Реакции функционализации связей элемент-водород под действием диеновых и циклопентадиенильных комплексов родия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Комарова Алина Алексеевна

• Комарова Алина Алексеевна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Комарова Алина Алексеевна

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Реакции связи бор-водород в комплексах боранов с гетероциклическими карбенами

1.1 Комплексы BH3 с основаниями Льюиса

1.2. Комплексы BH3 с гетероциклическими карбенами (NHC)

1.3. Синтез карбен-боранов

1.4. Реакции замещения водорода в карбен-боранах

1.5. Реакции с источниками карбенов

1.6. Реакции гидроборирования

1.6.1. Гидроборирование двойной связи С=С

1.6.2. Гидроборирование двойной связи с гетероатомами

1.6.3. Гидроборирование тройной связи углерод-углерод

1.6.4. Гидроборирование аренов

1.7. Реакции в заместителе R в карбен-боранах

1.8. Выводы

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Вклад благородных металлов в общую стоимость каталитических реакций на примере синтеза 3,4-дифенил-изохинолона

2.2 Исследование активации связи С-Н и аннелирования оксима

ацетофенона под действием циклопентадиенильных комплексов родия (III)

2.3. Исследование реакций внедрения диазосоединений в связи гетероатом - водород под действием циклопентадиенильных комплексов родия (III)

2.4. Асимметрическое внедрение диазосоединений в связь В-Н под

действием диеновых комплексов родия (I)

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Методика расчета стоимости синтеза 3,4-дифенил-изохинолона

3.2. Синтез дигидрохинолинов 3аа - 3aj и соединений 3ак - 3am

3.3. Синтез продуктов 6аа - 6ad реакции внедрения

метилфенилдиазоацетата

3.4. Синтез прохиральных боранов 8Ь - 8т

3.5. Синтез соединений с хиральным атомом бора

Выводы

Список литературы

Список публикаций по теме диссертационного исследования

Список сокращений

AIBN - азобисизобутиронитрил

ACCN - 1,1'-азобис(циклогексанкарбонитрил)

Cp* - пентаметилциклопентадиенил-анион

DCE - 1,2-дихлорэтан

DCM- дихлорметан

DMAD - диметилацетилендикарбоксилат DTBP - ди-трет-бутилпероксид EDG - электронодонорная группа ee - энантиомерный избыток

esp - а,а,а',а'-тетраметил-1,3-фенилдипропионовая кислота

EWG - электроноакцепторная группа

HRMS - масс-спектрометрия высокого разрешения

NHC - N-гетероциклический карбен

Nu - нуклеофил

Ру - пиридин

RT - проведение реакции при комнатной температуре

TBHN - ди-трет-бутилгипонитрит

ТГФ - тетрагидрофуран

ТФУ - трифторуксусная кислота

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции функционализации связей элемент-водород под действием диеновых и циклопентадиенильных комплексов родия»

Введение

Актуальность работы: Гомогенный катализ с использованием комплексов металлов платиновой группы представляет собой мощный инструмент органического синтеза, который открывает новые пути для получения сложных молекул. В частности, комплексы родия широко применяются для селективной модификации органических соединений. Однако в подавляющем большинстве случаев в качестве лигандов в родиевых катализаторах используются фосфины, которые снижают электрофильность металла и затрудняют проведение таких важных процессов, как активация С-Н связей или превращения диазосоединений. В связи с этим актуальной задачей является изучение каталитической активности комплексов родия с п-лигандами, такими как диены и циклопентадиенил. Успех в этом направлении позволит расширить спектр доступных каталитических реакций и упростит синтез ценных органических соединений, востребованных в высокотехнологичных областях.

Степень разработанности темы исследования: Реакции внедрения диазосоединений в связь гетероатом-водород под действием циклопентадиенильных комплексов родия (III) до нашей работы были известны только на нескольких примерах и систематически не изучались. Аналогичные реакции в присутствии диеновых комплексов родия (I) были впервые открыты в 2015 году группой профессора Минг-Хуа Сю и достаточно подробно исследованы на данный момент. Однако они не применялись ранее для получения соединений с хиральными гетероатомами.

Цель работы: исследование возможности каталитической функционализации связей С-Н, В-Н, Si-H и ^Н под действием циклопентадиенильных и диеновых комплексов родия.

В соответствии с этой целью нами были сформулированы следующие задачи:

- провести экономический анализ затрат связанных с использованием родиевых комплексов в тонком органическом синтезе по сравнению с катализаторами на основе других металлов;

- провести исследование каталитической активности циклопентадиенильных комплексов родия (III) в реакциях активации связей С-Н и внедрения диазосоединений в связи E-H;

- исследовать каталитическую активность и селективность диеновых комплексов родия (I) в реакциях внедрения диазосоединений в связь В-Н.

Научная новизна работы: В диссертации предложен новый метод синтеза дигидроизохинолинов путем аннелирования оксима ацетофенона и алифатических алкенов. Впервые изучены каталитические свойства циклопентадиенильных комплексов родия (III) в реакции внедрения фенилдиазоацетата в связи С-Н, В-Н, Si-H и N-H. Разработан каталитический метод синтеза неизвестных ранее соединений, содержащих хиральные атомы бора и углерода.

Теоретическая значимость работы. Определены закономерности реакций внедрения диазосоединений в связи элемент-водород в присутствии различных родиевых катализаторов с пи-лигандами.

Практическая значимость работы: Предложен метод синтеза хиральных боранов, которые не могут быть получены с помощью классических реакций гидроборирования. Полученные бораны могут представлять интерес как интермедиаты в тонком органическом синтезе, ингибиторы ферментов для биохимических исследований, а также как потенциальные хиральные метки ЯМР 11B.

Методология и методы диссертационного исследования.

Методология была основана на анализе данных из литературы об имеющихся

каталитических свойствах комплексов родия (III) и (I) в реакциях активации

С-Н связи и внедрения диазосоединений в связь гетероатом-водород. На

первом этапе были исследованы каталитические свойства

циклопентадиенильных комплексов родия (III) в реакциях активации С-Н

7

связи и в реакциях внедрения диазосоединений. На втором этапе была исследована каталитическая активность диенового комплекса родия (I) в реакциях внедрения диазосоединений в связь В-Н прохиральных боранов L-BH2R1. Для проведения исследования использовались следующие методы: ЯМР на ядрах 1H, 11B, 13C, 19F, высокоэффективная жидкостная хроматография на хиральных стационарных фазах, масс-спектрометрия высокого разрешения и рентгеноструктурный анализ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- синтез дигидрохинолинов с использованием алифатических алкенов в присутствии циклопентадиенильного комплекса родия (III);

- каталитические свойства циклопентадиенильных комплексов родия (III) в реакции внедрения метилфенилдиазоацетата в связи В-H, Si-H и N-H.;

- синтез соединений, содержащих хиральные атомы бора и углерода, под действием диенового комплекса родия (I).

Личный вклад автора состоит в проведении теоретической и синтетической части работы, в анализе полученных результатов и их публикации.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась за счет использования сертифицированного научного оборудования и применения комплекса различных физико-химических методов анализа.

Апробация и публикация работы. Результаты работы изложены в 4 статьях в рецензируемых научных журналах и 3 тезисах докладов на следующих конференциях: VI International Symposium «The Chemistry of Diazo Compounds and Related Systems» (Россия, Санкт-Петербург, 2021); Всероссийская конференция с международным участием «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии» (Россия, Санкт-Петербург, 2023); 30th International conference on organometallic chemistry «ICOMC» (Индия, Агра, 2024).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах.

Работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов,

8

экспериментальной части и заключения, содержит 84 схемы, 3 диаграммы, 3 рисунка, 20 таблиц. Список литературы содержит 182 наименования.

Глава 1. Литературный обзор. Реакции связи бор-водород в комплексах

Боран ВН3 является простейшим соединением бора и достаточно сильной кислотой Льюиса. В отсутствие других молекул боран димеризуется, образуя диборан В2Н6, а в присутствии нейтральных оснований Льюиса он образует аддукты БНз-Ь с формальным отрицательным зарядом на атоме бора. В качестве оснований Льюиса может использоваться широкий спектр соединений (схема О1). Комплексы борана с тетрагидрофураном (ВНз-ТНР) и диметилсульфидом (ВН3-БМе2) - коммерчески доступные реагенты, химические свойства которых близки к свойствам свободного ВН3 благодаря слабой координационной связи. Например, взаимодействие таких комплексов с карбонильными соединениями, алкенами или алкинами приводит к гидроборированию п-связей органического субстрата.

Схема О1. Примеры комплексов борана BH3 с основаниями Льюиса

В отличие от эфиров и сульфидов, амины образуют значительно более стабильные аддукты. Например, триэтиламин-боран BH3-NEt3 и пиридин-боран BH3-Py устойчивы к обмену основаниями Льюиса при комнатной температуре. Они представляют собой твёрдые вещества, более безопасные и удобные в обращении по сравнению с жидкими комплексами BH3-THF и BH3-SMe2. При низких температурах амин-бораны выступают в роли мягких восстановителей, реагентов для хранения водорода [1,2], и иногда катализаторов (например, катализатор CBS). При нагревании они диссоциируют, высвобождая BH3, причём температура диссоциации зависит от строения амина, что позволяет контролировать процесс. [2]

боранов с гетероциклическими карбенами 1.1 Комплексы ВНз с основаниями Льюиса

'3

Фосфин-бораны демонстрируют ещё большую стабильность по сравнению с аминоборанами. Они легко образуются, а их диссоциация затруднена, поэтому они обычно не проявляют свойства, характерные для свободного ВН3. Например, при взаимодействии дифенилфосфинборана с алкенами или алкинами вместо гидроборирования наблюдается гидрофосфинилирование. [3] Кроме того, благодаря высокой прочности связи В-Р бораны используются в качестве защитных групп при синтезе фосфинов.

[4]

1.2. Комплексы ВНз с гетероциклическими карбенами ^НС)

К-гетероциклические карбены (NHC) являются еще более сильными основаниями Льюиса по сравнению с аминами и фосфинами. Они образуют прочные комплексы типа ККНС-ВН3, свойствам которых посвящен настоящий обзор. На схеме 02А представлены формулы типичных комплексов ККНС-ВН3. Эти соединения можно описать как формальные цвиттер-ионы, где отрицательный заряд локализован, в основном, на атоме бора, а положительный делокализован по гетероциклической системе. Теоретически, учитывая положительный заряд на гетероцикле и гидридный характер атомов водорода ВН, можно было бы ожидать внутримолекулярной миграции гидрид-иона в карбен-боранах (схема О2В). Однако на практике такой миграции не наблюдается, хотя КЫНС-бораны действительно являются хорошими донорами атомов водорода. Энергия диссоциации связи (ВББ) В-Н в ККНС-ВН3 составляет порядка 81-88 ккал/моль, значительно меньше, чем в комплексах с аминами или фосфинами. [5] Сравнение BDE ККНС-боранов с другими классами доноров атомов водорода показывает, что они лишь немного уступают в этом аспекте классическим гидридам олова Ви^пН (79 ккал/моль), популярность которых омрачается их токсичностью.

Как и в большинстве производных ^гетероциклических карбенов,

плоскости арильных заместителей у атома азота и имидазола приблизительно

ортогональны (схема О2А). Это оставляет достаточно места для заместителей

на атоме бора, но орто-замещенные арилы могут создавать стерические

11

препятствия для дальнейших реакций. Размер таких препятствий можно примерно оценить по расчетам стерических карт и параметра Уъш- (часть сферы вокруг атома бора, занятая карбеном). Также пространственные затруднения, создаваемые заместителями на атомах азота в КИС-боранах, проявляются в спектрах ЯМР. [6] Так, в К,К-алкил-производных карбен-боранов вращение вокруг связи С-В происходит быстро на шкале времени ЯМР (схема О2С). Однако, для более объемных заместителей на атомах азота, например, 2,6-диизопропил-фенильных, наблюдается замедленное вращение вокруг связи азот-арил, которое выражается в удвоении сигналов метильных групп в &рр, хотя связь С-В по-прежнему вращается быстро. Замедление её вращения наблюдается, если сам атом бора связан с несколькими объемными группами, например, одним первичным и одним вторичным алкильным заместителем.

В отличие от спектров ЯМР, значения химического сдвига ПВ ЯМР не сильно зависят от природы заместителей в карбене (схема О2А), но очень чувствительны к заместителям у атома бора. Спектроскопия ПВ ЯМР -отличный метод для наблюдения за реакциями на атоме бора в реальном времени, поскольку спектры можно записывать в недейтерированных растворителях. Однако, стоит учитывать, что во многих замещенных КИС-боранах сигналы ПВ подвергаются квадрупольному уширению, особенно сильно выраженному в соединениях с большой молекулярной массой.

Многие МИС-бораны представляют собой устойчивые высокоплавкие кристаллические вещества. Например, 1,3-димезитил-имидазол-2-илиден боран ё1Мев-1шё-БИ3 плавится при температуре 296-300°С, что значительно выше, чем у свободного карбена ё1МеБ-1шё (150-155°С) [7] или аналогичного алана ё1Мев-1шё-Л1И3 (246-247 °С). [8] Было показано [9], что в кристалле ё1Мев-1шё-БИ3 присутствует слабый контакт С-И.. .И-Б между алкенильным атомом водорода и гидридным атомом водорода на боре. Длина этого контакта составляет 2.24 А, что на 0.4 А меньше, чем сумма ван-дер-Ваальсовых радиусов. Разумеется, агрегатное состояние КИС-боранов зависит от

заместителей на атомах азота. Например, 1-бутил-3-метилимидазол-2-илиден боран при комнатной температуре - бесцветная жидкость. [10]

BDE

Vbur%

11 в

f=\

ВНз diMe-lmd-ВНз

81.2 ккал/моль 48.6% -37.5 мд

ч ^ / ч /

YVY Yr"^

ВН3 di'Pr-lmd-ВНз

82.6 ккал/моль 55.6% -37.5 мд

ВН3 di'Bu-lmd-BHa

59.6% -31.7 мд

BDE

Vbur% 11В

diCy-lmd-ВНз

82.8 ккал/моль 52.7% -37.3 мд

diMes-lmd-BH3

60.4% -38.3 мд

dipp-lmd-ВНз

88 ккал/моль 69.2% -36.5 мд

В

R R

(;ьвн3 — С.Ьвгн

+1 N

N

\

R

-N

\

R

-Н-

R

^N H

С х

N ВН2

\

R

f=\

R=>

BHXY

быстрое вращение вокруг связи NHC-B

dipp^N

f=\

dipp

¥ BHXY

быстрое вращение вокруг связи 1ЧНС-В медленное вращение вокруг связи 1Ч-арил

f=\

MeOOC^-B^COOEt Ph

медленное вращение вокруг связи NHC-B

Схема О2. А - избранные примеры NHC-боранов (BDE - bond dissociation energy - энергия диссоциации связи B-C); В - гипотетическая реакция внутримолекулярного гидроборирования; С - динамическое поведение NHC-боранов

NHC-бораны демонстрируют высокую устойчивость к действию воды и воздуха. Они инертны в слабокислых и слабоосновных средах и не

разлагаются в процессе хроматографической очистки. Несмотря на цвиттер-ионный характер, эти соединения обладают хорошей растворимостью в органических растворителях. Важно отметить, что NHC-бораны, аналогично фосфинборанам, образуют чрезвычайно стабильные комплексы, не склонные к диссоциации с выделением свободного BH3.

Широкое изучение химии NHC-боранов началось лишь после работ Робинсона (2007 г.) [11], описавшего синтез dipp-Imd-BH3. Ключевые исследования в этой области были выполнены группой профессора Каррана, который опубликовал первый детальный обзор в 2011 году. [12] Насколько нам известно, с тех пор был опубликован лишь еще один родственный обзор, посвященный реакциям борильных радикалов, которые можно сгенерировать из карбен-боранов. [13]

1.3. Синтез карбен-боранов

За последние 15 лет интерес к NHC-боранам существенно вырос

благодаря появлению удобных методов их синтеза. Наиболее

распространённый подход заключается в реакции стабильных N-

гетероциклических карбенов с различными источниками BH3. Карбены

обычно генерируют in situ депротонированием имидазолиевых солей под

действием сильных оснований. Типичный пример - синтез dipp-Imd-BH3 по

реакции хлорида имидазолия с tBuOK с последующим добавлением BH3-THF

(схема О3А). Хотя традиционно в качестве источников борана используют

комплексы BH3-THF и BH3-SMe2, можно также применять и более прочные

комплексы борана с аминами. Например, обработка

дициклогексилимидазолиевой соли основанием NaHMDS в ТГФ при -78 °C с

последующим добавлением BH3-NMe3 и нагреванием приводит к diCy-

Imd-BH3 (схема О3А). Полученные таким образом карбен-бораны иногда

пригодны для использования без очистки, хотя чаще их очищают

перекристаллизацией или колоночной хроматографией. [14] Данный метод

имеет общий характер и позволяет получать сложные производные, например,

карбен-бораны, замещенные по атому бора (схема О3В) или биядерные

14

производные [15] (схема О3С). Аналогичным способом из полимерного аминоборана было получено соединение ё1рр-1шё-ВН2-ЫН2, однако его не удалось выделить в индивидуальном виде (схема О3Э). Льюисовская кислотность атома бора в этой молекуле снижена за счет донирования неподеленной пары группы, что приводит к диссоциации связи МНС-В. [16] А

¡Рг О

¡Рг ' ¡Рг

сГ 1ГГ 1) КО'Ви 1ГГ ВР4" гМч 1)МаНМ03 ^М

Г —--- Г >-вн3 4 Г ---Г >-вн3

^ ,рг 2)ВН3-ТНР ,рг 2)ВН3-ЫМе3 ^

¡Рг \\'Г ¡Рг^^' ' ^ -78 °С -> 68 °С

60% 71%

В

С!

/ Ме28^В^С! /

Меэ Мее

N (С6Р5)Н2В-8Ме2 ^м'

О-Н— СУ вне, |Г> ' [Ув-ад

N -78 "С >П N N N "г

6Г5

2

Меэ Меэ

68% 80% Вг"

Н >Ви 1)МаНМ08 1"Ви, ВН3 Н3В

\+ М '_^ М_* '

2) ВИз-БМег -50 °С П

56%

О

„сНрр ^¡рр

У + [МН2-ВН2]П -- У >^В-МН2

^Ы ^ 2

сНрр сНрр

90% (1Н ЯМР)

Схема О3. Примеры синтеза различных ЫИС-боранов взаимодействием ЫИС-карбенов с источниками борана

Карбен-бораны с ароматическими заместителями на атоме бора можно получить из доступных арилбороновых кислот (схема О4). Так, восстановление бороновой кислоты под действием LiAlH4 в присутствии

пиридина дает комплекс Ar-BH2-Py, а его взаимодействие с 1,3-диметилимидазолиевым карбеном (генерированным in situ) позволяет получить стабильный комплекс diMe-Imd-BH2-Ar. Позже было показано, что некоторые NHC-бораны можно получить, генерируя боран непосредственно из бороновой кислоты in situ, без использования пиридина в качестве комплексообразователя [17], но с более низкими выходами.

N^N'

1) IJAIH4

2) пиридин л—л \—/ В(ОН)2 -\ Аг\-вн2—Ру

О °С

кипячение в бензоле

16-68%

R

1) IJAIH4, О °С ^N R'-B(OH)2 ---- ^ ^BH2-R'

R/\ D N

N 1

R' = алкил, 2) \ j R

арил ' 10-25%

Схема О4. Синтез NHC-боранов из бороновых кислот

Другим удобным синтетическим подходом является прямое нагревание

имидазолиевых солей с боргидридом, который одновременно выступают в

роли основания и источника BH3 (схема О5). Например, one-pot реакция 1-

алкил-имидазола с алкилирующим агентом RI (обычно метилиодидом) и

NaBH4 позволяет получить NHC-бораны со средними выходами около 50%.

[18] Условием успешного протекания этой реакции является образование

жидкой ионной фазы в кипящем толуоле, что ограничивает её применение

только для тех имидазолиевых солей, которые плавятся ниже 110 °C.

Снижение выхода реакции может быть связано с конкурирующим процессом

восстановления соли под действием NaBH4 с последующим раскрытием

цикла. [19] Хотя выходы в этой реакции невысоки, её простота и доступность

реагентов делают её весьма привлекательной. Аналогично, при использовании

LiBHEt3 можно синтезировать аддукты с этильными группами на атоме бора.

L г /

R iPr

,-N Mel r-N NaBH4 ^N ^N ^N

f >-- f Vh -f >BH3 Г >-BH3 Г >вн3

^N ^м кипячение ^n ^n N

\ \ в толуоле \ \ vjpr

53% R = Bu, 37% 43%

Bn, 39% iPr, 48%

R _ R

+ Cl LiBHEt3 ^N

[ VH -^ Г bBEt3

N -78 °C rt N

\ \

R R

iPr: 80% Mes: 46%

Схема О5. Синтез NHC-боранов с использованием боргидридов

В качестве предшественников карбена можно использовать имидазолий-карбоксилаты. Так, нагревание N-метилимидазола с диметилкарбонатом даёт стабильный карбоксилат, который при последующей обработке BH3-SMe2 в толуоле при 110 °C превращается в diMe-Imd-БИз. Эта процедура использует всего три простых реагента и привлекательна простотой очистки, так как единственными побочными продуктами являются метанол, диоксид углерода и диметилсульфид (схема О6). [21]

+ / / (МеО)2СО _ ВНз-БМе, г^Ч

Г ч> —---- Г ^со2 -?-Г >-вн3

^ N N кипячение N

\ \ в толуоле \

64%

Схема О6. Синтез ЫИС-боранов посредством имидазолий-2-карбоксилата

Хиральные КИС-бораны обычно получают из заранее синтезированных

хиральных КИС-карбенов. [22,23] Исключением является необычная

внутримолекулярная реакция гидроборирования в присутствии фосфинового

комплекса родия в качестве катализатора. [24,25] Для её протекания

необходима одновременная координация атома металла по двойной связи и

BH3, поэтому слишком большое расстояние до двойной связи или ее

стерическая загруженность препятствуют образованию продуктов. При этом

координация родия по двойной связи обеспечивает высокую

энантиоселективность реакции (схема О7).

17

"(Ш п-Вии

N

N

ВНз-БМег -78 °С 11

N

>-ВНэ

N

= ¡Рг, 96% = 1Ви, 95%

Ч^ ВНз

46%

МаНМОБ, -30 °С

ВНз-ТНР -30 °С И;

К1

N [И1(пЬс1)2]ВР4 (2.5%)

>ВН3 -■

N 5% I-

1_ =

55-90%

МеО

МеО

Р(ху1у1)2 Р(ху1у1)2

Н2 52-94% Н

Схема О7. Синтез хиралъных ЫИС-боранов

В качестве источников карбенов можно также использовать комплексы КИС-Л§С1, хотя они реагируют только со слабосвязанными аддуктами борана, такими как ВНз-ТИР и ВНз-БМе2 (схема О8). [26] Для этих реакций необходимо использовать свежеприготовленный комплекс ВНз-ТИР, так как коммерческий продукт может содержать следовые количества NaBH4 в качестве стабилизатора, что приводит к нежелательному восстановлению комплекса серебра КИС-Л§С1.

;рг

;рг

>^АдС1

1_-ВН3

-М

ТНР, 66 °с

99% (1_ = ТНР) [[ )^ВНз 85% (1_ = вМег) N 0% (I = ММе3)

'Рг

'Рг

Схема О8. Синтез карбен-боранов из комплексов серебра NИC-AgCl 1.4. Реакции замещения водорода в карбен-боранах В отличие от лабильных комплексов типа ВНз-ТИБ и ВН3-ЗМе2, основные реакции карбен-боранов КИС-БИз протекают с сохранением связи Ь-Б и разрывом связи Б-И. При этом зачастую исследователи используют МИС-бораны только как источник атомов водорода для стехиометрических

или каталитических органических реакций. Напротив, в настоящем обзоре мы сфокусируем свое внимание на том, что происходит в реакциях с атомом бора, то есть на превращениях связи В-Н с образованием новых замещенных NHC-боранов.

Сначала, рассмотрим реакции карбен-боранов с простыми электрофилами (схема О9). Бромирование NHC-BH3 проходит быстро и неселективно. Так, при обработке dipp-Imd-BH3 0.5 эквивалентами брома образуется смесь, содержащая моно- и дибромированные продукты наряду с непрореагировавшим исходным соединением. В случае использования двух эквивалентов брома образуется исключительно трибромид, что свидетельствует об участии в реакции не только Br2, но и образовавшейся HBr. Реакция с N-бромсукцинимидом также неселективна.

Напротив, реакции карбен-боранов с N-иодсукцинимидом (NIS) и иодом протекают с образованием исключительно моно-иод производного. Однако отделение полученного иодида NHC-BH2I от сукцинимида неудобно, поскольку он полностью разлагается на хроматографической колонке. Реакция 0.5 эквивалента I2 к dipp-Imd-BH3 чисто и быстро дает целевое соединение dipp-Imd-BH2I. Предположительно, I2 реагирует с 0.5 эквивалента dipp-Imd-BH3 с образованием HI, которая вступает в кислотно-основную реакцию со второй половиной борана. Реакция NHC-BH3 с I2 является наиболее удобным способом получения иодида, который затем может быть использован in situ в качестве промежуточного соединения для последующих превращений. [27]

dipp

dipp

dipp

dipp

dipp

dipp

dipp

dipp

dipp >2.0.5 экв dipp

Схема О9. Реакция NHC-боранов с галогенами

19

Реакции с HBr и HI показывают, что NHC-бораны могут реагировать с сильными кислотами. Действительно сильные кислоты Бренстеда с рКа < 0 реагируют с NHC-боранами при комнатной температуре (при условии достаточной растворимости кислоты), для кислот с pKa 1-2 требуется нагревание, если же рКа больше 3, то реакции не происходит (таблица О1). При этом только в случае наиболее сильной TfOH при избытке кислоты может образоваться дизамещенный продукт, в то время как другие кислоты дают монозамещенные продукты. Полученные соединения демонстрируют различную стабильность в зависимости от природы заместителя. Наибольшей устойчивостью обладает хлорид dipp-Imd-BH2Cl, который не подвергается разложению на хроматографической колонке и в присутствии воды, а также растворяется в MeOH без разложения. С другой стороны, трифлат dipp-Imd-BH2OTf может быть получен только in situ, а иодид dipp-Imd-BH2I может быть выделен, но подвергается быстрому гидролизу и разлагается при хроматографии. Промежуточное положение по стабильности занимают мезилат, тозилат и бромид. Очевидно, что существует качественная корреляция между легкостью отщепления уходящей группы X и чувствительностью к гидролизу соответствующего борана. Примечательно, что подобные реакции гидролиза представляют собой один из немногих известных процессов, приводящих к разрыву прочной координационной связи бор-NHC и соответственно образованию B(OR)3 и имидазолиевой соли dipp-Imd^HX. [27]

dipp

dipp

dipp

dipp

Кислота HX рКа Температура (°C)

TfOH

14

0

HBr

9

0

HCl -8 0

TsOH -2.6 60

MsOH -2.6 0

CF3COOH -0.3 25

CbCHCOOH 1.3 60

NCCH2COOH 2.5 60

Таблица О1. Реакции NHC-боранов с сильными кислотами

При взаимодействии соединений dipp-Imd-BH2X (X= OTf или Cl) с TfOH на первой стадии происходит замещение водорода с образованием dipp-Imd-BHX(OTf). При дальнейшем выдерживании таких дизамещенных боранов в TfOH в течение пяти дней образуется любопытный борениевый ион состава [dipp-Imd-B(OH)2]+TfO-. Его стабильность, помимо донорной пары от NHC-карбена, обеспечивается п-донированием от гидроксильных групп. [28]

/ / / / r-Nv АсОН r-N4 r-N4 r-N

I >^ВНз -- I ВН3 + I У^ВНгОАс + | У-ВН(ОАс)2

^N 80 °с.72 часа ^N N N

\ \ \ \

59% 22% 19%

Схема 010. Реакция diMe-Imd-БНз с уксусной кислотой

Взаимодействие NHC-боранов со слабой уксусной кислотой сильно затруднено (рКа = 4.76). Однако, при длительном нагреве наблюдается образование небольших количеств diMe-Imd-BH2OAc и diMe-Imd-BH(OAc)2 (схема 010). [29] Реакция NHC-боранов с двухосновными кислотами (щавелевой и фталевой) приводит к образованию циклических производных типа NHC-BH(OOC)2R. [30] В соответствии с предыдущими эмпирическими наблюдениями щавелевая кислота (рКа = 1.25) реагирует с diMe-Imd-BH3 медленно: в течение 16 часов при комнатной температуре или в течение 2 часов при температуре 80 °С в ацетонитриле. Наличие объемных заместителей на атомах азота снижает выход реакции (схема 011). Другие двухосновные органические кислоты реагируют куда менее охотно, давая продукты с низким

выходом или нестабильные на хроматографической колонке. Сам процесс образования лактонов двухэтапный и, вопреки ожиданиям, межмолекулярное образование первой связи В-О происходит быстрее, чем внутримолекулярное образование второй связи. Это можно объяснить снижением гидридного характера атомов водорода при введении первой ЯСОО группы.

сЬ + но V —

R

О N

R

v rL >divС р-С

\ clipp ^

69% 20% 44%

Схема О11. Реакция NHC-боранов с щавелевой кислотой

Взаимодействие некоторых кислот с NHC-боранами можно ускорить за

счет радикальных инициаторов (схема О12). Так, реакция бензойной кислоты

с NHC-бораном в присутствии дитретбутилгипонитрита (tBuO-N=N-OtBu,

TBHN) дает NHC-борил-бензоаты. Подобным образом можно также получить

NHC-борил-карбоксилаты других кислот. [31] Продукты двойного замещения

(дибензоил NHC-бораны) можно получить при взаимодействии различных

NHC-боранов с дибензоилпероксидом (DBP) при термической активации

последнего.

/ / /

rfN\ TBHN rfN\ | У*ВН3 + RCOOH -- | VBH2OCOR + I )—BH(OCOR)2

N 80 °C N N

\ \ \

54% R = Ph 31%

57% R = CH3 21%

R R R = Me, 85%

.^N (BzO)2 ^N OBz ¡Pr, 92%

H >-BH3 ---h >HB Bu, 51%

Г TBHN V \ Bn59%

\ 80 °C \

Схема О12. Радикальные реакции NHC-боранов с бензойной кислотой и дибензоил пероксидом

Характерной реакцией ККИС-боранов, содержащих хорошие уходящие группы при атоме бора, является нуклеофильное замещение. Например, &рр-1шё-БИ21 или dipp-Imd-BH2OTf легко взаимодействуют с рядом разнообразных нуклеофилов давая dipp-Imd-BH2-Nu. В частности, реакция dipp-Iшd-БИ2OTf с фторид-анионом позволяет наиболее селективно получить dipp-Imd-BH2F [27]. Это соединение трудно синтезировать другим путем, поскольку слабая кислота И1 не реагирует с dipp-Imd-BHз, а реагент БекСНиог дает смесь полизамещенных продуктов (схема О13). [32]

,сПрр сНрр

N Ви4МР ^ы

)—вн2сш -^ 0 >—вн2р

N N

сНрр сНрр

40%

Схема О13. Получение фторзамещенного ЫИС-борана

В реакции dipp-Imd-BH2OTf с реактивом Гриньяра РКМ^г вместо ожидаемого фенильного производного dipp-Imd-BH2Ph образуется бромид dipp-Imd-BH2Br [27]. В аналогичной реакции diMes-Imd-BН(C6F5)OTf с метилмагнийбромидом [33] образуется смесь целевого продукта diMes-М-8Н^5)СИ3 и бромида diMes-Iшd-БН(C6F5)Бr (схема О14). Ме^ действует более селективно, давая только продукт метилирования с выходом 57%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Комарова Алина Алексеевна, 2026 год

Список литературы

1. Staubitz A. Ammonia-borane and related compounds as dihydrogen sources / A. Staubitz, A.P.M. Robertson, I. Manners // Chem. Rev. - 2010. - Vol. 110. - № 7. - P. 4079-4124.

2. Staubitz A. Amine-and phosphine-borane adducts: New interest in old molecules / A. Staubitz, A.P.M. Robertson, M.E. Sloan, I. Manners // Chem. Rev. - 2010. - Vol. 110. - № 7. - P. 4023-4078.

3. Ambient temperature hydrophosphination of internal, unactivated alkynes and allenyl phosphineoxides with phosphine borane complexes / C.A. Busacca, E. Farber, J. DeYoung [et al.] // Org. Lett. - 2009. - Vol. 11. - № 24. - P. 55945597.

4. Carboni B. Recent developments in the chemistry of amine- and phosphine-boranes / B. Carboni, L. Monnier // Tetrahedron. - 1999. - Vol. 55. - № 5. - P. 1197-1248.

5. Rablen P.R. Large effect on borane bond dissociation energies resulting from coordination by Lewis bases / P.R. Rablen // J. Am. Chem. Soc. - 1997. -Vol. 119. - № 35. - P. 8350-8360.

6. Damodaran K. Dynamic behavior of N-heterocyclic carbene boranes: Boron-carbene bonds in B, B -disubstituted N, N -dimethylimidazol-2-ylidene boranes have substantial rotation barriers / K. Damodaran, X. Li, X. Pan, D.P. Curran // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80. - № 9. - P. 4465-4469.

7. Arduengo A.J. Electronic stabilization of nucleophilic carbenes / A.J. Arduengo, H.V.R. Dias, R.L. Harlow, M. Kline // J. Am. Chem. Soc. - 1992. -Vol. 114. - № 14. - P. 5530-5534.

8. Arduengo A.J. A stable carbene-alane adduct / A.J. Arduengo, H.V.R. Dias, J.C. Calabrese, F. Davidson // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114. - № 24. - P. 9724-9725.

9. An imidazol-2-ylidene borane complex exhibiting intermolecular [C-H 5+

—H 5- -B] dihydrogen bonds / T. Ramnial, H. Jong, I.D. McKenzie [et al.] //

Chem. Commun. - 2003. - № 14. - P. 1722-1723.

135

10. Bolt D.A. 1-Butyl-3-methylimidazol-2-ylidene borane: A readily available, liquid N-heterocyclic carbene borane reagent / D.A. Bolt, D.P. Curran // J. Org. Chem. - 2017. - Vol. 82. - № 24. - P. 13746-13750.

11. A stable neutral diborene containing a BB double bond / Y. Wang, B. Quillian, P. Wei [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - № 41. - P. 12412-12413.

12. Synthesis and reactions of N-heterocyclic carbene boranes / D.P. Curran, A. Solovyev, M. Makhlouf Brahmi [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - № 44. - P. 10294-10317.

13. Taniguchi T. Advances in chemistry of N-heterocyclic carbene boryl radicals / T. Taniguchi // Chem. Soc. Rev.- 2021.- Vol. 50.- № 16.- P. 89959021.

14. Preparation of NHC borane complexes by Lewis base exchange with amine-and phosphine-boranes / M.M. Brahmi, J. Monot, M. Desage-El Murr [et al.] // J. Org. Chem.- 2010.- Vol. 75.- № 20.- P. 6983-6985.

15. Anion-dependent reactivity of mono- and dinuclear boron cations / A. Rôther, J.C. Farmer, F.L. Portwich [et al.] // Chem. - A Eur. J.- 2023.- Vol. 29.-№ 65.- P. e202302544.

16. Polyaminoborane main chain scission using N-heterocyclic carbenes; formation of donor-stabilised monomeric aminoboranes / N.E. Stubbs, T. Jurca, E.M. Leitao [et al.] // Chem. Commun.- 2013.- Vol. 49.- № 80.- P. 9098.

17. Electron paramagnetic resonance and computational studies of radicals derived from boron-substituted N-heterocyclic carbene boranes / J.C. Walton, M.M. Brahmi, J. Monot [et al.] // J. Am. Chem. Soc.- 2011.- Vol. 133.- № 26.- P. 10312-10321.

18. Gardner S. Synthesis of 1,3-dialkylimidazol-2-ylidene boranes from 1,3-dialkylimidazolium iodides and sodium borohydride / S. Gardner, T. Kawamoto, D.P. Curran // J. Org. Chem.- 2015.- Vol. 80.- № 19.- P. 9794-9797.

19. Godefroi E.F. Reductive ring cleavage of 1,3-disubstituted imidazolium iodides by sodium borohydride / E.F. Godefroi // J. Org. Chem.- 1968.- Vol. 33.-№ 2.- P. 860-862.

20. Synthesis and reactivity of triethylborane adduct of N-heterocyclic carbene: Versatile synthons for synthesis of N-heterocyclic carbene complexes / Y. Yamaguchi, T. Kashiwabara, K. Ogata [et al.] // Chem. Commun.- 2004.- № 19.-P. 2160-2161.

21. Monoborane NHC adducts in the coordination sphere of transition metals / P. Bissinger, H. Braunschweig, T. Kupfer, K. Radacki // Organometallics.- 2010.-Vol. 29.- № 17.- P. 3987-3990.

22. Banerjee D. Chiral N-heterocyclic carbene borane complexes: synthesis and structural analysis / D. Banerjee, C. Besnard, E.P. Kündig // Organometallics.-2012.- Vol. 31.- № 2.- P. 709-715.

23. Lindsay D.M. The synthesis of chiral N-heterocyclic carbene-borane and -diorganoborane complexes and their use in the asymmetric reduction of ketones / D.M. Lindsay, D. McArthur // Chem. Commun.- 2010.- Vol. 46.- № 14.- P. 2474.

24. Toure M. Asymmetric rhodium-directed anti-Markovnikov regioselective boracyclopentannulation / M. Toure, O. Chuzel, J.-L. Parrain // J. Am. Chem. Soc.- 2012.- Vol. 134.- № 43.- P. 17892-17895.

25. Investigation of the rhodium-catalyzed hydroboration of NHC-boranes: the role of alkene coordination and the origin of enantioselectivity / P. Nava, M. Toure, A. Abdou Mohamed [et al.] // Dalt. Trans.- 2019.- Vol. 48.- № 47.- P. 17605-17611.

26. Synthesis of N-heterocyclic carbene boranes via silver N-heterocyclic carbene complexes / S. Ono, T. Watanabe, Y. Nakamura [et al.] // Polyhedron. -2017.- Vol. 137.- P. 296-305.

27. Substitution reactions at tetracoordinate boron: Synthesis of N-heterocyclic

carbene boranes with boron-heteroatom bonds / A. Solovyev, Q. Chu, S.J. Geib [et

al.] // J. Am. Chem. Soc.- 2010.- Vol. 132.- № 42.- P. 15072-15080.

137

28. Reactions of boron-substituted N-heterocyclic carbene boranes with triflic acid. Isolation of a new dihydroxyborenium cation / A. Solovyev, S.J. Geib, E. Lacôte, D.P. Curran // Organometallics.- 2012.- Vol. 31.- № 1.- P. 54-56.

29. Reductions of aldehydes and ketones with a readily available N-heterocyclic carbene borane and acetic acid / V. Lamm, X. Pan, T. Taniguchi, D.P. Curran // Beilstein J. Org. Chem.- 2013.- Vol. 9.- P. 675-680.

30. Bolt D.A. Synthesis and characterization of N-heterocyclic carbene complexes of 1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione (NHC-boryl oxalates) / D.A. Bolt, S.J. Geib, D.P. Curran // Tetrahedron.- 2018.- Vol. 74.- № 49.- P. 6961-6965.

31. Bolt D.A. Reactions of NHC-boranes with dibenzoyl peroxide and benzoic acid / D.A. Bolt, D.P. Curran // Adv. Synth. Catal.- 2020.- Vol. 362.- № 11.- P. 2238-2244.

32. Difluorination at boron leads to the first electrophilic ligated boryl radical (NHC-BF2) / D. Subervie, B. Graff, S. Nerkar [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed.-

2018.- Vol. 57.- № 32.- P. 10251-10256.

33. A deprotonation pathway to reactive [B]=CH 2 boraalkenes / K. Skoch, C. Chen, C.G. Daniliuc [et al.] // Dalt. Trans.- 2022.- Vol. 51.- № 19.- P. 76957704.

34. Highly diastereoselective preparation of chiral NHC-boranes stereogenic at the boron atom / C. Aupic, A. Abdou Mohamed, C. Figliola [et al.] // Chem. Sci.-

2019.- Vol. 10.- № 26.- P. 6524-6530.

35. Syntheses, structures, and reactivities of N-heterocyclic carbene-coordinated aminoborane complexes / M.-Y. Ju, Z.-H. Fan, Y. Ma [et al.] // Inorg. Chem.-2023.- Vol. 62.- № 22.- P. 8700-8709.

36. Isolation and characterization of Lewis base stabilized monomeric parent stibanylboranes / C. Marquardt, O. Hegen, M. Hautmann [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed.- 2015.- Vol. 54.- № 44.- P. 13122-13125.

37. Characterization of the ligand properties of donor-stabilized

pnictogenyltrielanes / R. Szlosek, A.S. Niefanger, G. Balazs [et al.] // Chem. - A

Eur. J.- 2024.- Vol. 30.- № 12.- P. e202303603.

138

38. A convenient route to mixed cationic group 13/14/15 compounds / M.T. Ackermann, M. Seidl, R. Grande [et al.] // Chem. Sci.- 2023.- Vol. 14.- № 9.- P. 2313-2317.

39. Kawamoto T. Radical reactions of N-heterocyclic carbene boranes with organic nitriles: Cyanation of NHC-boranes and reductive decyanation of malononitriles / T. Kawamoto, S.J. Geib, D.P. Curran // J. Am. Chem. Soc.-2015.- Vol. 137.- № 26.- P. 8617-8622.

40. Hydrodecyanation of secondary alkyl nitriles and malononitriles to alkanes using diMeImd-BH3 / T. Kawamoto, K. Oritani, A. Kawabata [et al.] // J. Org. Chem.- 2020.- Vol. 85.- № 9.- P. 6137-6142.

41. Solovyev A. Tetrahydrofuran ring opening and related reactions with an N-heterocyclic carbene-boryl trifluoromethanesulfonate / A. Solovyev, E. Lacote, D.P. Curran // Dalt. Trans.- 2013.- Vol. 42.- № 3.- P. 695-700.

42. Mechanistic and preparive studies of radical chain homolytic substitution reactions of N-heterocyclic carbene boranes and disulfides / X. Pan, A.-L. Vallet, S. Schweizer [et al.] // J. Am. Chem. Soc.- 2013.- Vol. 135.- № 28.- P. 1048410491.

43. Vallet A.-L. Thiolation of NHC-boranes: influence of the substitution at boron / A.-L. Vallet, E. Lacote // Org. Biomol. Chem.- 2019.- Vol. 17.- № 17.- P. 4234-4237.

44. Pan X. Neutral sulfur nucleophiles: Synthesis of thioethers and thioesters by substitution reactions of N-heterocyclic carbene boryl sulfides and thioamides / X. Pan, D.P. Curran // Org. Lett.- 2014.- Vol. 16.- № 10.- P. 2728-2731.

45. Photoinduced B-H arylation of N-heterocyclic carbene boranes with sulfonyl(hetero)arenes / T. Nishida, K. Yonekura, K. Maeda [et al.] // Org. Lett.-2024.- Vol. 26.- № 50.- P. 11022-11027.

46. Xie W. Borylfuroxans: Synthesis and applications / W. Xie, M. Hayashi, R. Matsubara // Org. Lett.- 2021.- Vol. 23.- № 11.- P. 4317-4321.

47. Generation and reactions of an unsubstituted N-heterocyclic carbene boryl anion / J. Monot, A. Solovyev, H. Bonin-Dubarle [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed.- 2010.- Vol. 49.- № 48.- P. 9166-9169.

48. Base-stabilized boryl and cationic haloborylene complexes of iron / P. Bissinger, H. Braunschweig, A. Damme [et al.] // Chem. - A Eur. J. - 2013. - Vol. 19. - № 40. - P. 13402-13407.

49. Hui Z. Synthesis of base-stabilized hydrido(hydroborylene)tungsten complexes and their reactions with terminal alkynes to give n3-boraallyl complexes / Z. Hui, T. Watanabe, H. Tobita // Organometallics. - 2017. - Vol. 36. - № 24. - P. 4816-4824.

50. Zhao X. Carbene B-H insertion reactions for C-B bond formation / X. Zhao, G. Wang, A.S.K. Hashmi // ChemCatChem. - 2021. - Vol. 13. - № 20. - P. 4299-4312.

51. Genetically programmed chiral organoborane synthesis / S.B.J. Kan, X. Huang, Y. Gumulya [et al.] // Nature. - 2017. - Vol. 552. - № 7683. - P. 132-136.

52. Rhodium(I)-catalyzed asymmetric carbene insertion into B-H bonds: Highly enantioselective access to functionalized organoboranes / D. Chen, X. Zhang, W.Y. Qi [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - Vol. 137. - № 16. - P. 5268-5271.

53. Dirhodium-catalyzed enantioselective B-H bond insertion of gem-diaryl carbenes: Efficient access to gem-diarylmethine boranes / Y.T. Zhao, Y.X. Su, X.Y. Li [et al.] // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2021. - Vol. 60. - № 45. - P. 2421424219.

54. Carbene reactivity from alkyl and aryl aldehydes / L. Zhang, B.M. DeMuynck, A.N. Paneque [et al.] // Science. - 2022. - Vol. 377. - № 6606. - P. 649-654.

55. Rhodium-catalyzed B-H bond insertion reactions of unstabilized diazo compounds generated in situ from tosylhydrazones / Y. Pang, Q. He, Z.Q. Li [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140. - № 34. - P. 10663-10668.

57. Catalytic asymmetric synthesis of chiral propargylic boron compounds through B-H bond insertion reactions / H.-N. Zou, Y.-T. Zhao, L.-L. Yang [et al.] // ACS Catal. - 2022. - Vol. 12. - № 17. - P. 10654-10660.

58. Li X. Insertion of reactive rhodium carbenes into boron-hydrogen bonds of stable N-heterocyclic carbene boranes / X. Li, D.P. Curran // J. Am. Chem. Soc. -2013. - Vol. 135. - № 32. - P. 12076-12081.

59. Allen T.H. Relative reactivity of stable ligated boranes and a borohydride salt in rhodium(II)-catalyzed boron-hydrogen insertion reactions / T.H. Allen, D.P. Curran // J. Org. Chem. - 2016. - Vol. 81. - № 5. - P. 2094-2098.

60. A biocatalytic platform for synthesis of chiral a-trifluoromethylated organoborons / X. Huang, M. Garcia-Borràs, K. Miao [et al.] // ACS Cent. Sci. -2019. - Vol. 5. - № 2. - P. 270-276.

61. Engineered cytochrome c-catalyzed lactone-carbene B-H insertion / K. Chen, X. Huang, S.Q. Zhang [et al.] // Synlett. - 2019. - Vol. 30. - № 4. - P. 378382.

62. Enabling cyclopropanation reactions of imidazole heterocycles via chemoselective photochemical carbene transfer reactions of NHC-boranes / Z. Le Chen, C. Empel, K. Wang [et al.] // Org. Lett. - 2022. - Vol. 24. - № 11. - P. 2232-2237.

63. How nucleophilic are diazo compounds? / T. Bug, M. Hartnagel, C. Schlierf, H. Mayr // Chem. - A Eur. J. - 2003. - Vol. 9. - № 17. - P. 4068-4076.

64. N-heterocyclic carbene boryl iodides catalyze insertion reactions of N-heterocyclic carbene boranes and diazoesters / T.H. Allen, T. Kawamoto, S. Gardner [et al.] // Org. Lett. - 2017. - Vol. 19. - № 13. - P. 3680-3683.

65. Pan X. Molecular iodine initiates hydroborations of alkenes with N-

heterocyclic carbene boranes / X. Pan, A. Boussonnière, D.P. Curran // J. Am.

Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135. - № 38. - P. 14433-14437.

141

66. Dai W. Reactions of N-heterocyclic carbene boranes with 5-diazo-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione: Synthesis of mono- and bis-hydrazonyl NHC-boranes / W. Dai, S.J. Geib, D.P. Curran // J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 83. - № 15. - P. 8775-8779.

67. Allen T.H. Radical and thermal reactions of N-heterocyclic carbene boranes with diazo compounds / T.H. Allen, S.J. Geib, D.P. Curran // Organometallics. -2016. - Vol. 35. - № 17. - P. 2975-2979.

68. Catalytic insertion of nitrenes into B-H bonds / N.M. Ankudinov, N. V Alexeev, E.S. Podyacheva [et al.] // Chem. Sci. - 2025. - Vol. 16. - № 15. - P. 6298-6306.

69. Borenium ion catalyzed hydroboration of alkenes with N-heterocyclic carbene boranes / A. Prokofjevs, A. Boussonniere, L. Li [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - № 29. - P. 12281-12288.

70. Reductive a-borylation of a,P-unsaturated esters using NHC-BH3 activated by I2 as a metal-free route to a-boryl esters / J.E. Radcliffe, V. Fasano, R.W. Adams [et al.] // Chem. Sci. - 2019. - Vol. 10. - № 5. - P. 1434-1441.

71. Lee K. Efficient C-B bond formation promoted by N-heterocyclic carbenes: synthesis of tertiary and quaternary B-substituted carbons through metal-free catalytic boron conjugate additions to cyclic and acyclic a,P-unsaturated carbonyls / K. Lee, A.R. Zhugralin, A.H. Hoveyda // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - № 21. - P. 7253-7255.

72. Platinum catalysed 1,4-diboration of a,P-unsaturated ketones / Y.G. Lawson, M.J. Gerald Lesley, N.C. Norman [et al.] // Chem. Commun. - 1997. - № 21. - P. 2051-2052.

73. Taniguchi T. Silica gel promotes reductions of aldehydes and ketones by N-heterocyclic carbene boranes / T. Taniguchi, D.P. Curran // Org. Lett. - 2012. -Vol. 14. - № 17. - P. 4540-4543.

74. Ng E.W.H. Synthesis and applications of unquaternized C-bound boron enolates / E.W.H. Ng, K.-H. Low, P. Chiu // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140. - № 10. - P. 3537-3541.

75. Regioselective radical a-borylation of a,P-unsaturated carbonyl compounds for direct synthesis of a-borylcarbonyl molecules / S.-C. Ren, F.-L. Zhang, A.-Q. Xu [et al.] // Nat. Commun. - 2019. - Vol. 10. - № 1. - P. 1934.

76. Radical borylation/cyclization cascade of 1,6-enynes for the synthesis of boron-handled hetero- and carbocycles / S.-C. Ren, F.-L. Zhang, J. Qi [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2017. - Vol. 139. - № 17. - P. 6050-6053.

77. Visible-light-promoted regioselective hydroborylation of ketene dithioacetals with NHC-boranes / Y. An, X. Li, S. Xia [et al.] // J. Org. Chem. -2023. - Vol. 88. - № 21. - P. 15151-15158.

78. A general photo-induced wide-scope regioselective hydroboration of alkenes without using a photocatalyst or an external initiator / Y.-Q. Miao, X.-Y. Li, Q.-J. Pan [et al.] // Green Chem. - 2022. - Vol. 24. - № 18. - P. 7113-7121.

79. Regio- and diastereoselective radical hydroboration of N-aryl enamine carboxylates for the synthesis of anti-P-amino organoborons / J. Zhao, Y. Phang, Z. Wang [et al.] // Org. Lett. - 2023. - Vol. 25. - № 16. - P. 2852-2856.

80. Stereoselective hydrogen atom transfer to acyclic radicals: A switch enabling diastereodivergent borylative radical cascades / T. Ye, F.-L. Zhang, H.-M. Xia [et al.] // Nat. Commun. - 2022. - Vol. 13. - № 1. - P. 426.

81. Regioselective radical hydroboration of gem-difluoroalkenes: Synthesis of a-borylated organofluorines / J.-K. Jin, W.-X. Zheng, H.-M. Xia [et al.] // Org. Lett. - 2019. - Vol. 21. - № 20. - P. 8414-8418.

82. Photoredox-controlled P-regioselective radical hydroboration of activated alkenes with NHC-boranes / C. Zhu, J. Dong, X. Liu [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed. - 2020. - Vol. 59. - № 31. - P. 12817-12821.

83. Switchable access to mono- and di-alkylated boranes via visible-light-induced hydroboration of alkenes with NHC-borane / X. Wu, Y. Wang, M. Zhou [et al.] // Adv. Synth. Catal. - 2023. - Vol. 365. - № 22. - P. 3824-3829.

84. Multifunctionalization of N-heterocyclic carbene boranes by a single metalfree photocatalyst / F.-X. Li, Y. Liu, K. Zhang [et al.] // Adv. Synth. Catal. - 2025. - Vol. 367. - № 7.

85. Synergistic photoredox catalysis and organocatalysis for inverse hydroboration of imines / N. Zhou, X. Yuan, Y. Zhao [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed. - 2018. - Vol. 57. - № 15. - P. 3990-3994.

86. Inverse hydroboration of imines with NHC-boranes Is promoted by diphenyl disulfide and visible light / T. Kawamoto, T. Morioka, K. Noguchi [et al.] // Org. Lett. - 2021. - Vol. 23. - № 5. - P. 1825-1828.

87. Preparation of mono and bis-hydrazino-substituted N-heterocyclic carbene boranes / R. Bellec, R. Godelier, L. Joucla [et al.] // European J. Org. Chem. -2023. - Vol. 26. - № 46. - P. e202300806.

88. Radical trans-hydroboration of alkynes with N-heterocyclic carbene boranes / M. Shimoi, T. Watanabe, K. Maeda [et al.] // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2018. -Vol. 57. - № 30. - P. 9485-9490.

89. Facile borylation of alkenes, alkynes, imines, arenes and heteroarenes with N-heterocyclic carbene boranes and a heterogeneous semiconductor photocatalyst / F. Xie, Z. Mao, D.P. Curran [et al.] // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2023. - Vol. 62. - № 39.

90. Transition metal-free radical trans-hydroboration of alkynes with NHC-boranes via visible-light photoredox catalysis / D.-C. Li, J.-H. Zeng, Y.-H. Yang [et al.] // Org. Chem. Front. - 2023. - Vol. 10. - № 8. - P. 2075-2080.

91. Radical trans-hydroboration of substituted 1,3-diynes with an N -heterocyclic carbene borane / K. Takahashi, S.J. Geib, K. Maeda [et al.] // Org. Lett. - 2021. - Vol. 23. - № 3. - P. 1071-1075.

92. Visible-light-mediated radical trans-hydroboration of alkynes with NHC borane / X. Wu, Z. Chen, X. Peng [et al.] // J. Org. Chem. - 2025. - Vol. 90. - № 1. - P. 658-662.

93. Synthesis of boriranes by double hydroboration reactions of N-heterocyclic carbene boranes and dimethyl acetylenedicarboxylate / T.R. McFadden, C. Fang, S.J. Geib [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2017. - Vol. 139. - № 5. - P. 1726-1729.

94. 5-Endo cyclizations of NHC-boraallyl radicals bearing ester substituents:

Characterization of derived 1,2-oxaborole radicals and boralactones / W. Dai, T.R.

144

McFadden, D.P. Curran [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140. - № 46. -P. 15868-15875.

95. Catalyst-free a-trans -selective hydroboration and (E)-selective deuterated semihydrogenation of alkynyl sulfones / Y. Duan, Z. Zheng, Z. Yu [et al.] // J. Org. Chem. - 2024. - Vol. 89. - № 12. - P. 8326-8333.

96. Taniguchi T. Hydroboration of arynes with N-heterocyclic carbene boranes / T. Taniguchi, D.P. Curran // Angew. Chemie Int. Ed. - 2014. - Vol. 53. - № 48. -P. 13150-13154.

97. Watanabe T. Hydroboration of arynes formed by hexadehydro-Diels-Alder cyclizations with N-heterocyclic carbene boranes / T. Watanabe, D.P. Curran, T. Taniguchi // Org. Lett. - 2015. - Vol. 17. - № 14. - P. 3450-3453.

98. Visible-light-induced selective defluoroborylation of polyfluoroarenes, gem-difluoroalkenes, and trifluoromethylalkenes / W. Xu, H. Jiang, J. Leng [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed. - 2020. - Vol. 59. - № 10. - P. 4009-4016.

99. Dai W. 1,4-Hydroboration reactions of electron-poor aromatic rings by N-heterocyclic carbene boranes / W. Dai, S.J. Geib, D.P. Curran // J. Am. Chem. Soc. - 2020. - Vol. 142. - № 13. - P. 6261-6267.

100. Naphthalene hydrodearomatization via controllable photocatalytic hydroboration / W. Xu, J. Tao, Y.Q. Wang [et al.] // J. Org. Chem. - 2025. - Vol. 90. - № 1. - P. 777-783.

101. [3 + 2]-Dipolar cycloaddition reactions of an N-heterocyclic carbene boryl azide / E. Merling, V. Lamm, S.J. Geib [et al.] // Org. Lett. - 2012. - Vol. 14. - № 11. - P. 2690-2693.

102. Synthesis, structure, and acidity constants of ligated a-boryl acetic acids / T.H. Allen, A.R. Horner, S.J. Geib [et al.] // Chem. - A Eur. J. - 2018. - Vol. 24. -№ 4. - P. 822-825.

103. Dai W. EPR and preparative studies of 5-endo cyclizations of radicals derived from alkenyl NHC-boranes bearing tert-butyl ester substituents / W. Dai, D.P. Curran, J.C. Walton // J. Org. Chem. - 2019. - Vol. 84. - № 4. - P. 21022111.

104. Dai W. Ring-opening reactions of NHC-boriranes with in situ generated HCl: synthesis of a new class of NHC-boralactones / W. Dai, S.J. Geib, D.P. Curran // J. Am. Chem. Soc. - 2019. - Vol. 141. - № 8. - P. 3623-3629.

105. Photoinduced halogen-atom transfer by N-heterocyclic carbene-ligated boryl radicals for C(sp3)-C(sp3) bond formation / T. Wan, L. Capaldo, D. Ravelli [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2023. - Vol. 145. - № 2. - P. 991-999.

106. Visible light-induced halogen-atom transfer by N-heterocyclic carbene-ligated boryl radicals for diastereoselective C(sp3)-C(sp2) bond formation / L. Capaldo, T. Wan, R. Mulder [et al.] // Chem. Sci. - 2024. - Vol. 15. - № 36. - P. 14844-14850.

107. Boryl radical catalysis enables asymmetric radical cycloisomerization reactions / C.-L. Wang, J. Wang, J.-K. Jin [et al.] // Science. - 2023. - Vol. 382. -№ 6674. - P. 1056-1065.

108. N-heterocyclic carbenes-borane complexes: A new class of initiators for radical photopolymerization / M.-A. Tehfe, M. Makhlouf Brahmi, J.-P. Fouassier [et al.] // Macromolecules. - 2010. - Vol. 43. - № 5. - P. 2261-2267.

109. N-Heterocyclic carbene-borane radicals as efficient initiating species of photopolymerization reactions under air / M.-A. Tehfe, J. Monot, M.M. Brahmi [et al.] // Polym. Chem. - 2011. - Vol. 2. - № 3. - P. 625-631.

110. Liu T. Asymmetric reduction of tert-butanesulfinyl ketimines by N-heterocyclic carbene boranes / T. Liu, L. Chen, Z. Sun // J. Org. Chem. - 2015. -Vol. 80. - № 22. - P. 11441-11446.

111. Lewis base-boryl radicals enabled the desulfurizative reduction and annulation of thioamides / Y.-J. Yu, F.-L. Zhang, J. Cheng [et al.] // Org. Lett. -2018. - Vol. 20. - № 1. - P. 24-27.

112. Light-promoted dearylation of perfluorinated aryl sulfides with N -heterocyclic carbene-borane / L.I. Panferova, M.O. Zubkov, M.D. Kosobokov, A.D. Dilman // Org. Lett. - 2022. - Vol. 24. - № 46. - P. 8559-8563.

113. Smirnov V.O. Complexes of borane and 1,3,5-triazmane-derived carbenes / V.O. Smirnov, V. V. Levin, A.D. Dilman // Adv. Synth. Catal. - 2024. - Vol. 366.

- № 11. - P. 2483-2488.

114. Egorova K.S. Toxicity of metal compounds: Knowledge and myths / K.S. Egorova, V.P. Ananikov // Organometallics. - 2017. - Vol. 36. - № 21. - P. 40714090.

115. Egorova K.S. Which metals are green for catalysis? Comparison of the toxicities of Ni, Cu, Fe, Pd, Pt, Rh, and Au salts / K.S. Egorova, V.P. Ananikov // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2016. - Vol. 55. - № 40. - P. 12150-12162.

116. Evaluation of phytotoxicity and cytotoxicity of industrial catalyst components (Fe, Cu, Ni, Rh and Pd): A case of lethal toxicity of a rhodium salt in terrestrial plants / K.S. Egorova, A.A. Sinjushin, A. V. Posvyatenko [et al.] // Chemosphere. - 2019. - Vol. 223. - P. 738-747.

117. Platinum group metals: A review of resources, production and usage with a focus on catalysts / A.E. Hughes, N. Haque, S.A. Northey, S. Giddey // Resources.

- 2021. - Vol. 10. - № 9. - P. 1-40.

118. Sustainable and selective modern methods of noble metal recycling / A. Zupanc, J. Install, M. Jereb, T. Repo // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2023. - Vol. 62. - № 5.

119. PGM market report / Johnson Matthey // PGM Mark. Rep. - 2020. - P. 148.

120. Nuss P. Life cycle assessment of metals: A scientific synthesis / P. Nuss, M.J. Eckelman // PLoS One. - 2014. - Vol. 9. - № 7. - P. 1-12.

121. Mineral commodities summary 2024 / U.S. Department of the Interior Survey U.S.G. // Mineral Commodity Summaries 2023.

122. Platinum-group metals: Demand, supply, applications and their recycling from spent automotive catalysts / H. Tang, Z. Peng, R. Tian [et al.] // J. Environ. Chem. Eng. - 2023. - Vol. 11. - № 5. - P. 110237.

123. Hagen J. Catalysis: From principles to applications / J. Hagen, V. Santen //

Focus Catal. - 2012. - Vol. 2012. - № 11. - P. 8.

147

124. Collaboration as a key to advance capabilities for earth-abundant metal catalysis / P.J. Chirik, K.M. Engle, E.M. Simmons, S.R. Wisniewski // Org. Process Res. Dev. - 2023. - Vol. 27. - № 7. - P. 1160-1184.

125. On the cost of academic methodologies / O. Berger, K.R. Winters, A. Sabourin [et al.] // Org. Chem. Front. - 2019. - Vol. 6. - № 12. - P. 2095-2108.

126. Early-stage evaluation of catalyst manufacturing cost and environmental impact using CatCost / K.M. Van Allsburg, E.C.D. Tan, J.D. Super [et al.] // Nat. Catal. - 2022. - Vol. 5. - № 4. - P. 342-353.

127. Komarova A.A. Noble metal versus abundant metal catalysts in fine organic Synthesis: Cost comparison of C-H activation methods / A.A. Komarova, D.S. Perekalin // Organometallics. - 2023. - Vol. 42. - № 13. - P. 1433-1438.

128. Rhodium(III)-catalyzed construction of D-A Type polyheteroaromatics with fluorinated benzothiadiazole as a modifiable acceptor block / P.S. Gribanov, D. V. Vorobyeva, S.D. Tokarev [et al.] // Asian J. Org. Chem. - 2022. - Vol. 11. - № 12.

129. Strategy to mechanical activation of centrosymmetrically packed organic luminogens / B. Roy, M.C. Reddy, S.N. Panja, P. Hazra // J. Phys. Chem. C. -2019. - Vol. 123. - № 6. - P. 3848-3854.

130. Double ortho -C-H activation/annulation of benzamides with aryl alkynes: A route to double-helical polycyclic heteroaromatics / J. Li, J. Liu, J. Yin [et al.] // J. Org. Chem. - 2019. - Vol. 84. - № 23. - P. 15697-15705.

131. Discovery, synthesis and biological evaluation of isoquinolones as novel and highly selective JNK inhibitors (2) / Y. Asano, S. Kitamura, T. Ohra [et al.] // Bioorg. Med. Chem. - 2008. - Vol. 16. - № 8. - P. 4699-4714.

132. C-H bond activation for the synthesis of heterocyclic atropisomers yields hedgehog pathway inhibitors / G. Shan, J. Flegel, H. Li [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed. - 2018. - Vol. 57. - № 43. - P. 14250-14254.

133. A practical one-pot procedure for the synthesis of N-H isoquinolones / S. Lu, Y. Lin, H. Zhong [et al.] // Tetrahedron Lett. - 2013. - Vol. 54. - № 15. - P. 20012005.

134. Guimond N. Rhodium(III)-catalyzed heterocycle synthesis using an internal oxidant: Improved reactivity and mechanistic studies / N. Guimond, S.I. Gorelsky, K. Fagnou // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - № 16. - P. 6449-6457.

135. Ruthenium-catalyzed isoquinolone synthesis through C-H activation using an oxidizing directing group / B. Li, H. Feng, S. Xu, B. Wang // Chem. - A Eur. J. - 2011. - Vol. 17. - № 45. - P. 12573-12577.

136. Direct access to cobaltacycles via C-H activation: N-chloroamide-enabled room-temperature synthesis of heterocycles / X. Yu, K. Chen, S. Guo [et al.] // Org. Lett. - 2017. - Vol. 19. - № 19. - P. 5348-5351.

137. First general, direct, and regioselective synthesis of substituted methoxybenzoic acids by ortho metalation / T.H. Nguyen, N.T.T. Chau, A.S. Castanet [et al.] // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - № 9. - P. 3419-3429.

138. The carboxylic acid group as an effective director of ortho-lithiation / J. Mortier, J. Moyroud, B. Bennetau, P.A. Cain // J. Org. Chem. - 1994. - Vol. 59. -№ 15. - P. 4042-4044.

139. Liu C.C. Synthesis of highly substituted isoquinolone derivatives by nickel-catalyzed annulation of 2-halobenzamides with alkynes / C.C. Liu, K. Parthasarathy, C.H. Cheng // Org. Lett. - 2010. - Vol. 12. - № 15. - P. 35183521.

140. Metal-free iodine(III)-promoted synthesis of isoquinolones / Z.W. Chen, Y.Z. Zhu, J.W. Ou [et al.] // J. Org. Chem. - 2014. - Vol. 79. - № 22. - P. 1098810998.

141. Brunet J.J. Tetracarbonylhydridoferrates, MHFe(CO)4: Versatile tools in organic synthesis and catalysis / J.J. Brunet // Chem. Rev. - 1990. - Vol. 90. - № 6. - P. 1041-1059.

142. Hyster T.K. Pyridine synthesis from oximes and alkynes via rhodium(III) catalysis: Cp* and Cp1 provide complementary selectivity / T.K. Hyster, T. Rovis // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. - № 43. - P. 11846-11848.

143. Synthesis of isoquinolines via rhodium(III)-catalyzed dehydrative C-C and C-N coupling between oximines and alkynes / X. Zhang, D. Chen, M. Zhao [et al.] // Adv. Synth. Catal. - 2011. - Vol. 353. - № 5. - P. 719-723.

144. Rh(III)-catalyzed oxidative coupling of unactivated alkenes via C-H activation / A.S. Tsai, M. Brasse, R.G. Bergman, J.A. Ellman // Org. Lett. - 2011. - Vol. 13. - № 3. - P. 540-542.

145. Rhodium-catalysed [4+2] annulation of aromatic oximes with terminal alkenes by C-H/N-O functionalization towards 3,4-dihydroisoquinolines / X. Zhang, X.H. Ouyang, Y. Li [et al.] // Adv. Synth. Catal. - 2019. - Vol. 361. - № 21. - P. 4955-4960.

146. Variability of rhodium(III)-catalyzed reactions of aromatic oximes with alkenes / E.A. Trifonova, A.A. Komarova, D. Chusov, D.S. Perekalin // Synlett. -2020. - Vol. 31. - № 11. - P. 1117-1120.

147. A planar-chiral Rhodium(III) catalyst with a sterically demanding cyclopentadienyl ligand and its application in the enantioselective synthesis of dihydroisoquinolones / E.A. Trifonova, N.M. Ankudinov, A.A. Mikhaylov [et al.] // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2018. - Vol. 57. - № 26. - P. 7714-7718.

148. Sanjose-Orduna J. HFIP-assisted C-H functionalization by Cp*Co(III): access to key reactive cobaltacycles and implication in catalysis / J. Sanjose-Orduna, J.M. Sarria Toro, M.H. Perez-Temprano // Angew. Chemie - Int. Ed. -2018. - Vol. 57. - № 35. - P. 11369-11373.

149. Rh(III)-catalyzed C-H activation/cyclization of oximes with alkenes for regioselective synthesis of isoquinolines / R. Chen, J. Qi, Z. Mao, S. Cui // Org. Biomol. Chem. - 2016. - Vol. 14. - № 26. - P. 6201-6204.

150. Rh-catalyzed sequential oxidative C-H activation/annulation with geminal-substituted vinyl acetates to access isoquinolines / H. Chu, S. Sun, J.T. Yu, J. Cheng // Chem. Commun. - 2015. - Vol. 51. - № 68. - P. 13327-13329.

151. Rh(III)-catalyzed oxidative coupling of benzoic acids with geminal-

substituted vinyl acetates: Synthesis of 3-substituted isocoumarins / M. Zhang, H.-

J. Zhang, T. Han [et al.] // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80. - № 1. - P. 620-627.

150

152. Bhuniya D. Triphenylphosphine catalyzed michael addition of oximes onto activated olefins / D. Bhuniya, S. Mohan, S. Narayanan // Synthesis (Stuttg). -2003. - Vol. 2003. - № 07. - P. 1018-1024.

153. Pd/C-catalyzed dehydrogenative [3+2] cycloaddition for the synthesis of functionalized tropanes / H. Wang, L. Guo, C. Zhu [et al.] // European J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 2018. - № 39. - P. 5456-5459.

154. Catalytic enantioselective synthesis of functionalized tropanes reveals novel inhibitors of hedgehog signaling / R. Narayan, J.O. Bauer, C. Strohmann [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed. - 2013. - Vol. 52. - № 49. - P. 12892-12896.

155. Rh-catalyzed intermolecular carbenoid functionalization of aromatic C-H bonds by a-diazomalonates / W.W. Chan, S.F. Lo, Z. Zhou, W.Y. Yu // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - № 33. - P. 13565-13568.

156. Rhodium(III)-catalyzed ortho alkenylation of n-phenoxyacetamides with n-tosylhydrazones or diazoesters through C-H activation / F. Hu, Y. Xia, F. Ye [et al.] // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2014. - Vol. 53. - № 5. - P. 1364-1367.

157. Rh(III)-catalyzed synthesis of multisubstituted isoquinoline and pyridine Noxides from oximes and diazo compounds / Z. Shi, D.C. Koester, M. Boultadakis-Arapinis, F. Glorius // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135. - № 33. - P. 1220412207.

158. Rhodium(III)-catalyzed azacycle-directed intermolecular insertion of arene C-H bonds into a-diazocarbonyl compounds / X. Yu, S. Yu, J. Xiao [et al.] // J. Org. Chem. - 2013. - Vol. 78. - № 11. - P. 5444-5452.

159. Ye B. Asymmetric synthesis of isoindolones by chiral cyclopentadienyl-rhodium(III)-catalyzed C-H functionalizations / B. Ye, N. Cramer // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2014. - Vol. 53. - № 30. - P. 7896-7899.

160. Structure and reactivity of half-sandwich Rh(+3) and Ir(+3) carbene complexes. Catalytic metathesis of azobenzene derivatives / D.J. Tindall, C. Werlé, R. Goddard [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140. - № 5. - P. 18841893.

161. Structures of reactive donor/acceptor and donor/donor rhodium carbenes in the solid state and their implications for catalysis / C. Werlé, R. Goddard, P. Philipps [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - Vol. 138. - № 11. - P. 3797-3805.

162. Komarova A.A. Cyclopentadienyl rhodium(III) complexes as catalysts for the insertion of phenyldiazoacetate into E-H bonds / A.A. Komarova, D. V. Muratov, D.S. Perekalin // Mendeleev Commun. - 2022. - Vol. 32. - № 4. - P. 482-484.

163. Iridium ( I ), iridium ( III ), and iridium ( V ) complexes containing the (2-methoxyethyl)cyclopentadienyl ligand / M. A. Esteruelas, F.J. Fernandez-Alvarez, A.M. Lopez [et al.] // Organometallics. - 2006. - Vol. 25. - № 21. - P. 5131-5138.

164. Fernandez M.J. Dihydrido(triethylsilyl)iridium(V) complexes / M.J. Fernandez, P.M. Maitlis // Organometallics. - 1983. - Vol. 2. - № 1. - P. 164-165.

165. Structure and reactivity of half-sandwich Rh(+3) and Ir(+3) carbene complexes. Catalytic metathesis of azobenzene derivatives / D.J. Tindall, C. Werlé, R. Goddard [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140. - № 5. - P. 18841893.

166. Synthesis of rhodium complexes with chiral diene ligands via diastereoselective coordination and their application in the asymmetric insertion of diazo compounds into E-H bonds / N.M. Ankudinov, D.A. Chusov, Y. V. Nelyubina [et al.] // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2021. - Vol. 60. - № 34. - P. 18712-18720.

167. Zu B. Catalytic enantioselective construction of chiroptical boron-stereogenic compounds / B. Zu, Y. Guo, C. He // J. Am. Chem. Soc. - 2021. - Vol. 143. - № 39. - P. 16302-16310.

168. Construction of boron-stereogenic compounds via enantioselective Cu-catalyzed desymmetric B-H bond insertion reaction / G. Zhang, Z. Zhang, M. Hou [et al.] // Nat. Commun. - 2022. - Vol. 13. - № 1. - P. 1-11.

169. Catalytic enantioselective synthesis of boron-stereogenic BODIPYs / B. Zu, Y. Guo, L.Q. Ren, Y. Li, C. He // Nat. Synth. - 2023. - Vol. 2. - № 6. - P. 564571.

170. Synthesis and reactions of N-heterocyclic carbene boranes / D.P. Curran, A. Solovyev, M. Makhlouf Brahmi [et al.] // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2011. - Vol. 50. - № 44. - P. 10294-10317.

171. Keipour H. Recent progress in the catalytic carbene insertion reactions into the silicon-hydrogen bond / H. Keipour, V. Carreras, T. Ollevier // Org. Biomol. Chem. - 2017. - Vol. 15. - № 26. - P. 5441-5456.

172. Synthesis of chiral boranes via asymmetric insertion of carbenes into B-H bonds catalyzed by the rhodium(I) diene complex / N.M. Ankudinov, A.A. Komarova, E.S. Podyacheva [et al.] // Chem. Commun. - 2024. - Vol. 60. - № 65. - P. 8601-8604.

173. Liu W. Reactivity and selectivity in hydrovinylation of strained alkenes / W. Liu, T. V. RajanBabu // J. Org. Chem. - 2010. - Vol. 75. - № 22. - P. 7636-7643.

174. An unusual dimerization of primary unsaturated alcohols catalyzed by RuHCl(CO)(PPh3)3 / T. Doi, T. Fukuyama, S. Minamino [et al.] // Chem. Commun. - 2006. - № 17. - P. 1875.

175. Gardner S. 1,3-dimethylimidazoyl-2-ylidene borane / S. Gardner, T. Kawamoto, D.P. Curran // Org. Synth. - 2015. - Vol. 92. - P. 342-355.

176. Dar'in D. A 'sulfonyl-azide-free' (SAFE) aqueous-phase diazo transfer reaction for parallel and diversity-oriented synthesis / D. Dar'in, G. Kantin, M. Krasavin // Chem. Commun. - 2019. - Vol. 55. - № 36. - P. 5239-5242.

177. Palladium-catalyzed C-H functionalization of acyldiazomethane and tandem cross-coupling reactions / F. Ye, S.Qu, L. Zhou [et al.] // J. Am. Chem. Soc. -2015. - Vol. 137. - № 13. - P. 4435-4444.

178. Prasad Hari D. The photoredox-catalyzed meerwein addition reaction: Intermolecular amino-arylation of alkenes / D. Prasad Hari, T. Hering, B. König // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2014. - Vol. 53. - № 3. - P. 725-728.

179. Balkau F. Long-range couplings in the N.M.R. spectra of isoquinolines / F. Balkau, M. Heffernan // Aust. J. Chem. - 1971. - Vol. 24. - № 11. - P. 23112317.

180. Insertion of carbenoids into X-H bonds catalyzed by the cyclobutadiene rhodium complexes / N.L. Loskutova, N. V. Shvydkiy, Y. V. Nelyubina, D.S. Perekalin // J. Organomet. Chem. - 2018. - Vol. 867. - P. 86-91.

181. Well-defined, versatile and recyclable half-sandwich nickelacarborane catalyst for selective carbene-transfer reactions / L. Wang, S. Perveen, Y. Ouyang [et al.] // Chem. - A Eur. J. - 2021. - Vol. 27. - № 18. - P. 5754-5760.

182. Reactions of azines. 12. Preparation and reactions of triphenyl[2-([phenyl(methoxycarbonyl)methylene]hydrazono)propyl]phosphonium bromide / E.E. Schweizer, J.E. Hayes, A. Rheingold, W. Xu // J. Org. Chem. - 1987. - Vol. 52. - № 9. - P. 1810-1816.

Список публикаций автора по теме диссертационного исследования Статьи в рецензируемых журналах

1. Variability of rhodium(III)-catalyzed reactions of aromatic oximes with alkenes / Trifonova E.A., Komarova A.A., Chusov D., Perekalin D.S. // Synlett.-2020.- Vol. 31.- № 11.- P. 1117-1120.

2. Komarova A.A. Cyclopentadienyl rhodium(III) complexes as catalysts for the insertion of phenyldiazoacetate into E-H bonds / Komarova A.A., Muratov D. V., Perekalin D.S. // Mendeleev Commun.- 2022.- Vol. 32.- № 4.- P. 482-484.

3. Komarova A.A. Noble metal versus abundant metal catalysts in fine organic synthesis: Cost comparison of C-H activation methods / Komarova A.A., Perekalin D.S. // Organometallics.- 2023.- Vol. 42.- № 13.- P. 1433-1438.

4. Ankudinov N.M. Synthesis of chiral boranes via asymmetric insertion of carbenes into B-H bonds catalyzed by the rhodium(I) diene complex / Ankudinov N.M., Komarova A.A., Podyacheva E.S., Chusov D.A., Danshina A.A., Perekalin D.S. // Chem. Commun.- 2024.- Vol. 60.- № 65.- P. 8601-8604.

Тезисы конференций

1. Komarova A.A., Perekalin D.S. Cyclopentadienyl rhodium (III) catalysts for transformation of diazo compounds // VI International Symposium «The Chemistry of Diazo Compounds and Related Systems».- 06-10 сентября 2021.- Россия, Санкт-Петербург.- Тезисы докладов.- С. 63.

2. Комарова А.А., Перекалин Д.С. Стоимость органического синтеза: каково влияние катализатора? // Всероссийская конференция с международным участием «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии».- 03-06 июля 2023.- Россия, Санкт-Петербург.- Тезисы докладов.- С. 57.

3. Perekalin D.S., Ankudinov N.M., Trifonova E.A., Komarova A.A. Synthesis of Diene Rhodium Catalysts via Chirality Transfer //30th International conference on organometallic chemistry «ICOMC».- 14-18 июля 2024.- Индия, Агра.-Тезисы докладов.- P. 165.