl. Catal. B: Environ. - 2003. - V. 44. - P. 263

98. Watts, R.J., Kong, S., Orr, M.P., Miller, G.C., Henry, B.E. Photocatalytic inactivation of coliform bacteria and viruses in secondary wastewater effluent. //Water. Res. - 1995. - V.29. - P.95-100

99. Blake, D.M., Maness, P.C., Huang, Z., Wolfram, E.J., Huang, J., Jacoby, W.A. Application of the photocatalytic chemistry of titanium dioxide to disinfection and the killing of cancer cells. // Sep. Purif. Meth. - 1999. - V.28. - P. 1-50

100. Kuhn K.P. Chabernya I.F., Massholderb K., M. Stickler, Disinfection of surfaces by photocatalytic oxidation with titanium dioxide and UVA light// Chemosphere. -2003.-V.53.-P. 71-77.

101.Koseki H., Shiraishi, K., Tsurumoto, T., Asahara, T., Baba, K., Taoda, H., Terasaki, N. and Shindo, H. Bactericidal performance of photocatalytic titanium dioxide particle mixture under ultraviolet and fluorescent light: An in vitro study.// Surf. Interface Anal. - 2009. - V. 41. - P.771-774

102.Matsunaga, T., Tomoda, R., Nakajima, T., Wake, H. Photoelectrochemical sterilization of microbial cells by semiconductor powders. // FEMS Microbiol. Lett. - 1985.-V. 29.-P. 211.

103. Sunada, K., Watanabea, T., Hashimoto, K. Studies on photo killing of bacteria on Ti02 thin film.// J. Photochem. Photobiol. A. - 2003. - V. 156. - P. 227-233.

104.Cheng Y. W. Chan R. C., Wong P. K. Disinfection of Legionella pneumophila by photocatalytic oxidation// Water Research. - 2007. - V. 41. - №4. -P.842-852.

105. Matsunaga T., Tomoda R. Photoelectrochemical sterilization of microbial cells by semiconductor powders // FEMS Microbiology Letters. - 1985. - Vol. 29. -P.211-214

106. Saito, T., Iwase, T., Morioka, T. Mode of photocatalytic bactericidal action of powdered semiconductor Ti02 on Mutansstreptococci// J. Photochem. Photobiol. -1992. -V. 14. -N.4. - P.369-379

107. Wamer, W.G., Yin, J.J., Wei, R.R. Oxidative damage to nucleic acids photosensitized by titanium dioxide // Free Radical Biology and Medicine. -1997. -V. 23. -P.851-858

108. Lai, T.Y, Lee, W.C. Killing of cancer cell line by photoexcitation of folicacid-modified titanium dioxide nanoparticles.// J Photochem Photobiol A.Chem - 2009. -V. 204.-P. 148-153

109. Bui, T.H., Felix, C., Pigeot-Remy, S., Herrmann, J.M., Lejeunne, P., Guillard, C. Photocatalytic inactivation of wild and hyper-adherent E.coli strains in presence of suspended or supported Ti02. Influence of the Isoelectric point, of the particle size

and of the adsorptive properties of titania // J. Adv. Oxid. Technol. - 2008. - V.l 1. -P. 510.

110. Maness, P-C., Smolinski, S., Blake, D.M., Huang, Z., Wolfrum, E.J., Jacoby, W.A. Bactericidal activity of photocatalytic Ti02 reaction: toward an understanding of its killing mechanism // Appl. Environ. Microbiol. - 1999. - V. 65. - P. 40944098

111. Sunada, K., Watanabe, T., Hashimoto, K. Studies on photokilling of bacteria on Ti02 thin film.// J. Photochem. Photobiol. A. - 2003. - V.l56. - P. 227-233

112. Lu, Z.H., Zhou, L., Zhang, Z.L., Shi, W.L., Xie, Z.X., Xie, H.Y., Pang, D.W.,Shen, P. Cell Damage Induced by Photocatalysis of Ti02 Thin Films.// Langmuir. -2003. - V.19. - P. 8765-8768.

113. Lee, W.S., Park, Y.S., Cho, Y.K., Significantly enhanced antibacterial activity of Ti02 nanofibers with hierarchical nanostructures and controlled crystallinity// Analyst.-2015.-V. 140.-P. 616-22.

114. Zhang, Q., Sun, C., Zhao, Y., Zhou, S., Hu X., Chen, P. Low Ag-Doped Titanium Dioxide Nanosheet Films with Outstanding Antimicrobial Property // Environ. Sci. Technol. - 2010. -V. 44. - P. 8270-8275.

115. Alrousan, D.M.A., Dunlop, P.S.M., McMurray, T.A., Byrne, J.A. Photocatalytic inactivation of E.coli in urface water using immobilized nanoparticle Ti02 films.//Water Res. - 2009. - V.43. -P. 47-54.

116. Chorianopoulos, N.G., Tsoukleris, D.S., Panagou, E.Z., Falaras, P., Nychas, G.J.E. Use of titanium dioxide (Ti02) photocatalysts as alternative means for Listeria monocytogenes biofilm disinfection in food processing.//Food Microbiol. - 2011. -V. 28.-P. 164-170.

117. Gamage, J., Zhang, Z. Applications of photocatalytic disinfection.//Int J Photoenergy. - 2010. - V. 1. - P. 11.

118. Muranyi, P., Schraml, C., Wunderlich, J. Antimicrobial efficiency of titanium dioxide - coated surfaces. // J Appl Microbiol. - 2010. -V. 108. - P. 1966 -1973

119. Ohko, Y., Utsumi, Y., Niwa, C., Tatsuma, T., Kobayakawa, K., Satoh, Y., Kubota, Y., Fujishima, A. Self-sterilizing and self-cleaning of silicone catheters coated with

Ti02 photocatalyst thin films: a preclinical work.// J Biomed Mater Res. - 2001. -V.58.-P. 97-101.

120. Parfenyuk, E.V., Dolinina, E.S. Design of silica carrier for controlled release of molsidomine: Effect of preparation methods of silica matrixes and their composites with molsidomine on the drug release kinetics in vitro. // Eur. J. Pharm. Biopharm. -2014. - V.88. -N. 3. -P.1038-1045

121. Zhang, X.,Cresswell, M. Chapter 4 - Silica-Based Amorphous Drug Delivery System.//In Inorganic Controlled Release Technology. Butterworth-Heinemann. Boston.-2016.-P. 93-137

122. Aw, M.S., Addai-Mensah, J., Losic, D. A multi-drug delivery system with sequential release using titania nanotube arrays. // Chem. Commun. - 2012. - V. 48.-P. 3348-3350

123. Tavangar, A., Tan, B., Venkatakrishnan, K. Synthesis of bio-functionalized three-dimensional titania nanofibrous structures using fem to second laser ablation.// Acta Biomater. - 2011. - V.7. - P. 2726-2732

124. Rozhkova, E.A., Ulasov, I., Lai, B., Dimitrijevic, N.M., Lesniak, M.S., Rajh, T.A High-Performance Nanobio Photocatalyst for Targeted Brain Cancer Therapy.// NanoLett. - 2009. - V. 9. - P. 3337-3342

125.Li, H., Ma, T.-Y., Kong, D.-M., Yuan, Z.-Y. Mesoporous phosphonate-Ti02 nanoparticles for simultaneous bioresponsive sensing and controlled drug release.//

Analyst.-2013.-V. 138.-P. 1084-1090. 126.Seisenbaeva, G.A., Moloney, M.P., Tekoriute, R., Hardy-Dessources, A., Nedelec, J.M., Gun'ko, Y.K., Kessler, V.G. Biomimetic synthesis of hierarchically porous nanostructured metal oxide microparticles—potential scaffolds for drug delivery and catalysis.// Langmuir. - 2010. - V. 26. - P. 9809 127.Stojkovic, D., Torzillo, G., Faraloni, C., Valant, M. Hydrogen production by sulfur-deprived Ti02-encapsulated Chlamydomonas reinhardtii cells. // Int. J. Hydrogen Energ. - 2015. - V. 40. - P. 3201-3206.

128.LÍ, H., Ma, T. Y., Kong, D. M., Yuan, Z.Y. Mesoporous phosphonate-Ti02 nanoparticles for simultaneous bioresponsive sensing and controlled drug release//Analyst. -2013. -V.138. -P.1084-1090.

129. Mun, K.S., Alvarez, S.D., Choi, W.Y., Sailor, M.J. A Stable, Label-free Optical Interferometric Biosensor Based on Ti02 Nanotube Arrays. //ACS Nano. - 2010. -V.4.-P. 2070

130. Brown P.J., Stevens K. Nanofibers and nanotechnology in textiles.// Woodhead Publishing Limited and CRC Press LLC. - 2007.

131. Ner Y., Asemota C., Olson J.R., Sotzing G.A. Nanofiber Alignment on a Flexible Substrate: Hierarchical Order from Macro to Nano // ACS Appl Mater Inter. -2009. -V.l.-P. 2093-2097

132.Sundarrajan, S., Chandrasekaran, A.R., Ramakrishna, S. An update on nanomaterials-based textile for protection and decontaminations. //J. Am. Ceram. Soc. 2010. - V. 93. - P. 3955-3975

133. Li, Y., Wu, D.X., Hu, J.Y., Wang, S.X. Novel infrared radiation properties of cotton fabric coated with nano Zn/ZnO particles // Colloids Surf. A. - 2007. -V.300.-P. 140-144

134. González, E., Bonnefond, A, Barrado, M. et all. Photoactive self-cleaning polymer coatings by Ti02 nanoparticle Pickering miniemulsion polymerization.// Chem. Eng. J. - 2015. - V.281. - 209-217.

135. Djaoued Y., Balaji S., Beaudoin N. Sol-gel synthesis of mesoporous W03-Ti02 composite thin films for photochromic devices // J Sol-Gel Sci Technol. - 2013. -V. 65.-P. 374-383

136. Lai, Y.K., Tang, Y.X., Gong, J.J., Gong, D.G., Chi, L.F., Lin, C.G., Chen, Z. J. Transparent Superhydrophobic /superhydrophilic Ti02-based coatings for self-cleaning and anti-fogging.// Mater Chem. - 2012. - V.22. - P. 7420-7426.

137. Zhang, X.T., Jin, M., Liu, Z.Y., Tryk, D.A., Nishimoto, S., Murakami, T., Fujishima, A. Superhydrophobic Ti02 Surfaces: Preparation, Photocatalytic Wettability Conversion, and Superhydrophobic-Superhydrophilic Patterning. // J Phts Chem C. - 2007. - V. 111.-P. 14521-14529.

138. Qing, Y., Yang, C., Sun, Y. et all. Facile fabrication of superhydrophobic surfaces with corrosion resistance by nanocomposite coating of Ti02 and polydimethylsiloxane.// Colloids Surf., A - 2015. -V. 484. - P. 471-477

139. Li, M., Deng, T., Liu, S., Zhang, F., Zhang, G. Superhydrophilic surface modification of fabric via coating with nano-Ti02 by UV and alkaline treatment// Appl. Surf. Sci. - 2014. - V. 297. - P. 147-152

140. Perelshtein, I., Applerot, G., Perkas, N., Grinblat, J., Gedanken, A. A One-step process for the antimicrobial finishing of textiles with crystalline Ti02 nanoparticles.// Chem. Eur. J. -2012. -V. 18. - P. 4575-4582

141.Bozzi, A., Yuranova, T., Kiwi, J. Self-cleaning of wool-polyamide and polyester textiles by Ti02-rutile modification under daylight irradiation at ambient temperature //J. Photochem. Photobiol. A. - 2005. - V.172. - P. 27-34.

142. Yuranova, T., Laub, D., Kiwi, J. Synthesis, activity and characterization of textiles showing self-cleaning activity under daylight irradiation.// Catal. Today. - 2007. -V.122.-P. 109-107.

143. Sawhney, A.P.S., Condon, B., Singh, K.V., Pang, S.S., Li, G., Hui, D. Modern applications of nanotechnology in textiles.// Text. Res. J. - 2008. -V. 78. - P. 731-739.

144. Montazer, M., Pakdel, E. Reducing photoyellowing of wool using nano Ti02// J Photochem. Photobiol. - 2010. - V. 86. - P. 255-260.

145. Yuranova, T., Laub, D., Kiwi, J. Synthesis, activity and characterization of textiles showing self-cleaning activity under daylight irradiation.// Catal. Today. - 2007. -V. 122.-P. 109-117

146. Gao, Y., Cranston, R. Recent advances in antimicrobial treatments of textiles.// Text. Res. J. - 2008. - V. 78. - P. 60-72.

147. Xiao X., Chen F., Wei Q., Wu N. Surface modification of polyester nonwoven fabrics by A1203 sol-gel coating // J. Coating. Tech. Res. - 2009. - V.6. - P. 537541

148. Akhavan Sadr, F., Montazer, M. In situ sonosynthesis of nano Ti02 on cotton fabric.//Ultrason. Sonochem. - 2014. - V.21. - P. 681-691.

149. Kraeutler, B. Bard, A.J. Heterogeneous photocatalytic synthesis of methane from acetic acid - new Kolbe reaction pathway.// J. Am. Chem. Soc. -1978. - V.100. -P. 2239-2240.

150. Montazer M., Pakdel E., Behzadnia A. A Novel Feature of Nano Ti02 on Textile: Anti-felting and Anti-bacterial Wool// J. Appl. Polym. Sci. - 2011. - V. 121. - P. 3407-3413

151. Kowal, K., Cronin P., Dworniczek E., Zeglinski, J., Tiernan P., Wawrzynska M., Podbielska H., Tofail S.A.M. Biocidal effect and durability of nano-Ti02 coated textiles to combat hospital acquired infections// RSC Adv. - 2014. - V.4. - P. 19945-19952

152. Praschak, D., Bahners, T. Schollmeyer, E. Excimer. UV lamp irradiation induced grafting on synthetic polymers. //Appl. Phys. A. - 2000. - V. 71. - P. 577-581

153. Liuxue, Z., Peng, L., Zhixing, S. Photocatalysis anatase thin film coated PAN fibers prepared at low temperature.// Mater. Chem. Phys 2006. - V. 98. - P. 111115.

154. Harifi T., Montazer M. Past, present and future prospects of cotton cross-linking: New insight into nano particles // Carbohydr Polym. - 2012. - V.88. - P. 11251140.

155. Daoud, W.A., Xin, J.H. Low Temperature Sol-Gel Processed Photocatalytic Titania Coating// J. Sol.-Gel. Sci. Technol. - 2009. - V.29. - P. 25-29.

156. Qi, K., Daoud, W.A., Xin, J.H., Mak, C.L., Tang, W., Cheung W.P. Self Cleaning Cotton // J. Mater. Chem. - 2006. - V.16. - P. 4567-4574.

157. Yin Y., Guo N., Wang C., Qingqing Rao Q. Alterable Superhydrophobic-Superhydrophilic Wettability of Fabric Substrates Decorated with Ion-Ti02 Coating via Ultraviolet Radiation // Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. - V.53. - P. 14322-14328

158. Huang K., Yang K., Lin S., Lian W. Antiwrinkle treatment of cotton fabric with a mixed sol of TEOS-TTB/DMDHEU // J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V.106. - P. 2559-2564

159. Wang R., Wang Y., Characterization of titania hydrosol and its influence on light fastness of polyester fabric.// Procedia Eng. - 2011. - V. 18. - P. 307 - 311

160. Олтаржевская, Н.Д., Коровина, M. А., Савилова, Л.Б. Текстиль и медицина. Перевязочные материалы с пролонгированным лечебным действием// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2002. - Т. XLVI. - № 1. - С. 133-141

161. Huang, С., Wang, Н., Fang, L.-N., Wang, Н. And Zhang, H.-J. Finishing of cotton fabrics with nanometer ZnO and chitosan.// J Text Res. - 2006. - V.27. - P. 4144.

162. Onar, N., Ebeoglugil, M. F., Kayatekin, I., Celik, E. Low-Temperature, Sol-Gel-Synthesized, Silver-Doped Titanium Oxide Coatings to Improve Ultraviolet-Blocking Properties for Cotton Fabrics.// J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V.106. -P. 514-525

163. Uddin M.J., Cesano, F., Bonino, F., Bordiga, S., Spoto, G., Scarano, D., Zecchina, A. Photoactive Ti02 films on cellulose fibres: synthesis and characterization // J. Photochem. Photobiol. A. -2007. -V. 189. - P. 286.

164. Yu, M., Wang, Z., Liu, H., Xie, S., Wu, J., Jiang, H., Zhang, J., Li, L., Li, J. Laundering Durability of Photocatalyzed Self-Cleaning Cotton Fabric with Ti02 Nanoparticles Covalently Immobilized.//ACS Appl. Mater. Interfaces. -2013. - V.5. - P. 3697-3703

165. Galoppini, E. Linkers for anchoring sensitizers to semiconductor nanoparticles// Coord. Chem. Rev. - 2004. - V. 248. - P. 1283-1297.

166. Keese, A. Investigation of dye functionalized Ti02 nanoparticles using vibrational sum-frequency-generation spectroscopy. // Ph.D. Thesis, Combined Faculty of Natural Sciences and Mathematics of the University of Heidelberg. Heidelberg. Germany. - 2012.

167. Lee, K.E., Gomez, M.A., Elouatik, S., Demopoulos., G.P. Further understanding of the adsorption mechanism of N719 sensitizer on anatase Ti02 films for DSSC applications using vibrational spectroscopy and confocal Raman imaging. // Langmuir. -2010. - V. 26. - P. 9575-9583.

168.Karimi, L., Karimi, M., Mirjalili, M.E., Yazdanshenas, A. Nazari, A. Effect of nano Ti02 on self-cleaning property of cross-linking cotton fabric with succinic acid under UV irradiation.// Photochem. Photobiol. - 2010. - V. 86. - P. 1030-1037

169. Gagliardi, D.D., Shippee, F.B. Cross-linking of cellulose with polycarboxylic acids. // Am. Dyestuff Reptr. - 1963. -V. 52. - P. 300

170. Rowland, S.P., Welch, C.M., Brannan, M.A.F., Gallagher, D.M. Introduction of ester crosslink into cotton cellulose by a rapid curing method.// Text. Res. J. -1967.-V. 37.-P. 933.

171. Rowland, S.P., Welch, C.M.,Brannan, M.A.F. Cellulose fibers crosslinked and esterified with poly-carboxylic acids.// U.S. Patent 3. 526. 048. - June 7. - 1967.

172. Chen, C.C., Wang, C.C. Crosslinking of cotton cellulose with succinic acid in the presence of titanium dioxide nano-catalyst under UV irradiation.// J Sol-Gel Sei Techn. - 2006. - V. 40. - P. 31-38

173. Meilert, K. T., Laubb, D., Kiwi, J. Photocatalytic Self-Cleaning of Modified Cotton Textiles by Ti02 Clusters Attached by Chemical Spacers.// J. Mol. Catal. A: Chem. - 2005. - V.237. - P. 101-108

174. Radeti'c, M. Functionalization of textile materials with Ti02 nanoparticles. // J. Photochem. Photobiol. -2013. -V. 16. - P. 62-76.

175. Qi, K., Xin, J.H., Daoud, W.A. Functionalizing Polyester Fiber with a Self-Cleaning Property Using Anatase Ti02 and Low-Temperature Plasma Treatment// Int. J. Appl. Ceram. Technol. - 2007. - V.4. - P. 554-563.

176. Reich, T., Ostafin, A., Micic, O.I., Tiede, D.M., Thurnauer, M.C. Surface Modification of Small Particle Ti02 Colloids with Cysteine for Enhanced Photochemical Reduction-.^ An EPR Study // J. Phys. Chem. - 1996. - V.100. -P. 4538-4545.

177. Mejia, M.I., Marin, J.M., Restropo, G., Pulgarin, C., Mielczarski, E.,Mielczarski, J., Stolitchnov, I., Kiwi, J. Innovative UVC Light (185 nm) and Radio-Frequency-Plasma Pretreatment of Nylon Surfaces at Atmospheric Pressure and Their Implications in Photocatalytic Processes// Appl. Mater. Interface. - 2009. - V.l. -P. 2190-2198.

178. Hashemizad, S., Montazer, M., Rashidi, A. Influence of the surface hydrolysis on the functionality of poly(ethylene terephthalate) fabric treated with nanotitanium dioxide //J. Appl. Polym. Sci. -2012. - V.125. - P. 1176-1184.

179. Azizi Samir, M. A. S., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field// Biomacromolecules. - 2005. - V 6(2). - P. 612-626

180. Lin, N., Dufresne, A. Nanocellulose in biomedicine: Current status and future prospect// European Polymer Journal. - 2014. - V. 59. - P.302-325

181. Klemm, D., Philipp, В., Heinze, Т., Heinze, U., Wagenknecht W. Comprehensive Cellulose Chemistry. Functionalization of Cellulose. // WILEY-VCH Verlag Gmb H, Weinheim. -1998. -V. II.

182. French. A.D., Bertoniere. N.R., Brown, R.M., Chanzy, H., Gray, D., Hattori, K., Glasser W. Cellulose. In Encyclopedia of Polymler Science andTechnology// Kroschwitz, J.I., Ed.; Wiley Interscience Publication John Wiley & Sons: New Jersey. NJ. USA. - 2003. - V. 5. - P. 473-507.

183. Atalla R.H., Vanderhart L.D. Native cellulose: A composite of two distinct crystalline forms// Science. - 1984. - V. 223. - P. 283-285

184. Dufresne, A. Polymer nanocomposites from Biological Sources.//In Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2nd ed. Nalwa. H.S.-Ed. American Scientific Publisher: Valencia. С A. USA. - 2010.

185. Шеромова, И.А. текстильные материалы: Получение, строение, свойства: Учебное пособие. - Владивосток: Изд-во ВГУЭС, 2006. - 220 с.

186. Moon, R.J., Martini, A., Nairn, J., Simonsenf, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites.// Chem. Soc. Rev. -2011.- V. 40.-P. 3941-3994

187. Daniel, J.R. Cellulose structure and properties. // In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; Kroschwitz, J.I., Ed. Wiley-Interscience Publication John Wiley & Sons: NY. USA. - 1985. -V.3. - P. 86-123

188. Saxena, I.M., Brown, R.M.J. Cellulose Biosynthesis: Current views and envolving Concepts. // Ann. Bot. - 2005. - V.96. - P.9-21.

189. de Souza Lima, M.M., Borsali, R. Rodlike cellulose microcrystals: Structure, properties and applications.// Macromol. Rapid Commun. - 2004. - V. 25. - P. 771-787

190. Kwan, C.C., Ghadiri, M., Papadopoulos, D.G., Bentham, A.C. The effects of operating conditions on the milling of microcrystalline cellulose. // Chem. Eng. Technol. - 2003. - V. 26. - P. 185-190.

191. Sun, R.C., Mott, L., Bolton, J. Isolation and fractional characterization of ball-milled and enzyme lignins from oil palm trunk.// J. Agric. Food Chem. - 1998. -V.46.-P. 718-723.

192. Sun, X.F., Sun, R.C., Paul, F., Baird, M.S. Extraction and characterization of original lignin and hemicelluloses from MCC. // J. Agric. Food Chem. - 2005. -V.53.-P. 860-870.

193. Chen, W. S., Yu, H. P., Liu, Y. X. Preparation of millimeter-long cellulose I nanofibers with diameters of 30-80 nm from bamboo fibers.// Carbohydr.Polym. -2011. -V. 86.-P. 453-461

194. Zimmermann, T., Bordeanu, N., Strub, E. Properties of nanofibrillated cellulose from different raw materials and its reinforcement potential.// Carbohydr. Polym. -2010. -V. 79.-P. 1086-1093.

195. Siro, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: A review.// Cellulose. - 2010. - V.17. - P. 459-494.

196. Iwamoto, S., Nakagaito, A. N., Yano, H. Nano-fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites. // Applied Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. - 2007. - V. 89. - P. 461-466.

197. Anantharam, P.D., Sasidhar, V., Constange, A.S. Enhancement of cellulose saccharification kinetics using an ionic liquid pretreatment step.// Biotechnol. Bioeng. - 2006. - V.95. - P. 904-910.

198. Roseneau, T., Potthast, A„ Sixta, H., Kosma, P. The chemistry of side reactions and by-product formation in the system NMMO/cellulose (Lyocell process).// Prog. Polym. Sci. - 2001. - V.26. - P. 1763-1837

199. Saito T., Kimura S., Nishiyama Y., Isogai A. Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose.//Biomacromolecules. - 2007. -V.8. -P. 2485-2491.

200. Saito T., Nishiyama Y., Putaux J-L., Vignon M., Isogai A.: Homogeneous suspensions of individualized micro - fibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules, - 2006. - V.7. - P. 1687-1691

201.Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric Stabilization of a Cellulose Microcrystal Suspension by Poly(ethylene glycol) Grafting// Langmuir. - 2001. - V. 17. - P. 21-27.

202. De Souza Lima, M. M., Wong, J. T., Paillet, M., Borsali, R., Pecora, R. Translational and Rotational Dynamics of Rodlike Cellulose Whiskers.// Langmuir. - 2002. - V. 19. - P. 24-29.

203. SDturcova, A., Davies, G. R., Eichhorn, S.J. Elastic Modulus and Stress-Transfer Properties of Tunicate Cellulose Whiskers // Biomacromolecules. - 2005. - V.6. -P.1055-1061.

204. Siro, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new composite materials: a review.//Cellulose. - 2010.-V.17,- P.459-494.

205. Elazzouzi-Hafraoui, S., Nishiyama, Y., Putaux, J.-L., Heux, L., Dubreuil, F., Rochas, C. The Shape and Size Distribution of Crystalline Nanoparticles Prepared by Acid Hydrolysis of Native Cellulose. // Biomacromolecules. - 2008. - V. 9. -P. 57-65.

206. Winter, H.T., Cerclier, C., Delorme, N., Bizot, H., Quemener B.,Cathala, B. Improved Colloidal Stability of Bacterial Cellulose Nanocrystal Suspensions for the Elaboration of Spin-Coated Cellulose-Based Model Surfaces. // Biomacromolecules. -2010.-V. 11.-P. 3144^3151.

207. Habibi, Y., Goffm, A.-L., Schiltz, N., Duquesne, E., Dubois, P.,Dufresne, A. Bionanocomposites based on poly(e-caprolactone) - grafted cellulose nanocrystals by ring-opening polymerization// J. Mater. Chem. - 2008. - V. 18. - P. 5002-5010.

208. de Mesquita, J. P., Donnici, C. L., Pereira, F.V. Biobased Nanocomposites from Layer-by-Layer Assembly of Cellulose Nanowhiskers with Chitosan// Biomacromolecules. - 2010. - V.l 1. - P.473^80.

209. Dong, X.M., Revol, J.F., Gray, D. Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose. // Cellulose. - 1998. - V.5. - P.19-23

210. X. Y. Peng and E. Y. Ding, // Appl. Mech. Mater. - 2012. - V.l 17-119. - P. 944948

211. Araki, J., Wada, M., Kuga, S., Okano, T. Low properties of microcrystalline cellulose suspension prepared by acid treatement of native cellulose.// Colloids Surf. A. - 1998,-V. 142.-P. 75-82

212. Beck-Candanedo, S., Roman, M., Gray, D. Effect of conditions on the properties behavior of wood cellulose nanocrystals suspensions.// Biomacromolecules. -2005.-V. 6.-P. 1048-1054

213. Angellier, H., Putaux, J.L., Molina-Boisseau, S., Dupeyre, D., Dufresne, A. Starch nanocrystal fillers in a acrylic polymer matrix.// Macromol. Symp. - 2005. - V. 221.-P. 95-104

214. Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. // Biomacromolecules. -2013. -V. 14. - P. 1223-1230

215. Denisov, A.Y., Kloser, E., Gray. D. G., Mittermaier, A.K. Protein alignment using cellulose nanocrystals: practical considerations and range of application// J. Biomol. NMR. -2010. -V.47. - P. 195-204

216. Huang, L., Chen, X., Nguyen, T.X. et all. Nano-cellulose 3D-networks as controlled-release drug carriers.// J. Mater.Chem. B. - 2013. -V.l. - P. 2976-2984.

217. Feraandes, E.M., Pires, R.A., Mano, J.F., Reis, R.L. Bionanocomposites from lignocellulosic resources: Properties, applications and future trends for their use in the biomedical field. //Prog. Polym. Sci. - 2013. - V.38. - P. 1415 - 1441

218. Ioelovicha, M„ Figovsky, O. // Adv.Mater. Res. - 2008. - V.47-50. - P. 1286

219. Zhou, C., Shi, Q., Guo, W., Terrell, L., Qureshi, A.T., Hayes, D.J., Wu, Q. Electrospun Bio-Nanocomposite Scaffolds for Bone Tissue Engineering by Cellulose Nanocrystals Reinforcing Maleic Anhydride Grafted PLA//ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2013. - P.5. - P.3847

220. Sannino, A., Pappada, S., Giotta, L., Valli, L., Maffezzoli, A. Spin coating cellulose derivatives on quartz crystal microbalance plates to obtain hydrogel-based fast sensors and actuators. //J. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V. 106. - P. 30403050.

221. Schexnailder, P., Schmidt, G. Nanocomposite polymer hydrogel. // Colloid Polym. Sci. - 2009.-V. 287.-P. 1-11.

222. Liang, S.M., Zhang, L.N., Li, Y.F., Xu, J. Fabrication and Properties of Cellulose Hydrated Membrane with Unique Structure. // Macromol. Chem. Phys. - 2007. -V.208.-P. 594-602.

223. Sannino, A., Madaghiele, M. Cellulose Derivative - Hyaluronic Acid-Based Microporous Hydrogels Cross-Linked through Divinyl Sulfone (DVS) To Modulate Equilibrium Sorption Capacity and Network Stability.// Biomacromolecules. - 2004. -V.5. - P.92

224.Mukherjee, B., Mahanti, B., Panda, P., Mahapatra, S.Preparation and evaluation of verapamil hydrochloride microcapsules // Am. J. Ther. - 2005. - V.12. - P.417-424

225. Chitprasert, P., Sudsai, P., Rodklongtan, A. RodklongtanAluminum carboxymethyl cellulose-rice bran microcapsules: enhancing survival of Lactobacillus reuteri KUB-AC5// Carbohydr. Polym. - 2012. - V.90. - P. 78-86

226. Kolakovic, R., Peltonen, L., Laukkanen, A., Hellman, M., Laaksonen, P. Linder M. B., Hirvonen, J., Laaksonen, T. Evaluation of drug interactions with nanofibrillar cellulose // Eur. J. Pharm. Biopharm. - 2013. -V. 85. - P. 1238-1244

227. Habib, Y. Key advances in the chemical modification of nanocelluloses.// Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - P. 1519-1542

228. Shin Y., Exarhos, G. J. Template synthesis of porous titania using cellulose nanocrystals. // Mater. Lett. - 2007. - V.61. - P. 2594-2597

229. Liu, S., Tao, D., Bai, H., Liu, X. Cellulose-nanowhisker-templated synthesis of titanium dioxide/cellulose nanomaterials with promising photocatalytic abilities// J. Appl. Polym. Sei. - 2012. - V. 126. - P. E282-E290.

230. Korhonen, J.T., Kettunen, M., Ras, R.H.A., Ikkala, O. Hydrophobic Nanocellulose Aerogels as Floating, Sustainable, Reusable, and Recyclable Oil Absorbents// ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2011. -V. 3. - P. 1813-1816

231. Wesarg, F., Schlott, F., Grabow, J., Kurland, H.D., Heßler, N., Kralisch, D., Müller, F.A. In Situ Synthesis of Photocatalytically Active Hybrids Consisting of Bacterial Nanocellulose and Anatase Nanoparticles.// Langmuir. - 2012. - V.28. -P.13518-13525

232. Ivanova, A., Fattakhova-Rohlfing. D., Kayaalp, B.E., Rathousky, J., Bein, T. Tailoring the Morphology of Mesoporous Titania Thin Films through Biotemplating with Nanocrystalline Cellulose.// J. Am. Chem. Soc. - 2014. -

V. 136.-P. 5930-5937

233. El-Wakil, N.A., Hassan, E.A, Abou-Zeid, R.E., Dufresne, A. Development of wheat gluten/nanocellulose/titanium dioxide nanocomposites for active food packaging// Carbohydrate Polymers. - 2015. - V.124. - P. 337-346.

234. Pazik, R., Tekoriute, R., Häkanson, S., Seisenbaeva, G.A., Wiglusz, R., Strek, W., Gun'ko, Y.K., Kessler V.G., // Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15. - P. 6820

235. Langford, J.I., Wilson, A.J.C. Scherrer after Sixty Years: A Survey and Some New Results in the Determination of Crystallite Size. J. Appl. Crystallogr. - 1978. - V. 11.-P. 102-113.

236. Thygesen A., Oddershede J., Lilholt H., Thomsen A. B., Stahl K. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres //Cellulose-2005.- № 12.-P. 563-576

237. Rouquero, F. Adsorption by powders and porous solids/F. Rouquero, J. Rouquerol, K. Sing // Amsterdam: Elsevier. - 1998. - P. 467

238. Brunauer, S. Adsorption of gases in multimolecular layers/ S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller // J. Amer. Chem. Soc. - 1938. - Vol. 60. - P. 309-319

239. Линденбратен, Л.Д., Лясс, Ф.М. «Медицинская радиология». - 1986 г. - 3-е издание. - С. 385

240. Bjorke, Н., Andersson, К. Automated, high-resolution cellular retention and uptake studies in vitro. // Appl. Radiat. Isot. - 2006. - V. 64. - P. 901-905

241. Pharmacopoeia of the United States. The National Formulary.USP 31 /NF 26. -2008.

242. Walash, M.I., El-Brashy, A.M., E.-S. Metwally, M., Abdelal, A.A. Spectrophotometric determination of penicillamine and carbocisteine based on formation of metal complexes. // И Farmaco. - 2004. - V.59. - P. 493-503.

243. European Committee of Antimicrobial Susceptibility Testing. // Disk diffusion method. - 2014. http://www.eucast.org (EUCAST Version 4.0)

244. Korosi, L., Dekany, I. Preparation and investigation of structural and photocatalytic properties of phosphate modified titanium dioxide.//Colloids Surf. A. - 2006. - V. 280. - P.146-154.

245. Gu, X., Yang, C.Q. FTIR spectroscopy study of the formation of cyclic anhydride intermediates of polycarboxylic acids catalyzed by sodium hypophosphite.// Text. Res. J. - 2000. - V.70. - P. 64-70.

246. Gupta, P., Bajpai, M., Bajpai, S.K. Development of Cotton Fabric with Antibacterial properties: Part I: Preparation of Poly (acrylamide-co-itaconic acid) grafted Cotton Fabric and its Water Uptake Analysis.// J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. - 2008. -V.45. - P. 179-18521

247. Yang, C.Q. The effect of pH on the nonformaldehyde durable press finishing.// Book of papers. AATCC National Technical Conference. - 1992. - P. 343-351

248. Yang, C.Q. Effect of pH on nonformaldehyde durable press finishing of cotton fabric: FT-IR spectroscopy study.// Text. Res. J. - 1993. - V.63. - P. 706-71

249.Zhu P., Sui S., Wang В., Sun K., Sun G. A study of pyrolysis and pyrolysis products of flame retardant cotton fabrics by DSC, TGA and PY-GC-MS // J. Anal. Appl. Pyrol. - 2004. - V.l. - P. 645-655.

250. Gaan S., Sun G. Effect of phosphorus and nitrogen on flame retardant cellulose: a study of phosphorus compounds.// J. Anal. Appl. Pyrol. - 2007. - V.78. - P. 371— 377

251. Lessana F., Montazera M., Moghadam M.B. A novel durable flame-retardant cotton fabric using sodium hypophosphite, nano Ti02 and maleic acid.// Thermo chim acta. - 2011. - V. 520. - P. 48-54 28.

252. Karimi L., Mirjalili M., Yazdanshenas M.E. and Nazari A. Effect of nano Ti02 on self-cleaning property of cross-linking cotton fabric with succinic acid under UV irradiation. // Photo Chem. Photobiol, -2010. - V.86. - P. 1030-1037

253. Alongi J., Ciobanu M., Tata J., Carosio F., Malucelli G. Thermal Stability and Flame Retardancy of Polyester, Cotton, and Relative Blend Textile Fabric Subjected to Sol-Gel Treatments.// J Appl Polym Sci. - 2011. - V.119. - P. 19611969

254. Dastjerdi R., Montazer M., Shahsavan S. A Novel technique for producing durable multifunctional textiles using nanocomposite coating. // Colloids Surf. B. -2010. -V.81.-P. 32—41

255. Korosi, L., Dekany, I. Preparation and investigation of structural and photocatalytic properties of phosphate modified titanium dioxide. // Colloids Surf. A. - 2006. - V. 280. - P. 146-154

256. Liou, J.W., Chang, H.H. Bactericidal effects and mechanisms of visible light-responsive titanium dioxide photocatalysts on pathogenic bacteria.// Arch. Immunol. Ther. Exp. - 2012. - V.60. - P.267-275.

257. Kong, H., Song, J., Jang., J.Photocatalytic antibacterial capabilities of Ti02-biocidal polymer nanocomposites synthesized by a surface-initiated photopolymerization.//Environ. Sci. Technol. -2010. - V.44. - P. 5672-5676.

258. Seentrakoona, B., Junhasavasdikul B. et al. Enhanced UV-protection and antibacterial properties of natural rubber/rutile-Ti02 nanocomposites.// Polym Degrad Stabil. - 2013. - V.98. - P. 566-578.

259. Morawski, A., Kusiak-Nejman, E., Przepiorski, J. Cellulose-Ti02 nanocomposite with enhanced UV-Vis light absorption. // Cellulose. -2013. - V. 20. - P. 12931300

260. Cai, Y., Stromme, M., Welch, K. Photocatalytic Antibacterial Effects Are Maintained on Resin-Based Ti02 Nanocomposites after Cessation of UV Irradiation. // PLoS ONE. - 2013. - V.8. - P. 10 pg e75929.

261. Daoud, W.A., Xin, J.H., Zhang, Y.H. Surface functionalization of cellulose fibers with titanium dioxide nanoparticle and their combined bactericidal activities. // Surf Sci. - 2005. - V.599. - P. 69-75.

262. Kangwansupamonkon, W., Lauruengtana, V., Surassmo, U., Ruktanonchai, U. Antibacterial effect of apatite-coated titanium dioxide for textiles applications.// Nanomed Nanotech Biol Med. - 2009. - V.5. - P. 240-249.

263. Sunada, K., Watanabe, T., Hashimoto, K. Studies on photokilling of bacteria on Ti02 thin film. // J Photochem. Photobiol A-Chem. - 2003. - V.156. - P. 227-233.

264. Ishibashi, K. Generation and deactivation processes of superoxide formed on Ti02 film illuminated by very weak UV light in air or water.// J Phys Chem B. - 2000. -V. 104.-P. 4934-4938

265 Yang., C.Q. FTTR Spectroscopy Study of Ester Cross-linking of Cotton Cellulose Catalyzed by Sodium Hypophosphite // Textile Res. J. - 2001. - V.71. - P. 201206.

266. Dehabadi, V.A., Buschmann, H.J., Gutmann, J.S. Durable press finishing of cotton fabrics: An overview. // Textile Res. J. - 2013. - V. 83. - P. 1974-1995.

267. Kawamoto, H., Hatanaka, W., Saka, S. Heterogeneity in cellulose pyrolysis indicated from the pyrolysis in sulfolane // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2006. - V. 76.-P. 280-284.

268. Basch A., Lewin, M. The influence of fine structure on the pyrolysis of cellulose. I. Vacuum pyrolysis //J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 1973. - V.ll. - P. 3071.

269. Broido, A., Javier-Son, A.C., Ouano, A.C., Barrall II, E. M. Molecular weight decrease in the early pyrolysis of crystalline and amorphous cellulose //J. Appl. Polym. Sci. - 1989. - V.37. - P.3627-3635.

270. Dolamic, I., Bürgi, T. Photocatalysis of dicarboxylic acids over Ti02: An in situ ATR-IR study// J. Catal. - 2007. - V.248. - P.268

271. Zhao, J.C., Wu, T.X., Wu, K.Q., Oikawa, K., Hidaka, H., Seprone, N. Photoassisted degradation of dye pollutants. 3. Degradation of the cationic dye Rhodamine B in aqueous anionic surfactant/Ti02 dispersions under visible light irradiation: evidence for the need of substrate adsorption on Ti02 particles// Environ. Sci. Technol. - 1998. - V.32. - P. 2394-2400.

272. Li, Y.J., Sun, S.G., Ma, M.Y., Ouyang, Y.Z., Yan, W.B. Kinetic study and model of the photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) by a Ti02-coated activated carbon catalyst: Effects of initial RhB content, light intensity and Ti02 content in the catalyst //Chem. Eng. J. - 2008. - V. 142. - P. 147.

273. Moodley, K., Pillay, V., Choonara, Y.E., du Toit, L.C., Ndesendo, V.M., Kumar, P., Cooppan, S., Bawa, P. Oral Drug Delivery Systems Comprising Altered Geometric Configurations for Controlled Drug Delivery //Int. J. Mol. Sci. - 2012. - V.13. -P.18-43.

274. Merisko-Liversidge, E., Liversidge, G.G. Nanosizing for oral and parenteral drug delivery: A perspective on formulatingpoorly-water soluble compounds using wet media milling technology // Adv. Drug Deliv. Rev. - 2011. - V. 63. - P. 427-440.

275. Xu, J., Strandman, S., Zhu, J.X., Barralet, J., Cerruti, M. Genipin-crosslinked catechol-chitosan mucoadhesive hydrogels for buccal drug delivery.// Biomaterials. - 2015. - V. 37. - P. 395

276. Hittinger, M., Juntke, J., Kletting, S., Schneider-Daum, N., de Souza Carvalho, C., Lehr, C.M. Preclinical safety and efficacy models for pulmonary drug delivery of antimicrobials with focus on in vitro models. // Adv. Drug Deliv. Rev. - 2015. -V.85.-P. 44-56.

277. Moritz, S., Wiegand, C., Wesarg, F., Hessler, N., Müller, F.A., Kralisch, D., Hipler, U.C., Fischer., D. Active wound dressings based on bacterial nanocellulose

as drug delivery system for octenidine // Int. J. Pharm. - 2014. - V. 471. - P. 4555.

278. Schroeter, A., Engelbrecht, T., Neubert, R.H., Goebel, A.S. New nanosized technologies for dermal and transdermal drug delivery. A review// J. Biomed. Nanotechnol. -2010. - V.6. - P. 511.

279. Touitou, E., Godin, B., Weiss, C. Enhanced delivery of drugs into and across the skin by ethosomal carriers // Drug Dev. Res. - 2000. - V. 50. - P. 406.

280. Wu, P., Grainger, D.W. Drug/device combinations for local drug therapies and infection prophylaxis.// Biomaterials. - 2006. - Y.21. - P. 2450-2467.

281. Stebbins, N.D., Ouimet, M.A., Uhrich, K.E. Antibiotic-containing polymers for localized, sustained drug delivery.// Adv. Drug Deliv. Rev. - 2014. - V.78. - P.77-87.

282. Escobar-Chávez, J.J., Díaz-Torres, R., Rodríguez-Cruz, I.M., Domínguez-Delgado, C.L., Sampere Morales, R., Ángeles-Anguiano, E., Melgoza-Contreras, L.M. Nanocarriers for transdermal drug delivery. // Res. Rep. Transdermal Drug Delivery. -2012. - V.l. - P.3-17

283. Czlonkowska, A., Gajda, J. & Rodo, M. Effects of long-term treatment in Wilson's disease with D-penicillamine and zinc sulphate.// J Neurol. - 1996. - V. 243. - P. 269-73.

284. Castañeda-García, A., Blázquez, J., Rodríguez-Rojas, A. Molecular Mechanisms and Clinical Impact of Acquired and Intrinsic Fosfomycin Resistance.// Antibiotics. -2013. -V. 2. - P. 217-236.

285. Karuppuswamy, P., Venugopal, J.R., Navaneethan, B., Laiva, A.L., Ramakrishna, S. Polycaprolactone nanofibers for the controlled release of tetracycline hydrochloride// Mater. Lett. - 2015. - V. 141. - P. 180-186.

280.WHO Model List of Essential Medicines. World Health Organization, http ://apps. who.int/iris/bitstream/10665/93142/1 /EML 18_eng.pdf?ua=;201 4 (accessed April 2014)

287. Reyes, C., Fernández, J., Freer, J., Mondaca, M.A., Zaror, C., Malato, S., Mansilla, H.D. Degradation and inactivation of tetracycline by Ti02 photocatalysis. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2006. - V.184. - P. 141-146.

288. Zhao, J.C., Wu, T.X., Wu, K.Q., Oikawa, K., Hidaka, H., Seprone, N. Photoassisted Degradation of Dye Pollutants.3. Degradation of the Cationic Dye Rhodamine B in Aqueous Anionic Surfactant/tio2 Dispersions under Visible Light Irradiation: Evidence for the Need of Substrate Adsorption on Ti02 Particles. // Environ.Sci. Technol. - 1998. - V.32. - P. 2394-2400.

289. Shavit, M., Peri, D., Manna, C.M., Alexander, J.S., Tshuva, E.Y. Active Cytotoxic Reagents Based on Non-metallocene Non-diketonato Well-Defined C2-Symmetrical Titanium Complexes of Tetradentate Bis(phenolato) Ligands// J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V.129. - P. 12098-12099

290. Myers, H.M., Tochon-Danguy, H.J., Baud, C.A. IR absorption spectrophotometric analysis of the complex formed by tetracycline and synthetic hydroxyapatite // Calcif. Tissue Int. - 1983. - V.35. -P.745-749.

291.Burkhanova, N.D., Yugai, S.M., Khalikov, S.S., Turganov, M.M.,Nikonovich, G.V., Aripov, Kh. N. // Chem. Nat. Compd. -1997. - V.33. - P. 340

292. Pazik, R., Andersson, R., Kepinski, L., Nedelec, J.M., Kessler, V.G.,Seisenbaeva, G. A. Surface functionalization of the Metal Oxide nanoparticles with biologically active molecules containing phosphonate moieties. Case study of BaTi03// J. Phys. Chem. C. - 2011. - 115. - P. 9850-9860.

293. Jackson, J.K., Letchford, K., Wasserman, B.Z., Ye, L., Hamad, W.Y., Burt, H.M. The use of nanocrystalline cellulose for the binding and controlled release of drugs // Int. J. Nanomed. -2011. - V.6. -P.321-330.

294. Akhlaghi, S.P., Tiong, D., Berry, R.M., Tam, K.C. Comparative release studies of two cationic model drugs from different cellulose nanocrystal derivatives// Eur. J. Pharm. Biopharm. - 2014. - V.88. - P. 207-215.

295. Fahmy, H.M., Fouda, M.M.G. Cross-linking of alginic acid/chitosan matrices using polycarboxylic acids and their utilization for sodium diclofenac release // Carbohydr. Polym. - 2008. - V.73. - P. 606-611.

296. Bajpai A. K., Shukla S. K., Bhanu S., Kan S. Responsive polymers in controlled drug delivery // Progr. Polym. Sci. - 2008. - V. 33. - P. 1088-1118

297. Castro, E., Mosquera, V., Katime, I. Dual Drug Release of Triamterene and Aminophylline from Poly (N-Isopropylacrylamide) Hydrogels // Nanomater. Nanotechnol. - 2012. - V.2. - P. 1-9.

298. Kolakovic, R., Laaksonen, T., Peltonen, L., Laukkanen, A., Hirvonen, J. Spray-dried nanofibrillar cellulose microparticles for sustained drug release// Int. J. Pharm. - 2012. - V. 430. - P. 47-55.

299. Boateng, J.S., Matthews, K.H., Stevens, H.N., Eccleston, G.M. Wound healing dressings and drug delivery systems: A review // J Pharm Sci. - 2008. - V.97. - P. 2892-2923.

300. Hurler, J., Berg, O.A., Skar, M., Conradi, A.H., Johnsen, P.J., Skalko-Basnet, N.Improved burns therapy: Liposomes-in-hydrogel delivery system for mupirocin // J Pharm Sci. - 2012. - V. 101. - P. 3906.

301. Silva,N., Rodrigues, A., Almeida, I.F., Costa, P.C., Rosado, C., Neto, C.P., Silvestre, A., Freire, C. Bacterial cellulose membranes as transdermal delivery systems for diclofenac: In vitro dissolution and permeation studies// Carbohydr. Polym. -2014. -V. 106. -264-269.

302. Lombard, P., Oilier, N., Boizot, B. EPR study of Ti3+ ions formed under beta irradiation in silicate glasses// J. Non-Cryst. Solids. - 2011. - V.357. - P. 16851689.

303. Van Doorslaer, S., Valentin, Di, Paccioni, G. Hydration Structure of the Ti (III) Cation as Revealed by Pulse EPR and DFT Studies: New Insights into a Textbook Case // Inorg. Chem. - 2011. - V.50. - P.2385-2394.

304.Minnekhanov, A.A., Deygen, D.M., Konstantinova, E.A., Vorontsov, A.S., Kashkarov, P.K. Paramagnetic properties of carbon-doped titanium dioxide // Nanoscale Res. Lett. - 2012. - V.7. - P.333.

305. Qiu, B.C., Zhou, Y., Ma, Y.F., Yang, X.L., Sheng, W.Q., Xing, M.Y., Zhang, J.L. Facile synthesis of the Ti3+ self-doped Ti02-graphene nanosheet composites with enhanced photocatalysis.// Sci. Rep. - 2015. - V.5. - P.8591

306. Reyes, C., Fernández, J., Freer, J., Mondaca, M.A., Zaror, C., Malato, S., Mansilla, H.D. Degradation and inactivation of tetracycline by TÍO2 photocatalysis// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2006. - V. 184. - P. 141.

307. Di Paola, A., Addamo, M., Augugliaro, V., García-López, E., Loddo, V. Marci, G., Palmisano, L. // Fresenius Environ. Bull. - 2004. - V. 13. - P. 1275.

308. Addamo, M., Augugliardo, V., Di Paola, A., García-López, E., Loddo, V., 1 Marci,

G., Palmisano, L. Removal of drugs in aqueous systems by photoassisted degradation // J. Appl. Electrochem. - 2005. - V.35. -P.765-774.

309. Liu, Y., Gan, X., Zhou, B., Xiong, B., Li, J., Dong, C., Bai, J., Cai, W. Photoelectrocatalytic degradation of tetracycline by highly effective Ti02 nanopore arrays electrode//J. Hazard. Mater. -2009. -V. 171. -P. 678-683.

310. Chen, Y., Hu, C., Qu, J., Yang, M. Photodegradation of tetracycline and formation of reactive oxygen species in aqueous tetracycline solution under simulated sunlight irradiation//J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2008. - V. 197. - P. 81.

311. Eremenko, A., Smirnova, N., Gnatiuk, I., Linnik, O., Vityuk, N., Mukha, Y., Korduban, A. nanocomposites and Polymers with Analytical Methods, //ed. J. Cuppoletti. InTech. Croatia. - Ch.3. - P. 51-83

312. Sanniez, W.H.K., Pilpel, N. Photodecomposition of sulfonamides and tetracyclines at oil-water interfaces // J. Pharm. Sci. - 1980. - V.69. - P. 5-8.

313. Reyes, C., Fernández, J., Freer, J., Mondaca, M.A., Zaror, C., Malato, S., Mansilla,

H.D. Degradation and inactivation of tetracycline by Ti02 photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2006. -V. 184. - P. 141.

314. Kim, J., Marshall, M.R., Wei, C. Antibacterial activity of some essential oil components against five foodborne pathogens // J. Agrie. Food Chem. - 1995. -

V.43.-P. 2839-2845