Роль межмолекулярных взаимодействий в формировании колебательно-вращательных полос тетрафторметана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Доманская, Александра Вячеславовна

• Доманская, Александра Вячеславовна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Доманская, Александра Вячеславовна

ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

Частоты и интенсивности в спектрах молекул сферической симметрии.

Частоты переходов.

Распределение интенсивностей.

Контуры спектральных полос.

Общие определения.

Спектральная функция.

Спектральные моменты.

Решение задачи о контуре для невозмущенного гамильтониана.

Общее решение задачи о контуре.

Эффект интерференции линий.

Релаксационная матрица. Её свойства.

Методы расчета релаксационной матрицы.

Краткий обзор методов расчета.

Эмпирические модели для построения релаксационной матрицы.

Модель сильных столкновений.

Модель варьируемого взаимодействия ветвей (ABC—adjusted branch coupling).

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Описание проведенных измерений.

Регистрация спектров образцов под высоким давлением.

Параметры съемок в области полосы v4.

Параметры съемок в области полосы vj+v2.

Параметры съемок в области полосы v2.

Регистрация спектров образцов при низком давлении.

Параметры съемок в области полосы v4.

Параметры съемок в области полосы vj+v2.

Параметры съемок в области полосы v2.

Термодинамические свойства CF4 и его смесей. Вычисление плотностей.

Общие определения.

Единицы измерения Амага.

Вириальное уравнение состояния.

Чистый газ.

Литературные данные о вириальных коэффициентах.

Программа «VirEquation».

Смеси CF4.

Второй вириальный коэффициент смесей.

Смеси с аргоном и гелием.

Смеси с ксеноном.

ГЛАВА 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПОЛОС: ЧАСТОТ, РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ, КОЭФФИЦИЕНТОВ У ШИРЕНИЯ.

Полоса v4.

Структура колебательно-вращательных переходов. Частоты линий.

Измерения интегральной интенсивности. Распределение интенсивности. Фактор Хермана-Уоллиса.

Интегральная интенсивность.

Распределение интенсивностей. Фактор Хермана-Уоллиса.

Коэффициенты уширения.

Эффективные ширины мультиплетов.

Коэффициенты уширения гелием и аргоном.

Коэффициенты уширения азотом.

Сравнение найденных коэффициентов уширения с литературными данными.

Уширение <2-ветвей.

Полоса v!+v2.

Частоты колебательно-вращательных переходов.

Интегральная интенсивность, фактор Хермана-Уоллиса, влияние крыла полосы v3.

Коэффициенты уширения, эффективные ширины мультиплетов.

Полоса v2.

Общая характеристика. Переходы в области 390 — 485 см'1.

Интегральная интенсивность.

Частоты колебательно-вращательных переходов.

ГЛАВА 5 РАСЧЕТЫ КОНТУРОВ ПОЛОС v4 И v,+v2 С ПОМОЩЬЮ ЭМПИРИЧЕСКИХ РЕЛАКСАЦИОННЫХ МАТРИЦ.

Метод расчета. Модель варьируемой эффективности столкновений (VCE—varied collision efficiency).

Полоса v4.

Описание входных данных.

Расчеты CF4 — Ar.

Расчеты CF4 — Не.

Резюме

Полоса \'i+v2.

Входные данные. Форма Q-ветви при низких давлениях.

Расчеты CF.,-He.

Расчеты CF^-Ar.

Резюме.

ГЛАВА 6 ИНДУЦИРОВАННЫЙ ВКЛАД В ПОГЛОЩЕНИЕ В ОБЛАСТИ ПОЛОСЫ v2. АНАЛИЗ ВКЛАДОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль межмолекулярных взаимодействий в формировании колебательно-вращательных полос тетрафторметана»

Общая характеристика индуцированного поглощении.105

Механизмы индукции.105

Мультипольный (электростатический) механизм индукции.105

Механизм индукции при перекрывании электронных облаков.106

Дисперсионный механизм к механизм индукции вследствие искажения равновесной конфигурации молекулы в результате соударения.106

Зависимость индуцированного поглощения от плотности. Бинарные коэффициенты поглощения.107

Нулевой спектральный момент бинарного коэффициента поглощения индуцированного колебательно-вращательного перехода. 108

Индуцированное поглощение в области полосы в спектре CFj.Ill

Экспериментальные данные.111

Потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Расчет конфигурационных интегралов.115

Потенциал Леннарда-Джонса.116

Потенциал Кнхары.) 18

Конфигурационные интегралы.119

Вклад дипольной индукции.120

Вклад механизма квадрупольной индукции.122

Индуцированное поглощение в смесях CF,, с благородными газами. Определение 1 ' Öfl( ¡0 1 .I22

Система CF.t- Дополнительный вклад от анизотропии поляризуемости.125

Система CF4 - CF^. Вклад or октупольной индукции.128

Резюме.129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.130

Приложение 1: Методика получения полного кокгуря полос поглощения.

131

Основа метода 131

Составление полного контура случаи неизвестных и известных абсолютных концентраций 133

Ограничения 134

Приложение 2: Процедура нелинейной оптимизации.135

Общая формулировка метода нелинейной оптимизации 135

Метод Левенберга-Маркарга 136

Приложение 3: Интенсивности колебательно-вращательных переходов полосы у4 [см 2аШ 1].138

Приложение 4: Итерационный алгоритм решения вириального уравнения, использованный в программе УкЕдиаиоп.139

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.141

Никто и никогда не понуждает знать, Адсон.

Знать просто следует, вот и всё. Даже если рискуешь понять неправильно.»

Умберто Эко «Имя розы»

Заключение диссертации по теме «Оптика», Доманская, Александра Вячеславовна

Основные результаты работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Зарегистрирован большой набор спектров чистого СБ4 и его смесей с Не, Аг, N2 и Хе в широком диапазоне давлений от спектров при низких давлениях, позволяющих рассматривать колебательно-вращательную структуру переходов, до спектров при высоких давлениях, дающих возможность изучать эволюцию контуров полос.

2. В области полос у4 и \2 проведено отнесение наблюдаемых, помимо основной полосы, переходов. Найдена интегральная интенсивность поглощения в области полосы \2 при комнатной температуре.

3. Определены коэффициенты уширения ./-мультиплетов СБ4 гелием, аргоном и азотом.

4. Для количественного описания влияния столкновений с гелием на контур полос у4 и У1+У2 разработана и использована новая эмпирическая модель релаксационной матрицы, позволившая хорошо воспроизвести наблюдаемую трансформацию формы полос. Предложенная модель варьируемой эффективности столкновений (УСЕ) может описывать результат воздействия как сильных столкновений, так и слабых, то есть она применима для широкого диапазона условий.

5. Экспериментально определены интенсивности индуцированного столкновениями молекул поглощения в области полосы у2 в смесях с гелием, аргоном, ксеноном и азотом, а также в чистом газе. Проведенный анализ возможных механизмов появления индуцированного поглощения в этой области показал, что основным источником поглощения является квадрупольный механизм индукции. Проведены также оценки вкладов других механизмов возникновения индуцированного поглощения.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Доманская, Александра Вячеславовна, 2004 год

1. A R. Ravishankara, S. Solomon, A.A. Turnipseed, R.F. Warren. Atmospheric lifetimes of long-lived halogenated species. Science, 259, 194—199(1993).

2. K.Gassmann. Freon-14 in the "ultra-clean" krypton and in the atmosphere. Nat. Science J., 61, 127(1974).

3. A. Goldman, D.G. Murcray, F.J. Murcray, G.R. Cook, J.W. Van Allen, F.S. Bonomo, and R.D. Blatherwick. Identification of the Vj vibration-rotation band of CF4 in ballon-borne infrared solar spectra. Geophys. Res. Lett., 6(7), 609—612 (1979).

4. S A. Penkett, H.J.D. Prosser, R.A. Rasmussen, M.A.K. Khalil. Atmospheric measurements of CF4 and other fluorocarbons containing the CFj grouping. Geophys. Res., 86(6), 5172 — 5178 (1981)

5. O.F. Raper, C.B. Farmer, R. Zander, J.H. Park. Infrared spectroscopic measurements of halogenated sink and reservoir gases in the stratosphere with the ATMOS instrument. Geophys. Res., 92(8), 9851 — 9858 (1987).

6. B. Sen, G.C. Toon, J.-F. Blavier, E.L. Fleming, C.H. Jackman. Ballon-borne observations of midlatitude fluorine abundance. Geophys. Res., 101(D4), 9045 — 9054 (1996).

7. S.Sinha. Effect of spectral mismatch in optically pumped molecular laser amplifiers. Infrared Physics and Technology, 38, 39—44 (1997).

8. A.S. Pine. N2 and Ar broadening and line mixing in the P and R branches of the v? band of CH4. JQSRT, 57, 157—176 (1997).

9. I.M. Grigoriev, N.N. Filippov, M.V. Tonkov, J.P. Champion, T. Gabard, R. Le Doucen. Line parameters and shapes of high clusters: R branch of the v3 bandofCH4 in He mixtures. JQSRT, 74, 431—443 (2002).

10. Т.Д. Коломийцова, C.M. Меликова, Д.Н. Щепкин. Проявление кориолисового взаимодействия в ИК спектре молекул, раствор в жидком аргоне. Оптика и спектроскопия, 60 (6), 1165—1169 (1986).

11. R.H.Tipping, A.Brown, Q. Ma, J.M. Hartmann, C. Boulet, J. Lievin. Collision-induced absorption in the v2 fundamental band of CH4:1. Determination of the quadrupole transition moment. J. Chem. Phys., 115(7) (2003).

12. X.-G. Wang, E.L. Sibert, J.M.L. Martin. Anharmomc force-field and vibrational frequencies of tetrafluoromethane (CF4) and tetrafluorosilane (SiF4). J. Chem. Phys. 112(3), 1353-1366 (2000)

13. Г. Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Издательство ИЛ. Москва (1949).

14. Л. Бидерхарн, Дж. Лаук. Угловой момент в квантовой физике, том 2. Москва, Мир (1984).

15. А.И. Надеждинский. Диодная лазерная спектроскопия колебательно-вращательной полосы Vs молекулы SiF4. Вращательные спектры молекул, Москва, изд. АН СССР (1986).

16. J. Moret-Bailly. Calculation of the Frequencies of the lines in a Threefold Degenerate Fundamental band of a Spherical Top Molecule. J. Mol. Spectrosc. 15, 344—354 (1965).

17. B. Krohn. Diagonal F(4) andF<6) Coefficients for Spherical Top Molecules in Angular-momentum states up to J =100. J. Mol. Spectrosc. 68, 497—498 (1977).

18. L. Frommhold. Collision-induced absorption in gases. Cambrige University press, (1993).

19. M.B.Tohkob. Молекулярные столкновения и спектры атмосферных газов. Изд-во СпбГУ (2003).

20. A.Levy, N.Lacome, Ch.Chackerian. Collisional line mixing, in "The Spectroscopy of the Earth Atmosphere and Interstellar Medium", (Ed. by K.N.Rao and A. Weber) Academic Press, New York (1992)

21. R. Shafer and R G. Gordon. Quantum scattering theory of rotational relaxation and spectral line shapes inH2 — He gas mixtures. J. Chem. Phys. 58 (12), 5422—5443 (1973)

22. S. Green. Rotational excitation of symmetric top molecules by collisions with atoms: Close coupling, coupled states, and effective potential calculations for NHj-He. J. Chem. Phys. 64 (8) 3463—3473 (1976).

23. A. E. De Pristo, S. D. Augustin, R Ramaswamy, and H. Rabitz. Quantum number and energy scaling for non-reactive collisions. J. Chem. Phys., 71, 850—865 (1979).

24. S. Green. Rotational excitation of symmetric top molecules by collisions with atoms. II. Infinite order sudden approximation. J. Chem. Phys. 70 (2) 601-1074 (1979).

25. J. Boissoles, Ch. Boulet, D. Robert, and S. Green. IOS and ECS line coupling calculation for the СО-He system: Influence on the vibration-rotation band shapes. J. Chem. Phys., 87, 3436—3446 (1987).

26. L. Bonamy, J. Bonamy, S. Temkin, and D. Robert. State-to-state rotational cross sections in vibrational modes. Application to the infrared Q-branch profile for the (1110) i (0000) I2C1602 bending band. J. Chem. Phys., 98, 3747—3753 (1993).

27. A.B. Dokuchaev, N.N. Filippov, and M.V. Tonkov. Line interference in v3 rotational-vibrational band ofN20 in the strong interaction approximation. Physica Scripta, 25, (378379) 1982.

28. В. Еремин, С.И. Каргов, H.E. Кузьменко. Реальные газы (под общей редакцией проф. О.М.Полторака). Москва (1998). Книга доступна on-line по адресу httpV/www chem.msu sWms/teaching/realgases/welcome.html.

29. G.C. Maitland, M. Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham. Intermolecular forces and their origin. Clarendon press, Oxford (1981).

30. L. Zarkovaand P. Pirgov. Thermophysicalproperties of dilutedF-containing heavy globular gases predicted by means of temperature dependent effective isotropic potential. Vacuum, 48(1), 21—27 (1997).

31. K.E. MacCormack and W.G. Schneider. Compressibility of Gases at pressures up to 50 atmospheres. V. Carbon Tetrafluoride in the temperature range 0—400°C. J. Chem. Phys, 19, 845 (1951)

32. D.R. Douslin, RH.Harrison, R.T.Moore and J .P. McCullough. Tetrafluoromethane : P-V-T and Intermolecular Potential Energy Relations. J. Chem. Phys, 35(4), 1357 (1961)

33. M.L. Martin, R.D. Trengove, K.R Harris and P.J. Dunlop. Excess second virial coefficients for some dilute binary gas mixtures. Austr. J. Chem., 35, 1525—1529 (1982)

34. C.M. Bignell and P.J. Dunlop. Second Virial Coefficients for Fluoromethanes and Their Binary Mixtures with Helium and Argon. J. Chem. Eng. Data., 38, 139—40 (1993).

35. H. Boschi-Filhoy and C.C.Buthers. Second virial coefficient for real gases at high temperature. Condensed Matter (1997) http V/arxiv.org/abs/coiid-mat/9701185.

36. F. Theeuwes, RJ. Bearman. The p,V,T behavior of dense fluids V. The vapor pressure and saturated liquid density ofxenon. J. Chem. Thermodyn., 2, 507—518 (1970).

37. И.М. Григорьев. Изучение методом фуръе-спектроскопии инфракрасного поглощения фторсодержащих соединений, возмущенных благородными газами. Диссертация (1996).

38. Н.Б. Варгафтик.Термофизические свойства газов и жидкостей. «Наука», Москва (1972).

39. L.H. Jones, B.J.Krohn, and R С. Kennedy. The v4 Fundamental of Three Isotopic Species of CF4. J. Mol. Spectrosc., 70, 288—293, 1978.

40. G.Tarrago, G, Poussigue, M Dang-Nhu. Absorption of Carbon Tetrafluoride at 16 jjm. Analysis of the v4 band. J. Mol. Spect., 86, 232—240 (1981).

41. RS.McDowell, MJ.Reisfeld, H.W.Galbraith, B.J.Krohn, H.Flicher, R.C.Kennedy,

42. J.P.Aldridge, N.G.Nereson. High-Resolution Spectroscopy of the 16pm Bending Fundamental of CF4. J. Mol. Spect., 83, 440—450 (1980).

43. J.E.Lolck. The Raman Spectrum ofCF4. J. Raman Spectrosc., 11 (4), 294—300 (1981).

44. S. Saéki, M. Mizuno, S. Kondo. Infrared absorption intensities of methane and fluoro-methanes. Spectrochim. Acta A 32, 403 (1976).

45. B. Schurin. Infrared Dispersion of Carbon Tetrafluoride. J. Chem. Phys. 30, 1—5 (1959).

46. W.G. Golden, C. Marcott, J. Overend. Intensities of binary overtones and combinations in the infrared spectrum ofCF4. J. Chem. Phys. 68, 2081 (1978).

47. I.W. Levin, T.P. Lewis. Absolute Infrared Intensités ofCF4. J. Chem. Phys. 52, 1608— 1609(1970).

48. RW. Hannah. Диссертация, университет Purdue, (1959), данные частично опубликованы в статье 53].

49. А.Е. de Oliveira, R.L.A. Haiduke, R.E. Bruns. The infrared fundamental intensities and polar tensor ofCF4. Spectrochim. Acta Part A 56, 1329-1335 (2000).

50. S Hojer, R.May. Air-Broadening coefficients of the v3 BandofCF4. J. Mol. Spect., 178, 139—142 (1996).

51. О.И. Даварашвили, Б.И. Жилинский, B.M. Кривцун, Д.А. Садовский, Е.П. Снегирёв. Экспериментальное изучение последовательности квантовых бифуркаций, приводящей к перевороту вращательного мультиплета. Письма в ЖЭТФ, том 51 (1), 17—19 (1989).

52. M.V. Tonkov, J. Boissoles, R. Le Doucen, В. Khalil, and F. Thibault. Q-branch shapes of C02 spectrum in 15 pm region: experiment. JQSRT, 55(3), 321—334 (1996).

53. I.M. Grigoriev, R Le Doucen, A. Benidar, N.N. Filippov and M.V. Tonkov. Line mixing effect in the Vj parallel absorption band of CH3F perturbed be rare gases. JQSRT, 58(2), 287—299 (1997).

54. E. Wilson, J.Decius and P.Cross. Molecular Vibrations. Dover publications inc., New York (1980).

55. V. Nemtchinov, P. Varanasi. Thermal infrared absorption cross sections of CF4 for atmospheric applications. JQSRT, 82,461—471 (2003).

56. L.H. Jones, R. C. Kennedy, S. Ekberg. Potential constants of CF4. J. Chem. Phys. 69(2), 833—838 (1978).

57. P. W. Rosenkranz. Shape of the 5 jjm oxygen band in the atmosphere. EEEE Trans. Ant. Propagat., AP-23, 498—506 (1975).

58. I.M. Grigoriev, N.N. Filippov, M. V. Топкоv, T. Gabard, R. Le Doucen. Estimation of the line parameters under line mixing effects : the v3 bandofCH4 in helium. JQSRT, 69, 189 — 204 (2001).

59. R. H. Tipping, A. Brown, Q. Ma, J-M. Hartmann; C. Boulet, and J. Lievin. Collision-induced absorption in the v2 fundamental band of CH4. II. Dependence on the perturber gas. J. Chem. Phys. 116 (2002).

60. А. А. Кудрявцев. Механизмы индукции вращательных спектров ИК-поглощения углекислого газа. Диссертация, (1990).

61. Р. Ахмеджанов, М.О. Буланин. Вероятности колебательно-вращательных переходов, индуцируемых при электростатическом взаимодействии молекул. Сборник статей «Молекулярная спектроскопия», выпуск 3, издательство ЛГУ (1975).

62. А.Д Афанасьев. Вращателъно-трансляционные спектры, индуцированные столкновениями неполярных молекул с атомами. Диссертация (1980).

63. MS. A. Kader. Empirical intermolecular potential from depolarized interaction-induced light scattering spectra for Tetrafluoromethane. Chem. Phys., 281, 49—60 (2002).

64. J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss and R. B. Bird. Molecular theory of gases and Liquids. New York, Wiley, (1954).

65. A.E. Sherwood, J.M. Prausnitz. Intermolecular potential functions and the Second and' Third Virial Coefficient. J. of Chem. Phys., 41(2) (1964).

66. G. Maroulis. Electric properties of carbon tetrafluoride. Chem. phys. lett., 259; 654— 660 (1996).

67. G. Maroulis. Accurate electric multipole moment, staticpolarizability andhyperpo-larisabihty derivatives for N2. J. of Chem. Phys., 118(6), 2673—2687 (2003).

68. Chemicool http://www.chemicool.com/

69. A.D. Afanasiev, MO. Bulanin, and M.V. Tonkov. The collision-induced translational spectrum ofCF4-He gas mixtures. Can. J. of Physics, 58(6), 836—839 (1980).

70. Raman Spectroscopy of Gases and Liquids. Edited by A. Weber, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York (1979).

71. R.S Armstrong, R.J.H. Clark. Vapour Phase Raman Spectra of the Molecules MH4 (M = C, Si, Ge or Sn) and MF4 (M C, Si or Ge). J. of the Chemical Soc, Faraday Transactions H, 72, 11—21 (1976).

72. D.S Eliott, J.F. Ward. Vibrational mode contributions to molecular third orderpo-larisabilites. Molecular physics, 51(1), 45—63 (1984).

73. K. E. Laidig. General expression for the spatial partitioning of the moments and multipole moments of molecular charge distributions. J. Phys. Chem., 97(49) 12760 — 12767 (1993).

74. E. R. Cohen and G. Birnbaum. Influence of the potential function on the determination of multipole moments from pressure-induced far-infrared spectra. J. of Chem. Phys. 66(6), 2443 — 2447(1977).