Селективная функционализация третичных С–Н положений диамондоидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Новиковский Анатолий Александрович

• Новиковский Анатолий Александрович
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Новиковский Анатолий Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Диамондоиды: характеристика, гомологический ряд, методы получения, особенности строения, электронная структура

1.2 Актуальные направления применения диамондоидов и их производных

1.3 Основные методы функционализации диамондоидов

1.4 Выводы по главе

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 Синтез модельных диамондоидов

2.2 Селективное получение моно- и бисапикальных производных диамондоидов в электрофильных условиях

2.3 Реакция фотоацетилирования диамондоидов

2.4 Селективная функционализация диамондоидов в окислительных условиях

2.4.1 Структура и превращения катион-радикала диамантана

2.4.2 Структура и превращения катион-радикала гомоадамантана

2.4.3 Влияние функциональной группы на структуру катион-радикала и селективность превращений в условиях фотоокисления

2.4.4 Сравнительный анализ квантово-химических методов для моделирования структуры и реакционной способности а-катион-радикалов каркасных углеводородов

2.5 Выводы по главе

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Физико-химические методы исследования

3.2 Методики синтеза модельных диамондоидов

3.2.1 Синтез гомоадамантана

3.2.2 Синтез 3,6-дидейтерогомоадамантана

3.2.3 Синтез 1,6-дидейтеродиамантана

3.2.4 Синтез 4,9-дидейтеродиамантана

3.3 Методики селективного получения моно- и бисапикальных производных

диамондоидов в электрофильных условиях

3.3.1 Синтез 4-гидроксидиамантана

3.3.2 Синтез 4-диамантанкарбоновой кислоты

3.3.3 Синтез 4-метоксидиамантана

3.3.4 Синтез 4-фтордиамантана

3.3.5 Синтез метилового эфира 4-диамантанкарбоновой кислоты

3.3.6 Синтез 4-нитрилдиамантана

3.3.7 Синтез 9-гидрокси-4-диамантанкарбоновой кислоты

3.3.8 Синтез 4-гидроксиметил-9-гидроксидиамантана

3.3.9 Синтез 4,9-дигидроксидиамантана

3.3.10 Синтез 4,9-диамантандикарбоновой кислоты

3.3.11 Синтез диметилового эфира 4,9-диамантандикарбоновой кислоты

3.3.12 Синтез метилового эфира 9-(гидроксиметил)диамантан-4-карбоновой

кислоты

3.3.13 Силилирование 4,9-дигидроксидиамантана триметилсилил хлоридом

3.3.14 Силилирование диамондоидных диолов трет-бутилдиметилсилил

хлоридом. Общая методика

3.3.15 Синтез 9-бром-4-(трет-бутилдиметилсилокси)диамантана

3.3.16 Синтез 4-(трет-бутилдиметилсилокси)диамантана

3.3.17 Синтез 4-гидроксидиамантана (гидролиз 4-(трет-

бутилдиметилсилокси)диамантана)

3.4 Методики реакции фотоацетилирования диамондоидов

3.4.1 Фотоацетилирование адамантана

3.4.2 Фотоацетилирование 1,3,5,7-тетрадейтороадамантана

3.4.3 Эксперимент по определению кинетического изотопного эффекта

3.4.4 Фотоацетилирование диамантана

3.4.5 Фотоацетилирование триамантана

3.4.6 Фотоацетилирование [123]тетрамантана

3.4.7 Фотоацетилирование [1212] пентамантана

3.4.8 Фотоацетилирование [1(2,3)4]пентамантана

3.5 Методики функционализации диамондоидов в окислительных условиях

3.5.1 Подготовка ацетонитрила (для анодного окисления)

3.5.2 Подготовка растворов и оборудования для измерения циклических вольтамперограмм (ЦВА)

3.5.3 Препаративное анодное окисление соединений. Общая методика

3.5.4 Обработка анолита

3.5.5 Препаративное окисление адамантана

3.5.6 Препаративное окисление твистана

3.5.7 Препаративное окисление норадамантана

3.5.8 Препаративное окисление протоадамантана

3.5.9 Препаративное окисление 2,4-дегидроадамантана

3.5.10 Препаративное окисление дидейтеродиамантанов

3.5.11 Препаративное окисление диамантана

3.5.12 Окисление гомоадамантана 1,2,4,5-тетрацианобензолом

3.5.13 Окисление метилового эфира 4-диамантанкарбоновой кислоты 1,2,4,5-тетрацианобензолом

3.5.14 Окисление 4-фтордиамантана 1,2,4,5-тетрацианобензолом

3.5.15 Окисление 4-нитрилдиамантана 1,2,4,5-тетрацианобензолом

3.5.16 Окисление 4-метоксидиамантана 1,2,4,5-тетрацианобензолом

3.6 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективная функционализация третичных С–Н положений диамондоидов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Химия диамондоидов длительное время ассоциировалась с первым представителем этого класса - адамантаном, производные которого нашли широкое применение при создании физиологически-активных веществ, высокомолекулярных соединений, смазочных материалов, компонентов искусственной крови, ракетного топлива и так далее. Однако, последние успехи в выделении высших диамондоидов из сырой нефти и других природных источников позволили изменить существующие представления об этом классе органических веществ и увеличить интерес к нему вследствие появления новых возможных сфер применения. Так, диамондоиды могут найти применение как фрагменты лигандов в катализаторах стереоконтролируемых органических реакций, структурные элементы в органокатализаторах, алифатические спейсеры при создании металлооксидных органических каркасов, конформационно определённые структурные элементы неприродных олигопептидов для пептидомиметиков, при создании жидкокристаллических структур, стабильных флуоресцентных фотохромных материалов и др. Сочетание широкого диапазона форм (брус, треугольник, призма, спираль), чётко определённого размера и высокой химической чистоты делает диамондоиды идеальной платформой для построения алмазных нанокластерных поверхностей, изучения их наномеханических и электронных свойств, квантовых эффектов углеродных материалов.

Например, при направленной функционализации диамондоидов можно получить производные, способные образовывать самоорганизующиеся монослои на поверхности таких материалов как золото, серебро, алюминий и кремний. Исследования таких монослоев выявили отрицательное сродство к электронам, а, следовательно, возможность применять производные диамандоидов в качестве холодных катодов, полупроводников, элементов светодиодных экранов.

Однако большое количество неэквивалентных С-Н связей, присутствующих в низших и высших диамондоидах, осложняет их селективную функционализацию. Дифференциация между вторичными и третичными С-Н связями достигается при использовании сильных электрофилов, которые дают исключительно третичные производные. Основной проблемой оказывается селективное замещение определённых типов третичных С-Н связей низших и высших диамондоидов, принимая во внимание, что при увеличении размера диамондоида и уменьшении симметрии каркаса количество неэквивалентных третичных С-Н положений растёт. Так, две различные третичные С-Н связи находятся в высокосимметричных диамантане, [12312]гексамантане и [1(2,3)4]пентамантане, четыре различные связи - в менее симметричных триамантане, [121]тетрамантане и [1(2)3]тетрамантане, пять связей - в [1212]пентамантане, шесть - в С2-симметричном [123]тетрамантане.

Таким образом, актуальность темы исследования заключается в разработке методов селективной функционализации третичных С-Н положений низших и высших диамондоидов с использованием электрофильного, окислительного и фотоинициированного замещения высокоселективными радикалами.

Поэтому целью данной работы является разработка высокоселективных методов функционализации третичных С-Н связей низших и высших диамондоидов, исследование механизмов этих превращений и факторов, влияющих на селективность.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Рассмотреть методы получения, особенности строения, электронные свойства диамондоидов и перспективные сферы их применения.

2. Проанализировать известные методы функционализации третичных С-Н связей диамондоидов и выявить наиболее перспективные из них.

3. Оптимизировать существующие методы и разработать эффективные методы получения моно- и биспроизводных низших и высших диамондоидов в электрофильных условиях.

4. Провести анализ механизма и селективностей реакции фотоацетилирования диамондоидов.

5. Провести экспериментально и компьютерно анализ механизма и селективностей замещения неэквивалентных третичных С-Н связей диамондоидов в окислительных условиях на примере диамантана и гомоадамантана.

6. Проверить обоснованность и адекватность выбранных квантово-химических методов анализа с использованием модельных соединений.

7. Получить ряд потенциально полезных моно- и бисфункциональных производных низших и высших диамондоидов.

Объектом исследования являются низшие и высшие диамондоиды, их аналоги (адамантан, 2,4-дегидроадамантан, диамантан, триамантан, [123]тетрамантан, [1(2)3]тетрамантан, [1(2,3)4]пентамантан, [1212]пентамантан, гомоадамантан, протоадамантан, норадамантан, кубан и твистан).

Предметом исследования являются синтетические особенности и механизмы реакций замещения неэквивалентных третичных С-Н связей в модельных углеводородах, протекающих в электрофильных, радикальных и окислительных условиях, а также факторы, определяющие направление этих реакций.

Научная новизна. Наиболее весомыми результатами, отражающими научную новизну диссертационного исследования, являются:

1. Впервые исследован механизм реакции фотоацетилирования диамондоидов на основе сравнительного анализа экспериментальных значений кинетических изотопных эффектов и селективностей замещения С-Н связей диамондоидов с расчетными данными при использовании B3LYP, B3PW91, МР2 методов с учетом эффектов растворителя.

2. Впервые показано, что при ионизации диамантана в конденсированной среде сольватация принципиально изменяет структуру катион-радикала по сравнению с таковой в газовой фазе, а комплексообразование с нуклеофильным растворителем

стабилизирует альтернативную С8-структуру с двумя удлиненными медиальными связями С-Н, что согласуется с экспериментальными данными.

3. Впервые разработан эффективный трехстадийный метод получения апикального моногидрокси производного диамантана из соответствующего бисапикального диола без хроматографического разделения, используя трет-бутилдиметилсилил хлорид в качестве моносилилирующего агента.

4. Проведена оптимизация реакции получения 4-гидроксидиамантана в условиях термодинамического контроля и показано, что определяющим при проведении изомеризации двух гидроксипроизводных диамантана является концентрация серной кислоты, температура реакционной смеси, время контакта.

5. На широком наборе каркасных углеводородов (адамантан, твистан, норадамантан, кубан, 2,4-дегидроадамантан, протоадамантан) проведено комплексное сравнительное исследование квантово-химических методов для расчёта структур и энергий их а-катион-радикалов. Установлено, что гибридный функционал B3PW91 обеспечивает наилучшую корреляцию (г = 0.97-0.98) между расчётными адиабатическими потенциалами ионизации и экспериментальными потенциалами анодного окисления, что подтверждает его высокую надёжность для моделирования подобных реакционноспособных интермедиатов.

6. Исследована конкуренция замещения положений «С1» и «С3» гомоадамантана в окислительных условиях и показано, что региоселективность процесса обусловлена специфической структурой образующегося катион-радикала.

7. Исследовано влияние заместителей на селективность фотоокисления производных диамантана. Установлено, что функциональные группы определяют региоселективностью процесса, изменяя геометрию и электронную структуру ключевого интермедиата - катион-радикала.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты диссертационной работы в значительной степени углубляют и систематизируют фундаментальные знания в области химии диамондоидов. В рамках исследования

осуществлен комплексный анализ механизмов и факторов, определяющих селективность ключевых реакций функционализации третичных C-H связей для широкого ряда диамондоидов (адамантана, диамантана, триамантана, высших тетра- и пентамантанов) в различных типах реакционных сред: радикальных, электрофильных и окислительных.

Установлены ключевые факторы, определяющие региоселективность функционализации. Теоретически и экспериментально доказано, что селективность замещения определяется различным вкладом и конкуренцией стерических, полярных и сольватационных эффектов в переходном состоянии, что позволяет прогнозировать направление реакций для получения целевых медиальных или апикальных производных. Для надежного прогнозирования структуры и реакционной способности каркасных углеводородов и их интермедиатов (радикалов, карбокатионов, катион-радикалов) были успешно развиты и валидированы методы компьютерного моделирования. Сравнительный анализ различных квантово-химических подходов (DFT: B3LYP, B3PW91, M06-2X, raB97XD; ab initio: MP2) выявил функционал B3PW91 как наиболее точный для расчетов структур и энергий ионизации а-катион-радикалов.

Проведено детальное исследование влияния сольватации на строение и реакционную способность катион-радикалов диамондоидов. Продемонстрировано, что сольватация может существенно трансформировать структуру катион-радикала в сравнении с газовой фазой. Данное явление служит объяснением расхождений между результатами газофазного моделирования и экспериментально наблюдаемой селективностью, что ярко проявляется, например, при анодном окислении диамантана.

Полученные результаты могут использоваться в препаративной химии для высокоселективной функционализации низших и высших диамондоидов, а также способствовать поиску новых и расширению ассортимента существующих подходов селективной функционализации диамондоидов.

Методология и методы исследования. Работа основана на комплексном подходе, сочетающем экспериментальные и теоретические методы современной органической химии. Методологической основой служит системный анализ механизмов селективного замещения третичных С-Н связей диамондоидов в электрофильных, радикальных и окислительных условиях.

В экспериментальной части использованы методы классического и направленного органического синтеза, включая электрофильное замещение, фотоацетилирование, анодное и фотохимическое окисление, а также многостадийные превращения функциональных групп. Состав и структура полученных соединений подтверждены комплексом аналитических методов: ЯМР-спектроскопией 1D (1H, 13C) и 2D (COSY, NOESY, HSQC), хромато-масс-спектрометрией, рентгеноструктурным анализом и циклической вольтамперометрией. Изучение механизмов реакций проводилось с помощью кинетических измерений, в том числе с определением кинетических изотопных эффектов.

Теоретическая часть исследования выполнена методами квантово-химического моделирования (DFT: B3LYP, B3PW91, M06-2X, raB97XD; ab initio: MP2) с использованием различных базисных наборов и учётом сольватационных эффектов (МПК). Проведен расчёт энергий, оптимизация геометрий и анализ переходных состояний, а также расчёт КИЭ по уравнению Бигеляйзена. Совмещение синтетических, аналитических и вычислительных методов обеспечило получение достоверных и взаимопроверяемых результатов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Механизм и ключевые факторы селективности реакции фотоацетилирования диамондоидов.

2. Влияние сольватации на структуру и реакционную способность а-катион-радикалов диамондоидов.

3. Эффективный трехстадийный метод селективного получения апикальных монопроизводных диамондоидов без хроматографического разделения.

4. Результаты сравнительного исследования квантово-химических методов, доказывающие преимущество функционала B3PW91 для моделирования структур и реакционной способности а-катион-радикалов каркасных углеводородов.

5. Роль структуры катион-радикала в региоселективности реакций одноэлектронного окисления диамондоидов на примере гомоадамантана.

6. Новые практически ценные моно- и бисапикальных функциональных производных низших и высших диамондоидов.

Степень достоверности. Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием современных аналитических методов исследования. Структура и чистота всех синтезированных соединений подтверждены данными ЯМР-спектроскопии (1Н, 13С), хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Состав и соотношение продуктов реакций устанавливались методами ГХ-МС, ВЭЖХ с использованием стандартных образцов. Для обеспечения достоверности все синтетические методики были воспроизведены, выходы и селективность реакций подтверждены в независимых сериях экспериментов, а кинетические измерения дублированы в параллельных опытах. Достоверность расчетных данных обеспечена применением современных вычислительных методов, включая использование независимых квантово-химических подходов (DFT: B3LYP, B3PW91, M06-2X, raB97XD; ab initio: MP2), устойчивостью результатов к вариации базисных наборов и верификацией стационарных точек на потенциальных поверхностях путем анализа колебательных спектров. Достоверность результатов подтверждается их согласованностью с известными литературными данными по реакционной способности каркасных углеводородов и логической преемственностью вновь установленных закономерностей по отношению к ранее описанным фундаментальным принципам.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования представлены на международных и всероссийских конференциях, в том числе на: III Всеукраинской конференции «Домбровские химические чтения» (г. Тернополь,

Украина, 2007 г.), ХХ1 Украинской конференции по органической химии (г. Чернигов, Украина, 2007 г.), II Всеукраинской научно-практической конференции по химии и химической технологии студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Киев, Украина, 2007 г.), VII Всеукраинской конференции молодых ученых и студентов по актуальным вопросам химии (г. Днепропетровск, Украина, 2009 г.), XII Конференции молодых ученых и студентов-химиков южного региона Украины (г. Одесса, Украина, 2009 г.), III Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по химии и химической технологии (г. Киев, Украина, 2010 г.), LXXII Международной научно-практической конференции «Advances in Science and Technology» (г. Москва, 2025 г.), LXXXII Международной научно-практической конференции «Научный форум: Медицина, биология и химия» (г. Москва, 2025 г.), CI-CII международной научно-практической конференции «Химия, физика, биология, математика: теоретические и прикладные исследования» (г. Москва, 2025 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 1 0 научных работах автора, 7 из которых - статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автором лично выполнен анализ научной литературы по теме диссертации, осуществлены планирование и проведение экспериментальной части работы, проведена интерпретация спектральных данных, обобщены результаты исследований и сформулированы научные выводы.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 212 страницах и включает следующие структурные элементы: введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы, содержащий 185 источников. Работа содержит 8 таблиц и 131 рисунок.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Диамондоиды: характеристика, гомологический ряд, методы получения, особенности строения, электронная структура

Диамондоиды - это Н-терминированные насыщенные углеводороды адамантанового ряда, состоящие из соединённых между собой циклогексановых фрагментов в устойчивой конформации «кресло». По своей структуре диамондоиды имеют кристаллическую решётку, подобную алмазной. Химическая формула диамондоидов соответствует формуле С4п+6И4п+12, где п - определённое число элементарных составляющих единиц, ячеек - молекул адамантана.

Являясь наименьшим среди диамондоидов, адамантан соответствует одной алмазной ячейке. На рис. 1.1 показано отделение одного алмазного каркаса от молекулярной структуры алмаза и пассивация свободных связей атомами водорода. В диамондоидах сохраняется структура крупных алмазов, а межатомные расстояния и углы являются, по сути, идентичными по значениям.

Изомерия диамондоидов определяется различным взаимным расположением составляющих ячеек. Адамантан, диамантан и триамантан существуют только в виде одного изомера. Тетрамантан, имеющий в своей структуре четыре фрагмента адамантана, может существовать в изо-, анти- и двух энантиомерных формах. Пентамантан имеет десять изомеров, девять из которых с формулой С26И32 и один - с С25Изо, а циклогексамантан - 39, из которых 28 изомеров с формулой С30И36 и десять - с С29И34 [1]. Число возможных изомеров значительно увеличивается с каждым новым членом серии диамондоидов.

Термин «низшие диамондоиды» или «адамантан, диамантан и триамантан» относится к замещённым или незамещённым производным адамантана, диамантана, триамантана.

При комнатной температуре диамондоиды находятся в форме молекулярных кристаллов ван-дер-Ваальсового типа. Благодаря большой ширине запрещённой зоны их кристаллы являются бесцветными или могут иметь белый цвет в результате рассеяния света. В то время как эти молекулярные кристаллы имеют достаточно высокие температуры плавления - около 200 °С [2], они могут возгоняться (сублимировать) при комнатной температуре [3].

Кристаллическая решётка алмаза

Адамантан С10Н16

Т„

Диамантан С14Н20 03<1

Триамантан С18Н24 С2„

Низшие диамондоиды

[1(2)3] (изо)-тетрамантан

[121]

(анти)-тетрамантан

Тетрамантаны С22Н28 - 4 структуры

±[123] тетрамантаны

Высшие диамондоиды

Пентамантаны Сгбн32 - 9 структур С25Нзо -1 структура

Гексамантаны С3онзб" 28 структур С29Н34 -10 структур С26Нзо -1 структура

Гептамантаны Октамантаны Нонамантаны

Сз4Н40 - 85 структур СзвН44 С42Н48

С33Н38 - 67 структур С37Н42 С41Н46

С32Н36 - 6 структур СзбН40 С40Н44

Сзон34 - 2 структуры С34Н38 С38Н42

Сззнзб С37Н40

С34Н36

Рисунок 1.1 - Гомологический ряд диамондоидов

Диамондоиды, а именно адамантан и диамантан, были впервые открыты и выделены из Чехословацкой нефти в 1933 и 1966 годах соответственно [4], [5]. Они образуются в природе в нефтяном пласте, так как были обнаружены в различных месторождениях по всему миру, начиная от Японии [6] и Китая [7], через Австралию [8], до Америки [9] и Мексиканского залива [10]. В настоящее время диамондоиды используются даже в качестве индикатора зрелости нефти, то есть степени её биологического разложения [11]. В 2003 году Дж. Даль с сотрудниками выделил из нефтяных источников и идентифицировал 21 вид высших полиадамантанов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии [12]. Кроме того, существует несколько патентов, описывающих выделение и очистку диамондоидов из нефти и природного газа [13], [14]. Третьим возможным источником диамондоидных углеводородов после нефти и природного газа являются осадочные породы. Так, З. Вей и др. используют осадочные породы или макромолекулы керогенов при водном пиролизе в присутствии минеральных катализаторов для получения низших диамондоидов [15], или с помощью температурного крекинга высокомолекулярных фракций нефти [15]. Таким образом, на сегодняшний день низшие диамондоиды являются доступными в килограммовых количествах, а высшие диамондоиды - в мультиграммовых.

Диамондоиды также могут быть получены в лабораторных условиях. Так, адамантан был впервые синтезирован В. Прелогом и Р. Сейверсом в 1941 году [17]. В 1957 году П. фон Шлейер представил статью о простом методе получения адамантана через так называемую стабиломерную перегруппировку тетрадициклопентадиена 1.1 с помощью кислот Льюиса (рис. 1.2) [18]. Это термодинамическое перегруппирование углеводородов, катализируемое кислотами Льюиса, дало простой и сравнительно недорогой метод получения адамантана 1.2, что привело к возобновлению интереса к синтезу и химии последнего, а также родственных молекул диамондоидов с брутто-формулой С(4п+6)И(4п+12), где п=0,1,2,3,...

Рисунок 1.2 - Синтез адамантана 1.1 по П. Шлейеру

На XIX Международном конгрессе по чистой и прикладной химии в Лондоне в 1963 году В. Прелог использовал тогда еще неизвестный второй после адамантана диамондоид - конгрессан (диамантан) - в качестве эмблемы конгресса. Два года спустя, К. Купас с сотрудниками опубликовали первый синтез конгрессана через [2+2] фотодимеризацию норборнена 1.3 с последующей стабиломерной перегруппировкой с А1С13 (рис. 1.3, метод а) [19]. К сожалению, выход данной методики составил 1%.

1.3 1.4 1.5

Катализатор:

а) АЮ13;

б) А1Вг3ЛВиВг

Рисунок 1.3 - Синтез диамантана 1.5 по К. Купасу

В 1966 году О. Фогль с сотрудниками предложил изменить название конгрессана на диамантан 1.5, а последующие диамондоиды называть с приставками три-, тетра- и так далее, чтобы отражать гомологический ряд диамондоидов [20], а Т. Гунд с сотрудниками первыми усовершенствовали метод на основе норборненового димера 1.4 (рис. 1.3, метод б) и нашли более удачный реагент для получения 1.5 (рис. 1.4, метод а).

H2, Pt катализ (а-ё)

Ci4H2o *

1.6

Катализаторы:

а) AIBr3 CS2 или С6Н12; (60-75%)

б) Pt-CI-оксид алюминия, HCl, 150 °С; (70%)

в) CH2CI2, AICI3; (82%)

г) H2S04, 60 °С; (10%)

1.5

д) B(0S02CF3)3 фреон-113; (99%)

е) CF3S03H-SBF3 (1:1); (98%)

ё) CF3S03H-B(0S02CF3)3 (1:1); (98%)

ж) NaBH4 CF3S03H, фреон-113; (99%)

Примечание - В скобках приведены значения выхода диамантана 1.5, полученные с применением разных катализаторных систем.

Рисунок 1.4 - Синтез диамантана 1.5 с использованием Бинора-Б 1.6

В этом подходе использовался «Бинор^» в качестве исходного вещества, который был гидрирован для получения необходимого состава С14Н20. Перегруппировка тетрагидро-Бинора^ различными методами приводила к образованию диамантана или его производных (рис. 1.4) [21-25].

Третий член гомологического ряда, триамантан, был синтезирован группой В. Уильямса с помощью циклопропанирования циклооктатетраенового димера 1.7 с последующим разрывом обоих циклопропановых колец при восстановлении и последующей изомеризацией (рис. 1.5) [26]. Выход триамантана 1.10 был очень низким и варьировался между 2-5% на последней стадии.

н2, Pd 2500 psi , н3с

1.7

1.8

1.9

^СНз AIBr3 tBuBr

1.10

Рисунок 1.5 - Синтез триамантана 1.10 по В. Уильямсу

Синтез с более высоким выходом (30%) триамантана был опубликован в 1975 году В. Бёрнсом и основывался на перегруппировке, в которой исходным веществом была 1-диамантанкарбоновая кислота 1.11 (рис. 1.6) [27].

соон

1.11

1. С1СОСОС1 С6н6

2. СН21\12

СН1Ч2

1.12

3. Си804 толуол,Д

4. Е1МдВг

5. С6Н6,12

Н2 430 °С

1.13

1.10

Рисунок 1.6 - Синтез триамантана 1.10 по В. Бернсу

Синтез триамантана 1.10 с 60% выходом на последней стадии был разработан Р. Гамильтоном с сотрудниками (рис. 1.7) [28].

и, н2

250 °С

1.6

1 .бутадиен 2. Н2, И ^ 3. А!С13, А

1.14

1.15

1.10

Рисунок 1.7 - Синтез триамантана 1.10 по Р. Гамильтону

При нагревании Бинора-Б 1.6 на платиновом катализаторе в присутствии водорода образуется смесь циклических моноолефинов, которые вступают в реакцию Дильса-Альдера с бутадиеном. Заменяя диен с бутадиена на изопрен, в качестве продукта реакции образовывались различные метильные производные триамантана. Этот тип реакции детально изучался З. Кафкой и его помощниками с использованием различных кислот Льюиса для изомеризации Бинора-Б [29-31].

О. Фарук с сотрудниками также показали возможность катализировать перегруппировку гептациклооктадеканов суперкислотами, получая выходы до 70% (рис. 1.8) [32].

Следующим гомологическим членом ряда диамондоидов является тетрамантан, который существует в виде трех изомеров (изотетрамантан, анти-тетрамантан и два энантиомерных скошенных тетрамантана). К сожалению, «стабиломерный подход», использованный П. Шлейером для получения низших диамондоидов, оказался неэффективным для синтеза высших диамондоидов из-за образования сложной смеси изомеров, близких по энергии.

1.16

катализ

1.17 1.10

Катализаторы:

a) B(0S02CF3)3, фреон-113;

b) CF3S03H-SbF5 (1:1);

c) CF3S03H-B(0S02CF3)3 (1:1)

Рисунок 1.8 - Синтез триамантана 1.10 по О. Фаруку

Так, при попытке получения тетрамантана изомеризацией соответствующего полициклического углеводорода был зафиксирован «бастард тетрамантан» или бастардан [33]. Единственным изомером тетрамантана, синтезированным на сегодняшний день, является анти-тетрамантан 1.21. В. Бернс и др., применяя подход, аналогичный использованному для синтеза триамантана, использовали 1,6-диамантандикарбоновую кислоту 1.18 в качестве исходного вещества (рис. 1.9) [34].

ноос

соон

1.18

1. CICOCOCI, А

2. CH2N2

3. CuS04, толуол,А

4. EtMgBr

5. С6Н6,

Н2, Pt

300 °С

1.19

1.20

1.21

Рисунок 1.9 - Синтез анти-тетрамантана 1.21 по В. Бернсу

Диамондоиды могут рассматриваться как новая форма наноуглерода,

" 3

дополняющая семейство материалов на основе наноуглерода за счет sp3-четко определенных наноструктур (рис. 1.10). Наноуглеродные материалы, такие как фуллерены, углеродные нанотрубки или графен, в последние годы привлекают к себе внимание ученых благодаря их уникальным свойствам.

Гибридизация

ЯР

Макроуровень

Графит

Наноуровень

Алмаз

Углеродные нанотрубки

Диамондоиды

Рисунок 1.10 - Бр2- и sp3-гибридизованные формы углерода

Так, в 1996 году была получена Нобелевская премия в области химии за открытие фуллеренов, а в 2010 году в области физики Нобелевскую премию получили Андрей Гейм и Константин Новосёлов за революционные эксперименты с графеном. Королевская Шведская Академия Наук [35] подчеркнула большое значение открытия нового наноуглеродного материала для научного и технологического развития, сделав вывод: «Углерод, основа всего известного жизни на земле, удивит нас еще раз снова».

Наноуглеродные материалы выделяются среди других различными особыми свойствами. Формы наноуглерода, основанные на sp2-гибридизованной структуре графена, демонстрируют, например, очень высокую электропроводность и теплопроводность. Диамондоиды теперь расширили это семейство полностью sp3-гибридизованной структурой, что открывает доступ к некоторым технологически

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Новиковский Анатолий Александрович, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dahl, J.E.P. Isolation and Structural Proof of the Large Diamond Molecule, Cyclohexamantane (C26H30) / J.E. P. Dahl, J.M. Moldowan, T.M. Peakman, J.C. Clardy, E. Lobkovsky, M.M. Olmstead, P.W. May, T.J. Davis, J.W. Steeds, K.E. Peters, A. Pepper, A. Ekuan, R.M. Carlson // Angewandte Chemie. - 2003. - Vol. 42, № 18. -P. 2040-2044. DOI: 10.1002/anie.200250794. PMID: 12746817.

2. Perlovich, G.L. Melting points of one- and two-component molecular crystals as effective characteristics for rational design of pharmaceutical systems // Crystal Engineering and Materials. - 2020. - Vol. 76, № 4. -P. 696-706. DOI: 10.1107/S2052520620007362.

3. Richon, D. New Experimental Developments for Phase Equilibrium Measurements // Fluid Phase Equilibria. - 1996. - Vol. 116, № 1-2. -P. 421-428.

4. Landa, S. Sur l'adamantane, nouvel hydrocarbure extrait du naphte / S. Landa, V. Machace // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1933. - Vol. 5. -P. 1-5. D0I:10.1135/cccc19330001

5. Hala, S. Islolation of Tetracyclo[6.3.1.02,6.05,10]dodecane and Pentacyclo[7.3.1.1.4,12.02,7.06,11]tetradecane (Diamantane) from Petroleum / S. Hala, S. Landa, V. Hanus // Angewandte Chemie. - 1966. - Vol. 78, № 1. -P. 1060 -1061. DOI: 10.1002/anie.196610451

6. Shimoyama, A. Mono- and bicyclic alkanes and diamondoid hydrocarbons in the cretaceous/tertiary boundary sediments at Kawaruppu, Hokkaido, Japan / A. Shimoyama, H. Yabuta // Geochemical J. - 2002. - Vol. 36, № 2. -P. 173-189.

7. Chen, J. Diamondoid hydrocarbon ratios: novel maturity indices for highly mature crude oils / J. Chen, R.P. Philip, J. Fu, G. Sheng // Organic Geochemistry. - 1996. -Vol. 25. - № 3-4. - P. 179-190.

8. Grice, K. Diamondoid hydrocarbon ratios as indicators of biodegradation in Australian crude oils / K. Grice, R. Alexander, R.I. Kagi // Organic Geochemistry. - 2000. - Vol. 31. - № 1. - P. 67-73.

9. Wingert, W.S. GC-MS analysis of diamondoid hydrocarbons in Smackover petroleums // Fuel. - 1992. - Vol. 71. - № 1. - P. 37-43.

10.Lin, R. Natural occurrence of tetramantane (C22H28), pentamantane (C26H32) and hexamantane (C30H36) in a deep petroleum reservoir / R. Lin, Z. Wilk // Fuel. - 1995. - Vol. 74. - № 10. - P. 1512-1521.

11.Jiang, W.M. Diamondoids in petroleum: their potential as source and maturity indicators / W.M. Jiang, Y. Li, C. Fang, Z. Yu, Y. Xiong // Organic Geochemistry. -2021. - Vol. 160. - P. 104298. DOI: 10.1016/j.orggeochem.2021.104298.

12.Dahl, J.E. Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking / J.E. Dahl, J.M. Moldowan, K.E. Peters, G.E. Claypool, M.A. Rooney, G.E. Michael, M.R. Mello, M.L. Kohnen // Nature. - 1999. - Vol. 399. - № 6731. - P. 54-57.

13.Carlson, R.M.K. Diamond molecules found in petroleum / R.M.K. Carlson, J.E.P. Dahl, S.G. Liu, M.M. Olmstead // Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond. - 2005. - P. 63-78.

14. Alexander, R.A. US Patent №. 4952748. Solvent extraction of gas stream to remove diamondoid compounds / R.A. Alexander, C.E. Knight. 1990.

15.Wei, Z. Diamondoids and molecular biomarkers generated from modern sediments in the absence and presence of minerals during hydrous pyrolysis / Z. Wei, J.M. Moldowan, K.E. Peters // Organic Geochemistry. - 2006. - Vol. 37. - № 8. - P. 891911.

16.Giruts, M.V. Generation of adamantanes and diamantanes by thermal cracking of high-molecular-mass saturated fractions of crude oils of different genotypes / M.V. Giruts, G.V. Rusinova, G.N. Gordadze // Petroleum Chemistry. - 2006. - Vol. 46. -№ 4. - P. 225-236.

17.Prelog, V. Über die Synthese des Adamantans / V. Prelog, R. Seiwer // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. - 1941. - Vol. 74. - P. 1644-1648. DOI: 10.1002/cber.19410741004.

18.Schleyer, P. von R. A simple preparation of adamantane // Journal of the American Chemical Society. - 1957. - Vol. 79. - № 12. - P. 3291-3292.

19.Cupas, C. Congressane / C. Cupas, P. von R. Schleyer, D.J. Trecker // Journal of the American Chemical Society. - 1965. - Vol. 87. - № 4. - P. 917-918.

20.Vogl, O. Synthesis of hexaoxadiamantanes / O. Vogl, B.C. Anderson, D.M. Simons // Tetrahedron Letters. - 1966. - Vol. 7. - № 4. - P. 415-418.

21.Gund, T.M. A convenient, high-yield preparation of diamantane (congressane) / T.M. Gund, M. Nomura, P. v. R. Schleyer // Tetrahedron Letters. - 1970. - Vol. 11. - № 44. - P. 3877-3880.

22.Gund, T.M. Diamantane: Pentacyclo [7.3. 1.14, 12. 02, 7. 05, 11] tetradecane (3, 5, 1, 7-[1, 2, 3, 4]-butanetetraylnaphthalene, decahydro) / T.M. Gund, W. Thielecke, P.R. Schleyer // Org. Synth. - 1973. - Vol. 53. - P. 30-34.

23.Gund, T.M. Diamantane. I. Preparation of diamantane. Physical and spectral properties / T.M. Gund, M. Nomura, P. v. R. Schleyer // The Journal of Organic Chemistry. - 1974. - Vol. 39. - № 20. - P. 2979-2987.

24.Olah, G.A. Friedel-Crafts Alkylation / G.A. Olah, R. Krishnamurty, G.K.S. Prakash // Comprehensive Organic Synthesis. - 1992. - Vol. 3. - P. 293.

25.Olah, G.A. Hypercarbon Chemistry / G.A. Olah, A.W. O'Farooq, G.K.S. Prakash // Wiley & Sons, Inc. - 2011. - 454 p.

26.Williams, Jr., V. Triamantane / V. Williams, Jr., R.L. Baird // Journal of the American Chemical Society. - 1966. - Vol. 88. - № 16. - P. 3862-3863.

27.Burns, W. New synthesis of triamantane involving a novel rearrangement of a polycyclic olefin in the gas phase on platinum / W. Burns, M.A. McKervey, J.J. Rooney // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1975. - № 24. - P. 965-966.

28.Hamilton, R. Synthesis of triamantane / R. Hamilton, M.A. McKervey // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1976. - № 18. - P. 1027-1028.

29.Kafka, Z. Isomerization of binor S / Z. Kafka, L. Vodicka, V. Galik // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. - 1982. - Vol. 47. - № 1. - P. 286-289.

30.Kafka, Z. Bestimmung der Zusammensetzung der Hydrierungsprodukte heterocyclischer Stickstoffverbindungen durch GC-MS / Z. Kafka, M. Kuras, J. Novak, L. Vodicka // Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie. - 1985. - Vol. 51.

- P. 247-255. DOI: 10.1007/BF00487084.

31.Kafka, Z. Oxidation of triamantane / Z. Kafka, L. Vodicka // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. - 1986. - Vol. 51. - №2 12. - P. 2798-2801.

32.Farooq, O. Superacid-catalyzed near-quantitative isomerization of С4П+бН4П+12 (n=1-3) polycyclic precursors to diamondoid cage hydrocarbons promoted by 1-haloadamantanes and sonication / O. Farooq, S. Marant, G.A. Olah // The Journal of Organic Chemistry. - 1988. - Vol. 53. - № 12. - P. 2840-2843.

33.Schleyer, P.R.

Nonacyclo[11.7.1.12,18.03,16.04,13.05,10.06,14.07,11.015,20]docosane, a bastard tetramantane / P.R. Schleyer, E. Osawa, M.G.B. Drew // Journal of the American Chemical Society. - 1968. - Vol. 90. - № 18. - P. 5034-5036.

34.Burns, W. Gas-phase reactions on platinum. Synthesis and crystal structure of anti-tetramantane, a large diamondoid fragment / W. Burns, M.A. McKervey // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1976. - № 21. - P. 893-895.

35.Geim, A. The nobel prize in physics 2010 / A. Geim, K. Novoselov // Nature Physics.

- 2010. - Vol. 6. - P. 836-838.

36.Schreiner, P.R. Functionalized nanodiamonds: Triamantane and [121] tetramantane / P.R. Schreiner, N.A. Fokina, B.A. Tkachenko, H. Hausmann, M. Serafin, J.E.P. Dahl, S. Liu, R.M.K. Carlson, A.A. Fokin // The Journal of Organic Chemistry. - 2006. -Vol. 71. - № 18. - P. 6709-6720.

37.Drummond, N.D. Electron emission from diamondoids: A diffusion quantum Monte Carlo study / N.D. Drummond, A.J. Williamson, R.J. Needs, G. Galli // Physical Review Letters. - 2005. - Vol. 95. - № 9. - P. 096801.

38.Lenzke, K. Experimental determination of the ionization potentials of the first five members of the nanodiamond series / K. Lenzke, L. Landt, M. Hoener, H. Thomas, J.E. Dahl, S.G. Liu, R.M.K. Carlson, T. Möller, C. Bostedt // The Journal of Chemical Physics. - 2007. - Vol. 127. - № 8. DOI: 10.1063/1.2773725.

39.Landt, L. Optical response of diamond nanocrystals as a function of particle size, shape, and symmetry / L. Landt, K. Lenzke, T. Möller, J.E. Dahl, R.M.K. Carlson, S. Liu, C. Bostedt // Physical Review Letters. - 2009. - Vol. 103. - № 4. DOI: 10.1103/PhysRevLett.103.047402.

40.Tomita, S. Nanodiamond and carbon onion / S. Tomita, M. Fujii, S. Hayashi, K. Yamamoto // Journal of Chemical Physics. - 2001. - Vol. 114. - № 1. - P. 74777482.

41.Zaiser, M. Carbon onions into diamond / M. Zaiser, F. Banhart // Physical Review Letters. - 1997. - Vol. 79. - P. 3680-3683.

42.Prawer, S. Size dependence of structural stability in nanocrystalline diamond / S. Prawer, J.L. Peng, J.O. Orwa, J.C. McCallum, D.N. Jamieson, L.A. Bursill // Physical Review B. - 2000. - Vol. 62. - № 1. - P. R16360-R16363. DOI: 10.1103/PhysRevB.62.R16360

43.Allinger, N.L. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons / N.L. Allinger, Y.H. Yuh, J.-H. Lii // Journal of the American Chemical Society. - 1989. -Vol. 111. - № 25. - P. 8551-8566. DOI: 10.1021/ja00205a001

44.Willey, T.M. Molecular limits to the quantum confinement model in diamond clusters / T.M. Willey, C. Bostedt, T. van Buuren, J.E. Dahl, S.G. Liu, R.M.K. Carlson, L.J. Terminello, T. Möller // Physical Review Letters. - 2005. - Vol. 95. - № 11. - P. 113401. DOI: 10.1103/PhysRevLett.95.113401

45.McIntosh, G.C. Diamond fragments as building blocks of functional nanostructures / G.C. Mcintosh, M. Yoon, S. Berber, D. Tomanek // Physical Review B. - 2005. - Vol. 70. - № 4. - P. 045401. DOI: 10.1103/PhysRevB.70.045401

46.Van Buuren, T. Changes in the Electronic Properties of Si Nanocrystals as a Function of Particle Size / T. van Buuren, L.N. Dinh, L.L. Chase, W.J. Siekhaus, L.J. Terminello // Physical Review Letters. - 1998. - Vol. 80. - № 17. - P. 3803-3806. DOI: 10.1103/PhysRevLett.80.3803

47.Bostedt, C. Strong quantum-confinement effects in the conduction band of germanium nanocrystals / C. Bostedt, T. van Buuren, T.M. Willey, N. Franco, L.J. Terminello, C. Heske, T. Möller // Applied Physics Letters. - 2004. - Vol. 84. - № 20. - P. 40564058. DOI: 10.1063/1.1751616

48.Willey, T.M. Observation of quantum confinement in the occupied states of diamond clusters / T.M. Willey, C. Bostedt, T. van Buuren, J.E. Dahl, S.G. Liu, R.M.K. Carlson, R.W. Meulenberg, E.J. Nelson, L.J. Terminello // Physical Review B. - 2006.

- Vol. 74. - № 20. - P. 205432. DOI: 10.1103/PhysRevB.74.205432

49.Fokin, A.A. Band Gap Tuning in Nanodiamonds: First Principle Computational Studies / A.A. Fokin, P.R. Schreiner // Molecular Physics. - 2009. - Vol. 107. - № 8.

- P. 823-830. DOI: 10.1080/00268970802649625

50.Drummond, N.D. Nanomaterials: diamondoids display their potential // Nature Nanotechnology. - 2007. - Vol. 2. - №. 3. -P. 462-463. DOI: 10.1038/nnano.2007.232.

51.Baumann, P.K. Electron affinity and Schottky barrier height of metal-diamond (100), (111), and (110) interfaces / P.K. Baumann, R.J. Nemanich // Journal of Applied Physics. - 1998. - Vol. 83. - № 4. - P. 2072-2082. DOI: 10.1063/1.366940

52.Scott, L.T. Thermal rearrangements of aromatic compounds. 10. Automerization of benzene / L.T. Scott, N.H. Roelofs, T.H. Tsang // Journal of the American Chemical Society. - 1987. - Vol. 109. - № 18. - P. 5456-5461.

53.Kern, G. Ab initio calculations of the atomic and electronic structure of clean and hydrogenated diamond (110) surfaces / G. Kern, J. Hafner // Physical Review B. -1997. - Vol. 56. - № 7. - P. 4203-4210. DOI: 10.1103/PhysRevB.56.4203

54.Новиковский, А.А. Диамондоиды: от геохимических индикаторов к передовым технологиям / А.А. Новиковский, В.И. Неделькин, К.И. Кобраков // Бутлеровские сообщения. - 2025. - Т. 84. - № 11. - С. 51-72. DOI: 10.37952/R0I-jbc-01/25-84-11-51

55.Новиковский, А.А. Самособирающиеся монослои на основе диамондоидов: от адамантана до высших диамондоидов / А.А. Новиковский, В.И. Неделькин // Научный форум: Медицина, биология и химия: сб. ст. по материалам LXXXII междунар. науч.-практ. конф. - 2025. - № 9(82). - С. 45-56

56.King, E.M. Impact of rigidity on molecular self-assembly / E.M. King, M.A. Gebbie, N.A. Melosh // Langmuir. - 2019. - Vol. 35. - № 51. - P. 16062-16069

57.Dameron, A.A. Structures and displacement of 1-adamantanethiol self-assembled monolayers on Au{111} / A.A. Dameron, L.F. Charles, P.S. Weiss // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127. - № 24. - P. 8697-8704

58.Yang, W.L. Monochromatic electron photoemission from diamondoid monolayers / W.L. Yang, J.D. Fabbri, T.M. Willey // Science. - 2007. - Vol. 316. - № 5829. - P. 1460-1462

59.Roth, S. Negative-electron-affinity diamondoid monolayers as high-brilliance source for ultrashort electron pulses / S. Roth, D. Leuenberger, J. Osterwalder // Chemical Physics Letters. - 2010. - Vol. 495. - № 4-6. - P. 102-108

60.Yan, H. Monochromatic photocathodes from graphene-stabilized diamondoids / H. Yan, K.T. Narasimha, J. Denlinger // Nano Letters. - 2018. - Vol. 18. - № 2. - P. 1099-1103. DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04645

61.Kitagawa, T. Ideal redox behavior of the high-density self-assembled monolayer of a molecular tripod on a Au(111) surface with a terminal ferrocene group / T. Kitagawa, H. Matsubara, K. Komatsu // Langmuir. - 2013. - Vol. 29. - № 13. - P. 4275-4282

62.Dameron, A.A. Microdisplacement printing / A.A. Dameron, J.R. Hampton, R.K. Smith // Nano Letters. - 2005. - Vol. 5. - № 9. - P. 1834-1837

63.Wagner, J.P. London dispersion in molecular chemistry-reconsidering steric effects / J.P. Wagner, P.R. Schreiner // Angewandte Chemie International Edition. - 2015. -Vol. 54. - № 42. - P. 12274-12296

64.Zapf, A. A new highly efficient catalyst system for the coupling of nonactivated and deactivated aryl chlorides with arylboronic acids / A. Zapf, A. Ehrentraut, M. Beller // Angewandte Chemie International Edition. - 2000. - Vol. 39. - № 22. - P. 41534155

65.Tewari, A. General synthesis and catalytic applications of di(1-adamantyl)-alkylphosphines and their phosphonium salts / A. Tewari, M. Hein, A. Zapf, M. Beller // Synthesis. - 2004. - № 6. - P. 935-941. DOI: 10.1055/s-2004-823113

66.Ehrentraut, A. A new efficient palladium catalyst for Heck reactions of deactivated aryl chlorides / A. Ehrentraut, A. Zapf, M. Beller // Synlett. - 2000. - № 11. - P. 15891592. DOI: 10.1055/s-2000-7919

67.Moncea, O. Palladium-catalyzed C2-H arylation of unprotected (N-H)-indoles "on water" using primary diamantyl phosphine oxides / O. Moncea, D. Poinsot, A.A. Fokin // ChemCatChem. - 2018. - Vol. 10. - № 13. - P. 2915-2922.

68.Richter, H. Synthesis of diamantane-derived N-heterocyclic carbenes and applications in catalysis / H. Richter, H. Schwertfeger, P.R. Schreiner // Synlett. - 2009. - № 2. -P.193-197

69.Flores-Gaspar, A. N-heterocyclic carbene dichotomy in Pd-catalyzed acylation of aryl chlorides via C-H bond functionalization / A. Flores-Gaspar, A. Gutierrez-Bonet, R. Martin // Organic Letters. - 2012. - Vol. 14. - № 20. - P. 5234-5237

70.Müller, C.E. A multicatalyst system for the one-pot desymmetrization/oxidation of meso-1,2-alkane diols / C.E. Müller, R. Hrdina, R.C. Wende, P.R. Schreiner // Chemistry - A European Journal. - 2011. - Vol. 17. - № 23. - P. 6309-6314

71.Müller, C.E. One-pot desymmetrization of meso-1,2-hydrocarbon diols through acyl-ation and oxidation / C.E. Müller, D. Zell, P.R. Schreiner // Chemistry - A European Journal. - 2009. - Vol. 15. - № 38. - P. 9647-9650

72.Wanka, L. The lipophilic bullet hits the targets: medicinal chemistry of adamantane derivatives / L. Wanka, K. Iqbal, P.R. Schreiner // Chemical Reviews. - 2013. - Vol. 113. - № 5. - P. 3516-3604

73.Liu, J. The many faces of the adamantyl group in drug design / J. Liu, D. Obando, V. Liao // European Journal of Medicinal Chemistry. - 2011. - Vol. 46. - № 6. - P. 19491963

74.Horvat, S. Tumor-cell-targeted methionine-enkephalin analogues containing unnatural amino acids / S. Horvat, K. Mlinaric-Majerski, L. Glavas-Obrovac // Journal of Medicinal Chemistry. - 2006. - Vol. 49. - № 10. - P. 3136-3142

75.Kapoerchan, V.V. An adamantyl amino acid containing gramicidin S analogue with broad spectrum antibacterial activity / V.V. Kapoerchan, A.D. Knijnenburg, M. Nia-mat // Chemistry - A European Journal. - 2010. - Vol. 16. - № 40. - P. 12174-12181

76.Wang, J.J. Study of in vitro and in vivo effects of 1,6-bis[4-(4-amino-3-hydroxyphe-noxy)phenyl]diamantane (DPD) on human colon cancer cells / J.J. Wang, Y.F. Chang, Y.T. Chern, C.W. Chi // British Journal of Cancer. - 2003. - Vol. 89. - № 11. - P. 1995-2003

77.Bakhonsky, V.V. Synthesis and antiproliferative activity of hindered, chiral 1,2-dia-mino-diamantane platinum(II) complexes / V.V. Bakhonsky, A.A. Pashenko, J. Becker // Dalton Transactions. - 2020. - Vol. 49. - № 39. - P. 14009-14016

78.Hodek, P. Evaluation of 3-azidiamantane as photoaffinity probe of cytochrome P450 / P. Hodek, S. Smrcek // General Physiology and Biophysics. - 1999. - Vol. 18. - P. 181-198

79.Crumpton, J.B. Site-specific incorporation of diamondoids on DNA using click chemistry / J.B. Crumpton, W.L. Santos // Chemical Communications. - 2012. - Vol. 48. -№ 14. - P. 2018-2020. DOI: 10.1039/C2CC16860J

80.Wang, Y. Diamondoid-modified DNA / Y. Wang, B.A. Tkachenko, P.R. Schreiner, A. Marx // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2011. - Vol. 9. - № 21. - P. 74827490

81.Robello, D.R. Moderately high refractive index, low optical dispersion polymers with pendant diamondoids / D.R. Robello // Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - Vol. 127. - № 1. - P. 96-103

82.Fokin, A.A. The chemistry of diamondoids, building blocks for ligands, catalysts, pharmaceuticals, and materials / A.A. Fokin, M. Sekutor, P.R. Schreiner // Book. -2024. - 368 p. ISBN: 978-3-527-81293-6. DOI: 10.1002/9783527812950

83.Chern, Y.T. Synthesis and properties of new polyamides based on diamantane / Y.T. Chern, W.L. Wang // Macromolecules. - 1995. - Vol. 28. - № 16. - P. 5554-5560

84.Dang, T.D. Synthesis and characterization of polyaryeneetherketone tri-phenylphosphine oxides incorporating cycloaliphatic/cage hydrocarbon units / T.D. Dang, M.J. Dalton, N. Venkatasubramanian // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2004. - Vol. 42. - № 24. - P. 6134-6142

85.Chern, Y.T. Synthesis and characterization of tough polycyclic polyamides containing 4,9-diamantyl moieties in the main chain / Y.T. Chern, W.L. Wang // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1996. - Vol. 34. - № 8. - P. 15011509

86.Новиковский, А.А. Обзор основных методов селективной функционализации третичных C-H положений низших и высших диамондоидов / А.А. Новиковский, В.И. Неделькин // Бутлеровские сообщения. - 2025. - Т. 84. - № 10. - С. 25-43. DOI: 10.37952/R0I-jbc-01/25-84-10-25

87.Fokin, A.A. Metal-free, selective alkane functionalizations / A.A. Fokin, P.R. Schreiner // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2003. - Vol. 345. - № 9-10. - P. 10351052. DOI: 10.1002/adsc.200303049

88.Fokin, A.A. Pseudotetrahedral polyhalocubanes: Synthesis, structures, and parity violation effects / A.A. Fokin, P.R. Schreiner, N.A. Fokina, B.A. Tkachenko, H.

Hausmann, M. Serafin, J.E.P. Dahl, S. Liu, R.M.K. Carlson // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - Vol. 128. - № 16. - P. 5332-5333

89.Schreiner, P.R. Pseudotetrahedral polyhaloadamantanes as chirality probes: Synthesis, separations and absolute configuration / P.R. Schreiner, A.A. Fokin, O. Lauenstein, Y. Okamoto, T. Wakita, C. Rinderspacher, G.H. Robinson, J.K. Vohs, C.F. Campana // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - Vol. 124. - № 45. - P. 1334813349.

90.Fokin, A.A. Functionalized Nanodiamonds Part 1. An Experimental Assessment of Diamantane and Computational Predictions for Higher Diamondoids / A.A. Fokin, B.A. Tkachenko, P.A. Gunchenko, D.V. Gusev, P.R. Schreiner // Chemistry - A European Journal. - 2005. - Vol. 11. - № 23. - P. 7091-7101

91.Ishii, Y. Hydroxylation of polycyclic alkanes with molecular oxygen catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with transition metal salts / Y. Ishii, S. Kato, T. Iwahama, S. Sakaguchi // Tetrahedron Letters. - 1996. - Vol. 37. - № 28. - P. 4993-4996

92.Yoshino, Y. Catalytic Oxidation of Alkylbenzenes with Molecular Oxygen under Normal Pressure and Temperature by N-Hydroxyphthalimide Combined with Co(OAc)2 / Y. Yoshino, Y. Hayashi, T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii // The Journal of Organic Chemistry. - 1997. - Vol. 62. - № 20. - P. 6810-6813. DOI: 10.1021/jo9708147

93.Ishii, Y. Catalytic oxidation of sulfides and alcohols to carboxylic acids using a polymer-supported cobalt catalyst / Y. Ishii, T. Iwahama, S. Sakaguchi, K. Nakayama, Y. Nishiyama // The Journal of Organic Chemistry. - 1996. - Vol. 61. - № 13. - P. 4520-4526

94. Sakaguchi, S. Efficient Catalytic Alkane Nitration with NO2 under Air Assisted by N-Hydroxyphthalimide / S. Sakaguchi, Y. Nishiwaki, T. Kitamura, Y. Ishii // Angewandte Chemie International Edition. - 2001. - Vol. 40. - № 1. - P. 222-224. DOI: 10.1002/1521-3773(20010105)40:1 <222: :AID-ANIE222>3.0.CQ;2-W

95.Zhuk, T.S. Mechanisms of the C-H halogenation of adamantane in the presence of N-hydroxyphthalimide / T.S. Zhuk, P.A. Gunchenko, Ya.Yu. Korovai, P.R. Schreiner, A.A. Fokin // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2008. - Vol. 44. - № 1. - P. 48-53.

96.Sakaguchi, S. First Ritter-type reaction of alkylbenzenes using N-hydroxyphthalimide as a key catalyst / S. Sakaguchi, K. Kato, Y. Nishiwaki, Y. Ishii // Chemical Communications. - 2002. - № 5. - P. 516-517 97.Suzuki, H. Highly selective N- and O-functionalization of adamantane utilizing nitrogen oxides. Kyodai-nitration of aliphatic hydrocarbons / H. Suzuki, N. Nonoyama // Chemical Communications. - 1996. - № 15. - P. 1783-1784.

98.Tabushi, I. Selective functionalization of unactivated methine positions. 4-Acetyldiamantane / I. Tabushi, S. Kojo, P. v. R. Schleyer, T.M. Gund // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1974. - № 15. - P. 591

99.Tabushi, I. Mechanism of photoacetylation of substituted adamantanes / I. Tabushi, S. Kojo, K. Fukunishi // The Journal of Organic Chemistry. - 1978. - Vol. 43. - № 12.

- P. 2370-2374

100. Rüchardt, C. Uncatalyzed transfer hydrogenation and transfer hydrogenolysis: two novel types of hydrogen-transfer reactions / C. Rüchardt, M. Gerst, J. Ebenhoch // Angewandte Chemie International Edition. - 1997. - Vol. 36. - № 13-14. - P. 14061430

101. Fokin, A.A. Selective alkane transformations via radicals and radical cations: Insights into the activation step from experiment and theory / A.A. Fokin, P.R. Schreiner // Chemical Reviews. - 2002. - Vol. 102. - № 5. - P. 1551-1594

102. Murray, R.W. Dioxiranes: synthesis and reactions of methyldioxiranes / R.W. Murray, R. Jeyaraman // The Journal of Organic Chemistry. - 1985. - Vol. 50. - № 16. - P. 2847-2853.

103. Minisci, F. New free-radical syntheses under Gif-Barton oxidation conditions / F. Minisci, F. Fontana, S. Araneo, F. Recupero // Tetrahedron Letters. - 1994. - Vol. 35.

- № 22. - P. 3759-3762

104. Kovac, B. Photoelectron Spectroscopy of Adamantane and Some Adamantanones / B. Kovac, L. Klasinc // Croatica Chemica Acta. - 1978. - Vol. 51. - № 1. - P. 55-74

105. Dewar, M.J.S. Photoelectron spectra of molecules. I. Ionization potentials of some organic molecules and their interpretation / M.J.S. Dewar, S.D. Worley // The Journal of Chemical Physics. - 1969. - Vol. 50. - № 2. - P. 654-667

106. Fokin, A.A. Oxidative single-electron transfer activation of G-bonds in aliphatic halogenation reactions / A.A. Fokin, P.R. Schreiner, P.A. Gunchenko, S.A. Peleshanko, T.E. Shubina, S.D. Isaev, P.V. Tarasenko, N.I. Kulik, H.-M. Schiebel, A.G. Yurchenko // Journal of the American Chemical Society. - 2000. - Vol. 122. -№ 30. - P. 7317-7326

107. Fokin, A.A. Common radical cation intermediates in cage hydrocarbon activations / A.A. Fokin, P.A. Gunchenko, S.A. Peleshanko, P. von R. Schleyer, P.R. Schreiner // European Journal of Organic Chemistry. - 1999. - Vol. 1999. - № 4. - P. 855-860

108. Guerrero, A. Single-electron self-exchange between cage hydrocarbons and their radical cations in the gas phase / A. Guerrero, R. Herrero, E. Quintanilla, J.Z. Davalos, J.-L.M. Abboud, P.B. Coto, D. Lenoir // ChemPhysChem. - 2010. - Vol. 11. - № 3.

- P. 713-721

109. Shubina, T.E. Hydrocarbon G-radical cations / T.E. Shubina, A.A. Fokin // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2011. - Vol. 1. - № 5. - P. 661-679

110. Mella, M. The photochemical approach to the functionalization of open-chain and cyclic alkanes: 1. Single electron transfer oxidation / M. Mella, M. Freccero, A. Albini // Tetrahedron. - 1996. - Vol. 52. - № 15. - P. 5533-5548

111. Gassman, P.G. Electrochemical oxidation of strained hydrocarbons / P.G. Gassman, R. Yamaguchi // Journal of the American Chemical Society. - 1979. - Vol. 101. - № 5. - P. 1308-1310

112. Vincent, F. Monoacetamidation de quelques hydrocarbures polycycliques par voie electrochimique / F. Vincent, R. Tardivel, P. Mison, P. von R. Schleyer // Tetrahedron.

- 1977. - Vol. 33. - № 3. - P. 325-330

113. Landa, S. Studies on the Synthesis and Modification of Macromolecular Compounds. // Chemical Listy. - 1954. - Vol.48. - P. 61

114. Stetter, H. Über Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XVIII. Über die Bromierung des Adamantans / H. Stetter, C. Wulff // Chemische Berichte. - 1960. - Vol. 93. - № 6. - P. 1366-1371.

115. Olah, G.A. Electrophilic reactions at single bonds. XVI. Silver antimony hexafluoride catalyzed bromination of alkanes and cycloalkanes with bromine in methylene chloride solution / G.A. Olah, P. Schilling // Journal of the American Chemical Society. - 1973. - Vol. 95. - № 23. - P. 7680-7686

116. Fokin, A.A. H-Coupled Electron Transfer in Alkane C-H Activations with Halogen Electrophiles / A.A. Fokin, T.E. Shubina, P.A. Gunchenko, S.D. Isaev, A.G. Yurchenko, P.R. Schreiner // Journal of the American Chemical Society. - 2002. -Vol. 124. - № 36. - P. 10718-10727

117. Parker, V.D. Dynamics of proton transfer from radical cations. Addition-elimination or direct proton transfer? / V.D. Parker, Y.T. Chao, G. Zheng // Journal of the American Chemical Society. - 1997. - Vol. 119. - № 47. - P. 11390-11394

118. Gund, T.M. Diamantane. III. Preparation and solvolysis of diamantyl bromides / T.M. Gund, P. von R. Schleyer, G.D. Unruh, G.J. Gleicher // The Journal of Organic Chemistry. - 1974. - Vol. 39. - № 20. - P. 2995-3003

119. Olah, G.A. Electrophilic reactions at single bonds. 25. Nitration of adamantane and diamantane with nitronium tetrafluoroborate / G.A. Olah, P. Ramaiah, C.B. Rao, G. Sandford, R. Golam, N.J. Trivedi, J.A. Olah // Journal of the American Chemical Society. - 1993. - Vol. 115. - № 16. - P. 7246-7249

120. Yurchenko, A.G. Mass spectrometry of homoadamantane derivatives / A.G. Yurchenko, F.N. Stepanov, S.S. Isaeva, B.M. Zolotarev, V.I. Kadentsev, O.S. Chizhov // Journal of Mass Spectrometry. - 1970. - Vol. 3. - № 11. - P. 188-193. DOI: 10.1002/oms.1210031108

121. Lunn, W.H. Functionalization and cleavage of adamantane with lead tetra-acetate; the formation of 2 (3—>4) abeo-adamantane from adamantane / W.H. Lunn // Journal of the Chemical Society C: Organic. - 1970. - № 16. - P. 2124-2126

122. Uddig, A.C. The Synthesis of 2,4-Dehydroadamantane / A.C. Uddig, J. Strating, H. Wynberg // Journal of the Chemical Society C: Organic. - 1966. - № 18. - P. 657658

123. Tang, S.Y. Mass spectrometry of some furanocoumarins / S.Y. Tang, J.C. McGowan, M. Singh, P. Galatsis, B.E. Ellis, R.K. Boyd // Canadian Journal of Chemistry. - 1979. - Vol. 57. - № 15. - P. 1995-2003

124. DePuy, C.H. Cyclopentadienone Ethylene Ketall / C.H. DePuy, B.W. Ponder, J.D. Fitzpatrick // The Journal of Organic Chemistry. - 1964. - Vol. 29. - № 12. - P. 35083510

125. Chapman, N.B. Preparations and properties of caged polycyclic systems. 1. Pentacyclo [5.3.0.025.039.048]decane and pentacyclo[4.3.0.025.038.047]nonane derivatives / N.B. Chapman, J.M. Key, K.J. Toyne // The Journal of Organic Chemistry. - 1970. - Vol. 35. - № 11. - P. 3860-3867

126. Bliese, M. Dimethyl cubane-1,4-dicarboxylate: A practical laboratory scale synthesis / M. Bliese, J. Tsanaktsidis // Australian Journal of Chemistry. - 1997. -Vol. 50. - № 3. - P. 189-192

127. Kawai, N.T. Crystal and molecular structures of 1,4-dibromo- and 1,4-diiodocubane / N.T. Kawai, D.F.R. Gilson, J.F. Britten, I.S. Butler, P.G. Farrell // Canadian Journal of Chemistry. - 1992. - Vol. 70. - № 3. - P. 910-914

128. Fokin, A.A. Reactivity of [1(2,3)4]pentamantane (T4-pentamantane): A nanoscale model of diamond / A.A. Fokin, P.R. Schreiner, N.A. Fokina, B.A. Tkachenko, H. Hausmann, M. Serafin, J.E.P. Dahl, S. Liu, R.M.K. Carlson // The Journal of Organic Chemistry. - 2006. - Vol. 71. - № 22. - P. 8532-8540

129. Willey, T.M. Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy of diamondoid thiol monolayers on gold / T.M. Willey, J.D. Fabbri, J.R.I. Lee, P.R. Schreiner, A.A. Fokin, B.A. Tkachenko, N.A. Fokina, J.E.P. Dahl, R.M.K. Carlson, A.L. Vance, W.

Yang, L.J. Terminello, T. van Buuren, N.A. Melosh // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 130. - № 32. - P. 10536-10544

130. Zhang, W. Electronic structure of [121]tetramantane-6-thiol on gold and silver surfaces / W. Zhang, B. Gao, J. Yang, Z. Wu, V. Carravetta, Y. Luo // The Journal of Chemical Physics. - 2009. - Vol. 130. - № 5. - P. 054705

131. Courtney, T. The chemistry of diamantane. Part I. Synthesis and some functionalisation reactions / T. Courtney, D.E. Johnston, M.A. McKervey, J.J. Rooney // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. - 1972. - P. 2691-2696

132. Johnston, D.E. Equilibration of diamantan-1-ol and diamantan-4-ol. Conformational enthalpy of the hydroxy-group, and an unusual example of how entropy and symmetry factors can influence relative thermodynamic stabilities / D.E. Johnston, M.A. McKervey, J.J. Rooney // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1972. - № 1. - P. 29-30

133. McKervey, M.A. Conformational preference of the chloro-substituent: equilibration of 1- and 4-chlorodiamantane / M.A. McKervey, D.E. Johnston, J.J. Rooney // Tetrahedron Letters. - 1972. - Vol. 13. - № 16. - P. 1547-1550

134. Kolocouris, A. Improper Hydrogen Bonded Cyclohexane CH-ax-Y-ax Contacts: Theoretical Predictions and Experimental Evidence from XH NMR Spectroscopy of Suitable Axial Cyclohexane Models / A. Kolocouris, N. Zervos, F. De Proft, A. Koch // The Journal of Organic Chemistry. - 2011. - Vol. 76. - № 11. - P. 4432-4443

135. Kahl, P. Efficient Preparation of Apically Substituted Diamondoid Derivatives / P. Kahl, B.A. Tkachenko, A.A. Novikovsky, J. Becker, J.E.P. Dahl, R.M.K. Carlson, A.A. Fokin, P.R. Schreiner // Synthesis. - 2014. - Vol. 46. - № 6. - P. 787-798. DOI: 10.1055/s-0033-1338583

136. Henin, F. Photoreactivity of a-tetrasubstituted arylketones: Production and asymmetric tautomerization of arylenols / F. Henin, A. M'Boungou-M'Passi, J. Muzart, J.-P. Pete // Tetrahedron. - 1994. - Vol. 50. - № 9. - P. 2849-2864

137. Lalonde, M. Use of Organosilicon Reagents as Protective Groups in Organic Synthesis / M. Lalonde, T.H. Chan // Synthesis. - 1985. - № 9. - P. 817-845

138. Bartoszewicz, A. Iodine-promoted silylation of alcohols with silyl chlorides. Synthetic and mechanistic studies / A. Bartoszewicz, M. Kalek, J. Stawinski // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64. - № 37. - P. 8843-8850

139. Bartoszewicz, A. Discrete time sliding mode control with reduced switching-a new reaching law approach / A. Bartoszewicz, P. Latosinski // International Journal of Robust and Nonlinear Control. - 2016. - Vol. 26. - № 1. - P. 47-68

140. Tkachenko, B.A. Functionalized Nanodiamonds Part 3: Thiolation of Tertiary Bridgehead Alcohols / B.A. Tkachenko, N.A. Fokina, L.V. Chernish, J.E.P. Dahl, S. Liu, R.M.K. Carlson, A.A. Fokin, P.R. Schreiner // Organic Letters. - 2006. - Vol. 8. - № 8. - P. 1767-1770

141. Fokin, A.A. Simple preparation of diamondoid 1,3-dienes via oxetane ring opening / A.A. Fokin, E.D. Butova, L.V. Chernish, N.A. Fokina, J.E.P. Dahl, R.M.K. Carlson, P.R. Schreiner // Organic Letters. - 2007. - Vol. 9. - № 13. - P. 2541-2544

142. Fokina, N.A. Synthesis of diamondoid carboxylic acids / N.A. Fokina, B.A. Tkachenko, J.E.P. Dahl, R.M.K. Carlson, A.A. Fokin, P.R. Schreiner // Synthesis. -2012. - Vol. 44. - № 2. - P. 259-264.

143. Fokin, A.A. Photoacetylation of Diamondoids: Selectivities and Mechanism / A.A. Fokin, P.A. Gunchenko, A.A. Novikovsky, T.E. Shubina, B.V. Chernyaev, J.E.P. Dahl, R.M.K. Carlson, A.G. Yurchenko, P.R. Schreiner // European Journal of Organic Chemistry. - 2009. - Vol. 2009. - № 30. - P. 5153-5161. DOI: 10.1002/ejoc.200900600

144. Меландер, Л. Скорости реакций изотопных молекул / Л. Меландер, У. Сондерс; пер. с англ. З. Е. Самойловой. - Москва : Мир, 1983. - 344 с

145. Bigeleisen, J. Theoretical and experimental aspects of isotope effects in chemical kinetics / J. Bigeleisen, M. Wolfsberg // Advances in Chemical Physics. - 1958. - Vol. 1. - P. 15-76.

146. Wong, M.W. Solvent effects. 2. Medium effect on the structure, energy, charge density, and vibrational frequencies of sulfamic acid / M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J.

Frisch // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114. - № 2. - P. 523-529

147. Monard, G. Determination of enzymatic reaction pathways using QM/MM methods / G. Monard, X. Prat-Resina, A. Gonzalez-Lafont, J.M. Lluch // International Journal of Quantum Chemistry. - 2003. - Vol. 93. - № 3. - P. 229-244

148. Freindorf, M. Lennard-Jones parameters for the combined QM/MM method using the B3LYP/6-31G*/AMBER potential / M. Freindorf, Y. Shao, T.R. Furlani, J. Kong // Journal of Computational Chemistry. - 2005. - Vol. 26. - № 12. - P. 1270-1278

149. Riccardi, D. Importance of van der Waals Interactions in QM/MM Simulations / D. Riccardi, G. Li, Q. Cui // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - Vol. 108. -№ 20. - P. 6467-6478

150. Giese, T.J. Charge-dependent model for many-body polarization, exchange, and dispersion interactions in hybrid quantum mechanical/molecular mechanical calculations / T.J. Giese, D.M. York // The Journal of Chemical Physics. - 2007. -Vol. 127. - № 19. - P. 194101

151. Tomasi, J. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent / J. Tomasi, M. Persico // Chemical Reviews. - 1994. - Vol. 94. - № 7. - P. 2027-2094

152. Tkachenko, B.A. Mechanisms of C-H Activation in Alkanes by Chromium-Oxo Reagents / B.A. Tkachenko, T.E. Shubina, D.V. Gusev, P.A. Gunchenko, A.G. Yurchenko, P.R. Schreiner, A.A. Fokin // Theoretical and Experimental Chemistry. -2003. - Vol. 39. - № 2. - P. 90-95

153. Schwertfeger, H. Diamonds are a chemist's best friend: diamondoid chemistry beyond adamantane / H. Schwertfeger, A.A. Fokin, P.R. Schreiner // Angewandte Chemie International Edition. - 2008. - Vol. 47. - № 6. - P. 1022-1036. DOI: 10.1002/anie.200701684

154. Fokin, A.A. Which Electron Count Rules Are Needed for Four-Center Three-Dimensional Aromaticity? / A.A. Fokin, B. Kiran, M. Bremer, X. Yang, H. Jiao, P.

von R. Schleyer, P.R. Schreiner // Chemistry - A European Journal. - 2000. - Vol. 6.

- № 9. - P. 1615-1628

155. Bersuker, I.B. Modern aspects of the Jahn-Teller effect theory and applications to molecular problems / I.B. Bersuker // Chemical Reviews. - 2001. - Vol. 101. - № 4.

- P. 1067-1114

156. Bersuker, I.B. Pseudo-Jahn-Teller effect - a two-state paradigm in formation, deformation, and transformation of molecular systems and solids / I.B. Bersuker // Chemical Reviews. - 2013. - Vol. 113. - № 3. - P. 1351-1390

157. Gunchenko, P.A. Structure and transformations of diamantane radical cation: theory and experiment / P.A. Gunchenko, A.A. Novikovskii, M.V. Byk, A.A. Fokin // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2014. - Vol. 50. - № 12. - P. 1749-1754

158. Новиковский, А.А. Структура катион-радикала диамантана / А.А. Новиковский, В.И. Неделькин // Сборник статей LXXII международной научно-практической конференции. - М.: Научно-издательский центр «Актуальность.РФ», 2025. - С. 73-74. - ISBN 978-5-6055299-0-3.

159. Mella, M. Oxidative functionalization of adamantane and some of its derivatives in solution / M. Mella, M. Freccero, A. Albini // The Journal of Organic Chemistry. -1996. - Vol. 61. - № 4. - P. 1413-1422

160. Fokin, A.A. The protoadamantane radical cation / A.A. Fokin, B.A. Tkachenko, T.E. Shubina, P.A. Gunchenko, D.V. Gusev, J.K. Vohs, G.H. Robinson, A.G. Yurchenko, P.R. Schreiner // European Journal of Organic Chemistry. - 2002. - Vol. 2002. - № 22. - P. 3844-3849

161. Grimme, S. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - Vol. 132. - № 15. -P.154104

162. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals

and 12 other functionals / Y. Zhao, D.G. Truhlar // Theoretical Chemistry Accounts. - 2008. - Vol. 120. - № 1. - P. 215-241.

163. Chai, J. Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections / J. Chai, M. Head-Gordon // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2008. - Vol. 10. - № 44. - P. 6615-6620

164. Stepanov, F.N. Certain regroupings of adamantane / F.N. Stepanov, S.S. Guts // Russian Chemical Bulletin. - 1970. - Vol. 19. - № 2. - P. 373-376

165. Gunchenko, P.A. Structure and transformations of the homoadamantane radical-cation / P.A. Gunchenko, A.M. Makukhina, A.A. Novikovskii, A.G. Yurchenko, M. Serafin, P.R. Schreiner, A.A. Fokin // Theoretical and Experimental Chemistry. -2009. - Vol. 45. - P. 246-251

166. Новиковский, А.А. Комбинированное исследование катион-радикала гомоадамантана: структура, сольватация и селективность C-H-функционализации в окислительных условиях / А.А. Новиковский, В.И. Неделькин // Химия, физика, биология, математика: теоретические и прикладные исследования: сб. ст. по материалам CI-CII Международной научно-практической конференции. - М.: Интернаука, 2025. - № 10-11(77). - С. 35-41.

167. Schreiner, P.R. Many density functional theory approaches fail to give reliable large hydrocarbon isomer energy differences / P.R. Schreiner, A.A. Fokin, R.A. Pascal Jr., A. de Meijere // Organic Letters. - 2006. - Vol. 8. - № 17. - P. 3635-3638

168. Wodrich, M.D. How accurate are DFT treatments of organic energies? / M.D. Wodrich, C. Corminboeuf, P.R. Schreiner, A.A. Fokin, P. von R. Schleyer // Organic Letters. - 2007. - Vol. 9. - № 10. - P. 1851-1854

169. Юрченко, А.Г. Масс-спектрометрия производных гомоадамантановых / А.Г. Юрченко, Ф.Н. Степанов, С.С. Гуц, Б.М. Золотарев, В.И. Каденцев, О.С. Чижов // Журнал органической химии. - 1970. - Т. 6. - № 11. - С. 1955-1961

170. Карпенко, Н.Ф. Масс-спектрометрическое исследование производных адамантана / Н.Ф. Карпенко, О.С. Чижов, С.С. Новиков, Ю.С. Некрасов, В.В.

Черемисинов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1972. - Т. 21. -№ 6. - С. 1290-1294. DOI: 10.1007/BF00857787

171. Yang, W. Spin Contamination / W. Yang, J.M. Prez-Jorda, P. von R. Schleyer // Encyclopedia of Computational Chemistry. - 1998. - Vol. 5. - P. 1496-1513

172. Shubina, T.E. Structure and transformations of 1-alkyladamantane radical-cations / T.E. Shubina, P.A. Gunchenko, A.G. Yurchenko, P.R. Schreiner // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2002. - Vol. 38. - № 1. - P. 8-14

173. Eriksson, L.A. Electronic structure calculations of hydrocarbon radical cations: a density functional study / L.A. Eriksson, S. Lunell, R.J. Boyd // Journal of the American Chemical Society. - 1993. - Vol. 115. - № 15. - P. 6896-6900

174. Geerlings, P. Conceptual density functional theory / P. Geerlings, F. De Proft, W. Langenaeker // Chemical Reviews. - 2003. - Vol. 103. - № 5. - P. 1793-1874

175. Shubina, T.E. [3.3.2]- and [3.3.3]Propellanes in Reactions with Oxidizing Electrophiles / T.E. Shubina, P.A. Gunchenko, T.S. Vigovskaya, P.R. Schreiner, A.G. Yurchenko, A.A. Fokin // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2002. - Vol. 38. - № 4. - P. 229-236

176. Fokin, A.A. Delocalizations in G-Radical Cations: The Intriguing Structures of Ionized [n]Rotanes / A.A. Fokin, P.R. Schreiner, S.I. Kozhushkov, K.W. Sattelmeyer, H.F. Schaefer, A. de Meijere // Organic Letters. - 2003. - Vol. 5. - № 5. - P. 697-700

177. Patzer, A. Infrared spectrum and structure of the adamantane cation: direct evidence for Jahn-Teller distortion / A. Patzer, M. Schütz, T. Möller, O. Dopfer // Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - Vol. 51. - № 20. - P. 4925-4929

178. Novikovskii, A.A. Comparative theoretical and experimental analysis of hydrocarbon G-radical cations / A.A. Novikovskii, P.A. Gunchenko, P.G. Prikhodchenko, Yu.A. Serguchev, P.R. Schreiner, A.A. Fokin // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2011. - Vol. 47. - № 8. - P. 1249-1255

179. Zhao, Y. A density functional that accounts for medium-range correlation energies in organic chemistry / Y. Zhao, D.G. Truhlar // Organic Letters. - 2006. - Vol. 8. - № 25. - P. 5753-5755

180. Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a longrange dispersion correction / S. Grimme // Journal of Computational Chemistry. -2006. - Vol. 27. - № 15. - P. 1787-1799

181. Fu, Y. Quantum-chemical predictions of absolute standard redox potentials of diverse organic molecules and free radicals in acetonitrile / Y. Fu, L. Liu, H.-Z. Yu, Y.-M. Wang, Q.-X. Guo // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127. - № 19. - P. 7227-7234

182. Fokin, A.A. Electrophilic and Oxidative Activation of the Central C-C Bond in [3.3.n]Propellanes: A Theoretical Study / A.A. Fokin, P.R. Schreiner, P. von R. Schleyer, P.A. Gunchenko // The Journal of Organic Chemistry. - 1998. - Vol. 63. -№ 19. - P. 6494-6502

183. Nobes, R.H. Slow convergence of the moller-plesset perturbation series: the dissociation energy of hydrogen cyanide and the electron affinity of the cyano radical / R.H. Nobes, J.A. Pople, L. Radom, N.C. Handy, P.J. Knowles // Chemical Physics Letters. - 1987. - Vol. 138. - № 5. - P. 481-485

184. Tsuzuki, S. Interaction energies of van der Waals and hydrogen bonded systems calculated using density functional theory: Assessing the PW91 model / S. Tsuzuki, H.P. Lüthi // The Journal of Chemical Physics. - 2001. - Vol. 114. - № 9. - P. 3949395

185. Koch, V.R. Anodic chemistry of adamantyl compounds. Scissible carbon, halogen, hydrogen, and oxygen substituents / V.R. Koch, L.L. Miller // Journal of the American Chemical Society. - 1973. - Vol. 95. - № 26. - P. 8631-8637