Синтез 1,3-диоксоланметакрилатов на основе глицерина, кетонов и метилметакрилата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Луговкин, Сергей Николаевич

• Луговкин, Сергей Николаевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Луговкин, Сергей Николаевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза 1,3-диоксоланов с использованием карбонильных соединений

1.1.1. Синтезы на основе 1,2-гликолей и родственных им соединений

1.1.2. Синтезы 1,3-диоксоланов на основе окисей олефинов

1.2. Механизм образования и гидролиза циклических ацеталей

1.3. Методы синтеза 1,3-Диоксолановых эфиров метакриловой кислоты

2. Методики эксперимента и анализа

2.1. Характеристика исходных продуктов

2.2. Синтезы производных 1,3-Диюксолана

2.2.1. Синтезы диоксолановых спиртов

2.2.2. Синтезы диоксолановых эфиров МАК

2.2.2.1. Переэтерификация ММА диоксолановыми спиртами

2.2.2.2.Синтезы на основе ГМА

2.2.2.3. Синтезы диоксолановых эфиров МАК для исследований полимеризации

2.2.3.Синтез ацетатов ДЭС-1 и ДЭС

2.2.4. Синтез 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокислоты (АМСК)

2.3. Методика кинетических исследований 4 5 2.3.1 .Синтезы диоксолановых спиртов. 45 2.3.2. Синтезы диоксолановых эфиров МАК

2.4. Методика газохроматографического анализа.

2.4.1. Анализ в синтезах ДЭС-1, ДЭС-2, ДЭС-3, ДЭС

2.4.2. Анализ продуктов синтеза ДЭС-42.4.3. Методика анализа в исследованиях переэтерификации.

2.4.3. Методика анализа в исследованиях переэтерификации

2.4.4. Методика кислотно-основного титрования

2.4.5. Методика потенциометрического титрования

2.4.6. Методика ИК- и ЯМР Ш-спектроскопического анализов

2.4.7. Методика кинетических исследований полимеризации

2.4.8. Методика термомеханических исследований

2.4.9. Методика определения глубины полимеризации

2.5. Характеристика синтезированных производных 1,3-диоксолана

3. Синтезы 1,3-диоксолановых эфиров метакриловой кислоты 61 3.1. Синтез 1,3-диоксолановых спиртов на основе глицерина и кетонов

3.1.1. Влияние различных факторов на реакцию глицерина с кетонами

3.1.1.1. Выбор катализатора

3.1.1.2. Влияние температуры

3.1.1.3. Влияние растворителей и заместителей в кетонах

3.1.2. Синтезы диоксолановых спиртов из глицерина и некоторых алифатических кетонов

3.1.3. Синтез 2-метил-2-(2,-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметанола

3.1.3.1. Идентификация образующихся продуктов

3.1.3.2. Исследование побочных процессов в синтезе ДЭС

3.2. Переэтерификация метилметакрилата диоксолановыми спиртами

3.2.1. Выбор условий переэтерификации

3.2.2. Принципиальная схема двухстадийного синтеза диоксолановых эфиров МАК

3.3. Синтез 1,3-диоксолановых эфиров метакриловой кислоты на основе глицидилметакрилата и ряда кетонов

4. Изучение радикальной полимеризации 1,3-диоксолановых производных метакриловой кислоты.

5. Выводы

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Луговкин, Сергей Николаевич

ВЫВОДЫ

1. По результатам проведённых исследований разработаны научные и прикладные вопросы синтеза 1,3-диоксоланметакрилатов в 2 стадии, включающие кеталирование глицерина с образованием 1,3-диоксолано-вых спиртов и переэтерификацию метилметакрилата 1,3-диоксолано-выми спиртами.

2. Определено влияние различных факторов на выход и селективность образования 1,3-диоксолановых спиртов, разработаны условия их получения с выходом до 98 %.

3. Проведены систематические исследования кинетики и механизма реакции образования циклических кеталей в присутствии кислотных катализаторов. Исследовано влияние на реакцию растворителей и структуры карбонильных соединений, на основании полученных результатов показано, что наибольшее влияние оказывают электронные факторы. В качестве лимитирующей стадии предлагается отщепление воды от положительно заряженной переходной структуры.

4. Для реакции глицерина с простейшим р-дикетоном - ацетилацетоном показано, что образование диоксоланового спирта сопровождается побочными реакциями; установлено, что основной побочной реакцией является взаимодействие карбонильного заместителя при диоксолановом кольце со спиртами. Изучено влияние ряда факторов на соотношение основной и побочной реакции; найдены лучшие условия синтеза, в которых выход диоксоланового производного составляет 87,7 % на исходный глицерин

5. Изучены основные закономерности переэтерификации метилметакрилата диоксолановыми спиртами. Показано, что наилучшими катализаторами являются алкоголяты диоксолановых спиртов. Найдены условия

155 синтеза диоксоланметакрилатов на основе соответствующих спиртов с выходом 86. 96 % на исходный диоксолановый спирт.

6. На основании результатов исследований в лабораторных условиях и на пилотной установке предложена принципиальная технологическая схема двухстадийного процесса получения 1,3-диоксоланметакрилатов В ИОХ РАН переданы ТУ и лабораторный регламент для получения изо-бутилиденгл ицерилметакрилата (ДЭМ-2).

7. Изучены основные закономерности одностадийного синтеза ДЭМ на основе глицидилметакрилата, являющегося альтернативой предлагаемому двухстадийному способу. Показано, что одностадийный метод отличается сложностью технологии выделения продуктов, использованием токсичного и малодоступного сырья.

8. Исследована кинетика радикальной полимеризации синтезированных мономеров. Показано, что диоксолановые эфиры метакриловой кислоты полимеризуются как типичные метакрилаты. Определены температуры стеклования полученных полимеров; показано влияние строения исходного мономера на температуру стеклования. Показана перспективность использования 1,3-диоксоланметакрилатов при получении полимерных материалов. Образцы мономеров переданы для испытаний в НИИ Полимеров и на кафедру химической технологии органических покрытий ЯГТУ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Луговкин, Сергей Николаевич, 2000 год

1. Ковач Я., Крутошикова А., Иловский Д. и др. Прогресс химии кислородсодержащих гетероциклов. М.: Химия, 1992. 149 с.

2. Nakashima Yoshihiro, Fukuda Hiroyuki, Photocrosslinking of poly(methyiakriIate)s constainting 1,3-dioxolane structure as a pedant group. "J. polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.", 1979, 17, № 1, c. 245-254.

3. Пат. 58-42877, Япония. МКИ C07D 317/24, C08F 20/28. Получение 1,3-диоксоланметакрилатного мономера.

4. Заявка 58-59986 Япония МКИ С 07 D 493/10, С08 F 24/00 Спирто-ортоэфиры, содержащие винильную группу.

5. Пат. 5446106 США, МКИ6 C08F 8/32 Copolymers of vinyldioxolanes and imidised derivatives of maleic anhydride.

6. Beinert Gerard, Hild Gerard, Rempp Paul. Preparation, polymerization et reticulation du methacrylate de (2,2-dimetyl-dioxolane-l,3-yle-4)methyle. Hydrolyse des polymeres obtenus. "Makromol. Chem.", 1974, 175, № 2, 2069-2077.

7. Mori Hideharu, Hirao Akira, Nakahama Seiichi. Protection and polymerization of functional monomers. Anionic living polymerization of (2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylate //Macromolecules. 1994. - 27, № 1. -c. 35-99

8. Заявка 62-230780 Япония, МКИ C07D 317/24, C07D 317/26 Ингибитор полимеризации производного 1,3-диоксолана.

9. Заявка 58-8078, Япония, МКИ C07D 317/24, C08F 20/28. Способ получения кеталей производных моноглицерида (мет)акриловой кислоты.

10. Способ получения акриловых и метакриловых эфиров 2,2-замещённого -4-метилолдиоксолана. Езриелев Р.И., Патлина С.И., Арбузова И.А.

11. Ин-т высокомол. соедин. АН СССР. Авт. св. СССР, кл. С07С 69 154, № 291911, заявл. 13.10.69., опубл. 5.03.71.11 .Гетероциклические соединения, т.5 / Под. ред. Р. Эльдерфилда,- М.: Иностранная литература, 1961 602 с.

12. Пат. ГДР кл. Rq 25( C07D), № 49854. Verfahren zur kontinuirlichen Herstellung von Dioxolanen, заявл. 30.11.64., опубл. 5.09.66.

13. Улучшенный метод получения кеталей. Yang Nalfeng, Li Jianhua // Acta Sei. Natur. Univ. Jilinensis.; 1987, № 4, с. 92 94.

14. Синтез и свободнорадикальные реакции формиатов 2,2-диалкил-4-оксиметил-1,3-диоксоланов / Нурбердиев Р., Таганлыев А., Хекимов Ю.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Хайдаров P.M. // Изв. АН ТССР, сер. физ-техн., хим. и геол. н. 1990. № 3 с 109 - 111

15. Храмушина М.И. З-Хлор-2-оксипропановая кислота и её превращения. Дис. к.х.н., Дзержинск, 1983

16. Пат. 115130 ПНР, МКИ C07D317/32. Способ получения 2,2-диметил-4-оксиметил-1,3-диоксолана

17. Пат. 2039054 Россия, МКИ6 C07D 317/12. Способ получения и очистки 1,3-диоксолана.

18. Пат. 2036919 Россия, , МКИ6 C07D 317/12. Способ получения 1,3-диоксолана.

19. Пат. 5616736 США, МКИ C07D 317/10 Method of preparatmg cyclic formals

20. Синтез на основе 4-бромметил-1,3-диоксолана. А.Т.Чанышева, Л.З.Рольник, С.С.Злотский, Д.Л.Рахманкулов. ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 5

21. Пат. 144274 ПНР, МКИ С 07 D 319/06 Sposob wytwarsania nowych pochodnych 2-(2-alkoksiyetylo)-l ,3-dioksacyklanow.

22. Пат. 144273 ПНР, МКИ С 07 D 319/06. Sposob wytwarsania nowych pochodnych 2-(2-alkoksiyetylo)-l ,3-dioksolanu.

23. Пат. CPP, кл. C07C 43/30. Получение смеси циклических ацеталей, используемой для растворения лаков и красок.

24. Пат. 133374 Польша, МКИ5 А61К 9/08, C07D 319/04 Sposob otrzymy-wania mieszany cyklicznych foimaldehydoacetali, zwlaszcza do sporzadzania roztworow injeczyinich substancij farmaceuticznych.

25. Общая органическая химия, т.2 Кислородсодержащие соединения. Пер. с англ./Под ред. Н.К. Кочеткова, А.И. Усова. М.: Химия, 1989

26. An efficient method for the acetalisation of a,ß-unsaturated aldehydes //J. Org. Chem. 1995. - 60, № 9 - c. 2931-2934.

27. Shibagaki Makoto, Takahashi Kioko, Knno Hoibeyuki, Matsushita Hajime/ Convenient preparation of acetals over hydrous zirconium oxide //Bull. Chem. Soc. Jap. 1990. - 63, № 4. - c. 1258-1259

28. Пат. 174514 Польша, МПК6 C07D 317/12, C07D 310/06. Sposob wytwarzania cyklicznych acettali cytralu.

29. Превращения 5-ацил-1,3-диоксанов С.С. Злотский, Е.Т. Лесникова, Д.Л. Рахманкулов. //ЖОрХ, 1995, т.ЗО, вып.4, с. 601.

30. Реакция глицерина с 2,2-диметоксипропаном в условиях межфазного катализа / Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. // Башк. хим. ж. 1995.-2,№2.-с. 33.

31. Синтез и биологическая активность 2,2-бис- 2-(N,N- диметиламино)-4-хлорметил-1,3-диоксолана. / Курбанов Д., Курбанов И., Ярошевич М.Г., Хекимов Ю.К.// Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол. н. 1990-№ 5,- с 107-109.

32. Получение фенилацетальдегида и 1,3-диоксоланов из стиролоксида под действием обработанного минеральной кислотой активированного угля в качестве катализатора. Rurata Takeo, Koshigama Takao. «Юганаку, J. Jap. Oil Chem. soc. », 1987, 36, № 6,436-440.

33. Борофтористоводородная кислота новый катализатор синтеза 1,3- диоксоланов. Получение гидроксиацетона. / Геворкян A.A., Казирян П.И., Авакян О.В., Варданян P.A.// Химия гетероциклических соединений -1991.-№ 1,- с. 33 -36.

34. Iranpoor N., Kazemi F. Ru (III) catalyses the conversion of epoxydes to 1,3-dioxolanes / // Synth. Commun. 1988. - 28, № 17. - С. 3189 - 3193.

35. А.Л.Балашов, С.М.Данов, Г.А.Чубаров ЖФХ, 1996, № 8, с.1375 Кинетические закономерности реакций образования и гидролиза1,3-диоксолана в водных растворах при катализе и-толуол-сульфокислотой.

36. Кинетика реакции конденсации ацетона и глицерина /Shi Zuyun, Xu Jingzhu, Hong Chaohuang // Gaoxiao huaxue gongcheng xuebao = J. Chem. Eng. Chin. Univ. 1995. - 9, N 1. - c. 84 - 88. - Кит.; рец. англ.

37. М.Ф.П1остаковский, А.С.Атавин, Б.А.Трофимов, В.И. Лавров. Кинетика кислотно-каталитического гидролиза некоторых замещённых 1,3-диоксоланов /У Известия Сибирского отделения академии наук СССР, №3, вып. 1, 1965

38. Яновская Л.А. и др. Химия ацеталей. М., Наука, 1975

39. К.К. Ингольд. Механизмы реакций и строение органических соединений. М.,ИЛ, 1959, с.270

40. Ф.Кери, Р.Сандберг Углубленный курс органической химии, кн.1, М. Химия, 1981 г. 520 с.

41. Aftalion F., Heliin M., Coussemant F. // Bull. Soc. Chem.l France. 1965. № 5 P. 1497

42. Salomaa P. // Acta Chem. Scand. 1966 V. 20 № 5. P 1263.1

43. И.Г.Бреслер, Н.М.Голуб, Р.Т.Ахматдинов, Е.А.Кантор, Д. Л. Рахманку-лов /Протонирование формы 1,3-диоксанов/ Ж.Ор.Х., 1989, т.25, вып. 5, с. 1059-1061

44. Н.В.Степычева, В.А.Игнатова, А.В.Моргунов, Н.А.Суханова; Каталитическая иереэтерификация // Известия Вузов, серия химия и химическая технология. 1995.-№№ 1,2 .-с.3-14.

45. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений М.: Мир, 1965

46. JI. Беллами Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Изд. ин. лит., 1963

47. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. -М.: Изд-во МГУ, 1979,- 240 с.ектроскопия

48. A.C. Шевчук, Т.Г.Горохова, В.А.Подгорнова, Б.Ф.Уставщиков. Газо-хроматографическое определение 4-гидроксиметил-1,3-диоксоланов, синтезируемых из глицерина и кетонов. Журнал аналитической химии,1998, том 53, № 4, с. 438-439

49. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-764 с.

50. Шмидт Р., Сапунов В.Н., Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. 364 с.

51. А. Гордон, Р. Форд Спутник химика. М., Мир, 1976

52. С. К. Огородников, Т. М. Лестева, В. Б. Коган. Азеотропные смеси. Справочник. Под ред. проф. В. Б. Когана. Л., Химия", 1971, 848 с.

53. Справочник по растворимости.Т. 1. Двухкомпонентные системы.Кн.1 М.-Л., 1961, с 414, 445.

54. С.Н.Луговкин, А.С.Шевчук, В.А.Подгорнова, В.В.Попова. Синтез 1,3-диоксоланового спирта из глицерина и циклического кетона. Вторая научно-техническая конференция «Фарберовские чтения-99», Ярославль, 5-6 октября 1999 г, тезисы докладов, с. 38-39

55. Химическая энциклопедия. T.l./Под ред. И.Л. Кнулянц. М.: Сов. энциклопедия, 1988. - 623 с. (74)

56. С.Н.Луговкин, А.С.Шевчук, В.А.Подгорнова. Исследование синтеза 1,3-диоксолана на основе глицерина и ацетилацетона. Современные проблемы биологии и химии. Региональный сборник научных трудов молодых учёных. Ярославль, 1998, с. 127-131

57. С.Н. Луговкин, A.C. Шевчук, В.А. Подгорнова. Сравнение реакционной способности некоторых карбонильных соединений в реакции с глицерином. XIX научно-практическая конференция ЯГТУ, Ярославль, 5 февраля 1998г, Вестник ЯГТУ, вып. 1, с.131-132

58. Д.Л. Рахманкулов, Е.А. Кантор, P.A. Караханов. Кислотно-катализируемые превращения 1,3-диоксацикланов в жидкой фазе. Алкоголю, тиолиз, эфиролиз./ Основной органический синтез и нефтехимия. 1979 №11 (75)

59. Н.В.Степычева, В.А.Игнатова, А.В.Моргунов, Н.А.Суханова; Каталитическая переэтерификация // Известия Вузов химия и химическая технология. 1995.-№№1,2 .-с.3-14. (76)

60. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/ Под ред. H.H. Лебедева. М.: Химия, 1984. -376 с.

61. Киселёв В.Я. Исследование и разработка технического синтеза диме-такриловых эфиров алкиленгликолей. Дисс. к.т.н., Дзержинск, 1978

62. Патент 2089545 Россия, «Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата С 07 D 317/24, БИ № 25, 10.07.97

63. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиз-дат, 1961-533с.

64. Х.С.Багдасарьян, Теория радикальной полимеризации М., Наука, 1966, 300 с.

65. Представитель кафедры ХТОП, д.х.н. П.сеА^Ж1. Т.Г.Горохова И.В.Годиков1. А Кнаучной работе1. Сухов В.Д.об использовании научно-исследовательскои работы по синтезу 1,3-диоксоланметакрилатов с различными алкильными заместителями

66. Представитель кафедры ХТОП, д.х.н., проф.1. И.В. Голиков