Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах фотоинициированной полимеризации жидких и кристаллических ди(мет)акрилатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Захарина, Мария Юрьевна

• Захарина, Мария Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Захарина, Мария Юрьевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Олигоэфир(мет)акрилаты. Особенности их полимеризации.

1.2. Микрогетерогенная модель трехмерной радикальной полимеризации.

1.3. Кинетические аномалии полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов. 22 1. 4. Ассоциация молекул органических соединений. 27 1. 5. Качественное и количественное описание "ассоциативной модели" трехмерной радикальной полимеризации.

1. 6. "Ассоциативная модель" полимеризации олигоэфир(мет)акрилатов.

Ее достоинства и недостатки.

1.7. Строение ассоциатов некоторых мономеров и олигомеров (мет)акрилового ряда.

1.8. Ионные жидкости, их строение и свойства.

1.9. Применение ионных жидкостей в процессах полимеризации.

Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2. 1. Фотовосстановление 9,10-фенантренхинона в среде диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесей с ионными жидкостями.

2.2. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в присутствии 9,10-фенантренхинона.

2.3. Влияние молекулярных растворителей на кинетику фотополимеризации диметакрилата триэтиленгликоля.

2.4. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в присутствии ионных жидкостей.

2. 4. 1. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилата триэтиленгликоля.

2.4.2. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилата октаэтиленгликоля.

2.4.3. Влияние ионных жидкостей на фотополимеризацию диметакрилатов moho-, ди- и тетраэтиленгликолей.

2. 5. Изучение смесей диметакрилатов полиэтиленгликолей с ионными жидкостями методами рефрактометрии.

2.6. Возможность прогнозирования строения ассоциатов жидких ди(мет)акрилатов по данным РСА кристаллизующихся олигомеров-аналогов диметакрилатов полиэтиленгликолей.

2. 7. Исследования кристаллизующихся олигомеров методом РСА.

2.1. 1. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка диакрилатов гидрохинона и пирокатехина.

2.7.2. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка ди(мет)акрилатов бисфенола-А.

2.7.3. Молекулярное строение и кристаллическая упаковка ди(мет)акрилатов производных гидрохинона и пирокатехина.

2. 8. Кинетические исследования фотополимеризации кристаллизующихся олигомеров. 119 2.9. Сравнение реакционной способности жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллического диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола) при их фотополимеризации в массе и в присутствии добавок ионных жидкостей. 127 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. 1. Очистка олигомеров. 132 3. 2. Очистка растворителей.

3.3. Ионные жидкости.

3.4. Исследование кинетики реакций фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в растворах диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесях с молекулярными растворителями и ионными жидкостями.

3.5. Исследование кинетики фотополимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесей с молекулярными растворителями и ионными жидкостями в присутствии 9,10-фенантренхинона.

3. 6. Инструментальные методы исследования олигомеров.

3. 7. Определение вязкости олигоэфир(мет)акрилатов.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах фотоинициированной полимеризации жидких и кристаллических ди(мет)акрилатов»

Актуальность проблемы

В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с изучением химии отверждения (мет)акриловых олигомеров, в частности, олигоэфир(мет)акрилатов. (Элигоэфир(мет)акрилаты (ОЭА) входят в состав большинства фотополимеризующихся композиций (ФПК) в качестве основного компонента.

Фотополимеризующиеся композиции нашли широкое применение в современных технологиях в полиграфии, электронике, стереолитографии, оптике, зубоврачебной практике, используются для записи голограмм, для получения печатных плат, оптических дисков, микросхем и.т.д. ФПК позволяют с высокой скоростью, точностью и при низкой температуре получать полимерные изделия с заданными физико-механическими и оптическими характеристиками. Так, полимеры, полученные в результате отверждения ФПК на основе ди(мет)акрилатов полиэтиленгликолей, являются хорошими материалами для антикоррозионных и декоративных покрытий, а также позволяют получать эластичные полимеры, что важно, например, в офтальмологии при изготовлении упруго-эластичных хрусталиков.

Как правило, в качестве основных компонентов ФПК используют производные полиэтиленгликолей и таких соединений, как фталевый ангидрид или кристаллический 2,2-ди(фенил-4-ол)пропан (бисфенол-А). Введение в состав ФПК кристаллических (мет)акрилатов, содержащих в молекуле ароматический фрагмент, позволяет использовать их при производстве полимерной оптики или при оптическом синтезе полимерных волновёдущих структур для коммутации легированных световодов. В этом случае молено получить полимеры с высокими показателями преломления (п >1.52).

Свойства конечных полимеров во многом определяются кинетическими параметрами отверждения ФПК. Таким образом, разнообразие практических задач диктует необходимость исследования полимеризации все более широкого круга ди- и поли(мет)акрилатов, с одной стороны, и изучения механизма трехмерной полимеризации ОЭА, с другой, для объяснения наблюдаемых и предсказания новых кинетических эффектов и свойств конечных полимеров. Многочисленными исследованиями было показано, что в ряде случаев особенности кинетики полимеризации ОЭА и морфологии конечных полимеров могут быть объяснены наличием в жидких олигомерах относительно устойчивых молекулярных ассоциатов. Для понимания механизма влияния ассоциатов на физические свойства мономеров, кинетику их полимеризации и свойства образующегося полимера необходима информация о строении ассоциатов и о взаимной ориентации' (мет)акрилатных фрагментов соседних молекул в ассоциате. Цикл исследований высших алкил(мет)акрилатов, проведенный в последнее десятилетие, позволил сформулировать "ассоциативную модель" полимеризации. Однако, она предсказывает кинетическое поведение мономеров, а также тип и строение (на основе компьютерного моделирования) ассоциатов только (мет)акрилатов алкиленгликолей и не позволяет получать информацию о строении ассоциатов ди- и поли(мет)акрилатов с различной природой олигомерного блока. Применительно к диметакриловым эфирам полиэтиленгликолей систематические исследования с точки зрения возможной ассоциации молекул олигомеров ранее не проводились, и это определяет актуальность изучения роли ассоциации в процессах полимеризации диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей.

Цель работы: выявление и исследование кинетических эффектов связанных с ассоциацией молекул жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей; изучение возможности прогнозирования строения ассоциатов жидких диметакрилатов по данным РСА кристаллических олигомеров - аналогов.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследования кинетики фотополимеризации жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей в массе и в присутствии добавок ряда ионных жидкостей с различной природой катиона и аниона;

- исследование методом рефрактометрии оптических свойств смесей ионных жидкостей с жидкими олигомерами;

- исследование строения ряда кристаллизующихся ди(мет)акрилатов методом рентгеноструктурного анализа и сопоставление их строения с реакционной способностью в расплаве вблизи температуры плавления;

- сравнение кинетики фотополимеризации жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллизующегося диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен-¿?мс-(окси)диэтанола в массе и в присутствии тестовых ионных жидкостей.

Объектами исследования в настоящей работе являются жидкие диметакриловые эфиры полиэтиленгликолей, а именно диметакрилаты moho-, ди-, три, тетра- и октаэтиленгликолей (ДМПЭГ-n, где п=1, 2, 3, 4, 8) и кристаллические ди(мет)акрилаты 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана, диакрилаты гидрохинона и пирокатехина, ди(мет)акрилаты 2,2'-(1,4-фенилен-£шс-(окси)диэтанола и диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-бмс-(окси)диэтанола,

Методы исследования

Термография, рентгеноструктурный анализ, рефрактометрия, спектроскопия электронного поглощения.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем.

- На примерах жидких диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей показано, что в реакциях фотополимеризации в присутствии 9,10-фенантренхинона, зависимость реакционной способности олигомера от длины олигомерного блока (числа этокси-фрагментов) носит экстремальный характер. Максимальная скорость и глубина полимеризации достигается при фотополимеризации диметакрилата триэтиленгликоля.

- Обнаружено, что добавки ионных жидкостей оказывают незначительное влияние на процесс фотополимеризации диметакрилатов moho-, ди- и триэтиленгликоля. В то же время процесс фотополимеризации: диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликолей подавляется или многократно ускоряется в присутствии ионных жидкостей в зависимости от природы аниона, входящего в состав последней. Предположено, что в высших диметакрилатах полиэтиленгликолей в жидкой фазе образуются молекулярные ассоциаты с "кинетически неблагоприятной" упаковкой молекул на которую можно эффективно воздействовать добавками ионных жидкостей.

- Исследовано строение молекулярных кристаллов и кристаллической упаковки 9 кристаллизующихся ди(мет)акрилатов и найдены кратчайшие расстояния между центрами двойных С=С-связей. Установлена взаимосвязь между строением молекул олигомера в кристалле с их реакционной способностью в расплаве вблизи температуры плавления в реакциях фотополимеризации.

Установлено, что жидкий диметакрилат триэтиленгликоля и кристаллизующийся диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-б;мс-(окси)диэтанола) аналогичного строения имеют практически одинаковую реакционную способность при фотополимеризации в массе и в присутствии ионных жидкостей.

- Показано, что строение молекулярных кристаллов ди(мет)акрилатов может быть перенесено на упаковку молекул в ассоциатах этих олигомеров в расплавах и в ассоциатах жидких олигомеров-аналогов.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты изучения влияния длины олигомерного блока жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей на кинетические параметры их фотополимеризации;

- результаты исследований влияния ионных жидкостей на кинетику фотополимеризации жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей в зависимости от природы олигомера и ионной жидкости;

- результаты изучения влияния добавок ионных жидкостей к диметакрилатам полиэтиленгликолей на оптические свойства образующихся смесей; результаты изучения реакционной способности кристаллических олигомеров в расплавах в зависимости от строения их кристаллов;

- результаты изучения возможности прогнозирования строения ассоциатов жидких диметакрилатов полиэтиленгликолей исходя из упаковки молекул в кристаллах соответствующих кристаллизующихся олигомеров на примере пары диметакрилат триэтиленгликоля - диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-бшс-(окси)диэтанола.

Апробация работы

Результаты выполненных исследований были представлены на IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика Каргина "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007 г), III и IV Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008 г), III международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007 г), XII и ХШ Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2007, 2008 г) , XLVII международной конференции "Актуальные проблемы прочности" (Н.Новгород, 2008 г), X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2009" (Волгоград, 2009 г), V международной конференции по органической химии для молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009 г).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, 10 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-33061-а, 06-03-08186-а, 08-03-12090-офи, 08-03-97055-рповолжьеа) и грантов Президента РФ № НШ-4947.2006.3 и № НШ-4182.2008.3.

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 159 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 76 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 126 наименований.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Захарина, Мария Юрьевна

выводы

1. Установлено, что реакционная способность диметакрилатов полиэтиленгликоля определяется числом этокси- групп в олигомерном блоке молекулы мономера и резко уменьшается при переходе от диметакрилата триэтиленгликоля к диметакрилатам тетра- и октаэтиленгликолей.

2. Обнаружено, что добавки ионных жидкостей оказывают незначительное влияние на кинетику фотополимеризации диметакрилатов моно- ди- и триэтиленгликоля и в зависимости от природы аниона в ионной жидкости резко (многократно) ускоряют или замедляют фотополимеризацию диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликолей.

3. По данным РСА на примере 9 кристаллизующихся ди(мет)акрилатов установлено, что в кристаллах молекулы олигомеров упакованы изолированными или "сцепленными" стопками с расстояниями между центрами двойных связей от 3.621 до 12.291 А. Показано, что реакционная способность олигомеров в расплавах определяется их упаковкой в кристаллах и увеличивается с уменьшением расстояний между центрами двойных связей (мет)акрилатных фрагментов и при переходе от "сцепленных" стопок к "изолированным".

4. Установлена близкая реакционная способность диметакрилата триэтиленгликоля и его кристаллизующегося аналога при их фотополимеризации в массе и в присутствии ионных жидкостей.

5. Предложено описание процесса полимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей, в соответствии с которым обнаруженные кинетические эффекты связаны с наличием в олигомерах относительно устойчивых молекулярных "кинетически неблагоприятных" ассоциатов. Степень ассоциации и, соответственно, реакционная способность олигомеров зависит от их молекулярного строения и природы добавок. Упаковка молекул в ассоциатах может быть промоделирована исходя из строения кристаллов соответствующих кристаллизующихся олигомеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, нами обнаружена зависимость реакционной способности диметакрилатов полиэтиленгликолей от числа этокси-фрагментов, входящих в состав олигомерного блока. По всей видимости, с увеличением длины олигомерного блока усиливается "кинетически неблагоприятная" ассоциация молекул олигомеров, что кинетически проявляется в резком падении приведенной скорости полимеризации олигомеров ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 несмотря на увеличение их вязкости. В ходе кинетических исследований было обнаружено, что добавки ионных жидкостей оказывают незначительное влияние на кинетику фотополимеризации диметакрилатов моно- ди- и триэтиленгликоля и в зависимости от природы аниона резко ускоряют или замедляют фотополимеризацию диметакрилатов тетра- и октаэтиленгликолей. Влияние ИЖ на кинетику фотополимеризации ДМПЭГ может быть объяснено изменением степени ассоциации молекул олигомера. Взаимная ориентация метакрилатных фрагментов в ассоциате может быть промоделирована по данным РСА соответствующих кристаллизующихся олигомеров - аналогов, что подтверждено на примере пары: жидкий диметакрилат триэтиленгликоля и его кристаллизующийся структурный аналог диметакрилат 2,2'-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола).

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1. Очистка олигомеров

Диметакрилаты тетра- и октаэтиленгликолей (ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8) приобретали у фирмы "Aldrich" (чистота >97%), диметакрилаты этиленгликоля и триэтиленгликоля предоставила фирма "Репер-НН" (чистота >98%). Олигомеры перед использованием очищали от ингибитора трехкратным промыванием бензольных растворов олигомеров (1:1) 1% водным раствором КОН, затем многократно промывали водой до нейтральной реакции на индикаторную бумагу. Растворы олигомеров сушили над хлористым кальцием и очищали на хроматографической колонке с окисью алюминия, предварительно прокаленной при Т=400 °С [1].

Число оксиэтиленовых фрагментов (п) в ДМПЭГ-4 и ДМПЭГ-8 определяли по данным ЯМР-спектроскопии.

Диметакрилат диэтиленгликоля синтезирован в лабораторных условиях по реакции взаимодействия хлорангидрида метакриловой кислоты 20.3 г (0.194 моль) с диэтиленгликолем (10.3 г, 0.096 моль) в присутствии триэтиламина (23.5 г, 0.233 моль) и очищали по методике [122]. Продукт представляет собой светло-желтое масло. Выход продукта 20.5 г (88%). Чистоту продукта контролировали методом ЯМР-спектроскопии; содержание основного вещества во фракции олигомера, использованной для кинетических измерений не менее 99%.

ЯМР H^CDCla, 5, м.д., J, Гц): 1.95 (с, 6Н, =С-СН2); 3.65-3.80 (м, 4Н, СН2ОСН2): 4.25-4.43 (м, 4Н, С(О)ОСШ-); 5.54-5.62 (м, 2Н, СН?=С(СЩ-): 6.16.15 (м, 2Н, Ш2=С(СН3)-).

ИК-спектр (КВг) v/cm'1: 1785 (СЮ); 1297, 1251 (С-О); 1638(С=С). Найдено, %: С 59.41; Н 7.45. Вычислено, %: С 59.49; Н 7.49.

Все кристаллизующиеся ди(мет)акрилаты синтезированы в лабораторных условиях (за исключением ДМБФА ("Aldrich")) и перед использованием очищались перекристаллизацией из гексана и метанола.

Температуры плавления всех кристаллизующихся олигомеров и их сокращенные названия приведены в таблице 6.

3. 2. Очистка растворителей

- Бензол дважды экстрагировали концентрированной серной кислотой, затем водой с хлоридом натрия до нейтральной реакции. Сушили над хлористым кальцием. Кипятили с хлористым кальцием на воздушной бане с обратным холодильником 6 часов. Перегоняли над натрием на воздушной бане. Ткип=80.1°С [123].

- Хлорбензол встряхивали с концентрированной серной кислотой и затем удаляли слой кислоты. Операцию повторяли до тех пор, пока слой кислоты не стал иметь слабую окраску. Промывали водой с хлоридом натрия до нейтральной реакции. Сушили над хлористым кальцием. Кипятили с хлористым кальцием на воздушной бане с обратным холодильником. Ткип =132°С [123].

- Диметилсулъфоксид (ЦМСО) медленно замораживали примерно 80% объема емкости. После удаления жидкости твердая фракция расплавлялась, добавляли бензол и образующаяся смесь перегонялась для удаления воды. Оставшийся ДМСО быстро перегонялся в вакууме. Перед перегонкой ДМСО обрабатывали молекулярными ситами типа 4А . Ткип.=189°С [123].

- Гексан встряхивали с концентрированной серной кислотой два-три раза, промывали водой несколько раз, сушили над хлористым кальцием и перегоняли. Очищенный растворитель хранили в вакуумированной ампуле. Ткип=69°С [123].

3. 3. Ионные жидкости

Все ионные жидкости синтезированы и предоставлены лабораторией Конденсационных полимеров Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) с чистотой не менее 99% и использовались без дополнительной очистки. Структурные формулы и краткие обозначения всех ИЖ приведены в таблице 3.

3. 4. Исследование кинетики реакций фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в растворах диметакрилатов полиэтиленгликолей и их смесях с молекулярными растворителями и ионными жидкостями

Процесс фотовосстановления вакуумированных растворов PQ во всех ДМПЭГ и их смесей с ионными жидкостями изучали, анализируя спектры поглощения, регистрируемые на спектрофотометрах UV/VIS спектрометре "Perkin Elmer Lambda 25" ([PQ]=2.5><10"3 моль/л, 1=10 кЛк). Кинетику фотовосстановление PQ в растворах ТГМ-3 с молекулярными растворителями исследовали на спектрофотометре СФ-14 ([PQ]=1><10~3 моль/л, 1=12 кЛк). Облучение всех растворов осуществляли с использованием источника полихроматического излучения - лампы КГМ-24-150 с фокусирующим устройством при температуре 25°С. Изменения концентрации PQ, происходящие в ходе реакции фотовосстановления, фиксировали спектрофотометрически по изменению интенсивности полос поглощения. Облучение кюветы проводили фиксированными отрезками времени на расстоянии 10 см от фокусирующего устройства.

Фотовосстановление хинона подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка: d[PQ]/dt= kH*[PQ]

Наблюдаемая константа скорости фотовосстановления PQ определялась графически по тангенсу угла наклона прямолинейного участка зависимости lg([(PQ)o]/[(PQ)t]) - t. Изменение концентрации хинона выражалось через изменение оптической плотности с использованием уравнения Бугера-Ламберта-Бера. Время облучения, значение оптической плотности и lg([(PQ)o]/[(PQ)t]) для реакции фотовосстановления PQ, например в ТГМ-3 (вакуумированный раствор) приведены в Таблице 8.

По данным Таблицы 8 строили зависимость 18([(РО)оМ(РОХ1) - ^ по тангенсу угла наклона прямолинейного участка которой определяли константу скорости фотовосстановления РС) в присутствии ТГМ-3 (рис. 75).

РС?о]/[РСШ

Рис.75. График зависимости ^([(РР)о]/[(РС£К]) от времени облучения в вакуумированного раствора РС) в ТГМ-3

Значение константы скорости фотовосстановления определялось по результатам 2-х экспериментов. Величина кц РС2 в ТГМ-3 (вакуумированный

2 1 раствор) составляет 0.55x10" с" . Значения констант скорости фотовосстановления к# для остальных экспериментов были получены аналогично.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Захарина, Мария Юрьевна, 2010 год

1. Берлин A.A. Полиэфиракрилаты / A.A. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев.-М.: Наука, 1967. - 372 с.

2. Берлин A.A. Акриловые олигомеры и материалы на их основе М.: Химия, 1983.- 232 с.

3. Берлин A.A. Синтез и основные свойства полиэфиракрилатов различной степени полимеризации / A.A. Берлин, Т.Я. Кефели, Ю.М. Филлиповская, Ю.М. Сивергин//Высокомолек. соед. 1960. - Т. 2, №3. С. 411-416.

4. Королев Г.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно прочностные свойства / Г.В. Королев, М.М. Могилевич, И.В. Голиков - М.: Химия, 1995. - 276 с.

5. Альфред Анисимович Берлин. Избранные труды. Воспоминания современников / Под ред. Ал.Ал Берлина., С.М. Межиковского, Б.И. Западинского. М.: Наука, 2002. 362 с.

6. Королев Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 3. С. 222 - 244.

7. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации.- М.: Наука, 1966. -300 с.

8. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения 3-е издание. М: Академия, 2006. - 368 с.

9. Королев Г.В. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация / Королев Г.В., Махонина Л.И., Берлин A.A. // Высокомолек. соед. -1961. Т. 3, № 2. С. 198 - 204.

10. Королев Г.В. Особенности межмолекулярных взаимодействий в органических соединениях с аномально низкими температурами кипения / Г.В. Королев, A.A. Ильин, М.М. Могилевич //ЖОХ. 2003. - Т. 73, вып. 3. С. 360 -366.

11. Andrzejewska E. Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers I I Prog. Polym. Sci. 2001.- V. 26. P. 605-665.

12. Anseth K.S. Polymeric dental composites: properties and reaction behavior of multimethacrylate dental restorations /K.S. Anseth, S.M. Newman, C.N. Bowman // Adv Polym Sci. 1995. V - 122. P. 177-217.

13. Anseth K.S. Reaction kinetics and volume relaxation during polymerizations of ethylene glycol dimethacrylates /K.S. Anseth, L.M. Kline, T.A. Walker, K.J. Anderson, C.N. Bowman // Macromolecules 1995. - V. 28, P. 2491 - 2499.

14. Scranton A.B. Polymerization reaction dynamics of ethylene glycol methacrylates and dimethacrylates / A.B. Scranton, C.N. Bowman, J. Klier, N.A. Peppas // Polymer- 1992.-V. 33. P. 1683 1689.

15. Cook W.D. Photopolymerization kinetics of oligo(ethylene oxide) and (methylene) oxide dimethacrylates // J Polym Sci. A: Polym Chem. 1993. - V. 31. P. 1053- 1067.

16. Kurdicar D.L. A kinetic study of diacylate photopolymerizations / D.L. Kurdicar, N.A. Peppas // Polymer- 1994. -V. 35. P. 1004 1011.

17. Cook W.D. Thermal aspects of the kinetics of dimethacrylate photopolymerization // Polymer 1992. - V. 33. P. 2152 - 2161.

18. Андрианов К.А. О полимеризации непредельных кремнийорганических соединений / К.А. Андрианов, А.К. Дабагова // Высокомол. соед. 1959. - Т. 1, № 6. С. 930-933.

19. Королёв Г.В. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация / Г.В. Королёв, А.А. Берлин // Высокомол.соед.- 1962.- Т.4, №11. С. 1654 -1659.

20. Рощупкин В.П. Структурно-физические превращения в процессах радикальной полимеризации / Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Калмыков Ю.Б., Королёв Г.В. // Высокомол.соед. Сер.А. 1977. - Т. 19, № 4. С. 699 - 706.

21. Королев Г.В., Могилевич М. М. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвтленные полимеры / Г.В. Королев, М.М. Могилевич.- СПб.: ХИМИЗДАТ, 2006. 344 с.

22. Березин М.П. Стадия монолитизации в процессе радикально -инициированной трехмерной полимеризации / М.П. Березин, Г.В. Королев // Высокомолек. соед. Сер. А. -1980. Т. 22, № 8. С. 1872- 1878.

23. Каргин В.А. Инициирование низкотемпературной полимеризации в системах, полученных методом молекулярных пучков / В.А. Каргин, В.А. Кабанов, В.П. Зубов, ИМ. Паписов // Высокомолек. соед. 1961. - Т. 3, № 3. С. 426-434.

24. Берлин A.A. Об образовании упорядоченных сетчатых структур при фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолей / A.A. Берлин, H.H. Творогов, Г.В. Королев // ДАН СССР 1966. - Т. 170, № 5. С. 1073- 1076.

25. Платэ H.A. Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов / H.A. Платэ, А.Г. Понаморенко // Высокомол.соед. Сер. А- 1974.- Т.16, № 12, С. 2635-2645.

26. Липатов Ю.С. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, A.C. Нестеров, Т.М. Гриценко, P.A. Веселовский Киев: Наукова думка, 1971. -536 с.

27. Берлин A.A. Кинетика полимеризации пентаэритритовых олигоэфиракрилатов в присутствии растворителей / A.A. Берлин, Е.Ф. Самарин // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т. 11, № 7. С. 530 - 533.

28. Могилевич М.М. Кинетические особенности процесса окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов / М.М. Могилевич, Г.А. Суханов, Г.В. Королёв //Высокомол. соед. Сер. А. 1975. - Т. 17, № 11. С.2487 - 2491.

29. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. JI.: Химия, 1987. - 333 с.

30. Физическая химия / под ред. Б.П. Никольского Л.: Химия, 1987.- 880 с

31. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. - 312 с.

32. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976. - 296 с.

33. Королев Г.В. Инкременты энтальпий испарения органических соединений / Г.В. Королев, A.A. Ильин, Е.А. Сизов, М.Е. Соловьев, М.М. Могилевич // ЖОХ 2000. - Т. 70, вып. 7. С. 1088 - 1091.

34. Королев Г.В. Роль слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий в формировании физических свойств органических соединений / Г.В. Королев, A.A. Ильин, Е.А. Сизов, М.М. Могилевич // ЖОХ 1999. - Т. 69, № 10. С. 1630 - 1635.

35. Королев Г.В. Сильные межмолекулярные взаимодействия функциональных групп и их роль в формировании физических свойств органических соединений / Г.В. Королев, A.A. Ильин, Е.А. Сизов, М.М. Могилевич // ЖОХ 1999. - Т. 69, № 10. С. 1636 - 1645.

36. Королев Г.В. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов / Г.В. Королев, И.Н. Бойчук, A.A. Ильин, М.М. Могилевич // Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. -Т. 43, №4. С. 713-721.

37. Королев Г.В. Ассоциация жидких органических соединений / Г.В. Королев, М.М. Могилевич, A.A. Ильин М.: Мир, 2002. - 263 с.

38. Иржак В.И. Особенности кинетики формирования сетчатых полимеров / В.И. Иржак, В.А. Розенберг // Высокомол. соед Сер. А. -1985. Т. 27. № 9. С. 1795-1808.

39. Межиковский С.М. Достижения и проблемы физикохимии полимеризационноспособных олигомеров акрилового ряда и их превращения в сетчатые полимеры // Высокомолек. соед. Сер. А. 1987. - Т. 29, № 8. С. 1571- 1587.

40. Бродский А.И. Физическая химия.- Л.: Госхимиздат-1948, 488с.

41. Межиковский С.М. Олигомерное состояние вещества / С.М. Межиковский, А.М. Аринштейн, Р.Я. Дебердеев М.: Наука, 2005.- 254 с.

42. Межиковский С.М. Химическая физика отверждения олигомеров / С.М. Межиковский, В.И. Иржак М.: Наука, 2008. - 270 с.

43. Королёв Г. В. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации высших алкилакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов "заготовок" / Г.В. Королёв, Е.О. Перепелицина // ДАН. -2000. - Т. 371, № 4. с.488 - 492.

44. Королев Г.В. Ассоциативные процессы и структуры в среде ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов / Г.В. Королев, A.B. Кутраков, а.А. Ильин, М.М. Могилевич, Березин М.П. // Хим. и химтех. 1999. - Т 42, вып. 5. С. 21-26.

45. Королев Г.В. Компьютерное моделирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда / Г.В. Королев, A.A. Ильин, М.Е.Соловьев, М.М. Могилевич, Е.С. Евплонова // Высокомол. соед. Сер. А. 2001. - Т. 43, № 10, С. 1822-1827.

46. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / И.В. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. М.: Химия, 1986. - 248 с.

47. Сухарева JI.A. Полиэфирные покрытия. Структура и свойства М.: Химия, 1987. - 192 с.

48. Дуфлот В.Р. Влияние структурной упорядоченности жидких олигомеров на кинетику радиационной полимеризации / В.Р. Дуфлот, Н.Х. Файзи, Ю.А. Чикин // Высокомол. соед. Сер. А. 1982. - Т. 24, № 11. С. 2363 - 2366.

49. Образцов В.И. Оценка степени ассоциации жидкости по их вязкости / В.И. Образцов, А.А. Хрусталева // Ж. физ. химии. 1973. - Т. 47, № 4. С. 812 -815.

50. Nakanishi Н. The Crystal and Molecular Structure of Dimethyl m-Phenylenediacrylate / H. Nakanishi, Y. Sasada // Bui. of the Chem Soc. of Japan. -1977. V. 50, № 12. P. 3182-3185.

51. Nakanishi H. Four-Center Type Photopolymerization in the Crystalline State. V. X-Ray Crystallographic study of the Polymerization of 2,5-Distyrylpyrazine. / H. Nakanishi, M. Hasegawa // J. of Pol. Science. Part A-2. 1972. - V. 10, № 8. P. 1537- 1553.

52. Kageyama H. The Crystal and Molecular Structure of Diphenil-2-pyridylmethyl Methacrylate / H. Kageyama, K. Miki, N. Kasai, H. Mohri, Y. Okamoto, K. Hatada // Bull. Chem. Soc.Japan 1986. - V. 59, № 9. P. 2707-2710.

53. Kajiwara A. Crystal Structure of Organic Metamagnet: 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxyl (MOTMP) / A. Kajiwara, H. Sugimoto, M. Kamachi // Bull. Chem. Soc. Japan. 1994. - V. 67, № 9. P. 2373-2377.

54. Захаров JI.H. Молекулярная и кристаллическая структура а,со-бмс(метакрилоилэтиленгликоль)фталата / JI.H. Захаров. Р.И. Бочкова, Ю.Т. Стручков, С.А. Чесноков, Э.П. Олейник, В.К. Черкасов // Изв. АН СССР. -1990. С. 1334-1337.

55. Berchtold К. Rapid Solid-State Photopolymerization of Cyclic Acetal-Containing Acrylates / K. Berchtold, Hacioglu В., Nie J., Cramer N.B., Stunsbury J., Bowman C.N. // Macromolecules 2009. - V. 42, P. 2433 - 2437.

56. Berchtold K. Novel Monovinyl Monmers Containing Secondary Functionality Ultrarapid Polymerization: Steady-State Evaluation / K. Berchtold, Nie J., Stunsbury J., Hacioglu В., Beckel E.R., Bowman C.N. // Macromolecules 2004. -V. 37, P. 3165-3176.

57. Варламова H.B. Некоторые особенности полимеризации кристаллических олигоуретанметакрилатов / H.B. Варламова, Н.Н. Творогов, Т.Я. Кефели // Тезисы докл. VIII Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров Черноголовка. 2002. С. 52.

58. Арулин В.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим / В.И. Арулин, Л.И.

59. Ефимов, Н.А. Окладнов, А.Ф. Самарин // Тр. по хим. и хим. технологии. -1970. вып. 2. С. 161 166.

60. Выгодский Я.С. Радикальная полимеризация ММА в ионных жидкостях / Я.С.Выгодский, Е.И. Лозинская. А.С. Шаплов. // Высокомолек. Соед. Сер. А,- 2004. Т. 46, № 4. С. 598 -603.

61. Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. Ионные жидкости как каталитические среды // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. - 38, № 6. С. 13 - 35.

62. Шаплов А.С. Синтез конденсационных полимеров в ионных жидкостях: дис. канд. хим. наук: 02.00.06 Москва, 2005, 164 с.

63. Шведене Н.В. Ионные жидкости в электрохимических сенсорах / Н.В. Шведене, Д.В. Чернышев, И.В. Плетнев // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 2008. - Т. 32, № 2. С. 80 - 91.

64. Consorti С. Identification of 1,3-Dialkylimidazolium Salt Supramolecular Aggregates in Solution / C. Consorti, P. Suares, R Souza, R. Burrow, D. Farrar, A. Lough, W. Loh, L. Da Silva, J. Durpont // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109.P 4341 -4349.

65. Dupont J. On the Solid, Liquid and Solution Structural Organization of Iimdasolium Ionic Liquids / J. Dupont // J. Braz. Chem. Soc. 2004. - V. 15, № 3. P. 341 -350.

66. Golovanov D.G. Crystal structure of 1,3-dialkyldiazolium bromides / D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, Ya.S. Vygodsky, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, M.Yu. Antipin // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2006. - V. 55, № 11. P. 1989 -1999.

67. Abdul-Sada A. Upon the Hydrogen Bonding Ability of the H4 and H5 Protons of the Imidasolium Cation / A. Abdul-Sada, S. Al-Juaid, A. Greenway, P.B. Hitchcock, M.J. Howells, K.R. Seddon, T. Welton. // Struct. Chem. - 1990. -V. l.P. 391 -394.

68. Forsyth C.M. Structural Characterization of Novel Materials Incorporting the Bis(trifluoromethanesulfonyl)amide Anion / C.M. Forsyth, D.R. MacFarlane, J.J.

69. Golding, J. Huang, J. Sun, M. Forsyth. // Chem. Mater. 2002. - V. 14. P. 2103 -2108.

70. Huang J.-F. NMR evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborate room temperature ionic liquid / J.-F. Huang, Po-Yu Chen, I-Wen Sun, S.P. Wang // Inorganica Chimica Acta. 2001. - V. 320. P. 7 - 11.

71. Holbrey J.D. Crystal structures of imidazolium tó(trifluoromethanesulfonyl)imide 'ionic liquid' salts: the first organic salt with a ds-TFSI anion conformation / J.D. Holbrey, W.M. Reichert, R.D. Rogers // Dalton Trans. 2004. - V. 15. P. 2267- 2271.

72. Holbrey J.D. Crystal polymorphism in l-butyl-3-methylimidazolium ionic liquid formation by inhibition of crystallization / J.D. Holbrey, W.M. Reichert, M. Nieuwenhuyzen, S. Johnston, K.R. Seddon, R.D. Rogers // Chem. Comm. 2003. P. 1636- 1637.

73. Abdallah D. Smectic Liquid-Crystalline Phases of Quaternary Group VA (Especially Phosphonium) Salts with Three Equivalent Long n-Alkyl Chains. How Do Layered Assemblies Form in Liquid-Crystalline and Crystalline Phases / D.

74. Abdallah, A. Robertson, H. Fu Hsu, R. Weiss. // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122, № 13. P. 3053-3062.

75. Kubisa P. Ionic Liquids in the Synthesis and Modification of Polymers / P. Kubisa // J. Polym. Sei. Part A: Polym Chem. 2005. V. 43. P. 4675 - 4683.

76. Kubisa P. Application of ionic liquids as solvents for polymerization processes / P. Kubisa // Prog. Polym. Sei. 2004. - V. 29. P. 3 - 12.

77. Schmidt-Naake G. Ionic Liquids New Solvents in Free Radical Polymerization / G. Schmidt-Naake, I. Woecht, A. Schmalfub // Macromol. Sump. -2007. V. 259. P. 226-235.

78. Harrison S.R. Pulsed Laser Polymerization of Methyl Methacrylate in Ionic Liquids / S.R. Harrison, S. MacKenzie, D.M.Haddleton // Polymer Preprints -2002. V. 43, № 2. P. 883 - 884.

79. Harrisson S. Pulsed Laser Polymerization in an Ionic Liquid: Strong Solvent Effects on Propagation and Termination of Methyl Methacrylate / S. Harrisson, S.R. Mackenzie, D.M. Haddleton // Macromolecules 2003. - V. 36, № 14. P. 5072-5075.

80. Woecht I. Propagation kinetics of free-radical polymerizations in ionic liquids / I. Woecht, G. Schmidt-Naake, S. Beuermann, M. Buback, N. Garcia // J. Polym Sei. A: Polym Chem. 2008. - V. 46, № 4. P. 1460 - 1469.

81. Выгодский Я.С. Синтез полимеров в ионных жидкостях / Я.С.Выгодский, E.H. Лозинская. A.C. Шаплов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) 2004. - Т 48, № 6. С. 40 - 50.

82. Выгодский Я.С. Влияние природы ионного растворителя на радикальную полимеризацию С-винилтетразола / Я.С. Выгодский, O.A. Мельник, Е.В.

83. Казакова, A.C. Шаплова, Л.И. Камарова, В.Н. Княжев // Высокомол. соед. -2008. Т. 50, № 8. С. 1553 - 1558.

84. Andrzejewska Е. Photo initiated polymerization in ionic liquids: Kinetics and viscosity effects / E. Andrzejewska, M. Podgorska-Golubska, I. Stepniac, M. Andrzejewski // Polymer 2009. - V. 30. P. 1 - 8.

85. Strehmel V. Free Radical Polymerization of n-Butyl Methacrylate in Ionic Liquids / V. Strehmel, A. Laschewsky, H. Wetzel, E. Görnitz // Macromolecules. -2006. V. 39, № 3. P. 923 - 930.

86. Арулин В.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим / В.И. Арулин, Л.И. Ефимов // Труды по химии и химической технологии.-Г.: ГГУ. 1970. вып. 2. С. 74 77.

87. Patai Saul. The chemistry of the quinonoid compounds.- London-New York-Sydney-Toronto: John Wiley and Sons,- 1974. 616 p.

88. Andrzejewska E. The role of oxygen in camphorquinone-initiated photopolymerization / E. Andrzejewska, L. Linden, J.F. Rabek // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. P. 441 449.

89. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. Г.О. Беккера. Ленинград: Химия, 1976. - 379 с.

90. Абакумов Г.А. Влияние природы реагентов и растворителя на скорость фотовосстановления о-хинонов в присутствии аминов / Г.А. Абакумов, С.А. Чесноков, В.К. Черкасов, Г.А. Разуваев // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985, № 3. С. 773 -778.

91. Иоффе Б.В. Рефрактометрия как метод физико-химического анализа органических систем / Б.В. Иоффе // Успехи химии. 1960. Т. 29. вып. С. 137-161.

92. Allen F.H. Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengtha in Organic Compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G Watson // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. - V. 12. P. 1 - 19.

93. Зефиров Ю.В. Новые применения ван-дер-вальсовых радиусов в химии / Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий // Успехи химии. -1995. Т. 64, № 5. С.446 - 460.

94. Вейганд Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Пер. с немец, под ред. Н.Н. Суворова. М.: Химия, 1968. - 237 с.

95. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд.- М: Мир, 1976. 541 с. J. Gordon, R. A. Ford, The chemist's companion, New York - London ~ Sydney -Toronto, A Wiley-intercience publication John Wiley and Sons. - 1972.

96. Sheldrick G.M. (2008). TWINABS, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program for twinning crystals, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

97. Физический энциклопедический словарь. M.: Советская Энциклопедия, 1984. С. 225 - 226.

98. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 544 с.