Широкодиапазонная спектроскопия высокого разрешения монокристаллов галогенидных перовскитов MAPbI3, MAPbBr3 и CsPbBr3: динамика решетки, край фундаментального поглощения, фазовые переходы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Аникеева Василиса Евгеньевна

• Аникеева Василиса Евгеньевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Аникеева Василиса Евгеньевна

Оглавление

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Структура и фазовые переходы в МЛРЫз, МЛРЬБгз, СбРЬБг3

1.2. Фононы и молекулярные колебания органического катиона в МЛРЫз и МЛРЬБгз

1.3. Экситоны и межзонные переходы в МЛРЬ13, МЛРЬБг3 и СбРЬБг3

Глава 2. Методы исследования

2.1. Синтез кристаллов

2.2. Рентгеноструктурный анализ

2.3. Инфракрасная спектроскопия

2.4. Спектроскопия фотолюминесценции и фотопроводимости

2.5. Рентгенолюминесценция

2.6. Ультрабыстрая нелинейная терагерцовая спектроскопия

Глава 3. Исследования МЛРЬЬ [Л1 - Л3, Б1-Б16, Б18-Б24, Б26, Б29-Б31, Б36, Б39, С1]

3.1. Фононы [Л2]

3.2. Многофононное поглощение: туннельное расщепление [Л2]

3.3. Поглощение вблизи края зоны [Л3]

3.4. Фотопроводимость и фотолюминесценция [Л1, Б1, Б2, Б4-Б14, С1]

Выводы по главе

Глава 4. Исследования МЛРЬБг3 [Л4, Л5, Б17, Б25-Б28, Б30-Б34, Б36, Б39]

4.1. Фононы [Л5]

4.2. Многофононное поглощение. Вращательная динамика органического катиона [Л5,А4]

4.3. Поглощение вблизи края зоны [Л5]

4.4. Фотолюминесценция, рентгенолюминесценция, фотопроводимость [В34], [С1]

Выводы по главе

Глава 5. Исследования CsPbBr3 [А6]

5.1. Фотолюминесценция

5.2. Фотопроводимость

5.3. Сравнение фотолюминесценции и фотопроводимости

Выводы по главе

Заключение

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список иллюстративного материала и таблиц

Публикации автора по теме диссертации

Список литературы

Введение

Актуальность исследования и степень разработанности темы исследования

Соединения со структурой перовскита с химической формулой ABX3 в зависимости от составляющих атомов могут обладать уникальными свойствами, полезными в различных областях науки и техники [1]. Например, перовскит оксид иттрия бария меди известен тем, что сохраняет свойства сверхпроводимости вплоть до температур жидкого азота [2], а перовскит MgSiO3 - самое распространённое соединение в мантии Земли [3]. С 2013 года научное сообщество обратило внимание на новый класс перовскитов из-за перспективности их применения в солнечных батареях: это синтезируемые в лабораторных условиях гибридные органо-неорганические галогенидные перовскиты [4]. За десять лет в гонку по увеличению КПД солнечных элементов на основе таких перовскитов включилось множество научных групп. КПД вырос с 14% для ячейки, созданной в École Polytechnique Fédérale de Lausanne в 2013 году, до 26,1% для ячейки, созданной учеными из Northwestern University совместно с коллегами из University of Toronto в 2023 г. [5]. Кроме того, были созданы тандемные солнечные элементы на основе перовскита и кремния с КПД 33,9% [6], что позволило преодолеть теоретический предел Шокли-Квайссера для солнечных элементов с одним p-n переходом [7] и превзойти самые распространенные солнечные элементы на основе кремния не только из-за высокого значения КПД, но и благодаря дешевизне и простоте процесса синтеза гибридных галогенидных перовскитов. Однако, несмотря на привлекательность данного типа перовскитов, обнаружилась проблема их деградации в составе солнечного элемента, и, соответственно, ухудшения характеристик в течение длительного времени работы солнечной батареи. Помимо этого, существует проблема увеличения площади фотоактивной среды с сохранением высокого КПД [8]. Для решения этих вопросов ведётся ряд исследований по подбору условий и/или способов синтеза галогенидных перовскитов, предложен метод инкапсуляции для уменьшения воздействия внешних условий на фотоактивный элемент [9], подбирается оптимальный, более

стабильный состав самих перовскитов [10]. Ввиду того, что обычно в структуре солнечного элемента перовскитный слой представляет собой тонкую плёнку, большинство работ посвящено синтезу и исследованию именно тонкоплёночных образцов [11, 12]. Однако, определение таких фундаментальных параметров, как коэффициент поглощения, энергия связи экситона, параметры фононов, корректнее проводить, исследуя монокристаллы, так как наличие границ зерен в тонких плёнках приводит к сильному рассеянию падающего излучения, что вызывает, например, завышенные значения коэффициента поглощения. Кроме того, деградация поверхности плёнки может искажать истинные значения параметров. Таким образом, точное измерение оптических и фотоэлектронных свойств перовскитов известных составов и прогнозирование характеристик новых перовскитоподобных материалов для фотовольтаики являются актуальными задачами для дальнейшего внедрения этих перспективных материалов в индустрии солнечной энергетики, создания нового класса материалов для генерации света, а также детектирования рентгеновского и инфракрасного излучения.

Цель и задачи исследования:

Целью работы является определение оптических и фотоэлектронных свойств объёмных монокристаллов гибридных органо-неорганических галогенидных перовскитов и полностью неорганического перовскита CsPbBr3, являющихся перспективными материалами для применений в устройствах фотовольтаики, а также лазерах, светодиодах, фотодетекторах и детекторах рентгеновского излучения. Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

1. Регистрация спектров отражения монокристаллов МЛРЬ13, МЛРЬБг3 в дальнем инфракрасном диапазоне и их моделирование для определения параметров фононов в изучаемых соединениях.

2. Исследование спектров пропускания монокристаллов МЛРЬ13, МЛРЬБг3 в зависимости от температуры, в диапазоне частот, соответствующих внутримолекулярным колебаниям катиона метиламмония.

3. Исследование температурной зависимости спектров пропускания вблизи края фундаментального поглощения монокристаллов МЛРЬ13, МЛРЬБг3, сбрьбг3.

4. Исследование механизмов фотолюминесценции, фотопроводимости и рентгенолюминесценции в монокристаллах МЛРЬ13, МЛРЬБг3, СбРЬБг3.

Объектом исследования являлись крупные монокристаллы МЛРЬ13, МЛРЬБг3 и CsPbBr3, полученные методом синтеза из насыщенного раствора. Структура кристаллов была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа.

Предмет исследования - оптоэлектронные свойства монокристаллов свинцово-галогенидных перовскитов МЛРЬ13, МЛРЬБг3 и CsPbBr3.

Научная новизна исследования

В работе впервые представлено комплексное исследование спектров пропускания, отражения, фотолюминесценции, рентгенолюминесценции и фотопроводимости крупных качественных монокристаллов гибридных органо-неорганических перовскитов МЛРЬ13, МЛРЬБг3 и полностью неорганического перовскита CsPbBr3 в широком диапазоне частот (15 - 20000 см1) и температур (3 - 330 К). Проведение измерений в широком диапазоне частот позволило охватить колебания фононов неорганической подрешётки РЬ13 и РЬБг3, либрационные и трансляционные колебания катиона метиламмония (МА), различные типы колебаний отдельных частей катиона МА, молекулярные колебания молекулы МА как целого, обертоны смешанных колебаний неорганической и органической частей соединения, край зоны фундаментального поглощения, полосу экситонного поглощения, а также пронаблюдать особенности фотолюминесценции и рентгенолюминесценции на одном образце. Исследование температурных зависимостей полученных спектров позволило наблюдать особенности проявления структурных фазовых переходов в МЛРЬ13 и МЛРЬВг3 во

всём диапазоне частот. Прецизионный (с шагом до 0,1 К) нагрев и охлаждение монокристаллов позволили наблюдать гистерезисную зависимость смещения частот колебаний и края фундаментального поглощения. Впервые спектры были измерены с высоким спектральным разрешением (до 0,1 см1), что позволило обнаружить туннельное расщепление колебательных полос, а также новые фононные линии.

Теоретическая и практическая значимость работы

Перспективность использования свинцово-галогенидных перовскитов обусловлена уникальными оптоэлектронными свойствами этих материалов, такими как оптимальные для солнечного света ширина запрещенной зоны и коэффициент поглощения в видимой области [13], большая длина диффузии носителей заряда [14], высокая квантовая эффективность фотолюминесценции [15]. Большинство перечисленных функциональных свойств тесно связано с фононным спектром и электрон-фононным взаимодействием [16]. Также представляют интерес структурные фазовые переходы, влияющие на оптические и фотоэлектронные свойства материала. В связи с этим исследование оптических спектров в широком частотном диапазоне представляется крайне важным для полного представления о свойствах этого класса материалов. В частности, получение детальных данных в диапазоне самых низких частот фононного спектра в гибридных перовскитах является ключевым для понимания физических процессов, обусловливающих наблюдаемые значения теплоемкости и теплопроводности. Кроме того, измерения, проведенные на крупных монокристаллах, позволили получить более корректные значения коэффициента поглощения в видимом диапазоне, по сравнению со значениями, измеренными для тонкопленочных образцов.

Исследовательская гипотеза: исследование спектров крупных качественных монокристаллов галогенидных перовскитов в широком диапазоне длин волн и их температурных зависимостей позволит на одном образце охватить

фундаментальные резонансы, такие как внутримолекулярные колебания катиона, фононы неорганической подрешетки, край зоны фундаментального поглощения и экситоны, а также наблюдать изменения соответствующих спектральных линий при фазовых переходах. Полученные экспериментальные данные и их анализ расширят и дополнят имеющуюся информацию об оптоэлектронных свойствах перспективных фотовольтаиков - свинцово-галогенидных перовскитов, что, в свою очередь, поможет сформировать рекомендации для их применения в устройствах, преобразующих либо регистрирующих электромагнитное излучение.

Методы исследования

Основные измерения были проведены на уникальной научной установке «Мультифункциональная широкодиапазонная спектроскопия высокого разрешения» (УНУ МШСВР ИСАН [17]). Экспериментальная установка включала в себя фурье-спектрометр высокого разрешения Bruker IFS 125HR, самодельную приставку для регистрации люминесценции, криостаты замкнутого цикла Cryomech ST 403 и Sumitomo SRP-082, позволяющие охлаждать образцы до 3,5 K; Si- и InSb- детекторы для регистрации спектров в диапазонах частот 850020000 см1 и 1800 - 12000 см-1, соответственно; гелиевый болометр для регистрации низкочастотных (15 - 700 см-i) спектров отражения; набор диодных лазеров непрерывного излучения с длинами волн 365, 405, 445, 450, 462, 520, 525 нм для возбуждения фотолюминесценции; рентгеновскую трубку БСВ29 с молибденовым анодом, энергией кванта ~13 кэВ и мощностью 1100 Вт для возбуждения рентгенолюминесценции.

Измерения спектров фотопроводимости были выполнены двумя методами: с нанесением контактов на образец кристалла и бесконтактным методом. В роли детектора сигнала выступали непосредственно исследуемые образцы - кристаллы MAPbI3, MAPbBr3, CsPbBr3. Преобразование итогового сигнала фототока производилось при помощи АЦП фурье-спектрометра Bruker IFS 125HR, который впоследствии передавал данные для обработки и визуализации на компьютер.

Более подробное описание методов приведено далее в главе «Методы исследования».

Положения, выносимые на защиту

1. Параметры (частота, сила осцилляторов, затухание) впервые обнаруженных 12 низкочастотных фононных мод и торсионной моды молекулярного катиона (306 см1) в МАРЬ13, а также 38 низкочастотных фононных мод в МАРЬБг3.

2. Для кристаллов МАРЬ13 и МАРЬБг3 температурные зависимости частот линий в спектрах многофононного поглощения, а также положения края зоны поглощения имеют характер гистерезиса в области структурных фазовых переходов подобно переходам первого рода.

3. Наблюдаемое в спектрах многофононного поглощения кристаллов МАРЬ13 и МАРЬБг3 расщепление спектральных линий при температуре около 70 К связано с переходом от свободного вращения органического катиона к его туннельной динамике.

4. Энергии активации процессов, приводящих к распаду автолокализованного экситона в монокристалле CsPbBr3, составляют 12 ± 3 мэВ и 77 ± 10 мэВ. Они соответствуют переходу автолокализованнного экситона в свободное состояние и его прямому термическому разрушению, соответственно. Энергия связи экситона оценивается как Еь = 65 ± 13 мэВ.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается повторяемостью получаемых данных при измерении образцов из разных серий синтеза, а также качеством исследуемых монокристаллов перовскитов, которое было подтверждено методами рентгеновской дифракции и спектроскопии быстрых электронов на отражение. Достоверность выводов, сделанных на основании полученных экспериментальных результатов, подтверждается сравнением с представленными в научной литературе аналогичными заключениями на основании анализа данных, полученных другими методами, а также для других

сходных материалов, либо приводятся доказательные противопоставления имеющимся в литературе обсуждениям касательно исследований непосредственно галогенидных перовскитов.

Личный вклад автора

Подготовка и проведение экспериментов, анализ и обработка полученных данных, обзор имеющейся литературы, подготовка текстов публикаций, патента, а также представление результатов на российских и международных конференциях были выполнены автором работы, либо при её непосредственном участии.

Апробация

Результаты диссертационной работы докладывались на семинарах лаборатории фурье-спектроскопии, молодежной лаборатории спектроскопии перспективных материалов Института спектроскопии РАН (ИСАН), научно-учебной группы НИУ ВШЭ «PUPPIES - Perovskite Understanding for Prospective Photovoltaics by Infrared and Electronic Spectroscopy» и лаборатории PeroLAB Университета ИТМО. Помимо семинаров работа была представлена на 39 всероссийских и международных конференциях.

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 6 рецензируемых журналах [A1 - A6], 1 патенте РФ на полезную модель [С1] и в 39 сборниках трудов конференций [B1 - B39].

Работы по теме диссертации были отмечены:

1. I премией за работу, представленную на Конкурс работ молодых научных работников, аспирантов и инженеров памяти академика А.П. Александрова, ГНЦ РФ ТРИНИТИ (2021 г., г. Москва, г. Троицк);

2. II премией за работу, представленную на Конкурс научных работ молодых учёных ИСАН за 2020 год (г. Москва, г. Троицк);

3. Дипломом победителя программы «УМНИК» («Участник молодежного научно-инновационного конкурса», 2020 г.);

4. Дипломом за лучший устный доклад ("Best oral presentation award") на Третьей московской осенней международной конференции по перовскитной фотовольтаике ("III Moscow Autumn Perovskite Photovoltaics International Conference (MAPPIC-2021)", г. Москва);

5. Дипломом III степени за вклад в разработку новых материалов и их практических применений ("III Degree Diploma for contribution to development of new materials and their practical applications") на 8ом Международном конгрессе «Энергетические потоки и радиационные воздействия» ("8th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE 2022)", г. Томск);

6. Дипломом II степени за работу, представленную на 56-ю Международную студенческую конференцию (МНСК, 2018 г., г. Новосибирск);

7. Дипломом за III место в конкурсе научных докладов в номинации «Аспиранты» на XVI Международной молодежной конференции по люминесценции и лазерной физике (ЛЛФ, 2018 г., Республика Бурятия, с. Аршан);

8. Премией за 1 место в Конкурсе научных работ молодых учёных городского округа Троицк (2025 г., г.о. Троицк, г. Москва).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Широкодиапазонная спектроскопия высокого разрешения монокристаллов галогенидных перовскитов MAPbI3, MAPbBr3 и CsPbBr3: динамика решетки, край фундаментального поглощения, фазовые переходы»

Поддержка работы

Исследование выполнено при поддержке следующих организаций:

• Российский научный фонд, грант РНФ 19-72-10132 «Широкодиапазонная люминесцентная спектроскопия высокого разрешения примесных кристаллов для квантовой сенсорики» (2019 - 2024 гг.). Руководитель - Болдырев К.Н.

• Фонд содействия инновациям, Конкурс «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК-Фотоника 2020») 731ГУЦЭС8^3/63679 «Разработка квантовых устройств на основе гибридных металл- органических перовскитов» (2020 - 2022 гг.). Руководитель - Аникеева В.Е.

• НИУ ВШЭ, Конкурс исследовательских проектов научно-учебных групп (НУГ) 2104- 016 «Спектроскопия перспективных для фотовольтаики гибридных металл -органических перовскитов» (2020 - 2022 гг.). Руководитель - Болдырев К.Н.

• Российский научный фонд, грант РНФ 23-12-00047 «Спектроскопия высокого разрешения материалов с ионами лантаноидов для люминесцентной криотермометрии» (2023 - 2024 гг.). Руководитель - Попова М.Н.

• Минобрнауки России, госзадание для ИСАН ЕБии-2024-0004 «Оптическая спектроскопия материалов для микро- и оптоэлектроники» (с 2024 г. по настоящее время). Руководитель - Кузьмин Н.Н.

Работа была выполнена в лаборатории фурье-спектроскопии Института спектроскопии РАН.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из Введения, пяти глав, Заключения, разделов с благодарностями, списка сокращений и условных обозначений, списка иллюстративного материала и таблиц, списка публикаций автора по теме диссертации, списка цитированной литературы, содержащего 138 ссылок. Работа содержит 159 страниц текста, включает 56 рисунков и 7 таблиц.

Содержание работы

Во Введении сформулированы цель и задачи исследования, указаны объекты и предмет исследования, отмечены научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы и ее актуальность, сформулирована исследовательская гипотеза, перечислены методы исследования, указаны положения, выносимые на защиту, изложены сведения о степени достоверности полученных результатов, личном вкладе автора, приведена информация об апробации результатов исследования, в том числе список публикаций по теме диссертации, а также приведен список наград, которыми была отмечена работа, список источников поддержки и указана информация о структуре, объеме и содержании работы.

Основная часть состоит из пяти глав: «Обзор литературы», «Методы исследования», «Исследования МАРЬ13», «Исследования МАРЬВг3» и «Исследования CsPbBг3».

В первой главе «Обзор литературы» представлены три параграфа. В параграфе «1.1. Структура и фазовые переходы в MAPbI3, МАРЪБг3 и CsPbBrз» обобщены известные сведения о структуре, фазовых переходах, приведены иллюстрации всех структурных фаз указанных соединений. В параграфе «1.2. Фононы и молекулярные колебания органического катиона в MAPbI3 и MAPbBrз» описываются методы, которыми исследовался фононный спектр кристаллов метиламмония йодида и бромида свинца, а также полученные результаты, в частности, частоты и интерпретация высокочастотных колебаний органического катиона метиламмония. В последнем параграфе «1.3 Экситоны и межзонные переходы в MAPbI3, МАРЪБг3 и С$РЪБг3» перечислены результаты исследований экситонов и зонной структуры рассматриваемых соединений, указаны особенности температурного поведения края зоны фундаментального поглощения в галогенидных перовскитах в сравнении с известными полупроводниками группы АШБ\

Вторая глава «Методы исследования» состоит из шести параграфов. В параграфе «2.1. Синтез кристаллов» описан процесс синтеза прекурсоров и роста кристаллов МАРЫ3 [А1, А2], МАРЬБг3 [А4, А5] и CsPbBrз [А6]. При помощи рентгеноструктурного анализа были подтверждены состав и структура синтезированных кристаллов [А1, А5], результаты и детали представлены в параграфе «2.2. Рентгеноструктурный анализ». Параграф «2.3. Инфракрасная спектроскопия» посвящен описанию метода фурье-спектроскопии высокого разрешения в широком частотном диапазоне, деталям измерений температурных зависимостей оптических спектров, методам обработки полученных данных, в том числе моделированию спектров отражения в дальней инфракрасной области в программе RefFIT. В параграфе «2.4. Спектроскопия фотопроводимости» описаны два метода измерения фотопроводимости: без использования контактов и с контактами, напылёнными на образец. Особенности проведения экспериментов

по измерению фотолюминесценции и рентгенолюминесценции приведены в параграфе «2.5. Фото- ирентгенолюминесценция». В параграфе «2.6. Терагерцовая нелинейная спектроскопия» приведено описание метода спектроскопии накачки-зондирования, использованного для исследования нелинейного оптического отклика кристалла MAPbBr3 в терагерцовом диапазоне.

В третьей главе «Исследования MAPbI3» содержится четыре параграфа: «3.1. Фононы», «3.2. Многофононное поглощение: туннельное расщепление», «3.3. Поглощение вблизи края зоны», «3.4 Фотопроводимость». Результаты, описанные в данной главе, опубликованы в работах [A1-A3], представлены на конференциях [B1-B16, B18-B24, B26, B29-B31, B36, B39] и использованы при подготовке патента на полезную модель [С1].

Параграф «3.1. Фононы» посвящен детальному исследованию спектров отражения монокристалла MAPbI3, измеренных с высоким спектральным разрешением в дальнем инфракрасном (ИК) диапазоне при температурах 5 - 350 K. Были обнаружены 12 новых низкочастотных колебательных мод, определены их параметры, а также впервые обнаружена и идентифицирована торсионная мода молекулярного катиона CH3NH3+ при 306 см-1. Параметры Грюнайзена для наиболее интенсивных фононов отрицательны, что свидетельствует о взаимодействии этих мод с мягкими модами.

В параграфе «3.2. Многофононное поглощение: туннельное расщепление» представлена температурная зависимость спектров поглощения в среднем и ближнем ИК диапазонах. Многофононный спектр продемонстрировал высокую чувствительность к структурным фазовым переходам и изменениям вращательной динамики органического катиона. При температуре ~160 K зарегистрирован температурный гистерезис, характерный для фазового перехода первого рода. При низких температурах обнаружено расщепление спектральных линий, соответствующих колебательным модам катиона метиламмония, оно интерпретировано как туннельное расщепление, связанное с туннелированием катиона MA+ между эквивалентными потенциальными минимумами. Полное отсутствие ориентационного порядка выше температуры фазового перехода от

ромбической к тетрагональной сингонии приводит к заметному уширению колебательных линий [А2].

Анализ спектров пропускания монокристалла МАРЬ13 вблизи края зоны фундаментального поглощения приведен в параграфе «3.3. Поглощение вблизи края зоны». Выявлены резкое смещение края поглощения при структурном фазовом переходе из тетрагональной в ромбическую фазу и гистерезис температурной зависимости спектров пропускания вблизи Т = 160 К, что свидетельствует о фазовом переходе первого рода. Были получены коэффициенты поглощения при температурах 150 К и 40 К для излучения с энергией фотонов Е = 1,6 эВ и Е = 1,8 эВ, соответственно [А3].

В параграфе «3.4 Фотопроводимость» представлена температурная зависимость спектров фотопроводимости. При температуре 160 К было обнаружено резкое изменение поведения спектров, соответствующее структурному фазовому переходу. По полученным данным были определены значения ширины запрещённой зоны для тетрагональной и ромбической фаз, а также зарегистрированы несколько дополнительных пиков, соответствующих экситонным переходам [А1]. В этом же параграфе приведены результаты дальнейшего исследования фотопроводимости бесконтактным методом, а также при регистрации спектров фотопроводимости на фурье-спектрометре, что позволило определить параметры созданного лабораторного прототипа фотодетектора на основе кристалла металлоорганического перовскита МАРЬХ3 (X = I, Бг) [С1].

В четвертой главе «Исследования МАРЬБг3» содержится четыре параграфа: «4.1. Фононы», «4.2 Многофононное поглощение. Вращательная динамика органического катиона», «4.3. Поглощение вблизи края зоны», «4.4. Фотолюминесценция, рентгенолюминесценция, фотопроводимость». Результаты, приведенные в главе, опубликованы в работах [А4, А5] и доложены на конференциях [В17, В25-Б28, Б30-Б34, Б36, Б39].

В параграфах «4.1. Фононы», «4.2 Многофононное поглощение. Вращательная динамика органического катиона» и «4.3. Поглощение вблизи края

зоны» представлено исследование монокристалла МАРЬВг3 методом спектроскопии высокого спектрального разрешения в широком температурном (5 - 300 К) и частотном (20 - 20000 см1) диапазонах. Моделирование спектров отражения в поляризованном свете в дальней инфракрасной области с использованием модели затухающих осцилляторов позволило определить параметры фононов при комнатной температуре и при температуре 10 К. Сильный ангармонизм в МАРЬВг3 был выявлен при анализе спектров пропускания в среднем инфракрасном диапазоне. Расщепление некоторых линий в ромбической фазе связано с туннелированием катиона метиламмония между несколькими минимумами потенциальной энергии, как и в случае МАРЫ3. Для исследования вращательной динамики органических катионов в гибридных перовскитах дополнительно применялись методы нелинейной терагерцовой спектроскопии. Было зарегистрировано короткоживущее оптическое двулучепреломление в монокристалле МЛРЬБг3, индуцированное мощным однопериодным терагерцовым импульсом. Временные компоненты измеренного сигнала наведенного двулучепреломления интерпретированы как быстрый электронный отклик неорганической решётки, релаксация ориентационного выстраивания катионов метиламмония с характерным временем порядка нескольких пикосекунд и сильнозатухающие осцилляции с частотой ~ 0,16 ТГц, вызванные когерентным вращением органических катионов. Полученные результаты дополнили данные линейной спектроскопии и подтвердили важную роль молекулярных степеней свободы в нелинейном отклике гибридных перовскитов. Характер температурной зависимости спектров пропускания вблизи края фундаментального поглощения объясняется перераспределением энергии между двумя различными экситонными переходами в МАРЬВг3. Положения спектральных линий, соответствующих обертонам колебаний катиона МА, и положение края поглощения, измеренные при охлаждении и нагреве образца, демонстрируют гистерезисный характер вблизи температур 237, 155 и 149 К, что свидетельствует о первом роде всех трёх структурных фазовых переходов в данном соединении [А5].

В параграфе «4.4. Фотолюминесценция, рентгенолюминесценция, фотопроводимость» обсуждаются результаты измерения температурной зависимости фотолюминесценции, фотопроводимости и рентгенолюминесценции монокристалла МАРЬБг3. При температуре Т ~ 7 К спектр фотолюминесценции монокристалла МАРЬВг3 содержит два выраженных пика. Высокоэнергетический пик при Е ~ 2,36 эВ соответствует излучению свободного экситона. Второй, более интенсивный пик при Е ~ 2,25 эВ обусловлен рекомбинацией автолокализованных экситонов. Подобное разделение компонент излучения согласуется с результатами, полученными для МАРЬВг3 ранее другими авторами [18]. В спектре рентгенолюминесценции при этой же температуре наблюдался достаточно широкий несимметричный пик с максимумом при Е ~ 2,16 эВ и небольшим перегибом на «плече» спектра вблизи края зоны фундаментального поглощения [В34]. Ранее было показано, что воздействие рентгеновского излучения на кристаллы МАРЬВг3 вызывает образование вакансий брома, что влияет на взаимодействие между фотоиндуцированными зарядами и оптическими фононами решётки, создавая поляроны большого радиуса [19]. В условиях рентгенолюминесценции вклад свободных экситонов в излучение подавлен: при их генерации они быстро захватываются на вакансии брома, переходя в локализованное состояние. Помимо одиночных вакансий, под действием рентгеновского излучения могут формироваться более сложные дефектные комплексы (кластеры вакансий, аналоги F- и Ук- центров), захват на которых приводит к появлению низкоэнергетического пика и длинноволнового хвоста в спектре рентгенолюминесценции.

Пятая глава «Исследования CsPbBr3» представлена тремя параграфами: «5.1. Фотолюминесценция», «5.2. Фотопроводимость» и «5.3. Сравнение фотолюминесценции и фотопроводимости». Результаты, приведенные в данной главе опубликованы в работе [А6] и доложены на конференциях [В35], [Б37-Б39].

В параграфах «5.1. Фотолюминесценция», «5.2. Фотопроводимость» и «5.3. Сравнение фотолюминесценции и фотопроводимости» обсуждаются результаты измерений спектров фотопроводимости бесконтактным методом и спектров

фотолюминесценции кристалла CsPbBг3 в широком температурном диапазоне 3,6 - 300 К. Помимо узкой линии автолокализованного экситона (2,318 эВ), был обнаружен богатый набор линий в спектре фотолюминесценции при температуре 10 К, относящихся к экситонно-примесным комплексам, а также широкая полоса с максимумом около 2,24 эВ, относящаяся к фотолюминесценции примесных или дефектных центров. По спектру фотопроводимости определены две узких линии, соответствующие экситонным линиям фотолюминесценции, и широкий континуум, относящийся к зона-зонному поглощению. Примечательно, что при увеличении сигнала фотолюминесценции с понижением температуры, сигнал фотопроводимости уменьшается. Это было объяснено тем фактом, что при охлаждении происходит вымораживание носителей заряда, и фотопроводимость уменьшается. В то же время фотолюминесценция растёт в связи с тем, что переходы с испусканием фотонов становятся более эффективными. Из анализа температурных зависимостей интегральных интенсивностей экситонной линии в спектрах фотолюминесценции и фотопроводимости были найдены энергии активации процессов, приводящих к распаду автолокализованного экситона, сопровождающемуся тушением фотолюминесценции и появлением носителей заряда. Также была определена энергия связи экситона в монокристалле CsPbBг3 (Еь = 65 ± 13 мэВ).

В Заключении приведены основные полученные в рамках диссертационного исследования результаты и сделаны выводы:

• По спектрам отражения в дальней ИК-области в монокристаллах МЛРЬ13 обнаружены 13 новых низкочастотных фононных мод, ранее не наблюдавшихся. Две фононные моды неорганической подрешётки (~30 и 60 см1) сохраняются во всех структурных фазах. Их частоты резко изменяются при фазовом переходе из тетрагональной в ромбическую фазу. Параметры Грюнайзена для наиболее интенсивных фононов отрицательны, что свидетельствует о взаимодействии этих мод с мягкими модами решётки. Широкая полоса отражения (полоса остаточных лучей), соответствующая моде 60 см1 и её ТО-ЬО расщеплению, преобразуется при температурах ниже 100 К в серию узких линий,

ЬО-частоты которых ниже ТО частот, что позволяет интерпретировать указанные линии как инвертированные фононы. Такое явление происходит при наложении частот «слабых» фононов на ТО-ЬО интервал «сильного» фонона. Температура ~100 К соответствует резкому замедлению вращательной динамики молекулярного катиона МА+, что приводит к сужению фононной линии и появлению видимых провалов в полосе остаточных лучей. Подробная информация о самой низкочастотной части фононного спектра МАРЬ13 важна для понимания теплоёмкости и теплопроводности МАРЬ13, что критично для применения этого соединения в оптоэлектронике.

• Структурные фазовые переходы и изменения вращательной динамики катиона МА+ значительно отражаются на многофононных спектрах поглощения в средней и ближней ИК-области. В то время как структурный фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную практически незаметен в спектрах, низкотемпературный переход из тетрагональной фазы в ромбическую сопровождается резкими изменениями частот и появлением множества новых спектральных линий из-за понижения симметрии кристаллической решётки. Температурная зависимость положения и интенсивности этих линий имеет характер гистерезиса, типичный для фазового перехода первого рода. Появление дополнительных линий при ~100 К объясняется понижением симметрии и замедлением ротационной динамики катиона МА+, что согласуется с особенностями, зафиксированными в спектрах отражения. Расщепление некоторых линий, соответствующих многофононным переходам, наблюдаемое ниже температуры ~70 К, предположительно отнесено к туннельному расщеплению. Полное отсутствие ориентационного порядка выше температуры перехода из ромбической в тетрагональную фазу приводит к заметному уширению колебательных линий.

• По спектрам пропускания МАРЬ13 были зарегистрированы сдвиг края фундаментального поглощения на величину около 100 мэВ при структурном фазовом переходе из тетрагональной фазы в ромбическую (160 К), а также возникновение экситонного пика при низких температурах. Смещение положения

края поглощения вблизи Т = 160 К при охлаждении и нагреве также имеет характер гистерезиса, что подтверждает фазовый переход первого рода. Уточнены значения коэффициентов поглощения для излучения с энергией фотонов Е = 1,6 эВ при Т = 150 К и с энергией фотонов Е = 1,8 эВ при Т = 40 К по сравнению с завышенными на три порядка значениями, полученными в литературе на тонкоплёночных образцах. Такое завышение обусловлено, на наш взгляд, рассеянием на границах зёрен.

• Зарегистрирована температурная зависимость спектров фотопроводимости крупного кристалла МАРЬ13, где при 160 К также отмечено резкое изменение спектра, соответствующее структурному фазовому переходу.

• При помощи моделирования спектров отражения кристалла МАРЬВг3 при низких температурах, зарегистрированных в дальнем ИК-диапазоне в поляризованном свете с высоким разрешением, удалось обнаружить 38 фононов и определить их параметры. Бесструктурные спектры отражения при комнатной температуре хорошо моделируются тремя фононами.

• Для монокристалла МАРЬВг3 продемонстрирована богатая структура линий в спектрах пропускания при низких температурах в средней ИК-области. Наличие множества гармоник фундаментальных колебаний и их комбинаций свидетельствует о сильном ангармонизме системы. При температурах ниже 80 К наблюдается расщепление линий, объясняемое, как и в случае МАРЬ13, туннелированием катиона МЛ+ между несколькими минимумами потенциальной энергии. Квазисвободное вращение органических катионов при комнатной температуре проявляется в электрооптическом эффекте Керра в электрическом поле мощного однопериодного терагерцового импульса.

• Зарегистрирована температурная зависимость спектра пропускания МЛРЬБг3 вблизи края фундаментального поглощения, наблюдаемые особенности объяснены взаимодействием двух различных экситонных переходов.

• Изменения положений спектральных линий и края фундаментального поглощения при охлаждении и нагреве показывают гистерезисную зависимость

при температурах структурных фазовых переходов 237 К, 155 К и 149 К, что доказывает первый род всех трёх фазовых переходов в МАРЬВг3.

• Впервые проведено исследование спектров пропускания, фотолюминесценции и бесконтактно измеренной фотопроводимости на одном монокристалле CsPbBr3 в широком температурном диапазоне. В спектрах фотолюминесценции при 10 К, помимо известного экситонного пика (2,32 эВ), обнаружены новый интенсивный узкий пик (2,28 эВ), дополнительные линии в диапазоне 2,28 - 2.32 эВ и широкая (73,2 мэВ) полоса с максимумом около 2,24 эВ. Узкие линии интерпретированы как экситонно-примесные комплексы, широкая полоса - как излучение дефектных центров. В спектрах фотопроводимости выявлены узкие пики на частотах экситонных линий и широкая полоса зона-зонного поглощения. Обнаружена противоположная температурная зависимость сигнала фотопроводимости по сравнению с интенсивностью фотолюминесценции. Из анализа температурных зависимостей интегральных интенсивностей экситонного пика в спектрах фотопроводимости и фотолюминесценции определены значения энергии активации процесса, приводящего к распаду автолокализованного экситона, тушению фотолюминесценции и появлению носителей заряда, а также энергии активации фотопроводимости и энергии связи экситона Еь = 65 ± 13 мэВ в монокристалле CsPbBr3.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Структура и фазовые переходы в МАРЬ1з, МАРЬВгз, СэРЬВгз

Соединения с химической формулой АВХ3, где в роли катиона А могут выступать органические катионы метиламмония СН3МИ3+ (МЛ), формамидиния КН2СН=МИ2+ (БЛ) или неорганический катион цезия (Cs+), в роли катиона В -свинец (РЬ+), олово ^п+) или германий ^е+), а анионом X являются галогены -йод (I-), бром (Вг-) или хлор (С1-), имеют структуру перовскита. В такой структуре катионы В находятся в центре октаэдров, в углах которых расположены анионы X, а катионы А расположены в пространстве между октаэдрами (рисунок 1).

Рисунок 1. Структура перовскита АВХ3 (катион А обозначен голубым цветом, катионы В -

серым, анионы X - фиолетовым).

В данной работе исследованы соединения, в которых катионом А является МА и Сs+, катионом В является свинец РЬ+, а анионом X - йод I- и бром Вг-.

В зависимости от температуры каждое из соединений МАРЬ13, МЛРЬВг3 и СбРЬБг3 находится в одной из трёх структурных фаз: кубической, тетрагональной или ромбической.

В кристаллах гибридных органо-неорганических перовскитов метиламмония иодида свинца МАРЫ3 органические молекулярные соединения МЛ (СН3МИ3+) находятся в углах кубической ячейки, обрамляющей неорганический каркас из октаэдров РЬ16 [20, 21]. МЛРЬ13 находится в кубической фазе при температурах выше 327 К, элементарная ячейка в этой фазе имеет пространственную группу (пр. гр.) Рт-3т (рисунок 2, а); в диапазоне температур от 327 К до 160 К МЛРЬ13

находится в тетрагональной фазе (пр. гр. М^^, рисунок 2, б); при температурах ниже 160 К структура перестраивается в ромбическую фазу (пр. гр. Pnma, рисунок 2, в) [20, 21]. В кубической фазе структура неупорядоченная: полярный катион СИ3МИ3+ может занимать 12 эквивалентных ориентаций, соответствующих осям симметрии С2, атомы йода также разупорядочены [22]. При переходе в тетрагональную фазу ионы I- упорядочиваются, однако катион МА сохраняет частичную разупорядоченность, занимая четыре возможные позиции, ориентированные в сторону граней искажённого кубического каркаса [РЬ13] [23]. Наиболее упорядоченной является ромбическая фаза, в которой все структурные элементы занимают строго определённые положения [20].

Рисунок 2. Структурные фазы в перовските МАРЫз: а) кубическая фаза ^ > 327 К), б) тетрагональная фаза (160 К < T < 327 К), в) ромбическая фаза ^ < 160 К). Серым цветом обозначены атомы свинца РЫ, оранжевым - атомы йода I, а розово-голубым - молекула МА.

Фазовые переходы между тремя упомянутыми кристаллическими модификациями МАРЬ13 исследовались комплексно с применением различных методик. Среди них: калориметрия [20, 22], рентгеновская дифракция на порошковых и монокристаллических образцах [20, 21, 24, 25], нейтронная

порошковая дифракция [21, 23], электронная микроскопия [20], исследования фотопроводимости [25, 26], спектроскопия в ультрафиолетовой (УФ) и видимой области [26], люминесцентный анализ [24, 26], а также инфракрасная спектроскопия [22] и терагерцовая спектроскопия с временным разрешением [27]. Каждый из методов чувствителен к определённым параметрам, изменяющимся при фазовых переходах, что позволяет получать взаимодополняющие данные.

Метиламмоний бромид свинца МЛРЬВг3 имеет кубическую фазу при Т > 237 К (пр. гр. Рт-3т, а = 5.93 А) [28-30], при дальнейшем охлаждении в интервале 237 К < Т < 155 К структура перестраивается в тетрагональную фазу с пр. гр. 14/тст (а = 8,33 А, с = 11,83 А при Т = 160 К) [28, 29, 31] с удвоением элементарной ячейки, затем при 155 < Т < 149 К система находится в промежуточной фазе [28, 31, 32], а при дальнейшем охлаждении (ниже 149 К) переходит в ромбическую фазу с пр. гр. Рпта (а = 8,00 А, Ь = 11,86 А, с = 8,57 А при 120 К) с четырьмя формульными единицами в примитивной ячейке [29, 31] (рисунок 3). В литературе до конца не определены параметры решетки и пр. гр. в промежуточной фазе. В некоторых работах утверждается, что промежуточной фазой является несоразмерная ромбическая 1тта фаза. Данные рентгеноструктурного анализа на монокристалле показали расщепление рентгеновских рефлексов за счет эффекта двойникования и модуляции [32]. В работе [33] структура разрешена в супер группе 1тта (00у^00 с параметрами ячейки а = 8.4657 (9), Ь = 11.7303 (12), с = 8.2388 (8) А и вектором модуляции q = 0.2022 (8)с* при Т = 150 К. Модуляция в основном проявляется в наклоне октаэдров РЬВг6 [33]. В работе [31] модулированные рефлексы структуры 1тта были отнесены к сосуществованию Р4/ттт и ромбической фаз, однако это не было подтверждено позднее. Авторы недавней работы [34] определили промежуточную фазу в интервале 148,5 < Т < 154 К как соразмерную ромбическую 1тта фазу.

Рисунок 3. Температурная зависимость структурных фазовых переходов в перовските МАРЬБг3: при T > 237 К структура находится в кубической фазе, при 237 К < T < 155 К - в тетрагональной фазе с пр.гр. М/шаш, при 155 К < T< 149 К - в несоразмерной ромбической фазе с пр.гр. ¡шши (изображена усредненная структура), при T< 149 К - в ромбической фазе. Серым цветом обозначены октаэдры РЬБг6, оранжевым - атомы свинца РЬ, коричневым -атомы брома Бг, синим - атомы азота К, светло-серым - атомы углерода С. Атомы водорода не

показаны [А5].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аникеева Василиса Евгеньевна, 2025 год

Список литературы

1. Metal Halide Perovskites for Generation, Manipulation and Detection of Light / / под ред. J.P. Martinez-Pastor, P.P. Boix, G. Xing. - Amsterdam: Elsevier, 2023. 1st Edition.

2. Hannachi E. Study of the structure and radiation-protective properties of yttrium barium copper oxide ceramic doped with different oxides / Hannachi E., Sayyed M.I., Almuqrin A.H., Mahmoud K.G. // Journal of Alloys and Compounds - 2021. - Vol. 885

- P.161142.

3. Murakami M. Post-Perovskite Phase Transition in MgSiO3 / Murakami M., Hirose K., Kawamura K., Sata N., Ohishi Y. // Science - 2004. - Vol. 304 - N 5672 - P.855-858.

4. Green M.A. The emergence of perovskite solar cells / Green M.A., Ho-Baillie A., Snaith H.J. // Nature Photonics - 2014. - Vol. 8 - N 7 - P.506-514.

5. Best Research-Cell Efficiency Chart [Электронный ресурс]. URL: https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html (дата обращения: 09.07.2024).

6. Aydin E. Pathways toward commercial perovskite/silicon tandem photovoltaics / Aydin E., Allen T.G., De Bastiani M., Razzaq A., Xu L., Ugur E., Liu J. // Science -2024. - Vol. 383 - N 6679.

7. Shockley W. Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells / Shockley W., Queisser H.J. // Journal of Applied Physics - 1961. - Vol. 32 - N 3 - P.510-519.

8. Souhardya B. Review of defect engineering in perovskites for photovoltaic application / Souhardya B., Ankit S., Shibsankar M., Arnab B., Shreyasi M., Rupam C., Subhasis R. // Materials Advances - 2022. - Vol. 3 - N 13 - P.5234-5247.

9. Xiang L. Progress on the stability and encapsulation techniques of perovskite solar cells / Xiang L., Gao F., Cao Y., Li D., Liu Q., Liu H., Li S. // Organic Electronics - 2022.

- Vol. 106 - P.106515.

10. Gao Y. CsPbBr3 perovskite nanoparticles as additive for environmentally stable perovskite solar cells with 20.46% efficiency / Gao Y., Wu Y., Lu H., Chen C., Liu Y., Bai X., Yang L., Yu W.W., Dai Q., Zhang Y. // Nano Energy - 2019. - Vol. 59 - P.517-526.

11. Davies C.L. Bimolecular recombination in methylammonium lead triiodide perovskite is an inverse absorption process / Davies C.L., Filip M.R., Patel J.B., Crothers T.W., Verdi C., Wright A.D., Milot R.L., Giustino F., Johnston M.B., Herz L.M. // Nature Communications - 2018. - Vol. 9 - N 1 - P.293.

12. D'Innocenzo V. Excitons versus free charges in organo-lead tri-halide perovskites / D'Innocenzo V., Grancini G., Alcocer M.J.P., Kandada A.R.S., Stranks S.D., Lee M.M., Lanzani G., Snaith H.J., Petrozza A. // Nature Communications - 2014. - Vol. 5 - N 1 -P.3586.

13. Green M.A. Optical Properties of Photovoltaic Organic-Inorganic Lead Halide Perovskites / Green M.A., Jiang Y., Soufiani A.M., Ho-Baillie A. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2015. - Vol. 6 - N 23 - P.4774-4785.

14. Brenner T.M. Hybrid organic—inorganic perovskites: low-cost semiconductors with intriguing charge-transport properties / Brenner T.M., Egger D.A., Kronik L., Hodes G., Cahen D. // Nature Reviews Materials - 2016. - Vol. 1 - N 1 - P.1-16.

15. Lin K. Perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 20 per cent / Lin K., Xing J., Quan L.N., Arquer F.P.G. de, Gong X., Lu J., Xie L., Zhao W., Zhang D., Yan C., Li W., Liu X., Lu Y., Kirman J., Sargent E.H., Xiong Q., Wei Z. // Nature - 2018. - Vol. 562 - N 7726 - P.245-248.

16. Fu J. Hot carrier cooling mechanisms in halide perovskites / Fu J., Xu Q., Han G., Wu B., Huan C.H.A., Leek M.L., Sum T.C. // Nature Communications - 2017. - Vol. 8 - N 1 - P.1300.

17. Многофункциональная широкодиапазонная спектроскопия высокого разрешения// Научно-технологическая инфраструктура России 2022 [Электронный

ресурс]. URL: https://ckp-rf.ru/catalog/usu/508571/ (дата обращения: 04.05.2025).

18. Wang Q. Temperature and excitation wavelength-dependent photoluminescence of CH3NH3PbBr3 crystal / Wang Q., Wu W. // Optics Letters - 2018. - Vol. 43 - N 20 -P.4923.

19. Armaroli G. X-Ray-Induced Modification of the Photophysical Properties of MAPbBr3 Single Crystals / Armaroli G., Ferlauto L., Lédée F., Lini M., Ciavatti A., Kovtun A., Borgatti F., Calabrese G., Milita S., Fraboni B., Cavalcoli D. // ACS Applied Materials & Interfaces - 2021. - Vol. 13 - N 49 - P.58301-58308.

20. Baikie T. Synthesis and crystal chemistry of the hybrid perovskite (CH3NH3)Pbl3 for solid-state sensitised solar cell applications / Baikie T., Fang Y., Kadro J.M., Schreyer M., Wei F., Mhaisalkar S.G., Graetzel M., White T.J. // Journal of Materials Chemistry A - 2013. - Vol. 1 - N 18 - P.5628-5641.

21. Whitfield P.S. Structures, Phase Transitions and Tricritical Behavior of the Hybrid Perovskite Methyl Ammonium Lead Iodide / Whitfield P.S., Herron N., Guise W.E., Page K., Cheng Y.Q., Milas I., Crawford M.K. // Scientific Reports - 2016. - Vol. 6 - N 1 -P.35685.

22. Onoda-Yamamuro N. Calorimetric and IR spectroscopic studies of phase transitions in methylammonium trihalogenoplumbates (II)f / Onoda-Yamamuro N., Matsuo T., Suga H. // Journal of Physics and Chemistry of Solids - 1990. - Vol. 51 - N 12 - P.1383-1395.

23. Weller M.T. Complete structure and cation orientation in the perovskite photovoltaic methylammonium lead iodide between 100 and 352 K / Weller M.T., Weber O.J., Henry P.F., Pumpo A.M.D., Hansen T.C. // Chemical Communications - 2015. - Vol. 51 - N 20 - P.4180-4183.

24. Fang, H.-H. Photophysics of Organic-Inorganic Hybrid Lead Iodide Perovskite Single Crystals / Fang, H.-H., Raissa R., Abdu-Aguye M., Adjokatse S., Blake G.R., Even J., Loi M.A. // Advanced Functional Materials - 2015. - Vol. 25 - N 16 - P.2378-2385.

25. Anikeeva V.E. CH3NH3Pbl3 crystal growth, structure and composition / Anikeeva V.E., Semenova O.I., Tereshchenko O.E. // Journal of Physics: Conference Series - 2018. - Vol. 1124 - P.041008.

26. Milot R.L. Temperature-Dependent Charge-Carrier Dynamics in CH3NH3PbI3 Perovskite Thin Films / Milot R.L., Eperon G.E., Snaith H.J., Johnston M.B. // Advanced Functional Materials - 2015. - Vol. 25 - N 39 - P.6218-6227.

27. La-o-vorakiat C. Phonon Mode Transformation Across the Orthohombic-Tetragonal Phase Transition in a Lead Iodide Perovskite CH3 NH3 PbI3 : A Terahertz Time-Domain Spectroscopy Approach / La-o-vorakiat C., Xia H., Kadro J., Salim T., Zhao D., Ahmed T., Lam Y.M., Zhu J.-X., Marcus R.A., Michel-Beyerle M.-E., Chia E.E.M. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2016. - Vol. 7 - N 1 - P.1-6.

28. Poglitsch A. Dynamic disorder in methylammoniumtrihalogenoplumbates (II) observed by millimeter-wave spectroscopy / Poglitsch A., Weber D. // The Journal of Chemical Physics - 1987. - Vol. 87 - N 11 - P.6373-6378.

29. López C.A. Elucidating the Methylammonium (MA) Conformation in MAPbBr3 Perovskite with Application in Solar Cells / López C.A., Martínez-Huerta M.V., Alvarez-Galván M.C., Kayser P., Gant P., Castellanos-Gomez A., Fernández-Díaz M.T., Fauth F., Alonso J.A. // Inorganic Chemistry - 2017. - Vol. 56 - N 22 - P.14214-14219.

30. Mashiyama H. Displacive Character of the Cubic-Tetragonal Transition in CH3NH3PbX3 / Mashiyama H., Magome E., Kawamura Y., Kubota Y. // Journal of the Korean Physical Society - 2003. - Vol. 42 - N IV - P.1026-1029.

31. Yang B. Real-Time Observation of Order-Disorder Transformation of Organic Cations Induced Phase Transition and Anomalous Photoluminescence in Hybrid Perovskites / Yang B., Ming W., Du M.-H., Keum J.K., Puretzky A.A., Rouleau C.M., Huang J., Geohegan D.B., Wang X., Xiao K. // Advanced Materials - 2018. - Vol. 30 -N 22 - P.1705801.

32. Guo Y. Interplay between organic cations and inorganic framework and

incommensurability in hybrid lead-halide perovskite CH3NH3PbBr3 / Guo Y., Yaffe O., Paley D.W., Beecher A.N., Hull T.D., Szpak G., Owen J.S., Brus L.E., Pimenta M.A. // Physical Review Materials - 2017. - Vol. 1 - N 4 - P.042401.

33. Wiedemann D. Hybrid Perovskite at Full Tilt: Structure and Symmetry Relations of the Incommensurately Modulated Phase of Methylammonium Lead Bromide, MAPbBr3 / Wiedemann D., Breternitz J., Paley D.W., Schorr S. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2021. - Vol. 12 - N 9 - P.2358-2362.

34. Abia C. Crystal structure thermal evolution and novel orthorhombic phase of methylammonium lead bromide, CH3NH3PbBr3 / Abia C., López C.A., Cañadillas-Delgado L., Femández-Diaz M.T., Alonso J.A. // Scientific Reports - 2022. - Vol. 12 -N 1 - P.18647.

35. Hirotsu S. Structural Phase Transitions in CsPbBr3 / Hirotsu S., Harada J., Iizumi M., Gesi K. // Journal of the Physical Society of Japan - 1974. - Vol. 37 - N 5 - P.1393-1398.

36. Sakata M. Neutron Diffraction Study of the Structure of Cubic CsPbBr3 / Sakata M., Nishiwaki T., Harada J. // Journal of the Physical Society of Japan - 1979. - Vol. 47 - N 1 - P.232-233.

37. Elbaz G.A. Transport Phenomena in Lead Halide Perovskites and Layered Materials / Elbaz G.A. - 2017.

38. Stoumpos C.C. Crystal Growth of the Perovskite Semiconductor CsPbBr3: A New Material for High-Energy Radiation Detection / Stoumpos C.C., Malliakas C.D., Peters J.A., Liu Z., Sebastian M., Im J., Chasapis T.C., Wibowo A.C., Chung D.Y., Freeman A.J., Wessels B.W., Kanatzidis M.G. // Crystal Growth & Design - 2013. - Vol. 13 - N 7 - P.2722-2727.

39. Svirskas S. Phase transitions, screening and dielectric response of CsPbBr3 / Svirskas S., Balciünas S., Simènas M., Usevicius G., Kinka M., Velicka M., Kubicki D., Castillo M.E., Karabanov A., Shvartsman V.V., Soares M. de R., Sablinskas V., Salak A.N.,

Lupascu D.C., Banys J. // Journal of Materials Chemistry A - 2020. - Vol. 8 - N 28 -P.14015-14022.

40. Yaffe O. Local Polar Fluctuations in Lead Halide Perovskite Crystals / Yaffe O., Guo Y., Tan L.Z., Egger D.A., Hull T., Stoumpos C.C., Zheng F., Heinz T.F., Kronik L., Kanatzidis M.G., Owen J.S., Rappe A.M., Pimenta M.A., Brus L.E. // Physical Review Letters - 2017. - Vol. 118 - N 13 - P.136001.

41. Farigliano L.M. Phase transitions in CsPbBr3: evaluating perovskite behavior over different time scales / Farigliano L.M., Ribeiro F.N., Dalpian G.M. // Materials Advances - 2024. - Vol. 5 - N 14 - P.5794-5801.

42. Saxena R. Contrasting temperature dependence of the band gap in CH3NH3PbX3 (X=I, Br, Cl): Insight from lattice dilation and electron-phonon coupling / Saxena R., Kangsabanik J., Kumar A., Shahee A., Singh S., Jain N., Ghorui S., Kumar V., Mahajan A.V., Alam A., Kabra D. // Physical Review B - 2020. - Vol. 102 - N 8 - P.081201.

43. Zhao D. Monitoring Electron-Phonon Interactions in Lead Halide Perovskites Using Time-Resolved THz Spectroscopy / Zhao D., Hu H., Haselsberger R., Marcus R.A., Michel-Beyerle M.-E., Lam Y.M., Zhu J.-X., La-o-vorakiat C., Beard M.C., Chia E.E.M. // ACS Nano - 2019. - Vol. 13 - N 8 - P.8826-8835.

44. Chu W. Low-frequency lattice phonons in halide perovskites explain high defect tolerance toward electron-hole recombination / Chu W., Zheng Q., Prezhdo O. V., Zhao J., Saidi W. A. // Science Advances. - 2020. - Vol. 6, No. 7. - P. eaaw7453.

45. Ma H. Experimental Phonon Dispersion and Lifetimes of Tetragonal CH3NH3PbI3 Perovskite Crystals / Ma H., Ma Y., Wang H., Slebodnick C., Alatas A., Urban J.J., Tian Z. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2019. - Vol. 10 - N 1 - P.1-6.

46. Li B. Polar rotor scattering as atomic-level origin of low mobility and thermal conductivity of perovskite CH3NH3Pbl3 / Li B., Kawakita Y., Liu Y., Wang M., Matsuura M., Shibata K., Ohira-Kawamura S., Yamada T., Lin S., Nakajima K., Liu S. (Frank) // Nature Communications - 2017. - Vol. 8 - N 1 - P.16086.

47. Quarti C. The Raman Spectrum of the CH3NH3Pbl3 Hybrid Perovskite: Interplay of Theory and Experiment / Quarti C., Grancini G., Mosconi E., Bruno P., Ball J.M., Lee M.M., Snaith H.J., Petrozza A., De Angelis F. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2014. - Vol. 5 - N 2 - P.279-284.

48. Brivio F. Lattice dynamics and vibrational spectra of the orthorhombic, tetragonal, and cubic phases of methylammonium lead iodide / Brivio F., Frost J.M., Skelton J.M., Jackson A.J., Weber O.J., Weller M.T., Goñi A.R., Leguy A.M.A., Barnes P.R.F., Walsh A. // Physical Review B - 2015. - Vol. 92 - N 14 - P.144308.

49. Leguy A.M.A. Dynamic disorder, phonon lifetimes, and the assignment of modes to the vibrational spectra of methylammonium lead halide perovskites / Leguy A.M.A., Goñi A.R., Frost J.M., Skelton J., Brivio F., Rodríguez-Martínez X., Weber O.J., Pallipurath A., Alonso M.I., Campoy-Quiles M., Weller M.T., Nelson J., Walsh A., Barnes P.R.F. // Physical Chemistry Chemical Physics - 2016. - Vol. 18 - N 39 -P.27051-27066.

50. Niemann R.G. Halogen Effects on Ordering and Bonding of CH3NH3+ in CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I) Hybrid Perovskites: A Vibrational Spectroscopic Study / Niemann R.G., Kontos A.G., Palles D., Kamitsos E.I., Kaltzoglou A., Brivio F., Falaras P., Cameron P.J. // The Journal of Physical Chemistry C - 2016. - Vol. 120 - N 5 -P.2509-2519.

51. Glaser T. Infrared Spectroscopic Study of Vibrational Modes in Methylammonium Lead Halide Perovskites / Glaser T., Müller C., Sendner M., Krekeler C., Semonin O.E., Hull T.D., Yaffe O., Owen J.S., Kowalsky W., Pucci A., Lovrincic R. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2015. - Vol. 6 - N 15 - P.2913-2918.

52. Pérez-Osorio M.A. Vibrational Properties of the Organic-Inorganic Halide Perovskite CH3NH3PbI3 from Theory and Experiment: Factor Group Analysis, First-Principles Calculations, and Low-Temperature Infrared Spectra / Pérez-Osorio M.A., Milot R.L., Filip M.R., Patel J.B., Herz L.M., Johnston M.B., Giustino F. // The Journal of Physical Chemistry C - 2015. - Vol. 119 - N 46 - P.25703-25718.

53. Sendner M. Optical phonons in methylammonium lead halide perovskites and implications for charge transport / Sendner M., Nayak P.K., Egger D.A., Beck S., Müller C., Epding B., Kowalsky W., Kronik L., Snaith H.J., Pucci A., Lovrincic R. // Materials Horizons - 2016. - Vol. 3 - N 6 - P.613-620.

54. Chen T. Rotational dynamics of organic cations in the CH3NH3PbI3 perovskite / Chen T., Foley B.J., Ipek B., Tyagi M., Copley J.R.D., Brown C.M., Choi J.J., Lee S.-H. // Physical Chemistry Chemical Physics - 2015. - Vol. 17 - N 46 - P.31278-31286.

55. Druzbicki K. Unexpected Cation Dynamics in the Low-Temperature Phase of Methylammonium Lead Iodide: The Need for Improved Models / Druzbicki K., Pinna R.S., Rudic S., Jura M., Gorini G., Fernandez-Alonso F. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2016. - Vol. 7 - N 22 - P.4701-4709.

56. Pérez-Osorio M.A. Van der Waals Interactions and Anharmonicity in the Lattice Vibrations, Dielectric Constants, Effective Charges, and Infrared Spectra of the Organic-Inorganic Halide Perovskite CH3NH3PbI3 / Pérez-Osorio M.A., Champagne A., Zacharias M., Rignanese G.-M., Giustino F. // The Journal of Physical Chemistry C - 2017. - Vol. 121 - N 34 - P.18459-18471.

57. Mattoni A. Temperature Evolution of Methylammonium Trihalide Vibrations at the Atomic Scale / Mattoni A., Filippetti A., Saba M.I., Caddeo C., Delugas P. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2016. - Vol. 7 - N 3 - P.529-535.

58. Wang J. Revealing lattice and photocarrier dynamics of high-quality MAPbBr3 single crystals by far infrared reflection and surface photovoltage spectroscopy / Wang J., Motaharifar E., Murthy L.N.S., Higgins M., Barrera D., Daunis T.B., Zheng Y., Malko A.V., Ely F., Quevedo-Lopez M., Lee M., Hsu J.W.P. // Journal of Applied Physics -2019. - Vol. 125 - N 2 - P.025706.

59. Maeng I. Unique phonon modes of a CH3NH3PbBr3 hybrid perovskite film without the influence of defect structures: an attempt toward a novel THz-based application / Maeng I., Lee S., Tanaka H., Yun J.-H., Wang S., Nakamura M., Kwon Y.-K., Jung M.-

C. // NPG Asia Materials - 2020. - Vol. 12 - N 1 - P.1-7.

60. Zhao D. Low-frequency optical phonon modes and carrier mobility in the halide perovskite CH3NH3PbBr3 using terahertz time-domain spectroscopy / Zhao D., Skelton J.M., Hu H., La-o-vorakiat C., Zhu J.-X., Marcus R.A., Michel-Beyerle M.-E., Lam Y.M., Walsh A., Chia E.E.M. // Applied Physics Letters - 2017. - Vol. 111 - N 20 - P.201903.

61. Nagai M. Longitudinal Optical Phonons Modified by Organic Molecular Cation Motions in Organic-Inorganic Hybrid Perovskites / Nagai M., Tomioka T., Ashida M., Hoyano M., Akashi R., Yamada Y., Aharen T., Kanemitsu Y. // Physical Review Letters - 2018. - Vol. 121 - N 14 - P.145506.

62. Zelezny V. Infrared and terahertz studies of phase transitions in the CH3NH3PbBr3 perovskite / Zelezny V., Kadlec C., Kamba S., Repcek D., Kundu S., Saidaminov M.I. // Physical Review B - 2023. - Vol. 107 - N 17 - P.174113.

63. Schuck G. Infrared Spectroscopic Study of Vibrational Modes across the Orthorhombic-Tetragonal Phase Transition in Methylammonium Lead Halide Single Crystals / Schuck G., Többens D.M., Koch-Müller M., Efthimiopoulos I., Schorr S. // The Journal of Physical Chemistry C - 2018. - Vol. 122 - N 10 - P.5227-5237.

64. Park S. Temperature-dependent optical properties of hybrid organic-inorganic perovskite single crystals CH3NH3PM3 and CH3NH3PbBr3 / Park S., Seo Y.-S., Ahn C.W., Woo W.S., Kyhm J., Lee S.A., Kim I.W., Hwang J. // Journal of Physics D: Applied Physics - 2019. - Vol. 52 - N 33 - P.335302.

65. Wang Q.-K. Energy Level Offsets at Lead Halide Perovskite/Organic Hybrid Interfaces and Their Impacts on Charge Separation / Wang Q.-K., Wang R.-B., Shen P.-F., Li C., Li Y.-Q., Liu L.-J., Duhm S., Tang J.-X. // Advanced Materials Interfaces -2015. - Vol. 2 - N 3 - P.1400528.

66. Tao S. Absolute energy level positions in tin- and lead-based halide perovskites / Tao S., Schmidt I., Brocks G., Jiang J., Tranca I., Meerholz K., Olthof S. // Nature Communications - 2019. - Vol. 10 - N 1 - P.2560.

67. Varshni Y.P. Temperature dependence of the energy gap in semiconductors / Varshni Y.P. // Physica - 1967. - Vol. 34 - N 1 - P.149-154.

68. Huang W. Observation of Unusual Optical Band Structure of CH3NH3PbI3 Perovskite Single Crystal / Huang W., Yue S., Liu Y., Zhu L., Jin P., Wu Q., Zhang Y., Chen Y., Liu K., Liang P., Qu S., Wang Z., Chen Y. // ACS Photonics - 2018. - Vol. 5 - N 4 -P.1583-1590.

69. Foley B.J. Temperature dependent energy levels of methylammonium lead iodide perovskite / Foley B.J., Marlowe D.L., Sun K., Saidi W.A., Scudiero L., Gupta M.C., Choi J.J. // Applied Physics Letters - 2015. - Vol. 106 - N 24 - P.243904.

70. Quarti C. Structural and optical properties of methylammonium lead iodide across the tetragonal to cubic phase transition: implications for perovskite solar cells / Quarti C., Mosconi E., Ball J.M., D'Innocenzo V., Tao C., Pathak S., Snaith H.J., Petrozza A., Angelis F.D. // Energy & Environmental Science - 2016. - Vol. 9 - N 1 - P.155-163.

71. Katan C. Interplay of spin-orbit coupling and lattice distortion in metal substituted 3D tri-chloride hybrid perovskites / Katan C., Pedesseau L., Kepenekian M., Rolland A., Even J. // Journal of Materials Chemistry A - 2015. - Vol. 3 - N 17 - P.9232-9240.

72. Hirasawa M. Exciton Features in 0-, 2-, and 3-Dimensional Networks of [PbI6 ]4-Octahedra / Hirasawa M., Ishihara T., Goto T. // Journal of the Physical Society of Japan - 1994. - Vol. 63 - N 10 - P.3870-3879.

73. Soufiani A.M. Polaronic exciton binding energy in iodide and bromide organic-inorganic lead halide perovskites / Soufiani A.M., Huang F., Reece P., Sheng R., Ho-Baillie A., Green M.A. // Applied Physics Letters - 2015. - Vol. 107 - N 23 - P.231902.

74. Thu Ha Do T. Optical study on intrinsic exciton states in high-quality CH3NH3PbBr3 single crystals / Thu Ha Do T., Granados del Águila A., Cui C., Xing J., Ning Z., Xiong Q. // Physical Review B - 2017. - Vol. 96 - N 7 - P.075308.

75. Belykh V.V. Coherent spin dynamics of electrons and holes in CsPbBr3 perovskite

crystals / Belykh V.V., Yakovlev D.R., Glazov M.M., Grigoryev P.S., Hussain M., Rautert J., Dirin D.N., Kovalenko M.V., Bayer M. // Nature Communications - 2019. -Vol. 10 - N 1 - P.673.

76. Mamaeva M.P. Free Exciton and Defect-Related States in CH3NH3PbCl3 Perovskite Single Crystal / Mamaeva M.P., Androulidaki M., Spanou V., Kireev N.M., Pelekanos N.T., Kapitonov Y.V., Stoumpos C. // The Journal of Physical Chemistry C - 2023. -Vol. 127 - N 46 - P.22784-22789.

77. Yudin V.I. Photoluminescence Manipulation by Ion Beam Irradiation in CsPbBr3 Halide Perovskite Single Crystals / Yudin V.I., Lozhkin M.S., Shurukhina A.V., Emeline A.V., Kapitonov Y.V. // The Journal of Physical Chemistry C - 2019. - Vol. 123 - N 34 - P.21130-21134.

78. Zhao Z. Simultaneous Triplet Exciton-Phonon and Exciton-Photon Photoluminescence in the Individual Weak Confinement CsPbBr3 Micro/Nanowires / Zhao Z., Zhong M., Zhou W., Peng Y., Yin Y., Tang D., Zou B. // The Journal of Physical Chemistry C - 2019. - Vol. 123 - N 41 - P.25349-25358.

79. Steele J.A. Role of Electron-Phonon Coupling in the Thermal Evolution of Bulk Rashba-Like Spin-Split Lead Halide Perovskites Exhibiting Dual-Band Photoluminescence / Steele J.A., Puech P., Monserrat B., Wu B., Yang R.X., Kirchartz T., Yuan H., Fleury G., Giovanni D., Fron E., Keshavarz M., Debroye E., Zhou G., Sum T.C., Walsh A., Hofkens J., Roeffaers M.B.J. // ACS Energy Letters - 2019. - Vol. 4 -N 9 - P.2205-2212.

80. Isarov M. Rashba Effect in a Single Colloidal CsPbBr3 Perovskite Nanocrystal Detected by Magneto-Optical Measurements / Isarov M., Tan L.Z., Bodnarchuk M.I., Kovalenko M.V., Rappe A.M., Lifshitz E. // Nano Letters - 2017. - Vol. 17 - N 8 -P.5020-5026.

81. Bulyk L.-I. Pressure influence on excitonic luminescence of CsPbBr3 perovskite / Bulyk L.-I., Demkiv T., Antonyak O., Chornodolskyy Y.M., Gamernyk R., Suchocki A.,

Voloshinovskii A. // Dalton Transactions - 2023. - Vol. 52 - N 45 - P.16712-16719.

82. Wu B. Indirect tail states formation by thermal-induced polar fluctuations in halide perovskites / Wu B., Yuan H., Xu Q., Steele J.A., Giovanni D., Puech P., Fu J., Ng Y.F., Jamaludin N.F., Solanki A., Mhaisalkar S., Mathews N., Roeffaers M.B.J., Grätzel M., Hofkens J., Sum T.C. // Nature Communications - 2019. - Vol. 10 - N 1 - P.484.

83. Dendebera M. Time resolved luminescence spectroscopy of CsPbBr3 single crystal / Dendebera M., Chornodolskyy Y., Gamernyk R., Antonyak O., Pashuk I., Myagkota S., Gnilitskyi I., Pankratov V., Vistovskyy V., Mykhaylyk V., Grinberg M., Voloshinovskii A. // Journal of Luminescence - 2020. - Vol. 225 - P. 117346.

84. Protesescu L. Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut / Protesescu L., Yakunin S., Bodnarchuk M.I., Krieg F., Caputo R., Hendon C.H., Yang R.X., Walsh A., Kovalenko M.V. // Nano Letters - 2015. - Vol. 15 - N 6 - P.3692-3696.

85. Wolf C. Exciton and lattice dynamics in low-temperature processable CsPbBr3 thin-films / Wolf C., Lee T.-W. // Materials Today Energy - 2018. - Vol. 7 - P.199-207.

86. Xu J. Temperature Dependence of Bandgap in Lead-Halide Perovskites with CornerSharing Octahedra / Xu J., Yu S., Shang X., Chen X. // Advanced Photonics Research -2023. - Vol. 4 - N 1 - P.2200193.

87. Motti S.G. CsPbBr3 Nanocrystal Films: Deviations from Bulk Vibrational and Optoelectronic Properties / Motti S.G., Krieg F., Ramadan A.J., Patel J.B., Snaith H.J., Kovalenko M.V., Johnston M.B., Herz L.M. // Advanced Functional Materials - 2020. -Vol. 30 - N 19 - P.1909904.

88. Mannino G. Temperature-Dependent Optical Band Gap in CsPbBr3, MAPbBr3, and FAPbBr3 Single Crystals / Mannino G., Deretzis I., Smecca E., La Magna A., Alberti A., Ceratti D., Cahen D. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2020. - Vol. 11 - N 7 - P.2490-2496.

89. Semenova O.I. Perovskite CH3NH3PbI3 crystals and films. Synthesis and characterization / Semenova O.I., Yudanova E.S., Yeryukov N.A., Zhivodkov Y.A., Shamirzaev T.S., Maximovskiy E.A., Gromilov S.A., Troitskaia I.B. // Journal of Crystal Growth - 2017. - Vol. 462 - P.45-49.

90. Yudanova E.S. Properties of methylammonium lead iodide perovskite single crystals / Yudanova E.S., Duda T.A., Tereshchenko O.E., Semenova O.I. // Journal of Structural Chemistry - 2017. - Vol. 58 - N 8 - P.1567-1572.

91. Peng J. Crystallization of CsPbBr3 single crystals in water for X-ray detection | Nature Communications / Peng J., Xia C.Q., Xu Y., Li R., Cui L., Clegg J.K., Herz L.M., Johnston M.B., Lin Q. // Nature Communications - 2021. - Vol. 12 - P.1531.

92. APEX Software [Электронный ресурс]. URL: https://www. bruker. com/en/products-and-solutions/diffractometers-and-x-ray-microscopes/single-crystal-x-ray-diffractometers/sc-xrd-software/apex.html (дата обращения: 16.09.2025).

93. Liu S. High-Resolution In-Situ Synchrotron X-Ray Studies of Inorganic Perovskite CsPbBr3: New Symmetry Assignments and Structural Phase Transitions / Liu S., DeFilippo A.R., Balasubramanian M., Liu Z., Wang S.G., Chen Y.-S., Chariton S., Prakapenka V., Luo X., Zhao L., Martin J.S., Lin Y., Yan Y., Ghose S.K., Tyson T.A. // Advanced Science - 2021. - Vol. 8 - N 18.

94. Wei H. Sensitive X-ray detectors made of methylammonium lead tribromide perovskite single crystals / Wei H., Fang Y., Mulligan P., Chuirazzi W., Fang H.-H., Wang C., Ecker B.R., Gao Y., Loi M.A., Cao L., Huang J. // Nature Photonics - 2016. -Vol. 10 - N 5 - P.333-339.

95. Wei W. Monolithic integration of hybrid perovskite single crystals with heterogenous substrate for highly sensitive X-ray imaging / Wei W., Zhang Y., Xu Q., Wei H., Fang Y., Wang Q., Deng Y., Li T., Gruverman A., Cao L., Huang J. // Nature Photonics - 2017. - Vol. 11 - N 5 - P.315-321.

96. Stepanov A.G. Efficient generation of subpicosecond terahertz radiation by phase-matched optical rectification using ultrashort laser pulses with tilted pulse fronts / Stepanov A.G., Hebling J., Kuhl J. // Applied Physics Letters - 2003. - Vol. 83 - N 15 -P.3000-3002.

97. Melnikov A.A. Coherent phonons in a Bi2Se3 film generated by an intense single-cycle THz pulse / Melnikov A.A., Boldyrev K.N., Selivanov Yu.G., Martovitskii V.P., Chekalin S.V., Ryabov E.A. // Physical Review B - 2018. - Vol. 97 - N 21.

98. Kuzmenko A.B. Kramers-Kronig constrained variational analysis of optical spectra / Kuzmenko A.B. // Review of Scientific Instruments - 2005. - Vol. 76 - N 8 - P.083108.

99. Виноградов Е.А. Инвертированные оптические фононы в ионно-ковалентных кристаллах / Виноградов Е.А., Маврин Б.Н., Новикова Н.Н., Яковлев В.А. // Успехи физических наук - 2009. - Т. 179 - № 3 - С.313-317.

100. Виноградов Е.А. Оптические фононы с отрицательной силой осциллятора / Виноградов Е.А. // Успехи физических наук - 2020. - Т. 190 - № 8 - С.829-835.

101. Vinogradov E.A. Inverted optical phonons in ion-covalent crystals / Vinogradov E.A., Mavrin B.N., Novikova N.N., Yakovlev V.A. // Physics-Uspekhi - 2009. - Vol. 52 - N 3 - P.290.

102. Scott J.F. Longitudinal and Transverse Optical Lattice Vibrations in Quartz / Scott J.F., Porto S.P.S. // Physical Review - 1967. - Vol. 161 - N 3 - P.903-910.

103. Gervais F. Infrared dispersion in several polar-mode crystals / Gervais F. // Optics Communications - 1977. - Vol. 22 - N 1 - P.116-118.

104. Rousseau D.L. Normal mode determination in crystals / Rousseau D.L., Bauman R.P., Porto S.P.S. // Journal of Raman Spectroscopy - 1981. - Vol. 10 - N 1 - P.253-290.

105. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов / Давыдов А.С. // Успехи физических наук - 1964. - Т. 82 - № 3 - С.393-448.

106. Pisarev R.V. Lattice dynamics of piezoelectric copper metaborate CuBO / Pisarev R.V., Boldyrev K.N., Popova M.N., Smirnov A.N., Davydov V.Yu., Bezmaternykh L.N., Smirnov M.B., Kazimirov V.Yu. // Physical Review B - 2013. - Vol. 88 - N 2 -P.024301.

107. Gervais F. Temperature dependence of transverse and longitudinal optic modes in the a and P phases of quartz / Gervais F., Piriou B. // Physical Review B - 1975. - Vol. 11 - N 10 - P.3944-3950.

108. Weinstein B.A. Pressure-Raman effects in covalent and molecular solids / под ред. M. Cardona, G. Guntherodt. Berlin, Heidelberg: Springer, 1984. - 463-527с.

109. Guyot Y. Gruneisen parameters for silicon clathrates determined by Raman scattering / Guyot Y., Grosvalet L., Champagnon B., Reny E., Cros C., Pouchard M. // Physical Review B - 1999. - Vol. 60 - N 21 - P.14507-14509.

110. Munson K.T. Lattice Anharmonicity: A Double-Edged Sword for 3D Perovskite-Based Optoelectronics / Munson K.T., Swartzfager J.R., Asbury J.B. // ACS Energy Letters - 2019. - Vol. 4 - N 8 - P.1888-1897.

111. Poulet H.Vibration Spectra and Symmetry of Crystals / H. Poulet, J. P. Mathieu -Gordon and Breach, 1976.- 598p.

112. Wang M. Anisotropic and Ultralow Phonon Thermal Transport in Organic-Inorganic Hybrid Perovskites: Atomistic Insights into Solar Cell Thermal Management and Thermoelectric Energy Conversion Efficiency / Wang M., Lin S. // Advanced Functional Materials - 2016. - Vol. 26 - N 29 - P.5297-5306.

113. Knop O. Alkylammonium lead halides. Part 2. CHsNHsPbXs (X = Cl, Br, I) perovskites: cuboctahedral halide cages with isotropic cation reorientation / Knop O., Wasylishen R.E., White M.A., Cameron T.S., Oort M.J.M.V. // Canadian Journal of Chemistry - 1990. - Vol. 68 - N 3 - P.412-422.

114. Xu Q. Molecular Motions and Phase Transitions in Solid CHsNHsPbXs (X = C1, Br,

I) as Studied by NMR and NQR / Xu Q., Eguchi T., Nakayama H., Nakamura N., Kishita M. // Zeitschrift für Naturforschung A - 1991. - Vol. 46 - N 3 - P.240-246.

115. Bakulin A.A. Real-Time Observation of Organic Cation Reorientation in Methylammonium Lead Iodide Perovskites / Bakulin A.A., Selig O., Bakker H.J., Rezus Y.L.A., Müller C., Glaser T., Lovrincic R., Sun Z., Chen Z., Walsh A., Frost J.M., Jansen T.L.C. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2015. - Vol. 6 - N 18 - P.3663-3669.

116. Bernard G.M. Methylammonium Cation Dynamics in Methylammonium Lead Halide Perovskites: A Solid-State NMR Perspective / Bernard G.M., Wasylishen R.E., Ratcliffe C.I., Terskikh V., Wu Q., Buriak J.M., Hauger T. // The Journal of Physical Chemistry A - 2018. - Vol. 122 - N 6 - P. 1560-1573.

117. Gallop N. P. Rotational cation dynamics in metal halide perovskites: effect on phonons and material properties / Gallop N. P., Selig O., Giubertoni G., Bakker H. J., Rezus Y. L. A., Frost J. M., Jansen T. L. C., Lovrincic R., Bakulin A. A. // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2018. - Vol. 9 - N 20. - P. 5987-5997.

118. Fabini D.H. Dielectric and Thermodynamic Signatures of Low-Temperature Glassy Dynamics in the Hybrid Perovskites CH3NH3PM3 and HC(NH2)2PbI3 / Fabini D.H., Hogan T., Evans H.A., Stoumpos C.C., Kanatzidis M.G., Seshadri R. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2016. - Vol. 7 - N 3 - P.376-381.

119. Herzberg G.Molecular Spectra and Molecular Structure. Volume II: Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules / G. Herzberg - New York: D. Van Nostrand, 1987.- 650p.

120. Huang W. Observation of unusual optical band structure of CH3NH3PbI3 perovskite single crystal / Huang W., Yue S., Liu Y., Zhu L., Jin P., Wu Q., Zhang Y., Chen Y., Liu K., Liang P., Qu S., Wang Z., Chen Y. // ACS Photonics. - 2018. - Vol. 5 - N 4 - P. 1583-1590.

121. Harwell J.R. Role of lattice distortion and A site cation in the phase transitions of

methylammonium lead halide perovskites / Harwell J.R. // Physical Review Materials -2018. - Vol. 2 - N 6.

122. Wright A.D. Electron-phonon coupling in hybrid lead halide perovskites / Wright A.D., Verdi C., Milot R.L., Eperon G.E., Perez-Osorio M.A., Snaith H.J., Giustino F., Johnston M.B., Herz L.M. // Nature Communications - 2016. - Vol. 7 - N 1 - P. 1-9.

123. Su J. Optical properties of CH3NH3PbI3 single crystal / Su J., Bai Y., Lei Y., Wang D., Lu D., Wang W.F., Zhong K. // Journal of Luminescence - 2018. - Vol. 199 - P.160-164.

124. Yi H.T. Experimental Demonstration of Correlated Flux Scaling in Photoconductivity and Photoluminescence of Lead-Halide Perovskites / Yi H.T. // Physical Review Applied - 2018. - Vol. 10 - N 5.

125. Phuong L. Q. Free carriers versus excitons in CH3NH3PbI3 perovskite thin films at low temperatures: charge transfer from the orthorhombic phase to the tetragonal phase / Phuong L. Q., Kadro J. M., Boix P. P., Ferretti M., Fang Y., Wei H., Deng S., Feng J., Su W., Fu X., Mhaisalkar S., White T. J., Friend R. H., Huang J., Mathews N. // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2016. - Vol. 7 - N 13 - P. 2316-2321.

126. Kong W. Characterization of an abnormal photoluminescence behavior upon crystal-phase transition of perovskite CH3NH3PbI3 / Kong W., Ye Z., Qi Z., Zhang B., Wang M., Rahimi-Iman A., Wu H. // Physical Chemistry Chemical Physics - 2015. - Vol. 17 - N 25 - P.16405-16411.

127. Zhang C. Field-induced spin splitting and anomalous photoluminescence circular polarization in CH3NH3PbI3 films at high magnetic field / Zhang C. // Physical Review B - 2018. - Vol. 97 - N 13 - P. 134412.

128. Nandi P. CH3NH3PM3, A Potential Solar Cell Candidate: Structural and Spectroscopic Investigations / Nandi P., Giri C., Joseph B., Rath S., Manju U., Topwal D. // The Journal of Physical Chemistry A - 2016. - Vol. 120 - N 49 - P.9732-9739.

129. Barugkin C. Ultralow Absorption Coefficient and Temperature Dependence of Radiative Recombination of CH3NH3Pbl3 Perovskite from Photoluminescence / Barugkin C., Cong J., Duong T., Rahman S., Nguyen H.T., Macdonald D., White T.P., Catchpole K.R. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2015. - Vol. 6 - N 5 - P.767-772.

130. Wu K. Temperature-dependent excitonic photoluminescence of hybrid organometal halide perovskite films / Wu K., Bera A., Ma C., Du Y., Yang Y., Li L., Wu T. // Physical Chemistry Chemical Physics - 2014. - Vol. 16 - N 41 - P.22476-22481.

131. Chen L.-C. Observation of Hybrid MAPbBr3 Perovskite Bulk Crystals Grown by Repeated Crystallizations / Chen L.-C., Lee K.-L., Lin S.-E. // Crystals - 2018. - Vol. 8

- N 7 - P.260.

132. Lozhkina O.A. Low Inhomogeneous Broadening of Excitonic Resonance in MAPbBr3 Single Crystals / Lozhkina O.A., Yudin V.I., Murashkina A.A., Shilovskikh V.V., Davydov V.G., Kevorkyants R., Emeline A.V., Kapitonov Y.V., Bahnemann D.W. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2018. - Vol. 9 - N 2 - P.302-305.

133. Wei K. Temperature-dependent excitonic photoluminescence excited by two-photon absorption in perovskite CsPbBr3 quantum dots / Wei K., Xu Z., Chen R., Zheng X., Cheng X., Jiang T. // Optics Letters - 2016. - Vol. 41 - N 16 - P.3821-3824.

134. Yuan Y. Exciton recombination mechanisms in solution grown single crystalline CsPbBr3 perovskite / Yuan Y., Chen M., Yang S., Shen X., Liu Y., Cao D. // Journal of Luminescence - 2020. - Vol. 226 - P.117471.

135. Bimberg D. Thermal Dissociation of Excitons Bounds to Neutral Acceptors in High-Purity GaAs / Bimberg D. // Physical Review B - 1971. - Vol. 4 - N 10 - P.3451-3455.

136. Dey A. Role of Localized States in Photoluminescence Dynamics of High Optical Gain CsPbBr3 Nanocrystals / Dey A., Rathod P., Kabra D. // Advanced Optical Materials

- 2018. - Vol. 6 - N 11 - P.1800109.

137. Vale B. R. C. Exciton, biexciton, and hot exciton dynamics in CsPbBr3 colloidal

nanoplatelets / Vale B. R. C., Socie E., Burgos-Caminal A., Bettini J., Schiavon M. A., Moser J.-E. // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2019. - Vol. 11 - No. 2 - P. 387-394.

138. Shen X. Lasing behaviors in solution processed all-inorganic CsPbBr3 perovskite microsized crystals / Shen X., Chen M., Shi L., Chen F., Liu Y., Cao D., Xu C. // Optics Communications - 2019. - Vol. 453 - P.124354.