Синтез и исследование двойных флюоритоподобных молибдатов редкоземельных элементов типа Nd5Mo3O16+δ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бережная Татьяна Сергеевна

• Бережная Татьяна Сергеевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Бережная Татьяна Сергеевна

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Флюоритоподобные молибдаты редкоземельных элементов

1.2. Молибдаты РЗЭ типа Nd5Mo3O16+5

1.3. Замещенные молибдаты типа Nd5Mo3O16+5

1.4. Методы синтеза

1.5. Проводящие свойства молибдатов

1.6. Люминесцентные свойства флюоритоподобных молибдатов редкоземельных элементов

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Получение молибдатов редкоземельных элементов

2.2 Методы исследования

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Уточнение кристаллической структуры

2.2.3. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.4. ИК-спектроскопия

2.2.5. Измерение электропроводности

2.2.6. Термический анализ

2.2.7. Люминесцентные свойства

2.2.8. Спектры диффузного рассеяния

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез флюоритоподобного молибдата неодима Nd5Mo3O16+5 твердофазным методом

3.2. Система La5_xSmxMo3_yO16.5_3y

3.2.1. Рентгенофазовый анализ

3.2.2. ИК-спектроскопия

3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия

3.2.4. Уточнение кристаллической структуры

3.2.5. Проводимость

3.3 Система Ьа5-хЕихМоз-у0165-зу

3.3.1. Твердофазный синтез

3.3.2. Цитратный метод синтеза

3.3.3. Уточнение кристаллической структуры

3.3.4. Сканирующая электронная микроскопия

3.3.5. Проводимость

3.3.6. Оптические свойства

3.4 Система La2.5Eu2.5Mo2.625-zWzO15

3.4.1. Рентгенофазовый анализ

3.4.2. Сканирующая электронная микроскопия

3.4.3. Оптические свойства

3.4.4. Проводимость

3.5 Система La2.5Eu2.5-xGdxMo2

3.5.1. Рентгенофазовый анализ

3.5.2. Уточнение структуры

3.5.3. Оптические свойства

3.6 Система La5-xGdxMo3-y016.5-3y

3.6.1. Рентгенофазовый анализ

3.6.2. Уточнение кристаллической структуры

3.6.3. Сканирующая электронная микроскопия

3.6.4. Импедансная спектроскопия

3.7 Система La5_xYxMo3_yO16.5_3y

3.7.1. Рентгенофазовый анализ

3.7.2. Уточнение структуры

3.7.3. Сканирующая электронная микроскопия

3.7.4. Проводимость

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Акт об использовании результатов диссертационной работы

Приложение 2. Акт о внедрении в учебный процесс

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование двойных флюоритоподобных молибдатов редкоземельных элементов типа Nd5Mo3O16+δ»

Актуальность темы исследования

Ионные проводники по кислороду вызывают научный и практический интерес благодаря применению в качестве твердых электролитов газовых мембран в кислородных насосах, топливных элементах и газовых сенсорах. Твердые электролиты и электродные материалы необходимы для создания мобильных электрохимических устройств для концентрирования кислорода, что особенно актуально для системы здравоохранения в периоды пандемии респираторных заболеваний. Наиболее используемый в настоящее время твердый электролит - стабилизированный иттрием диоксид циркония -обладает высокими температурами спекания и эксплуатации (1500°С и 700 -1000°С, соответственно). Перспективной является стабилизация кубической структуры диоксида циркония оксидом скандия, однако практическому использованию таких материалов препятствует высокая стоимость скандия и наличие фазовых переходов при нагреве до рабочей температуры. Тем не менее, структура флюорита, в которой кристаллизуется стабилизированный диоксид циркония, очень благоприятна для ионного транспорта.

Одними из перспективных среднетемпературных ионных проводников по кислороду являются молибдаты редкоземельных элементов с флюоритоподобной структурой состава Ln5MoзO16+5. Данные соединения кристаллизуются в кубической элементарной ячейке с удвоенным параметром по отношению к ячейке флюорита (пр.гр. РпЗп). Соединения, имеющие данный тип структуры, помимо применения в качестве анодных материалов для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов, обладают каталитическими и люминесцентными свойствами.

Однако, известно, что среди составов Ln5MoзO16+5 наибольшей проводимостью обладает молибдат лантана [1], который возможно получить только в восстановительных условиях с последующим окислением. При этом, молибдаты празеодима и неодима такого же состава являются

устойчивыми в окислительных условиях [2]. Предпринимались попытки стабилизировать кубическую структуру молибдата лантана путем гетеровалентного замещения 1/3 части атомов молибдена на ниобий [3] или 1/5 части лантана на двухвалентные элементы [4], однако это привело к значительному снижению проводимости.

Представляет интерес изучение возможности стабилизации кубической структуры молибдата лантана путем изовалентного замещения лантана на редкоземельный элемент с меньшим ионным радиусом, чем неодим. В таком случае усредненный ионный радиус катионов будет лежать в пределах ионных радиусом № и Рг , для которых данная структура является устойчивой. Выбор замещающих катионов также должен учитывать возрастание энтальпии смешения при увеличении различия размеров катионов. Поэтому целесообразно исследовать замещения на самарий, европий, гадолиний и иттрий, для которых различие в размерах будет наименьшим (таблица 1).

Таблица 1. Ионные радиусы некоторых редкоземельных элементов (координационное число 8) [5], используемых в работе

ri(La3+), Á ri(PO, Á ri(Nd3+), Á ri(Sm3+), Á ri(Eu3+), Á ri(Gd3+), Á ri(Y3+), Á

1.16 1.126 1.109 1.079 1.066 1.053 1.016

Степень разработанности темы исследования. Исследование флюоритоподобных молибдатов редкоземельных элементов в последнее время проводится различными коллективами по всему миру под руководством F. Goutenoire (Франция), R. Yu (Китай), M.J. Martínez-Lope (Испания). Это обусловлено высокой ионной проводимостью и наличием люминесцентных свойств.

Большой вклад в изучение кристаллической структуры многочисленных твердых растворов со структурой типа Nd5Mo3O16+s внесла научная группа Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова под руководством В.И. Воронковой. Все известные способы

модифицирования включают изо- и гетеровалентные замещения. Сообщения о высокой эффективности красных люминофоров со структурой Ш5Мо3016+5 относятся к научным группам Китая [6].

Целью работы являлось изучение фазообразования двойных флюоритоподобных молибдатов лантана и редкоземельного элемента с меньшим ионным радиусом (Sm, Eu, Gd, У) типа Nd5MoзO16+5, установление закономерностей между химическим составом, кристаллической структурой и функциональными свойствами.

В ходе реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. синтез образцов систем La5_xRxMo3_yO16.5_3y, где Я - Sm, Ей, Gd, У твердофазным и цитратным методами;

2. определение фазового состава образцов изучаемых систем, а также областей существования и гомогенности образующихся фаз;

3. изучение кристаллической структуры однофазных образцов двойных молибдатов редкоземельных элементов изоструктурных Ш5Мо3016+5 с использованием метода Ритвельда;

4. изучение проводящих и люминесцентных свойств флюоритоподобных молибдатов.

Научная новизна работы

1. Установлено, что твердофазный синтез кубического молибдата неодима Ш5Мо3016+5 протекает через образование фаз Ш2(Мо04)3 и низкотемпературной модификации с моноклинной структурой типа Sm2MoO6.

2. Изучено фазообразование в системах La5_xRxMo3_yO16.5_3y, где R -Sm, Ей, Gd, Y в диапазоне х = 0 -^5, у = 0 ^ 0,5. Впервые получены двойные молибдаты с флюоритоподобной структурой типа Ш5Мо3016+5.

3. В двойных флюоритоподобных молибдатах наблюдается неполная заселенность позиций 12d атомами молибдена. Редкоземельный

элемент с меньшим ионным радиусом преимущественно располагается в положении Ln1 (12е), а лантан - в положении Ln2 (8с). Обнаружено расположение ионов кислорода в октаэдрических пустотах структуры.

4. Исследованы люминесцентные свойства новых молибдатов лантана-европия и твердых растворов на их основе, которые демонстрируют яркую красную люминесценцию под воздействием УФ-излучения.

5. Полученные флюоритоподобные фазы демонстрируют электропроводность, превышающую значения стабилизированного иттрием диоксида циркония, которая достигает 13.8 мСм/см в двойном молибдате лантана-самария. Объемный вклад проводимости уменьшается с уменьшением ионного радиуса замещающего редкоземельного элемента.

Теоретическая и практическая значимость результатов работы

Полученные в работе двойные флюоритоподобные молибдаты редкоземельных элементов типа Ш5Мо3016+5 благодаря высокой электропроводности, могут использоваться как твердые электролиты с проводимостью по кислороду. Европий-содержащие образцы могут быть использованы как люминофоры красного свечения, что подтверждено актом об использовании результатов диссертационной работы ООО «Монокристалл Пасты» (Приложение 1). Установленные закономерности синтеза молибдатов редкоземельных элементов будут полезны при разработке новых функциональных материалов и использованы при обучении студентов химического факультета СКФУ (Приложение 2).

Методология и методы, используемые в работе. Методологической основой данной работы являются фундаментальные представления о фазообразовании и влиянии химического состава на кристаллическое строение и свойства флюоритоподобных соединений редкоземельных элементов. Образцы систем получали твердофазным методом, также для получения плотной керамики использовался цитратный метод синтеза. Фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа.

Кристаллическую структуру уточняли методом Ритвельда по данным рентгеновской дифракции с помощью программного пакета FullProf с графическим интерфейсом WinPlotr. Исследования морфологии поверхности образцов, определение размеров зерен, а также микрозондовый элементный анализ проводили методом растровой электронной микроскопии с применением энергодисперсионной спектроскопии для полуколичественного элементного анализа. Кислородное окружение ионов молибдена исследовали методом ИК-спектроскопии. Полное электрическое сопротивление керамических образцов молибдатов определяли двухэлектродным методом. Для разделения вклада объемной проводимости использовали спектроскопию комплексного импеданса. Синхронный термический анализ проводили на совмещенном термическом анализаторе. Люминесцентные свойства европий-содержащих составов изучали с помощью люминесцентного спектрометра, оснащенного интегрирующей сферой. Для определения оптической ширины запрещенной зоны по уравнению Таис использовали спектры диффузного рассеяния.

Положения, выносимые на защиту:

1. Твердофазный синтез флюоритоподобного молибдата Ш5Мо3016+5 протекает через образование промежуточных фаз Nd2(Mo04)з и Nd2Mo06. Вначале образуется обогащенная оксидом молибдена фаза Ш2(Мо04)3, которая при повышении температуры взаимодействует с оксидом неодима, формируя низкотемпературную моноклинную модификацию, изоструктурную Sm2Mo06. С дальнейшим повышением температуры до 900 °С она переходит в высокотемпературную кубическую фазу.

2. В системах La5_xRxMo3_y016.5_3y, где R - Sm, Еи, Gd, Y области существования и гомогенности кубической флюоритоподобной фазы Nd5Mo3016+5 ограничены областями существования твердых растворов на основе La2Mo209, La2Mo06 и Sm2Mo06. Область гомогенности кубических

твердых растворов уменьшается и смещается к меньшему содержанию молибдена с уменьшением радиуса замещающего элемента.

3. В двойных молибдатах типа Nd5Mo3O16+s лантан располагается преимущественно в положении Ln2, а замещающий редкоземельный элемент - в положении Ln1. Расположение меньшего по размеру европия в нецентросимметричном положении Ln1 обуславливает высокую

5 7

интенсивность электронного дипольного перехода D0 - F2.

4. Проводимость двойных молибдатов увеличивается с увеличением радиуса замещающего редкоземельного элемента и достигает 13.8 мСм/см при 900 °С в системе La5-xSmxMo3-yO165-3y. Замещение молибдена на вольфрам негативно влияет на спекаемость образцов и проводящие свойства твердых растворов.

Личный вклад автора. Сбор и обобщение литературных данных, синтез образцов твердофазным и цитратным методом, исследование фазового состава, расчет параметров элементарных ячеек, получение керамики, измерение электропроводности и люминесценции полученных образцов проведены лично автором.

Исследование сканирующей электронной микроскопии проведено совместно с Бурховецким В.В. в ФГБ НУ «Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина». Планирование эксперимента, уточнение кристаллической структуры и интерпретация экспериментальных данных выполнены совместно с научным руководителем к.х.н., доцентом Чебышевым К.А. Публикации написаны в соавторстве.

Степень достоверности полученных результатов обусловлена использованием комплекса современных физико-химических методов исследования, систематическим подходом к планированию эксперимента. Полученные результаты опубликованы в высокорейтинговых журналах и не противоречат исследованиям в области химии молибдатов редкоземельных элементов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях:

X, XII, XIV конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2020 г., 2022 г., 2024 г.); XXVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2020» (Москва, 2020 г.); IV, V, VI, IX Международная научная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Химические проблемы современности» (Донецк, 2020 г., 2021 г., 2022 г., 2025 г.); VI Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия: достижения и перспективы» (Ростов-на-Дону, 2021 г.); Всероссийская научная конференция с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, оз. Байкал, 2022 г.); XIV Всероссийская школа-конференция молодых ученых с международным участием «КоМУ-2022» (Ижевск, 2022 г.); X международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела ASSP-2023» (Минск, Беларусь, 2023 г.); XIII Всероссийская конференция с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы 2024» (Санкт-Петербург, 2024 г.); XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология» (Красновидово, 2024 г.); Международный симпозиум «Актуальные проблемы функциональных материалов - 2025» (Ставрополь, 2025 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях, которые индексируются в наукометрических базах данных (5 - SCOPUS; 2 -РИНЦ), 5 из которых входят в список ВАК РФ и 15 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы, 74 рисунка, состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы из 143 наименований и 2 приложений.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Флюоритоподобные молибдаты редкоземельных элементов

В бинарных системах оксид РЗЭ - оксид молибдена образуется множество соединений со структурами, которые являются производными от флюорита. Это обусловлено оптимальным соотношением размеров редкоземельных элементов и кислорода для формирования структуры флюорита, а введение кислород-донорного компонента обеспечивает необходимое соотношение катионов к аниону. В зависимости от величины радиуса редкоземельного элемента меняется природа образующихся фаз в системах Я203 - Мо03.

В системе Ьа203 - Мо03 молибдат лантана с наибольшим содержанием молибдена 1Ьа203:6Мо03 обозначен только на фазовой диаграмме Роде [7]. Также в области с высоким содержанием молибдена образуются такие фазы, как 1Ьа203:4Мо03 [8], 1Ьа203:3Мо03 (тетрагональная) [9], 1Ьа203:2Мо03 (моноклинная, кубическая выше 580 °С) [10].

В области высокого содержания оксида РЗЭ образуются фазы производные от структуры флюорита (рис. 1.1). В диапазоне 50 - 100 мол.% Ьа203 синтезированы и описаны ромбоэдрический Ьа54Мо0111 [11], кубический молибдат типа пирохлора Ьа10Мо2021 [12], моноклинный Ьа34Мо8075 [13], орторомбический Ьа6Мо2015 [12], и тетрагональный Ьа2Мо06 [14]. При значительном повышении температуры наблюдается разупорядочение большинства данных фаз и формирование структуры флюорита, где статистически распределены катионы и кислородные вакансии [15, 16].

Молибдат лантана Ьа2Мо06 был получен твердофазным синтезом [17]. В работе [14] его кристаллическая структура исследована методом нейтронной дифракции. Ьа2Мо06 имеет тетрагональную симметрию,

кристаллизуется в пространственной группе I41/acd с параметрами элементарной ячейки a = 5.79701(3) А и с = 32.0353(3) А.

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма La2O3 - MoO3 по данным [16]

При большем содержании оксида лантана описана фаза состава La4MoO9, полученная при 1200°С с гексагональной ячейкой с параметрами a = b = 8.197 А и c = 19.01 А (PDF # 00-023-1144) [18]. Повышение температуры до 1300 °С приводит к разупорядочению данной фазы с формированием структуры флюорита, которая идентична описанной в работе [16].

В более поздней работе получен молибдат лантана La34Mo8O75, состав которого лежит около La4MoO9 [13]. Кристаллическая структура соединения определена с помощью электронной, порошковой рентгеновской и нейтронной дифракции. Данное соединение кристаллизуется в моноклинной пространственной группе C2/m с параметрами ячейки a = 17.070 А, b = 12.204 А, c = 9.742 А и р = 109.58° (Z = 1).

В работе [19] показано, что La6MoO12 не существует как отдельное соединение, а представляет собой смесь оксида лантана и La6-xMoO12-5 (величина 5 должна быть равна 3x/2 для обеспечения

электронейтральности кристалла). Для состава La5.5Mo011.25 определено наличие трёх полиморфных модификаций: кубического флюорита и двух ромбоэдрических форм. Флюоритная ячейка, образованная при температурах 800 - 900 °С при золь-гель и механо-синтезе, является метастабильной [20]. Две ромбоэдрические формы появляются при температурах 1200 °С и 1600 °С. Данный состав также подробно описан в работе [20], в которой показано, что для ряда составов (х = 0, 0.4, 0.6 и 0.8) кристаллическую структуру продукта определяет не только температура синтеза, но и скорость охлаждения после отжига. Изучено соединение La5.4Mo011.1, которое после закалки при высокотемпературном отжиге образует кубический флюорит, а более медленное охлаждение (около 50 °С в минуту) позволяет стабилизировать первую ромбоэдрическую форму R1, а ещё более медленное (< 0.5 °С в минуту) - вторую ромбоэдрическую форму Я2. При средней скорости охлаждения образуется смесь двух ромбоэдрических форм. Это указывает на достаточно высокую скорость прохождения превращений между различными модификациями.

Позднее этими же авторами определены кристаллические структуры трех форм молибдата Ьа54Мо0111[11]. Кубическая форма кристаллизуется в пространственной группе неискаженного флюорита FmЗm. Ромбоэдрические модификации R1 и Я2 кристаллизуется в пространственной группе ЯЗт. Что интересно, по сравнению с формой R1, форма Я2 имеет более высокую степень упорядоченности кислорода (две трети оксидных ионов полностью упорядочены на своих местах), в то время как катионы менее упорядочены (24% катионов на общих местах по сравнению с 12% в Я1).

Состав Ьа10Мо2021 с пространственной группой Р3т1 был получен при комнатной температуре с помощью механохимического синтеза из Ьа203 и Мо03 [21]. Имеет протонную проводимость 9-10-6 См/см при 500 °С.

Обобщенные результаты исследований высших молибдатов лантана приведены в работе [15], где описаны также генетические связи между составом, структурой и ионопроводящими свойствами всех известных соединений в данной системе. Схематическое положение молибдатов лантана и их твердых растворов в системе La2O3 - MoO3 приведено на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Различные соединения и твердые растворы, с уточненной кристаллической структурой (черная формула) или без нее (красная формула), упомянутые в обзоре [15]. Фазы со структурой, производной от флюорита, обозначены синим, шеелита - оранжевым

Образование соединений состава Ln2MoO6 и Ln2(MoO4)3 характерно для всех редкоземельных элементов [22, 23]. Хотя систематические данные о фазообразовании в системе Pr2O3 - MoO3 в литературе отсутствуют, кроме упомянутых выше, известно об образовании соединений Pr2Mo2O9 [24] и Pr5MoзOl6+5 [25].

Для системы - MoO3 не характерно образование соединения

состава а в области высокого содержания редкоземельного

элемента образуется псевдотетрагональный Nd10Mo2O21 [26], для которого описана быстрая диффузия ионов кислорода вдоль границ зерен [27]. Также в данной системе при прокаливании на воздухе образуется молибдат неодима с кубической флюоритоподобной структурой Nd5Mo3O16+5 впервые описанный

в [28], который, тем не менее, отсутствует на построенных позднее фазовых диаграммах данной системы [26].

В целом, для молибдатных систем оксидов редкоземельных элементов с меньшим ионным радиусом, чем лантан наблюдается меньшее количество соединений на фазовых диаграммах [29]. В системе 8ш203 - Мо03 не образуются соединения типа Ьа2Мо209, характерные только для лантана и празеодима, однако есть упоминания о получении флюоритоподобных фаз типа Ш5Мо3016+5 после прокаливания состава «8ш5Мо3016+5» при 1300 °С [30] или после прокаливания при 1500 °С, механохимически активированного Бш2Мо06 [31]. В области высокого содержания оксида самария также не обнаружено сведений о получении молибдатов самария Бш10Мо2021 и Бш4Мо09, хотя известны соединения Бш6Мо012 с кубической структурой флюорита [32, 33], а также 8ш5.5Мо0п.25 [33] и Бш18Мо4039 (9:4) с тригональными ячейками [18].

В системе Еи203 - Мо03 в области высокого содержания оксида РЗЭ упоминаются соединения 9Еи203:4Мо03 с ромбоэдрической и 3Еи203:1Мо03 кубической структурой [32] (рис. 1.3). Однако достоверных сведений о структуре данных соединений в литературе не обнаружено.

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма системы Еи203 - Мо03, приведенная в [29]

Подробно изучена кристаллическая структура и функциональные свойства молибдата европия Еи2(Мо04)3 с шеелитоподобной моноклинной структурой [34-36]. Оксомолибдат Еи2Мо06 является изоструктурным ряду молибдатов РЗЭ от самария до лютеция [29] и кристаллизуется в моноклинной сингонии, в пространственной группе С2/с с параметрами ячейки а = 16.57463(12), Ь = 11.22378(8), с = 5.44560(4), р = 108.2478(4), 7 = 8 [37].

Фазообразование в системе 0ё203 - Мо03 в целом подобно аналогичной системе с европием. По данным [29, 38] системе 0ё203 - Мо03 (рис. 1.4) в области большего содержания оксида редкоземельного, чем в составе Оё2Мо06, не получено новых фаз до температуры 1400 °С, хотя позднее описано получение молибдата гадолиния 0ё6Мо012 при 1100 °С, допированного эрбием и иттербием для ап-конверсионного преобразования ИК-излучения [39].

£330

(13) (1:11

го 30 40 50 60 ТО во 90 100

MOLE PER CENT GdeOj

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма системы Gd2O3 - MoO3 [38]

Gd2MoO6 является изоструктурным молибдатам европия и самария и имеет моноклинную структуру с пространственной группой C2/c [40]. По данным уточнения структуры методом Ритвельда получены параметры элементарной ячейки a = 16.567 Á, b = 11.207 Á, c = 5.431 Á, p = 108.481°.

В системе У203 - Мо03 существуют соединения У203-4Мо03 [18], У2(Мо04)3 [23] и У2Мо06 [16] в области низкого содержания оксида иттрия. У2Мо06 имеет моноклинную структуру и, аналогично изоформульным молибдатам Я2Мо06 (где Я - Бш - Lu), кристаллизуется в пространственной группе С2/с с параметрами элементарной ячейки а = 16.3538(4) А, Ь = 11.0183(3) А, с = 5.3506(1) А, р = 108.523(1)°. Также в данной системе в области содержания оксида редкоземельного 60 - 100 мол.% известны соединения У4Мо09 (гексагональная ячейка) [16], 9У203-4Мо03 (тригональная ячейка) [18], У6Мо012 (кубическая или тригональная ячейка) [16, 41].

В системе со скандием, наименьшим катионом из РЗЭ, формирование флюоритоподобных структур не характерно, и на фазовой диаграмме Бс203 - Мо03 наблюдается только соединение Бс2(Мо04)3, плавящееся инконгруентно [42].

1.2. Молибдаты РЗЭ типа Ш5Мо3016+6

Как показано в предыдущем разделе, для систем Я203 - Мо03 в области высокого содержания оксида редкоземельного элемента характерно формирование кристаллических структур, производных от структуры флюорита СаБ2. Структура флюорита СаР2 может быть описана как плотнейшая кладка катионов все тетраэдрические междоузлия которой заполняют ионы фтора (рис. 1.5 (а)). Октаэдрические пустоты при этом остаются пустыми, но могут заполняться междоузельными атомами при гетеровалентных замещениях. Флюорит кристаллизуется в гранецентрированной кубической ячейке с параметром а£ ~ 5.5 А (пространственая группа Fm-3m).

Формированию флюоритоподобных структур способствует необходимое соотношение ионных радиусов кислорода и редкоземельных элементов, а также приблизительное соблюдение стехиометрии катионов к

анионам равное 1:2 за счет кислород-донорного компонента - оксида молибдена. В данных фазах ионы РЗЭ имеют кубическое кислородное окружение, однако высокозарядный ион Мо+6 характеризуется значительно меньшим размером и формирует координационные полиэдры с более низкими координационными числами (4 - 6) [29]. Это приводит к искажениям кислородной подрешетки для обеспечения свойственного катионам координационного окружения. В случае однообразных смещений ионов кислорода формируются упорядоченные фазы (типичным примером является структура пирохлора), при локальных смещениях без упорядочения образуются высокосимметричные фазы типа неискаженного флюорита.

Для упорядоченных фаз уменьшение размеров частиц, механохимическая активация и высокие температуры прокаливания приводят к разупорядочению кислородной подрешетки и стабилизации флюоритной структуры [15]. Также к разупорядоченным фазам можно отнести высокоэнтропийные системы, содержащие несколько различных катионов в одной позиции [43]. Такие фазы характеризуются высокими значениями параметров тепловых смещений атомов, что обусловлено локальными статическими смещениями без формирования отдельных позиций в кристаллической структуре.

Один из способов упорядочения тетраэдров Мо04 по флюоритному мотиву катионной кладки проявляется в соединениях типа №5Мо3016+5, кристаллизующихся в пространственной группе РпЗп с удвоенной ячейкой относительно флюорита. Катионные позиции кальция занимают значительно отличающиеся размером и зарядом ионы Ш3+ (^(Ш3+ = 1.109 А, к.ч. 8) и Мо6+ (г,(Мо6+ = 0.41 А, к.ч. 4). Ионы молибдена располагаются упорядоченно в положениях 12d и формируют несвойственное для структуры флюорита тетраэдрическое кислородное окружение, приводя к искажению анионной подрешетки (рис. 1.5 (б)). Смещение ионов кислорода искажает кубическое окружение неодима, который располагается в двух неравноценных

положениях Ln1(12е) и Ln2(8c) (рис. 1.5 (в)). Положение Ln1 имеет кубическое кислородное окружение, искаженное путем растяжения вдоль одной оси -3. Окружение Ln2 искажено поворотом противоположных граней куба по оси 4-го порядка.

Рис. 1.5. Проекция структуры флюорита на плоскость аЬ для удвоенной ячейки (а), проекция структуры Кё5Мо3016 на плоскость аЬ (б), изображение

элементарной ячейки Кё5Мо3016 (в)

Октаэдрические пустоты плотнейшей кладки катионов в структуре Nd5Mo3O16+5 имеют три типа катионного окружения: 2a 6b и 24h. Катионное окружение положения 2а представляет собой октаэдр из шести атомов в положении Ln1. Положение 6b окружено четырьмя тетраэдрами MoO4 в экваториальном положении и двумя атомами в положении Ln1. Наиболее распространенный тип октаэдров в положении 24h имеет окружение 2MoO4 + 2Ln1 + 2Ln2. В данных октаэдрических пустотах могут располагаться атомы сверхстехиометрического кислорода в окисленных составах.

Данный тип соединений в окислительных условиях синтеза реализуется только для неодима и празеодима. Молибдат неодима впервые получен Мохосоевым и Гетьманом в 1967 году при прокаливании оксидов неодима и молибдена на воздухе при 900 °C, хотя первоначально ему приписан состав 7:8 [28]. Область его гомогенности составляет 65.7 -68.7 мол. % Nd2O3 при 900 °C и 66.7 - 68.7 мол. % Nd2O3 при 1100 °C. Для данного молибдата неодима определена кубическая гранецентрированная ячейка типа неискаженного флюорита с параметром a = 5.521(1) А. В диапазоне температур упоминается формирование низкотемпературной модификации, структуру которой установить не удалось.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бережная Татьяна Сергеевна, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tsai, M. Oxide ion conductivity in Ln5Mo3Oi6+x (Ln= La, Pr, Nd, Sm, Gd; x ~ 0.5) with a fluorite-related structure / M. Tsai, M. Greenblatt, W. McCarroll // Chem. Mater. - 1989. - Vol. 1. - P. 253-259.

2. Voronkova, V. I. Oxygen ion and electron conductivity in fluorite-like molybdates Nd5Mo3O16 and Pr5Mo3O16 / V. I. Voronkova, I. A. Leonidov, E. P. Kharitonova [et al.] // J. Alloys Compd. - 2014. - Vol. 615. - P. 395 - 400.

3. Vu, T.D. Crystal structure and ion conducting properties of La5NbMo2O16 / T.D. Vu, F. Krichen, M. Barre [et al.] // J. Solid State Chem. - 2016. - Vol. 237.

- P. 411 - 416.

4. Faurie, J.P. Étude des phases MLn4Mo3O16 et MLn<5Mo4O22 (M = Cd; M' = Ca, Sr) de structure dérivé de la fluorine par magnétochemie, luminescence cristalline, spectroscopie infrarouge, et radiocristallographie. Hypothèse structurale pour la phase CdTm4Mo3O16 / J.P. Faurie, R.Kohlmuller // Rev. Chim. Miner. -1971. - Vol. 8. - P. 241 - 276.

5. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallogr. A. - 1976. - Vol. 32. - P. 751 - 767.

6. Yu, R. Eu -activated CdY4Mo3O16 nanoparticles with narrow red-emission and broad excitation in near-UV wavelength region / R. Yu, A. Fan, M. Yuan [et al.] // Optical Materials Express. - 2016. - Vol. 6, Is. 7. - P. 2397 - 2403.

7. Роде, Е.Я. Диаграммы состояния систем, образованных окислами редкоземельных элементов и трехокисью молибдена / Е.Я.Роде, Г.В.Лысанова, Л.З.Гохман // Известия АН СССР. Неорганические материалы.

- 1971. - Т. 7, № 11. - С. 2101 - 2103.

8. Dubois, F. Ab-initio determination of La2Mo4O15 crystal structure from X-rays and neutron powder diffraction / F. Dubois, F. Goutenoire, Y. Laligant [et al.] // J. Solid State Chem. - 2001. - Vol. 159. - P. 228 - 233.

9. Brixner, L.H., Sleight AW, Licis MS. Cell dimensions of the molybdates La2(MoO4)3, Ce2(MoO4)3, Pr2(MoO4)3 and Nd2(MoO4)3 / L.H. Brixner, A.W. Sleight, M.S. Licis // J. Solid State Chem. - 1972. - Vol. 5, Is. 2. - P. 247 - 249.

10. Гетьман, Е.И. Исследование системы La2O3 - MoO3 / Е.И. Гетьман, М.В. Мохосоев // Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1968. -Т. 4, № 9. - С. 1554 - 1557.

11. Lopez-Vergara, A. Unravelling crystal superstructures and transformations in the La6-xMoO12-s (0.6 < x < 3.0) series: a system with tailored ionic/electronic conductivity / A. Lopez-Vergara, L. Vizcaino-Anaya, J.M. Porras-Vazquez [et al.] // Chem. Mater. - 2020. - Vol. 32, Is. 16. - P. 7052-7062.

12. Cros, B. Synthese et caracterisation de composes stables a 1400°C dans le systeme La2O3 - MoO2 - MoO3 / B. Cros, H. Kerner-Czeskleba // Rev. Chim. Miner. - 1978. - Vol. 15. - P. 521 - 528.

13. Vu, T.D. Ab-initio structure determination of La34Mo8O75 using powder X-ray and neutron diffraction data / T.D. Vu, F. Krichen, M. Barre [et al.] // Cryst. Growth Des. - 2019. - Vol. 19. - P. 6074-6081.

14. Xue, J. Polymorphs of Ln2MoO6: A neutron diffraction investigation of the crystal structures of La2MoO6 and Tb2MoO6 / J. Xue, M.R. Antonio, L. Soderholm // Chem. Mater. - 1995. - Vol. 7. - P. 333 - 340.

15. Pautonnier, A. Higher lanthanum molybdates: Structures, crystal chemistry and properties / A. Pautonnier // Progress in Solid State Chemistry. -2023. - Vol. 69. - P. 100382.

16. Fournier, J.P. Etude Des Systèmes La2O3-MoO3, Y2O3-MoO3 et Des Phases LneMoO12 / J.P. Fournier, J. Fournier, R. Kohimuller. // Bull. Soc. Mater. Fr. - 1970. - Vol. 12. - P. 4277 - 4283.

17. Sillén, L. G. La2MoO6, ein Lanthanoxymolybdat mit Schichtenstruktur / L. G. Sillén, K. Lundborg // Zeitschrift für anorganische Chemie. - 1943. - Vol. 252, No. 1 - 2. - P. 2 - 8.

18. Алексеев, Ф.П. Синтез и структура некоторых молибдатов редкоземельных элементов / Ф.П. Алексеев, Е.И. Гетьман, Г.Г. Кощеев, М.В. Мохосоев // Ж. неорган. химии. - 1969. - Т. 14. - С. 2954 - 2958.

19. Shlyakhtina, A.V. Polymorphism in the family of Ln6- xMoO12_s (Ln = La, Gd-Lu; x=0, 0.5) oxygen ion- and proton-conducting materials / A.V. Shlyakhtina, S.N. Savvin, N.V. Lyskov [et al.] // J. Mater Chem. - 2017. - Vol. 5.

- P. 7618 - 7630.

20. L'opez-Vergara, A. Effect of preparation condictions on the polymorphism and transport properties of La6-xMoO12-5 (0 < x < 0.8) / A. L'opez-Vergara, J.M. Poras-V'azquez, A. Infantes-Molina [et al.] // Chem. Mater. - 2017.

- Vol. 29. - P. 6966-6975.

21. Kolbanev, I. V. Room-temperature mechanochemical synthesis of RE molybdates: Impact of structural similarity and basicity of oxides / I. V. Kolbanev, A. V. Shlyakhtina, E. N. Degtyarev [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2021. - Vol. 104, Is. 11. - P. 5698 - 5710.

22. Brixner, L. H. Ln2MoO6-type rare earth molybdates—Preparation and lattice parameters / L. H. Brixner, A. W. Sleight, M. S. Licis // Journal of Solid State Chemistry. - 1972. - Vol. 5, Is. 2. - P. 186 - 190.

23. Nassau, K. A Comprehensive Study of Trivalent Tungstates and Molybdates of the Type L2(MO4)3 / K. Nassau, H.J. Levinstein, G. Loiacono // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1965. - Vol. 26. - P. 1805 - 1816.

24. Voronkova, V.I. Synthesis and properties of oxide ion conductor Pr2Mo2O9 with La2Mo2O9 structure / V.I. Voronkova, E.P. Kharitonova, E.I. Orlova [et al.] // Crystallography Reports. - 2011. - Vol. 56, Is. 6. - P. 1066 -1069.

25. Martinez-Lope, M.J. Preparation and structural study from neutron diffraction data of Pr5Mo3O16 / M.J. Martinez-Lope, J.A. Alonso, D. Sheptyakov [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2010. - Vol. 183, Is. 12. - P. 2974-2978.

26. Czeskleba-Kerner, H. Phase Equilibria and Compound Formation in the Nd-Mo-O System between 1273 and 1673 K / H. Czeskleba-Kerner, B. Cros, G. Tourne // Journal of Solid State Chemistry. - 1981. - Vol. 37. - P. 294 - 301.

27. Sadykov, V. 2D diffusion of oxygen in Ln10Mo2O21 (Ln = Nd, Ho) oxides / V. Sadykov, A. Shlyakhtina, E. Sadovskaya [et al.] // Solid State Ionics. -2020. - Vol. 346. - P. 115229.

28. Мохосоев, М. Молибдаты неодима / М. Мохосоев, Е. Гетьман // Известия АН СССР. Сер. Неорган. Матер. - 1969. - Т. 5. - С. 908 - 913.

29. Евдокимов, А.А. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы / А.А. Евдокимов, В.А. Ефремов, В.К. Трунов, И.А. Клейман, Б.Ф. Джуринский. - М.: Наука, 1991. - 267 с.

30. Чебышев, К. А. Фазовые превращения в молибдате самария Sm5Mo3O16+5 / К. А. Чебышев, Т. С. Бережная, Э. В. Чайка, В. И. Барбашов // Химические проблемы современности 2022 : Сборник материалов VI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Донецк, 17-19 мая 2022 года / Редколлегия: А.В. Белый (отв. ред.) [и др.]. - Донецк: Донецкий национальный университет, 2022. - С. 70 - 72.

31. Baldin, E.D. Mechanism of Sm2MoO6 Phase Formation from a Mechanically Activated Oxide Mixture / E.D. Baldin, G.A. Vorobieva, I.V. Kolbanev [et al.] // Russ. J. Phys. Chem. B. - 2024. - Vol. 18. - P. 203 - 209.

32. Рыбакова, Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат рубидия-молибдат лантана или самария / Т.П. Рыбакова, В.К. Трунов // Журн. неорган. химии. - 1973. - Т. 18, № 6. - С. 2583 - 2584.

33. Shlyakhtina, A. Sm^MoO^-s (x = 0, 0.5) and SmeWO^ - Mixed electron-proton conducting materials / A. Shlyakhtina, S. Savvin, N. Lyskov [et al.] // Solid State Ionics. - 2017. - Vol. 302. - P. 143 - 151.

34. Martinez-Garcia, J. Validating the model of a (3+1)-dimensional incommensurately modulated structure as generator of a family of compounds for

the Eu2(MoO4)3 scheelite structure / J. Martinez-Garcia, A. Arakcheeva, P. Pattison [et al.] // Philosophical magazine letters. -2009. -Vol. 89. - P. 257 - 266.

35. Guzman-Afonso, C. Electrical transport and anomalous structural behavior of alpha - Eu2(MoO4)3 at high temperature / C. Guzman-Afonso, M.E. Torres, C. Gonzalez-Silgo [et al.] // Solid State Communications. - 2011. - Vol. 151. - P. 1654 - 1658.

36. Boulahya, K. Synthesis, structural and magnetic chharacterization of a new scheelite related compound: Eu2Mo3O12 / K. Boulahya, M. Parras, J.M. Gonzalez Calbet // European Journal of Inorganic Chemistry (online). - 2005. -Vol. 2005, Is. 5. - P. 967 - 970.

37. Seredina, Y.V. Thermochemistry of Solid-state Formation, Structure, Optical, and Luminescent Properties of Complex Oxides Eu2MeO6 (Me - Mo, W), Eu2W2O9: A Combined Experimental and DFT Study / Y.V. Seredina, A.S. Oreshonkov, M.S. Molokeev [et al.] // Chemistry - A European Journal. - 2024. -Vol. 30, Is. 53. - e202402084.

38. Megumi, K. Phase eouilibrium diagram for the system Gd2O3-MoO3 / K. Megumi, H. Yumoto, S. Ashida [et al.] // Mat. Res. Bull. - 1974. - Vol. 9. - P. 391 - 400.

39. Ayachi, F. Synthesis and luminescence properties of Er doped and Er -Yb codoped phosphovanadate YP0.5V0.5O4 phosphors / F. Ayachi, K. Saidi, W. Chaâbani [et al.] // Journal of Luminescence. - 2021. - Vol. 240. - 118451.

40. Yadav, P. Study of structural and magnetic properties of Gd2MoO6 compound / P. Yadav, R.J. Choudhary, D.M. Phase [et al.] // Proceedings of the international conference on advanced materials: ICAM 2019, Kerala, India, 12-14 June 2019. - 2019. - Vol. 2162, Is. 1. - 020031.

41. Schildhammer, D. Cubic Bixbyite-Structured Phases of Yb6MoO12 and Y6MoO12 Prepared by the Solution Combustion Method at Low Temperatures / D. Schildhammer, G. Fuhrmann, L.L. Petschnig [et al.] // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2017. - Vol. 2017, Is. 15. - P. 2265 - 2269.

42. Efremov, V.A. Concerning the structures with corondum-like frameworks ([M2(EO4)3]p-)3-infinity - the structure of scandium molybdate / V.A. Efremov, B.I. Lazoryak, V.K. Trunov // Kristallografiya. - 1981. - Vol. 26, Is. 1. -P. 72 - 81.

43. Fracchia, M. Phase stability of high entropy oxides: A critical review / M. Fracchia, M. Coduri, P. Ghigna [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2024. - Vol. 44, Is. 2. - P. 585 - 594.

44. Hubert, P.-H. Sur l'existence d'une nouvelle phase cubique à facescentrées des molybdites IV de lanthanides lourds à haute température / P.-H. Hubert // Chemie minerale, Serie C. - 1970. - Vol. 271. - P. 1179 - 1181.

45. Hubert, Р.-Н. Structure du molybdate de neodyme Nd5Mo3O16 / Р.-Н. Hubert, P. Michel, A. Thozet // Compt Rend. Acad. Sc. Paris. - 1973. - Vol. 276.

- P. 1779 - 1781.

46. Hubert, P.-H. Contribution а l'etude des molybdites des terres rares. II. -Molybdites cubiques Pn3n / P. H. Hubert // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1975. - Vol. 34. - P. 475 - 477.

47. Kerner-Czeskleba, H. Preparation de nouveaux oxydes de lanthanide de formule Ln2MoO5 / H. Kerner-Czeskleba, G. Tourne // Mater. Res. Bull. - 1978. -Vol. 13. - P. 271-278.

48. Kerner-Czeskleba, H. Synthesis and characterization of fluorite related molybdates LnuMo6O3s / H. Kerner-Czeskleba, B. Cros // Mat. Res. Bull. - 1978.

- Vol. 13. - P. 947 - 952.

49. Антипин, А.М. Структура соединения Pr5Mo3O16+s, обладающего смешанной электронной-ионной проводимостью / А.М. Антипин, О.А. Алексеева, Н.И. Сорокина [и др.] // Кристаллография. - 2015. - Т. 60, № 5. -С. 704 - 711.

50. Истомин, С.Я. Pr5Mo3O16+s - новый анодный материал для твёрдооксидных топливных элементов / С.Я. Истомин, А.И. Котова, Н.В.

Лысков [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2018. - Т. 63, № 10. - С. 1274-1279.

51. Get'man, E.I. Isomorphous substitutions and conductivity in molybdates Nd5-xLnxMo3O16+y (y~0.5), where Ln = La, Ce, Pr / E.I. Get'man, K.A. Chebyshev, S.V. Radio [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. - Vol. 686. - P. 90 - 94.

52. Chebyshev, K.A. Crystal structure and electrical conductivity of Nd5-xSmxMo3O16 solid solutions / K.A. Chebyshev, E.I. Get'man, L.V. Pasechnik [et al.] // Inorganic Materials. - 2015. - Vol. 51, Is. 10. - P. 1033 - 1038.

53. Чебышев, К.А. Синтез и уточнение структуры молибдата неодима, модифицированного иттрием / К.А. Чебышев, Е.И. Гетьман, А.В. Игнатов [и др.] // Вестник Донецкого национального университета. Серия А: Естественные науки. - 2017. - Т. 4. - С. 114 - 121.

54. Чебышев, К.А. Исследование твердых растворов молибдата неодима, модифицированного эрбием / К.А. Чебышев, А.В. Игнатов, Л.В. Пасечник [и др.] // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2021. - Т. 4. - С. 18-25.

55. Чебышев, К.А. Замещение неодима на лютеций в системе Nd5-xLuxMo3O16+s / К.А. Чебышев, Л.В. Пасечник, Н.И. Селикова, А.В. Игнатов // Вестник Донецкого национального университета. Серия А: Естественные науки. - 2022. - Т. 4. - С. 55-61.

56. Chebyshev, K.A. Substitutions in Nd5-xTbxMo3O16+s Series: Phase Formation, Atomistic Modeling, and Crystal Structure of Nd5Mo3O16+5-Based Solid Solutions / K.A. Chebyshev, N.I. Selikova, L.V. Pasechnik [et al.] // Journal of Chemistry. - 2023. - Vol. 2023. - 4479178.

57. Чебышев, К.А. Замещение неодима на редкоземельные элементы и Bi, Pb в структуре Nd5Mo3O16+5 : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / К.А. Чебышев. - 2022. - 182 с.

58. Урусов, В.С. Теория изоморфной смесимости / В.С. Урусов - M.: Наука, 1977. - 251 с.

59. Brixner, L.H. Single crystal growth of the Ln2(MoO4)3-type rare earth molybdates / L.H. Brixner // Journal of Crystal Growth. - 1973. - Vol. 18, Is. 3. -P. 297 - 302.

60. Lacorre, P. Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo2O9 / P. Lacorre, F. Goutenoire, O. Bohnke [et al.] // Nature. - 2000. - Vol. 404. - P. 856 - 858.

61. Voronkova, V.I. Synthesis and Electrical Properties of a Fluorite-Like Nd5Mo3O16 Compound with Partial Substitution of Molybdenum by Tungsten, Niobium, or Vanadium / V.I. Voronkova, E.P. Kharitonova, E.I. Orlova // Crystallography Reports. - 2018. - Vol. 63, Is. 1. - P. 127 - 131.

62. Voronkova, V.I. Ca-doped fluorite-like compounds based on Nd5Mo3O16 / V.I. Voronkova, E.P. Kharitonova, E.I. Orlova [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2016. - Vol. 673. - P. 314 - 320.

63. Pope, M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer-Verlag, Berlin, 1983. - 180p.

64. Pope, M. T. In Progress in Inorganic Chemistry; Lippard, S. J.; ed.; An Interscience Publication: New York, Vol. 39, 1991. - 387p.

65. Wang, D. Pechini-type sol-gel synthesis and multicolor-tunable emission properties of GdY(MoO4)3:RE (RE=Eu, Dy, Sm, Tb) phosphors / D. Wang, J. Fan, M. Shang [et al.] // Optical Materials. - 2016. - Vol. 51. - P. 162-170.

66. Pechini, M.P., US Patent, No. 3330697, 11 July 1967.

67. Zhou, X. LiY1-xEux(MoO4)2 as a promising red-emitting phosphor of WLEDs synthesized by sol-gel process / X. Zhou, T. Zhou, Y. Li [et al.] // Journal of Rare Earths. - 2012. - Vol. 30, Is. 4. - P. 315 - 319.

68. Li, H. Sol-gel synthesis, structure and photoluminescence properties of nanocrystalline Lu2MoO6:Eu / H. Li, H.K. Yang, J.H. Jeong [et al.] // Materials Research Bulletin. - 2011. - Vol. 46, Is. 9. - P. 1352 - 1358.

69. Subramania, A. Synthesis, sinterability and ionic conductivity of nanocrystalline Pr-doped La2Mo2O9 fast oxide-ion conductors / A. Subramania, T. Saradha, S. Muzhumathi // Journal of Power Sources. - 2007. - Vol. 167. - P. 319 - 324.

-5_L "5_L

70. Kaynar, U.H. Eu and Dy doped La2MoO6 and La2Mo2O9 phosphors: Synthesis and luminescence properties / U.H. Kaynar // Materials Research Bulletin. - 2020. - Vol. 123. - 110723.

71. Bourdet, J.B. A structural study of cadmium yttrium molybdate CdY4Mo3Oi6 / J.B. Bourdet, R. Chevalier, J.P. Fournier [et al.] // Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. -1982. - Vol. 38, Is. 9. - P. 2371 - 2374.

72. Ma, M.-G. Hydrothermal synthesis and characterization of hierarchically nanostructured La2(MoO4)3 / M.-G. Ma, K. Yao, F. Deng // Materials Letters. -2014. - Vol. 121. - P. 70 - 73.

73. Xu, Y.-P. Hydrothermal Synthesis of Highly Ordered Micropompon of Lanthanum Molybdate Nanoflakes / Y.-P. Xu, D.-Y. Jiang, W.-B. Bu [et al.] // Chemistry Letters. - 2005. - Vol. 34, Is. 7. - P. 978 - 979.

74. Penn, R.L. Imperfect Oriented Attachment: Dislocation Generation in Defect-Free Nanocrystals / R.L. Penn, J.F. Banfield // Science. - 1998. - Vol. 281. - P. 969 - 971.

75. Pacholski, C. Self-Assembly of ZnO: From Nanodots to Nanorods / C. Pacholski, A. Kornowski, H. Weller // Angew. Chem., Int. Ed. - 2002. - Vol. 41, Is. 7. - P. 1188 - 1191.

76. Lou, X.W. Complex a-MoO3 Nanostructures with External Bonding Capacity for Self-Assembly / X.W. Lou, H.C. Zeng // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -Vol. 125, Is. 9. - P. 2697 - 2704.

77. Liu, B. Hydrothermal Synthesis of ZnO Nanorods in the Diameter Regime of 50 nm / B. Liu, H.C. Zeng // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125, Is. 15. - P. 4430 - 4431.

78. Liu, Z. Complex-Surfactant-Assisted Hydrothermal Route to Ferromagnetic Nickel Nanobelts / Z. Liu, S. Li, Y. Yang, S. Peng, Z. Hu, Y. Qian // Adv. Mater. - 2003. - Vol. 15. - P. 1946 - 1948.

79. Sangwal, K. Effects of impurities on crystal growth processes / K. Sangwal // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. - 1996. -Vol. 32, Is. 1-3. - P. 3 - 43.

80. Mullin, J. W. Crystallization. 4th ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2001. - 254p.

81. Zhang, G. Synthesis, morphology and phase transition of the zinc molybdates ZnMoO40.8H2O/a-ZnMoO4/ZnMoO4 by hydrothermal method / G. Zhang, S. Yu, Y. Yang [et al.] // Journal of Crystal Growth. - 2010. - Vol. 312. -P. 1866 - 1874.

82. Mccarroll, W.H. Synthesis of reduced complex oxides of molybdenum by fused salt electrolysis / W.H. Mccarroll, C. Darling, G. Jakubicki // Journal of Solid State Chemistry. - 1983. - Vol. 48, Is. 2. - P. 189 - 195.

83. Alekseeva, O.A. Crystal structure of the oxygen conducting compound Nd5Mo3O16 / O.A. Alekseeva, A.B. Gagor, A. Pietraszko [et al.] // Zeitschrift fur Kristallographie - Crystalline Materials. - 2012. - Vol. 227, Is. 12. - P. 869 - 875.

84. Antipin, A.M. Structure of compound Pr5Mo3O16+s exhibiting mixed electronic—ionic conductivity / A.M. Antipin, O.A. Alekseeva, N.I. Sorokina [et al.] // Crystallography Reports. - 2015. - Vol. 60, Is. 5. - P. 640 - 648.

85. Antipin, A.M. Structure of Nd5Mo3O16+5 Single Crystals Doped with Tungsten / A.M. Antipin, N.I. Sorokina, O.A. Alekseeva [et al.] // Crystallography Reports. - 2018. - Vol. 63, Is. 3. - P. 339 - 343.

86. Antipin, A.M. Single Crystal Structure of Vanadium Doped Nd5Mo3O16 / A.M. Antipin, O.A. Alekseeva, N.I. Sorokina // Crystallography Reports. - 2014. -Vol. 59, Is. 2. - P. 141 - 145.

87. Antipin, A.M. Structure of fluorite-like compound based on Nd5Mo3O16 with lead partly substituting for Neodymium / A.M. Antipin, N.I. Sorokina, O.A. Alekseeva // Acta Cryst. - 2015. - Vol. B71. - P. 186 - 193.

88. Voronkova, V. Fluorite-like LixLn5-xMo3O165-15xFx (Ln = La, Pr, Nd) compounds isostructural with Nd5Mo3O16 / V. Voronkova, E. Kharitonova, E. Orlova [et al.] // J. Am. Ceram. Soc. - 2020. - Vol. 103. - P. 6414 - 6423.

89. Ding, Y. Facile fabrication of pomponlike microarchitectures of lanthanum molybdate via an ultrasound route / Y. Ding, C. Li, R. Guo // Ultrason Sonochem. - 2010. - Vol. 17, Is. 1. - P. 46 - 54.

90. Li, B.-R. Low temperature synthesis of hollow La2Mo2O9 spheres by the molten salt solvent method / B.-R. Li, Y. Yang, B. Li [et al.] // CrystEngComm. - 2013. - Vol. 15. - P. 6905 - 6910.

91. Basu, S. Lanthanum molybdenum oxide: Low-temperature synthesis and characterization / S. Basu, P.S. Devi, H.S. Maiti [et al.] // Journal of Materials Research. - 2006. - Vol. 21, No. 5. - P. 1133 - 1140.

92. Sellemi, H. Synthesis of La2Mo2O9 powders with nanodomains using polyol procedure / H. Sellemi, S. Coste, A. Benali [et al.] // Ceramics International.

- 2013. - Vol. 39. - P. 8853 - 8859.

93. Tsai, M. Electrical Conductivity in Solid Solutions of La5-xMxMo3O165+x/2 (M = Ce4+ and Th4+; 0.0 < x < 0.3) with a Fluorite-Related Structure / M. Tsai, M. Greenblatt // Chem. Mater. - 1990. - Vol. 2. - P. 133 - 137.

94. Voronkova, V.I. Synthesis and electrical properties of a new fluorite-like anionic conductor in the Nd2O3-MoO3 system (43-47mol% Nd2O3) / V.I. Voronkova, E.P. Kharitonova, D.A. Belov // Solid State Ionics. - 2012. - Vol. 225.

- P. 654 - 657.

95. Biendicho, J.J. The Fluorite-Like Phase Nd5Mo3O16±5 in the MoO3-Nd2O3 System: Synthesis, Crystal Structure, and Conducting Properties / J.J. Biendicho, H.Y. Playford, S.M.H. Rahman [et al.] // Inorganic Chemistry. - 2018.

- Vol. 57, Is. 12. - P. 7025-7035.

96. Sorokina, N. Synthesis, structure and properties of the Nd5Mo3O16 fluorite-like compound / N. Sorokina, O. Alekseeva, N. Bolotina [et al.] // Acta

Crystallographica Section A Foundations of Crystallography. - 2011. - Vol. 67. -P. 713 - 714.

97. Ardanova, L.I. Fluorite-Like Neodymium Molybdates Doped with Lead / L.I. Ardanova, K.A. Chebyshev, A.V. Ignatov [et al.] // Key Engineering Materials. - 2020. - Vol. 865. - P. 49 - 53.

98. Levine, A.K. A New, Highly efficient red-emitting cathodoluminescent phosphor YVO4:Eu for color television / A.K. Levine, F.C. Palilla // Appl. Phys. Lett. - 1964. - Vol. 5. - P. 118 - 120.

99. Srivastava, A.M. Fluorescent lamp phosphors / A.M. Srivastava, T.J. Sommerer // Electrochem. Soc. Interface. - 1998. - Vol. 7. - P. 28 - 31.

100. Liu, Z. Luminescence properties of Gd2MoO6:Eu nanophosphors for WLEDs / Z. Liu, C. Shen, L. Yuan [et al.] // J. Am. Ceram. Soc. - 2019. - Vol. 30. - P. 2389 - 2394.

101. Dutta, P. Eu Activated Molybdate and Tungstate Based Red Phosphors With Charge Transfer Band in Blue Region / P. Dutta, A. Khanna // ECS Journal of Solid State Science and Technology. - 2012. - Vol. 2. - P. 3153-3167.

102. Blasse, G. On the Eu3+ fluorescence of mixed metal oxides. IV. The photoluminescent efficiency of Eu - activated oxides / G. Blasse // J. Chem. Phys. - 1966. - Vol. 45, Is. 7. - P. 2356 - 2360.

103. Pang, M. Luminescence properties of R2MoO6:Eu (R = Gd, Y, La) phosphors prepared by Pechini sol-gel process / M. Pang, X. Liu, J. Lin // Journal of Materials Research. - 2005. - Vol. 20. - P. 2676 - 2681.

104. Jin, H. Improved luminescence of Y2MoO6:Eu by doping Li ions for light-emitting diode applications / H. Jin, H. Wu, L. Tian // J. Lumin. - 2012. -Vol. 132, Is. 5. - P. 1188 - 1191.

105. Qi, S. A narrow red-emitting phosphor of NaLa4[Mo3O15]F:Eu with broad excitation band extending in blue wavelength region / S. Qi, H. Xie, Y. Huang [et al.] // Optical Materials Express. - 2014. - Vol. 4, Is. 2. - P. 190 - 197.

106. Qin, L. Efficient and thermally stable red luminescence from nano-sized phosphor of Gd6MoO12:Eu3+ / L. Qin, D. Wei, Y. Huang [et al.] // J. Nanopart. Res. - 2013. - Vol. 15, Is. 9. - P. 1940 - 1948.

107. Qin, L. The red-emitting phosphors of Eu -activated MR2(MoO4)4 (M=Ba, Sr, Ca; R = La3+, Gd3+, Y3+) for light emitting diodes / L. Qin, Y. Huang, T. Tsuboi [et al.] // Mater. Res. Bull. - 2012. - Vol. 47, Is. 12. - P. 4498 - 4502.

108. Huang, Y.L. The new red-emitting phosphor of oxyfluoride Ca2RF4PO4:Eu3+ (R=Gd, Y) for solid

state lighting applications / Y.L. Huang, Y. Nakai, T. Tsuboi [et al.]// Opt. Express. - 2011. - Vol. 19, Is. 7. - P. 6303 - 6311.

109. Deng, B. Synthesis and characterization of thermostable Dy -doped La5NbMo2O16 yellow-emitting phosphors for w-LEDs / B. Deng, Y. Yang, W. Chen [et al.] // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. - 2022. - Vol. 33. - P. 23042 -23053.

110. Rodriguez, C.J. Program FullProf. 2k, version 3.40. LLB JRC (unpublished) / C.J. Rodriguez. - 2005.

111. Roisnel, T. WinPLOTR: a Windows tool for powder diffraction patterns analysis / T. Roisnel, J. Rodriguez-Carvajal // Mat. Sci. Forum. Proc. of the Seventh Europ. Powder Diffraction Conf. (EPDIC 7). - Barcelona, 2000. - P. 118.

112. Chebyshev, K.A. Solid-state and sol-gel synthesis of neodymium molybdate Nd5Mo3O16+s and study of their crystal structure in the temperature range of 300-700 K by the neutron diffraction / K.A. Chebyshev, T.S. Berezhnaya, V.A. Turchenko // Solid State Sciences. - 2024. - Vol. 149. - 107443.

113. Mani, K.P. Synthesis and photoluminescence studies of one dimensional Sm2MoO6 nanofibers derived from electrospinning process / K.P. Mani, G., Vimal, P. R. Biju [et al.] // Journal of Materials Research and Technology. - 2015. - Vol. 4, Is. 2. - P. 224 - 227.

114. Chebyshev, K. On the Crystal Structure of Nd5Mo3O16+s in the Pressure Range 0-5.9 GPa / K. Chebyshev, V. Turchenko, S. Kichanov // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2023. - Vol. 17. - P. 478 - 483.

115. Voronkova, V.I. Phase Relations and Physical Properties of Layered Pb-Containing Nd2MoO6 Compounds / V.I. Voronkova, E.I. Orlova, S.M. Kazakov [et al.] // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2016. - Vol. 2016, Is. 7. - P. 1022 - 1029.

116. Ge'tman, E.I. Synthesis, Structure Refinement and Conductivity of Ln2-xCdxMoO6_x/2 / E.I. Ge'tman, K.A. Chebyshev, L.I. Ardanova [et al.] // Solid State Phenomena. - 2015. - Vol. 230. - P. 45 - 50.

117. Chebyshev, K.A. Investigation of the Heterovalent Substitution Cadmium for Lanthanum in Molybdate La2MoO6 / K.A. Chebyshev, A.V. Ignatov, L.V. Pasechnik [et al.] // Journal of Chemistry. - 2021. - Vol. 2021. - P. 1-7.

118. Berezhnaya, T.S. Fluorite-like phases in the La2MoO6 - Sm2MoO6 -MoO3 system: homogeneity region, crystal structure, and conductive properties / T.S. Berezhnaya, K.A. Chebyshev // Ceram. Int. - 2024. - Vol. 50. - P. 49803-49813.

119. Бережная, Т.С. Флюоритоподобные молибдаты в системе La5-xSmxMo3O16+s / Т.С. Бережная, К.А. Чебышев, В.И. Барбашов, Э.В. Чайка // Физика и техника высоких давлений. - 2022. - Т. 32, № 3. - С. 66-76.

120. Bode, J.H.G. Vibrational spectra of compounds Ln2MoO6 and Ln2WO6 / J.H.G. Bode, H.R. Kuijt, M. Lahey [et al.] // J. Solid State Chem. - 1973. - Vol. 8. - P. 114 - 119.

121. Cortese, A.J. Oxygen anion solubility as a factor in molten flux crystal growth, synthesis, and characterization of four new reduced lanthanide molybdenum oxides: Ce4.918(3)Mo3O16, Pr4.880(3)Mo3O16, Nd4.910(3)Mo3O16, and Sm4.952(3)Mo3O16 / A.J. Cortese, D. Abeysinghe, B. Wilkins [et al.] // Cryst. Growth Des. - 2016. - Vol. 16. - P. 4225 - 4231.

122. Rodríguez-Carvajal, J. Recent Developments of the Program FULLPROF / J. Rodríguez-Carvajal // Commission on Powder Diffraction (IUCr). Newsletter. - 2001. - Vol. 26. - P. 12 - 19.

123. Berezhnaya, T.S. New entropy-stabilized lanthanum-samarium molybdates with a fluoritelike structure / T.S. Berezhnaya, V.A. Turchenko, K.A. Chebyshev // Mendeleev Communications. - 2024. - Vol. 34, Is. 2. - P. 294 - 295.

124. Барбашов, В. И. Особенности проводимости флюоритоподобной керамики состава La2.5Sm25Mo3O16+5 / В.И. Барбашов, В.М. Юрченко, Т.С. Бережная, Э.В. Чайка // Физика и техника высоких давлений. - 2023. - Т. 33, № 3. - С. 58-65.

125. Orlova, E. The fluorite-like Ln5Mo3O16+s family extension: LiLn4Mo3O15F (Eu, Gd, Dy) ceramics / E. Orlova, T. Sorokin, A. Pustovit [et al.] // New J. Chem. - 2023. - Vol. 47. - P. 18729 - 18736.

126. Orlova, E. The fluorite-like LiSmiMo3O15F ceramics: synthesis and conductivity / E. Orlova, T. Sorokin, E. Baldin [et al.] // J. Solid State Chem. -2023. - Vol. 324. - 124078.

127. Meng, F.-G. Synthesis and spectral characteristics of La2MoO6:Ln3+ (Ln=Eu, Sm, Dy, Pr, Tb) polycrystals / F.-G. Meng, X. Zhang, H. Li [et al.] // Journal of Rare Earths. - 2012. - Vol. 30. - P. 866 - 870.

128. Tauc, J. Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si / J. Tauc // Mater. Res. Bull. - 1968. - Vol. 3. - P. 37 - 46.

129. Chen, Y. Luminescence properties of Gd2MoO6:Eu nanophosphors for WLEDs / Y. Chen, Y. Lan, D. Wang [et al.] // Dalton Transactions. - 2021. -Vol. 50. - P. 6281 - 6289.

130. Tsvetkov, M. Luminescence properties of Gd2(MoO4)3 modified with Sm(III) and Tb(III) for potential LED applications / M. Tsvetkov, D. Elenkova, M. Milanova // Crystals. - 2022. - Vol. 12. - 120.

131. Taleb, Z.E.A. The dual-model up/down-conversion green luminescence of NaSrGd(MoO4)3:Er and its application for temperature sensing / Z.E.A. Taleb, K. Saidi, M. Dammak // RSC Advances. - 2024. - Vol. 14. - P. 8366-8377.

132. Orlova, E.I. Rare-Earth Fluorite-like Li042La4.58Mo3O15.76±5F042±8 Molybdates: Crystal Growth and Atomic Structure / E.I. Orlova, T.A. Sorokin, V.B. Kvartalov [et al.] // Crystals. - 2023. - Vol. 13, Is. 7. - P. 1009.

133. Li, H. Crystalline size effect on the energy transfer from Mo-O Groups to Eu3+ Ions in R2MoO6:Eu (R = La, Gd, and Y) crystals / H. Li, S. Zhang, Sh. Zhou [et al.] // J. Phys. Chem. C. - 2009. - Vol. 113. - P. 13115 - 13120.

134. Judd, B.R. Optical absorption intensities of rare-earth ions / B.R. Judd // Phys. Rev. - 1962. - Vol. 127. - P. 750 - 761.

135. Berezhnaya T.S. New fluorite-like lanthanum-europium molybdates with Nd5Mo3O16+5-type structure / T.S. Berezhnaya, K.A. Chebyshev, R.V. Kabanov // Journal of Alloys and Compounds. - 2025. - Vol. 1023. - 180138.

136. Du, P. Eu -activated La2MoO6-La2WO6 red-emitting phosphors with ultrabroad excitation band for white light-emitting diodes / P. Du, J.S. Yu // Scientific Reports. - 2017. - Vol. 7, Is. 1. - 11953.

137. Orlova, E.I. Synthesis and electrophysical properties of some rare-earth molybdates with fluorite-like structure of the Nd5Mo3O16 type / E.I. Orlova, E.P. Kharitonova, V.I. Voronkova // Crystallogr. Rep. - 2017. - Vol. 62. - P. 469 - 473.

138. Blasse, G. Energy transfer in oxidic phosphors / G. Blasse // Philips Res. Rep. - 1969. - Vol. 24. - P. 131.

139. Guo, N. A tunable single-component warm white-light

94- 9+

Sr3Y(PO4)3:Eu , Mn phosphor for white-light emitting diodes / N. Guo, Y. Huang, M. Yang [et al.]// Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Vol. 13, Is. 33. - P. 15077 - 15082.

140. Förster, T. Zwischenmolekulare energiewanderung und fluoreszenz / T. Förster // Ann. Phys. - 1948. - Vol. 437, Is. 1-2. - P. 55 - 75.

141. Dexter, D.L. A theory of sensitized luminescence in solids / D.L. Dexter // J. Chem. Phys. - 1953. - Vol. 21, Is. 5. - P. 836 - 850.

142. Van Uitert, L.G. Mechanisms of energy transfer involving trivalent Tb and Nd in sodium rare-earth tungstates / L.G. Van Uitert, E.F. Dearborn, J.J. Rubin // The Journal of Chemical Physics. - 1967. - Vol. 47, Is. 2. - P. 547 - 553.

143. Berezhnaya, T.S. Synthesis, structural characterization, and conductive properties of lanthanum-yttrium molybdate, a novel fluorite-like Nd5Mo3O16+s-type material / T.S. Berezhnaya, R.V. Kabanov, K.A. Chebyshev // Ceramics International. - 2025. - Vol. 51, Is. 20B. - P. 32281 - 32290.

ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение 1. Акт об использовании результатов

диссертационной работы

Приложение 2. Акт о внедрении в учебный процесс

АКТ о внедрении в учебный процесс результатов диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата химических наук Бережной Татьяны Сергеевны

Комиссия в составе:

Председатель - Аксенов Александр Викторович, декан химического факультета СКФУ, д.х.н., профессор;

Члены комиссии:

Уклеина Ирина Юрьевна, и.о. заместителя декана по УВР химического факультета СКФУ, к.х.н., доцент;

Чебышев Константин Александрович, к.х.н., и.о. зав. кафедрой неорганической химии химического факультета СКФУ, руководитель образовательной программы магистратуры 04.04.01 Химия современных материалов и технологий и бакалавриата 04.03.01 Химия

составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы Бережной Т.С. на тему «Синтез и исследование двойных флюоритоподобных молибдатов редкоземельных элементов типа ЫсЬМозО^», представленной на соискание ученой степени кандидата наук, использованы в учебном процессе химического факультета Северо-Кавказского федерального университета при подготовке магистров по направлению подготовки 04.04.01 Химия современных материалов и технологий, бакалавров по направлению подготовки 04.03.01 Химия, что отражено в рабочих программах дисциплин «Синтез неорганических материалов», «Химия твердого тела», «Дополнительные главы редких и редкоземельных элементов», «Научно-исследовательская работа», «Преддипломная практика», а также применено в

УТВЕРЖДАЮ