Селективное извлечение лития новыми бинарными экстрагентами на основе орто-замещенных фенолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бездомников Алексей Александрович

• Бездомников Алексей Александрович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Бездомников Алексей Александрович

Введение

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Источники лития

1.2 Классификация источников литиевого сырья

1.3 Методы концентрирования и извлечения лития из рассолов

1.3.1 Общие принципы добычи лития

1.3.2 Классические методы гелиоконцентрирования и переосаждения

1.3.3 Методы сорбционного извлечения лития

1.3.4 Электрохимические методы извлечения лития

1.3.5 Мембранные методы извлечения лития

1.3.6 Методы жидкостной экстракции

1.3.6.1 Экстракция растворителем

1.3.6.2 Экстракционная система FeClз-ТБФ

1.3.6.3 Экстракция 1,3-дикетонами

1.3.6.4 Экстракция ионными жидкостями

1.3.6.5 Экстракция макроциклическими соединениями

2 Методика эксперимента

2.1 Реактивы, используемые в работе

2.2 Методики, используемые в работе

2.3 Методы проведения экспериментов

3 Квантово-химические расчёты комплексных соединений ЩМ с различными лигандами и реакций их образования

3.1 Определение структурно-энергетических параметров перспективных литий-селективных соединений и их комплексных соединений с ЩМ

3.2 Определение энергетических параметров реакций образования экстрагируемых комплексных соединений с ЩМ

4 Изучение возможности селективного экстракционного извлечения лития орто-замещёнными фенолами

4.1 Влияние сольватирующих добавок и растворителя на экстракцию лития

4.2 Влияние концентрации гидроксид-ионов на экстракцию щелочных металлов

4.3 Влияние строения экстрагента на его распределение и гидролиз в экстракционной системе при экстракции ЩМ

4.4 Определение состава экстрагируемых комплексных соединений и возможного механизма экстракции лития, натрия и калия орто-замещёнными фенолами

4.4.1 Экстракционная система ОКСАЛ-ТОФО

4.4.2 Экстракционная система ДиБОФФ-ТОФО

4.4.3 Экстракционная система ННФ-ТОФО

4.4.4 Сравнительный анализ составов экстрагируемых комплексных соединений и механизмов экстракции для исследованных экстракционных систем

4.5 Термодинамические параметры процессов экстракции ЩМ орто-замещёнными фенолами

5 Разработка и моделирование принципиальной технологической схемы для извлечения лития из природных рассолов

5.1 Выбор оптимальной экстракционной системы для селективного выделения лития орто-замещёнными фенолами

5.2 Оптимизация параметров экстракционного процесса, разработка и моделирование принципиальной технологической схемы

ВЫВОДЫ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективное извлечение лития новыми бинарными экстрагентами на основе орто-замещенных фенолов»

Актуальность работы

Одним из значимых химических элементов современных технологий является литий. Литиевые источники тока играют ключевую роль в беспилотных устройствах, возобновляемой энергетике, электротранспорте и других сферах. Литий находит своё применение не только в производстве литий-ионных аккумуляторов, но также при изготовлении особо качественных стёкол, керамических изделий, в смазочных материалах, в металлургии и атомной промышленности. Спрос на литий непрерывно растёт и превышает ограниченное его производство, что приводит к повышению его стоимости.

Отставание производства лития от спроса на него связано со сложностью и многостадийностью процессов его извлечения из природного и техногенного сырья. Большая часть лития находится в морской воде, однако его концентрация в этом источнике очень мала, что делает добычу Li из него на современном технологическом уровне нерентабельной. Лишь небольшая доля лития находится в сконцентрированном, компактном виде. Такие запасы состоят из литиевой руды, соляных озёр, геотермальных вод и различных техногенных рассолов. Долгое время руда была главным источником лития. Однако сегодня большинство самых прибыльных месторождений уже разрабатываются, и часть из них исчерпала свои ресурсы. Главенствующую роль в качестве источника лития приобретают литиевые рассолы, но именно здесь особенно остро стоит проблема селективного извлечения лития. Литиевые рассолы справедливее называть натриевыми, кальциевыми или магниевыми рассолами, так как по большей части они содержат именно эти элементы. Содержание лития в рассолах редко превышает 0,5 г/л на фоне десятков и сотен грамм других щелочных и щелочноземельных металлов. Именно низкая концентрация лития и схожесть его свойств со свойствами элементов-макрокомпонентов рассолов делают добычу лития чрезвычайно сложной. Реализация классических процессов карбонатного осаждения лития требует его предварительного концентрирования и удаления сопутствующих ионов, что является неоправданно дорогим для большинства климатических зон (за исключением аридного климата).

В настоящий момент есть чёткий тренд на развитие литий-селективных технологий, позволяющих значительно сократить энергоёмкость стадий концентрирования рассола и удаления мешающих/сопутствующих ионов. Активно развиваются методы жидкостной экстракции, сорбции и различные мембранные процессы. Наиболее перспективным

является развитие методов жидкостной экстракции, благодаря их высокой производительности, невысокой стоимости и возможности масштабирования. Однако спектр литий-селективных экстрагентов ограничен, вследствие чего актуальной задачей является поиск новых литий-селективных экстрагентов, обладающих низкой стоимостью, и позволяющих организовать высокоэффективный и экологичный процесс извлечения лития без его предварительного концентрирования.

Степень разработанности темы исследования

Существует несколько применяемых в настоящее время экстракционных систем для селективного извлечения Li, характеризующихся своими достоинствами и недостатками. Широко известная смесь FeClз/ТБФ, проявляющая высокую литий-селективность, является крайне коррозионно-активной. Процесс экстракционного выделения лития этой смесью крайне непрост из-за необходимости контролировать большое количество параметров. Многоэтапность и сложность этого процесса не делает его универсальным для извлечения лития.

Другие экстракционные системы, например, такие как на основе краун-эфиров и системы на основе 1,3-дикетонов, также имеют свои существенные недостатки. Краун-эфиры крайне дороги, имеют низкую экстракционную способность и литий-селективность, часто плохо растворимы в предельных углеводородах (как наиболее пригодных для промышленного применения растворителей) и работают лишь при высоких концентрациях лития. В свою очередь 1,3-дикетоны являются ближайшим конкурентом систем на основе FeClз/ТБФ. Несмотря на то, что они не позволяют селективно выделять литий в присутствии Mg и Са, они способны работать при низких концентрациях Li на фоне высоких концентраций № и К.

Системы на основе 1,3-дикетонов могут быть использованы для повышения степени извлечения лития после проведения карбонатного осаждения путём переработки образующихся маточных растворов и других отходов производства, концентрация лития в которых ниже порога карбонатного осаждения. Также 1,3-дикетоны могут использоваться для выделения лития путём прямой экстракции лития, магния и кальция с последующей ступенчатой промывкой соляной кислотой или промывкой фосфорной кислотой; или же для экстракции лития после применения различных известных методов предварительного удаления Mg и Са. Однако, 1,3-дикетоны имеют достаточно высокую стоимость, что ограничивает их применение в промышленных масштабах.

Таким образом, ни одна из известных экстракционных систем не удовлетворяет запросам литиевой промышленности, из-за чего методы жидкостной экстракции для извлечения лития применяются ограниченно.

Цели и задачи

Целью настоящей работы являлась разработка энергосберегающего экстракционного процесса селективного извлечения лития из многокомпонентных солевых растворов на основе новых высокоэффективных бинарных экстрагентов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести анализ и осуществить подбор потенциальных литий-селективных экстрагентов, способных эффективно извлекать литий из растворов с низким его содержанием на фоне высоких концентраций натрия и калия.

2. При помощи методов квантовой химии для выбранного ряда экстрагентов и их соединений с литием, натрием и калием определить энергетические и структурные критерии, позволяющие прогнозировать литий-селективность для последующей разработки экстракционных систем.

3. Для наиболее перспективных экстракционных систем определить количественные характеристики экстракции лития, натрия и калия (коэффициенты распределения, коэффициенты разделения) и состав их экстрагируемых комплексов.

4. Определить оптимальные условия селективного экстракционного извлечения лития, разработать принципиальную технологическую схему, провести моделирование всех стадий процесса и оценить его эффективность.

Научная новизна

Предложены новые бинарные экстрагенты для селективного извлечения лития из многокомпонентных солевых растворов на основе орто-замещённых фенолов и триоктилфосфиноксида (ТОФО) в додекане.

Проведено систематическое исследование экстракции Li, № и К из щелочных сред с использованием различных орто-замещённых фенолов (изопропиловый, амиловый, гексиловый, октиловый эфиры салициловой кислоты; 0,0'-диэтил(5-этил-2-гидроксифенил)фосфонат и 0,0'-дибутил(5-этил-2-гидроксифенил)фосфонат; 5-нонил-2-нитрофенол).

Определены составы экстрагируемых комплексных соединений и предложены возможные механизмы экстракции лития, натрия и калия орто-замещёнными фенолами; определены термодинамические параметры процесса экстракции.

Разработаны новые экстракционные системы для извлечения Li из растворов с низким его содержанием на фоне высоких концентраций № и К без предварительного концентрирования: октиловый эфир салициловой кислоты (ОКСАЛ)-ТОФО в додекане, 0,0'-дибутил(5-этил-2-гидроксифенил)фосфонат (ДиБОФФ)-ТОФО в додекане и 5-нонил-2-нитрофенол (ННФ)-ТОФО в додекане, для которых коэффициенты разделения составили: Ри/Ма = 783, Ри/К = 8354; PLi/Na = 258, Ри/к = 1376; PLi/Na = 131, Ри/к = 1813 соответственно.

Теоретическая и практическая значимость работы

Предложена принципиальная технологическая схема процесса селективного экстракционного извлечения Li из многокомпонентного солевого раствора смесью ОКСАЛ-ТОФО в додекане.

Проведено лабораторное моделирование предлагаемого процесса извлечения Li на каскаде центробежных экстракторов методом полного противотока.

Найдено, что при использовании в качестве экстрагента смеси ОКСАЛ-ТОФО на 6ти противоточных ступенях достигается высокое концентрирование Li с одновременной глубокой очисткой от № и К. Из исходного раствора, содержащего 0,065 моль/л LiCl, 1,6 моль/л №С1 и 2,5 моль/л КС1, был получен хлорид лития чистотой 97,6 - 99,98% и степенью извлечения лития 94,9 - 99,6%.

Методология и методы исследования

При проведении работы использовался ряд классических методов исследования экстракционных равновесий: методы изомолярных серий, метод разбавлений и метод насыщения.

Также при проведении диссертационного исследования использовали современные инструментальные методы исследования (УФ-, ИК- спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, ИСП-МС и пламенная фотометрия) с соответствующим программным обеспечением для определения концентраций рассматриваемых элементов и состава образующихся комплексов.

На защиту выносится:

1. Экстракционное поведение Li, № и К при экстракции новыми бинарными экстрагентами на основе орто-замещённых фенолов и ТОФО в додекане из многокомпонентных солевых растворов.

2. Принципиальная технологическая схема селективного экстракционного извлечения лития из многокомпонентных солевых растворов, содержащих высокие концентрации натрия и калия, эквимолярной смесью ОКСАЛ-ТОФО.

Достоверность и апробация работы

Основные результаты работы доложены на XIV Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2019», (г. Москва, 2-6 декабря

2019), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020» (г. Москва, 10-27 ноября 2020), XV Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2020» (г. Москва, 4-11 декабря

2020), XVI Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2021» (г. Москва, 6-10 декабря 2021), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021» (г. Москва, 1223 апреля 2021), IX Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 19-23 сентября 2022), VI Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы (ICFM-2022)» (г. Новосибирск, 27-30 сентября 2022), IX Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (г. Суздаль, 3-7 октября 2022), XVII Конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ - 2022» (г. Москва, 5-9 декабря 2022).

Публикации

По результатам диссертационной работы получен 1 патент, опубликованы 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ и индексируемых в зарубежных базах данных WoS и Scopus, 10 тезисов докладов.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Источники лития

Литий является весьма распространённым химическим элементом на земле (кларк лития 3,2 х 10-3 масс.%) и не причисляется к редким элементам, однако в природе большая часть запасов лития равномерно рассеяна в очень малых концентрациях в морской воде (0,14 - 0,25 ррт) и составляет около 230 млрд. тон. Современные технологии добычи не позволяют эффективно извлекать литий из морской воды из-за чего их не рассматривают в качестве источника лития.

Компактные месторождения лития со значительным его содержанием, представленные в виде минеральных и гидроминеральных источников, составляют лишь малую долю запасов. В минеральных источниках находится около 65 млн.т. лития, из них лишь 15 млн.т. доступны к эксплуатации на уровне современных технологий и экономической целесообразности [1]. Запасы лития в гидроминеральных источниках оцениваются в 112 млн.т. большая часть из которых состоит из весьма бедных месторождений, граничащих по своему составу с морской водой [1].

По оценке Геологической службы США запасы лития в России составляют не менее 1 млн.т., поровну между минеральными и гидроминеральными источниками [2] и занимают 12 место в мире. Оценки отечественных исследователей указывают на значительно большие запасы лития в России [3,4]. Доказанные минеральные запасы лития составляют не менее 1,65 млн.т., в свою очередь гидроминеральные ресурсы лития России ранее изучались лишь на уровне их прогнозирования и лишь по геофизическим данным запасы лития на одном только Знаменском месторождении должны составлять порядка 4,2 млн.т. (при объёме рассола 9,8 млн. м3 и средней концентрации 0,42 г/л по литию) [4]. Исходя этих оценок, Россия занимает 5-е место среди стран по запасам лития на уровне запасов в Китае (6,8 млн.т.) и в Австралии (7,9 млн.т.), входящих в тройку лидеров по его добыче [2]. Преимущественно весь литий России должен находится в гидроминеральных источниках.

В работе [3] представлена наиболее детальная на настоящий момент карта разведанных Российских месторождений лития. Минеральные литиеносные провинции встречаются на Кольском полуострове, Южном Урале, в Алтайском крае, в Кемеровской области, в Республике Тыве, в районе Восточных Саян, Забайкальском крае и Якутии, а также на границе с Китаем в ЕАО, Хабаровском и Приморском краях. Гидроминеральные

месторождения в большинстве случаев - подземные воды (геотермальные и техногенные рассолы) представлены крупными Крымско-Северокавказским, Прикаспийским и Ангаро-Ленским литиеносными бассейнами и рядом других индивидуальных месторождений. Действующие предприятия по добыче лития присутствуют в посёлке имени Малышева (Свердловская область) и на Знаменском месторождении. В СМИ присутствует информация об организации производств на Ковыктинском месторождении и на Кольском полуострове. Стоит также отметить, что на фоне развития литиевой тематики в России и благоприятной политико-экономической конъюнктуры в настоящее время активно реализуется более 100 новых геологоразведочных проектов [3].

Помимо минеральных и гидроминеральных источников лития, перспективным источником лития является вторичное сырьё, формируемое преимущественно из отработавших литий-ионных аккумуляторов. Исходя из данных геологической службы США за период с 2007 по 2022 годы (Рисунок 1.1) потребление лития возросло с 25 тыс.т./год до 130 тыс.т./год. Доля лития, направленного на производство аккумуляторов, практически линейно росла с 20% до 80%.

Рисунок 1.1 - Структура потребления лития по годам и исторические данные стоимости Li2COз аккумуляторного сорта на Шанхайской фьючерсной бирже

Можно рассчитать, что за этот период было произведено аккумуляторов, суммарно содержащих в себе порядка 500 тыс.т лития. Большая часть этого лития будет формировать вторичную сырьевую базу, которая некоторое время будет расти до момента насыщения потребительского рынка и постоянно пополняться. При организации эффективного сбора и переработки отработавших литий-ионных аккумуляторов можно достичь замыкания товарно-сырьевого цикла, что обеспечит возобновляемость литиевых ресурсов.

1.2

Классификация источников литиевого сырья

Минеральное литиевое сырьё как правило классифицируют по содержанию в них тех или иных пород. Примеры литийсодержащих минералов и их характеристики представлены в Таблице 1.1. Амблигонит, эвкриптит, лепидолит, петалит, сподумен и циннвальдит относятся к пегматитам, а гекторит и ядарит - к глиноподобным минералам. С промышленной точки зрения наиболее выгодными источниками являются месторождения, содержащие сподумен, которые преобладают в России. В действительности в рамках одного месторождения встречается целый набор литиевых минералов, например, эвкриптит чрезвычайно богатый литием является вторичным продуктом сподумена, образующийся при естественных геологических процессах.

Таблица 1.1 - Общие характеристики литийсодержащих минералов

Название Формула Содержание Li, % масс. Твёрдость по шкале Мооса Плотность, кг/м3

Эвкриптит ПАМ04 5,51 6,5 2,6-2,7

Сподумен ПАМ20б 3,73 6,5-7 3,1-3,2

Петалит ЫА^Ою 2,09 6-6,5 2,4-2,5

Лепидолит т2А1(А1^1)3010^,0Н)2 3,58 2,5-3 2,8-2,9

Амблигонит (П,№)А1Р04^,0Н) 3,44 5,5-6 3,0-3,1

Циннвальдит К^е2+А1(АМ3)0ю^,0Н)2 1,59 3,5-4 2,9-3,0

Жадарит LiNaSiBз07(0H) 3,16 4-5 2,5

Гекторит №с>,3(М&П^14010(0Н)2 0,53 1-2 2,5

Представленное содержание лития в каждом из минералов соответствует «чистому» минералу, очевидно, что месторождения могут содержать разное количество тех или иных минералов и качество месторождения зависит от доли пустой породы, от присутствия других ценных компонентов или компонентов, мешающих добыче, а также от транспортной доступности и климатических условий. Большая часть Российских месторождений уступает по всем этим показателям, например, Австралийским минеральным месторождениям. Однако истощение наиболее рентабельных минеральных

месторождений в других странах - один из решающих факторов перехода на менее рентабельные месторождения, типичные для России.

Степень извлечения лития из минерального сырья классическими технологиями составляет 60 - 70%, и основные затраты производства связаны с большим расходом реактивов и расходом электроэнергии на всех стадиях, включая шихтование, выщелачивание, концентрирование и карбонатное осаждение. В процессах добычи лития из минерального сырья вопрос селективности рассматривается редко, в основном акцентируют внимание на этапах обогащения руд, декриптизации и выщелачивания.

Классификация гидроминеральных источников сырья или литиевого гидроминерального сырья (ЛГМС) более разнообразна из-за их значительных отличий. Рассолы из соляных озёр содержат в себе большой спектр катионов и анионов, как правило, это хлориды, сульфаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.

Достаточно полная классификация ЛГМС приведена в работе [5]. Согласно этой классификации всё известное в мире литий содержащее гидроминеральное сырьё можно разделить на две большие группы: ЛГМС, залегающее в районах с ярко выраженным аридным климатом, и ЛГМС, залегающее в районах с не аридным климатом. Далее автор разделяет рассолы на целевые (содержание лития выше 0,01 г/л) и не целевые (менее 0,01 г/л), исходя из возможности промышленной переработки этих рассолов. Целевые рассолы разделяются на рассолы с повышенным содержанием лития (выше 0,10 г/л) и на рассолы с невысоким содержанием лития (0,01 - 0,10 г/л). Исходя из конкретного состава каждого целевого ЛГМС можно разделить на сырьё, концентрируемое упариванием по галургической схеме до содержания лития более 10 г/л (традиционное ЛГМС), незначительно концентрируемое до содержания лития не выше 1,5 г/л и не концентрируемое по литию упариванием по галургической схеме (нетрадиционное ЛГМС).

В условиях аридного климата возможна организация концентрирования ЛГМС в естественных условиях (например гелиоконцентрирование) с минимальными энергозатратами. Согласно карте аридного климата, составленной в соответствии с классификацией климатов Кёппена-Гейгера (Рисунок 1.2) в России отсутствуют месторождения, залегающие в районах с ярко выраженным аридным климатом.

Рисунок 1.2 - Регионы с аридным климатом BWh (жаркий аридный климат) BWk

(холодный аридный климат)

На основе рассмотренной классификации и представленных в литературе данных по составу ряда месторождений ЛГМС России («Приложение А») можно сделать вывод, что в России присутствует ЛГМС, залегающее в районах не аридного климата, содержанием лития не более 0,5 г/л хлоридно-натриевого и хлоридно-кальциевого типа. ЛГМС хлоридно-кальциевого типа не концентрируются по галургической схеме.

В случае с аккумуляторами классификация намного проще. Аккумуляторы являются рукотворным изобретением человечества и каждый из них имеет известный состав и строение (Таблица 1.2). Исходя из принципа их работы, можно выделить наиболее распространённые литий-ионные и наименее распространённые литий-металлические и литий-воздушные аккумуляторы. Долгое время не было чётких стандартов и внешних атрибутов литиевых аккумуляторов, что и затрудняло их сбор, сортировку и дальнейшую переработку. В последнее время производители стремятся производить единообразные аккумуляторы с окраской, характеризующей их состав и строение. Существует общедоступная база информации о цилиндрических аккумуляторах, созданная энтузиастами [6].

В настоящее время, большая часть отработавших литий-ионных аккумуляторов - это аккумуляторы, произведённые в период с 2000-ых по 2020-е годы, и они трудно поддаются сортировке, поэтому их обычно разделяют на плоские (от мобильных телефонов и от части ноутбуков), цилиндрические (от электромобилей, электронных сигарет, инструмента и переносных внешних источников тока), а также аккумуляторы от ноутбуков. Предварительная сортировка вручную не всегда позволяет отделить литиевые аккумуляторы от Ni-Cd аккумуляторов, которые раньше часто использовали в портативной технике.

Таблица 1.2 - Компонентный состав аккумуляторов форм-фактора 18650 различного типа, без стальной оболочки [7]

Компонент Литий-кобальт оксидный LCO или ICR Литий-железо фосфатный LFP Литий-марганец оксидный ОЛМ Литий-никель-марганец-кобальт оксидный КМС

и % 2,4 1,8 1,8 1,4

Со, % 20,7 0,0 0,0 11,7

Мп, % 0,0 0,0 24,4 10,9

N1, % 1,5 0,0 0,0 11,7

Fe, % 0,0 14,6 0,0 0,0

Си, % 8,7 12,3 1,3 9,4

А1, % 6,2 9,8 1,3 6,4

Прочее, % 60,3 61,5 71,1 48,6

В ближайшем будущем аккумуляторы смогут разделять по их составу и строению (когда полностью выйдут из оборота нестандартные аккумуляторы) автоматизированные установки, что позволит удешевит и упростить их прямую разборку с последующим вторичным использованием.

1.3 Методы концентрирования и извлечения лития из рассолов

В настоящие время наблюдается чёткий тренд на развитие литий-селективных технологий, позволяющих значительно сократить энергоёмкость стадии концентрирования рассолов и удаления мешающих/сопутствующих ионов. Активно развиваются методы жидкостной экстракции, сорбции и различные мембранные процессы.

С промышленной точки зрения наиболее перспективно развитие методов жидкостной экстракции, так как они обеспечивают наибольшую производительность процесса при наименьших энергозатратах и простоте аппаратурного оформления. Однако спектр литий-селективных экстрагентов крайне ограничен, известны системы на основе некоторых органических растворителей, системы с FeClз-ТБФ, краун-эфирами, ионными жидкостями, 1,3-дикетонам. Все эти экстракционные системы обладают своими

недостатками, чаще всего это низкая селективность и высокая стоимость.

14

Далее будут рассмотрены общие принципы добычи лития и известные методы концентрирования и извлечения лития.

1.3.1 Общие принципы добычи лития

Исключая из рассмотрения различные дорогостоящие физические методы разделения веществ (например электромагнитное разделение), добыча лития из всех видов источников имеет общий путь (Рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Общая схема добычи лития из твёрдого и жидкого литиевого сырья

Твёрдое сырьё (руда или отработавшие литий-ионные аккумуляторы) переводится в литий-содержащий раствор, при этом применяются различные методы физического разделения компонентов, методы пирометаллургии и гидрометаллургии [8]. Попутно с переводом твёрдого сырья в литий-содержащий раствор возможно выделение различных компонентов, что определяется для каждого конкретного случая. Стадия перевода твёрдого сырья в литий-содержащий рассол является отдельной большой темой, которая не будет рассматриваться в данной работе.

Полученный литий-содержащий раствор можно отнести к техногенным литиевым рассолам наряду с рассолами, получаемыми в процессах добычи нефти, газа, алмазов и т.д. Техногенные литиевые рассолы, как и природные литиевые рассолы, необходимо подготовить для извлечения из них лития. Процедура подготовки рассола зависит от конечного метода извлечения лития и необходима для повышения концентрации лития до рабочей и для удаления мешающих извлечению лития компонентов.

Финальное извлечение лития чаще всего реализуется методом осаждения или перекристаллизации, что и требует значительного концентрирования по литию. Например, если мы имеем природный рассол с концентрацией лития 0,1 г/л, то в идеальном случае для

выделения 90% лития в виде Li2CO3 потребуется сконцентрировать исходный раствор приблизительно в 120 раз, то есть выпарить рассол досуха.

1.3.2 Классические методы гелиоконцентрирования и переосаждения

Процесс солнечного испарения широко используется в промышленной добыче лития из рассолов. Данный метод позволяет получать литиевые концентраты, содержащие примерно до 5 масс. % лития, в зависимости от исходного состава рассола. Метод применим только в засушливых, солнечных регионах. Для получения концентрата необходим каскад прудов с общей площадью в десятки км2 и большое количество времени: от нескольких месяцев до 2 лет.

Рассол в процессе гелиоконцентрирования перекачивается между прудами, в которых в зависимости от исходного состава рассола поэтапно осаждаются NaCl, KCl, различные двойные соли и отделяются ЩЗМ в виде CaSO4, Mg(OH)2, СаСОз путём добавления в рассол известкового молока (Ca(OH)2), соды (NaHCO3), кальцинированной соды (Na2CO3) или различных кислот [5].

Эффективность такого извлечения крайне низкая, большая часть потерь лития связана с захватом лития при перекристаллизации побочных солей и с испарением, степень извлечения лития варьируется от 15 до 70% [5,9,10]. Помимо низкой эффективности и селективности, данный метод требует расхода большого количества реагентов, времени, площади и пагубно сказывается на экологии из-за засаливания и эрозии почв, большого расхода пресной воды и нарушения биосферы. Большой расход пресной воды является ещё и негативным социальным фактором, так как пресная вода является дефицитной в засушливых регионах, и такие процессы наносят значительный удар по местным жителям, вызывая отток населения и социальное напряжение [11].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бездомников Алексей Александрович, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Vikström H., Davidsson S., Höök M. Lithium availability and future production outlooks // Appl. Energy. - 2013. - V. 110. P. - 252-266.

2. Jasinsk S.M. Mineral Commodity Summaries // Mineral Commodity Summaries 2023. - 2023. P. - 108-109.

3. Boyarko G.Y., Khatkov V.Y., Tkacheva E. V. Lithium Raw Potential in Russia // Bull. Tomsk Polytech. Univ. Geo Assets Eng. - 2022. - V. - 333 - № 12. P. - 7-16.

4. Толкушина Е.А., Торикова М.В., Комин М.Ф. Минерально-сырьевая база лития: проблемы развития и использования // Геогоразведка и сырьевая база. - 2012. Т. - 2. P. -7.

5. Рябцев А.Д. Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию. Новосибирск. - 2011.

6. Cell Database [Electronic resource]. URL: https://secondlifestorage.com/index.php?pages/cell-database/.

7. Wang X., Gaustad G., Babbitt C.W. et al. Economic and environmental characterization of an evolving Li-ion battery waste stream // J. Environ. Manage. - 2014. V. - 135. P. - 126-134.

8. Wei Q., Wu Y., Li S. et al. Spent lithium ion battery (LIB) recycle from electric vehicles: A mini-review // Sci. Total Environ. - 2023. V. - 866. P. - 161380.

9. Hamzaoui A.H., M'nif A., Hammi H., Rokbani R. Contribution to the lithium recovery from brine // Desalination. - 2003. V. - 158 - № -3. P. - 221-224.

10. Swain B. Recovery and recycling of lithium: A review // SeP. - Purif. Technol. - 2017. V. -172. P. - 388-403.

11. A race for lithium is sparking fears of water shortages in northern Argentina [Electronic resource]. URL: https://climatechangenews.com/2022/01/07/race-lithium-sparking-fears-water-shortages-northern-argentina/.

12. Ooi K., Miyai Y., Katoh S. et al. Lithium-ion Insertion/Extraction Reaction with X-MnO2 in the Aqueous Phase // Chem. Lett. The Chemical Society of Japan. - 1988. V. - 17 - № - 6. P. - 989-992.

13. Shi X., Zhou D., Zhang Z. et al. Synthesis and properties of Li1.6Mn1.6O4 and its adsorption application // Hydrometallurgy. - 2011. V. - 110 - № - 4. P. - 99-106.

14. Fourquet J.L., Gillet P.A., Le Bail A. Li+ H+ topotactic exchange on LiSbO3: The series Li1-x Hx SbO3 (0 < x < 1) // Mater. Res. Bull. - 1989. V. - 24 - № - 10. P. - 1207-1214.

15. Yu C.L., Song J., Ning Q.J. et al. Peculiar shuttle-like nano-sized TiO(OH)2/C lithium ion sieve with improved adsorption rate and cycling reliability: Preparation and kinetics // Hydrometallurgy. - 2021. V. - 203.

16. Hunter J.C. Preparation of a new crystal form of manganese dioxide: X-MnO2 // J. Solid State Chem. - - 1981. V. - 39 - № - 2. P. - 142-147.

17. Feng Q., Kanoh H., Miyai Y., and Ooi K. Alkali Metal Ions Insertion/Extraction Reactions with Hollandite-Type Manganese Oxide in the Aqueous Phase // Chem. Mater. — 1995. V. - 7 - № - 1. P. - 148-153.

18. Xu X., Chen Y., Wan P. et al. Extraction of lithium with functionalized lithium ion-sieves // Progress in Materials Science. - 2016. V. - 84. P. - 276-313.

19. Wang S., Li P., Cui W. et al. Hydrothermal synthesis of lithium-enriched ß-Li2TiO3 with an ion-sieve application: Excellent lithium adsorption // RSC Adv. - 2016. V. - 6 - № - 104. P. -102608-102616.

20. Lawagon C.P., Nisola G.M., Mun J. et al. Adsorptive Li+ mining from liquid resources by H2TiO3: Equilibrium, kinetics, thermodynamics, and mechanisms // J. Ind. Eng. Chem. — 2016. V. - 35. P. - 347-356.

21. He G., Zhang L., Zhou D., Zou Y .The optimal condition for H2TiO3-lithium adsorbent preparation and Li+ adsorption confirmed by an orthogonal test design // Ionics (Kiel). - 2015. V. - 21 - № - 8. P. - 2219-2226.

22. Sorour M.H., El-Rafei A.M., Hani H.A. Synthesis and characterization of electrospun aluminum doped Li1.6Mn1.6O4 spinel // Ceram. Int. - 2016. V. - 42 - № - 4. P. - 4911-4917.

23. Lee S.Y., Park S.J. Li ion adsorption behaviors of Ni-loaded Li-Mn oxide composites // RSC Adv. - 2014. V. - 4 - № - 42. P. - 21899-21903.

24. Zhao Q., Gao J., Guo Y., Cheng F. Facile Synthesis of Magnetically Recyclable Fe-doped Lithium Ion Sieve and Its Li Adsorption Performance // Chem. Lett. - 2018. V. - 47 - № - 10. P. - 1308-1310.

25. Marti R., Smith Y.R. Recovery of lithium from brine with MnO2 nanowire ion sieve composite // Minerals, Metals and Materials Series. - 2018. V. - 5. P. - 209-214.

26. Xiao G., Tong K., Zhou L. et al. Adsorption and desorption behavior of lithium ion in spherical PVC-MnO 2 ion sieve // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. V. - 51 - № - 33. P. - 10921-10929.

27. Li N., Lu D., Zhang J., Wang L. Yolk-shell structured composite for fast and selective lithium ion sieving // J. Colloid Interface Sci. - 2018. V. - 520. P. - 33-40.

28. Zhu G., Wang P., Qi P., Gao C. Adsorption and desorption properties of Li+ on PVC-H1.6Mn1.6O4 lithium ion-sieve membrane // Chem. Eng. J. - 2014. V. - 235. P. - 340-348.

29. Xu S., Song J., Bi Q. et al. Extraction of lithium from Chinese salt-lake brines by membranes: Design and practice // J. Memb. Sci. - 2021. V. - 635.

30. Xiao J.L., Sun S.Y., Song X. et al. Lithium ion recovery from brine using granulated polyacrylamide-MnO2 ion-sieve // Chem. Eng. J. - 2015. V. - 279. P. - 659-666.

31. Zhang L., Zhou D., He G. et al. Synthesis of H2TiO3-lithium adsorbent loaded on ceramic foams // Mater. Lett. - 2015. V. - 145. P. - 351-354.

32. Sun D., Zhu Y., Meng M. et al. Fabrication of highly selective ion imprinted macroporous membranes with crown ether for targeted separation of lithium ion // SeP. - Purif. Technol. -2017. V. - 175. P. - 19-26.

33. Рябцев А.Д., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т. и др. Научные Основы Производства Селективного К Литию Сорбента И Промышленной Технологии Извлечения Хлорида Лития Из Гидроминерального Поликомпонентного Сырья // Технология Неорганических Веществ И Материалов. - 2020. № 8. С. - 338-352.

34. Lee J., Yu S.H., Kim C. et al. Highly selective lithium recovery from brine using a X-MnO2-Ag battery // Phys. Chem. - 2013. V. - 15 - № - 20. P. - 7690.

35. Zhao Z.W., Si X.F., Liang X.X. et al. Electrochemical behavior of Li+, Mg2+, Na+ and K+ in LiFePO4/ FePO4 structures // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - 2013. V. - 23 - № - 4. P. - 1157-1164.

36. Trocoli R., Battistel A., La Mantia F. Nickel Hexacyanoferrate as Suitable Alternative to Ag for Electrochemical Lithium Recovery // ChemSusChem. - 2015. V. - 8 - № - 15. P. - 25142519.

37. He L., Xu W., Song Y. et al. New Insights into the Application of Lithium-Ion Battery Materials: Selective Extraction of Lithium from Brines via a Rocking-Chair Lithium-Ion Battery System // Glob. Challenges. - 2018. V. - 2 - № - 2. P. - 1700079.

38. Quist-Jensen C.A., Ali A., Mondal S. et al. A study of membrane distillation and crystallization for lithium recovery from high-concentrated aqueous solutions // J. Memb. Sci. - 2016. V. -505. P. - 167-173.

39. Sun S.Y., Cai L.J., Nie X.Y. et al. Separation of magnesium and lithium from brine using a Desal nanofiltration membrane // J. Water Process Eng. - 2015. V. - 7. P. - 210-217.

40. Sun Y., Wang Q., Wang Y. et al. Recent advances in magnesium/lithium separation and lithium extraction technologies from salt lake brine // SeP. - Purif. Technol. - 2021. V. - 256. P. - 117807.

41. Li W., Shi C., Zhou A. et al. A positively charged composite nanofiltration membrane modified by EDTA for LiCl/MgCl2 separation // SeP. - Purif. Technol. - 2017. V. - 186. P. - 233-242.

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Hoshino T. Lithium Recovery from Seawater by Electrodialysis Using Ionic Liquid-based

Membrane Technology // ECS Trans. - 2014. V. - 58 - № - 48. P. - 173-177.

Hoshino T. Innovative lithium recovery technique from seawater by using world-first dialysis

with a lithium ionic superconductor // Desalination. - 2015. V. - 359. P. - 59-63.

Caley E.R., Axilrod H.D. Separation of Lithium from Potassium and Sodium by Treatment of

Chlorides with Higher Aliphatic Alcohols // Ind. Eng. Chem. - Anal. Ed. - 1942. V. - 14 - № -

3. P. - 242-244.

Gabra G.G., Torma A.E. Lithium chloride extraction by n-butanol // Hydrometallurgy. - 1978. V. - 3 - № - 1. P. - 23-33.

Bukowsky H., Uhlemann E. Selective Extraction of Lithium Chloride from Brines // SeP. -Sci. Technol. - 1993. V. - 28 - № - 6. P. - 1357-1360.

Gritsenko N.N. Polarizability and radii of molecules of some pure liquids. // Zh.Fiz.Khim. -1973. V. - 47. P. - 2914-2915.

Kahlenberg L., Krauskopf F.C. A new method of separating lithium chloride from the chlorides of the other alkalis, and from the chloride of barium // J. Am. Chem. Soc. - 1908. V. - 30 - № - 7. P. - 1104-1115.

Chagnes A., Swiatowska J. Lithium process chemistry: Resources, extraction, batteries, and recycling // Lithium Process Chemistry: Resources, Extraction, Batteries, and Recycling. 1st ed. - 2015. 1-312 p.

Robinson G.P. - Recovery of Lithium from ore: pat. US3537813A USA. USA. - 1961. Shanghai Institute of Organic Chemistry. Preliminary study on the extraction of lithium from magnesium saturated solutions // J Salt Lake Res. - 1975. V. - 1. P. - 1-22. Huang S., Cui R., Zhang S., Zhou B. Extraction of lithium from brines of the Da Qaidam salt lake using tributyl phosphate // J Salt Lake Res. - 1980. V. - 1 - № - 2. P. - 14-23. Zhu S., Piao X., Gou Z. Extraction of lithium from brine with neutral organo-phosphorous solvents // Qinghua Daxue Xuebao/Journal Tsinghua Univ. - 2000. V. - 40 - № - 10. P. - 4750.

Sun X.L., Chen B.Z., Xu H., Shi X.C. Extraction of lithium from bittern // Journal Cent. South Univ. - 2007. V. - 38 - № - 2. P. - 262-266.

Song X., Wang S., Li Z. Application of ionic liquid as green medium for extraction of lithium from salt lake brine // Chinese J. Rare Met. - 2011. V. - 35 - № - 3. P. - 434-439. Zhou Z., Qin W., Fei W. Extraction equilibria of lithium with tributyl phosphate in three diluents // J. Chem. Eng. Data. - 2011. V. - 56 - № - 9. P. - 3518-3522.

57. Zhou Z., Qin W., Fei W., Li Y. A study on stoichiometry of complexes of tributyl phosphate and methyl isobutyl ketone with lithium in the presence of FeCl3 // Chinese J. Chem. Eng. -2012. V. - 20 - № - 1. P. - 36-39.

58. Zhou Z., Qin W., Chu Y., Fei W. Elucidation of the structures of tributyl phosphate/Li complexes in the presence of FeCl3 via UV-visible, Raman and IR spectroscopy and the method of continuous variation // Chem. Eng. Sci. - 2013. V. - 101. P. - 577-585.

59. Song J., Huang T., Qiu Hongbin et al. Recovery of lithium from salt lake brine of high Mg/Li ratio using Na[FeCl4 * 2TBP] as extractant: Thermodynamics, kinetics and processes // Hydrometallurgy. - 2017. V. - 173. P. - 63-70.

60. Zhou Z. Qin W., Fei W. Extraction equilibria of lithium with tributyl phosphate in kerosene and FeCl3 // J. Chem. Eng. Data. - 2012. V. - 57 - № - 1. P. - 82-86.

61. Zhou Z., Liang S., Qin W., Fei W. Extraction Equilibria of Lithium with Tributyl Phosphate, Diisobutyl Ketone, Acetophenone, Methyl Isobutyl Ketone, and 2-Heptanone in Kerosene and FeCl 3 // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. V. - 52 - № - 23. P. - 7912-7917.

62. Zhou Z., Qin W., Liang S. et al. Recovery of lithium using tributyl phosphate in methyl isobutyl ketone and FeCl 3 // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. V. - 51 - № - 39. P. - 1292612932.

63. Ji L., Li L., Shi D. et al. Extraction equilibria of lithium with N,N-bis(2-ethylhexyl)-3-oxobutanamide and tributyl phosphate in kerosene and FeCl3 // Hydrometallurgy. - 2016. V. -164. P. - 304-312.

64. Ji L., Hu Y., Li L. et al. Lithium Extraction with a Synergistic System of Dioctyl Phthalate and Tributyl Phosphate in Kerosene and FeCl3 // Hydrometallurgy. - 2016. V. - 162. P. - 71-78.

65. Xiang W., Liang S., Zhou Z. et al. Extraction of lithium from salt lake brine containing borate anion and high concentration of magnesium // Hydrometallurgy. - 2016. V. - 166. P. - 9-15.

66. Xiang W., Liang S., Zhou Z. et al. Lithium recovery from salt lake brine by counter-current extraction using tributyl phosphate/FeCl3 in methyl isobutyl ketone // Hydrometallurgy. -2017. V. - 171. P. - 27-32.

67. Shi D., Zhang L., Peng X. et al. Extraction of lithium from salt lake brine containing boron using multistage centrifuge extractors // Desalination. - 2018. V. - 441. P. - 44-51.

68. Shi D., Cui B., Li L. et al. Lithium extraction from low-grade salt lake brine with ultrahigh Mg/Li ratio using TBP - kerosene - FeCl3 system // SeP. - Purif. Technol. - 20 19. V. - 211. P. - 303-309.

69. Su H., Li Z., Zhang J. et al. Combining Selective Extraction and Easy Stripping of Lithium Using a Ternary Synergistic Solvent Extraction System through Regulation of Fe3+ Coordination // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2020. V. - 8 - № - 4. P. - 1971-1979.

70. Su H., Li Z., Zhang J. et al. Recovery of lithium from salt lake brine using a mixed ternary solvent extraction system consisting of TBP, FeCl3 and P507 // Hydrometallurgy. - 2020. V. -197. P. - 105487.

71. Zhou Z., Fan J., Liu X. et al. Recovery of lithium from salt-lake brines using solvent extraction with TBP as extractant and FeCl3 as co-extraction agent // Hydrometallurgy. - 2020. V. - 191.

72. Wesselborg T., Virolainen S., Sainio T. Recovery of lithium from leach solutions of battery waste using direct solvent extraction with TBP and FeCl3 // Hydrometallurgy. - 2021. V. - 202 - № - March. P. - 105593.

73. Guter G.A., Hammond G.S. The Separation of Lithium from Alkali Metal Ions // J. Am. Chem. Soc. - 1956. V. - 78 - № - 20. P. - 5166-5167.

74. Dang V.D., Steinberg M. Preliminary design and analysis of recovery of lithium from brine with the use of a selective extractant // Energy. - 1978. V. - 3 - № - 3. P. - 325-336.

75. Healy T. V. Synergism in the solvent extraction of alkali metal ions by thenoyl trifluoracetone // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1968. V. - 30 - № - 4. P. - 1025-1036.

76. Kim Y.S., In G., Choi J.M. Chemical Equilibrium and Synergism for Solvent Extraction of Trace Lithium with Thenoyltrifluoroacetone in the Presence of Trioctylphosphine Oxide // Bull. Korean Chem. Soc. - 2003. V. - 24 - № - 10. P. - 1495-1500.

77. Healy T. V. Synergism in the solvent extraction of metal ions by dibenzoylmethane // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. V. - 31 - № - 2. P. - 499-511.

78. Lee D.A., Taylor W.L., McDowell W.J., Drury J.S. Solvent extraction of lithium // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1968. V. - 30 - № - 10. P. - 2807-2821.

79. Harvianto G.R., Kim S.H., Ju C.S. Solvent extraction and stripping of lithium ion from aqueous solution and its application to seawater // Rare Met. - 2016. V. - 35 - № - 12. P. - 948-953.

80. Ishimori K., Imura H., Ohashi K. Effect of 1,10-phenanthroline on the extraction and separation of lithium(I), sodium(I) and potassium(I) with thenoyltrifluoroacetone // Anal. Chim. Acta. - 2002. V. - 454 - № - 2. P. - 241-247.

81. Ishimori K.I., Imura H. The synergistic selective extraction of lithium(I) with 2-thenoyltrifluoroacetone and 1,10-phenanthroline derivatives // Solvent Extr. Res. Dev. - 2002. V. - 9. P. - 13-25.

82. Umetani S., Maeda K., Matsui M. Solvent extraction of lithium and sodium with 4-benzoyl or 4-perfluoroacyl-5-pyrazolone and TOPO // Talanta. - 1987. V. - 34 - № - 9. P. - 779-782.

83. Mukai H., Miyazaki S., Umetani S. et al. Synergic liquid/liquid extraction of lithium and sodium with 4-acyl-5-pyrazolones with bulky substituents and tri-n-octylphosphine oxide // Anal. Chim. Acta. - 1989. V. - 220 - № - C. P. - 111-117.

84. Seeley F.G., Baldwin W.H. Extraction of lithium from neutral salt solutions with fluorinated ß-diketones // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1976. V. - 38 - № - 5. P. - 1049-1052.

85. Seeley F.G., McDowell W.J., Felker L.K. Extraction of Several Metals from Chloride Salt Solutions with Heptafluorodimethyloctanedione // J. Chem. Eng. Data. - 1986. V. - 31 - № -2. P. - 136-143.

86. Kim J.H., Komasawa I., Kunugita E. Extraction and Separation of Lithium and Sodium by Solvent Extraction with ß-Diketone and Neutral Ligand // Kagaku Kogaku Ronbunshu.. -1989. V. - 15 - № - 3. P. - 504-510.

87. Pranolo Y., Zhu Z., Cheng C.Y. Separation of lithium from sodium in chloride solutions using SSX systems with LIX 54 and Cyanex 923 // Hydrometallurgy. - 2015. V. - 154. P. - 33-39.

88. Zhang L., Lijuan L., Rui H. et al. Lithium recovery from effluent of spent lithium battery recycling process using solvent extraction // J. Hazard. Mater. - 2020. V. - 398. P. - 122840.

89. Umetani S., Sasayama K., Matsui M. Solvent extraction of alkaline earth metals, and lithium with 1-phenyl-3-methyl-4-acylpyrazol-5-ones and trioctylphosphine oxide // Anal. Chim. Acta.

- 1982. V. - 134 - № - C. P. - 327-331.

90. Li Z., Binnemans K. Selective removal of magnesium from lithium-rich brine for lithium purification by synergic solvent extraction using ß-diketones and Cyanex 923 // AIChE J. -2020. V. - 66 - № - 7.

91. Masmoudi A., Zante G., Trebouet D. et al. Solvent extraction of lithium ions using benzoyltrifluoroacetone in new solvents // SeP. - Purif. Technol. - 2021. V. - 255. P. -117653.

92. Cui L., Jiang K., Wang J. et al. Role of ionic liquids in the efficient transfer of lithium by Cyanex 923 in solvent extraction system // AIChE J. - 2019. V. - 65 - № - 8.

93. Shi C., Jing Y., Xiao J. et al. Liquid-liquid extraction of lithium using novel phosphonium ionic liquid as an extractant // Hydrometallurgy. - 2017. V. - 169. P. - 314-320.

94. Shi C., Jing Y., Jiang X. et al. Solvent extraction of lithium from aqueous solution using non-fluorinated functionalized ionic liquids as extraction agents // SeP. - Purif. Technol. - 2017. V.

- 172. P. - 473-479.

95. Shi C., Li H., Liu B. et al. Solvent extraction of lithium from aqueous solution using an ammonium ionic liquid // J. Mol. Liq. - 2020. V. - 304.

96. Gao D., Yu X., Guo Y. et al. Extraction of lithium from salt lake brine with triisobutyl phosphate in ionic liquid and kerosene // Chem. Res. Chinese Univ. - 2015. V. - 31 - № - 4. P. - 621-626.

97. Gao D., Guo Y., Yu X. et al. Extracting lithium from the high concentration ratio of magnesium and lithium brine using imidazolium-based ionic liquids with varying alkyl chain lengths // J. Chem. Eng. Japan. - 2016. V. - 49 - № - 2. P. - 104-110.

98. Shi C., Duan D., Jia Y., Jing Y. A highly efficient solvent system containing ionic liquid in tributyl phosphate for lithium ion extraction // J. Mol. Liq. - 2014. V. - 200 - № - PB. P. -191-195.

99. Shi C., Jia Y., Zhang C. et al. Extraction of lithium from salt lake brine using room temperature ionic liquid in tributyl phosphate // Fusion Eng. Des. - 2015. V. - 90. P. - 1-6.

100.Shi C., Jing Y., Jia Y. Solvent extraction of lithium ions by tri-n-butyl phosphate using a room temperature ionic liquid // J. Mol. Liq. - 2016. V. - 215. P. - 640-646.

101. Masmoudi A., Zante G., Trebouet D. et al. Understanding the Mechanism of Lithium Ion Extraction Using Tributyl Phosphate in Room Temperature Ionic Liquid // Solvent Extr. Ion Exch. - 2020. P. - 777-799.

102. Torrejos R.E.C., Nisola G.M., Song H.S. et al. Design of lithium selective crown ethers: Synthesis, extraction and theoretical binding studies // Chem. Eng. J. - 2017. V. - 326. P. - 921933.

103. Kobiro K. New class of lithium ion selective crown ethers with bulky decalin subunits // Coord. Chem. Rev. - 1996. V. - 148. P. - 135-149.

104. Walkowiak W., Charewicz W.A., Jeon E.G. Selective transport of alkali metal cations in solvent extraction by proton-ionizable dibenzocrown ethers // J. Coord. Chem. - 1992. V. - 27 -№ - 1-3. P. - 75-85.

105. Bartsch R.A., Goo M.J., Christian G.D. et al. Influence of ring substituents and matrix on lithium / sodium selectivity of 14-crown-4 and benzo-13-crown-4-compounds // Anal. Chim. Acta. - 1993. V. - 272 - № - 2. P. - 285-292.

106. Katayama Y., Nita K., Ueda M. et al. Synthesis of chromogenic crown ethers and liquid-liquid extraction of alkali metal ions // Anal. Chim. Acta. - 1985. V. - 173 - № - C. P. - 193-209.

107. Tsukube H., Hori K., Inoue T. Amine-armed aza-12-crown-4 as a new Li+ ion-specific ionophore // Tetrahedron Lett. - 1993. V. - 34 - № - 42. P. - 6749-6752.

108. Gohil H., Chatterjee S., Yadav S. et al. An Ionophore for High Lithium Loading and Selective Capture from Brine // Inorg. Chem. - 2019. V. - 58 - № - 11. P. - 7209-7219.

109. Swain B. Separation and purification of lithium by solvent extraction and supported liquid membrane, analysis of their mechanism: a review // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2016. V. -91 - № - 10. P. - 2549-2562.

110. Izatt R.M., Pawlak K., Bradshaw J.S. Thermodynamic and Kinetic Data for Macrocycle Interaction with Cations and Anions // Chem. Rev. - 1991. V. - 91 - № - 8. P. - 1721-2085.

111. Bencini A., Bianchi A., Borselli A. et al. Synthesis and Characterization of the New Macrocyclic Cage 5,12,17-Trimethyl-1,5,9,12,17-pentaazabicyclo[7.5.5]nonadecane (L), Which Can Selectively Encapsulate Lithium Ion Thermodynamic Studies on Protonation and Complex Formation. Crystal Structures of the Salt [HL][Cl].\ 3H20 and of the Lithium Complex [LiL][BPh4] // Inorg. Chem. - 1989. V. - 28 - № - 23. P. - 4279-4284.

112. Brachvogel R.C., Maid H., von Delius M. NMR Studies on Li+, Na+ and K+ complexes of orthoester cryptand 0-Me2-1.1.1 // Int. J. Mol. Sci. - 2015. V. - 16 - № - 9. P. - 20641-20656.

113. Sugiyama K., Nakaya T. Synthesis and properties of polyionenes containing aza-crown ethers and phosphatidylcholine analog moieties // Die Makromol. - 1986. V. - 7 - № - 10. P. - 679685.

114. Formica M., Fusi V., Micheloni M. et al. Cryptand ligands for selective lithium coordination // Coord. Chem. Rev. - 1999. V. - 184 - № - 1. P. - 347-363.

115. Sliwa W., Girek T. Calixarene complexes with metal ions // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2010. V. - 66 - № - 1. P. - 15-41.

116. He Q., Williams N.J., Oh J.H. et al. Selective Solid-Liquid and Liquid-Liquid Extraction of Lithium Chloride Using Strapped Calix[4]pyrroles // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2018. V. - 57 -№ - 37. P. - 11924-11928.

117. Sun H., Tabata M. Separation and transport of lithium of 10-5 m in the presence of sodium chloride higher than 0.1 M by 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo- 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatop henyl)porphyrin // Talanta. - 1999. V. - 49 - № - 3. P. - 603-610.

118. Cram D.J. Preorganization—From Solvents to Spherands // Angew. Chemie. -1986. V. - 25 -№ - 12. P. - 1039-1057.

119. Katsuta S., Imoto T., Kudo Y., Takeda Y. Selective extraction of lithium with a macrocyclic trinuclear complex of (1,3,5-trimethylbenzene)ruthenium(II) bridged by 2,3-dioxopyridine // Anal. Sci. - 2008. V. - 24 - № - 10. P. - 1215-1217.

120. Ivanova I.S., Ilyukhin A.B., Tsebrikova G.S. et al. 2,4,6-Tris[2-(diphenylphosphoryl)-4-ethylphenoxy]-1,3,5-triazine: A new ligand for lithium binding // Inorganica Chim. Acta. - 2019. V. - 497. P. - 119095.

121. Solov'ev V., Baulin D., Tsivadze A. Design of phosphoryl containing podands with Li+/Na+ selectivity using machine learning // SAR QSAR Environ. Res. - 2021. V. - 32 - № - 7. P. -521-539.

122. Tsvetkov E.N., Bovin A.N., Syundyukova V.K. The Synthesis and Complex Forming Capacity of Phosphorus-containing Macrocycles // Russ. Chem. Rev. - 1988. V. - 57 - № - 8. P. - 776800.

123. Reuter K., Buchner M.R., Thiele G., Hänisch C. Stable Alkali-Metal Complexes of Hybrid Disila-Crown Ethers // Inorg. Chem. - 2016. V. - 55 - № - 9. P. - 4441-4447.

124. Boda A., Ali S.M., Rao H., Ghosh S K. Ab initio and density functional theoretical design and screening of model crown ether based ligand (host) for extraction of lithium metal ion (guest): Effect of donor and electronic induction // J. Mol. Model. - 2012. V. - 18 - № - 8. P. - 35073522.

125. Mcdowell W. j., Case G.N., Aldrup D.W. Investigations of lon-Size-Selective Synergism in Solvent Extraction // SeP. - Sci. Technol. - 1983. V. - 18 - № - 14-15. P. - 1483-1507.

126. Zakurdaeva O.A., Asachenko A.F., Topchiy M.A., Nesterov S.V. Distribution of benzo-substituted crown-ethers between chloroform and water: effects of macrocycle ring size and lithium chloride // J. Radioanal. Nucl. Chem. - 2018. V. - 316 - № - 2. P. - 535-541.

127. Czech B.P., Babb D.A., Son B., Bartsch R A. Functionalized 13-Crown-4, 14-Crown-4, 15-Crown-4, and 16-Crown-4 Compounds: Synthesis and Lithium Ion Complexation // J. Org. Chem. - 1984. V. - 49 - № - 25. P. - 4805-4810.

128. Frensdorff H.K. Stability Constants of Cyclic Polyether Complexes with Univalent Cations // J. Am. Chem. Soc. - 1971. V. - 93 - № - 3. P. - 600-606.

129. Bartsch R.A., Czech B.P., Kang S.I. et al. High Lithium Selectivity in Competitive Alkali-Metal Solvent Extraction by Lipophilic Crown Carboxylic Acids // J. Am. Chem. Soc. - 1985. V. - 107 - № - 17. P. - 4997-4998.

130. Strzelbickl J., Bartsch R.A. Extraction of Alkali Metal Cations from Aqueous Solutions by a Crown Ether Carboxylic Acid // Anal. Chem. - 1981. V. - 53 - № - 12. P. - 1894-1899.

131. Liu G., Zhao Z., Ghahreman A. Novel approaches for lithium extraction from salt-lake brines: A review // Hydrometallurgy. - 2019. V. - 187 - № - May. P. - 81-100.

132. Pedersen C.J. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts // J. Am. Chem. Soc. -1967. V. - 89 - № - 26. P. - 7017-7036.

133. Kolthoff I.M. Ionic strength effect on extraction of potassium complexed with crown ether 18-crown-6. Preliminary communication // Can. J. Chem. - 1981. V. - 59 - № - 10. P. - 15481551.

134. Dastineh F., Salehzadeh S., Bayat M., Maghsoud Y. Comparison of the selectivity of [M(12-Crown-4)]+ (M = Li+, Na+, K+) complexes for halide anions and some neutral molecules; A computational study // J. Theor. Comput. Chem. - 2015. V. - 14 - № - 8.

135. Mazzini V., Craig V.S.J. What is the fundamental ion-specific series for anions and cations? Ion specificity in standard partial molar volumes of electrolytes and electrostriction in water and non-aqueous solvents // Chem. Sci. - 2017. V. - 8 - № - 10. P. - 7052-7065.

136. Olsher U., Hankins M.G., Kim Y.D. et al. Anion Effect on Selectivity in Crown Ether Extraction of Alkali Metal Cations // Journal of the 1993. V. - 115 - № - 8. P. - 3370-3371.

137. Inokuchi Y., Ebata T., Rizzo T.R. Solvent Effects on the Encapsulation of Divalent Ions by Benzo- 18-Crown-6 and Benzo-15-Crown-5 // J. Phys. Chem. A. - 20 15. V. - 119 - № - 29. P. - 8097-8105.

138. Kinard W.F., McDowell W.J. Crown ethers as size-selective synergists in solvent extraction systems: A new selectivity parameter // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1981. V. - 43 - № - 11. P. -2947-2953.

139. Takeda Y., Goto H. The Solvent Extraction of Several Univalent Metal Picrates by 15-Crown-5 and 18-Crown-6 // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1979. V. - 52 - № - 7. P. - 1920-1922.

140. Takeda Y. The Solvent Extraction of Alkali Metal Picrates by 12-Crown-4 // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1980. V. - 53 - № - 8. P. - 2393-2394.

141. Olsher U., Jagur-Grodzinski J. Complexation and solvent extraction of lithium salts with 2,3,6,7,9,10-hexahydro-5H-1,4,8,11-benzotetraoxacyclotridecin (benzo-13-crown-4) // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1981. - № 2. P. - 501-505.

142. Olsher U. The Lipophilic Macrocyclic Polyether 2,3,9,10-Dibenzo-1,4,8,11-tetraoxacyclotetradeca-2,9-diene (Dibenzo-14-crown-4): A Selective Ionophore for Lithium Ions // J. Am. Chem. Soc. - 1982. V. - 104 - № - 14. P. - 4006-4007.

143. Habata Y., Ikeda M., Akabori S. Lithium ion selective dibenzo-14-crown-4 possessing a phosphoric acid functional group as a pendant // Tetrahedron Lett. - 1992. V. - 33 - № - 22. P. -3157-3160.

144. Hayashita T. Selective Sorption and Column Concentration of Alkali-Metal Cations by Carboxylic Acid Resins with Dibenzo-14-Crown-4 Subunits and their Acyclic Polyether Analogues // Anal. Chem. - 1992. V. - 64 - № - 7. P. - 815-819.

145. Torrejos R.E.C. Synthesis and characterization of multi-walled carbon nanotubes-supported dibenzo-14-crown-4 ether with proton ionizable carboxyl sidearm as Li+ adsorbents // Chem. Eng. J. - 2015. V. - 264. P. - 89-98.

146. Uhlemann E. Synthese und extraktionseigenschaften von 2-(sym-dibenzo-14-krone-4-oxy)essigsäure bzw. -n-hexansäure // Anal. Chim. Acta. - 1986. V. - 185 - № - C. P. - 279285.

147. Sun Y. A novel approach for the selective extraction of Li+ from the leaching solution of spent lithium-ion batteries using benzo-15-crown-5 ether as extractant // SeP. - Purif. Technol. - 2020. V. - 237. P. - 116325.

148. Torrejos R.E.C. Liquid-liquid extraction of lithium using lipophilic dibenzo-14-crown-4 ether carboxylic acid in hydrophobic room temperature ionic liquid // Hydrometallurgy. - 2016. V. -164. P. - 362-371.

149. Zhang L. Method for extracting and separating lithium and alkaline earth metal from salt lake brine with high sodium-lithium ratio: pat. CN113981243A USA. China. - 2021.

150. Çelebi E.E. A novel lithium phosphate production method by stripping of lithium from the lithium enolate in kerosene using orthophosphoric acid // Hydrometallurgy. - 2022. V. - 210. P. - 105860.

151. Zhang Y. Separation of magnesium from lithium in salt-lake brine through struvite precipitation // Miner. Eng. - 2022. V. - 180. P. - 107468.

152. Ryabtsev A.D. Production of Lithium Hydroxide Monohydrate from Natural Brine // Theor. Found. Chem. Eng. - 2019. V. - 53 - № - 4. P. - 626-631.

153. Shi D. Removal of calcium and magnesium from lithium concentrated solution by solvent extraction method using D2EHPA // Desalination. - 2020. V. - 479. P. - 114306.

154. Bruker AXS Inc. SAINT: Version 6.02A. Madison, Wisconsin, USA. - 2001.

155. Bruker AXS Inc. SMART and SADABS Software Reference Manuals. Madison, Wisconsin, USA. - 1998.

156. Bruker AXS Inc. SHELXTL/PC: Versions 5.10. Madison, Wisconsin, USA. - 1998.

157. Dolomanov O.V., Bourhis L.J. Gildea R.J. et al. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program // J. Appl. Crystallogr. - 2009. V. - 42 - № - 2. P. - 339-341.

158. Frisch M.J. gaussian09 // http//www. gaussian. com/. - 2009.

159. Frisch M.J. Gaussian 16. Gaussian, Inc. Wallingford, CT. - 2016.

160. Tsivadze A.Y., Bezdomnikov A.A., Baulin V.E. et al. A New Extraction System Based on Isopropyl Salicylate and Trioctylphosphine Oxide for Separating Alkali Metals // Molecules. -

2022. V. - 27 - № - 10. P. - 3051.

161. Bezdomnikov A.A., Kostikova G.V., Baulin D.V., Tsivadze A.Y. Liquid extraction of lithium using a mixture of alkyl salicylate and tri-n-octylphosphine oxide // SeP. - Purif. Technol. -

2023. V. - 320. P. - 124137.

162. Ochterski J.W. Thermochemistry in gaussian // Gaussian Inc. - 2000. V. - 1. P. - 1-19.

163. Varma S., Rempe S.B. Coordination numbers of alkali metal ions in aqueous solutions // Biophys. Chem. - 2006. V. - 124 - № - 3. P. - 192-199.

164. Groom C.R. The Cambridge structural database // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater. - 2016. V. - 72 - № - 2. P. - 171-179.

165. Gilli P. Covalent Nature of the Strong Homonuclear Hydrogen Bond. Study of the O-H O System by Crystal Structure Correlation Methods1 // J. Am. Chem. Soc. - 1994. V. - 116 - № -3. P. - 909-915.

166. Steiner T. The hydrogen bond in the solid state // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2002. V. - 41 -№ - 1. P. - 48-76.

167. Buytendyk A.M. The hydrogen bond strength of the phenol-phenolate anionic complex: A computational and photoelectron spectroscopic study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2 15. V. - 17

- № - 38. P. - 25109-25113.

168. Zhang L. Solvent extraction of lithium from ammoniacal solution using thenoyltrifluoroacetone and neutral ligands // J. Mol. Liq. - 2019.

169. Wang J. Lithium Recovery from the Mother Liquor Obtained in the Process of Li2CO3 Production // Ind. Eng. Chem. Res. - 2019. V. - 58 - № - 3. P. - 1363-1372.

170. Takeda Y., Ikeo N., Sakata N. Thermodynamic study of solvent extraction of 15-crown-5- and 18-crown-6-s-block metal ion complexes and tetraalkylammonium ions with picrate anions into chloroform // Talanta. - 1991. V. - 38 - № - 11. P. - 1325-1333.

171. Stace A.J. Estimating the hydration enthalpies of neutral alkali metal atoms // J. Phys. Chem. B.

- 2006. V. - 110 - № - 42. P. - 20742-20744.

(справочное)

Таблица А.1 - Характеристики наиболее известных литиевых гидроминеральных источников сырья России

Название Субъект РФ Тип рассола Li, г/л №, г/л К, г/л Mg, г/л Са, г/л Sr, г/л В, г/л С1, г/л Вг, г/л SO4, г/л

Тарумовское Дагестан Литий-натриевый 0,200 67,0 3,8 0,8 10,1 1,3 0,1 127,30 0,630 н.д.

Южно-Сухокумское Дагестан Литий-натриевый 0,041 31,5 0,6 0,7 7,2 0,8 0,3 41,00 0,330 н.д.

Берикейское Дагестан Литий-натриевый 0,039 24,0 0,6 0,3 1,4 0,3 0,3 41,00 0,170 н.д.

Дузлак Дагестан Литий-натриевый 0,034 25,5 0,7 0,4 1,4 н.д. 0,4 42,40 0,180 н.д.

Дагони Дагестан Литий-натриевый 0,031 25,0 0,5 0,4 1,7 н.д. 0,2 41,00 0,160 н.д.

НГДУ "Тэбукнефть" Дагестан Литий-натриевый 0,014 65,5 1,0 2,9 20,4 0,5 0,4 148,70 0,840 н.д.

Большой Баксан Кабардино-Балкария Литий-натриевый 0,020 1,3 0,1 н.д. н.д. н.д. н.д. 3,50 н.д. 1,700

Сеноманское Тюменьская область Литий-натриевый 0,410 6,6 0,1 0,2 0,8 0,1 12,9 0,04 н.д. н.д.

Паужетское Камчатка Литий-натриевый 0,005 1,0 0,1 0,1 н.д. н.д. 0,2 1,70 н.д. 0,005

Налычевское Камчатка Литий-натриевый 0,004 1,6 1,2 0,1 н.д. н.д. 0,4 1,70 н.д. 0,030

Знаменское Иркутская область Литий-кальциевый 0,480 2,4 4,3 28,5 134,3 2,8 0,1 322,50 10,600 н.д.

Ковыктинское Иркутская область Литий-кальциевый 0,390 1,9 11,7 29,0 154,0 1,8 0,2 338,90 6,300 н.д.

Верхнекостинское Красноярский край Литий-кальциевый 0,450 50,2 19,7 11,2 81,7 3,3 1,0 271,80 5,840 н.д.

Дельгуминское Красноярский край Литий-кальциевый 0,370 38,0 20,0 10,9 69,0 н.д. н.д. 224,00 3,700 н.д.

Куюмбинское Красноярский край Литий-кальциевый 0,290 46,8 15,0 10,4 593,6 н.д. н.д. н.д. 3,300 н.д.

Сухотунгусское Красноярский край Литий-кальциевый 0,220 46,8 23,1 23,1 58,8 9,5 2,4 233,90 3,200 н.д.

Байкейское Красноярский край Литий-кальциевый 0,132 34,9 3,8 5,1 49,2 2,1 0,2 156,10 2,560 н.д.

Батубинское Красноярский край Литий-кальциевый 0,006 20,2 1,5 3,1 10,5 0,2 0,1 59,50 1,170 н.д.

Удачнинский комплекс Якутия Литий-кальциевый 0,414 46,8 23,1 9,5 58,5 0,9 н.д. 220,00 4,800 н.д.

(справочное)

Таблица Б.1 - Кристаллические данные и параметры уточнения структуры для №4(НЬе02(Ъе04, и Кз(^е0з^е0з

Идентификационный код Na4(HLEt)2(LEt)4 K3(HLEt)3(LEt)3

Формула C72Hl10Na4O24P6 C72H111K3O24P6

Молекулярная масса 1637.37 1663.72

Температура(К) 150(2) 100(2)

Сингония моноклинная тетрагональная

Пространственная группа P21/n P43

a (А) 13.4604(11) 13.5342(5)

b (А) 15.5040(9) 13.5342(5)

С (А) 20.3110(13) 46.053(3)

а (град.) 90 90

Р (град.) 91.287(3) 90

у (град.) 90 90

V (А3) 4237.6(5) 8435.8(8)

Z 2 4

Dcalcd (г.см-3) 1.283 1.310

ц(МоКа) (см-1) 2.17 3.46

20max (град.) 54 54

Число отражений независимых (Rmt) 9246 (0.1042) 18353 (0.1085)

Число отражений измеренных (I>2a(I)) 5751 13109

Количество переменных 585 976

R-факторы по I>2c(I)a 0.0817 0.0617

R-факторы по всем отражениямь 0.1954 0.1382

Добротность по F2 1.050 1.014

Largest diff. peak/hole (e А -3) 0.385/-0.466 0.293/-0.393

L Ri = z| \Fo \ - |fc| |/z|f0|

2\2I 1/2

wR2 = (E[w(Fo - Fc2)2]/Zw(Fo2)2}

ПРИЛОЖЕНИЕ В

(справочное)

Таблица В.1 - Результаты расчёта электронной энергии (Е, Наг!гее) и электронную энергию с коррекцией тепловой свободной энергии

НаЛгее) компонентов реакций

Соединение E G Соединение E G Соединение E G Соединение E G

Li+ -7,28459 -7,29734 НЬп -881,989 -881,798 LIV -632,819 -632,634 NaLv•2TEPO -1982,46 -1982,03

№+ -162,081 -162,096 -881,426 -881,248 LiLIv -640,471 -640,276 -941,277 -941,241

К+ -599,725 -599,74 LiLп -888,996 -888,813 N0^ -795,218 -795,027 -940,764 -940,742

Li(H2O)4 -313,195 -313,137 N8^ -1043,74 -1043,56 КЪ^ -1232,83 -1232,64 Ы^ -948,302 -948,276

№(НО)5 -544,404 -544,33 КЬп -1481,35 -1481,17 ПЯТЕРО -1294,83 -1294,45 NaLvI -1103,06 -1103,03

К(Н20)б -1058,47 -1058,37 LiLп•TEPO -1543,35 -1542,98 NaLIv•TEPO -1449,57 -1449,2 К^1 -1540,67 -1540,65

Н2О -76,4341 -76,4305 -1698,1 -1697,73 КЬ^ТЕРО -1887,17 -1886,8 ПЯТЕРО -1602,66 -1602,45

ОН- -75,8038 -75,8116 КЬпТЕРО -2135,69 -2135,33 HLv -512,011 -511,936 NaLvI•TEPO -1757,41 -1757,2

ТЕРО -654,322 -654,156 НЦп -1032,48 -1032,28 -511,463 -511,404 ^^ТЕРО -2195,01 -2194,81

НЦ -574,719 -574,58 ^п- -1031,92 -1031,73 LiLv -519,015 -518,95 HLvп -576,898 -576,733

LI- -574,149 -574,026 LiLш -1039,47 -1039,29 NaLv -673,764 -673,703 ^п- -576,335 -576,185

LiLI -581,718 -581,59 NaLш -1194,23 -1194,04 KLv -1111,37 -1111,32 LiLvп -583,909 -583,753

NaLI -736,464 -736,339 КЬш -1631,83 -1631,65 ПЯТЕРО -1173,38 -1173,13 NaLvп -738,655 -738,503

KLI -1174,07 -1173,95 LiLш•TEPO -1693,83 -1693,46 NaLv•TEPO -1328,13 -1327,88 KLvп -1176,26 -1176,11

ПЯТЕРО -1236,08 -1235,76 -1848,58 -1848,21 ^ТЕРО -1765,73 -1765,48 ПЯТЕРО -1238,26 -1237,92

NaLI•TEPO -1390,82 -1390,51 КЬшТЕРО -2286,17 -2285,81 ПЯТЕРО -1827,71 -1827,28 NaLvп•TEPO -1393 -1392,67

КЬ1ТЕРО -1828,42 -1828,11 HLIV -633,47 -633,265 К^2ТЕРО -2420,06 -2419,63 ^иТЕРО -1830,6 -1830,27

Таблица В.2 - Результаты расчёта изменения энергии Гиббса (ДGм, ккал/моль) реакций

НЬ1 НЬп НЬш НЬгу Н^ НЬУТ НЬуП

Реакция 1

AGLi 180,313 177,031 179,993 178,932 177,702 164,594 173,850

AGNa 210,871 206,906 206,303 208,832 206,203 190,823 204,088

AGк 232,696 228,824 231,861 230,242 226,433 210,357 226,804

Реакция 2

AGLi -167,027 -168,012 -160,614 -216,719 -156,209 -148,736 -170,221

AGNa -136,469 -138,138 -134,304 -186,819 -127,709 -122,507 -139,983

AGк -114,644 -116,219 -108,746 -165,409 -107,478 -102,973 -117,267

Реакция 3

AGLi -93,0294 -94,0146 -86,6163 -142,721 -82,2113 -74,7378 -96,2234

AGNa -85,2396 -86,9088 -83,0747 -135,590 -76,4797 -71,2777 -88,7536

AGк -82,4761 -84,0511 -76,5776 -133,241 -75,3100 -70,8046 -85,0990

Реакция 4 (т = 1)

AGLi -103,226 -102,166 -94,3158 -151,92 -97,9427 -88,1663 -105,222

AGNa -92,3429 -93,1022 -86,8209 -143,108 -88,6281 -80,4832 -93,5854

AGк -84,9045 -84,597 -76,6843 -136,36 -82,1937 -74,3625 -85,143

Реакция 4 (т = 2)

AGLi -- -- -89,5543 -- -90,3311 -- --

AGNa -- -- -86,1708 -- -85,5345 -- --

AGк -- -- -76,2607 -- -77,907 -- --

(справочное)

Таблица Г.1 - Некоторые длины связей (А) и углы (град.) в структуре Ка4(НЬЕ02(ЬЕ04

Связь А Угол град.

№(1)-Щ2) 2.913(2) №(2)-№(1)-№(1)#1 161.14(9)

№(1)-Щ1)#1 3.313(3) 0(1)-№(1)-0(5) 161.42(12)

№(1)-0(1) 2.343(3) 0(1)#1-№(1)-0(4) 165.07(13)

Ка(1)-0(1)#1 2.271(3) 0(1)#1-№(1)-0(1) 88.24(11)

Na(1)-O(5) 2.389(3) 0(4)-№(1)-0(1) 80.72(11)

Na(1)-O(9) 2.311(3) 0(4)-№(1)-0(5) 86.11(11)

Na(2)-O(5) 2.434(3) 0(1)#1-№(1)-0(5) 102.09(11)

№(2)-0(9) 2.469(3) 0(9)-№(1)-0(1) 108.26(12)

Na(1)-O(4) 2.325(3) O(1)#1-Na(1)-O(9) 103.98(12)

Na(2)-O(4) 2.230(3) O(9)-Na(1)-O(4) 89.09(12)

Na(2)-O(8) 2.290(3) O(9)-Na(1)-O(5) 84.43(11)

Na(2)-O(12) 2.289(3) 0(12)-№(2)-0(5) 152.52(13)

Р(1)-0(1) 1.481(3) O(8)-Na(2)-O(9) 151.74(12)

Р(1)-0(2) 1.577(3) O(12)-Na(2)-O(8) 108.97(13)

Р(1)-0(3) 1.565(3) O(8)-Na(2)-O(5) 80.68(11)

Р(1)-С(5) 1.776(4) O(12)-Na(2)-O(9) 80.39(11)

Р(2)-0(5) 1.474(3) 0(5)-№(2)-0(9) 80.20(10)

Р(2)-0(6) 1.571(3) O(4)-Na(2)-O(12) 111.18(13)

Р(2)-0(7) 1.571(3) O(4)-Na(2)-O(8) 112.18(12)

Р(2)-С(17) 1.779(5) O(4)-Na(2)-O(5) 87.16(11)

Р(3)-0(9) 1.463(3) O(4)-Na(2)-O(9) 87.43(11)

Р(3)-0(10) 1.567(3) №(1)#1-0(1)-№(1) 91.76(11)

Р(3)-0(11) 1.570(3) Na(2)-O(4)-Na(1) 79.49(10)

Р(3)-С(29) 1.767(4) Na(1)-O(5)-Na(2) 74.29(9)

0(4)-С(6) 1.288(5) Na(1)-O(9)-Na(2) 75.01(10)

0(8)-С(18) 1.347(5)

0(12)-С(30) 1.335(5)

(справочное)

Таблица Д.1 Некоторые длины связей (А) и углы (град.) в структуре Кэ(НЬе0э(Ье03

Связь А Угол град.

К(1)-К(2) 4.0303(19) Р(1)-0(1) 1.470(5)

К(1)-К(3)#1 4.002(2) Р(1)-0(2) 1.588(5)

К(2)-К(3) 4.1371(19) Р(1)-0(3) 1.576(5)

К(1)-0(9) 2.632(5) Р(1)-С(5) 1.787(7)

К(1)-0(8) 2.645(5) Р(2)-0(5) 1.474(5)

К(1)-0(24)#1 2.705(5) Р(2)-0(6) 1.592(5)

К(1)-0(1) 2.754(5) Р(2)-0(7) 1.578(5)

К(1)-0(5) 3.014(5) Р(2)-С(17) 1.775(7)

К(1)-0(23)#1 3.043(5) Р(3)-0(9) 1.471(5)

К(1)-0(21)#1 3.363(5) Р(3)-0(10) 1.578(5)

К(2)-0(13) 2.596(4) Р(3)-0(11) 1.586(5)

К(2)-0(20) 2.670(5) Р(3)-С(29) 1.767(7)

К(2)-0(12) 2.714(5) Р(4)-0(13) 1.475(5)

К(2)-0(5) 2.728(5) Р(4)-0(14) 1.575(5)

К(2)-0(17) 2.953(5) Р(4)-0(15) 1.571(5)

К(2)-0(11) 3.043(5) Р(4)-С(41) 1.782(7)

К(2)-0(9) 3.159(5) Р(5)-0(17) 1.481(5)

К(3)-0(21) 2.607(5) Р(5)-0(18) 1.585(5)

К(3)-0(4)#2 2.682(5) Р(5)-0(19) 1.580(5)

К(3)-0(17) 2.682(5) Р(5)-С(53) 1.774(6)

К(3)-0(16) 2.684(5) Р(6)-0(21) 1.483(5)

К(3)-0(1)#2 2.960(5) Р(6)-0(22) 1.574(5)

К(3)-0(15) 3.149(5) Р(6)-0(23) 1.580(5)

К(3)-0(13) 3.409(5) Р(6)-С(65) 1.760(6)

0(4)-С(6) 1.336(8)

К(3)#1 -К(1)-К(2) 153.42(5) 0(8)-С(18) 1.332(8)

К(1)-К(2)-К(3) 151.90(5) 0(12)-С(30) 1.333(7)

К(1)#2-К(3)-К(2) 155.77(5) 0(16)-С(42) 1.334(8)

К(1)-0(1)-К(3)#1 88.85(13) 0(20)-С(54) 1.344(7)

К(2)-0(5)-К(1) 89.03(13) 0(24)-С(66) 1.326(8)

К(1)-0(9)-К(2) 87.71(13)

К(2)-0(13)-К(3) 85.96(13)

К(3)-0(17)-К(2) 94.35(14)

К(3)-0(21)-К(1)#2 83.16(13)