Синтез, фотофизические и хемосенсорные свойства пиридинов, содержащих тетрацианобутадиеновый фрагмент тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Чунихин Сергей Сергеевич

• Чунихин Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Чунихин Сергей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ D-л-A ХРОМОФОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ТРИЦИАНОБУТАДИЕНОВЫЙ ФРАГМЕНТ

(литературный обзор)

1.1 Синтез илиденпроизводных димера малононитрила

1.2 Синтез пирролов, содержащих трицианобутадиеновый фрагмент

1.3 Синтез пиридинов, содержащих трицианобутадиеновый фрагмент

1.3.1 Замещение галогена на малононитрил в 2-галогеноникотинонитрилах

1.3.2 Двухкомпонентные реакции с использованием димера малононитрила

1.3.3. Многокомпонентный синтез ТСРу

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ХЕМОСЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА

ПИРИДИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТЕТРАЦИАНОБУТАДИЕНОВЫЙ ФРАГМЕНТ

(обсуждение результатов)

2.1. Синтез производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила

2.2 Синтез производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила, содержащих модифицированный BDTC фрагмент

2.2.1. Синтез 4-К-замещённых производных 2-(3-цианопиридин-2(1#)-илиден)малононитрила

2.2.2 Синтез производных 2-(цианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила с различными заместителями в илиденовом фрагменте

2.2.3. Модификация бута-1,3-диен-1,1,3,4-тетракарбонитрильного фрагмента с помощью реакций гидролиза

2.3 Фотофизические свойства производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила (4-С№ТСРу) и их аналогов

2.3.1. Сравнение спектрально-флуоресцентных свойств 4-К-замещенных производных 6-метил-2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3-карбонитрила (ТСРу)

2.3.2. Спектрально-флуоресцентные свойства 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-карбонитрилов 3 (ТСРу)

2.3.3. Фотофизические характеристики производных 2-(цианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила с различными заместителями в илиденовом фрагменте

2.3.4. Фотофизические характеристики производных 2-(цианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила с арильными заместителями в илиденовом фрагменте

2.3.5. Фотофизические характеристики димера ТСРу и продуктов гидролиза

2.4 Солеобразование и хемосенсорные свойства производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов

2.4.1. Солеобразование производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов с металлами

2.4.2. Сенсорные свойства производных производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов по отношению к Ag+

2.4.3. Солеобразование 2-(дицианометилиден)-5-метил-6-фенил- 1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила с этиламинами и анизидинами

2.4.4. Солеобразование производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов с циклическими и биологически активными аминами

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов (3)

3.2. Синтез 4-К-замещённых 2-(3-цианопиридин-2(1#)-илилден)малононитрилов

3.2.1. Синтез 2-(3-циано-4,6-диметилпиридин-2(1#)-илиден)малоно-ннитрила (9)

3.2.2. Синтез 2-(3-циано-6-метилпиридин-2(1#)-илиден)малононитрила (10)

3.2.3. Синтез 2-(3-циано-6-метил-4-(трифторометил)пиридин-2(1#)-илиден)малононитрила (11)

3.2.4. Синтез метил 3-циано-2-(дицианометилиден)-6-метил-1,2-дигидропиридин-4-карбоксилата (12)

3.2.5. Синтез 2-(3 -циано-6-метил-4-фенилпиридин-2(1#)-илилден)ма-лононитрила (17)

3.3. Синтез производных 1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила, замещённых в цианометилиденовом фрагменте

3.3.1. Синтез этил-2-[5,6-диметил-3,4-дицианопиридин-2(1#)-илиден]-2-цианоацетатов (20)

3.3.2. Синтез 2-циано-2-(3,4-дициано-5-метил-6-фенилпиридин-2(1#)-илиден)ацетамида (22)

3.3.3. Синтез 2-(циано(2-цианофенил)метил)-5-метил-6-фенилпиридин-3,4-дикарбонитрила (24)

3.3.4. Синтез 2-(циано(2-нитрофенил)метил)-5-метил-6-фенилпиридин-3,4-дикарбонитрила (25)

3.3.6. Синтез 2-(циано(4-нитрофенил)метил)-5-метил-6-фенилпиридин-3,4-дикарбонитрила (26)

3.3.7. Синтез 5-имино-3-метил-2-фенил-5#-пиридо[1,2-<§'][1,6]нафтиридин-4,П-дикарбонирила (30)

3.3.8. Синтез 2-(циано(пиридин-3-ил)метил)-5-метил-6-фенилпиридин-3,4-дикарбонитрила (32)

3.3.9. Синтез 2-(циано(пиридин-4-ил)метил)-5-метил-6-фенилпиридин-3,4-дикарбонитрила (33)

3.4. Синтез 1,2-бис(3,4-дициано-5-метил-6-фенилпиридин-2-ил)этан-1,1,2,2-тетракарбонитрила (34)

3.5. Синтез 7-амино-5-оксо-5,6-дигидро-1,6-нафтиридин-4,8-дикарбонитрилов (35)

3.6. Синтез 5,7-диоксо-6,7-дигидро-5#-пирроло[3,4-й]пиридин-4-карбонитрилов (36) 141 3.7. Синтез 5,7-диоксо-1,5,6,7-тетрагидро-1,6-нафтиридин-4,8-дикарбонитрилов (37)

3.8. Синтез солей 2-(дицианометилиден)-5-метил-6-фенил-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила

3.8.1 Синтез солей 2-(дицианометилиден)-5-метил-6-фенил-1,2-дишидропиридин-3,4-дикарбонитрила с металлами 1А группы (38)

3.8.2. Синтез солей 2-(дицианометилиден)-5-метил-6-фенил-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила с этиламинами (39)

3.8.3. Синтез солей 2-(дицианометилиден)-5-метил-6-фенил-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила с циклическими, ароматическими и биологически значимыми аминами (40-42)

3.8.4. Синтез солей 2-(дицианометилиден)-5-метил-6-фенил-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила с лекарственными препаратами (42а-г)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, фотофизические и хемосенсорные свойства пиридинов, содержащих тетрацианобутадиеновый фрагмент»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Донорно-акцепторные (D-n-A) хромофоры, они же пуш-пульные («push-pull») - это большая группа органических соединений, характеризующихся сопряжённой структурой, а также наличием донорных и акцепторных заместителей по краям сопряжённой цепи. Такая конфигурация соединений позволяет в результате возбуждения молекулы реализовывать внутримолекулярный перенос заряда, способствующий переходу электронной плотности с донорной части к акцепторной. Благодаря этому, D-n-A хромофоры находят широкое применение в различных областях науки, например, в качестве флуоресцентных маркеров [1], сенсибилизаторов солнечного света в ячейках Гретцеля [2], хемосенсоров [3], а также материалов, применяемых в нелинейной оптике [4]. Наиболее часто встречающимися заместителями, выступающими в качестве терминального акцепторного участка в дизайне пуш-пульных хромофоров, являются карбоновые кислоты [5], сложные эфиры [6], производные фосфоновой кислоты [7], сульфокислоты [8], ангидридные группы перилендикарбоновой кислоты [9], гетероциклические системы, такие как замещённые пиридины [10], хинолины [11], тиазолидины [12], а также разнообразные цианосодержащие производные. Среди цианосодержащих хромофоров наиболее изученными являются производные цианоуксусной кислоты, гидроксибензонитрила, полицианосодержащие структуры, содержащие в качестве акцепторного участка малононитрил [13], димер малононитрила [14], либо трицианобутадиеновый фрагмент [15] (TCB). Наибольшей перспективностью среди TCB-содержащих D-n-A хромофоров обладают как линейные структуры - илиденпроизводные димера малононитрила (YMND) [16], так и гетероциклические системы -трицианофураны (TCF) [2], трицианопирролы (TCP) [17], а также гидрокситрицианопирролы (HTCP) [18]. Согласно литературным данным, к настоящему времени пятичленные производные уже достаточно хорошо

изучены и часто используются для решения научных задач, перечисленных выше. В свою очередь, их шестичленные аналоги - пиридины, содержащие полицианобутадиеновый фрагмент (ТСРу) остаются малоизученными представителями гетероциклических соединений. При этом в имеющихся публикациях описаны лишь синтетические подходы к получению небольшого числа производных, а сами исследования носят несистематический характер.

В связи с вышеизложенным в настоящем исследовании были разработаны подходы к синтезу пиридинов, содержащих как трицианобутадиеновый фрагмент, так и ранее не описанных в литературе производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила (4-СК-ТСРу), содержащих новую акцепторную систему в виде бута-1,3-диен-1,1,3,4-тетракарбонитрильного (BDTC) фрагмента, что является востребованным направлением развития современной органической химии. Добавление дополнительной цианогруппы в систему сопряжения должно привести к усилению электроноакцепторных свойств молекул, изменению фотофизических параметров, а также расширению возможностей осуществления реакции солеобразования с различными катионами, что в свою очередь, может быть положено в основу разработки новых подходов для идентификации аминов и ионов металлов.

Степень разработанности темы исследования. На сегодняшний день в литературе представлено ограниченное число работ, посвящённых способам генерации пиридинового кольца, содержащего ТСВ фрагмент, которые можно разделить на три основных подхода. Это реакции замещения атома галогена на малононитрильный фрагмент в производных 2-галогенпиридин-3-карбонитрила, двух- и трёхкомпонентные реакции циклизации на основе димера малононитила (МКО), а также трёх- и четырёхкомпонентные превращения с участием малононитрила. Кроме того, в большинстве публикаций раскрывается лишь синтетический аспект исследования, при этом фотофизические характеристики продуктов совершенно не рассмотрены. Синтез, химические превращения, фотофизические и хемосенсорные

характеристики, а также особенности солеобразования TCB-содержащих пиридинов, содержащих дополнительную цианогруппу в четвертом положении гетероцикла (4-CN-TCPy) ранее в литературе представлены не были.

Цели и задачи исследования. Целью данного исследования является синтез новых производных пиридина, содержащих бута-1,3-диен-1,1,3,4-тетракарбонитрильный (BDTC) фрагмент и их солей с органическими и неорганическими катионами, а также изучение фотофизических свойств и параметров оптического отклика продуктов по отношению к различным аминам и ионам металлов.

Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

-разработка метода синтеза ранее неизвестных производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила (4-CN-TCPy), а также ряда объектов сравнения, содержащих видоизменённый BDTC фрагмент;

-определение корреляции между структурой и фотофизическими свойствами синтезированных 4-CN-TCPy, а также их объектов сравнения;

-изучение особенностей реакции солеобразования производных TCPy с катионами металлов и органическими аминами различного строения;

-изучение спектральных характеристик производных 4-CN-TCPy при действии на них ионов металлов и органических аминов.

Научная новизна. Разработан новый подход к синтезу производных 2-хлорпиридин-3,4-дикарбонитрила, основанный на трёхкомпонентном взаимодействии тетрацианоэтилена, кетона и хлороводорода, генерируемого in situ из хлорокиси фосфора и пропа-2-ола, используемого в качестве растворителя.

Впервые синтезированы и охарактеризованы производные 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила (4-CN-TCPy).

Разработаны препаративные способы модификации производных 4-СК-ТСРу, позволившие выделить ранее неописанные соединения, отличающиеся отдельными фрагментами акцепторного участка молекулы, для каждого из которых были подобраны оптимальные условия синтеза.

Определена корреляция между особенностями структуры и фотофизическими свойствами как у самих производных 4-СК-ТСРу, так и у синтезированных объектов сравнения, содержащих отдельный участок BDTC фрагмента.

Впервые осуществлен сравнительный анализ реакций солеобразования производных 2-(3-цианопиридин-2(1Н)-илиден)малононитрила с различными заместителями в четвертом положении гетероцикла. На основе исследования был синтезирован ряд ранее неизвестных органических солей с катионами металлов и органических аминов различного строения, содержащих 3,4-дициано-2-(дицианометилиден)-2Н-пиридин-1-ид в качестве аниона.

Определены параметры усиления флуоресценции водных растворов 2-(дицианометилиден)-5,6-бис-(4-метоксифенил)-1,2-дигидропиридин-3,4-ди-карбонитрила под действием ионов Ag+

Показана возможность определения паров моно-, ди- и триэтиламина в слоях, содержащих 2-(дицианометилиден)-5-метил-6-фенил- 1,2-дигидро-пиридин-3,4-дикарбонитрил, основанная на интерпретации возникающего люминесцентного отклика.

Теоретическая и практическая значимость научной работы. Разработан трёхкомпонентный новый подход к синтезу производных 2-хлорпиридин-3,4-дикарбонитрила.

Впервые предложены и оптимизированы способы синтеза ранее неизвестной группы гетероциклических соединений - замещённых пиридинов, содержащих бута- 1,3-диен- 1,1,3,4-тетракарбонитрильный фрагмент (4-СК-ТСРу).

Показана возможность направленной модификации как самих 4-СК-ТСРу, так и производных 2-хлорпиридин-3,4-дикарбонитрила с целью синтеза

новых структур, содержащих модифицированный акцептор, без одной или нескольких цианогрупп в системе сопряжения.

Предложены наиболее рациональные подходы к синтезу не описанных ранее солей металлов и органических аминов на основе производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила (4-СК-ТСРу).

Показана возможность определения ионов Ag+ в водной среде путем регистрации флуоресцентного отклика (Хисп=606 нм) комплекса серебра с 2-(дицианометилиден)-5,6-бис(4-метоксифенил)-1,2-дигидропиридин-3,4-ди-карбонитрилом.

Изучены особенности фотолюминесценции слоёв, содержащих 2-(дицианометилиден)-5-метил-6-фенил-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбо-нитрил при действии на них паров моно-, ди и триэтиламина.

Методология и методы исследования. Синтетические подходы представленных в работе соединений разработаны на базе литературных примеров и модифицированы с учётом скрининга условий проведения реакций. Установление структуры соединений производилось при помощи комплекса физико-химических методов исследования, таких как ИК-, ЯМР 1Н, 13С спектроскопия, масс-спектрометрия и элементный анализ. Глубина протекания реакции контролировалась при помощи тонкослойной хроматографии с использованием паров иода, УФ излучения, а также нагревания пластинки в качестве способов визуализации. Пространственное строение ряда соединений также было дополнительно охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа. Изучение фотофизических свойств синтезированных соединений выполнено методом электронной спектроскопии поглощения в УФ- и видимой области, а также спектрофлуориметрическим методом.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту научной специальности ВАК 1.4.3. Органическая химия (химические науки) в п.1 «Выделение и очистка новых

соединений», п.3 «Развитие рациональных путей синтеза сложных молекул» и п.7 «Выявление закономерностей типа «структура - свойство». Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка трёхкомпонентного подхода к синтезу новых представителей 2-хлорпиридин-3,4-дикарбонитрилов.

2. Разработка способов синтеза ранее неописанных в литературе производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбо-нитрила (4-СК-ТСРу).

3. Синтез аналогов производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила, содержащих модифицированный BDTC фрагмент.

4. Синтез новых солей производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила с металлами и органическими аминами различного строения.

5. Корреляция между структурой производных 2-(дицианометилиден)-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрила и их фотофизическими характеристиками.

6. Определение зависимостей между флуоресценцией водного раствора 2-(дицианометилиден)-5,6-бис(4-метоксифенил)-1,2-дигидропиридин-3,4-ди-карбонитрила и концентрацией растворённых в нём ионов Ag+.

7. Изучение спектральных характеристик слоёв, содержащих 2-(дицианометилиден)-5-метил-6-фенил-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонит-рил, после действия на них паров моно-, ди и триэтиламина.

Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие в анализе литературы, написании публикаций по результатам проведённых исследований, а также установлении корреляции между особенностями строения и фотофизическими свойствами соединений. Автором лично выполнена работа по синтезу, выделению, очистке, подтверждению структуры и исследованию фотофизических характеристик всех представленных в работе соединений.

Степень достоверности результатов. Химическое строение представленных в работе соединений подтверждалось методами ИК-, ЯМР 1Н, ЯМР 13С спектроскопии, масс-спектрометрии и элементным анализом. Пространственное строение ряда соединений было дополнительно установлено методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования были представлены на следующих конференциях: XX Молодежная школа-конференция по органической химии (Казань, 2017), XXVIII Российская молодежная научная конференция с международным участием, посвященная 100-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2018), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2018 (Москва, 2018), VII Всероссийская конференция c международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2018), The Fifth International Scientific Conference «Advances in synthesis and complexing» (Москва, 2019), XI International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev 2019» (Санкт-Петербург, 2019), Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы химии, технологии и фармации» (Чебоксары, 2020), IV Международная конференция «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (M0SM2020) (Екатеринбург, 2020), VI Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «^имия: достижения и перспективы» (Ростов-на-Дону, 2021).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 научных статьях в российских и международных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, и 9 тезисах докладов международных, российских и региональных конференций.

Объем и структура диссертации. Материал диссертационного исследования изложен на 181 странице, включает в себя 69 схем, 46 рисунков, 19 таблиц, 3 уравнения, состоит из введения, обзора литературы, посвящённого способам синтеза ациклических и гетероциклических хромофоров, содержащих в своём составе трицианобутадиеновый фрагмент, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 153 наименования публикаций как отечественных, так и зарубежных авторов. Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-33-90221) и государственного задания Минобрнауки на проведение фундаментальных научный исследований №0849-2020-0003.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю кандидату химических наук, доценту Ершову Олегу Вячеславовичу, а также коллегам: кандидату химических наук, доценту Иевлеву Михаилу Юрьевичу, кандидату химических наук, доценту Бардасову Ивану Николаевичу и кандидату химических наук, доценту Беликову Михаилу Юрьевичу за участливость, всестороннюю поддержку, профессиональную помощь и содействие в обсуждении и интерпретации экспериментальных результатов.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ D-я-A ХРОМОФОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИЦИАНОБУТАДИЕНОВЫЙ ФРАГМЕНТ (литературный обзор)

Многообразие известных на текущий момент донорно-акцепторных хромофоров полинитрильного ряда по большей степени обусловлено строением цианогруппы. Её компактность, простота внедрения, а также сильная электроноакцепторная способность обуславливают широкое применение в дизайне акцепторных участков полисопряжённой структуры D-п-А хромофоров.

Наиболее изученными полинитрильними хромофорами являются представители как линейных, так и пятичленных гетероциклических систем, содержащих в своей структуре трицианобутадиеновый фрагмент (схема 1.1). Ранее не описанные в литературе пиридины, содержащие тетрацианобутадиеновый фрагмент (4-СК-ТСРу), являющиеся предметом настоящего исследования, представляют собой перспективные аналоги с высоким потенциалом практического использования.

Схема 1.1

тсв

ТСР

ТСР (СРСОР)

НТСР

ТСРу

см

4-С1Ч-ТСРу

1.1 Синтез илиденпроизводных димера малононитрила

С точки зрения синтеза наиболее простыми хромофорами, содержащими TCB фрагмент, являются илиденпроизводные димера малононирила (ylidene malononitrile derivatives) - YMND (схема 1.1). Сам по себе димер малононитрила (MND) является часто используемым реагентом для получения полицианосодержащих систем, поскольку уже содержит в своей структуре три цианогруппы. А наличие метиленактивного фрагмента делает его удобным субстратом, для вовлечения в реакции конденсации.

Распространённым подходом к синтезу производных YMND является метод, основанный на конденсации альдегидов с MND. Впервые подобное взаимодействие описал в 1976 году Г. Янек с коллективом соавторов. Реакцию осуществляли с рядом ароматических альдегидов 1 в бензоле и катализировали ацетатом пиперидина в присутствии уксусной кислоты [19] (схема 1.2).

Схема 1.2

R

HoN

C6H6l АсОН, Ацетат пиперидина; CN _А ^

52-64%

HoN

R = 2-ОМе, 4-МеО, 4-N02

Позднее другими научными коллективами были расширены каталитические системы для этих реакций. Описаны варианты катализа ацетатом пиперидина в диоксане [20], пиперидином в этаноле [21] и метаноле [22], [23], а также с применением йодида кадмия [24]. Все эти подходы позволили расширить ряд ароматических альдегидов, которые возможно задействовать в реакции конденсации [25], а также вовлечь более сложные производные, такие как ароматические альдегиды, конденсированные с краун-

эфирами [24], ферроценальдегид [23], а также гетероциклические производные - фурфурол [26] и тиофенкарбоксальдегид [27].

В дальнейшем, помимо ароматических альдегидов, была показана возможность вовлечения в процесс конденсации и алифатических производных. В качестве катализа в этих случаях использовали похожие системы - пиперидин в этиловом спирте [14], [16], ацетат пиперидина в этаноле [28] или пропан-2-оле [29].

Помимо конденсаций с альдегидами, в литературе также описаны взаимодействия с кетонами. Впервые, как и в случае с альдегидами, реакцию димера малононитрила с кетонами - производными дибензоила 2, осуществил Г. Янек в 1969 году (схема 1.3) [30].

Схема 1.3

ЕЮН, пиперидин А 10 мин.

СМ -

52-100%

В 1971 году он же показал возможность взаимодействия МКО с 3-(диметиламино)-1-фенилпроп-2-ен-1оном, однако выход реакции составил всего 17% [31]. В 1977 году набор субстратов для этой реакции был дополнительно расширен вариациями циклических кетонов [32]. Позднее был продемонстрирован метод, включающий в себя взаимодействие с гетероциклическим кетоном - ацетилфураном [33].

Помимо реакций конденсации димера малононитрила с альдегидами, сообщается также о конденсациях с субстратами 3, содержащими нитрозогруппу, протекающих с высокими выходами (схема 1.4) [34].

к

N0

+ Н9М

ЕЮН, триэтиламин

20°С -

92%

К = Н, N14Ас

Ещё один способ наращивания цепи с участием метиленактивного звена димера малононитрила, характеризующийся высокими выходами, описан В. Доценко и коллегами [35]. Предложенный авторами подход включает в себя вовлечение во взаимодействие реактива Крёнке - Мукаяма 4, который, в одной из своих разновидностей, представляет собой смесь двух К-замещённых солей 2-галогенпиридиния, включающих хлорид и бромид в качестве противоионов (схема 1.5).

Схема 1.5

CN

сг ♦ а

+ N ^ С1 +N1

С1" 'Вг

СМ

Ьм

ЕЮН, триэтиламин 75%

Ещё одним примером реакции димера малононитрила с солями гетероциклических структур является взаимодействие с 2-метилсульфанил замещённым производным йодида бензо[Ы]индолия 5 (схема 1.6) [36]. В этом случае уходящим фрагментом является метантиол.

Схема 1.6

5Ме

HoN

NH2

Похожее взаимодействие описано Я.А. Ван Алланом с коллегами. Учёными была изучена реакция замещения метокси группы, на примере взаимодействия МКО с перхлоратом 4-метокси-2-фенилтиохромения 6 (схема 1.7) [37].

ОМе

СЮ,

ХМ

нл-у*

СМ

ЕЮН, Р1РЕА

Схема 1.7

Оригинальное превращение было продемонстрировано коллективом во главе с Сильвией Алиас. В отличие от предыдущих случаев, в которых субстратом служили ароматические системы, была продемонстрирована возможность реакции конденсации на примере более активного эквивалента альдегида - тетрафторбората 1,3-дитиола, содержащего иминиевый фрагмент 7 (схема 1.8) [38].

Схема 1.8

Н,С.

НЯС"

г >=

хм

©,СН3 + см

сн3 ВР4 см

н,с

ДМФА, ацетат пиперидина

Н,С

Помимо реакций конденсации по метиленактивному звену МКО, в литературе описано ещё несколько подходов генерации сопряжённых производных димера малононитрила, основанных на превращении других субстратов. Одним из них является тетрацианоэтилен (ТСКЕ). Наличие

четырёх цианогрупп в его молекуле приводит к тому, что узловые атомы углерода молекулы имеют электронодефицитный характер, что способствует реакциям нуклеофильного присоединения по двойной связи. Пример такого превращения описан ^ Окамото и коллегами в 1987 году в реакции присоединения фенантрен-9,10-оксида 8 к тетрацианоэтилену (схема 1.9) [39]. Первоначально TCNE инициирует раскрытие оксиранового цикла, что приводит к изомеризации 8 в кетон 9, который, через енольную форму 10, вступает в реакцию присоединения с образованием тетрацианоалканона А. Ключевым этапом реакции является процесс перегруппировки А в В. В результате формируется кетон 11, содержащий YMND фрагмент.

Схема 1.9

тетрац ианоэтил ен,

СеНб! 48 ч.

50-80%

8

10

N0 МНг

В

11

В дальнейшем Р. Дворчак и коллеги расширили реакции присоединения ТСКБ к ароматическим соединениям на примере ^алкилированных изохинолиндионов 12 [40] (схема 1.10). Авторы отмечают, что превращение протекает с отщеплением-присоединением малононитрила, о чем свидетельствуют соответствующие продукты 13, полученные с хорошими выходами.

12

СМ

+ мс

см СН3СООН, А

СМ

66-73%

К = Н, РЬ

Ещё одним цианосодержащим субстратом, на основе которого возможно создание производных YMND, является малононитрил. В основе таких превращений лежат реакции поэтапного нуклеофильного присоединения активированных основанием молекул малононитрила к электронодефицитным фрагментам субстрата.

Классический пример такого превращения - реакцию с кетонами, впервые осуществил Д. М. В. Андерсон с коллегами в 1961 году [41]. Исследователи показали, что на первой стадии в ходе реакции малононитрила с ацетоном образуется изопропилиденмалононитрил 14. Далее вторая молекула малононитрила присоединяется по электронодефицитному атому углерода одной из цианогрупп. В результате чего происходит образование продукта 15 (схема 1.11).

Схема 1.11

Л

г

см

ЕЮН, СМ пиперидин, А

СН2(СМ)2, ЕЮН, СМ пиперидин, А

СМ

Н2М^

см

см

14

15

Аналогичные превращения с тиокарбонильными производными показал коллектив во главе с Салемом Э. Зайед в 2014 году [42].

Оригинальный способ получения YMND 17 производного с двумя донорными группами на одном конце цепи сопряжения, с выходом 83%, основан на схожих процессах. При этом авторы использовали производное перхлората дитиазолия 16 в качестве субстрата [43] (схема 1.12).

Также были предложены способы синтеза производных YMND из полицианосодержащих производных циклогексена. Дж. К. Уильям в 1962 году показал возможность их генерирования, посредством термической дециклизации соединений 18 (схема 1.13) [44]. Автором отмечаются высокие выходы по данным реакциям.

Схема 1.12

16

17

Схема 1.13

нчс К

см

см

140-160°С СН2

140-160°С

НдС-Н3С'

+

н2м см

мс см

18

К = СН(СМ)2, ОМе, ОЕ^ МН2

В дальнейшем подобные дециклизации изучались подробнее различными научными коллективами, что привело к расширению синтетического разнообразия получаемых продуктов [45, 46].

Таким образом, все вышеописанные исследования, посвящённые синтезу производных YMND, по типу превращений могут быть разделены на несколько основных подходов. Первый, и наиболее изученный подход - это реакции конденсации MND с кетонами, альдегидами, а также их синтетическими аналогами. Второй - это реакции нуклеофильного замещения метиленактивного звена димера малононитрила. Третий подход основан на превращениях цианосодеращих субстратов, таких как тетрацианоэтилен и малононитрил.

1.2 Синтез пирролов, содержащих трицианобутадиеновый фрагмент

Помимо линейных производных YMND, хорошо изученными гетероциклическими системами в дизайне пуш-пульных хромофоров, являются производные пиррола. Среди них наиболее распространёнными в настоящее время являются трицианопирролы (TCP), а также гидрокситрицианопирролы (HTCP) (схема 1.1).

Первым упоминанием синтеза TCP в виде динатриевой соли 19 служит публикация Р. А. Карбони и коллег от 1957 года [47]. Синтез заключается в конденсации димера малононитрила с малоновым эфиром в среде этанола с этилатом натрия (схема 1.14).

Схема 1.14

OEt

+ -

NaOEt, Na 0 CN

ЕЮН

90%

+

CN Na

CN

19

Структура 19 является базовой молекулой, на основе которой создают различные хромофоры, путём увеличения цепи сопряжения по четвёртому положению гетероцикла. В литературе описано множество публикаций с

подобными превращениями [15, 48-51], все они протекают по схожему механизму, продемонстрировать который можно на примере публикации под руководством Мин Джу Чо 2008 года. Модификация динатриевой соли по 4 положению пиррола протекает в результате реакции замещения, вследствие чего образуется полисопряженный продукт 20 (схема 1.15). Авторами также показана возможность функционализации КН-фрагмента молекулы, протекающая через реакцию нуклеофильного замещения с участием галогеналкана. Использование этого подхода позволяет дополнительно расширить функциональное обрамление хромофоров 21.

Ви

Na+0 CN

N

Ви

fW

R

Схема 1.15 NC

,CN CN

ДМФА, РОС13, Ас20, 0°С

Na

20

Br

ДМФА, Na2C03 70Х, 28-69%

R = Н, Ph, thienyl

Позднее, в 1965 году Горвардом Дж. И. был представлен способ синтеза 4-метилзамещённого гидрокситрицианопиррола, который обладает большим, по сравнению с TCP, потенциалом к функционализации [52] (схема 1.16). Синтез HTCP 23 протекает в результате взаимодействия MND с биацетилом

22.

Схема 1.16

.0

XN

•О + H2N^Ycn

CN

н2о,

NaOH

aV

H 23

CN

Дальнейшие исследования различных научных коллективов позволили расширить функциональное окружение молекулы, вследствие варьирования заместителей у 1,2-дикабронильного фрагмента [18, 53-55]. Как и в случае с исторически первой реакцией, все превращения проводили в среде этанола, однако была показана возможность использования в качестве катализа ацетата аммония [56], а также ряда аминов. При этом показано, что варьирование различных аминов в качестве катализатора может значительно сказаться на выходе продуктов реакции [18].

В 2006 году впервые была синтезирована ещё одна разновидность производных TCP [57]. Молекула 25 также содержит метильный заместитель в 4 положении цикла, и дополнительную карбонильную группу в пятом положении. Её синтез стал осуществим благодаря использованию этилпирувата 24 в качестве второго компонента реакции с MND (схема 1.17).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чунихин Сергей Сергеевич, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wang, Z. Isolongifolanone-based molecular fluorescence marker for imaging endogenous Zn2+ in vivo / Z. Wang, J. Yang, P. Liu, Y. Yang, H. Fang, X. Xu, J. Rui, H. Xu, S. Wang // Tetrahedron. - 2017. - Vol. 73. - № 40. - P. 5912-5919.

2. Cho, N. Synthesis and characterization of push-pull organic semiconductors with various acceptors for solution-processed small molecule organic solar cells / N. Cho, J. Kim, K. Song, J.K. Lee, J. Ko // Tetrahedron. - 2012. - Vol. 68. - № 21.

- P.4029-4036.

3. He, J. A rapid-response room-temperature planar type gas sensor based on DPA-Ph-DBPzDCN for the sensitive detection of NH3 / J. He, X. Yan, A. Liu, R. You, F. Liu, S. Li, J. Wang, C. Wang, P. Sun, X. Yan, B. Kang, J. He, Y. Wang, G. Lu // Journal of Materials Chemistry A. - 2019. - Vol. 7. - № 9. - P. 4744-4750.

4. El-Shishtawy, R.M. Thiazole azo dyes with lateral donor branch: Synthesis, structure and second order NLO properties / R.M. El-Shishtawy, F. Borbone, Z.M. Al-Amshany, A. Tuzi, A. Barsella, A.M. Asiri, A. Roviello // Dyes and Pigments.

- 2013. - Vol. 96. - № 1. - P. 45-51.

5. Ito, S. High-conversion-efficiency organic dye-sensitized solar cells with a novel indoline dye / S. Ito, H. Miura, S. Uchida, M. Takata, K. Sumioka, P. Liska, P. Comte, P. Pechy, M. Grätzel // Chemical Communications. - 2008. - № 41. - P. 5194-5196.

6. Heimer, T.A. An Acetylacetonate-Based Semiconductor - Sensitizer Linkage / T.A. Heimer, S.T. D'Arcangelis, F. Farzad, J.M. Stipkala, G.J. Meyer // Inorganic Chemistry. - 1996. - Vol. 35. - № 18. - P. 5319-5324.

7. Odobel, F. Porphyrin dyes for TiO2 sensitization / F. Odobel, E. Blart, M. Lagree, M. Villieras, H. Boujtita, N. El Murr, S. Caramori, C.A. Bignozzi // Journal of Materials Chemistry A. - 2003. - Vol. 13. - № 3. - P. 502-510.

8. Yan, Z. Near-Infrared Absorbing Squaraine Dyes for Solar Cells: Relationship between Architecture and Performance // Z. Yan, S. Guang, X. Su, H. Xu // The Journal of Physical Chemistry C - 2012. - Vol. 116. - P. 8894-8900

9. McNamara, W.R. Acetylacetonate anchors for robust functionalization of TiO2 nanoparticles with Mn(II)-terpyridine complexes / W.R. McNamara, R.C. Snoeberger, G. Li, J.M. Schleicher, C.W. Cady, M. Poyatos, C.A. Schmuttenmaer, R.H. Crabtree, G.W. Brudvig, V.S. Batista // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 130. - № 43. - P. 14329-14338.

10. Zhao, J. Molecular design and performance of hydroxylpyridium sensitizers for dye-sensitized solar cells / J. Zhao, X. Yang, M. Cheng, S. Li, L. Sun // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2013. - Vol. 5. - № 11. - P. 5227-5231.

11. He, H. 8-Hydroxylquinoline as a strong alternative anchoring group for porphyrin-sensitized solar cells / H. He, A. Gurung, L. Si // Chemical Communications. - 2012. - Vol. 48. - № 47. - P. 5910-5912.

12. Marinado, T. Rhodanine dyes for dye-sensitized solar cells: Spectroscopy, energy levels and photovoltaic performance / T. Marinado, D.P. Hagberg, M. Hedlund, T. Edvinsson, E.M.J. Johansson, G. Boschloo, H. Rensmo, T. Brinck, L. Sun, A. Hagfeldt // The Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - Vol. 11. - № 1. - P. 133-141.

13. Michinobu, T. Novel design of organic donor-acceptor dyes without carboxylic acid anchoring groups for dye-sensitized solar cells / T. Michinobu, N. Satoh, J. Cai, Y. Li, L. Han // Journal of Materials Chemistry A. C. - 2014. - Vol. 2. - № 17. - P. 3367-3372.

14. Andreu, R. 4H-pyran-4-ylidenes: Strong proaromatic donors for organic nonlinear optical chromophores / R. Andreu, L. Carrasquer, S. Franco, J. Garin, J. Orduna, N.M. De Baroja, R. Alicante, B. Villacampa, M. Allain // The Journal of Organic Chemistry. - 2009. - Vol. 74. - № 17. - P. 6647-6657.

15. Sato, Y. Synthesis and Properties of Chromophores with a Pyrroline-Type Acceptor for Electro-Optic Polymers / Y. Sato, S. Inada, T. Araki, Y. Tatewaki, S. Okada // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2014. - Vol. 597. - № 1. - P. 73-78.

16. Bardasov, I.N. Double heteroannulation reactions of 1-naphthol with alkyl-and arylmethylidene derivatives of malononitrile dimer / I.N. Bardasov, A.U.

Alekseeva, D.L. Mihailov, O. V Ershov, D.A. Grishanov // Tetrahedron Letters. -2015. - Vol. 56. - № 14. - P. 1830-1832.

17. Шевердов, В.П. Реакция метил-2,4-диоксобутаноатов с тетрациано-этиленом / В. П. Шевердов, М. А. Марьясов, В.В. Давыдова, О. Е. Насакин, П. В. Дороватовский, В. Н. Хрусталев // Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87, вып. 7. - С. 1097-1101.

18. Fedoseev, S. V. Three-component synthesis of alkylammonium 4-cyano-5-(dicyanomethylene)-2-hydroxy-2,5-dihydropyrrol-1-ides / S. V. Fedoseev, M.Y. Belikov, M.Y. Ievlev, O. V. Ershov, V.A. Tafeenko // Research on Chemical Intermediates. - 2018. - Vol. 44. - № 5. - P. 3565-3579.

19. Junek, H. Uber einige Kondensationsreaktionen yon dimerem Malonitril, dimerem Cyanessigsiiure- bzw. -methylester mit aromatisehen Aldehyden / H. Junek, B Wolny // Monatshefte fiir Chemic. - 1976. - Vol. 1006. - P. 999-1006.

20. Бардасов, И.Н. One-pot синтез 6-алкил-4-амино-2-бромпиридин-3,5-дикарбонитрилов / И.Н. Бардасов, А.Ю. Алексеева, О.В. Ершов // Журнал органической химии. - 2018. - Т. 54. - № 7. - P. 1098-1099.

21. Fahmy, S.M. Activated Nitriles in Heterocyclic Synthesis: A Novel Synthesis of Polyfunctionally Substituted Pyridine Derivatives / S.M. Fahmy, S.O. Abd Allah, R. M. Mohareb // Synthesis Communications. -1984. - № 4. -P. 976-978.

22. Banerjee, S. Design, synthesis and biological evaluation of novel 5H-chromenopyridines as potential anti-cancer agents / S. Banerjee, J. Wang, S. Pfeffer, D. Ma, L.M. Pfeffer, S.A. Patil, W. Li, D.D. Miller // Molecules. - 2015. - Vol. 20. - № 9. - P. 17152-17165.

23. Prabu, S. Ferrocene conjugated donor-n-acceptor malononitrile dimer: Synthesis, theoretical calculations, electrochemical, optical and nonlinear optical studies / S. Prabu, E. David, T. Viswanathan, J.S. Angelin Jinisha, R. Malik, K. Rudharachari Maiyelvaganan, M. Prakash, N. Palanisami // Journal of Molecular Structure. - 2020. - Vol. 1202. - P. 127302.

24. Boila-Göckel, A. Spacer-Chromoionophores - Polymethine Dye Substituted Aza-Crown Ethers with Increased Complexation Ability / A. Boila-Göckel, H. Junek // Advanced Synthesis & Catalysis. - 1999. - Vol. 341. - № 1. - P. 20-28.

25. Amer, A. Synthesis of Some New Polyfunctionalized Pyridines / A.A. Amer // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2018. - Vol. 55. - № 1. - P. 297-301.

26. Parthasarathy, V. Combination of Cyanine Behaviour and Giant Hyperpolarisability in Novel Merocyanine Dyes: Beyond the Bond Length Alternation (BLA) Paradigm / V. Parthasarathy, R. Pandey, M. Stolte, S. Ghosh, F. Castet, F. Würthner, P.K. Das, M. Blanchard-Desce // European Journal of Chemistry. - 2015. - Vol. 21. - № 40. - P. 14211-14217.

27. Parthasarathy, V. Linear and Nonlinear Optical Properties of Tricyanopropylidene-Based Merocyanine Dyes: Synergistic Experimental and Theoretical Investigations / V. Parthasarathy, R. Pandey, P.K. Das, F. Castet, M. Blanchard-Desce // ChemPhysChem. - 2018. - Vol. 19. - № 2. - P. 187-197.

28. Davis, M.C. Preparation of cyan dyes from 6-diethylaminobenzo[b]furan-2-carboxaldehyde / M.C. Davis, T.J. Groshens, D.A. Parrish // Synthetic Communications- 2010. - Vol. 40. - № 20. - P. 3008-3020.

29. Бардасов, И.Н. Одностадийный синтез хромено[2,3-&]пиридинов / И.Н. Бардасов, А.Ю. Алексеева, Н.Л. Малышкина, О.В. Ершов, Д.А. Гришанов // Журнал органической химии. - 2016. - Т. 52. - № 6. - С. 844-847.

30. Junek, H. Die anionotrope 1,2-arylverschiebung bei benzil-malonitril-kondensationsprodukten / H. Junek, B. Hornischer, H. Hambock // Monatshefge fur Chemie. - 1969. - Vol. 509. - P. 503-509.

31. Junek, H. Die linearen Kondensationsprodukte aus dimethyl-aminophenylproprnon und malonsauredinitril / H. Junek, G. Stolz, A.R.O. Schmidt // Monatshefge fur Chemie - 1971. - Vol. - 102. - P. 154-158.

32. Junek, H. Synthesen von Alkyl- bzw. cycloalkylpyridinen und naphthyridinen / H. Junek, O.S. Wolibeis, H. Sprintesehnik, H. Wolny // Monatshefge fur Chemie - 1977. - Vol. 108. -P. 689-702.

33. Mohareb, R.M. The utilization of 2-aminoprop-1-ene-1,1,3-tricarbonitrile as a precursor to quinoline, furan and thiophene derivatives with antitumor activities / R.M. Mohareb, D.H. Fleita, O.K. Sakka // Heterocyclic Communications. - 2011. - Vol. 17. - № 1-2. - P. 25-31.

34. Vanmaele, L.J. New dyes derived from malononitrile dimer / L.J. Vanmaele // Tetrahedron Letters. - 1992. - Vol. 33. - № 7. - P. 961-964.

35. Tverdokhleb, N.M. Cascade synthesis of pyrido[3,2-a]indolizines by reaction of Krohnke-Mukaiyama salts with malononitrile dimer / N.M. Tverdokhleb, G.E. Khoroshilov, V. V. Dotsenko // Tetrahedron Letters. - 2014. - Vol. 55. - № 48. - P. 6593-6595.

36. Кашнер, А.Ю. Новые синтезы производных нафтостирила реакцией нуклеофильного винильного замещения / А.Ю. Кашнер, И.В. Дяченко, Ю.В. Самусенко, Ю.И. Рожинский, В.Д. Дяченко // Журнал органической химии. -2018. - Vol. 54. - № 7. - P. 1064-1068.

37. VanAllan, J.A. Reactions of Some 4-Dicyanomethylenepyran Derivatives with Malononitrile and Hydrazines / J.A. VanAllan, C.C. Petropoulos, G.A. Reynolds, D.P. Maier // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 1970. - Vol. 7. - P. 1363-1368.

38. Alias, S. Synthesis, characterization and optical properties of merocyanines derived from malononitrile dimer / S. Alias, R. Andreu, M.A. Cerdan, S. Franco, J. Garin, J. Orduna, P. Romero, B. Villacampa // Tetrahedron Letters. - 2007. - Vol. 48. - № 37. - P. 6539-6542.

39. Okamoto, A. Reaction of Phenanthene-9,10-oxide with Tetracyanoethylene / A. Okamoto // Chemical and pharmaceutical bulletin. - 1978. - Vol. 26 - P. 334335.

40. Dworczak, R. Uber 4-Dicyanomethylen-und 4-Tricyanpropyliden-homophthalimide / R. Dworczak, H. Sterk, H. Junek // Monatshefge fur Chemie. -1990. - Vol. 193. - P. 189-193.

41. Anderson, D.M.W. Some Condensation Products of Malononitrile / D.M.W. Anderson, F. Bell, J.L. Duncan // Journal of the Chemical Society. - 1961. - P. 4705-4711.

42. Zayed, S.E. Oxoketene Dithiols: Synthesis of Some Heterocycles as Antimicrobials Utilizing Shrimp Chitin as a Natural Catalyst / S.E. Zayed, A.M. El-Maghraby, E.A. Hassan // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements - 2014. - Vol. 189. - № 11. - P. 1682-1698.

43. Yonemoto, K. Reaction of 1,4,2-Dithiazolium and 1,3-Dithiolium Salts with Malononitrile/ K. Yonemoto, I. Shibuya, K. Honda // The Chemical Society of Japan. - 1969. - Vol. 62. - № 4. - P. 1086-1092.

44. Williams, J.K. The structure and Some Reactions of Isopro-pylidenemalononitrile Dimer / J.K. Williams // Journal of Organic Chemistry. -1963. - Vol. 28. - P. 1054-1059.

45. Adamczyk, M. Synthesis of 4-Alkyl-2-amino-4-(substituted amino)-1,1,3-tricyano-1,3-butadienes via Selective Thermal Decomposition of Amino Adducts / M. Adamczyk, M. Mokrosz // Synthesis. - 1981. - № 10. - P. 802-804.

46. Абраменко, Ю.Т. Рециклизация 1-амино-3,5-диарил-2,6,6-трициано-циклогекса-1,3-диенов в производные пиридина / Ю.Т. Абраменко, А.В. Иващенко, К.А. Николаева, Ю.А. Шаранин // Химия гетероциклических соединений. - 1986. - № 5. - С. 621-625.

47. Carboni, R.A. Malononitrile dimer / R.A. Carboni, D.D. Coffman, E.G. Howard // Journal of the American Chemical Society - 1958. - Vol. 80. - P. 28382840.

48. Kashiwabara, K. Substituent engineering of electrooptic chromophores to suppress their aggregation / K. Kashiwabara, S. Inada, T. Noguchi, Y. Sato, K. Kikuchi, M. Imai, R. Yamakado, S. Okada // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2019. - Vol. 686. - № 1. - P. 70-77.

49. Шелковников, В.В. Формильные производные аминозамещенных полифтортрифенил-4,5-дигидро-1Я-пиразолов: синтез и использование в качестве донорных блоков в структурах нелинейно-оптических хромофоров /

В.В. Шелковниковa, Н.А. Орловаa, И.Ю. Каргаполоваa, К.Д. Еринc, А.М. Максимовa, А.А. Черноносов // Журнал органической химии. - 2019. - Т. 55.

- № 10. - С. 1551-1566.

50. Inada, S. Substituent modification of electro-optic chromophores with 4-cyano-5-dicyanomethylene-2,5-dihydro-1H-pyrrol-2-one as an acceptor / S. Inada, T. Araki, Y. Sato, Y. Tatewaki, S. Okada // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2016. - Vol. 636. - № 1. - P. 24-29.

51. Rachi, Y. Synthesis of dyes with a sulfur-containing heterocyclic donor and a pyrroline-type acceptor / Y. Rachi, R. Yamakado, S. Okada // Dyes and Pigments.

- 2018. - Vol. 159. - P. 345-351.

52. Howard, G. E. Jr. US Patent 3178448; Chem. Abstr. 1965, 63, 713b

53. Федосеев, С.В. Новые представители донорно-акцепторных хромофоров. синтез 2-[4-арил-5-гидрокси-5-метил-3-циано-1я-пиррол-2(5л)-илиден]- мало-нонитрилов / С.В. Федосеев, М.Ю. Беликов, О.В. Ершов, И. Н. Бардасов, В.А. Тафеенко // Журнал обганической химии. - 2016. - Т. 52. - № 10. - С. 1450-1453.

54. Fedoseev, S. V. First representatives of functionalized D-n-A chromophores containing a tunable hydroxytricyanopyrrole (HTCP) acceptor and: N, N -disubstituted aminophenyl donor / S. V. Fedoseev, M.Y. Belikov, M.Y. Ievlev, O. V. Ershov // New J. Chem. Royal Society of Chemistry. - 2019. - Vol. 43. - № 46.

- P.17923-17926.

55. Thierrichter, B. Zur Reaktivitat des neuen Codimeren aus Malonitril und Cyanessigester bzw. Dimeren Cyanessigester gegenuber Benzilen / B. Thierrichter, H. Junek // Monatshefge fur Chemie. - 1979. - Vol. 110. - P. 729-737.

56. Belikov, Yu.M. A nitrile - rich acceptor: synthesis and photochromic / M. Yu. Belikov, M.Y. Ievlev, S.V. Fedoseev, O.V. Ershov // Res. Chem. Intermed. Springer Netherlands. - 2019. - Vol. 45. - № 9. - P. 4625-4636.

57. Jang, S.H. Pyrroline chromophores for electro-optics / S.H. Jang et al. // Chemistry of Materials. - 2006. - Vol. 18. - № 13. - P. 2982-2988.

58. Belikov, M.Y. Synthesis of 2-(3-cyano-5-hydroxy-5-methyl-4-vinylene-1H-pyrrol-2(5H)-ylidene)malononitriles-novel functionalized analogs of tricyanofuran-containing (TCF) push-pull chromophores / M.Y. Belikov, S. V. Fedoseev, M.Y. Ievlev, O. V. Ershov // Synthetic Communications. - 2018. - Vol. 48. - № 22. - P. 2850-2858.

59. Burckstummer, H. Near-infrared absorbing merocyanine dyes for bulk heterojunction solar cells / H. Burckstummer, N.M. Kronenberg, K. Meerholz, F. Wurthner // Organic Letters. - 2010. - Vol. 12. - № 16. - P. 3666-3669.

60. Wang, L. Preparation and characterization of the soluble NLO polyarylates with enhanced electro-optic properties / L. Wang, S. Bo, J. Liu, Z. Zhen, X. Liu // Polymer Science, Series B. - 2012. - Vol. 54. - № 5-6. - P. 297-305.

61. Deng, G. Synthesis and electro-optic activities of novel polycarbonates bearing tricyanopyrroline-based nonlinear optical chromophores with excellent thermal stability of dipole alignment / G. Deng, H. Huang, P. Si, H. Xu, J. Liu, S. Bo, X. Liu, Z. Zhen, L. Qiu // Polymer. - 2013. - Vol. 54. - № 23. - P. 6349-6356.

62. Halter, M. Molecular self-assembly of mixed high-beta zwitterionic and neutral ground-state NLO chromophores / M. Halter, Y. Liao, R.M. Plocinik, D.C. Coffey, S. Bhattacharjee, U. Mazur, G.J. Simpson, B.H. Robinson, S.L. Keller // Chemistry of Materials. - 2008. - Vol. 20. - № 5. - P. 1778-1787.

63. Zeng, Y. A novel molecular probe for the detection of phosphorylated proteins / Y. Zeng, Y. Wang, N. Yang, Y. Liu // Heterocyclic Communications. - 2018. -Vol. 24. - № 2. - P. 67-69.

64. Wang, Y. Organic conjugated small molecule materials based optical probe for rapid, colorimetric and UV-vis spectral detection of phosphorylated protein in placental tissue / Y. Wang, N. Yang, Y. Liu // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. - 2018. - Vol. 194. - P. 45-49.

65. Liu, J. Synthesis and nonlinear optical properties of branched pyrroline chromophores / J. Liu, W. Hou, S. Feng, L. Qiu, X. Liu, Z. Zhen // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2011. - Vol. 24. - № 6. - P. 439-444.

66. Liu, J. Simple preparation of copolymer of styrene and 4-chloromethyl styrene and its application in NLO materials / J. Liu, X. Liu, Z. Zhen // Electronic Materials Letters. - 2012. - Vol. 8. - № 4. - P. 451-455.

67. Belikov, M.Y. Rearrangement of 4-oxobutane-1,1,2,2-tetracarbonitriles to the penta-1,3-diene-1,1,3-tricarbonitrile moiety as an approach to novel acceptors for donor-acceptor chromophores / M.Y. Belikov, S. V. Fedoseev, O. V. Ershov, M.Y. Ievlev, V.A. Tafeenko // Tetrahedron Letters. - 2016. - Vol. 57. - № 36. - P. 4101-4104.

68. Беликов, М.Ю. Новый подход к синтезу производных 2,3-дигидрофуро[2,3-&]пиридина: двойное восстановление и двойная гетероциклизация 2-(5-гидрокси-3-циано1,5-дигидро-2H-пиррол-2-или-ден)малононитрилов под действием боргидрида натрия / М.Ю. Беликов, С.В. Федосеев, М.Ю. Иевлев , О.В. Ершов // - 2018. - Т. 54. - № 4. - С. 447-450.

69. Hubschwerlen, C. Reexamen de la reaction de la base de Fischer avec le tetracyanoethylene/ C. Hubschwerlen, J.-P. Fleury, H. Fritz // Helvetica Chimica Acta. - 1977. - Vol. 60. - № 128. - P. 1312-1321.

70. Badran, A.S. Domino reactions between 6-ethyl-5,6-dihydro-4,5-dioxo-4H-pyrano[3,2-c]quinoline-3-carbonitrile and carbon nucleophilic reagents: Synthesis of novel heteroannulated pyridopyranoquinolines / A.S. Badran, M.A. Ibrahim, Y.A. Alnamer // Tetrahedron. - 2018. - Vol. 74. - № 30. - P. 4119-4125.

71. Vieth, S. Furylvinylhalogenides, XII: Reactions of ß-chloro-a-cyano-ß-(5-nitrofur-2-yl)-acrylic acid derivatives with malonic acid derivatives / S. Vieth, E. Gründemann, K. Jähnisch, G. Winter, G. Reck // Monatshefte für Chemie Chem. Mon. - 1991. - Vol. 122. - № 12. - P. 1035-1045.

72. Little, E.L. Cyanocarbon Chemistry. X. Pyridines from Tetracyanopropenes / E.L. Little, W.J. Middleton, D.D. Coffman, V.A. Engelhardt, G.N. Sausen // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - Vol. 80. - № 11. - P. 2832-2838.

73. El-Sayed. Cytotoxic effects of newly synthesized heterocyclic candidates containing nicotinonitrile and pyrazole moieties on hepatocellular and cervical

carcinomas / A.A. El-Sayed, A.E.G.E. Amr, A.K. EL-Ziaty, E.A. Elsayed // Molecules. - 2019. - Vol. 24. - № 10. - P. 1-14.

74. Fuentes, L. Synthesis of heterocyclic Compounds, XXXIII. Pyridines from Malononitrile Dimer and Benzylidenemalononitriles / L. Fuentes, J.J. Vaquero // Synthesis communications. - 1982. - № 4. - P. 1-14.

75. Arafa, W.A.A. Design, Sonosynthesis, Quantum-Chemical Calculations, and Evaluation of New Mono- and Bis-pyridine Dicarbonitriles as Antiproliferative Agents / W.A.A. Arafa, M.F. Hussein // Chinese Journal of Chemistry. - 2020. -Vol. 38. - № 5. - P. 501-508.

76. Flefel, E.M. Synthesis and cytotoxic effect of some novel 1,2-Dihydropyridin-3-carbonitrile and nicotinonitrile derivatives / E.M. Flefel, H.A.S. Abbas, R.E. Abdel Mageid, W.A. Zaghary // Molecules. - 2016. - Vol. 21. - № 1. - P. 1-15.

77. Cossey, A.L. Pyridines and pyridinium salts from cyanoacetamides / A.L. Cossey, R.L.N. Harris, J.L. Huppatz, J.N. Phillips // Australian Journal of Chemistry. - 1976. - Vol. 29. - № 5. - P. 1039-1050.

78. Junek, H. Synthesen mit Nitrilen, 8. Mitt.: Ringschlüsse zu 1,2-Dihydropyridinen / H. Junek // Monatshefte für Chemie. - 1964. - Vol. 95. - № 45. - P. 1201-1206.

79. Abu-Shanab, F.A. a,a-Dioxoketene dithioacetals as starting materials for the synthesis of polysubstituted pyridines / F.A. Abu-Shanab, M.H. Elnagdi, F.M. Ali, B.J. Wakefield // Journal of the chemical society. - 1994. - № 11. - P. 1449-1452.

80. Дьяченко, В.Д. Синтез частично гидрированных производных изохинолина конденсацией 2,4-диацетил-3 -арил(гетарил)-5 -гидрокси-5-метилциклогексанонов с малононитрилом и его димером и исследование их алкилирования / В.Д. Дьяченко, С.М. Сукач, А.Д. Дьяченко // Химия гетероциклических соединений. - 2015. - Т. 51. - № 1. - С. 51-55.

81. Daboun, H.A. Reactions with Activated Nitriles: Some new Approaches to the Synthesis of Pyridine Derivatives / H.A. Daboun, S.E. Abdou, M.M. Khader // Archiv der Pharmazie. - 1983. - Vol. 316. - № 6. - P. 564-569.

82. Ducker, J.W. The reaction of ethenetetracarbonitrile with acyclic p-dicarbonyl compounds and related studies / J.W. Ducker, M.J. Gunter // Australian Journal of Chemistry. - 1973. - Vol. - P. 564-569.

83. Victory, P. Cyclization of 2-dicyanomethylene-1,2-dihydro-pyridine-3-carbonitriles with hydrogen halides: A re-examination on the regioselectivity / P. Victory, N. Busquets, J.I. Borrell, J. Teixido, B. Serra, J.L. Matallana, H. Junek, H. Sterk // Heterocycles. - 1995. - Vol. 41. - № 5. - P. 1013-1022.

84. Klenc, J. Synthesis of 4-Substituted 2- ( 4-Methylpiperazino ) pyrimidines and Quinazoline Analogs as Serotonin 5-HT 2A Receptor Ligands / J. Klenc, E. Raux, S. Barnes, S. Sullivan, B. Duszynska, A.J. Bojarski, L. Strekowski // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2009. - Vol. 46. - P. 1259-1265.

85. Bardasov, I.N. Synthesis and characterization of 2-(4-aryl-3-cyano-6-methylpyridin-2(1H)-ylidene)malononitriles / I.N. Bardasov, A.U. Alekseeva, S.S. Chunikhin, M.A. Shishlikova, O.V. Ershov // Tetrahedron Letters. - 2019. - Vol. 60. - P. 1170-1173.

86. Junek, H. Synthesen mit Nitrilen, 28. Mitt. / H. Junek, G. Stolz // Monatshefge fur Chemie. - 1970. - Vol. 101. - P. 1234-1242.

87. Elnagdi, M.H. Nitriles in heterocyclic synthesis: New routes to polyfunctionally substituted pyridine, pyridopyridine, quinoline, and pyridazine derivatives / M.H. Elnagdi, A.W.W. Erian // Archiv der Pharmazie. - 1991. - Vol. 324. - № 11. - P. 853-858.

88. Keshk, E.M. Benzofuranyl-pyran-2-ones, -pyridazines, and -pyridones from Naturally Occurring Furochromones (Visnagin and Khellin) / E.M. Keshk // Heteroatom Chemistry. - 2004. - Vol. 15. - № 1. - P. 85-91.

89. Elmaati, A. 1-(N,N-Dimethylamino)-2-(N-phenylcarbamoyl)-1-buten-3-one as a Block for the Synthesis of Heterocyclic Compounds / T.A. Elmaati, S. Said, N.A. Elenein, M. Sofan, N. Khodeir // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2003. -Vol. 40. - № 3. - P. 481-486.

90. Elmaati, T.M.A. Reactions with heterocyclic amidines: new routes for the synthesis of novel azolo[1,5-a]pyrimidine, benzo[4,5]imidazo[1,2-a]pyrimidine,

some pyridine, pyran and pyrazole derivatives containing the antipyrine moiety / T.M.A. Elmaati // Acta Chimica Slovenica. - 2002. - Vol. 49. - P. 721-732.

91. Helmy, N.M. A route to dicyanomethylene pyridines and substituted benzonitriles utilizing malononitrile dimer as a precursor / N.M. Helmy, F.E.M. El-Baih, M.A. Al-Alshaikh, M.S. Moustafa // Molecules. - 2011. - Vol. 16. - № 1. -P. 298-306.

92. Abu-Shanab, F.A. Dimethylformamide dimethyl acetal in heterocyclic synthesis: Synthesis of polyfunctionally substituted pyridine derivatives as precursors to bicycles and polycycles / F.A. Abu-Shanab, A.M. Hessen, S.A.S. Mousa // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2007. - Vol. 44. - № 4. - P. 787791.

93. Нестеров, В.Н. Синтез, строение и превращение 1-амино-2,6,6-трициано-5-фенил-3-циклопропил-1,3-циклогексадиена в 6-фенил-2-дицианометилен-3-циано-4-циклопропил-1 ,2-дигидропиридин / В.Н. Нестеров, В.Е. Шкловер, Ю.А. Шаранин, Ю.Т. Стручков, Г.Е. Хорошилов // Известия академии наук СССР, серия химическая. - 1989. - № 12. - С. 27762780.

94. Carrion, F. A regiospecific synthesis of both positional isomers of 4,6-disubstituted 2-dicyanomethylene-1, 2-dihydropyridin- 3-carbonitriles / F. Carrion, S.H. Pettersson, J. Rifa, J. Farran, X. Batllori, J.I. Borrell, J. Teixido // Molecular Diversity. - 2010. - Vol. 14. - № 4. - P. 755-762.

95. Дьяченко, И.В. Синтез новой гетероциклической системы пиридо[2',3':3,4]циклопента-[1,2-с]изохинолина / И.В. Дьяченко, М.В. Вовк // Химия гетероциклических соединений. - 2013. - Т. 48. - № 10. - С. 16851688.

96. Дьяченко, И.В. Синтез и алкилирование 1-алкил(арил)-4-циано-3-дицианометилензамещенных карбо[с]конденсированных пиридинов. Молекулярная и кристаллическая структура 2-(1-метил-4-циано-5,6,7,8-тетрагидроизохинолин-3-ил)-2-(2-оксо-2-фенилэтил)малононитрила и 10-амино-8-фенил-5-(2-хлорфенил)-1,2,3,4-тетрагидро-7Я-

пиридо[2',3':3,4]циклопента[1,2-с]изохинолин-7,7,9- трикарбонитрила / И.В.Дьяченко, Е.Б. Русанов, А.В. Гутов, М.В. Вовк // Журнал общей химии. -2013. - Т. 83. - № 7. - С. 1383-1393.

97. Hammouda, M. Reactions of ketonic Mannich bases with malononitrile and malononitrile dimer / M. Hammouda, A.S. El-Ahl, Y.M. El-Toukhee, M.A. Metwally // Journal of Chemical Research - Part S. - 2002. - № 2. - P. 89-94.

98. Ibrahim, M.A. Synthesis, structural, spectral, optical characterizations of (3-cyano-9-methyl-5-oxo-1, 5-dihydro-2H-chromeno [4,3-b] pyridin-2-ylidene) propanedinitrile (CMOCPP) and its photodiode application / M.A. Ibrahim, A.A.M. Farag, N.M. El-Gohary // Synthetic Metals. - 2015. - Vol. 203. - P. 91-97.

99. Halim, S.A. Synthesis, Density Functional Theory Band Structure Calculations, Optical, and Photoelectrical Characterizations of the Novel (9-Bromo-3-cyano-5-oxo-1,5-dihydro-2H-chromeno[4,3-b]pyridin-2-ylidene)propanedinitrile / S.A. Halim, M.A. Ibrahim // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2019. - Vol. 56. - № 9. - P. 2542-2554.

100. Hassanien, A.Z.A. Enaminones as Building Blocks in Organic Synthesis: a Novel Route to Polyfunctionally Substituted / A. Z, A. Hassanien, S.A.S. Ghozlan, M.H. Elnagdi // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2003. - Vol. 40. - P. 40-43.

101. Ibrahim, M.A. Heteroannulated Coumarins and Chromones from Chemical Transformations of 6,8-Dimethylchromone-3-carbonitrile / M.A. Ibrahim, A.S. Badran, S.H. Hashiem // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2018. - Vol. 55. - № 12. - P. 2844-2851.

102. Ibrahim, M.A. Ring Opening and Recyclization Reactions with Chromone-3-carbonitrile / M.A. Ibrahim, A.M. El-Kazak // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2019. - Vol. 56. - № 3. - P. 1075-1085.

103. Ibrahim, M.A. Ring Opening and Recyclization Reactions of 3-Nitrochromone with Some Nucleophilic Reagents / M.A. Ibrahim, Y.A. Alnamer // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2019. - Vol. 56. - № 9. - P. 2341-2346.

104. Abu-Shanab, F.A. a,a-Dioxoketene dithioacetals as starting materials for the synthesis of polysubstituted pyridines / F.A. Abu-Shanab, M.H. Elnagdi, F.M. Ali, B.J. Wakefield // Journal of the Chemical Society. - 1994. - № 11. - P. 1449-1452.

105. Raslan, M.A. Heterocyclic Fused Rings with Bridgehead Nitrogen Atoms: Single-Step Synthesis of Azolo[1",2":1',2]pyrido[5',6':5,4]pyrimido[1,6-a]benzimidazole; Pyrido[1,2-a]benzimidazole; Pyrido[4",5":2',3']pyrido[6',5': 4,5]pyrimido-[1,6-a]benzimidazole and Polysubstituted Pyridine Derivatives/ M.A. Raslan // Journal of the Chinese Chemical Society. - 2000. - P. 961-965.

106. Abdelrazek, F.M. Synthesis and molluscicidal activity of some 1,3,4-triaryl-5- chloropyrazole, pyrano[2,3-c]pyrazole, pyrazolylphthalazine and pyrano[2,3-d]thiazole derivatives / F.M. Abdelrazek, F.A. Michael, A.E. Mohamed // Archiv der Pharmazie. - 2006. - Vol. 339. - № 6. - P. 305-312.

107. Balacazar, J.L. Synthesis and Structure of New Substituted 2-Dicyanomethylene-1,2-dihydropyridines / J.L. Balacazar. // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 1995. - Vol. 32. - P. 29-32.

108. Singh, J. Organic Preparations and Procedures International: The New Journal for Organic Synthesis / J. Singh, T.P. Kissick, R.H. Mueller // Organic Preparations and Procedures International. - 1989. - Vol. 21. - № 4. - P. 501-504.

109. Fahmy, S.M. Activated Mitriles in Heterocyclic Synthesis: A novel Synthesis of Polyfunctionally Substituted Pyridine Derivatives / S.M. Fahmy, S.O.A. Allah, R.M. Mohareb // Synthesis. - 1984. - Vol. 21. - P. 976-978.

110. Elkholy, Y.M. An efficient synthesis of pyrazolo[3,4- b]quinolin-3-amine and benzo[b][1,8]naphthyridine derivatives / Y.M. Elkholy // Molecules. - 2007. -Vol. 12. - № 3. - P. 361-372.

111. Fuentes, L. Synthesis of Heterocyclic Compounds, XXIII. Pyridines from Malononitrile Dimer and Benzylidenemalononitriles / L. Fuentes, J.J. Vaquero // Synthesis. - 1982. - Vol. 4. - P. 320-322.

112. Fahmy, S.M. Activated nitriles in heterocyclic synthesis: A novel synthesis of tetrazole derivatives / S.M. Fahmy, R.M. Mohareb // Archiv der Pharmazie. - 1983. - Vol. 1983. - № 6. - P. 478-480.

113. Fadda, A.A. Synthesis and antioxidant and antitumor activity of novel pyridine, chromene, thiophene and thiazole derivatives / A.A. Fadda, M.A. Berghot, F.A. Amer, D.S. Badawy, N.M. Bayoumy // Archiv der Pharmazie. - 2012. - Vol. 345. - № 5. - P. 378-385.

114. Бардасов, И.Н. Трехкомпонентный синтез и оптические свойства эфиров никотиновой кислоты, содержащих бута -1,3 -диен -1,1,3 -трикар -бонитрильный фрагмент / И.Н. Бардасов, А.Ю. Алексеева, С.С. Чунихин, О.В. Ершов // Журнал органической химии. - 2018. - Т. 54. - № 8. - С. 1152-1155.

115. Bardasov, I.N. Three-Component synthesis and characterization of nicotinamide derivatives containing a buta-1,3-diene-1,1,3-tricarbonitrile fragment / I.N. Bardasov, A.U. Alekseeva, S.S. Chunikhin, O. V. Ershov // Synthetic Communications. - 2018. - Vol. 48. - № 19. - P. 2600-2607.

116. Заки, М.И.А. Нитрилы в органическом синтезе: синтез производных пиридо[2,1-&]бензотиазола и полифункционально-замещенных пиридинов / М.И.А. Заки, А.А. Фадда, К. Самир, Ф.А. Амер // Химия гетероциклических соединений. - 2003. - Т. 39. - № 9. - С. 1413-1419.

117. Fathi, A.A.S. Synthesis of 2,3,5,6-Tetrasubstituted Pyridines from Enamines Derived from AA-Dimethylformamide Dimethyl Acetal / A.A.S. Fathi, A.D. Redhouse, J.R. Thompson, B.J. Wakefield // Journal of the Chemical Society. -1994. - Vol. 11. - P. 1449-1452.

118. Abu Elmaati, T.M. 3-(Phenylhydrazono)-indan-1-one and 2-dimethylaminomethylene-3-(phenylhydrazono)-indan-1-one as useful synthons for the construction of new heterocyclic systems / T.M. Abu Elmaati, S.B. Said, N.S. Abu Elenein, N.M. Khodeir, M.M. Sofan // Journal of Heterocyclic Chemistry. -2003. - Vol. 40. - № 3. - P. 481-486.

119. Ким, Д.Г. Синтез и галогенциклизация аллильных производных 4,6-диметил-3-циано- -2-пиридона / Д.Г. Ким, Е.В. Калита, В.В. Шарутин, И.Г. Овчинникова, М. Ежикова, М.И. Кодесс, П. Слепухин, А.В. Василенко // Химия гетероциклических соединений. - 2019. - Vol. 55. - № 6. - С. 566-572.

120. Moustafa, M.S. Use of a novel multicomponent reaction under high pressure for the efficient construction of a new pyridazino[5,4,3-: De] [1,6]naphthyridine tricyclic system /M.S. Moustafa, S.M. Al-Mousawi, M.H. Elnagdi // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6. - № 93. - P. 90840-90845.

121. Khoobi, M. Dicyano(7-methyl-6-oxo-6H-dibenzo[b,d]pyran-9-yl)methanide salts via a multicomponent reaction / M. Khoobi, A. Ramazani, A. Foroumadi, A. Souldozi, K. Slepokura, T. Lis, A. Mahyari, A. Shafiee, S.W. Joo // Helvetica Chimica Acta. - 2013. - Vol. 96. - № 5. - P. 906-918.

122. Klimova, E.I. Synthesis and characterization of sodium polymeric complexes containing carbanionic 3,5-dicyano-6-dicyanomethyl-(ferrocenyl)pyridine and 2-ferroceny(tetracyano)propene ligands / E.I. Klimova, M.M. Garcia, M. Flores-Alamo, A. V. Churakov, S. Cortez Maya, I.P. Beletskaya // Polyhedron. - 2014. -Vol. 68. - P. 272-278.

123. Shakibaei, G.I. A highly efficient one-pot synthesis of indenopyridine-fused spirocyclic systems / G.I. Shakibaei, A. Bazgir // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6.

- № 27. - P. 22306-22311.

124. Everhart, E. Journal fuer Praktische Chemie / E. Everhart // Journal of the American Chemical Society - 1880. - Vol. 2. - № 6. - P. 288-295.

125. Hameed, A. One-pot synthesis of tetrazole-1,2,5,6-tetrahydronicotinonitriles and cholinesterase inhibition: Probing the plausible reaction mechanism via computational studies / A. Hameed, S.T. Zehra, S. Abbas, R.U. Nisa, T. Mahmood, K. Ayub, M. Al-Rashida, J. Bajorath, K.M. Khan, J. Iqbal // Bioorganic Chemistry.

- 2016. - Vol. 65. - P. 38-47.

126. Iqbal, N. Solvent-free 1H-tetrazole, 1,2,5,6-tetrahydronicotinonitrile and pyrazole synthesis using quinoline based ionic fluoride salts (QuFs): thermal and theoretical studies / N. Iqbal, J. Hashim, S.A. Ali, M. Al-Rashida, R.D. Alharthy, S. Ahmad, K.M. Khan, F.Z. Basha, S.T. Moin, A. Hameed // RSC Advances. - 2015.

- Vol. 5. - № 115. - P. 95061-95072.

127. Nakano, Y. Knoveneagel Reaction of Malononitrile with Acetone Followed by Double Cyclization Catalyzed by KF-Coated Alumina in Aqueous Solution / Y.

Nakano, S. Niki, S. Kinouchi, H. Miyamae, M. Igarashi // Bull. Chem. Soc. - 1992.

- Vol. 65. - P. 2934-2939.

128. Nakano, Y. Knoevenagel Reactiob of Malononitrile with Methyl Ketone Followed by Double Cyclization Catalyzed by Potassium Fluoride-Coated Alumina / Y. Nakano, W. Shi, Y. Nishii, M. Igarashi // Journal of Heterocyclic Chemistry. -1999. - Vol. 36. - P. 33-40.

129. Bock, C.M. Deeper Insight into the Six-Step Domino Reaction of Aldehydes with Malononitrile and Evaluation of Antiviral and Antimalarial Activities of the Obtained Bicyclic Products / C.M. Bock, G. Parameshwarappa, S. Bönisch, W. Bauer, C. Hutterer, M. Leidenberger, O. Friedrich, M. Marschall, B. Kappes, A. Görling, S.B. Tsogoeva // ChemistryOpen. - 2017. - Vol. 6. - № 3. - P. 364-374.

130. Ershov, O. V. Synthesis and solid-state fluorescence of aryl substituted 2-halogenocinchomeronic dinitriles / O. V. Ershov, M.Y. Ievlev, M.Y. Belikov, K. V. Lipin, A.I. Naydenova, V.A. Tafeenko // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6. - № 85.

- P.82227-82232.

131 Chunikhin, S.S. Novel chromophores of cyanopyridine series with strong solvatochromism and near-infrared solid-state fluorescence / S.S. Chunikhin, O. V. Ershov, M.Y. Ievlev, M.Y. Belikov, V.A. Tafeenko // Dyes and Pigments. - 2018.

- Vol. 156. - P. 357-368.

132 Bardasov, I.N. Synthesis and characterization of 2-(4-aryl-3-cyano-6-methylpyridin-2(1#)-ylidene)malononitriles / I.N. Bardasov, A.U. Alekseeva, S.S. Chunikhin, M.A. Shishlikova, O.V. Ershov // Tetrahedron Letters. - 2019. - Vol. 60. - № 17 - Р. 1170-1173.

133 Шишликова, М.А. Синтез и оптические свойства ди- и трифторметилпроизводных пиридина, содержащего трицианобутадиеновый фрагмент / М.А. Шишликова, С.С. Чунихин, О.В. Ершов // Журнал общей химии. - 2022. - T. 92. - № 9. - С. 1464-1470.

134 Чунихин, С.С. Синтез и оптические свойства производных Этил-2-Циано-2-[3,4-Дицианопиридин-2(1Я)-Илиден]Ацетата / С.С. Чунихин, О.В.

Ершов // Журнал Органической Химии. - 2021. - Vol. 57. - № 7. - P. 1012— 1018.

135 Okino, K. The Divergent Dimerization Behavior of N-Substituted Dicyanomethyl Radicals: Dynamically Stabilized versus Stable Radicals / K. Okino, S. Hira, Y. Inoue, D. Sakamaki, S. Seki // Angewandte Chemie. - 2017. - Vol. 56. - № 52. - P. 16597-16601.

136 Kobashi, T. N-Substituted Dicyanomethylphenyl Radicals: Dynamic Covalent Properties and Formation of Stimuli-Responsive Cyclophanes by Self-Assembly / T. Kobashi, D. Sakamaki, S. Seki // Angewandte Chemie. - 2016. - Vol. 128. - № 30. - P. 8776-8780.

137 Peterson, J.P. Spin Delocalization, Polarization, and London Dispersion Forces Govern the Formation of Diradical Pimers / J.P. Peterson, A. Ellern, A.H. Winter // Journal of the American Chemical Society. - 2020. - Vol. 142. - № 11. -P. 5304-5313.

138 Yang, Z. Super-resolution fluorescent materials: An insight into design and bioimaging applications / Z. Yang, A. Sharma, J. Qi, X. Peng, D.Y. Lee, R. Hu, D. Lin, J. Qu, J.S. Kim // Chemical Society Reviews. - 2016. - Vol. 45. - № 17. - P. 4651-4667.

139 Shao, A. Far-Red and Near-IR AIE-Active Fluorescent Organic Nanoprobes with Enhanced Tumor-Targeting Efficacy: Shape-Specific Effects / A. Shao, Y. Xie, S. Zhu, Z. Guo, S. Zhu, J. Guo, P. Shi, T.D. James, H. Tian, W.H. Zhu // Angewandte Chemie. - 2015. - Vol. 54. - № 25. - P. 7275-7280.

140 Farat, O.K. Novel xanthene push-pull chromophores and luminophores: Synthesis and study of their spectral properties / O.K. Farat, S.A. Farat, I. V. Ananyev, S.I. Okovytyy, A.L. Tatarets, V.I. Markov // Tetrahedron. - 2017. - Vol. 73. - № 51. - P. 7159-7168.

141 Enjalbert, Q. Optical properties of a visible push-pull chromophore covalently bound to carbohydrates: Solution and gas-phase spectroscopy combined to theoretical investigations / Q. Enjalbert, A. Racaud, J. Lemoine, S. Redon, M.M. Ayhan, C. Andraud, S. Chambert, Y. Bretonniére, C. Loison, R. Antoine, P.

Dugourd // J. The Journal of Physical Chemistry A. - 2012. - Vol. 116. - № 2. - P. 841-851.

142 Kalinin, A.A. et al. Nonlinear optical activity of push-pull indolizine-based chromophores with various acceptor moieties / A.A. Kalinin, G.M. Fazleeva, T.I. Burganov, L.N. Islamova, A.I. Levitskaya, Y.B. Dudkina, G.R. Shaikhutdinova,

G.G. Yusupova, M.A. Smirnov, T.A. Vakhonina, N. V. Ivanova, A.R. Khamatgalimov, S.A. Katsyuba, Y.H. Budnikova, I.R. Nizameev, M.Y. Balakina // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2018. - Vol. 364. - P. 764-772.

143 Chunikhin, S.S. Alkali metal salts of a tetracyanopyridine (TCPy) derivative: structure characterization and luminescence properties / S.S. Chunikhin, O. V. Ershov, A. V. Yatsenko, V.A. Tafeenko, N.E. Dmitrieva, M.Y. Ievlev // CrystEngComm. - 2021. - Vol. 23. - № 15. - P. 2816-2824.

144 Tafeenko, V.A. Disorder for the Sake of Order / V.A. Tafeenko, S.I. Gurskiy // Cryst. Growth Des. - 2016. - Vol. 16. - № 2. - P. 940-945.

145 Pascal, B. Intramolecular Carbo- and Heterocyclization Induced by Systematic Deme talation / B. Pascal, F.-S. Ckdex, A. Decian, J. Fischer/ Coordination Chemistry Reviews. - 1993. - № 12. - P. 1167-1173.

146 N. Storhoff, B. Organonitrile complexes of transition metals / B. N. Storhoff,

H. C. Lewis Jr. // Coord. Chem. Rev. - 1977. - Vol. 23. - № 1. - P. 1-29.

147 Chunikhin, S.S. New "turn-on" chemosensor for fluorescence detection of silver (I) based on tetracyanopyridine (TCPy) / S. S. Chunikhin, I. N. Bardasov, R.A. Akasov, O. V. Ershov // Dyes and Pigments. - 2022. - Vol. 205. - 110516.

148 Xu, Z. Sensors for the optical detection of cyanide ion / Z. Xu, X. Chen, H.N. Kim, J. Yoon // Chemical Society Reviews. - 2010. - Vol. 39. - № 1. - P. 127-137.

149 Evans, N.H. Advances in anion supramolecular chemistry: From recognition to chemical applications / N.H. Evans, P.D. Beer // Angewandte Chemie. - 2014. -Vol. 53. - № 44. - P. 11716-11754.

150 Ershov, O. V. Crystallographic characterization of ethylammonium salts of tetracyanopyridine (TCPy) and fluorescence determination of the degree of

substitution of the amino nitrogen atom thereof / O. V. Ershov, S.S. Chunikhin, M.Y. Ievlev, M.Y. Belikov, V.A. Tafeenko // CrystEngComm. - 2019. - Vol. 21. - № 36. - P.5500-5507.

151 Kepe, V. One-pot synthesis of some 2H-pyran-2-one derivatives / V. Kepe, M. Kocevar, S. Polanc // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 1996. - Vol. 33. - № 6. - P. 1707-1710.

152 Schlesinger, H.I. Inner complexes of uranium containing 1,3-dicarbonyl chelating groups/ H.I. Schlesinger, H.C. Brown, J.J. Katz, S. Archer, R.A. Lad // Journal of the American Chemical Society. - 1953. - Vol. 222. - № 3. - P. 24462448.

153 Муковоз, П.П. Синтез и структурные особенности динтариевых 1,6-диоксоалкал-2,4-диен-3,4-диолатов / П.П. Муковоз, В.А. Андреева, В.О. Кузьминых, О.С. Ельцов, И.Н. Ганебных, Е.Н. Кузьминых // Журнал органической химии. - 2016. - Т. 52, - № 1. - С. 9-12.