Разработка пленочных композиционных материалов на основе поливинилхлорида и полигидроксибутирата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Самуйлова Евгения Олеговна

• Самуйлова Евгения Олеговна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Самуйлова Евгения Олеговна

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Обзор научно-технической литературы

1.1 Поливинилхлорид: производство и применение

1.2 Полимерные материалы на основе поливинилхлорида

1.3 Древесно-полимерные композиты на основе ПВХ

1.4 Композиты на основе поливинилхлорида и биополимеров

1.4.1 Композиты на основе ПВХ и полигидроксибутирата

1.5 Методы переработки полимеров

1.6 Выводы из обзора

ГЛАВА 2. Характеристика объектов и методов исследования

2.1 Материалы и объекты исследования

2.2 Методика получения полимерных пленок

2.3 Методы исследования полимерных композитов

2.3.1 ИК- спектроскопия полимерных композитов

2.3.2 Исследование термических свойств

2.3.2.1 Термогравиметрический анализ

2.3.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

2.3.3 Исследование термомеханических свойств

2.3.4 Исследование оптических характеристик полимерных композитов

2.3.5 Исследование механических характеристик

2.3.5.1 Исследование прочности при прокалывании

2.3.5.2 Исследование прочности при растяжении

2.3.6 Исследование специальных характеристик

2.3.6.1 Определение степени набухания в бензине

2.3.6.2 Исследование водогопоглощения

2.3.6.3 Исследование воздействия уксусной кислоты

2.3.6.4 Определение мутности

2.3.6.5 Определение цветности

2.3.6.6 Определение блеска

2.3.6.7 Определение угла смачиваемости

2.3.6.8 Расчет крутящего момента шнека экструдера

2.3.6.9 Определение термической стабильности

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Полимерные композиционные материалы на основе ПВХ и ПГБ

3.1.1 Влияние технологических параметров на характеристики полимерных пленок ПВХ/ПГБ

3.1.1.1 Влияние температуры и времени вальцевания на эксплуатационные характеристики пленок ПВХ/ПГБ

3.1.1.2 Влияние процесса пластикации при получении ПВХ/ПГБ пленок на эксплуатационные характеристики материала

3.1.2 Термические свойства пленок на основе смеси ПВХ/ПГБ

3.1.3 Исследование влияния агрессивных сред на эксплуатационные характеристики пленок на основе ПВХ/ПГБ

3.1.3.1 Исследование влияния бензина на эксплуатационные характеристики пленок

3.1.3.2 Исследование водопоглощения ПВХ/ПГБ пленок

3.1.3.3 Влияние обработки уксусной кислотой ПВХ/ПГБ пленок

3.2 Исследование свойств полимерных пленок на основе смеси ПВХ/ПГБ'

3.3 Исследование свойств растительно- наполненных полимерных пленок

3.3.1 Изучение морфологии поверхности и оптических характеристик растительно-наполненных полимерных композитов

3.3.2 Исследование термических характеристик растительно-наполненных полимерных композитов

3.3.3 Исследование механических характеристик растительно-наполненных полимерных композитов

3.3.4 Определение устойчивости к воздействию агрессивной среды

Заключение

Список использованных источников

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Приложение Ж

Приложение И

Приложение К

Приложение Л

Приложение М

Приложение Н

Приложение О. Акты внедрения

Приложение П. Тексты публикаций

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка пленочных композиционных материалов на основе поливинилхлорида и полигидроксибутирата»

Реферат Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы наблюдается рост потребления и производства полимерных материалов, которые благодаря своим свойствам -легкости, надежности, долговечности прочно вошли в повседневную жизнь современного человека.

Одним наиболее распространенных полимеров является поливинилхлорид (ПВХ), который применяется в различных отраслях промышленности. Поскольку сам ПВХ обладает низкими термическими и механическими характеристиками, то улучшение потребительских характеристик ПВХ достигается, путем введения различных добавок, состав и количество которых определяется комплексом необходимых свойств конечного продукта.

Однако, одним из существенных недостатков изделий на основе ПВХ является его продолжительный «срок жизни» - материалы на основе ПВХ не деградируют, а значит вопрос утилизации ПВХ отходов стоит достаточно остро. Особую экологическую опасность представляют собой упаковочные материалы, которые при своем разложении выделяют ядовитые вещества, загрязняя почву и грунтовые воды.

Таким образом, разработка составов и технологии производства ПВХ материалов, минимизирующих накопления их в окружающей среде, приводит к созданию композитов, содержащих в своем составе биополимеры и / или растительный наполнитель, и использование которых может снизить экологическую нагрузку на природу в целом.

В настоящее время существует довольно обширный класс биоразлагаемых полимеров, таких как полибутиленадипаты, полилактиды, полигидроксибутираты и т.д., которые не нашли широкого распространения в производстве упаковки из-за своих низких термических и механических свойств и высокой цены, по сравнению с синтетическими крупнотоннажно выпускаемыми полимерами -ПВХ, ПП, ПЭ и т.д.

Рациональное использование растительных отходов при получении упаковочных полимерных материалов на основе ПВХ также поможет решить поставленные выше вопросы. Однако, введение в ПВХ наполнителей растительного происхождения, способствующих большему водопоглощению и снижению термостабильности, сопровождается и значительным понижением его прочностных характеристик.

Таким образом, ужесточение требований к современным полимерным изделиям вызывает необходимость разработки новых рецептур и подбора оптимальных технологических параметров получения пленок на основе ПВХ и полигидроксиалканоата с использованием наполнителей растительного происхождения, обладающих приемлемыми эксплуатационными характеристиками, для перехода к чистым экологически безопасным изделиям для упаковки.

Целью настоящей работы является создание пленочных полимерных композиций на основе поливинилхлорида и полигидроксибутирата с улучшенными эксплуатационными характеристиками, отвечающих современным требованиям, предъявляемым к упаковочным материалам. Задачи работы:

1. установить влияние рецептурных и технологических параметров: доли растительных наполнителей (еловой муки, древесной муки и рисовой шелухи) и поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксигексаноата) с различным соотношением мономерных звеньев, времени и температуры вальцевания и смешения компонентов на прочностные, термические, оптические и специальные свойства пленок на основе ПВХ;

2. изучить смесимость ПВХ и ПГБ;

3. выявить взаимосвязь «состав - структура - свойство» для оливинилхлоридных композитов с целью обеспечения заданного уровня физико-механических и эксплуатационных параметров для использования в качестве упаковочных материалов;

4. установить влияние агрессивных условий среды на характеристические параметры композиционных ПВХ пленок;

5. оценить эффективность использования разработанных наполненных полимерных композитов в качестве упаковки.

Научная новизна работы

1. Разработаны рецептуры полимерных композиционных материалов на основе поливинилхлорида и поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксигексаноата) и композитов на их основе, наполненных растительными наполнителями (древесной и еловой мукой, рисовой шелухой) для использования в качестве упаковки.

2. Установлено, что совместное использование растительного наполнителя и ПГБ, концентрация которого не превышает 20 мас.%, не требует изменения технологической схемы получения пленочных материалов методом вальцевания без потери эксплуатационных характеристик пленок.

3. Продемонстрировано, что при получении полимерных композиционных пленочных материалов на основе смеси поливинилхлорида и поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксигексаноата) методом вальцевания образуются смесимые смеси при концентрации биополимера до 30 мас.%.

4. Установлено, что введение растительных наполнителей до 20 мас.% приводит к повышению модуля упругости с 2,1 ГПа до 4,0 ГПа.

5. Определено влияние форм-фактора частиц растительного наполнителя на прочностные характеристики растительно-наполненных полимерных композитов. Показано, что увеличение соотношения длина / ширина частиц наполнителя от 1,92 до 4,25 приводит к повышению прочности при растяжении материала с 32 до 48,7 МПа соответственно, что сопоставимо с диапазоном значений а для ненаполненной ПВХ пленки.

6. Повышение доли ПГБ до 30 мас.% в составе полимерной пленки приводит к увеличению степени желирования ПВХ на 25%, что свидетельствует о повышении доли расплавленных «первичных» кристаллитов ПВХ, и, как следствие, к получению более однородной структуры.

Теоретическая и практическая значимость работы

Установлены закономерности влияния доли биополимера на совместимость полученных смесей на основе ПВХ и ПГБ, а также состава и формы дисперсного растительного наполнителя на эксплуатационные характеристики полимерного композиционного материала, позволившие получить новые знания о поведении материалов в агрессивных средах и при повышенных температурах. Показано, что ПГБ, обладающий хорошей смешиваемостью с ПВХ и низкой температурой стеклования, действует как высокомолекулярный пластификатор в полученных полимерных пленках, находясь в аморфном состоянии, при этом расширяя окно переработки и возможности пластикации данных смесей при более низких температурах.

На основании полученных экспериментальных данных предложены схемы технологического процесса получения пленочных композиционных материалов на основе ПВХ и ПГБ, а также растительно-наполненных полимерных композитов (РНПК), которые могут быть задействованы в зависимости от требований к специальным эксплуатационным характеристикам получаемых полимерных пленок.

Создан научно-технический задел для разработки новых упаковочных материалов:

• Установлена возможность уменьшения доли поливинилхлорида в составе композитов без значительных потерь физико-механических свойств и с улучшением оптических характеристик материалов.

• Показана возможность снижения экологической нагрузки при получении ПВХ пленок, наполненных растительными отходами сельского хозяйства и промышленно выпускаемым биополимером, с регулируемыми физико-механическими и специальными свойствами.

• Разработанные композиты на основе смеси поливинилхлорида и поли(3 -гидроксибутират-со-3-гидроксигексаноата) могут быть получены без изменения технологической схемы получения материалов.

• Выпущенная пробная партия полимерных композитных пленок на основе ПВХ апробирована и одобрена предприятиями ООО «Клёкнер Пентапласт РУС» и ООО «Русская Еда». Положения, выносимые на защиту

1. Влияние рецептурных и технологических параметров: времени и температуры вальцевания новых полимерных композиционных материалов на основе ПВХ и поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксигексаноата) и растительно-наполненных систем на получение упаковочных материалов с регулируемыми эксплуатационными характеристиками.

2. Пленки на основе ПВХ и ПГБ обладают хорошей смесимостью и перерабатываемостью.

3. Закономерности влияния природы, дисперсности и доли растительного наполнителя на физико-механические и специальные свойства полимерных композиционных материалов.

4. Результаты исследования эксплуатационных характеристик полученных ПВХ композитов для использования в качестве упаковочных материалов, а также в агрессивных средах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Конгрессе молодых ученых Университета ИТМО 2018, 2019, 2020, International Multidisciplinary Scientific GeoConference Surveying Geology and Mining Ecology Management 2018, 2019, V Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии функциональных материалов», 15th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists «Modern Problems Of Polymer Science», 11th International Conference "Biosystems Engineering 2020". Достоверность научных достижений

Достоверность результатов работы подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием современных методов исследования и применением математического аппарата, а также сопоставимостью с данными других авторов.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, из них 4 статьи в научных изданиях, входящие в международные реферативные базы данных и системы цитирования и 3 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора научно-технической литературы, характеристики объектов и методов исследования, обсуждения результатов, заключения, списка использованных источников из 152 наименований. Работа изложена на 163 страницах, содержит 89 рисунков и 44 таблицы, а также 12 приложений.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность разработки новых полимерных пленочных композиционных материалов на основе поливинилхлорида и сополимера 3-гидроксибутирата с 3-гидроксигексаноатом для использования в качестве упаковочных материала с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

В первой главе представлен обзор современной научно-технической литературы, посвященной проводимым исследованиям в области создания композиционных полимерных материалов на основе поливинилхлорида. В ходе определены перспективные полимеры и наполнители на создания на их основе композиционных материалов для применения их в упаковке, с точки зрения их доступности и экономической целесообразности.

Во второй главе представлены объекты исследования, экспериментальные методы и методики расчета.

Объекты и методы исследования: В качестве объектов исследования в представленной работе явились полимерные пленки на основе промышленной композиции ПВХ и полигидроксибутирата 0 ^ 40 мас.%, содержащие различные растительные наполнители концентрацией 0 ^ 30 мас.%.

Для получения наполненных полимерных пленок были использованы следующие исходные вещества:

✓ Поливинилхлорид суспензионный, ООО «Клёкнер Пентапласт Рус», (Санкт-Петербург, Россия) с коэффициентом Фикентчера (Кф) равным 58.

✓ Биополимер «Aonilex», представляющий собой гранулы сополимера поли (3-полигидроксибутирата и 3-гидроксигенсаноата), фирмы KANEKA, с молекулярной массой 500 - 600 кйа и с соотношением 3ГБ/3ГГ = 95/5 (далее -ПГБ) и соотношением 3ГБ/3ГГ = 89/11 (далее - ПГБ')

✓ Растительный наполнитель: еловая мука (ЕМ), древесная мука без лигнина (ДМ), рисовая шелуха (РШ).

В качестве термостабилизатора в промышленной ПВХ композиции (ООО "Клёкнер Пентапласт Рус") был использован диоктилолова бис(2-этилгексил тиогликолят) концентрацией 1 мас.%; эфир глицерина в качестве внутренней смазки - 0,5 мас.% и окисленный полиэтиленовый воск в качестве внешней смазки - 0,1 мас.%.

Плёнки были изготовлены из композиции на основе ПВХ, ПГБ (ПГБ') и растительных наполнителей с различным соотношением компонентов, предварительно смешанных на высокоскоростном смесителе HENSCHEL в течение времени до 5 минут.

Из полученной смеси вальцевым методом (Рисунок Р.1, схема 1), были изготовлены пленки толщиной 500мкм (± 5мкм) при температуре 170 ^ 180 °С и времени вальцевания 2 - 10 мин. Для изготовления пленок использовали вальцы производства Schwabenthan Maschinenfabrik Berlin (Германия) типа Polymix 150 U со скоростью вращения валков 24 оборота в минуту.

В ходе работы были получены также полимерные композиты на основе ПВХ и ПГБ с дополнительной стадией экструдирования (Рисунок Р.1, схема 2). Пластикация материала проходила в одношнековом осцилирующем экструдере BUSS при температуре 175 °С и скорости вращения 140 об/мин. Затем из полученного расплава методом вальцевания были изготовлены полимерные пленки.

Рисунок Р.1 - Схемы получения полимерных пленок на основе ПВХ и ПГБ

На Рисунке Р.1 приведены схемы получения полимерных пленок на основе ПВХ и ПГБ. Схема 1 содержит следующие стадии: Стадия 1 - смешение компонентов смеси; Стадия 2 - вальцевание смеси на лабораторных вальцах. Схема 2 представляет собой трех стадийный процесс, в котором Стадия 1 -смешение компонентов смеси; Стадия 2 - пластикация смеси в одношнековом экструдере; Стадия 3 - вальцевание смеси на лабораторных вальцах.

Растительно-наполненные полимерные композиты (РНПК) получали при различных соотношениях компонентов ПВХ, ПГБ и растительного наполнителя, который предварительно размалывали в течение 5 минут с использованием валковой мельницы ВгаЬе^ег (Германия) для получения порошка с дисперсностью 0,2 ^ 2 мм и высушивали до влажности 3%.

ПВХ и ПГБ и растительный наполнитель смешивали течение трех минут с использованием высокоскоростного смесителя HENSCHEL (Германия) до получения однородной смеси, которую подавали на лабораторные вальцы, разогретые до температуры 175 °С, а затем вальцевали в течение 2 мин для получения полимерных композиционных пленок толщиной (500±5) мкм по схеме, представленной на Рисунке 2.3, где: Стадия 1 - измельчение растительных наполнителей; Стадия 2 - сушка измельченного растительного наполнителя до требуемой влажности; Стадия 3 - смешение компонентов смеси; Стадия 4 -вальцевание смеси на лабораторных вальцах.

Рисунок Р.2 - Схема получения РНПК пленок на основе ПВХ и ПГБ

ИК-спектры полимерных ПВХ/ПГБ пленок были получены на спектрометре TENSOR37 фирмы «Bruker» с приставкой НПВО в диапазоне 500 и 4000 см-1.

Физико-механические характеристики полимерных ПВХ/ПГБ пленок были исследованы на анализаторе текстуры TA. XT plus, и разрывной машине Instron 5966.

Морфология поверхности полимерных образцов была изучена с помощью измерительного микроскопа STM6 Olympus.

Определение мутности ППХ/ПГБ пленок проводили с использованием Diffusion Systems Ltd. M57 Spherical Hazemeter. Цветность и блеск определяли с помощью блескометра BYK-Gardner SC-4510 Gloss Meter, High Gloss, 20°

Термический анализ образцов выполнялся на дифференциально-сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix фирмы Netzsch в диапазоне температур от -30 °C до 175 °C. Термогравиметрический анализ проводился на приборе TG 209 F1 Libra фирмы Netzsch в диапазоне от 25°С до500°С. Термомеханический анализ проводился с использованием прибора TMA 402 F1 Hyperion о в диапазоне температур т 25 °С до 175 °С.

Исследование специальных характеристик полимерных ПВХ/ПГБ пленок проводилось согласно ГОСТ 9.030-74 «Методы испытаний на стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию жидких агрессивных сред», ГОСТ 4650-2014 «Пластмассы. Методы определения водопоглощения». Устойчивость к воздействию уксусной кислоты определяли согласно методике, описанной в

работе [108]. Угол смачиваемости между каплей воды и полимерной пленок определяли с помощью прибора DSA100.

Третья глава содержит результаты исследований полимерных ПВХ/ПГБ пленок и растительно-наполненных полимерных композитов (РНПК) на их основе. В ходе работы было исследовано влияние технологических и рецептурных параметров: наличие стадии пластикации, температуры получения, времени перемешивания, доли компонентов.

В ходе работы были получены полимерные композиционные материалы на основе ПВХ и сополимера ПГБ (ПГБ'), концентрация которого составляла 0 - 40 мас.% при температуре вальцевания 170 ^ 180 °С

Установлено, что повышение температуры до 180 °С приводит к ускорению протекания термоокислительной деструкции, в результате чего полученные полимерные пленки рвутся и непригодны для использования.

В Таблицах А.1 - А.2 и Рисунке А.1 Приложения А и Рисунке Р.3 представлены значения предела прочности и относительного удлинения полимерных пленок ПВХ/ПГБ и ПВХ/ПГБ', полученных вальцеванием при температуре 170 °С и 175 °С.

ПГБ (175) ПГБ' (175) ПГБ (170) ПГБ' (170)

10 15 20 25

Содержание ПГБ, мас. %

3,02,8-

го

Е 2,6 •

5

Ь 2,4' О

t 2,2' .0

6 2,0-

!-- ПГБ (175) ПГБ' (175) ПГБ (170) ПГБ' (170)

5 10 15 20 25

Содержание ПГБ, мас. %

Рисунок Р.3 - Значения прочностных характеристик при разрыве ПВХ/ПГБ и ПВХ/ПГБ', полученных при температурах вальцевания 170 °С и 175 °С

75

70-

65-

60-

Ь 55-

О 50-

5 45-

d 40-

35-

30-

0

5

30

0

30

Согласно Рисунку Р.3, предел прочности и модуль упругости увеличиваются в среднем на 20 % - 30 % при повышении температуры

вальцевания полимерных пленок с 170 °С до 175 °С. Это свидетельствует о получении более однородного материала. При этом увеличение доли ГГ в составе сополимера 3ГБ-с-3ГГ с 5 % до 11% в исследуемом диапазоне концентраций изменяет физико-механические характеристики материала незначительно. Таким образом, была определена температура вальцевания полимерных композиционных пленок на основе ПВХ и ПГБ - 175 °С.

В ходе работы было показано, что время смешения незначительно влияет на морфологию поверхности полимерных пленок на основе ПВХ и ПГБ, увеличение времени вальцевания до 10 минут приводит к незначительному увеличению прочностных характеристик поэтому с экономической точки зрения было выбрано время смешения компонентов - 3 мин, время вальцевания - 2 мин.

Исследование характеристик пленочных композиционных материалов на основе ПВХ и ПГБ

Термические свойства оценивали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Как известно для чистых компонентов ПВХ и ПГБ характерны температуры стеклования 78,7 °С и 1,8 °С, соответственно. На кривых ДСК (Рисунок Р.4). для всех смесей ПВХ/ПГБ, наблюдали один пик Т смеси, зависевший от состава. Формирование однофазной системы с одним Tg служит индикатором смешиваемости компонентов смеси.

о ш о

§ 0,2 О»

1,181 Дж/г

100/0 90/10 80/20 70/30

50

100

150

200

Температура, 0С

Рисунок Р.4 - ДСК кривые полимерных смесей ПВХ/ПГБ различного состава

0

Кроме того, на кривых ДСК смесей ПВХ/ПГБ не наблюдается пиков плавления, характерных для полукристаллического ПГБ, которые были отмечены при температурах 126 и 150°С.

Так для полимерных ПВХ/ПГБ пленок была определена степень желирования ПВХ. Установлено, что повышение доли ПГБ до 30 мас.% приводит к увеличению степени желирования ПВХ на 25%, т.е. к уменьшению доли кристаллической фазы, и как следствие, повышению деформационно-прочностных характеристик

1,2 1,0ч 0,8-ф

Б 0,6 о

ш

1= 0,4 -| х

0,2 0,0

1275, 1227 и 979 ПГБ крист. б

1180 ПГБ аморф.

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Волновое число, см-1

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Волновое число, см-1

Рисунок Р.5 - ИК спектры пленок на основе смеси ПВХ/ПГБ

Данные ИК спектроскопии (Рисунок Р.5) подтверждают отсутствие кристаллической фазы ПГБ в композите, так как ИК-спектры ПВХ/ПГБ пленок, отсутствуют пики, характерные для кристаллической фазы ПГБ (1275, 1227, 979 см-1), а присутствует лишь пик аморфной фазы (1180 см-1), интенсивность которого растет с ростом доли ПГБ в смеси.

Термомеханический анализ проводился в режиме пенетрации. Эксперименты, как и ожидалось, показали более низкие температуры размягчения для смесей ПВХ/ПГБ по сравнению с ненаполненным ПВХ, а именно ее снижение с 78,9 °С для чистой ПВХ пленки до 45,4 °С для пленки с содержание ПГБ 30 мас.%.

Термическую стабильность ПВХ исследовали методом ТГА. Для ПВХ наблюдаются две стадии деградации: первую при 292 ° С, вторую при 451 °С (Рисунок Р.6). Отмечено, что при увеличении концентрация ПГБ, температура начала разложения композита смещается в сторону меньших температур, что

связано с прогрессирующей деградацией, т. е. термическая стабильность композита значительно уменьшается при увеличении содержания ПГБ.

Данные по исследование механических свойств пленок на основе ПВХ при растяжении свидетельствуют о том, что введение небольшой добавки (5-10 мас.%) ПГБ в полимерную матрицу ПВХ приводит к повышению предела прочности смеси при растяжении на 25%. Дальней повышение содержания ПГБ приводит к снижению прочностных характеристик материала.

В Таблице Б.1 Приложения Б приведены результаты оптических характеристик пленок, полученных из смесей ПВХ/ПГБ с различным соотношением компонентов, соответственно. Как видно из Таблицы увеличение содержания ПГБ в смеси приводит к уменьшению мутности ПВХ/ПГБ пленок при увеличении содержания биополимера до 40 мас.% в составе исходных компонентов полимерной смеси происходит в среднем в 5 - 7 раз и в 7 - 10 раз по сравнению с немодифицированной ПВХ пленкой. Низкая мутность образцов может быть связана с хорошей совместимостью этих полимеров.

Исследование характеристик растительно-наполненных пленочных композиционных материалов на основе ПВХ и ПГБ

Для удешевления композиции были получены РНПК с долей растительного наполнения до 30 мас.%, для которых исследованы термические, механические, оптические и специальные эксплуатационные характеристики для упаковки, а также бензостойкость и водопоглощение.

Анализ морфологии методом ИК спектроскопии показал, что для РНПК пленок на основе смеси ПВХ и ПГБ, также как и для ненаполненных пленок характерно отсутствие пиков при 1275, 1227 и 979 см-1, связанных с кристаллической фазой ПГБ. На спектрах присутствует только пик при 1180 см-1, относящийся к аморфной фазе ПГБ.

В Таблице Р.1 и на Рисунках И.1-И.3 Приложения И представлены данные по ^ РНПК, полученные методом ДСК. Как видно введение 10 мас.% растительного наполнителя, значительно снижает ^ изучаемых РНПК. При этом

дальнейшее увеличением доли наполнителя до 30 мас.% изменяет Тё незначительно ~ 3 °С, хотя доля ПГБ относительно ПВХ увеличивается.

Таблица Р.1 - Значения Тё, Т8 и Тг РНПК пленок на основе ПВХ и ПГБГ

Термические характеристики Состав ПВХ/ПГБ/РН

100/0/0 80/20/0 70/20/10 60/20/20 50/20/30

ЕМ

Тв, 0С 78,7 ± 0,6 33,5 ± 0,6 27,6±0,3 25,2±0,5 23,6±0,4

Т8, 0С 78,9±0,2 55,4±0,8 44,9±0,9 42,8±1,3 40,8±2,5

Тг, 0С 141,4±0,8 113,2±4,2 119,6±2,8 116,3±2,0 121,9±3,6

ДМ

Тв, ОС 78,7 ± 0,6 33,5 ± 0,6 26,7±0,4 26,2±0,5 23,3±0,7

Т8, ОС 78,9±0,2 55,4±0,8 43,1±1,1 42,1±0,8 38,5±2,0

Тг, ОС 141,4±0,8 113,2±4,2 119,1±1,5 124,9±3,4 122,9±5,2

РШ

Тв, ОС 78,7 ± 0,6 33,5 ± 0,6 26,9±0,2 26,1±0,4 23,6±0,7

Т8, ОС 78,9±0,2 55,4±0,8 41,1±1,5 39,8±2,5 39,1±3,0

Тг, ОС 141,4±0,8 113,2±4,2 118,1±2,5 113,8±1,2 112,0±6,5

Кривые ТМА приведены на Рисунках Г.1 - Г.3 Приложения Г. Значения температуры размягчения (Т8) и температуры текучести (Т^ для РНПК пленок на основе ПВХ и ПГБ приведены в Таблице Р.1, соответственно. Эксперименты выявили более низкие температуры размягчения для РНПК пленок на основе ПВХ и ПГБ по сравнению с ненаполненным ПВХ и ПВХ/ПГБ и повышение температуры текучести композита относительно ненаполненной смеси ПВХ/ПГБ.

Пленки ДПК на основе смеси ПВХ и ПГБ также были подвергнуты термогравиметрическому анализу для понимания их термического поведения. Термограммы ТГ показаны на Рисунках Д.1 - Д.3 Приложения Д. Установлено, что введение растительного наполнителя приводит к снижению начальной температуры разложения. Однако, дальнейшее увеличение доли наполнителя до 30 мас.% незначительно влияет на начальную температуру разложения РНПК.

Механические характеристики РНПК пленок приведены на Рисунках Е.1-Е.3 Приложения Е. Для объяснения закономерностей механического поведения была проведена оптическая микроскопия РНПК пленок, наполненных 10% растительного наполнителя, результаты которой представлены на Рисунке Р.6.

Визуальный анализ морфологии РНПК с добавлением ДМ (Рисунок Р.б.а) показывает, что его частицы имеют форму, близкую к прямоугольной. В случае РНПК с ЕМ (Рисунок Р.б.б) форма частиц напоминает короткие волокна. Частицы рисовой шелухи в РНПК форму, близкую к квадрату.

^ тедиапа — 4.25

10,,°:

0,00 г-^т | I1 | У ,-Ц [-Л [Л-, ^ | ' 'I ' "| ''' т

, 2 3 4 5 6 7 8 9 ,0 ,, ,2 ,3 ,4 Соотношение сторон частиц БМ

Среднее — 4.47

1 2.89 Среднее — 3.22

С.О. — 1.69

Мода — 2.58 Мода — 2.11

Медиана — 4.25 йГ 0,20 Медиана — 2.89

1 ,.92 Среднее — 2.27

С.О. — 1.18

Мода — 1.43

Медиана — 1.92

, 2 3 4 5 6 7 8 9 Ю И ,2 ,3 ,4

Соотпошепие стороп частиц ЕМ

,23456789 ЮН Соотношение сторон частиц РШ

Рисунок Р.6 - Световые макрографические изображения РНПК пленок: а) 70/20/10-БМ; б) 70/20/10-ЕМ; в) 70/20/10-РШ и соответствующие статистические распределения значений форм-фактора частиц (АС)

г)

е)

Анализ зависимости предела прочности при растяжении РНПК пленок, наполненных 10% различного растительного наполнителя от медианного значения распределения индекса соотношения показал, что при линейных деформациях растяжения в направлении ориентации частиц наполнителя (смотрите Рисунок Р.6а-в) прочность материала значительно возрастает с увеличением значения АС. Такое поведение материала при растяжении приводит к его армированию до а = 48,7 МПа, что сопоставимо с диапазоном значений а для полимерной матрицы ПВХ/ПГБ.

Анализ упругих деформаций микрокомпозитов при растяжении в зависимости от их состава показал, что введение 10 и 20 % масс. наполнителя в полимерную матрицу ПВХ/ПГБ приводит к повышению ее жесткости. Однако

использование РШ в качестве наполнителя оказывает слабое влияние на упругие свойства полимерной матрицы, а применение жестких наполнителей - ЕМ и ДМ, напротив, приводит к значительному повышению жесткости материала. Такое поведение модуля Юнга РНПК обусловлено не только форм-фактором частиц наполнителя, но в основном его типом и величиной собственной жесткости.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Самуйлова Евгения Олеговна, 2020 год

Литература

1. Ахмадеева O.A., Урусова A.C. Проблемы обращения полимерных отходов в Российской Федерации // Молодой ученый. 2016. № 8, С. 486-488.

2. Пост-релиз конференции «ПВХ. Итоги года 2017». Организатор - INVENTRA (в составе группы CREON). Режим доступа: http://www.creonenergy.ru/news/post_relizy/detailPost.ph p?ID= 121366. (Дата доступа: 15.05.2018)

3. Хамзин И.Р., Иванов А.Н., Сайтмуратов П.С., Гмлиева О.М. История создания и применения поливи-нилхлорида // Молодежный научный вестник. 2017. № 4(16). С. 195-198.

4. Pandey Jitendra К., Reddy К. Raghunatha, Kumar A. Pratheep, Singh R.P. An overview on the degrada bility of polymer nanocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2005. V. 88. P. 234-250.

5. Chow Cheuk-Fai, Wong Wing-Leung, Chan Chung-Sum, Li Yarn, Tang Qian, Gong Cheng-Bin Breakdown of plastic waste into economically valuable carbon resources: Rapid and effective chemical treatment of Polyvinylchloride with the Fenton catalyst // Polymer Degradation and Stability, 2017. V. 146. P. 34-41.

6. Волкова K.B., Носенко Т.Н., Успенская M.В., Белухичев Е.В., Сивцов Е.В. Исследование термических характеристик полимерных композитов на основе по-ливинилхлорида // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 40(66). С. 55-60.

7. Mei Chan Sin, Irene Kit Ping Tan, Mohd Suffi an Mohd Annuar, Seng Neon Gan Thermal behaviour and thermodegradation kinetics of polyvinyl chloride) plasti-cized with polymeric and oligomeric medium-chain-length poly(3-hydroxyalkanoates) // Polymer Degradation and Stability. 2012. V. 97. P. 2118-2127.

8. Gunning Michael A., Geever Luke M., KU Hon John A., Lyons John G., Higginbotham Clement L. Mechanical and biodégradation performance of short natural fibrepolyhydroxybutyrate composites // Polymer Testing. 2013. V. 32. P. 1603-1611.

9. Zhang G., Zhang J., Wang S., Shen D. Miscibil-ity and Phase Structure of Binary Blends of Polylactide and Poly(methyl methacrylate) // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2003. V. 41. P. 23-30.

10. Kann Y., ShurgaHn M., Krishnaswamy R.K. FTIR spectroscopy for analysis of crystallinity of poly(3-hydroxybutyrate-co-4 -hydroxybutyrate) polymers and its utilization in evaluation of aging, orientation and composition // Polymer Testing. 2014. V. 40. P. 1-7.

11. Klapiszewski Lukasz, Pawlak Franciszek, To-maszewska Jo/anta, Jesionowski Teofil Preparation and Characterization of Novel PVC/Silica-Lignin Composites // Polymers. 2015. V. 7. P. 1767-1788.

References

1. Ahmadeeva O.A., Urusova A.S. Problemy obrashhenija polimernyh othodov v Rossijskoj Federacii // Molodoj uchenyj. 2016. № 8, S. 486488.

2. Post-reliz konferencii «PVH. Itogi goda 2017». Organizator - INVENTRA (v sostave gruppy CREON). Rezhim dostupa: http://www.creonenergy.ru/news/post_relizy/detailPost.ph p?ID= 121366. (Data dostupa: 15.05.2018)

3. Hamzin I.R., Ivanov A.N., Sajtmuratov P.S., Gmlieva O.M. Istorija sozdanija i primenenija poli-vinilhlorida // Molodezhnyj nauchnyj vestnik. 2017. № 4(16). S. 195-198.

4. Pandey Jitendra K, Reddy K. Raghunatha, Kumar A. Pratheep, Singh R.P. An overview on the degra-dability of polymer nanocomposites // Polymer Degradation and Stability. 2005. V. 88. P. 234-250.

5. Chow Cheuk-Fai, Wong Wing-Leung, Chan Chung-Sum, Li Yaru, Tang Qian, Gong Cheng-Bin Breakdown of plastic waste into economically valuable carbon resources: Rapid and effective chemical treatment of Polyvinylchloride with the Fenton catalyst // Polymer Degradation and Stability. 2017. V. 146. P. 34-41.

6. Volkova K.V., Nosenko T.N., Uspenskaja M.V., Beluhichev E.V., Sivcov E.V. Issledovanie termicheskih harakteristik polimernyh kompozitov na osnove poli-vinilhlorida // Izvestija SPbGTI(TU). 2017. № 40(66). S. 55-60.

7. Mei Chan Sin, Irene Kit Ping Tan, Mohd Suffi an Mohd Annuar, Seng Neon Gan Thermal behaviour and

V МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ■ «НАУКОЕМКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТВ>ИАЛОВ»_Известия 016ГГУ1ГТУ) №48(74) 2019

thermodegradation kinetics of polyvinyl chloride) plasti-cized with polymeric and oligomeric medium-chain-length poly(3-hydroxyalkanoates) // Polymer Degradation and Stability. 2012. V. 97. P. 2118-2127.

8. Gunning Michael A., Geever Luke M., KU Hon John A., Lyons John G., Higginbotham Clement L. Mechanical and biodégradation performance of short natural fibrepolyhydroxybutyrate composites // Polymer Testing. 2013. V. 32. P. 1603-1611.

9. Zhang G., Zhang J., Wang S., Shen D. Miscibil-ity and Phase Structure of Binary Blends of Polylactide and

Poly(methyl methacrylate) // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2003. V. 41. P. 23-30.

10. Kann Y., Shurga/in M., Krishnaswamy R.K. FTIR spectroscopy for analysis of crystallinity of poly(3-hydroxybutyrate-co-4 -hydroxybutyrate) polymers and its utilization in evaluation of aging, orientation and composition // Polymer Testing. 2014. V. 40. P. 1-7.

11. K/apiszewski Lukasz, Pawtak Franciszek, To-maszewska Jotanta, Jesionowski Teofil Preparation and Characterization of Novel PVC/Silica-Lignin Composites // Polymers. 2015. V. 7. P. 1767-1788.

УДК 678,

Samuilova Evgeniia О., Markova Ekaterina V., Uspenskaya Mayya V.

THE STUDY OF THE INFLUENCE OF GASOLINE ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF WOOD-PLASTIC COMPOSITES BASED ON POLYVINYL CHLORIDE

ITMO University, Kronverkskiy pr-t, 49, St. Petersburg, 197101, Russia, e-mail: [e-mail]

In this study, the gasoline resistance of wood-polymer composites based on p/asticized and unplasb'cized polyvinyl chloride (PVC) was studied. It was shown that the resistance of the obtained composite materials to the exposure to gasoline, as well as their deformation and strength characteristics, depend on the components of the polymer composition. It was found that the strength of the obtained wood-polymer composites during piercing varies slightiy and decreases by 11-14% for all series of samples, however, the relative elongation during piercing depends on the composition of the samples and the nature of the components. So, the samples containing polyhydroxybutyrate after exposure to gasoline become two or three times more elastic, whereas the samples containing gasoline-soluble dioctylphthalate, become 80% less elastic.

Keywords: composites, wood-polymer composites, polyvinyl chloride, polyhydroxybutyrate, mechanical characteristics, petrol resistance.

Введение

Поливинилхлорид (ПВХ), являясь одним из основных в мире полимеров, широко используется в производстве упаковочных и бытовых товаров, потребляемых во всем мире, благодаря возможности его вторичного использования, а также получения на его основе различных композиционных материалов путем применения модификаторов и наполнителей. Исследования жизненного цикла ПВХ показало, что изделия на его основе обладают хорошей энергоэффектавностью и высокой теппоизоляционной ценностью, а также не требуют больших затрат на их обслуживание [1].

Как известно, ПВХ является химически стабильным полимером, поэтому изделия на его основе отличаются долговечностью и устойчивость к воздействию многих факторов внешней среды. Вместе с тем, такие изделия практически не поддаются вторичной переработке, а накапливаются на свалках и полигонах после окончания срока их эксплуатации, что влечет за собой увеличение объема полимерных отходов и негативно сказывается на окружающей среде [2-4].

743.22

Самуйлова Евгения Олеговна, Маркова Екатерина Витальевна, Успенская Майя Валерьевна

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ

БЕНЗИНА НА

МЕХАНИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ

ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптаки, Кронверкский пр-т, 49, Санкт-Петербург, 197101, Россия, e-mail: [e-mail]

В ходе работы была изучена бензостойкость древесно-полимерных композитов на основе пластифицированного и непластифицированного поливинилхлорида (ПВХ). Показано что устойчивость полученных композиционных материалов к воздействию на них бензина, а также их деформационно-прочностные характеристики зависят от состава полимерной композиции. Установлено, что прочность при прокалывании полученных древес-но-полимерных композитов после изменяется незначительно и снижается на 11-14% для всех серий образцов, вместе с тем относительное удлинение при прокалывании зависит от состава образцов и природы компонентов. Так образцы, содержащие в своем составе полигидроксибутират, после воздействия на них бензина становятся эластичнее в два-три раза, тогда как образцы, содержащие в своем составе растворимый в бензине диоктиптерефталат, становятся менее эластичными на 80%.

Ключевые слова: композиты, древесно-попимерные композиты, поливинилхлорид, полигидроксибутират, механические характеристики, бензостройкость.

Дата поступления - 4 июня 2019 года

Одним из возможных способов уменьшения потребления ПВХ является создание на его основе композитов, с добавлением нетоксичных материалов, например, древесной муки (ДМ), опилок, биополимеров и т.п. Таким образом, создание древесно-полимерных композитов (ДПК) на основе ПВХ, обладающих эксплуатационными характеристиками близкими к оным, присущим материалам на основе «чистого» ПВХ является актуальной задачей для исследования [5, 6].

Одной из основных характеристик, которой должны обладать изделия на основе ПВХ является их устойчивость к воздействию агрессивных сред, в частности масло- и бензостойкость [7]. В связи с этим, в настоящей работе было исследовано влияние бензина на механические характеристики древесно-полимерных композитов на основе ПВХ и полигидрок-сибутирата (ПГБ), наполненных частицами древесной муки различного состава [8-9].

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ■ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Известия СП6ГШТУ1 №50(76) 2019

Объекты и методы исследования

Для приготовления древесно-полимерных композитов использовались промышленные композиции производства «Клёкнер Пентапласт Рус» на основе непластифицированного ПВХ (далее - ПВХ(н)) и ПВХ пластифицированного диоктилтерефталатом (далее -ПВХ(п)). В работе также были использованы: гранулированный полигидроксибутират (ПГБ) марки «Kaneka Aonilex Х131А» и растительные наполнители: еловая мука (ЕМ); древесная мука без лигнина марки «Arbocel» (ДМБ/1) и рисовая шелуха (РШ). Пленки получали методом вальцевания расплава смеси компонентов на цилиндрических вальцах, при скорости вращения вальцов 24 оборота в минуту и температуре 175 °С.

В ходе работы были получены две серии образцов. Первая серия представляла собой композитные полимерные пленки на основе непластифицированного ПВХ, полигидроксибутирата и древесной муки в соотношении ПВХ/ПГБ/ДМ: 70/20/10, 60/20/20, 50/20/30. Вторая серия - на основе пластифицированного ПВХ и древесной муки с соотношением компонентов ПВХ/ДМ : 80/20 и 60/40.

Для проведения испытаний на бензостойкость полученные образцы композитов нарезались на пластины размером 20x50 мм, помещались в стеклянные колбы с притертой крышкой и заливались 200 мл бензина стандарта АИ-95 с последующим выдерживанием в течение 7 суток. По истечение времени образцы доставали, высушивали, взвешивали и подвергали механическим испытаниям на прокол.

Анализ прочностных характеристик пленок выполняли на анализаторе текстуры TA.XTplus с использованием насадки с держателем для пленки XTP/FSP и сферического зонда P/SS 05мм. Скорость опускания зонда составляла 1 мм/сек.

Прочность (предел прочности) при прокалывании определялся как максимум механического напряжения ар (МПа) при прокалывании образца материала.

(1)

fp

о„ = -г

где /уз - максимум нагрузки образца в процессе прокалывания, Н; вр - площадь распределения нагрузки, мм2.

Таблица 1. Результаты бензостойкости образцов древесно-полимерных композитов на основе

непластифицированного ПВХ и ПГБ

Относительная деформация ер (%) образца полимерного материала, выше которого происходило прокалывание, рассчитывалась по следующей формуле (2):

£р=р^-г)юо% (2)

где а'= 6,25 мм - линейный размер образца между зондом и краем отверстия рабочей зоны держателя плёнки; а = 5мм - радиус нагружаемой окружности образца до испытания; с/ - расстояние, пройденное зондом до точки прокалывания, мм; г = 2,5 мм - радиус наконечника зонда.

Для определения степени набухания древесно-полимерных композитов в среде бензина подготовленные образцы взвешивались на аналитических весах до и после воздействия бензина.

Определение степени набухания полимерных пленок в среде бензина проводилось гравиметрическим методом по следующей формуле (3).

<3=^2£.100% (3)

где 0 - степень набухания образца, %; т - масса набухшего образца, г; т0 - исходная масса образца, г.

Результаты и обсуждения

Ниже представлены результаты исследования бензосгойкосги новых древесно-полимерных композитов (ДПК) на основе пластифицированного и непластифицированного ПВХ различного состава.

Экспериментальные данные по изменению массы полимерных композитов двух серий различного состава после выдерживания в бензине в течение 7 суток, представлены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Как видно из экспериментальных данных, представленных в таблицах 1 и 2, образцы ПВХ композиций различного состава, ведут себя по-разному при воздействии на них агрессивной среды - бензина.

Для первой серии (табл. 1) характерно набухание ПВХ образцов в среде бензина, что связано с набуханием полигидроксибутирата в составе композита. Для образцов второй серии (табл. 2) характерна потеря массы в пределах 19,5-21,5 %. Это обусловлено, прежде всего, вымыванием межпластового пластификатора - диоктилтерефталата, растворимого в бензине.

Композиция Код образца то, г т, г Q, %

70 %ПВХ(н)/20 % ПГБ/10 % ЕМ С1.Ф1 0,39 0,44 12,23

60 %ПВХ(н)/20 % ПГБ/20 % ЕМ С1.Ф2 0,37 0,41 11,37

50 %ПВХ(н)/20 % ПГБ/30 % ЕМ С1.ФЗ 0,42 0,47 11,89

70 %ПВХ(н)/20 % ПГЕУ10 % ДМБЛ С1.Ф4 0,49 0,55 10,93

60 %ПВХ(н)/20 % ПГБ/20 % ДМБЛ С1.Ф5 0,44 0,49 11,47

50 %ПВХ(н)/20 % ПГЕ/30 % ДМБЛ С1.Ф6 0,42 0,47 11,47

70 %ПВХ(н)/20 % ПГБ/10 % РШ С1.Ф7 0,47 0,52 11,69

60 %ПВХ(н)/20 % ПГБ/20 % РШ С1.Ф8 0,44 0,50 11,70

60 %ПВХ(н)/20 % ПГЕ^ЗО % РШ С1.Ф9 0,44 0,49 11,49

Зависимости прочности и относительного удлинения, исследуемых ДПК, на основе ПВХ от состава и доли наполнителя, а также воздействия агрессивной среды представлены на рисунках 1-4 и в таблице 2.

В результате проведенного исследования прочности при прокалывании установлено, что воздей-

ствие агрессивной среды бензина, не оказывает существенного влияния на прочность при прокалывании для древесно-полимерных композитов на основе ПВХ, уменьшая её значение в среднем на 11-14 %, независимо от состава композита.

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ■ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Известия СПбГТИ(ТУ) N950(76) 2019 Таблица 2. Результаты бензостойкосги образцов древесно-полимерных композитов на основе пластифицированного ПВХ.

Композиция Код образца то, г т, г Потеря массы,%

100 %ПВХ (п) С2.Ф1 0,67 0,53 -21,47

80 % ПВХ(п)+20 % ЕМ С2.Ф2 0,61 0,48 -21,11

60 % ПВХ(п)+40 % ЕМ С2.ФЗ 0,61 0,49 -20,16

80 % ПВХ(п)+20 % ДМБЛ С2.Ф4 0,65 0,51 -22,58

60 % ПВХ(п)+40 % ДМБЛ С2.Ф5 0,59 0,47 -20,96

80 % ПВХ(п)+20 % РШ С2.Ф6 0,59 0,47 -20,88

60 %ПВХ(п)+40 % РШ С2.Ф7 0,61 0,49 -19,66

С1Ф1 С1Ф2 С1ФЭ СИМ С1Ф5 С1Ф6 С1Ф7 С1Ф8 С1Ф9 Код образца

Рис. 1. Изменение прочности при прокалывании для первой серии образцов (столбец 1 - значения до воздействия бензина, столбец 2 - после воздействия бензина)

30 7,0 6.0 „ 5.0

I»

3.0 2.0 1.0 О.О

| I | I (

С2.Ф1 С2.Ф2 С2.ФЗ С2.Ф4 С2.Ф5 С2.Ф6 С2.Ф7 Код образца

Рис. 2 Изменение прочности при прокалывании для второй серии образцов (столбец 1 - значения до воздействия бензина, столбец 2 - после воздействия бензина)

I

ГггТггТг

С1Ф1 С1Ф2 С1ФЗ С1Ф4 С145 СИМ С1Ф7 КОД образца

Рис. 3 Изменение степени относительного удлинения при прокалывании для первой серии образцов (столбец 1 - значения до воздействия бензина, столбец 2 - после воздействия бензина)

Однако, изменение значений относительного удлинения при проведении экспериментов по бензостойкосги, показало, что определяющим фактором является состав древесно-полимерного композита. Для образцов первой серии на основе непластифицирован-ного ПВХ установлено увеличение относительного удлинения в 2-3 раза, что, скорее всего, связано с гша-

300.0 250.0 200.0' 150.0 100.0 50.0 0.00

С2.Ф1 С2.Ф2 С2.ФЗ С2.Ф4 С2.ФЗ С2.Ф6 С2.Ф7 Код образца

Рис. 4 Изменение степени относительного удлинения при прокалывании для второй серии образцов

стифицирующими действиями растворителя в процессе набухания.

Для образцов второй серии на основе пластифицированного ПВХ показано уменьшение относительного удлинения на 75-80 % при проведении эксперимента, что может быть обусловлено, прежде всего, вымыванием из композита диоктилтерефталата и упрочнением структуры.

Таблица 2. Значения прочности при прокалывании и относительного удлинения образцов ПВХ

композитов до и после воздействия бензина

Код образца о, МП а £, %

до после до после

С1.Ф1 2,84 2,27 19,93 79,71

С1.Ф2 1,44 1,35 13,42 28,42

С1.ФЗ 1,48 1,29 12,56 20,17

С1.Ф4 2,80 2,46 16,82 44,96

С1.Ф5 1,78 1,68 12,35 31,69

С1.Ф6 1,62 1,22 13,18 23,11

С1.Ф7 2,63 2,48 22,06 66,27

С1.Ф8 2,24 1,81 14,18 40,31

С1.Ф9 1,87 1,45 15,55 23,32

С2.Ф1 5,65 7,09 274,08 231,41

С2.Ф2 2,42 2,55 124,21 28,64

С2.ФЗ 1,47 1,75 62,15 15,04

С2.Ф4 2,95 2,94 114,77 28,12

С2.Ф5 1,73 1,83 71,08 14,10

С2.Ф6 2,55 2,03 77,11 25,15

С2.Ф7 1,54 1,61 53,01 13,32

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ■ ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Известия СПбГТИ(ТУ) N950(76) 2019

Заключение

В результате проведенного исследования показано, что устойчивость древесно-полимерных композитов на основе пластифицированного и непласгифи-цированного ПВХ к воздействию среды бензина, зависит от природы и состава композита. Так присутствие в составе древесно-полимерного композита компонента, растворимого в бензине, диоктилтерефталата, влечет за собой снижение устойчивости исследуемых материалов к воздействию агрессивной среды в размере пропорциональном количеству данного компонента.

Определено, что воздействие бензина, не оказывает существенного влияния на прочностные характеристики древесно-полимерных композитов на основе непластифицированного ПВХ, снижая значение прочности при прокалывании в среднем на 11-14 %. Изменение значений относительного удлинения образцов до и после воздействия бензина подтвердило, что определяющим фактором является исходный состав полимерного композита. Для образцов первой серии на основе немодифицированного ПВХ установлено увеличение относительного удлинения в 2-3 раза, что, скорее всего, связано с набуханием композита в среде растворителя. Для образцов второй серии на основе пластифицированного ПВХ показано уменьшение относительного удлинения на 75-80 %, что может быть обусловлено, прежде всего, вымыванием из композита диоктилтерефталата.

На основании выше изложенного можно сделать вывод о возможности применения древесно-полимерных композитов на основе непластифицированного ПВХ в условиях, не исключающих применение бензина, так его наличие не приводит к существенному снижению эксплуатационных характеристик, таких как прочность при прокалывании. Использование древесно-полимерных композитов, содержащих в своем составе диоктилтерефталат, не рекомендовано для использования в условиях, сопряженных с воздействие бензина и его паров на ДПК.

Литература

1. Ахмадеева O.A., Урусова A.C. Проблемы обращения полимерных отходов в Российской Федерации // Молодой ученый. 2016. № 8. С. 486-488.

2. Гроссман Ф. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ М.: Научные основы и технологии, 2009. 550 с.

3. Крыжановский В. К., Кербер М.Л., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. Производство изделий из полимерных материалов / под общ. ред. В.К. Крыжанов-ского. Санкт-Петербург: Профессия, 2008. 460 с.

4. Шиллер М. Добавки к ПВХ. Состав, свойства и применение / Пер. с англ. яз. под ред. H.H. Тихонова СПб.: Профессия, 2017. 400 с

5. Галимов Э.Р., Мухин A.M., Галимов Н.Я., Шибаков В.Г. Композиционные материалы на основе поливинилхлорида, дисперсных наполнителей и полимерных модификаторов. Набережные Челны: Кам. гос. инж.-экон. академия, 2012. 170 с.

6. Клёсов А. Древесно-полимерные композиты. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. 736 с.

7. Файзуллина Г.Ф, Мазитова А.К., Габитов А.И., Маскова А.Р., Хуснутдинов Б.Р., Фаттахова A.M. Разработка новых пластификаторов поливинилхлорида //Нефтегазовое дело. 2014. № 12-1. С. 120-127.

8. RatanawHai Т., Taneerat К. Alternative polymeric matrices for wood-plastic composites: Effects on mechanical properties and resistance to natural weathering // Construction and Building Materials. 2017. V. 172. P. 349-357.

9. Srubar W.V., Billington S.L. A micromechanical model for moisture-induced deterioration in fully biore-newable wood-plastic composites // Composites: Part A. 2013. V. 50. P. 81-92.

References

1. Ahmadeeva O.A., Urusova A.S. Problemy obrashcheniya polimernyh othodov v Rossijskoj Federacii // Molodoj uchenyj. 2016. № 8. S. 486-488.

2. Grossman F. Rukovodstvo po razrabotke kompozicij na osnove PVH M.: Nauchnye osnovy i tekhnologii, 2009. 550 s.

3. Kryzhanovskij V.K., Kerber M.L., Bur/ov V.V., Panimatchenko A.D. Proizvodstvo izdelij iz polimernyh materialov / pod obshch. red. V.K. Kryzhanovskogo. Sankt-Peterburg: Professiya, 2008. 460 s.

4. SHiHer M. Dobavki k PVH. Sostav, svojstva i primenenie / Per. s angl. yaz. pod red. N.N. Tihonova SPb.: Professiya, 2017. 400 s

5. Galimov E.R., Muhin A.M., Galimov N.YA., SHi-bakov V.G. Kompozirionnye materialy na osnove poli-vinilhlorida, dispersnyh napolnitelej i polimernyh modi-fikatorov. Naberezhnye CHelny: Kam. gos. inzh.-ekon. akademiya, 2012. 170 s.

6. Klyosov A. Drevesno-polimemye kompozity. SPb.: Nauchnye osnovy i tekhnologii, 2010. 736 s.

7. Fajzullina G.F, Mazitova A.K., Gabitov A.I., Maskova A.R., Husnutdinov B.R., Fattahova A.M. Raz-rabotka novyh plastifikatorov polivinilhlorida // Nefte-gazovoe delo. 2014. № 12-1. S. 120-127.

8. RatanawHai Т., Taneerat K. Alternative polymeric matrices for wood-plastic composites: Effects on mechanical properties and resistance to natural weathering // Construction and Building Materials. 2017. V. 172. P. 349-357.

9. Srubar W. V., Billington S.L A micromechanical model for moisture-induced deterioration in fully biore-newable wood-plastic composites // Composites: Part A. 2013. V. 50. P. 81-92.

УДК 678.743.22

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ БЕНЗИНА НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЖЕСТКОГО ПВХ И ПГБ

В ХОДЕ РАБОТЕ ИЗУЧЕНА БЕНЗОСТОЙКОСТЬ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ

Самуйлова Е.О., Маркова Е.В., Ситникова В.Е., Успенская М.В. «Национальный исс ледовател ьский университет ИТМО» (Университет ИТМО), г. Санкт - Петербург

КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (ПВХ) И ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА, НАПОЛНЕННЫХ ЕЛОВОЙ МУКОЙ, ДРЕВЕСНОЙ МУКОЙ БЕЗ ЛИГНИНА И РИСОВОЙ ШЕЛУХИ. МЕТОДАМИ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ И ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ ИЗУЧЕНО

ВЛИЯНИЕ АГРЕССИВНОЙ СРЕДЫ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДРЕВЕСНО-

ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ (ДПК) НА ОСНОВЕ ПВХ. ПОКАЗАНО, ВЫПОТЕВАНИЕ ПГБ

НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК С ОБРАЗОВАНИЕМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОИ ФАЗЫ ПОЛИМЕРА ПРИ ИЗУЧЕНИИ ЦИКЛА: НАГРЕВ - ОХЛАЖДЕНИЕ - ПОВТОРНЫЙ

НАГРЕВ. ПРОДЕМОНСТРИРОВАНО, ЧТО ПРИРОДА ДРЕВЕСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ ПВХ/ПГБ КОМПОЗИТОВ, СУЩЕСТВЕННЫМ ОБРАЗОМ НЕ СКАЗЫВАЕТСЯ НА ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ПОЛИВИНИЛХЛОРИД, ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТ, ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ, БЕНЗОСТОЙКОСТЬ, ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ, ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИЯ, ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ

Введение

Полимерные материалы на основе ПВХ широко используются в различных сферах человеческой деятельности, особенно, в производстве товаров народного потребления, успешно заменяя традиционные материалы, такие как металл, стекло и т.д. [1 -2] Расширение областей применения материалов на основе ПВХ предполагает наложение ряда новых требований, предъявляемых к их эксплуатационным характеристикам, например требование к их бензостойкости при производстве тары или упаковки [3].

В связи с этим проблемы разработки новых и усовершенствования уже существующих рецептур полимерных ПВХ материалов остаются актуальными и по сей день.

Известно, чтоПВХимеетхорошуюбен-зостойкость, а включение ПВХ в состав полимерных композиций приводит к увеличению стойкости композита к воздействию масел, бензина и/или его паров [4-6]. Для улучшения эксплуатационных характеристик ПВХ используют различные добавки, такие как пластификаторы, наполнители, смазки, термостабилизаторы, красители и т.п. [7]

Ранее было продемонстрировано, что ПВХ имеет хорошую смесимость с полигидроксибутиратом (ПГБ) до 20 мас.%, что было показано оптическими и термическими методами [8].

ПГБ - полигидроксиалканоат, являющийся достаточно хрупким и дорогостоящим, но экологически безопасным полимером [9]. Именно поэтому исполь-

зование его совместно с более дешёвым ПВХ - перспективное направление для создания композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.

Введение биополимеров, с одной стороны, приводит к удорожанию композиционного материала в целом, с другой стороны, позволяет значительно регулировать его эксплуатационные характеристики [10]. Для уменьшения общей стоимости композиции, а также повышения ее индекса экологичности, уменьшение доли ПВХ может достигаться введением дешевого растительного наполнителя. Присутствующие в них компоненты (целлюлоза, гемицеллюло-за, лигнин и др.) также могут повлиять на конечные свойства полученного композита [ 11 ], в том числе, и на бензостой-кость [7,12-14].

ТЕХНОЛОГИИ

Таким образом, одним из важных вопросов является изучение влияния агрессивной среды - бензина на термические свойства полимерных композитов на основе жесткого поливинилхлорида, полигидроксибутирата и растительного наполнителя.

1. Материалы и методы исследования

1.1. Изготовление полимерных плёнок

Плёнки были получены в лаборатории компании ООО «Клёкнер Пентапласт Рус» из полимерной смеси на основе промышленной композиции на основе жесткого суспензионного ПВХ с Кф=58 и гранулированного сополимера 3-ги-дроксибутирата(3ГБ)с 3-гидроксигек-саноатом (ЗГГ) со средней молекулярной массой 500 ООО - 600 ООО с добавлением растительного наполнителя: еловой муки (ЕМ), древесной муки без лигнина (ДМ) и рисовой шелухи (РШ) с размером частиц от 0,2 мм до 3 мм. Для получения пленок был использован метод вальцевания расплава смеси исходных компонентов при температуре 175° С и скорости вращения вальцов 24 оборота в минуту. В ходе работы были получены и исследованы полимерные композиционные плёнки следующего состава: ПВХ/ПГБ/раститель-ный наполнитель: 70/20/10, 60/20/20, 50/20/30.

1.2. ИК-Фурье-спектроскопия

Структура и состав испытуемых образцов до и после воздействия бензина определялись с помощью инфракрасной спектроскопии на спектрометре Tensor 37 (Bruker, Германия) с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Измерение проводились при следующем режиме: диапазон измерения 4000-600 см ', разрешение 2 см1. Итоговые ИК-спектры были получены усреднением ИК спектров по восьми точкам каждого исследуемого образца, сигнал был усреднен по 32 сканированиям, спектры обработаны в программе OPUS.

Все спектры были подвергнуты нормировке по связи C-CI в ПВХ (пик 636 см*'), так как ПВХ наиболее устойчив к воздействию среды бензина.

1.3. Изучение термических свойств

Для изучения термических свойств образцов были сняты термограммы методом дифференциальной сканирую-

щей калориметрии (ДСК) на DSC 204 F1 Phoenix (Нетш, Германия), работающем со скоростью нагрева 10° С / мин в диапазоне температур от -30° С до 175° С.

Методом ДСК были определены температуры стеклования ДПК на основе жесткого ПВХ до и после выдержки образцов в исследуемой агрессивной среде.

1.4. Изучение бензостоикости материалов

Для определения устойчивости ДПК к воздействию бензина, полученные образцы композитов нарезались размером 20x50 мм и погружались в среду бензина стандарта АИ-95 и выдерживали в ней в

течение семи суток. После этого образцы отмывали в дистиллированной воде и высушивали при температуре 40° С до постоянной массы.

2. Результаты и обсуждения

В таблице 1 представлены результаты исследований бензостойкости композиционных материалов с различными растительными наполнителями.

Как видно из таблицы 1, введение ПГБ и древесного наполнителя, независимо от его вида, значительно снижает температуру стеклования изучаемых полимерных композитов. При этом следует

ТАБЛИЦА #1

ХАРАКТЕРИСТИКИ ДПК НА ОСНОВЕ ЖЕСТКОГО ПВХ ДО И ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ БЕНЗИНА

Образец Температура стеклования, 'С Изменение массы после обработки бензином, мас.%

до обработки бензином после обработки бензином

ПВХ 79,8 80,4 0,09

ПВХ+20%ПГБ 36,4 32,9 8,44

ПВХ+20%ПГБ+10%ЕМ 27,6 27,1 12,23

ПВХ+20%ПГБ+20%ЕМ 25,2 25,7 11,37

ПВХ+20%ПГБ+30%ЕМ 23,6 21,8 11,89

ПВХ+20%ПГБ+10%ДМ 26,7 26,7 10,93

ПВХ+20%ПГБ+20%ДМ 26,2 25,9 11,47

ПВХ+20%ПГБ+30%ДМ 23,3 24,0 11,47

ПВХ+20%ПГБ+10%РШ 26,9 26,2 11,69

ПВХ+20%ПГБ+20%РШ 26,1 26,2 11,70

ПВХ+20%ПГБ+30%РШ 23,6 24,0 11,49

ТЕХНОЛОГИИ

модифицированные различными видами древесных наполнителей.

Методами ИК-фурье-спектроскопии и ДСК показано, что в результате воздействия бензина в композите происходят структурные изменения, связанные с выпотеванием ПГБ и его вторичной кристаллизацией.

Методом ДСК установлено, что термические характеристики ДПК в результате воздействия бензина изменяются незначительно. Кроме того, увеличение доли древесной муки с 10 до 30% в составе древесно-полимерных композиций также не приводит к значительным изменениям в температурах стеклования образцов.

Таким образом, уменьшение количества ПВХза счет введения в состав композита растительного наполнителя является актуальным и реализуемым способом сокращения полимерных отходов, так как позволит сократить потребление самого ПВХ, а также снизить себестоимость конечного продукта.

Условные обозначения

ДПК - древесно-полимерный композит

ДСК - дифференциальная сканирующая

калориметрия

ПГБ - полигидроксибутират

ПВХ- поливинилхлорид

Библиография

1. Поливинилхлорид (ПВХ): основные свойства, область применения. Plastinfo. Электронный ресурс. Режим доступа: https: //plastinfo .ru/information/articles/3 8/ (дата обращения: 16.08.2019).

2. Plastics - the Facts 2018 An analysis of European latest plastics production, demand and waste data. PlasticsEurope. Электронный ресурс. Режим доступа: https://www.plasticseurope.org/ applicationAiles/6315/4510/9658/Plastics_ the_facts_2018_AF_web.pdf (дата обращения: 16.08.2019).

3. ГОСТ 5960-72 Пластикатполиви-нилхлоридный для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей. Техниче-скиеусловия (с Изменениями N 3-9). // М.: ИПК Издательство стандартов, 2004.

4. Saliu, A.D. Mechanical and structural changes of PVC when subjected to heat. Degree Thesis, Helsinki, 2015. P. 118

5. Phiriyawirut M., Luamlam S. Influence of Polyvinyl chloride) on Natural Rubber/ Chlorosulfonated Polyethylene Blends. Open Journal of Organic Polymer Materials, 2013, vol. 3, no. 4, pp. 81-86.

6. Omran AM., Youssef AM., Anmed M.M., Elsayed A.B. Mechanical and Oil Resistance Characteristics of Rubber Blends Based on

Nitrile Butadiene Rubber. Bastomer und kunststoffe elastomers and plastics. 2010, vol.63, no. 5, pp. 197-202.

7. Гузеев B.B. Структура и свойства наполненного ПВХ. // СПб.: Научные основы и технологии, 2012. С. 289.

8. Капп Y. Green technology for modification of poly(vinylchloride). Society of Plastics Engineers. Plastics research online, 2014. DOI: 10.2417/spepro.005563

9. SitnikovaV.E.; Uspenskaya M.V.; Chereneva S.V,; SamuilovaE.O.; Nosenko T.N. Thermal properties of polymer composites based on Polyvinylchloride film and biopolymerfiller. 18th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM, Aibena, Bulgaria, 2018, no. 5.1, pp. 987-994.

10. Биоразлагаемые полимерные смеси и композиты из возобновляемых источников. / Под ред. Лонг Ю.; пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. //Санкт-Петербург: НОТ, 2013. С. 464.

11. Клёсов А. Древесно-полимерные композиты. //Санкт-Петербург: НОТ, 2010. С. 736.

12. Мазитова А.К., АминовГ.К., Габитов А.И., МасковаА.Р., Рахматуллина Р.Г. Новые пластификаторы ПВХ-композиций специального назначения // Башкирский химический журнал, 2015, т. 22, N9 3. С. 23-26.

13. Mazitova А.К., Aminova G.K., Maskova A.R., Yagafarova G.G., MazitovR.M. New plasticizers for PVC-compositions in construction. Nanobuild.ru, 2017, vol. 9, no. 4, pp.48-63.

14. Файзуллина, Г.Ф. Разработка масло-бензостойких ПВХ-пластикатов на основе новых несимметричных фталатных пластификаторов: Диссертация ... канд. техн. наук. Уфа, 2017. С. 134.

15. Zhang J., Sato Н., Nodal., Ozaki Y. Conformation Rearrangement and Molecular Dynamics of Poly(3-hydroxybutyrate) during the Melt-

Crystallization Process Investigated by Infrared and Two-Dimensional Infrared Correlation Spectroscopy. Macromolecules, 2005, vol. 38, pp. 4274-4281.

16. Xu J., Guo B.-H., Yang R., WuQ., Chen G.-Q., Zhang Z.-M. In situ FTIR study on melting and crystallization of polyhydroxyalkanoates. Polymer. 2002, vol. 43, pp.6893-6899.

17. Kann Y., Shurgalin M., Krishnaswamy R.K. FTIR spectroscopy for analysisof crystallinity of poly(3-hydroxybutyrate-co-4 -hydroxybutyrate) polymers and its utilization in evaluation of aging, orientation and composition. Polymer Testing, 2014, vol. 40, pp. 1 -7.

Информация об авторах

Самуйлова Евгения Олеговна, Университет ИТМО, аспирант, инженер факультета прикладной оптики, Адрес: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., я 49, лит. А. Тел. раб. 8 [phone], e-mail: evgenia-smOyandex.ru

Маркова Екатерина Витальевна

Университет ИТМО, магистрант факультета прикладной оптики, Адрес: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., я 49, лит. A, e-mail: [e-mail]

Ситникова Вера Евгеньевна, Университет ИТМО, тьютор факультета прикладной оптики, кандидат химических наук, Адрес: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49, лит. А. Тел. раб. 8(812)232-37-74, e-mail: [e-mail]

Успенская Майя Валерьевна Университет ИТМО, профессор факультета прикладной оптики, профессор, доктор технических наук, Адрес: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., я 49, лит. А. Тел. раб. 8 [phone], e-mail: [e-mail]