Разработка спектроскопических методов определения структурных и термодинамических характеристик макромолекул волокнообразующих полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Титенков, Леонид Сергеевич

• Титенков, Леонид Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Титенков, Леонид Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ."Ч

Глава 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Кювета для измерения ИК-спектров при низких температурах.

1.2. Кюветы для получения ИК-спектров при высоких температурах.

1.3. Кюветы для получения спектров КР при низких и высоких температурах.

1.4. Особенности получения ИК-спектров.'.

1.5. Регистрация спектров излучения полимеров.

1.6. Особенности регистрации спектров КР.

1.7. Учет влияния теплового излучения образца и кюветы на ИК-спектры пропускания полимеров

1.8. Обработка результатов измерений.

1.8.1. Базовая линия.

1.8.2. Определение положения максимума и полуширины полос.

1.9. Объекты исследованния. . Л

Глава 2. ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВОГО ДВИЖЕНИЯ НА КОНФОРМАЦИОШШ) РЕГУЛЯРНОСТЬ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В АМОРФНЫХ ОБЛАСТЯХ ПОЛИМЕРОВ.

2.1. Результаты измерений.

2.2. Определение энтальпии и энтропии процессов, приводящих к нарушению конформационной регулярности аморфных областей полимеров.

2.3. Оценка конформационной регулярности макромолекул в аморфных областях полимеров.

Глава 3. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ.

3.1. Определение коэффициента теплового расширения химических связей основного скелета полимерных молекул.

3.2. Тепловое расширение скелета регулярных последовательностей.

Глава 4. СРЕДНЕКВАДРАТИЧНЫЕ АМПЛИТУДЫ АТОМНЫХ КОЛЕБАНИИ В РЕГУЛЯРНЫХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЯХ. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ КРИСТАЛЛИТОВ НА РАВНОВЕСНОЕ МЕЖАТОМНОЕ РАССТОЯНИЕ И АМПЛИТУДУ КОЛЕБАНИИ АТОМОВ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ ПОЛИЭТИЛЕНА.

4.1. О механизме уширения полос регулярности при увеличении температуры.

4.2. О связи между характеристическими температурами и температурами релаксационных переходов.

4.3. Влияние размеров кристаллитов на равновесное межатомное расстояние и амплитуду колебаний атомов в макромолекулах полиэтилена.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка спектроскопических методов определения структурных и термодинамических характеристик макромолекул волокнообразующих полимеров»

Актуальность проб лежи. Исследование регулярных последовательностей в макромолекулах линейных полимеров приобрело в последнее время большой интерес по двум причинам. Во-первых, определение концентрации таких последовательностей и ее изменений при повышении температуры позволяет в значительной степени расширить современные представления о строении как упорядоченных (кристаллических), так и неупорядоченных аморфных областей кристаллизующихся полимеров. Во-вторых, тепловое расширение химических связей основного скелета регулярных последовательностей, как выяснилось в последнее время, связано с температурно-временными зависимостями прочности и упругости и может быть использовано для прогнозирования этих весьма важных для практического применения параметров/ЗДнако до нас исследования этих характеристик полимеров не проводилось.

Целью работы, является:

- разработать спектроскопические методы определения концентрации с регулярных последовательностей , теплового расширения химических связей е, среднего квадрата <Дв2> амплитуды колебаний атомов в регулярных последовательностях при различных температурах;

- провести исследование изменения параметров с, ей <&е2> в широком интервале температур.

Объешаш исследования являлись гибкоцепные и жесткоцепные волокнообразущие полимерные материалы.

Для исследования использовали пленочные образцы толщиной от 5 до 70 мкм и волокна диаметром около 1 мм из изотропных и одноосно ориентированных полимеров.

Основными, летодажи исследования служили инфракрасная спектроскопия (ИК) пропускания и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Исследования проводили в широком интервале температур - от 120 К до температур плавления или терморазложения изучаемых полимеров. Измеряли положение максимума V, полуширим» ну Г и интегральный коэффициент поглощения к ряда полос регулярности, соответствующих главным образом колебаниям атомов основного скелета в регулярных последовательностях полимерных молекул.

Научная новизна работ. В работе впервые

- получены сведения об изменении концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров при изменении температуры, определены значения энтальпии и энтропии нарушения конформационной регулярности;

- определены значения теплового и квантового расширения химических связей в регулярных последовательностях конформеров;

- изучены изменения среднего квадрата амплитуды колебаний атомов в таких последовательностях при изменении температуры;

- найдены частоты и модовые температуры Дебая крутильных и деформационных мод колебаний;

- обнаружено, что квантовое расширение химических связей в регулярных последовательностях конформеров и средний квадрат амплитуды колебаний атомов в них уменьшаются при увеличении размеров кристаллитов.

Практическая ценность работ. Разработаны спектроскопические методы определения:

- концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров;

- деформации химических связей в регулярных последовательностях за счет теплового и квантового расширения;

- среднего квадрата амплитуда колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров.

На защиту выносятся:

1. Спектроскопические методы определения концентрации регулярных последовательностей, деформации химических связей за счет теплового и квантового расширения и среднего квадрата амплитуды колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров в линейных полимерах.

2. Объяснение полученных изменений энтальпии и энтропии нарушения строения регулярных последовательностей, коэффициентов теплового и квантового расширения химических связей в регулярных последовательностях и температурного коэффициента среднего квадрата амплитуды колебаний атомов.

3. Объяснение зависимости равновесных расстояний между атомами и амплитуды колебаний атомов в регулярных последовательностях конформеров от размеров кристаллитов.

Содержание работы

Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы задачи и цели исследований, оценивается научная новизна и практическая значимость работы, приводятся основные положения выносимые на защиту, и дается краткое содержание диссертации.

В первой главе рассматриваются методические вопросы работы. Описаны построенные автором кюветы для получения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния и условия записи спектров. Подробно рассматривается методика учета искажений ИК-спектров, обусловленных излучением образца и кюветы при высоких температурах. При обработке экспериментальных результатов особое внимание уделено способу проведения "базовых линий", позволяющему учесть потери за счет наложения на изучаемую полосу крыльев других полос, отражения и рассеяния. Описаны методы определения смещения максимумов полос с погрешностью ±0,2 см-1 и полуширины полос регулярности с погрешностью ± 0,2-0,3 см"1.

Во второй главе рассматриваются результаты исследований изменения концентрации регулярных последовательностей конформе-ров в полимерах при увеличении температуры. С этой целью измерялись коэффициенты поглощения к ряда полос регулярности.

Установлено, что при повышении температуры величина коэффициента поглощения к уменьшается вследствие нарушения конфор-мационной регулярности полимерных молекул в аморфных областях полимеров. Зависимость концентрации с регулярных последовательностей от температуры в условиях медленного ее изменения (в состоянии близком к равновесному) описывается соотношением с(Т) = с(0) ехр[- (АН - TAS)/kTJ, где с (О) - значение с(Т) при 1/Т ->0, АН и As - энтальпия и энтропия нарушения конформационной регулярности.

Обнаружено, что при температурах а- и |3-переходов (у , Тр) и плавления (Тш) значения энтальпии АН и энтропии АЗ изменяются.

Предположив, что при т = Тш регулярные последовательности в аморфных областях полностью разрушены, и используя известные из рентгеновских измерений значения степени кристалличности, оценили значения молярного коэффициента поглощения к полос регулярности. Эти значения затем применялись для определения концентрации регулярных последовательностей в аморфных областях при т < Тш.

В третьей главе рассматриваются современные представления о тепловом расширении кристаллизующихся полимеров. Констатируется, что тепловое расширение макроскопического образца обусловлено главным образом изменением расстояний между полимерными молекулами. Между тем, в последние годы в связи с развитием представлений о термофлуктуационном механизме разрушения возникла потребность определить тепловое расширение в регулярных последовательностей конформеров за счет изменения равновесных значений валентных углов и длин валентных связей. Для определения е впервые использовано смещение Ауп максимума полос регулярности при повышении температуры.

В четвертой главе описаны результаты исследования среднего квадрата амплитуды колебаний атомов <Ае2> внутри регулярных последовательностей конформеров. Рассмотрены современные представления о механизме уширения полос в оптических колебательных спектрах. Изучены зависимости увеличения полуширины полос регулярности, соответствующих в основном валентным колебаниям скелета полимерных молекул от температуры. Чтобы выяснить причины уширения полос при повышении температуры, полученные значения полуширины Г сопоставляли с величиной среднего квадрата амплитуды колебаний атомов <Ае2> в кристаллитах, определенной при помощи рентгеновских измерений под большими углами. Оказалось, что величина прироста полуширины АГ = Т(т) - Г(0) (где Т{Т) и Г(0) - значения полуширины при температурах Т и т = О К) прямо пропорциональна приросту квадрата амплитуды колебаний <Ае^>. На этом основании сделан вывод, что основной вклад в увеличение полуширины при повышении температуры дают процессы распада оптических фононов на два других. Оказалось, что в координатах ы АГ = /(1/Т) опытные данные укладываются на прямые. В соответствии с теорией из этого факта еледует,что один из фононов, участвующих в процессе неупругого столкновения, является акустическим. Из наклона прямых нашли, что такими фоно-нами являются кванты крутильных и изгибных колебаний.

Рассматрены результаты сравнения увеличения длины регулярных последовательностей е и среднего квадрата амплитуды атомных колебаний <Де^> в образцах полиэтилена с различными размерами кристаллитов. Найдено, что при т = сопз1. значения е и <Де2> уменьшаются при увеличении продольного (вдоль оси с) размера кристаллитов. Величина расширения £ длины регулярных последовательностей конформеров связана с размером I эмпирической формулой е = С/Ь. где С - опытный параметр.

Обнаруженный эффект объяснен рассеянием нулевых продольных фононов на границах кристаллитов.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах С9, 10, 59-77].

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Титенков, Леонид Сергеевич

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Усовершенствована экспериментальная методика исследования температурных зависимостей основных параметров полос регулярности в МК- и рамановских спектрах волокнообразующих полимеров в широком диапазоне температур. Разработана методика обработки экспериментальных данных, позволяющая устранить искажения ИК-спектров пропускания, обусловленные тепловым излучением образца и кюветы. Это сделало возможным получение количественных данных о некоторых параметрах, характеризующих строение макромолекул волокнообразующих полимеров и термодинамические процессы в полимерах.

2. Впервые разработана методика и проведены систематические исследования концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях гибкоцепных волокнообразующих полимеров в широком диапазоне температур. Впервые оценены абсолютные концентрации регулярных последовательностей конформеров в аморфных областях полимеров при различных температурах.

3. Найдены значения энтропии и энтальпии процессов нарушения регулярности строения последовательностей конформеров для различных интервалов температур.

4. Разработан спектроскопический метод определения коэффициентов теплового расширения химических связей в регулярных последовательностях конформеров в молекулах гибко- и жесткоцеп

120 ных волокнообразующих полимеров. Определеш коэффициенты теплового расширения (3 химических связей в таких последовательностях в диапазоне температур от 130 К до тш для ряда гибко- и жест-коцепных волокнообразующих полимеров.

5. Обнаружено, что в области характеристических температур и т^ величина коэффициента теплового расширения химических связей претерпевает резкое изменение (в несколько раз). Определены значения этих характеристических температур.

6. Разработан спектроскопический метод исследования изменения амплитуды акустических колебаний атомов в регулярных последовательностях в молекулах волокнообразующих полимеров. Проведены детальные исследования температурных изменений амплитуды колебаний атомов в макромолекулах волокнообразубщих полимеров. Определены частоты и модовые температуры Дебая крутильных и деформационных мод акустических колебаний.

7. Обнаружено, что размеры надмолекулярных образований (кристаллитов) влияют на коэффициент теплового расширения химических связей в регулярных последовательностях конформеров и амплитуду колебаний атомов в таких последовательностях. Развита теория, объясняющая этот эффект уменьшением времени жизни нулевых продольных фононов из-за их рассеяния на границах кристаллитов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Титенков, Леонид Сергеевич, 2000 год

1. Бронников C.B., Веттегрень В.И., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я. Температурные зависимости прочности и модуля Юнга ориентированных полиимидных волокон // Мех. композит, мат.-1983.- № 5.- С. 920 -923.

2. Веттегрень В.М., Бронников C.B., Френкель С.Я. О физической природе температурной зависимости прочности полимеров // Высокомолек. соед. А.- 1984.- Т. 26, JÉ 5.- С. 939 945.

3. Бронников C.B., Веттегрень В.М., Воробьев В.М., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я. О причинах нелинейности температурнойзависимости модуля Юнга ориентированных полимеров в области низких температур // Высокомолек. соед. Б.- 1984.-Т. 26, J6 5.-С. 380 384.

4. Бронников C.B., Веттегрень В.М., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я. Низкотемпературная зависимость прочности полиимидных волокон // Высокомолек. соед. А.- 1984.-Т. 26, гё 12.- С. 2483 -2488.

5. Бронников C.B., Веттегрень В.М., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я. К вопросу о термофлуктуационной природе релаксаций модуля Юнга ориентированных полимеров // Высокомолек. соед. А.-1988.-Т. 30, JÉ 10.- С. 2115 2119.

6. T. Caraculacu A., Schneider В. Kyveta na mereni inîracer-venych specter prl nizkych teplotach // Chem. llsty. 1965. -V. 59. - P. 1228-1229.

7. Титенков Л.С. Определение населенности колебательных уровней в полимерах при помощи ИК-спектроскопии // Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров.- М.: РИО МТИ.- 1981.- С. 126.

8. Веттегрень В.И., Титенков Л.С., Абдульманов P.P. Определение чисел заполнения фононов в полимерах при помощи двухлу-чевых спектрометров // Журнал прикладной спектроскопии.-1984.- Т. 41, вып. 2.- С. 251 255.

9. Хамдамов В.Г., Веттегрень В.М., Новак И.И. Сравнение энгармонизма фононов в объеме и у поверхности кубического селе-нида цинка методом комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела. 1980. - Т. 22. - Вып. И. - С. 3242-3246.

10. Pozener D.W. The Shape of Spectral Lines: Tables of the Voigt Profil // Austral. J. Phys., 1959. V.12. - No. 2. -P. 184-196.

11. Степанов Б.И. Основы спектроскопии отрицательных световых потоков.- Минск: Изд. БГУ, 1961.- 123 с.

12. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров.- М.: Химия, 1976.- 472с. Пейнтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам / Пер. с англ.- М.: Мир, 1986.580 с.

13. Kobayashi М., Tsimura К., Todokoro Н. Infrared Spectra of Polymer Solution. 1. Conformatinal Stability of Isotactlc Polymer Chains in Solution // J. Polymer Sei.- 1968.- V. A-2, No 8.- P. 1493 1508.

14. Todokoro H., Kobayashi M. Normal Vibrations of the Polymer Molecules of Helical Conformations. V. Isotactic Polypropylene and Its Deuteroderlvants // J. Chem. Phys.- 1965.- V. 42, No. 4.- P. 1432 1437.

15. Jakes J., Schmidt P., Schneider B. On the Structur and Properties of Polyamides. XV11. Interpretation of infrared Spectra of Polyamides in the Planar Extended Chain Conformation // Collekt. Czechosl. Chem. Commun.- 1965.- No.30.- P. 996 1008.

16. Miyake A. The Infrared Spectrum of Polyethylene Terepthalate. 1. The Effect of Cristallizatlon // J. Polymer Scl.-1959.- V. 38, No. 134.- P. 479 495.

17. Егоров E.A., Жиженков В.В. Исследование молекулярной подвижности в упруго деформируемых ориентированных полимерах методом ЯМР // Физика твердого тела.- 1966.- Т 8, вып 12.- С. 3583 3589.

18. Anton A. Direction of Polymer Transition Temperatures by Infrared Absorption Spectrometry // J. Appl. Polymer Sci.-1968.- V. 12, No. 9.- P. 2117 2118.

19. Harmon H., Koenig J. Infrared Studies of Cryogenic Transitios in Poly(etliylene Terephtalate) // J. Polymer Sci. A-2- 1969.- V. 7, No. 6.- P. 1085 1099.

20. Huang Y., Koenig J. // J. Appl. Polymer Sci.- 1971.-No. 15.- P. 1237 1245.

21. Никитина O.A., Словохотова H.А., Каргин В.A. // Высо-комолек. соед. Б.- 1968.- Т. 10. С. 458 - 463.

22. Чуканов Н.В., Кумпаненко М.В., Казанский К.С., Энтелис С.Г. Метод определения средней длины последовательностей химически и структурно однотипных мономерных звеньев в гомо- и сополимерах // Высокомолек. соед. А.- 1976.- T. i8, JÉ 12.- С. 2718 2724.

23. Кумпаненко И.В., Чуканов Н.В. Полосы регулярности в инфракрасных спектрах полимеров с нарушениями периодического строения // Успехи химии.- 1981.- Т. 50, 9.- С. 1627 1652.

24. Жиженков В.В. // Дисс. . канд. ф.-м. наук.- Л.: ФТИ им. А.Ф. Моффе АН СССР.- 1975.

25. Егоров Е.А., Жиженков В.В. О связи механическихсвойств полимеров с кинетической гибкостью макромолекул // Мех. полимеров.- 1971.- * 1,- С. 24 29.

26. Фридлянд К.-Ю., Жиженков В.В., Егоров Е.А., Веттегрень В.М. Влияние межмолекулярных взаимодействий на распределение механи ческих напряжений по химическим связям в полимерах // Высокомолек. соед. А.- 1976.- Т. 18, * 7.- С. 1534 -1539.

27. Лифшиц М.М. // ЖЭТФ.- 1952.- Т. 22, Jt 4.- С. 475 486.

28. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров.- М.: Химия, 1982.- 280 с.

29. Журков С.Н. К вопросу о физической основе прочности // Физика твердого тела.- 1980.- Т. 22, Jfi.il.- С. 3344 3349.

30. Журков С.Н. Дилатонный механизм прочности твердых тел // Физика твердого тела.- 1983.- Т. 25, £ 10.- С. 3119 3123.

31. Cochran W., Cowley R.A. Encyclopedia der Physik. Licht und Materie // Berlin: Springer Verlag, 1967.- Bd. 25/2a.- P. 3385 3389.

32. Иванов M.A., Кривоглаз M.A., Мирлин Д.Н., Решина М.М. О природе уширения линий инфракрасного поглощения на высокочастотных локальных колебаниях // Физика твердого тела.- 1966.- Т. 8, * 1,- С. 192 200.

33. Марадудин А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов.- М.: Мир, 1968.- 432 с.

34. Tasumi М., Shimanouchi Т. Crystal Vibrations and Intermolecular Forces of Polymethylene Crystals // J. Chem. Phys.- 1965.- V. 43, No. 4.- P. 1245 -1258.

35. Zhurkov S.N., Vettegren V.I., Novak I.I., Korsukov V.E. Infrared Spectroscopic Study of the Chemical Bonds in Stressed Polymers // Fracture 1969. Proc. Sec. Int. Conf. Fracture.- Chapmann & Hall, L., 1969.- P. 545 549.

36. Siesler H.W., Holland-Morits K. Infrared and Raman Spectroscopy of Polymers.- N.-Y. & Basel: Marsell Deccer Inc., 1980.- 389 p.

37. Дадобаев Г., Слуцкер A.M. Температурная зависимость расширения в крупных кристаллитах полиэтилена // Физика твердого тела.- 1981.- Т. 23, № 7.- С. 1936 1942.

38. Дадобаев Г., Слуцкер A.M. Температурная зависимость искажений в кристаллитах полиэтилена // Высокомолек. соед. А.-1982.- Т. 24, Л 1.- С. 30 35.

39. Vettegren V.I., Novak I.I., Friedland K.-J. Overstres-sed Interatomic Bonds In Stressed Polymers // Int. J. Fracture.- 1975.- V.11, No. 5.- P.789 -801.

40. Веттегрень B.M., Прокопчук H.P., Коржавин Л.Н., Френкель С.Я., Котон U.U. Прочность макромолекул политетероариленов, содержащих имидный цикл в основной цепи // Докл. АН СССР.-1976.- Т. 230, JI 6.- С. 1343 -1346.

41. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел.- М.: Наука, 1974.- 292 с.

42. Safford G.J.,Naumann A.W. Low Prequency Motions In Polymers as Measured by Neutron Inelastic Scattering // Adv. Polymer Sei.- 1967.- V. 5, H. 1.- P. 1- 27.

43. Лейбфрид Г. Макроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов.- М. Л.: Физматгиз, 1963.- 288 с.

44. Френкель Я.М. Введение в теорию металлов М.-Л.: Гос-техтеориздат, 1950.- 383 с.

45. Займан Дж. Принципы теории твердого тела.- М.: Мир, 1966.- 416 с.

46. Веттегрень В.М., Кособукин В.А. Влияние энгармонизма на полуширины полос скелетных колебаний полимеров // Опт. и спектр.- 1971.- Т. 31, № 4.- С. 589 595.

47. Губанов А.М., Кособукин B.A. Расчет колебательного спектра кристаллического полипропилена // Мех. полимеров.-1971.- Jfc 2.- С. 205 211.

48. Кособукин В.А. К теории нелинейных колебаний свободных и нагруженных полимерных молекул // Мех. полимеров.- 1971.- .№ 4.- 0. 579 585.

49. Кособукин В.А. Полуширины полос скелетных колебаний свободной и нагруженной молекулы полиэтилена // Мех. полимеров.- 1972.- * 1- С. 3 И.

50. Губанов А.И., Кособукин В.А. Влияние некоторых факторов на колебания полимеров // Мех. полимеров.- 1975.- Л 1.- С.33 46.

51. Tasuml M., Krimm S. Crystal Vibrations of Polyethylene // J. Chem. Phys.- 1967.- V. 46, No. 2.- P. 755 766.

52. Попов A.H. Ламелярная структура и механические свойства полиэтилена // Дис. . канд. ф.-м. наук.- Л.: ФТИ им. А.Ф. Моффе АН СССР, 1982.- 208 с.

53. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1.-М.: Наука, 1976.- 370 с.

54. Сакурада И., Ито Т., Накамае К. Модули упругости кристаллических решеток полимеров // Химия и технология полимеров.-1964.- » 10.- С. 19 35.

55. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Регулярность строения аморфных областей в гибкоцепных полимерах // Современные проблемы развития текстильной промышленности и задачи подготовки инженерных кадров.- М.: РИО МТИ, 1978.- С. 113.

56. Титенков Л.С. Исследование конформационных изменений в полимерах при изменении температуры методом ИК-спектроскопии

57. Тезисы докладов Республиканской конференции по примерению полимерных материалов в народном хозяйстве, вып. 5.- Нальчик, 1978.- С. 65 66.

58. Веттегрень В.М., Титенков Л.С., Зеленев Ю.В., Жиженков В.В. Егоров Е.А. Влияние теплового движения на конформационную регулярность макромолекул в аморфных областях полимеровю // Вы-сокомолек. соед. А.- 1980.- Т. 22, вып. 9.- С. 2101 2104.

59. Титенков Л.С. Определение параметров МК-полос поглощения полимеров непосредственно из спектров пропускания // Прогнозирование физических свойств текстильных полимерных материалов.- М., РИО МТИ, 1982.- С. 76 79.

60. Веттегрень В.И., Титенков Л.С., Джалилов Ф. Флуктуаци-онное удлинение межатомных связей на поверхности полимеров // Кинетика деформирования и разрушения композиционных материалов- Л.: ФТИ им. А.Ф. Моффе АН СССР, 1983.- С. 86 92.

61. Титенков Л.С., Веттегрень В.И., Бронников C.B. Зеленев Ю.В. Тепловое расширение мономерных звеньев скелета макромолекул полимеров // Высокомолек. соед. В.- 1985.- Т. 27, вып. П.- С. 857 861.

62. Титенков Л.С., Веттегрень В.М., Кусов A.A., Зеленев Ю.В. Влияние размеров кристаллитов на равновесное межатомное расстояние в макромолекулах полиэтилена // Высокомолек. сое д. А.-1985.-Т. 27, вып. 6.- С. 1274 1279.

63. Веттегрень В.И., Титенков Л.С., Кусов A.A., Зеленев Ю.В. Деформация скелета макромолекул полиэтилена в области среднеквадратичных флуктуаций плотностию // Высокомолек. сое д. А.- 1985.- Т. 27, вып. 12.- С. 2489 2494.

64. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Квантовые эффекты в тепловом расширении скелета макромолекул полимеров // Тезисы докладов 6 Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров (Минск, 25 28 окт. 1989 г.).- Минск, 1989.- С. 117.

65. Vettegren V.l., Titenkov L.S., Bronnikov S.V. Thermo-physical Properties of Macromolecules in the Block State: Spec131 .troscopic Investigation // J. Thermal Anal., 1992.- V. 38.- P. 1031 1045.

66. Титенков Л.С., Веттегрень В.И. Квантовые эффекты в тепловом расширении скелета макромолекул волокнообразующих полимеров // Оптические методы исследования волокнистых материалов.- М.: PM0 МГТА, 1992. -С. 19 27.

67. Vettegren V. I., Titehkov L. S. Determination of the Acoustical Phonons Frequencies In Polymers by Infrared, and Raman Spectroscopy // Proc. of the 10th European Symposium on Polymer Spectroscopy, 10 12 Oct., Sanct-Petersbourg.- S.-Pb., 1992.- P. A9.