Рентгенографическое исследование атомной структуры гетероароматических N-оксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Семенова, Татьяна Анатольевна

• Семенова, Татьяна Анатольевна
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Семенова, Татьяна Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Структура гетероароматических N-оксидов.

1.1.1. Структура пиридина и N-оксида пиридина.

1.1.2. Структура хинолина и N-оксида хинолина.

1.1.3. Структура молекулярных комплексов гетероароматических

N-оксидов с ионами меди Си

1.1.4. Структура молекулярных комплексов гетероароматических

N-оксидов с ионами цинка Zn+2.

1.1.5. Структура молекулярных комплексов гетероароматических

N-оксидов ионами урана.

1.2. Порошковый рентгеноструктурный анализ как метод для определения кристаллической структуры.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Характеристики исследуемых соединений.

2.2. Методика рентгенографирования образцов.

2.3. Обработка экспериментальных данных.

2.3.1. Определение размеров элементарной ячейки и выбор пространственной группы.

2.3.2. Разложение порошкограммы на сумму интегральных интенсивностей.

2.3.3. Поиск положения структурного мотива.

2.3.4. Уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда.

2.3.5. Оценка корректности найденного решения.

2.4. Определение структурных множителей по рентгенограммам монокристалла.

ГЛАВА 3. N-ОКСИД МЕТИЛХИНОЛИНА И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КОМПЛЕКС

N-ОКСИДА 2-МЕТИЛХИНОЛИНА С СиС12 СОСТАВА (2:1).

3.1. Результаты индицирования рентгенограмм и разложения их на сумму интегральных интенсивностей.

3.2. Построение модели молекулы и поиск структурного мотива.

3.3 .Уточнение структурных характеристик кристалла методом Ритвельда.

3.4. Анализ атомной структуры молекулярного комплекса N-оксида 2-метилхинолина с

СиС12 состава (2:1).

ГЛАВА 4. N-ОКСИДЫ 2-(4-МЕТОКСИСТИРИЛ)ХИНОЛИНА И СЕМИ

ДИХЛОРКУПРАТ (I) 2-(4-ДИМЕТИЛАМИНОСТИРИЛ) ХИНОЛИНА.

4.1. Результаты индицирования рентгенограмм и разложения их на сумму интегральных интенсивностей.

4.2. Построение модели молекулы и поиск структурного мотива.

4.3 .Уточнение структурных характеристик кристалла методом Ритвельда.

4.4. Анализ атомной структуры N-оксида семи-дихлоркупрата (I)

2-(4-диметиламиностирил)хинолина.

ГЛАВА 5. N-ОКСИД 4-(4-МЕТОКСИСТИРИЛ)ПИРИДИНА И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КОМПЛЕКС N-ОКСИДА БИС(4-(4-МЕТОКСИСТИРИЛ)ПИРИДИНА)

УРАНИЛАДИНИТРАТА.

5.1. Результаты индицирования рентгенограмм и разложения их на сумму интегральных интенсивностей.

5.2. Построение модели молекулы и поиск структурного мотива.

5.3.Уточнение структурных характеристик кристалла методом Ритвельда.

5.4. Анализ атомной структуры молекулярного комплекса бис(4-(4-метоксистирил)пиридина-1-оксида) уранил динитрата.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгенографическое исследование атомной структуры гетероароматических N-оксидов»

Актуальность работы. Гетероароматические N-оксиды и их молекулярные комплексы являются весьма важным классом органических веществ. Среди синтезированных гетероциклических соединений найдены лекарственные препараты (анальгин, дибазол, циметидин, фурациллин, аминазин), красители (акридиновые, ксантеновые, цианиновые и др.), поверхностно-активные вещества ит. д. [1-5]

Большой интерес к гетероароматическим N-оксидам и их молекулярным комплексам объясняется их высокой биологической активностью. Среди них есть соединения, обладающие канцерогенной, мутагенной, гербицидной, инсектицидной, бактерицидной, анальгетической, рострегулирующей активностью. Кроме того, гетероароматические N-оксиды, образующиеся в процессах метаболизма гетероциклических соединений, способны выступать в качестве активных компонентов донорно-акцепторных комплексов. Производные таких N-оксидов как пиридин, хинолин и акридин широко используются в качестве лекарственных соединений, а в организме в результате метаболизма могут образовываться продукты окисления по атому азота. Кроме того, производные ряда пиридина в виде молекулярных комплексов с некоторыми акцепторами нашли широкое применение как экологически безопасные регуляторы роста растений [6].

Определить область использования указанных соединений и предсказать тип химических реакций, в которых они могут выступать в качестве интерме-диатов можно, зная атомную структуру в совокупности с физическими и химическими свойствами. С этой точки зрения поставленная в данной работе задача является актуальной.

Рассматриваемые соединения синтезируются, как правило, в виде порошков, в которых иногда можно найти маленький, пригодный для получения ограниченных дифракционных данных, монокристаллик. Поэтому развитие метода порошкового дифракционного анализа и применение его к решению атомной структуры материалов является актуальной задачей современного структурного анализа [7].

Целью работы было определение степени однофазности и устойчивости в лабораторных условиях порошковых образцов гетероароматических N-оксидов: 2-метилхинолина, 4-(4-метоксистирил)пиридина, 2-(4-метоксистирил)-хинолина, семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина и молекулярных комплексов N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) и бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата; определение кристаллической и атомно-молекулярной структуры указанных соединений на основе анализа рентгеновских дифракционных картин.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые определены кристаллографические характеристики и установлено атомно-молекулярное строение двух молекулярных комплексов гетероароматических N-оксидов с хлоридом меди и динитратом уранила, а также соединения, представляющего собой семи-соль N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с НСиСЬ.

Впервые установлено, что при синтезе молекулярного комплекса N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с СиСЬ, указанный комплекс не образуется. Продуктом реакции в данном случае является семи-соль N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)-хинолина с НСиС12.

Решения атомно-молекулярной структуры исследуемых соединений были найдены по дифракционным данным, полученным от монокристалла и порошка. Это потребовало применение современных методов математической обработки результатов порошкового эксперимента, включающих в себя построение моделей молекул гетероароматических соединений и поиск положения полученной атомной группы в элементарной ячейке.

Научно-практическая значимость работы заключается в расширении представлений о строении гетероароматических N-оксидов и их молекулярных комплексов. Кристаллографические данные и сведения об атомно-молекулярном строении молекулярного комплекса N-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2:1) уже переданы в кристаллографический банк данных

Cambridge Structural Data-base (CSD), который содержит полную информацию о структуре соединений [8]. Сведения еще о двух соединениях также планируется передать в указанную базу данных.

Использованный в работе современный подход к получению сведений об атомно-молекулярной структуре сложных органических и метало-органических соединений по данным порошковой дифракции положен в основу раздела «Порошковая рентгенография» курса лекций «Дифракционные методы исследований», который читается студентам 4-5 курса физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета. Полученные результаты по структуре гетероароматических N-оксидов и их молекулярных комплексов, используются при чтении курса лекций «Современные материалы и методы их исследований» для магистров физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета.

Основные положения, выносимые на защиту. Результаты индицирования и кристаллографические характеристики гетероароматических N-оксидов и молекулярных комплексов: N-оксида 2-метилхинолина, N-оксида 2-(4-метоксистирил)хинолина, N-оксида 4-(4-метоксистирил)пиридина, N-оксида дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярных комплексов N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) и бис(4-(4-мето-ксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата.

Атомно-молекулярное строение трех соединений: N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярных комплексов N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) и бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата, полученные с использованием современных методов обработки рентгенограмм монокристаллов и порошков.

Результаты анализа кристаллохимических особенностей атомного строения и характера упаковки молекул в кристаллической решетке N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярных комплексов N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) и бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-оксида) уранила динитрата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертации 109 страниц, включая 44 рисунка и 29 таблиц. Список литературы включает 103 наименования на 6 страницах.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Семенова, Татьяна Анатольевна

Основные результаты и выводы

1. Впервые решены атомно-молекулярные структуры трех гетероароматических соединений: молекулярного комплекса N-оксида 2-метилхинолина с СиС12 состава (2:1), N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина, молекулярного комплекса бис(4-(4-метоксистирил)пиридин-1-окси-да) уранила дикупрата.

2. Установлено, что в молекулярном комплексе N-оксида 2-метилхинолина с СиСЬ состава (2:1) атом меди находится на оси второго порядка и имеет квадратную координацию, а лиганды лежат в параллельных плоскостях.

3. Показано, что при синтезе молекулярного комплекса N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с СиС12, указанный комплекс не образуется. Полученное соединение представляет собой семи-соль N-оксида 2-(4-диметиламиностирил)хинолина с НСиС12.

4. Показано, что в соединении N-оксида семи-дихлоркупрата (I) 2-(4-диметиламиностирил)хинолина лиганды связаны друг с другом через водород, который является для них центром инверсии. Молекулы связаны между собой водородными связями в бесконечные цепочки.

5. Установлено, что в молекулярном комплексе бис-(4-(4-мето-ксистирил)пиридин-1-оксид) уранила динитрата координационное число атома урана равно 8, а координационный многогранник представляет собой искаженный куб.

6. Установлено, что N-оксиды 2-метилхинолина, 2-(4-метокси-стирил)хинолина и 4-(4-метоксистирил)пиридина не кристаллизуются как однофазные соединения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Семенова, Татьяна Анатольевна, 2007 год

1. Хим Д. Г. Введение в химию гетероциклических соединений. // Соросов-ский образовательный журнал.- 2001.- Т.7.-№11.-С.26-31.

2. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. / М.:Высш. шк.-1978.- 560 с.

3. Albini A., Pietra S. Heterocyclic N-oxides. / Boca Raton, Ann Arbor, Boston: CRC Press.-1991.- 312 pp.

4. Жиряков В. Г. Органическая химия. / М.:Высш. шк.- 1968.- 488 с.

5. Ryzhakov А. V., Andreev V. P., Rodina L. L. Molecular complexes of het-eroaromatic N-oxides and their reactions with nucleophiles. // Heterocycles.-2003.-Vol.60.-№2.-P.419-432.

6. Пономаренко С. П. Регуляторы роста растений / Киев: Техника, 1999,-201с.

7. Чернышев В. В. Определение кристаллических структур по порошковым данным. // Известия Академии наук. Серия химическая.-2001.- С. 21712190.

8. Allen F. Н. The Cambridge structural database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Cryst.- 2002.- В58,- P. 380- 388.

9. Юровская M.A., Куркин A.B., Лукашев H.B. Химия ароматических гетероциклических соединений. Методическая разработка для студентов 3 курса. /МГУ.- 2007.-51 с.

10. Ароматические соединения, http://biotech.city.tomsk.net/aromatic/aroma.htm

11. Mootz D., Wussow H.-G. Crystal structures of pyridine and pyridine tri-hydrate.// J.Chem.Phys.-1981.-№75.-P. 1517-1522.

12. Гиллеспи P. Геометрия молекул. / M.: Мир.- 1975. 278 с.

13. Татевский В.М. Строение молекул. / М.: «Химия».- 1977,- 512 с.

14. Ulku D., Huddle В. P., Morrow J. С. The crystal structure of pyridine-1-oxide. // Acta Cryst.-1971.- B27.-P. 432-436.

15. Marsh R.E., Kapon M., Shengzhi Hu, Herbstein F.H. Some 60 new space-group corrections. // Acta Cryst.- 2002.- B58.- P. 62-77.

16. Davies J.E., Bond A.D. Quinoline. // Acta Cryst.- 2001.- E57.- P. 947-949.

17. Ivashevskaja S.N., Aleshina L.A., Andreev V.P., NizhnikY.P., Chernys-hev V.V. // Acta Cryst.- 2002,- E58.- P. o920.

18. Ивашевская C.H. Исследование гетероароматических N-оксидов и их молекулярных комплексов методами порошкового рентгеноструктурного анализа. Диссертация на соискание степени кандидата физико-математических наук. / Петрозаводск.- 2002.

19. Knuuttila ЕМ Acta Chem. Scand. А.-1983.-№ 37.-Р. 765.

20. Johnson D.R., Watson W.H. The Crystal and Molecular Structure of the Green Modification of Dichlorobis(4-methylpyridine l-oxide)copper(II) // Inorg.Chem.- 1971.-№ 10.-P. 1068-1072.21,22.23,24,25,26,27,28,2930,31