Синтез и физико-химические свойства ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ Ln2Mo2O9 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Хадашева, Зулай Султановна

• Хадашева, Зулай Султановна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хадашева, Зулай Султановна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Взаимодействие оксидов Ьп2Оз с МоОэ

1.1.1. Фазовые диаграммы

1.1.2. Соединения типа Ln2Mo

1.1.3. Соединения типа Ьпг(Мо04)з 13 1.1 А. Соединения типа Ьп20з -2Мо

1.2. Кислород-ионные проводники

1.2.1. Перовскиты

1.2.2. Флюориты

1.3. Ьа2Мо209 - новый кислород-ионный проводник

II. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования

2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.2.2. Микрорентгеноспектральный анализ

2.2.3. ИК-спектроскопический анализ

2.2.4. Дифференциально-термический, термогравиметрический анализ (ДТА/ДТГ)

2.2.5. Дилатометрический анализ

2.2.6. Генерация второй гармоники лазерного излучения (ГВГ)

2.2.7. Диэлектрическая спектроскопия

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез и исследование молибдатов РЗЭ Ln2Mo209 (Ln=La, Pr, Nd)

3.1.1. Синтез молибдатов РЗЭ Ln2Mo209 (Ln = La, Pr, Nd) и получение керамики

3.1.2. Исследование структуры и состава молибдатов

3.1.3. Исследование и классификация фазового перехода в Ln2Mo

3.1.4. Изучение электропроводящих свойств керамики

Ln2Mo209 (Ln=La, Pr, Nd)

3.2. Синтез и исследование гетерозамещенных твердых растворов на основе молибдатов лантана и празеодима L112M02O

3.2.1. Ионные проводники по кислороду Ln2(Moi.xMx)209.s (Ln=La, Pr, M=Nb, Та, 0<x<0.2)

3.2.2. Ионные проводники по кислороду Ln2(Moi.xMx)209.

Ln = La, Pr, M= Zr, Ti, Sn)

3.2.3. Твердые растворы La2(Moi.xFex)209^ (0<x<0.4)

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ Ln2Mo2O9»

Анионные проводники, обладающие высокой проводимостью по кислороду, являются объектами интенсивных исследований. Они имеют широкие перспективы применения в качестве кислородселективных мембранных материалов в твердофазных топливных элементах, кислородных насосах, анализаторах выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, при реформинге метана и д.р [1-9].

Как известно, в настоящее время огромное внимание уделяется эффективности и экологической безопасности самых разнообразных технологических процессов, таких как переработка природного углеводородного сырья, утилизация потоков отходящих газов и побочных продуктов, получение электрической энергии. В связи с этим все больший интерес исследователей привлекают суперионные проводники и, в частности, кислород-ионные проводники, на основе которых уже сейчас создаются топливные элементы и кислородселектив 1ые сенсоры. Сырьем для топливных элементов данного типа может служить природный газ, водород, получаемый в качестве побочного продукта при различных процессах электролиза, отходящие газы после газовых турбин и различного рода печей, представляющие собой продукты неполного сгорания углеводородных топлив [10-16].

Несмотря на существование ряда теорий, объясняющих возникновение высокой ионной проводимости, достаточно трудно сделать достоверное предсказание величины проводимости в конкретном материале, даже с известной кристаллической структурой. В этой ситуации представляется актуальным дальнейшее накопление экспериментальных 7 данных о факторах, влияющих на величину кислород-ионной проводимости, в первую очередь, кристаллохимических - размеров ионов, их электронной поляризуемости и др.

До последнего времени кислород-ионная подвижность наблюдалась у представителей лишь небольшого числа структурных семейств, среди которых наиболее известны флюорит, перовскит и их производные [17-25]. В этих оксидах движение кислорода происходит по вакансиям, и проводимость прямо зависит от концентрации вакансий и возможности перемещения в них ближайших ионов кислорода.

Недавно обнаружена высокая ионная проводимость у молибдата » лантана La2Mo209 (структурный тип p-SnW04, пр. группа P2t3) [26, 27]. Значение проводимости этого соединения сопоставимо с проводимостью стабилизированного оксида циркония Zr02/Ca0 (10"'-10"2 Ом*'см'1 при Т= 1000°С) - наиболее широко используемого оксидного электролита.

Для объяснения кислород-ионной проводимости молибдата лантана Ьа2Мо209 был предложен новый подход, основанный на концепции неподеленных электронных пар [28, 29]. Эта концепция подтверждает свойства некоторых уже известных анионных проводников, и что более важно, указывает на пути открытия новых соединений с аналогичными свойствами.

Получение соединений с заданными свойствами (в том числе и , высокой ионной проводимостью) является актуальной задачей для химиков. Достигнуть этой цели можно либо усовершенствованием уже существующих материалов, либо поиском новых ионных проводников.

Целью данной диссертационной работы - синтез ионных проводников по кислороду на основе молибдатов РЗЭ L112M02O9, изучение влияния гетеровалентного замещения молибдена катионами с более низкой степенью окисления.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- синтез твердых растворов на основе молибдата лантана La2(Moi.x Мх)209.5 (М= Nb, Та, Zr, Ti, Sn, Fe) и молибдата празеодима Pr2(Moi.xMx)209.s

M= Nb, Sn) путем гетеровалентных замещений молибдена катионами с более низкой степенью окисления;

- изучение структуры и состава полученных молибдатов;

- определение оптимальных условий получения высокопроводящей керамики на основе Ln2Mo209 (Ln = La, Pr, Nd);

- исследование транспортных свойств керамики в широком интервале ; температур (20 - 1000°С) и частот (80 Гц - 1 МГц);

- выявление и классификация происходящего в синтезированных молибдатах фазового перехода;

- изучение влияния замещения молибдена катионами Nb, Та, Zr, Ti, Sn, Fe на фазовый переход и проводящие свойства керамик молибдатов L112M02O9 различными методами исследования.

Диссертационная работа выполнена* на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов и в лаборатории оксидных материалов ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им.JI.Я.Карпова".

В руководстве работой принимал участи д.ф-м.н., с.н.с. лаборатории технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова Стефанович С.Ю.

I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Хадашева, Зулай Султановна

ВЫВОДЫ:

1. Впервые на основе известного ион-кислородного проводника димолибдата лантана синтезированы твердые растворы La2(Mo i.xMx)209s (M=Nb, Та, Zr, Ti, Sn, Fe), Рг2(Мо!.хМх)209.8 (M= Nb, Sn) и получена их керамика. Области концентрационной устойчивости твердых растворов ограничены значениями 0.05<х<0.20 для Nb, 0.05<х<0.15 в случаях Та, Zr, Ti и значением х=0.05 в случаях Sn и Fe.

2. Обнаружен структурный фазовый переход первого рода из низкотемпературной модификации типа a-Ln2Mo209 в высокотемпературную /^-модификацию для всех однофазных композиций Ln2(MoixMx)209.5 в области 540-600°С. Показано, что введение добавок не оказывает значительного влияния на температуру структурного перехода.

3. Впервые методом генерации второй гармоники лазерного излучения установлено нецентросимметричное кристаллическое строение молибдатов лантана La2(Moi.xMx)209.8. как в высоко-, так и низкотемпературной модификации. Строение низкотемпературной фазы описывается моноклинной симметрией и является полярным.

4. В результате диэлектрических и кондуктометрических исследований фаза а во всех полученных керамических образцах классифицирована как диэлектрическая, фаза р - как ионнопроводящая,

5. Обнаруженное закономерное повышение электропроводности в La2(Moi.xMx)209.5 в /?-фазе (до 10"'-10"2 Ом''см'1 при 800 °С) для крупных высокополяризуемых катионов-заместителей М = Sn4+, Nb5+ связано с кристаллохимической ролью этих катионов в формировании каналов ионной проводимости в структурном типе димолибдата лантана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хадашева, Зулай Султановна, 2007 год

1. Steele В.С.Н. Oxygen ion conductors // 1.: High conductivity solid ionic conductors, recent trends and applications. Ed. Takahashi T. World Scientific Publishing Co. Singapore. 1989. P. 402-446.

2. Boivin J.S., Mairesse G. Resent material developments in fast oxide ion conductors // Chem. Mater. 1998. V. 10. № 10. P. 2870-2888.

3. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир. 1988. Ч. 2. С. 54-57.

4. Goodenough J.B., Manthiram A., Paranthaman P. and Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures. // Solid State Ionics. 1992. V.52. P.105-109.

5. Robertson A. D., West A. R.; Ritchie A. G. Review of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications. // Solid State Ionics. 1997. V.104. P.l-11.

6. Adachi G.-Ya., Imanaka N., Aono H. Fast Li+ conducting ceramic electrolytes. // Adv. Mater. 1996. V.8. № 2. P.127-135.

7. Мнеян M. Г. Сверхпроводники в современном мире. М.: Просвещение. 1991.69 с.

8. Scrosati В. Fast Ion Transport in Solids. Kluwer Academic Publishers. 1993. 337p.

9. Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. Вып. 1. Под ред. Киселева. JL: Машиностроение. 1990.

10. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М.: Химия. 1983. 336 с.

11. Аншиц А.Г., Воскресенская Е.Н. Окислительная конденсация метана -новый процесс переработки природного газа. // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 9. С. 38-43.

12. Темкин О.Н. Промышленный катализ и экологически чистыетехнологии. // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 10. С. 42-50.

13. Алхазов Т.Г., Маргояис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов. М.: Химия. 1988. 191с.

14. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1988.

15. Voskresenskaya E.N. Roguleva V.G., Anshits A.G. Oxidant activation over structural defects of oxide catalysts in oxidative methane coupling // Catalysis reviews. Science and engineering. 1995. V. 37. № 1. P. 101-143.

16. Мамедов Э.А., Соколовский В Д. Окислительная дегидродимеризация углеводородов. Новосибирск: Наука. 1992. 186 с.

17. Etsell Т.Н. andFlengas. The electrical properties of solid oxide electrolytes. // Chemical Reviews. 1970. V.70. № 3. P.339-375.

18. Clearfield A. Role of ion exchange in solid-state chemistry. // Chemical Reviews. 1988. V.88. P. 125-148.

19. БлейкморДж. Физика твердого тела. М.: Мир. 1988. 606с.

20. Рао Ч.Н., Гопалакршинан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука. 1990.

21. Зайнуллина В.М., Жуков В.П. Эффект кластеризации дефектов и транспортные свойства оксидных и фторидных проводников со структурой флюорита. Квантовохимический подход. II Физика твердого тела. 2001. Т.43.В.9. С. 1619-1631.

22. Agrawal R. С., Gupta R. К., Superionic solids: composite electrolyte phase -an overview. // J. Mater. Science. 1999. V.34. P. 1131 1162.

23. Иванов-Шщ A.K., Мурин КВ. Ионика твердого тела. СПб. Изд-во Санкт-Петербургского ун-та. 2000. Т. 1. 615с.

24. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. 248с.

25. Воробьев ЮЛ., Менъ А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М. Наука. 1983. 383с.

26. Lacorre Ph. The LPS concept, a new way to look at anionic conductor // Solid State Sciences. 2000. V. 2. № 3. P. 755-758.

27. Goutenoire F., Isnard O., Retoux R., Lacorre Ph. Crystal structure of La2Mo209! a new fast oxide-ion conductor // J.Mater.Chem. 2000. V.12. P. 25752580.

28. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Гохман JI.3. Диаграммы состояния систем, образованных окислами РЗЭ и трехокисью молибдена. Изд. АН СССР. Неорган, материалы. 1971г. т.7. № 11. С. 2101-2103.

29. Кислородные соединения РЗЭ: Справочник. Под ред. Портного К.И.-М.: Металлургия, 1986. С. 480.

30. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч.Ш. Под. Ред. Большакова К.А. Изд. 2-е. М.: Высшая школа. 1976. С. 162-166.

31. Мохосоев М.В., Гетьман ЕЖ, Алексеев Ф.П., Лобода С.Н. О взаимодействии окислов РЗЭ с молибденовым ангидридом. // Журн. Неорган. Химии. 1973. Т.18. В.З.

32. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов ВЛ. двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука. 1981. С. 11-67.

33. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кисталлографии соединений РЗЭ. М.: Наука. 1984.105с.

34. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука. 1990. 395с.

35. Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М.: Наука. 1986. 366с.

36. Голуб A.M., Перепелица А.П., Максин В.И. Химические свойства соединений редкоземельных элементов. М.: Наука. 1973. С. 35-37.

37. Беляев И.Н., Нестеров А.А., Воропанова Л.А Физико-химическоевзаимодействие в системах Ln203-Mo02 и L112O3-WO2, где Ln -редкоземельный элемент. Химия и технология моллбдена и вольфрама. Нальчик. 1983. С. 35-66.

38. Гетьман Е.И, Мохосоев В.М Исследование системы Ьа2Оэ-МоОз // Журн. неорган. Материалы. 1968. Т.4. № 9. С. 1554-1557.

39. Алексеев Ф.М., Гетьман Е.И., Кощеев Г.Г., Мохосоев М.В. Синтез и структура некоторых молибдатов РЗЭ. // Журн. Неорган. Химии. 1969. Т. 14.В.11.С. 2954-2958.

40. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Кузнецов ВТ., Гохман Л.З. Синтез и физико-химическое изучение молибдатов РЗЭ. // Журн. Неорган. Химии. 1968. Т. 13. В.5. С.1295-1302.

41. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Т.2. JL: Наука. 1970. С. 257-262.

42. Мохосоев М.В. Химия редких элементов. Молибдаты и вольфраматы. Донецк. 1971. С.68.

43. АгееваД.Л., Шведов Л.В. Диаграммы состояния неметаллических систем. Выпуск 5. М. 1970. С. 84.

44. Перелъман Ф.М., Зворыкин А.Я. Молибден и вольфрам. М.: Наука. 1968.

45. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат. 1972. 272 с.

46. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Редкоземельные металлы и соединения. М. 1973. 335 с.

47. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. О некоторых результатах исследований в области химии молибдена и вольфрама. // Журн. Неорган. Химии. 1984. Т. 29. № 2. С. 499-509.

48. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Д.: Наука. 1985.

49. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцин В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука. 1978. С. 30-41.

50. Фомичев В.В., Гагарина В.А., Кондратов В.И., Грибов Л.А., Петров К.К

51. Исследование колебательных спектров молибдатов и вольфраматов лантонидов. //Журн. Неорган. Химии. 1981. Т.26. С. 1775-1781.

52. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. Соединения РЗЭ. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука. 1991 г.

53. Андрюшин А.И., Беляев Р.А., Беляков А.И. и др. Диаграммы состояния системы Eu203 Мо03. // Журн. Неорг. Материалы. 1976. Т.12. №5. С.874-876.

54. Eick Н.А., Baenziger N.C., Eyring L. Lower oxids of Samarium and Europium. The preparation and cristal Structure of SmOo,4-o,6> SmO and EuO // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V.78. № 20. P. 5147-5149.

55. Brixer L. H. Sur structural et phisical properties des terrares molibdates de type La2(Mo04)3et Ln2Mo06 // Rev.Chim. Miner. 1973. V. 10. P. 47-61.

56. Цыренова С.Б., Супоницкий Ю.Л., Карапетъянц Т.Х. Сравнительное исследование термических свойств кислород-содержащих соединений РЗЭ, скандия, иттрия. Термохимические свойства хроматов. // Журн. Физ.-химии. 1974. Т.48. № 11.

57. Гагарина В.А.,Фомичев В.В., Гохман Л.З., Петров К.И. Исследование ИК спектров кристаллических молибдатов и вольфраматов тяжелых РЗЭ, Y и Sc составаЭбМ012. //Журн. Неорган. Химии. 1977. Т. 22. В. 7. С. 1832-1835.

58. Гагарина В.А.,Фомичев В,В., Кондратов О.И., Петров К.И., Гохман Л.З. Расчет колебательных спектров оксимолибдатов и оксовольфроматов тяжелых лантанидов, итрия и скандия. // Журн. Неорган. Химии. 1979. Т. 24. В. 7. С. 1856-18-63.

59. Фомичев В.В., Кондратов О.И., Гагарина В.А., Гохман Л.З., Петров К.И. Исследование колебательных спектров оксимолибдатов РЗЭ. // Журн. Неорган. Химии. 1977. Т. 22. В. 8. С. 2150-2157.

60. Клевцов П.В., Харченко Л.Ю. Клевцова Р.Ф. // Кристаллография. 1975. Т.20. С. 571-578.

61. Blasse G. Dilanthanide molybdates and tungstates Ьп2МОб I I J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1966. V. 28. P. 1488-1489.

62. Bode J. H. G., Kuijt H. R., Lahey M. A. J. Th and Blasse G. Vibrational spectra of compounds L^MoOg and L^WO^ // Journal of Solid State

63. Chemistry. 1973. V. 8. P. 114-119.

64. Brixner L. H., Sleight A. W. and Licis M. S. Ьп2МоОб type rare earth molybdates - Preparation and lattice parameters. // J. of Solid State Chem. 1972. V. 5. P. 329-500.

65. Алексеев Ф.П., Гетьман Е.И., Кощеев Г.Г., Мохосоев М.В. Синтез и рентгенографическое исследование оксимолибдатов РЗЭ // Укр.хим.журн. 1973. Т. 39. С. 655-658.

66. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. М.'.Наука. 1977.285с.

67. Харченко Л.Ю., Протасова В.И., Клевцов П.В. // Журн.неорг.химии. 1977. Т. 22. С. 986-990.70. 128.Тюлин А.В. Строение оксивольфраматов и оксимолибдатов редкоземельных элементов Тг2ЭОб:Автореф.дис. . канд.хим.наук.М.,1986. 17 с.

68. Борисов С.В., Подберезская Н.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск: Наука. 1984. 65 с.

69. Nassau К., Shiever J. W. and Keve E, Т., Structural and phase relationships among trivalent tungstates and molybdates.// J. of Solid f tate Chem. 1971. V. 3. P. 411-419.

70. Jeitschko W. Crystal structure of La2(Mo04)3, a new ordered defect Scheelite type // Acta Cryst. 1973. V. 29. P. 2074-2081.

71. Jamieson P. В., Abrahams S. C., and Bernstein J. L. Crystal Structure of the

72. Transition-Metal Molybdates and Tungstates. V. Paramagnetic Alpha-Nh2(Mo04)3. 1969. V. 50. P. 86-94.

73. Jamieson P. В., Abrahams S. C., and Bernstein J. L. Ferroelectric Tungsten Bronze-Type Crystal Structures. II. Barium Sodium Niobate Ba(4+X)Na(2.X)Nbio03o. //J. Chem. Phys. 1969. V. 50. P. 86-94.

74. Bart J. C. J. and Giordano N. The formation of the superstructure of Ce2(Mo04)3. // J. Less-Common Metals. 1975. V. 40. P. 257-262.

75. Brixner L. H., Bierstedt P. E., Sleight A. W. and Licis M. S. Precision parameters of some Ln2(Mo04)3-type rare earth molybdates // Mater.Res.Bull. 1971. V. 6. P. 545-554.

76. Prewitt С. Т. X-ray diffraction study of Gd2 (Mo04)3. // Solid State Communications. 1970. V. 8. P. 2037-2040.

77. Keve E. Т., Abrahams S. C. and Bernstein J. L. Ferroelectric Ferroelastic Paramagnetic Beta-Gd2(Mo04)3. Crystal Structure of the Transition-Metal Molybdates and Tungstates. //J. Chem. Phys. 1971. V. 54. P. 3185-3194.

78. Svensson C., Abrahams S. C. and Bernstein J. L. Ferroelectric-ferroelastic Tb2(Mo04)3: Room temperature crystal structure of the transition-metal molybdates. // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 5191-5195.:

79. JoukoffB., Grimouille G., Leroux G., Daguet C. and Pougnet A. M. Crystal growth and crystallographic data of some Ln2(Mo04)3 type mixed rare earth molybdates. I I Journal of Crystal Growth. 1979. V. 46. P. 445-450.

80. Brixner L.N., Sleight A.W. Cell Dimensions of the Molybdates La2(Mo04)3, Ce2(Mo04)3, Рг2(Мо04)з and Nd2(Mo04)3. // J. Solid State Chem. 1972. V.5. № 2. P. 247-249.

81. Федоров Н.Ф., Ипатов В.В., Квятковский О.В. Фазовые равновесия в системах MgMo04 Ln2(Mo04)3 (Ln=Sm, Yb). // Журн.неорг.химии. 1979. Т. 24. В.З.

82. Савельева М.В., Шахно КВ., Плющев В.Е., Антонова С.С. Термический и рентгенофазовый анализ систем Ln2(Mo04)3 К2Мо04 // Журн.неорг.химии. 1970. Т.Н. В.З.

83. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах. // Итоги науки и техники. Серия «Химия твердого тела». 1992. Т.8. С.1-131.

84. Aneflous L., Villain S., Gavarri J.R., Musso J., Benyaich H., Benlhachemi A. and Marrouche A. Elaboration and characterization of europium doped ceria solid solutions // J. Phys. IV. France 2005. V. 123. P. 35-39.

85. Wang Y, Mori Т., Li J.-G. and Drennan J. Synthesis, characterization, and electrical conduction of 10 mol% Dy203-doped Ce02 ceramics // Journal of the European Ceramic Society. 2005. V. 25. P. 949-956.

86. Mendybaev R. A., Beckett J. R., Stolper E., and Grossman L. Measurement of oxygen fugacities under reducing conditions: Non-Nemstian behavior of Y203-doped zirconia oxygen sensors // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1998. V. 62. №18. P. 3131-3139.

87. Gorelov V. P., Bronin D. L, Sokolova Ju. V., Ndfe H. and Aldinger F. The effect of doping and processing conditions on properties of La(i^SrxGa<i->!/)Mg>03-a // Journal of the European Ceramic Society. 2001. V. 21. P. 2311-2317.

88. Хладик Дж. Физика электролитов. Процессы • переноса в твердых электролитах и электродах. М.: Мир. 1978. 544 с.

89. Кузьмичева Г.М. Правило Полинга и сверхпроводимость. // Журн.неорг.химии. 1993. Т. 38. С. 741-746.

90. BoivinJ.C. Structural and Electrochemical Features of Fast Oxide Ion Conductors // Int. J. Inorg. Mater. 2001. V. 3. P. 1261-1266.

91. Greedan J. E., Sato M., Naushad Ali, Datars W.R. Electrical resistivity of pyrochlore compounds R2Mo207 (R=Nd, Sm, Gd, Tb, Y) // J. of Solid State Chemistry. 1987. V. 68. P. 300-306.

92. Harry L. Tuller Mixed ionic-electronic conduction in a number of fluorite and pyrochlore compounds. // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 135-146.

93. Высокотемпературные сверхпроводники. Под ред. Нелсона Дж. М.: Мир. 1988.

94. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат. 1972.248с.

95. Вененцев Ю.Н., Политова Е.Д, Иванов С. А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия. 1985. 246с.

96. Стефанович С.Ю., Иванова JI.A., Астафьев А.В. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках. М.: НИИТЭХИМ. 1989.

97. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. Химия силикатов и оксидов. Л.: Наука. 1982. С. 225-240.

98. Alcock С. В., Fergus J. W., Wang L. The electrolytic properties of LaY03 and LaA103 doped with alkaline-earth oxides. // Solid State Ionics. 1992. V.51 № 3. P. 291-295.

99. Takahashi Т., IwaharaH. II Energy Convers. 1971. V. 11. P. 105.

100. Ishihara Т., Matsuda H., Takita, Y. Oxide ionic conductivity of doped NdAl03 perovskite-type oxides. // J. Electrochem. Soc. 1994. V.141. № 12. P.3444-3450.

101. Cook R. L., Sammells A. F. On the systematic selection of perovskite solidelectrolytes for intermediate temperature fuel cells. // Solid State Ionics. 1991. V.45.P.311-321.

102. Adachi G.-Ya., Imanaka N., Tamura Sh. /onic Conducting Lanthanide Oxides. // Chem. Rev. 2002. V.102. № 6. P.2405-2429.

103. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGaOi perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. No.9. P.3801-3803.

104. Ishihara, Т., Matsuda H., Takita Y. Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGaCVbased perovskite type oxide. // Solid State Ionics. 1995. V.79. P.147-151.

105. Ishihara Т., Hiei Y., Takita Y. Oxidative reforming of methane using solid oxide fuel cell with LaGa03-based electrolyte. // Solid State Ionics. 1995. V.79. P.371-375.

106. Sammells A. F., MacDuffR. C., Cook R. L. Perovskite solid electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells. // J. Electrochem. Soc. 1990. V.137.№.10. P.3309-3311.

107. Takashima M., Nakajima Т., Zemva В., Tressaud A. Advances in Inorganic Fluoride: Synthesis,Characterization and Applications. // Elsevier Science S.A.: Lausanne. 2000. P. 175.

108. Etsell Т.Н. and Flengas S.N. Electrical properties of solid oxide. Electrolytes. // Chem.Rev. 1970. V.70. P.339-376.

109. Kim J., Lin Y.S. Synthesis and Characterization of suspension-Derived, Porous Ion-conducting Ceramic Membranes. // Journal of the American Ceramic Society. V. 82. №10. P. 2641-2646.

110. Kharton V. V., Naumovich E. N. and Vecher A. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. Zr02based ceramic materials. //J. Solid State. Electrochem. 1999. V. 3. P. 61-81.

111. Eguchi K., Kunishaki T. and Arai H. Effect of Microstructures on the Ionic Conductivity of Ceria-Calcia Oxides //Journal of the American Ceramic Society. 1986. V. 69. P. 282.

112. Toshiyuki Mori, Hiroshi Yamamura, Syoshichi Saito Preparation of an Alkali-Element-Doped Ce02-Sm203 System and Its Operation Properties as the Electrolyte in Planar Solid Oxide Fuel Cells// Journal of the American Ceramic Society 1996. V. 79. P. 3309.

113. Inaba H. and Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes. // Solid State Ionics.1996. V. 83. P. 1-16.

114. Kudo T. and ObayashiH. Oxygen Ion Conduction of the Fluorite-Type Се(1 x)LnxO(2-x/2) (Ln = Lanthanoid Element) // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 142-147.

115. Huang W., Shuk P. and Greenblatt M. Hydrothermal Synthesis and Properties of Cel-xSrmc02-x/2 and Cel-xCax02-x Solid Solutions //Chem. Mater.1997. V. 9. P. 2240-2245.

116. R. Li, Sh. Yabe, M. Yamashita, Sh. Momose, S.Yoshlia, Sh. Yin and Ts. Sato Synthesis and UV-shielding properties of Zn02- and CaO-doped СеОг via soft solution chemical process //.Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 235-241.

117. W. Huang, P. Shuk, and M. Greenblatt Hydrothermal Synthesis and Electrical Characterization of (Ceo.83Smo.i7)i-*Lto02-* (Ln = Pr, Tb) as Potential Electrolyte Materials for Solid Oxide Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. P. 439-443.

118. Dr. H. A. Harwig On the Structure of Bismuthsesquioxide: The 01, Pr and d-phase // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1978. V. 444. P. 151-166.

119. G. Gattow, D. Schutze Uber Wismutoxide. VI. Uberein Wismut (Ill)-oxidmit hoherem Sauerstoffgehalt (P-Modifikation) //Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1964. V. 328. P. 44 68.

120. Зайнулина В. M., Жуков В.П. Эффект кластеризации дефектов и транспортные свойства оксидных и фторидных ионных проводников со структурой флюорита. Квантовохимический подход. // Физика твердого тела. 2001. Т. 43. В. 6. С. 1619-1631.

121. Т. Takahashi, Н. Iwahara and Т. Arao High oxide ion conduction in sintered oxides of the system Bi203-Y203 // Journal of Applied Electrochemistry. 1975. V. 5. P. 187-195

122. B.C.H.Steele and C.B.Alcock II Transt.Met.Soc.AIME. 1965. V. 233. P. 1359.

123. Година H.A., Келер Э.К. Взаимодействие двуокиси гафния с окислами щелочноземельных металлов. // Журн. Неорган. Химии. 1959. Т. 4. С. 884890.

124. A. Wey and D. Janke High-Temperature Ionic Conduction in Multicomponent Solid Oxide Solutions Based on Zirconia // Journal of the American Ceramic Society. 1997. V. 80. P. 861.

125. Zhuiykov S. An investigation of conductivity, microstructure and stability of Hf02-Zr02-Y203-Al203 electrolyte compositions for high-temperature oxygen measurement // Journal of the European Ceramic Society. 2000. V. 20. P. 967976.

126. Lacorre Ph., Goutenoire F., Bohnke O., Retoux R., Laligant Y. Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo209 // Nature. 2000. V. 404. № 4. P. 856-858.

127. O.Yamamoto, Y.Takeda, R.Kanno, K.Kohno and T.Kamiharai Electrical conductivity of polycrystalline tetragonal zirconia Z1O2-M2O3 (M=Sc, Y, Yb) // Journal of Materials Science Letters. 1989. V. 8. P. 198-200.

128. Gong J.;Li Y.;Tang Z;Zhang Z. Ionic conductivity in the ternary system (гЮ2)1Ч).о8х-о.12у^203)о.о8хЧСаО)о.12У 11 Journal of Materials Science. 2000. V. 35. №14. P. 3547-3551.

129. БрауэрГ. Руководство по неорганическому синтезу. Т.5. М.: Мир. 1985.

130. Химическая технология керамики и огнеупоров, под. ред. П.П.Будникова и Д.Н.Полубояринова, М.:из-во лит-ры по строит. 1972. 551 с.

131. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. Глав.ред. ф.-м. лит. 1984. 311 с.

132. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Л.: Наука. 1967. 135с.

133. Рипан Р. Неорганическая химия. М: Мир. 1972. 873с.

134. Belous A., Yanchevskiy О. and V'yunov О. Peculiarities of Lio.sLao.sTiCb Formation during the Synthesis by Solid-State Reaction or Precipitation from Solutions // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 407-417.

135. Zhurov V.V., Ivanov. S.A. PROFIT Computer program for processing powder diffraction data on IBM PC with a graphic user interface. // Crystallography Report. 1997. V.42. № 2. P.202-206.

136. Фомичев В.В. Спектрохимия (колебательная спектроскопия) молибдатов и вольфраматов // Автореферат дисс. . д.х.н. Москва. 1998.46с.

137. Hooper A. Fast ionic conductors. // Contemp.Phys. 1978. V.19.147p.

138. Стефанович С.Ю., Мосунов A.B. Сегнетоэлектричество и ионная проводимость: семейство титанил-фосфата калия. // Известия АН. Серия физическая. 2000. Т. 64. № 6. С. 1163-1172.

139. Фомичев В.В., Аликеев Б.Д., Резник Е.М. и др. Колебательные спектры оксивольфраматов РЗЭ состава Ln2W06 Н Журн. неорг. Химии. 1976. Т.21. №7. С. 1733-1741.