Реакции поливинилхлорида с натриевыми солями гетероароматических и ароматических NH- и SH-кислот и элементной серой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Орхокова, Елена Александровна

• Орхокова, Елена Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Орхокова, Елена Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

(Литературный обзор)

1.1. Хлорирование поливинилхлорида

1.2. Восстановление поливинилхлорида

1.3. Замещение хлора в поливинилхлориде по реакции Фриделя-Крафтса

1.4. Взаимодействие поливинилхлорида с гидроокисями и алкоголятами щелочных металлов

1.5. Взаимодействие поливинилхлорида с кислотами

1.6. Взаимодействие поливинилхлорида с солями органических и неорганических кислот

1.7. Взаимодействие поливинилхлорида с аммиаком, аминами и амидами

1.8. Взаимодействие поливинилхлорида с азидом натрия

1.9 Взаимодействие поливинилхлорида с натриевыми или калиевыми

солями азолов

1.10. Взаимодействие поливинилхлорида с серасодержащими

соединениями

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С НАТРИЕВЫМИ СОЛЯМИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ NH-

И SH- КИСЛОТ И ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРОЙ

(Обсуждение результатов)

2.1. Реакция поливинилхлорида с Ыа(К)-солями пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолятом натрия

2.2. Реакция поливинилхлорида с элементной серой

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ

МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

3.1. Физико-химические свойства модифицированного

поливинилхлорида

3.2 Исследование протонной проводимости полимерных электролитов

на основе модифицированных образцов поливинилхлорида

ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1. Подготовка реактивов, использованных в процессе исследований

4.2. Получение натриевой или калиевой соли пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолята натрия

4.3.1. Реакции поливинилхлорида с натриевыми (калиевыми) солями пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола, тиофенолятом натрия

4.3.2. Реакции поливинилхлорида с элементной серой

4.4. Методы исследования

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции поливинилхлорида с натриевыми солями гетероароматических и ароматических NH- и SH-кислот и элементной серой»

ВВЕДЕНИЕ

Тенденции развития фундаментальных работ и технологий получения новых полимерных материалов с комплексом ценных физико-химических свойств показывают, что традиционные методы синтеза во многом исчерпали себя и вероятность появления полимеров и сополимеров с характеристиками, существенно превосходящими известный уровень, значительно уменьшилась. В настоящее время интенсивно развивается другое направление получения полимерных материалов - модифицирование существующих полимеров. Такой подход позволяет получать качественно иные материалы на основе известных промышленных полимеров с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. В этой связи особый интерес представляет поливинилхлорид (ПВХ), так как он является крупнотоннажным полимером. На основе ПВХ изготавливают свыше 3000 видов полимерных материалов. Такое распространение полимер приобрел благодаря способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, хорошей устойчивости к окислению и отсутствию запаха.

Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд существенных недостатков. Самый существенный из них — недостаточная термостабильность при температурах, необходимых для переработки. Поэтому в процессе переработки ПВХ вводят пластификаторы (диалкилфталаты) и стабилизаторы (соединения свинца, кадмия и бария), что приводит к снижению экологической безопасности ПВХ-материалов и увеличению их стоимости.

Одним из путей химической модификации свойств ПВХ, позволяющих изменять свойства и характеристики получаемых материалов, является сополимеризация винилхлорида с винильными

мономерами различной природы. Существует и другой путь модификации ПВХ, основанный на химических реакциях полимера с низкомолекулярными соединениями. Взаимодействие ПВХ с различными химическими реагентами позволяет значительно улучшить его свойства.

Это обстоятельство определяет актуальность работ по поиску новых сополимеров при взаимодействии ПВХ с натриевыми солями гетероароматических и ароматических и 8Н- кислот, а также с элементной серой, и исследованию свойств полученных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР НИ ИрГТУ (§47/430) и при финансовой поддержке Федеральной целевой программы (государственный контракт № 16.740.0504 от 16 мая 2011 г.), а также РФФИ (гранты № 06-08-00320-а, № 09-08-00418-а и 12-08-00115-а).

Цель работы. Синтез новых сополимеров реакциями ПВХ с натриевыми солями гетероароматических и ароматических ЫН- и БН-кислот и элементной серой. Исследование некоторых свойств полученных полимерных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение условий проведения реакции ПВХ с Иа(К)-солями пиразола, 3,5-диметилпиразола, 2-меркаптобензимидазола и тиофенолятом натрия;

2. Разработка метода синтеза высокосернистого парамагнитного полимера взаимодействием поливинилхлорида с элементной серой;

3. Изучение некоторых свойств полученных соединений. Научная новизна. Впервые исследовано взаимодействие

поливинилхлорида с натриевыми и калиевыми производными

гетероароматических и ароматических Ы-Н- и 8-Н- кислот в

апротонных растворителях и установлено, что замещение атомов

5

хлора в поливинилхлориде сопровождается дегидрохлорированием. В системе поливинилхлорид — Ыа(К)-соли пиразола или 3,5-диметилпиразола (при температуре выше 10 °С) выделившийся хлористый водород ускоряет процесс элиминирования и приводит к образованию нерастворимых темноокрашенных полимеров с сопряженными двойными связями. При температуре ниже 0 °С получены растворимые полимеры желтого цвета. Обнаружена возможность одновременного протекания процессов замещения и элиминирования в системе поливинилхлорид — Ыа-соль 2-меркаптобензимидазола или тиофенолят натрия с образованием растворимых продуктов реакции. Выявлено, что состав модифицированного поливинилхлорида зависит от соотношения исходных веществ, природы растворителя, температуры и продолжительности реакции.

Из растворов продуктов реакции поливинилхлорида с Ыа-

солями пиразола, 3,5-диметилпиразола и 2-меркаптобензимидазола

методом полива с последующим испарением растворителя (ДМФА)

получены прочные и эластичные пленки толщиной 60±10 мкм, и

определена их протонная проводимость (при допировании орто-

фосфорной кислотой). Установлено, что проводимость мембраны на

основе поливинилхлорида, модифицированного Ыа-солью 22 1 2

меркаптобензимидазола, повышается от 1.1 10^ См см" до 3.8-10" См-см"1 в интервале температур 25-195 °С.

Протонная проводимость сульфированной мембраны на основе сополимера поливинилхлорида и тиофенолята натрия при температуре 25 °С равна 2.1-10"4 См см'1.

Разработан способ синтеза высокосернистого парамагнитного полимера, содержащего 57.64 % химически связанной серы, при взаимодействии ПВХ с элементной серой.

Практическая значимость работы. Получены полимерные протонпроводящие мембраны на основе модифицированного поливинилхлорида. Возможными направлениями использования мембран на основе поливинилхлорида и 2-меркаптобензимидазола могут являться топливные элементы, электромембранные процессы разделения и очистки, где требуются большие блоки из ионообменных мембран. Значения протонной проводимости полученных мембран сопоставимы со значениями промышленных полибензимидазольных аналогов.

Реакцией поливинилхлорида с элементной серой получен высокосернистый парамагнитный полимер, который предложен в качестве нового катодного материала для химических источников тока.

Апробация работы. Результаты настоящей работы обсуждались на Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2011); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006) и Научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2006, 2007 и 2008).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи и 8 материалов конференций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии, изложена на 145 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц, 15 рисунков и 115 литературных ссылок.

В литературном обзоре рассмотрены основные реакции ПВХ;

вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных

7

исследований; в третьей главе приведены возможности практического использования; необходимые экспериментальные подробности приведены в четвертой главе.

Диссертация завершается выводами и списком цитируемой литературы.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПВХ - Поливинилхлорид

ВХ - Винилхлорид

ДМФА - Т^И-Диметилформамид

ДМСО - Диметилсульфоксид

ЦТ - Циклогексанон

ПР - Пиразол

ДМП - 3,5-Диметилпиразол МБИ - 2-Меркаптобензимидазол ТФ - Тиофенол ПБИ - Полибензимидазол ПВС - Поливиниловый спирт ТХБ - 1,2,4-Трихлорбензол ДФГП - Дифенилпикрилгидразил

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

(Литературный обзор)

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из важнейших крупнотоннажных полимеров. На его основе выпускается более 3000 изделий.

Высокое содержание хлора в этом полимере (56.8 %) обусловливает как его основные достоинства, так и недостатки. ПВХ в полтора раза дешевле полиэтилена, обладает высокой прочностью, хорошими изоляционными свойствами, устойчив к кислотам, окислителям и растворителям. В то же время, он имеет очень высокую вязкость расплава и недостаточно устойчив при температурах переработки в изделия. Выделяющийся при нагревании ПВХ хлористый водород катализирует дальнейший процесс разложения полимера. Температура размягчения ПВХ оказывается выше его температуры разложения, поэтому он не может перерабатываться в чистом виде. Все материалы на его основе являются композиционными [1]. Варьируя состав композиций, можно получать пластические массы с самыми различными свойствами: как очень мягкие (пластикаты), так и жесткие (винипласты).

В состав ПВХ-композиций обязательно вводят пластификаторы, облегчающие подвижность макромолекул, и стабилизаторы, роль которых заключается в улавливании выделяющегося хлористого водорода и предотвращении развития процесса деструкции. Это существенно повышает стоимость материала. Так, жесткие пластмассы уже не намного дешевле полиэтилена, а мягкие (пластикаты) - в полтора раза дороже.

Одна из главных проблем применения ПВХ - высокая токсичность стабилизаторов (соединения свинца, кадмия, бария). Разработанные за рубежом новые комплексные стабилизирующие системы на основе соединений цинка, магния, кальция (фирма «Ferro Corp») стоят на много дороже применяемых, что приводит к увеличению цены ПВХ-пластмасс в 1.5-2 раза.

Улучшения свойств ПВХ можно достигнуть сополимеризацией винилхлорида с мономерами различной природы или проведением полимераналогичных превращений ПВХ. По сравнению с большим числом исследований, посвященных сополимеризации винилхлорида [2, 3, 4, 5], химические реакции ПВХ в последние годы интенсивно изучаются. По-видимому, такой интерес связан с переработкой поливинилхлоридных отходов путем реакции ПВХ с низкомолекулярными соединениями.

Наибольшее практическое значение из всех химических реакций ПВХ имеет хлорирование, так как позволяет широко изменять теплостойкость, растворимость и другие свойства [6]. Реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в ПВХ позволяют вводить в его состав функциональные группы, содержащие подвижный атом водорода (например, сульфокислотные) или «пиридиновые» атомы азота, обладающие основными свойствами. Такие полимерные системы на основе винилхлорида, а также и других хлорсодержащих мономеров, являются мало изученными в качестве ионообменных мембран.

Известно, что многие реакции ПВХ сопровождаются его дегидрохлорированием с образованием двойных связей ~СН=СН~ и появлением окраски от желтой до черной [7, 8, 9].

В данном литературном обзоре рассматриваются реакции ПВХ с различными химическими реагентами.

1.1. Хлорирование поливинилхлорида

Наибольшее практическое значение из всех известных реакций ПВХ имеет хлорирование, позволяющее широко изменять теплостойкость, растворимость и другие свойства полимера. Поэтому хлорирование исследовано значительно более подробно, чем другие реакции ПВХ [10, 11,12].

Хлорирование ПВХ в промышленности осуществляют двумя методами:

1. ПВХ растворяют в органическом растворителе (тетрахлорэтан, дихлорэтан, хлорбензол и другие) и через полученный раствор пропускают хлор при 100 °С и выше в течение 48 ч (в тетрахлорэтане) или 5-8 ч (в хлорбензоле) с последующим высаживанием полимера в метанол или горячую воду. В результате хлорирования получается продукт (перхлорвиниловая смола), содержащая от 63 до 75 % хлора. Хлорированный по этому способу ПВХ становится растворимым в ацетоне и хлороформе, но при этом полимер менее термостабилен и менее теплостоек, чем исходный ПВХ. Кроме того, хлорирование ПВХ в растворе сопровождается уменьшением молекулярного веса полимера, конечный продукт хлорирования получается в виде полидисперсного порошка, что значительно затрудняет его переработку.

2. Хлорирование ПВХ проводят в суспензии и в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы (2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, перекиси водорода, бензоила или лаурила), или при облучении УФ-светом, или в автоклаве под давлением 1.5-5.5 атм и температуре 20-60 °С. Содержание хлора в продуктах реакции от 62 до 71 % хлора.

Поливинилхлорид, хлорированный по второму способу, имеет улучшенные механические свойства, повышенные термостабильность

и теплостойкость. Теплостойкость хлорированного ПВХ повышается с 80 до 140 °С, предел прочности при растяжении с 550 до 600 г/см , относительное удлинение при разрыве с 15 до 20 %. Прочность на удар изделий из хлорированного ПВХ при низких температурах несколько меньше, чем изделий из исходного ПВХ.

Спектральные и химические исследования показали [13, 14], что при хлорировании ПВХ в растворе, и в суспензии, образуются как 1,2-дихлорэтиленовые,

—СНз—СНС1—СН2-СНС1— + С12 -

----СНС1—СНС1—СН2—СНС1—

так и винилиденхлоридные звенья:

—СН2-СНС1— СН2-СНС1— +С12 -

-—СНС1—СНС1-СН2-СС12—

ИК-спектр ПВХ, хлорированного в растворе, аналогичен спектру ПВХ, хлорированному в суспензии, и отличен от спектра сополимера винилхлорида и винилиденхлорида. В спектрах хлорированного ПВХ наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения в области частот 2920 см"1 (V СН2) и увеличение интенсивности полосы при 2967 см"1 (V СН), полоса поглощения при 1096 см"1, характерная для группы -ССЬ и хорошо проявляющаяся в спектрах поливинилиденхлорида, отсутствует.

Различие в свойствах ПВХ, хлорированного в разных условиях, объясняется вероятнее всего тем, что в растворе создается почти одинаковая возможность для хлорирования всех звеньев

макромолекулы ПВХ и образуется полимер с чередующимися хлорированными и нехлорированными звеньями:

СНт-СНС!—СН^-СНС1—СНг-СНС1

С12

...—СНт—СНС1— СНС1— СНС1— СН2— СС1

При проведении реакции в суспензии хлорированию подвергаются только отдельные участки цепи, в результате чего создаются хлорированные и нехлорированные блоки, то есть ПВХ представляет собой как бы блоксополимер. Улучшение механических свойств ПВХ, хлорированного в суспензии, обусловлено частичным сшиванием полимера, в то время как при хлорировании в растворе происходит его деструкция.

Низкая термостабильность ПВХ, хлорированного в растворе, связана и с нарушением правильного чередования хлорированных звеньев в результате взаимодействия полимера с растворителем (например, с хлорбензолом):

—СН2—СНС1—.

С1

СН-СНС1—... + НС1

С6Н5С1 С1 » С6Н4С1 + НС1

.—СН-СНС1—...+ С6Н,С1-^..г-СН-СНС1—.

6П4

1.2. Восстановление поливинилхлорида

Впервые восстановление ПВХ было проведено с помощью алюмогидрида лития в среде диоксана, тетрагидрофурана или этилового эфира. При длительном кипячении раствора ПВХ в тетрагидрофуране в присутствии алюмогидрида лития удалось получить частично восстановленный полимер с остаточным содержанием хлора от 10 до 30 %. Образующийся при этом полимер обладает повышенной термостабильностью [15, 16].

При восстановлении ПВХ до углеводорода путем кипячения раствора ПВХ в ксилоле с металлическим цинком и уксусной кислотой в токе хлористого водорода образуются циклические и ароматические соединения [17, 18].

1.3. Замещение хлора в иоливииилхлориде по реакции Фриделя-

Крафтса

Реакция ПВХ с бензолом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса приводит к образованию полимера белого цвета, в котором около 50 % всех атомов хлора замещено на ароматические ядра [19, 20]. Установлено, что процесс сопровождается побочными реакциями:

1. внутримолекулярной циклизацией: —СН2-СН-СН2-СНС1— —СНг-СН-СНз

А —-

2. разрывом цепи полимера:

А1С13

-СНг-СН-СН^СН—... + ИН-V..—СНг-СН-СНз-СН—.

¿1 ¿1 & ¿1

-СН^СН-СН^СН—.. А1С\..—СНт-СН-СН^СН—,.-

А ¿1 А

—сн2-СН-сн2-СН—...—СЙ2-СН+ СН2=СН— ... 3. дегидрохлорированием и структурированием:

А1С13

...—СН^-СНС1—... -...—сн=сн—...

...—СН^СНС1—... А1С1з ...—СН2—СН—... ...—СН?—СНС1—... ^ ...—¿Н—СНС1 .

-СНг—СНС1—... А1С1з ...—СН2—СН—...

..—сн=сн—... ...—сн=6—...

1.4. Взаимодействие поливинилхлорида с гидроокисями и алкоголятами щелочных металлов

При взаимодействии ПВХ со щелочами происходит дегидрохлорирование полимера с незначительной заменой атомов хлора на гидроксильные группы [21, 22, 23]. Путем кипячения суспензии ПВХ с водными или спиртовыми растворами щелочей, можно получить полимер с системой сопряженных связей:

СН2-СНС1—СН2—СНС1—... -.. —сн=сн-сн=сн—...

Аналогичный продукт образуется при взаимодействии ПВХ со щелочами в растворе или при нагревании сухих смесей с избытком гидроокиси натрия в присутствии хлористого цинка и гидроокиси бензилтриметиламмония. В результате дегидрохлорирования образуется полимер черного цвета, нерастворимый в органических растворителях, легко окисляющийся на воздухе с переходом окраски от черной до желтой; полимер дает одиночный сигнал ЭПР и обладает

8 3 11

удельной электропроводностью порядка 10" -10" Ом" -см' .

В ИК-спектре дегидрохлорированного ПВХ наряду с полосами поглощения, соответствующими двойным сопряженным связям (1585 см"1), были обнаружены полосы поглощения, принадлежащие карбонильной (1700 см"1), гидроксильной (3300 см"1) и простой эфирной (1100 см"1) группам. Образование кислородсодержащих групп в полиене объясняется его легкой окисляемостью [24].

Таким образом, в результате окисления продукта дегидрохлорирования ПВХ происходят как распад цепи макромолекулы на более короткие звенья, так и структурирование полимера за счет возникновения связей ~С-0-С~.

Алкоголяты щелочных металлов действуют на ПВХ тоже как дегидрохлорирующие агенты. При этом степень дегидрохлорирования при прочих равных условиях в значительной мере зависит от природы исходного алкоголята [25]. Обычно реакцию проводят путем многочасового кипячения суспензии ПВХ в спирте с 5-10-кратным избытком алкоголята. Если используется низкокипящий спирт (метиловый, этиловый), то степень дегидрохлорирования не превышает соответственно 37 и 65 %. При использовании высококипящих спиртов (бутилового, амилового) происходит полное

дегидрохлорирование, сопровождающееся

алкоксилированием полимера:

частичным

PCH2CHC1-J + nNaOC5Hn L Jn

-сн=сн-

n-m

-CH2—CH—

;H

¿С

5nll

+ nNaCl + (n-m)C5HnOH

m

Для получения полностью дегидрохлорированного полимера реакцию удобнее осуществлять в растворе тетрагидрофурана или диоксана с алкоголятом монометилового эфира этиленгликоля при 5060 °С. В этом случае мягкие условия реакции (нагревание проводится в течение одного часа) позволяют получить полисопряженный полимер с минимальным содержанием поперечных связей [26, 27].

В работах [21, 22] установлено, что глубокое дегидрохлорирование ПВХ при нагревании, облучении УФ-светом и действии щелочных растворов проходит с образованием нерастворимого черного полимера, который имеет неспаренные электроны. В качестве дегидрохлорирующего агента во всех экспериментах был использован алкоголят монометилового эфира этиленгликоля в среде диоксана или тетрагидрофурана. Молекулярная масса ПВХ составляла 10 000 или 150 000. В ЭПР-спектре полученного полиена наблюдается интенсивный сигнал с g-фактором, практически совпадающим с g-фактором дифенилпикрилгидразина [21] . Полиен имеет большую концентрацию парамагнитных частиц

17

10 на 1 г полиена. Ширина сигнала и отсутствие сверхтонкой структуры свидетельствуют о значительной делокализации неспаренных электронов. При продолжительном хранении на воздухе

полиен окисляется необратимо: происходит медленное изменение цвета от черного до светло-желтого. Дегидрохлорированный ПВХ может присоединять кислород, хлор, бром, хлороводород, четыреххлористый углерод и оказывает каталитическое действие на реакцию хлорирования некоторых углеводородов [22].

Имеются данные о том, что при нагревании ПВХ с избытком фенолята натрия в феноле в течение 10 ч при 170 °С около 35 % атомов хлора ПВХ замещаются на феноксигруппы [28]. Отношение ПВХ/РЬОЫа варьировалось от 1 : 0.25 до 1 : 2. Дегидрохлорирование при этом незначительное. Модифицированный ПВХ представляет собой полимер желтого цвета с температурой размягчения 250 °С, легко поддающийся прессованию. При нагревании ПВХ с небольшими количествами фенолята калия в растворе метилэтилкетона образуется полимер, содержащий 11.3 % феноксигрупп.

1.5. Взаимодействие иоливииилхлорида с кислотами

При обработке поливинилхлорида смесью серной и хлорсульфоновой кислот получены нерастворимые сульфированные катионообменные смолы [29, 30]. Одной из побочных реакций является дегидрохлорирование ПВХ, которое приводит к образованию трехмерных, окрашенных в темный цвет нерастворимых полимеров. Выделение двуокиси углерода и двуокиси серы может быть связано с окислением дегидрохлорированного поливинилхлорида кислородом воздуха.

Обработкой ПВХ серной кислотой в присутствии небольших количеств азотной кислоты (10 %) можно получить полимер белого цвета с низкой вязкостью [31]. «Отбеливающее» действие азотной кислоты, очевидно, связано с окислением возникающих двойных

19

связей, сопровождающимся разрывом основной цепи полимера, что влечет за собой понижение вязкости ПВХ. По-видимому, азотная кислота действует на ПВХ как окислитель. Окисление ПВХ азотной кислотой приводит к образованию растворимых в метаноле бесцветных полимеров с пониженной вязкостью, содержащих большое количество карбонильных групп (по данным РЖ-спектроскопии). С повышением температуры и увеличением времени реакции вязкость продуктов окисления и содержание хлора в них значительно снижаются.

1.6. Взаимодействие иоливииилхлорида с солями органических и

неорганических кислот

Полимер, полученный после обработки ПВХ цинковой пылью, взаимодействует с ацетатом серебра с образованием ацетоксилированного продукта [32]:

—СНг-СН—

¿1

ш-р

-СН2— СН—

¿сосн

При этом часть циклопропановых колец раскрывается, о чем свидетельствует уменьшение в РЖ-спектре полимера интенсивности полос поглощения в области 3100 см"1 и 1000 см"1, в то время как интенсивность полосы поглощения, соответствующей ацетатной группе (1750 см"1), растет. Частично восстановленный ПВХ еще более реакционноспособен, чем дехлорированный полимер. Продукты ацетоксилирования, как правило, имеют вязкость в несколько раз меньше вязкости исходного ПВХ.

Ацетоксилированный ПВХ легко гидролизуется с образованием гидроксилсодержащего полимера, хорошо растворимого в воде, метаноле и этил ацетате [33].

1.7. Взаимодействие поливинилхлорида с аммиаком, аминами и

При обработке ПВХ жидким аммиаком под давлением и при температуре 100-140 °С в среде диоксана или диметилформамида и дихлорэтана или метанола образуются нерастворимые полимеры различной степени аминирования (содержание азота колеблется от 1 до 9 %) [34]. Процесс аминирования сопровождается частичным дегидрохлорированием ПВХ. При нагревании 90 вес. ч. ПВХ, 280 вес. ч. жидкого аммиака и 150 вес. ч. метанола в автоклаве при 100-120 °С и давлении 110-130 атм образуется полимер коричневого цвета, содержащий 9 % азота.

Реакция ПВХ с аммиаком протекает по схеме:

Наряду с первичными образуются вторичные и третичные аминогруппы, что приводит к возникновению сшитых структур. Поперечные связи образуются также в результате дегидрохлорирования ПВХ:

амидами

.—СН2—СН—...-

NH2 NH3

.—СН отл—.

-СНг-СН—..

¿1

*гн2 -снт-(!:н—...

-НС1

..—СН2—сн—.

Ан

..—снг-6н—.

-СН^-СНС1--СНС1— снг

-НС^ СНг-СН-

сна—¿н-

При обработке ПВХ жидким аммиаком при низких температурах в присутствии амидов щелочных металлов происходит только дегидрохлорирование полимера: образования сшитых структур не наблюдается.

Первичные алифатические амины могут взаимодействовать с двумя макромолекулами, образуя поперечные связи, что приводит к возрастанию удельной вязкости полимера:

—СН^СН-СН ¿1

н2т

С1

—СНт—¿Н-СН

С1

.¿Н-

сн—..

С1

..—СН2—сн—сн2—¿н—.

..—сн

N11

¿н-сн

сн-¿1

Вторичные алифатические амины, реагируют с ПВХ при более высоких температурах (80 °С), чем первичные (20-50 °С). Ввиду большей основности вторичные амины являются более сильными дегидрохлорирующими агентами, чем аминирующими.

Третичные алифатические амины в отличие от первичных и вторичных алифатических аминов воздействуют на ПВХ только при высоких температурах [35]. При этом преобладает процесс дегидрохлорирования, скорость которого возрастает с повышением температуры. Дегидрохлорирование сопровождается

структурированием, о чем свидетельствует возрастание вязкости полимера до полной потери растворимости. При нагревании ПВХ с третичным амином первоначально образуются четвертичные соли аммония, которые затем под действием высоких температур подвергаются гофмановскому распаду до третичных аминов с возникновением двойных связей в соответствующих местах полимера.

В работе [36] методом УФ спектроскопии исследовано взаимодействие ПВХ с метилпиперазином в зависимости от продолжительности реакции, температуры и действия фторида калия как катализатора. Данное взаимодействие сопровождается также дегидрохлорированием винилхлоридных звеньев, причем при любой температуре и независимо от присутствия или отсутствия катализатора (фторида калия). Формирование первой двойной связи всегда предпочтительнее, чем реакция замещения. На основе УФ-спектров аминированного ПВХ произведено соотнесение пиков и подсчитан коэффициент экстинции для определения звеньев метилпиперазина и полиенов в полимерной цепи. Подсчитаны константа скорости взаимодействия ПВХ и метилпиперазина при 90 °С и суммарное количество двойных связей в макромолекуле. Установлено, что в реакции с метилпиперазином участвует только половина от общего количества ненасыщенных групп.

Таким образом, взаимодействие алифатических аминов с ПВХ протекает по двум конкурирующим направлениям: аминирования и дегидрохлорирования.

При аминировании неподеленная электронная пара азота взаимодействует с атомом углерода, который связан с хлором, и отрывает последний в виде аниона. При дегидрохлорировании основание атакует атом водорода полимера мономерного звена ПВХ в виде протона, а хлор в виде аниона:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Орхокова, Елена Александровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Асамов М.К., Янгибаев А.Э., Мусаханова С.М. Изучение термической деструкции и стабилизации полимерных композиций поливинилхлорида // деструкция и стабилизация полимеров. - М.: Химия, 2001. —С. 19-20.

2. Раскулова Т.В. Сополимеризация винилгалогенидов с функционально-замещенными виниловыми мономерами: Дис. докт. хим. наук. — Иркутск, 2010. — 315 с.

3. Шаглаева Н.С. Сополимеры N- и С-винилзамещенных производных азотсодержащих гетероциклов, акрил- и метакри л амидов: Дис. докт. хим. наук. — Иркутск, 2005. — 298 с.

4. Синтез и области применения микросуспензионных полимеров и сополимеров винилхлорида // Научно - исследовательский институт технико - экономических исследований. Москва, 1979. — С. 1-34.

5. Бичун H.A., Ганюхина Т.Г., Кронман А.Г. Синтез винилхлорида и метилметакрилата // Пластические массы. — 2001. — № 9. — С. 3132.

6. Получение и свойства поливинилхлорида. // Под ред. E.H. Зильбермана. М.: Химия, 1968. — 431 с.

7. Салимгареева В.Н., Санникова Н.С., Колесов C.B. Синтез поливиниленов межфазным дегидрохлорированием гомо- и сополимеров винилхлорида // Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров. М.: Химия, 2003. — С. 128-144.

8. Колесов C.B., Кулиш Е.И., Заиков Г.Е. Термическая деструкция поливинилхлорида как типичная макромолекулярная реакция // Высокомолек. соед. — Серия А. — 2003. — Т. 45. — № 7. — С. 10531057.

9. Starnes William.H., Ge X. Mechanism of autocatalysis in the dehydrochlorination of poly(vinylchloride) // Macromolecules. — 2004. — V.37 — № 2. — P. 352-359.

10. Moulay S. Chemical modification of poly(vinylchloride)- Still on the run//Progr.Polym. Sei. — 2010.— V.35. —№3. —P. 303-331.

11. Способ получения хлорированного поливинилхлорида / Грошев Г.Л., Кроман А.Г., Тарасова Г.А. Патент РФ № 2059652; Опубл. 10.05.96.

12. Получение хлорированного поливинилхлорида / Suzuki Т., Okuhara Т., Tomita Ts. Патент Японии № 995513; Опубл. 19.05.97.

13. Kainer Н. Polyvinylchlorid und Vinylchlorid - Mischopolymerisate, Chemie und chemische Technologie, Springerverlag, Berlin-Heidelberg. New York, 1965. —P. 209.

14. Хрулев M.B. Поливинилхлорид. M.: Химия, 1964. — С. 194.

15. Коршак B.B. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений. — 1961. — Т. 6. — 854 с.

16. Karayildirim Т., Yanik J., Yuksel М., Saglam М., Vasile С., Bockhorn Н. The effect of some fillers on PVC degradation // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. — 2006. — 75. — P. 112-119.

17. Masuda Y., Uda Т., Terakado O., Hirasawa M. Pyrolisis study of poly(vinylchloride)emetal oxide mixtures: Quantitative product analysis and the chlorine fixing ability of metal oxides // J. Anal. Appl. Pyrol. — 2006. —V. 77.—№2.— P. 159-168.

18. Lazevska-Gilev J., Spaseska, D. Formal kinetic analysis of PVC thermal degradation // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. — 2010. — V. 45. — № 3. — P. 251-254.

19. Teyssie Ph., Smets G. Polymers and group interactions. II. Friedel-Crafts reactions on polyvinyl chloride, a route to poly-1,3-methyleneindans. // J. Polymer Sci. — 1956. — V. 20. — P. 351-356.

20. Yoshinaga Т., Yamaye M., Kito Т., Ichiki Т., Ogata M. et ol. Alkaline declorination of poly(vinyl chloride) in organic solvents under mild conditions // Polym. Degrad. Stab. — 2004. — V. 86. — № 3. — P. 541547.

21. Campbell J.E., Rauscher W.H. Base accelerated degradation of polyvinyl chloride // J. Polymer Sci. — 1955. — V. 18. — P. 461-478.

22. Kainer F. Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate. Berlin

— Gotingen - Heidelberg, 1951. — P. 253.

23. Yoshioka Т., Kameda Т., Ieshige M., Okuwaki A. Dechlorination behavior of flexible poly(vinyl chloride) in NaOH/EG solution // Polym. Degrad. Stab. —2008.— V. 93. —№ 10. —P. 1822-1825.

24. Szarka G., Ivan B. Degradative transformation of poly(vinyl chloride) under oxidative conditions // Polym. Degrad. Perfom. — 2009. — V. 19.

— №2 —P. 219-226.

25. Берлин А.А., Асеева P.M., Каляев Г.И., Франкевич E.M. О продуктах окисления высомолекулярных сопряженных полиенов // Доклады Академии Наук СССР. — 1962. — Т. 144. — С. 1042-1045.

26. Додонов В.А., Петухов Г.Г., Разуваев Г.А. Дегидрохлорирование полихлорвинила и некоторые химические свойства полученного полнена // Известия АН СССР. Серия химическая. — 1965. — № 6.

— С. 1109-111.

27. Олейник Э.П., Василейская Н.С., Разуваев Г.А. Некоторые реакции дегидрохлорированного поливинилхлорида // Известия АН СССР. Серия химическая. — 1968. — № 3. — С. 482-484.

28. Tokarzewski L. Nhe dechlorinating action of sodium phenolate on polyvinyl chloride) // Roczniki Chem. — 1959. — V. 33. — P. 849-852.

134

29. Resinous anion exchange material / Hardy V.R. Patent USA № 2304637; Publication date 30.11.1939.

30. Process of sulfonating a plasticized polyvinyl chloride film to form a cation permselective membrane / Goldsmith G. Patent USA № 2948637; Publication date 9.08. 1960.

31. Improvements in or relating to the Preparation of Block or Graft Copolymers / Hamels J. Patent Be № 586455; Publication date 12.06. 1960.

32. Shiina K., Minoura J. Reaction of n-butyllithium with poly(vinyl chloride) // J. Polymer Sci. — 1966. — V. A-1. — № 4. — P. 1069-1079.

33. Moulay S. Trends in the Chemical Modification of PVC // Khimiya/Chemistry. — 2002. — V. 11. — № 3. — P. 217-247.

34. Способ получения анионита из перхлорвинила / Попов И.Ф, Пашков А.Б., Борисов И.Л., Крылов Н.М., Шишляев А.С. А.С. 119943 СССР; Опубл. 01.01.1958.

35. Hashimoto К., Suga S., Wakayama Y., Funazukuri Т. Hydrothermal dechorination of PVC in the presence of ammonia // J. Mater. Sci. — 2008. — V. 43. — № 8. — P. 2457-2462.

36. Roudman A.R., Kusy R.P. UV-visible spectroscopic study of the reaction kinetics of methylpiperazine-modified poly(vinyl chloride)s for use as fixed-state proton carrier membranes // Polymer. — 1998. — V. 39. — №16. —P. 3641-3649.

37. Шаглаева H.C., Лебедева O.B., Султангареев Р.Г., Трофимова К.С. Синтез и свойства сополимеров на основе винилхлорида // Журнал прикладной химии. — 2005. — Т. 78. — Вып. 4. — С. 647-651.

38. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. Химическое дегидрохлорирование галогенсодержащих полимеров // Успехи химии. — 1991. — Т. 60. — № 4. — С. 764-798.

39. Шаглаева Н.С., Федоров C.B., Лебедева О.В., Пирогова Г.А., Султангареев Р.Г. Дегидрохлорирование в процессе радикальной сополимеризации винилхлорида с 1-винилазолами // Высокомолек. соед. — Серия Б. — 2004. — Т. 46. — № 8. — С. 1434-1438.

40. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Пирогова Г.А., Федоров C.B., Байкалова Л.В., Султангареев Р.Г. Дегидрохлорирование в процессе радикальной сополимеризации винилхлорида с 1-винилимидазолом и его производными // Высокомолек. соед. — Серия Б. — 2003. — Т. 45.

— № 10. —С. 1769-1773.

41. Шаглаева Н.С., Бирюкова Е.И., Лебедева О.В. 1 — Винилазолы исходные вещества для синтеза сополимеров с комплексом ценных свойств // Наука - производству. — 2004. — № 1. — С. 39- 42.

42. Лебедева О.В., Шаглаева Н.С., Пирогова Г.А., Федоров C.B., Халиуллин А.К. Сополимеризация винилхлорида с 2-метил-5-винилпиридином // Журнал прикладной химии. — 2000. — Т. 73. — Вып. 8. —С. 1399-1400.

43. Лебедева О.В., Шаглаева Н.С., Пирогова Г.А., Заварзина Г.А., Волков А.Н., Халиуллин А.К. Сополимеризация винилхлорида с 1-винил-1,2,4-триазолом // Журнал прикладной химии. — 2001. — Т. 74.

— Вып. 8. —С. 1374-1375.

44. Лебедева О.В., Каницкая Л.В., Пирогова Г.А., Шаглаева Н.С., Федоров C.B., Халиуллин А.К. Исследование структуры сополимера винилхлорида с 1-винил-1,2,4-триазолом методом спектроскопии ЯМР 13С // Журнал прикладной химии. — 2001. — Т. 74. — Вып. 9.

— С. 1557-1558.

45. Шаглаева Н.С., Лебедева О.В., Пирогова Г.А., Еськова Л.А., Петрова Е.П., Халиуллин А.К. Сополимеризация 1-винилпиразола с винилхлоридом // Журнал прикладной химии. — 2001. — Т. 74. — Вып. 9. —С. 1557-1558.

46. Вайман Э.Я., Пакшвер А.Б., Фихман В.Д. Дегидрохлорирование поливинилхлорида в диметилформамидных растворах // Высокомолек. соед. — Серия А. — 1972. — Т. 14. — № 1. — С. 90-95.

47. Yoshioka Т., Kameda Т., Grause G., Imai S., Okuwaki A. Effect of compatibility between solvent and poly(vinyl chloride) on dechlorination of polyvinyl chloride) // J. Polym. Res. — 2009. — V. 17. — № 3. — P. 489-493.

48 . Moulay Saad, Zeffouni Zakia. Pyridination of poly(vinyl chloride) via a hemolytic pathway. // Chin. J. Polym. Sei. — 2007. — V. 25. — № 3. — P. 297-302.

49. Минскер К. С., Г.Т. Федосеева Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972. — 420 с.

50. Зильберман E.H., Куликова А.Е., Теплякова Н.М., Зотова З.А. Стабилизация поливинилхлорида аминами // Пластические массы. — 1968. —№1. —С. 6-9.

51. Kameda Т., Опо М., Grause G., Mizoguchi Т., Yoshioka Т. Chemical modification of poly(vinyl chloride) by nucleophilic substation // Polym. Degrad. Stab. — 2009. — V. 94. — № 1. — P. 107-112.

52. Минскер, К. С., Берлин Ал. Ал.,. Лисицкий В.В, Колесов С.В. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида // Высокомолекулярные соединения. — 1977. — Серия А. —Т. 19. —№ 1. —С. 32-36.

53. Kameda Т., Fukuda Y., Grause G., Yoshioka Т. Chemical modification of rigid poly(vinyl chloride) by the substitution with nucleophiles // J. Appl. Polym. Sei. — 2010. — V. 116. — № 1. — P. 36-44.

54. Martines G. Synthesis of PVC-g-PS through stereoselective nucleophhilic substitution on PVC // J. Polymer Sei.: Part A: Polymer Chemistry. — 2006. — V. 44. — № 8. — P. 2476-2486.

55. Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Волкова Л.И., Мячина Г.Ф. Модификация поливинилхлорида №(К)-солями 1,2,4-триазола и 1,2,3-бензотриазола // Журнал прикладной химии. — 2009. — Т. 82. — Вып. 3. — С. 494-497.

56. Цыпина Н.А. Синтез и свойства полимеров с триазольными циклами: Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 2003. — 130 с.

57. Круглова В.А., Добрынина Л.М., Верещагин Л.И. Синтез полимеров N-винилазолов химической модификацией поливинилгалогенидов // Высокомолек. соед. — А. — 2007. — Т. 49. — №4. С. 633-638.

58. Круглова В.А., Колосовская И.В., Верещагин Л.И. Синтез и исследование полимеров 1(2)-винил-4-нитро-1,2,3-триазола // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2010. — Т. 53. — Вып. 2. — С. 69-74.

59. Трофимов Б.А., Ермакова Т.Г., Волкова Л.И., Кузнецова Н.П., Мячина Г.Ф., Чипанина Н.Н., Каницкая Л.В., Вакульская Т.И., Рохин А.В., Могнонов Д.М. Модификация сополимера винилхлорида с бутилвиниловым эфиром // Пластические массы. — 2007. — № 1. — С. 20-23.

60. Способ получения полимеров винилнитротриазолов / Петрова Т.Л. Кижняев В.Н., Цыпина Н.А., Верещагин Л.И., Смирнов А.И. Патент РФ № 2261873; заявл. 20.06.2004; опубл. 10.10.2005.

61. Guarrotxena N., Martínez G., Millan L. Modificación quimica de mezclas a base de PVC en estado fundido. Influencia de la compatibilidad en los mecanismos de reacción // Rev. plast. mod. — 1994. — V. 45. — № 462. —C. 549-560.

62. Navarro R., Bierbrauer K., Mijangos C., Goiti E., Reinece H. Modification of poly(vinyl chloride) with new aromatic thiol compounds.

Synhtesis and characterization // Polym. Degrad. Stab. — 2008. — V. 93. — №3. — P. 585-591.

63. Guarrotxena N., Martinez G., Millan J. Local chain configuration dependence of the mechanisms of analogous reactions of poly(vinyl chloride). 4. Nucleophilic substitution with sodium thiobenzoate // Polymer. — 1999. — V. 39. — № 3. — P. 629-636.

64. Martinez G., C. Garcia, Guarrotxena N., Millan J. Local chain configuration dependence of the mechanisms of analogous reactions of PVC-5. Novel results on substitution reaction with sodium 2-mercaptobenzothiazolate // Polymer. — 1999. — V. 40. — № 6. — P. 1507-1514.

65. Martinez G., Millan J. New results on the influence of nature of the nucleophile in the stereospecific modification of poly(vinyl chloride) // J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chemistry. — 2004. — V. 42. — № 23. — P. 6052-6060.

66. Martines G. Synthesis of PVC-g-PS through stereoselective nucleophhilic substitution on PVC // J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chemistry. — 2006. — V. 44. — № 8. — P. 2476-2486.

67. Mijangos C., Lopez D., Muñoz M.E., Santamaría A. Study of poly(vinyl chloride) gels by means of stereospecific substitution reactions // Macromolecules. — 1993. — Vol. 26. — № 21. — C. 5693-5697.

68. Guarrotxena N., Martinez G., Millan J. Local chain configuration dependence of the mechanisms of analogous reactions of poly(vinyl chloride). 4. Nucleophilic substitution with sodium thiobenzoate // Polymer. — 1999. — V. 40. — № 3. — P. 629-636.

69. Guarrotxena N., Martinez G., Millan J. Estereoespecificidad de la reacción de sustitución nucleofilica del PVC con tiobenzoato sodico // Rev. plast. mod. — 1998. — V. 49. — № 505. — P. 49-56.

70. Andricic В, Kovacic T, Klaric I, Properties of recycled material containing poly(vinyl chloride), polypropylene, and calcium carbonate nanofiller // Polym. Eng. Sci. — 2008. — V. 48. — № 3. — P. 572-577.

71. Kameda T., Fukuda Y., Grause G., Yoshioka T. Chemical modification of rigid poly(vinyl chloride) by the substitution with nucleophiles // J. Appl. Polym. Sci. — 2010. — V. 116. — № 1. — P. 36-44.

72. Pant D., Singh R., Kumar S. Management of waste poly vinyl chloride (PVC) through chemical modification // J. Scientific Industrial Research.

— 2012. —V. 71.— №2. —P. 181-186.

73. Коршак B.B., Замятина B.A. О поливиниловых производных. I. О некоторых реакциях поливинилхлорида // Журнал прикладной химии.

— 1941. — T. XIV. — Вып. 6. — С. 809-815.

74. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. — М.: Химия, 1981. — 368 с.

75. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Усов А.С. Реакции серы с органическими соединениями. Новосибирск: Наука, 1979. — 368 с.

76. Voronkov M.G., Vyazankin N.S., Deryagina E.N., Nakhamanovich A.S. Usov V.A. Reaction of Sulfur with Organic Compounds. N.Y.London: Consultants Bureau, 1987. — P. 368.

77. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Высокотемпературный синтез органических соединений серы // Глава в книге: Химия органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1988. — Т. 2.

— С. 56.

78. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические реакции серы, сероводорода и его производных с органическими соединениями // Журнал органический химии. — 2001. — Т. 71. — № 12. — С. 1941.

79. Страдынь Я.П. // Химия гетероциклических соединений. — 1979.

— № П. —С. 1567.

80. Трофимов Б. А., Скотгейм Т. А., Малькина А. Г., Соколянская JI. В., Мячина Г. Ф., Коржова С. А., Вакульская Т. И., Ковалев И. П., Михайлик Ю. В., Богуславский JI. И. Сульфуризация полимеров. Сообщение 3. Парамагнитные и окислительно-восстановительные свойства осерненного полиэтилена // Изв. АН. Сер. хим. — 2000. — № 5. —С. 872-875.

81. Trofimov В.A. Sulfurization of polymers: a novel access ta electroactive and conducting materials // Sulfur Reports. — 2003. — V. 24.

— №3. —P. 283-305.

82. Трофимов Б.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Носырева В.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Родионова И.В., Вакульская Т.И., Скотгейм Т.А., Михайлик Ю.В. Осерненный поли(5-винил-2-метилпиридин): синтез и электрохимические свойства // Электрохимическая энергетика. — 2001. — Т. 1. — № 3. — С. 26-32.

83. Колесов С.В., Ахметханов P.M., Нагумнова Э.И., Кабальнова H.H., Ахметханов P.P., Заиков Г.Е. Элементная сера как стабилизатор полимеров винилхлорида // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 11. С. 1877-1879.

84. Трофимов Б.А., Скотгейм Т.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Вакульская Т.И., Клыба Л.В., Стоянов Е.С. Ковалев И.П., Михайлик Ю.В. Сульфуризация полимеров. Сообщение 4. Поли (4, 5, 6, 7 -тетратионо-4, 5, 6, 7-тетрагидробензотиофен-2, 2-диил) и родственные структуры из полистирола и элементной серы. // Известия Академии Наук. Серия хим. — 2001. — № 2. — С. 245-251.

85. Пеньковский В.В. Соединения с сопряженными двойными связями // Успехи химии. — 1964. — Т. XXXIII. — Вып. 10. — С. 1232-1263.

141

86. Журавлева Т.С. Исследования полиацетилена магнитно-резонансными методами // Успехи химии. — 1987. — Т. LVI. — Вып. 1. —С. 128-147.

87 . Ito Т., Shirakawa Н., Ikeda S. Simulta neous Polymerization and formation of polyacetylene film on the surface if concentrated soluble Ziegler-type catalyst solution. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1974. — V.12. —№1. —P. 11-20.

88. Duke C.B, Paton A, Salaneck W.R, Tomas H.R, Plummer E.W, Heeger A.J, MacDiarmid A.G. Elektronic structure of polyenes and polyacetylene.// Chem. Phys. Lett. — 1987. — V. 59. — № 1. — P. 146150.

89 . Dickinson L.C., Hirsch J.A., Karasz F.E., Chien J.C.W. Polyacetylene crystal transformations during thermal isomerization. // Macromolec. 1985. — V. 18. —№ 12. —P. 2374-2379.

90. Young C.L., Dalton L.R., Robinson B.H., Kwiram A.L. Proton endor studies of soliton wave functions and dynamics in polyacetylenes. // Journal of Physical Chemistry. — 2004. — V. 108. — P. 8682-8688.

91. Борисевич C.C. Квантово-химическое исследование механизма реакций, протекающих при термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида в массе. Автореферат канд. хим. наук. — Уфа, 2005. — 22 с.

92. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида // Высокомолекулярные соединения. А. — 2005. — Т. 47. — №8. — Р. 1-13.

93. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионнобменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение // Российские нанотехнологии. — 2009. — Т. 4. — № 3. — С. 33-53.

94. Иванчев С.С., Мякин C.B. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. — 2010. — Т. 72. — № 2. — С. 117-134.

95. Fluorocarbon vinyl esters polymers / Connoly D.J., Gresham W.F. Patent USA 3282875; Publication date 01.11.1966

96. Одиноков A.C., Базанова O.C., Соколов Л.Ф., Барабанов В.Г., Тимофеев C.B. Кинетика сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор(3,6-диокса-4-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом // Журнал прикладной химии. — 2009. — Т. 82. — Вып. 1. — С. 113-116.

97. Ярославцев А.Б., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Успехи химии. — 2003. — Т. 72. — Вып. 5 — С. 438-470.

98. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996.-—392 с.

99. Souzy R., Ameduri В. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes // Prog. Polym. Sei. — 2005. — Vol. 30. — № 6. — P. 644687.

100. Rusanov A.L., Kostoglodov P.V., Abadie M.J.M., Voytekunas V.Yu., Likhachev D.Yu. Proton-conducting polymers and membranes carrying phosphonic acid groups. // Adv. Polym. Sei. — 2008. — V. 216. — P. 125155.

101. Xing D., Kerres J., Schönberger F. Improved performance of sulfonated polyarylene ethers for proton exchange membrane fuel cell // J. Fudan Univ. Natur. Sei. — 2005. — V. 44. — № 5. — С. 752-753.

102. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Наноструктурированные материалы для топливных элементов // Успехи химии. — 2012. — Т. 81. —№3. —С. 191-220.

103. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. — 2004.

— № 12(20). —С. 36-41.

104. Ismail A.F., Othman N.H., Mustafa A. Sulfonated polyether ether ketone composite membrane using tungstosilicic acid supported on silica-aluminium oxide for direct methanol fuel cell (DMFC) // J. Membrane Sci.

— 2009. — Vol. 329. — P. 18-29.

105. Fontananova E., Trotta F., Jansen J.C., Drioli E. Preparation and characterization of new non-fluorinated polymeric and composite membranes for PEMFCs // J. Membrane Sci. — 2010. — Vol. 348. — P. 326-336.

106. Kato M., Nakamoto W., Yogo T. Synthesis of proton-conductive solgel membranes from trimethoxysilylmethylstyrene and phenylvinylphosphonic acid // J. Membr. Sci. — 2007. — V. 303. — P. 4353.

107. Добровольский Ю.А., Волков E.B., Писарева A.B., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. — 2006. — Т. L. — № 6.

— С. 95-104.

108. Matsuda A., Kanzaki Т., Kotani Y., Tatsumisago М., Minami Т. Proton conductivity and structure of phosphosilicate gels derived from tetraethoxysilane and phosphoric acid or triethylphosphate // Solid State Ionics. —2001. —V. 139. —P. 113-119.

109. Smitha В., Sridhar S., Khan A. A. Proton conducting composite membranes from polysulfone and heteropolyacid for fuel cell applications // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. — 2005. — Vol. 43. — P. 15381547.

110. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. — 520 с.

111. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - Ленинград: Химия, 1972. — 416 с.

112. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970. — 557 с.

113. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм (Справочное руководство). М.: Наука, 1981. — 496 с.

114. Такахаси Г. Пленки из полимеров. Л.: Химия, 1971. — 152 с.

115. Красовский В.Н. Переработка полимеров на валковых машинах. М.: Химия, 1979. — 120 с.

116. Stenina I.A., Zhizhin M.G., Lazoryak B.I., Yaroslavtsev A.B. Phase transitions, structure and ion conductivity of zirconium hydrogen phosphates with the NASICON structure, HlXZr2XMX(P04)3 H20 (M = Nb, Y) // Materials Research Bulletin. — 2009. — V. 44. — № 7. — P. 1608-1612.

117 . Stenina I.A., Voropaeva E.Yu., Ilyina A.A., Yaroslavtsev A.B. Ionic transfer in hybrid inorganic/organic membrabes. // Polymers for Advanced Technologies. 2009. V.20, N6. p. 566-570.