Синтез и исследование систем с суперкороткими NHN водородными связями на основе 1,8-бис(диметиламино)нафталина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Марченко Андрей Владимирович

• Марченко Андрей Владимирович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Марченко Андрей Владимирович

Введение

Глава 1 Анион-катионные взаимодействия в солях нафталиновых "протонных губок" (литературный обзор)

1.1 Общие вопросы

1.2 Соли незамещённого ДМАН

1.2.1 Водород-центрированные анионы

1.2.2 Галогенид-анионы

1.2.3 Карбоксилат-анионы

1.2.4 Другие кислородные анионы

1.2.5 Фенолят-анионы

1.2.6 Хиноидные гидроксид-анионы

1.2.7 Карбоксамидные анионы

1.2.8 Сульфамидные анионы

1.2.9 Ариламидные и гетариламидные анионы

1.2.10 Анионы на основе тетрацианохинодиметана

1.2.11 Металлокомплексные анионы

1.2.12 Боратные комплексы

1.2.13 Стержневидные (палочковые) анионы

1.3 Соли ДМАН с заместителями в нафталиновом кольце

1.3.1 Соли ДМАН с заместителями в орто-положениях

1.3.2 Соли ДМАН с заместителями в пери-положениях

Глава 2 Синтез и исследование систем с суперкороткими КНК водородными связями на основе 1,8-бис(диметиламино)нафталина

2.1 Производные с заместителями в орто- или пара-положениях

2.1.1 Синтез производных с заместителями в орто- и пара-положениях

2.1.2 Структура кристаллических солей орто- и пара-дизамещённых ДМАН

2.1.3 Свойства солей в растворе: ЯМР-особенности и основность

2.2 Производные ДМАН с заместителями в орто-пара-положениях

2.2.1 Синтез производных с заместителями в орто-пара-положениях

2.2.2 Структура кристаллических оснований и катионов

2.2.3 Барьеры для переноса протонов и теоретический предел краткости ВС

2.3 Нуклеофильное метоксилирование бромпроизводных ДМАН

2.3.1 Синтез орто- и ^ара-метоксипроизводных

2.3.2 Физико-химические свойства протонных комплексов

2.3.3 Металлирование 4-метоксипроизводного ДМАН

2.4 Производные ДМАН с заместителями в орто-мета-положениях

2.4.1 Синтез производных с заместителями в орто-мета-положениях

2.4.2 Структура кристаллических оснований и солей

Глава 3 Экспериментальная часть

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование систем с суперкороткими NHN водородными связями на основе 1,8-бис(диметиламино)нафталина»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Открытие более полувека назад феномена так называемых "протонных губок" [1-4], родоначальником которых является 1,8-бис(диметиламино)нафталин (1, ДМАН), привело к возникновению новой области, известной как химия нейтральных органических супероснований [5]. Одновременно это пробудило интерес к проблеме сильных коротких водородных связей (СКВС) [6]. Действительно, уже при протонировании родительского соединения 1 межазотное расстояние в хелатированном монокатионе ЬНХ уменьшается с 2.80 до 2.55-2.60 А (в зависимости от аниона Х-) (Схема 1), что намного короче обычных МНЫ водородных связей (ВС), длина которых варьирует в пределах 3±0.4 А [7]. Специфика СКВС заключается в их высокой энергии (до 20-25 ккал моль-1) [8] и уменьшении барьера переноса протона от одного атома азота к другому вплоть до реализации одноямного профиля потенциальной кривой (АЕ < 1 ккал моль1). В связи с огромной ролью протонного катализа в живых организмах исследования СКВС привлекли особое внимание биохимиков. В результате с середины 1990-х годов сформировалось мнение [9,10], что СКВС несут едва ли не главную ответственность за мягкость, селективность и быстроту биохимических реакций. В термодинамических терминах сближение реакционных центров, вызываемое водородным связыванием, в сочетании с их оптимальной пространственной фиксацией резко уменьшает энтропию и, следовательно, энергию переходного состояния.

В этом контексте одним из дискутируемых стал вопрос о том, какому расстоянию в катионах "протонных губок" соответствует безбарьерный перенос протона? Согласно теоретической оценке, предельная величина близка к 2.50 А [3]. До

последнего времени самой короткой в ряду катионов ДМАН была ВС в перхлорате 1,8-бис(диметиламино)-2,7-бис(триметилсилил)нафталина 2-НСЮ4 (№"К = 2.524 А), что отнесено к "эффекту поддержки" со стороны объёмных SiMeз групп. Согласно теоретическим расчётам катиону 2^Н+ всё ещё соответствует двуямный потенциал с высотой барьера 0.69 ккал моль-1 [11].

Ме,Ы ЫМе2

.Н.

Ме?^ + 'ЫМе,

НХ

М-М = 2.56-2.59 А ¿N1^ = 153-160°

1

1-НХ

Ме3{

Мее

4

М-М = 2.527 А ZNHN = 180°

Г74)

с?

N—Н.....N СГ

N■■■N = 2.524 А ¿N1™ = 163°

РИ

3 (Мее = 2,4,6-Ме3С6Н2)

N18"■ -N-19 = 2.370 А = 2.519 А ZN.i8HN.ig = 142°

Схема 1 - "Протонная губка" 1, её протонированная форма 1-НХ и родственные молекулярные системы с короткими ЫНЫ водородными связями

Следует заметить, что в ряду органических полидентатных оснований известно около 30 молекулярных систем с более короткими ЫНЫ мостиками в пределах 2.37-2.50 А. Однако, в них оба атома азота, как правило, идеально планарны, находясь в sp2-состоянии, для которого характерен более короткий ван-дер-Ваальсов радиус (Rvdw), чем для зр3-гибридизованных азотов в катионах ДМАН. Кроме того, практически во всех планарных структурах протон и атомы азота расположены внутри тесной порфирино-подобной полости (см. структуру 3 как пример [12]), способствующей повышенной компрессии ВС и ограничивающей её динамику. Таким образом, к началу нашей работы самые короткие из всех ЫНЫ ВС с участием существенно пирамидализованных аминных атомов азота были документированы для катиона 2^Н+ и каркасного катиона 4 [13,14] (Схема 1).

В свете сказанного цель настоящей работы заключалась в поиске ответа на вопрос: возможно ли дальнейшее по сравнению с катионом 2^Н+ сближение атомов азота в ряду нафталиновых "протонных губок"? Выбранный подход заключался в том, чтобы в дополнение к ранее изученному "эффекту поддержки" [15,16] использовать родственный пространственный эффект, обозначенный нами как "эффект прищепки" (Схема 2), заключающийся во взаимном отталкивании объёмных заместителей R, находящихся в пери-положениях 4 и 5 молекулы ДМАН, что, очевидно, должно сближать ЫМе2-группы, способствуя укорочению ЫНЫ мостика в протонных солях. В качестве объёмных заместителей R были выбраны три примерно сферические группы Вг, Ме и SiMeз, чьи

Rvdw равны 1.95, 2.00 и 3.90 А, соответственно [17]. Одновременно, в ряде случаев в кольцо вводились заместители типа ОМе, КМе2, SMe, способные, благодаря сильному +М-эффекту, активировать тс-систему, тем самым благоприятствуя увеличению основности и легкости функционализации ДМАН. Заместители такого типа, в частности, были использованы в настоящей работе для синтеза веществ с возможным проявлением в них "двойного эффекта поддержки" (Схема 2).

я я к (Ч

"эффект поддержки" "стягивающий эффект" комбинация двух эффектов

И ^ ^ "двойной эффект поддержки"

Схема 2 - Схематичное представление пространственных эффектов ("эффект

поддержки", "стягивающий эффект" или "эффект прищепки", их комбинация, а также

"двойной эффект поддержки"), способствующих сближению заместителей X

Поиск катионов ДМАН, в которых реализуется минимальное межазотное расстояние, необходимое для практически безбарьерного переноса протона от одного атома азота к другому, важен как с теоретической, так и с практической точки зрения, например, для моделирования биохимических взаимодействий по типу фермент-субстрат, где каталитический эффект достигается в результате сильного сближения реакционных центров. С другой стороны, исследования комбинаций указанных эффектов, насколько нам известно, в ряду конденсированных аренов ранее не проводились. В совокупности, всё сказанное делает настоящее исследование актуальным.

В диссертации поставлены следующие задачи исследования:

1) разработать методы синтеза производных ДМАН, а также их солей, содержащих заместители, необходимые для исследования эффектов "поддержки", "прищепки" и их комбинации (Схема 2, X = КМе2, R = Br, Me, SiMeз, OMe, NMe2, SMe);

2) исследовать названные в п. 1 эффекты с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА), спектральных и квантово-механических методов, выявляя закономерности

влияния комбинированных пространственных эффектов на структуру производных ДМАН в контексте общей деформации молекулярных систем и пределов сжатия ЫНЫ водородных связей;

3) исследовать основность полученных пространственно перегруженных производных ДМАН и специфику анион-катионных взаимодействий в их солях.

Научная новизна, теоретическая и практическая значимость. С помощью структурных исследований широкого спектра замещённых "протонных губок" (типичные заместители в нафталиновом ядре ДМАН Ме, Вг, SMe и SiMeз) изучено влияние так называемых "эффекта поддержки" (2,7-дизамещённые) и "эффекта прищепки" (4,5-дизамещённые) на общую структуру молекул и параметры водородной связи в

катионах. Показано, что совместное действие обоих эффектов существенно увеличивает компрессию водородной связи. Для четырёх полученных солей превзойден или повторен предыдущий рекорд (№-Ы = 2.524 А) коротких водородных связей между атомами азота аминного типа.

Новое минимальное значение расстояния (2.502 А) найдено для

тетрафторбората 2,4,5,7-тетраметил-1,8-бис(диметиламино)нафталина. Его структура отличается совершенной симметрией и практически безбарьерным переносом ЫН протона от одного атома азота к другому. Судя по результатам квантово-химических расчётов, длина этой связи, вероятно, соответствует теоретическому пределу в ряду нафталиновых "протонных губок". Лишь в аналоге этого катиона с орmо-CDз-группами, где за счёт изотопного замещения реализуется дополнительный "микроэффект поддержки", наблюдается несколько меньшая величина межазотного расстояния (2.498 А) при сохранении идеальной симметрии.

Характерной особенностью коротких и сильных ЫНЫ водородных связей является необычно сильное дезэкранирование протона ЫН. В работе показано, что в катионах 2,7-дизамещённых ДМАН сигнал протона ЫН вследствие "эффекта поддержки" испытывает дополнительный слабопольный сдвиг на ~2 м.д., причём "эффект прищепки", реализующийся в 4,5-дизамещённых, дезэкранирует протон ЫН вдвое слабее, чем "эффект поддержки". Однако, как и для твёрдого состояния, совместное действие двух эффектов проявляется в ЯМР спектрах наиболее сильно. Так, величины в

протонированных производных данного ряда, приближающиеся к значению 21 м.д., являются максимальными среди всех известных на сегодняшний день катионов

нафталиновых "протонных губок". В ряду 2,4,5,7-тетразамещённых 2,4,5,7-тетраметил-ДМАН является и самым основным соединением, превосходя на 2.5 лог. ед. саму "протонную губку" (в шкале ДМСО).

Разработан метод нуклеофильного метоксилирования как более короткий и удобный подход к синтезу как новых, так и ранее известных суперосновных метоксипроизводных ДМАН. Это открыло прямой путь к пространственно напряженным "протонным губкам" благодаря возможности их дальнейшей функционализации путём региоселективного металлирования.

Впервые исследован "двойной эффект поддержки" на примере ранее неизвестных 2,3,6,7-тетразамещённых ДМАН, полученных селективным металлированием 2,7-дизамещённых ДМАН, содержащих орто-направляющие группы (OMe, NMe2, SMe). Реакция прямого орто-металлирования 1,8-бис(диметиламино)-2,7-диметоксинафталина является уникальным примером одновременного металлирования Р-положений при координации группами, находящихся в других Р-положениях. Такая возможность, хотя и в заметно меньшей степени, сохраняется при орто-металлировании 1,2,7,8-тетракис(диметиламино)-нафталина.

С помощью РСА и ЯМР исследований, а также измерения основности показано, что "двойной эффект поддержки" проявляется сложным образом, что связано с конформационными изменениями двух пар вицинальных заместителей из-за их сильного стерического взаимодействия. Вследствие этого в ходе протонирования структурная напряженность в 2,3,6,7-тетразамещённых катионах хотя и уменьшается, но остаётся значительной, не позволяя существенно уменьшить длину NHN водородной связи и ингибируя рост основности: 1,8-бис(диметиламино)-2,7-диметоксинафталин остаётся более сильным основанием, чем все его 3,6-дизамещённые производные.

Методология и методы исследования. Для получения необходимых соединений в диссертации использованы методы современного органического синтеза, в том числе металлорганического и изотопного. Изучение структурных и стереодинамических характеристик веществ проведено с помощью РСА, спектральных методов (спектроскопия ЯМР 1Н, 13С, масс-спектрометрия высокого разрешения (ESI HRMS)), а также квантово-химических расчётов.

Степень достоверности результатов. Результаты работы подтверждены современными методами исследования и экспериментальными данными с хорошей

сходимостью. Структура новых химических веществ доказана физико-химическими методами анализа на сертифицированном оборудовании.

Положения, выносимые на защиту

1. Способы синтеза 2,4,5,7- и 2,3,6,7-производных "протонной губки", основанные на реакциях электрофильного замещения и орто-металлирования.

2. Метод синтеза метоксилированных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов путём прямого Си-катализируемого метоксидебромирования соответствующих бромидов.

3. Рентгеноструктурные и спектральные исследования комбинации "эффекта поддержки" и "эффекта прищепки", а также "двойного эффекта поддержки" в 2,4,5,7- и 2,3,6,7-тетразамещённых ДМАН и выявленные при этом закономерности.

4. Достижение теоретического предела сжатия ЫНЫ водородной связи (2.50 А) между аминогруппами.

5. Результаты измерения основности синтезированных "протонных губок" и найденные при этом закономерности.

Личный вклад соискателя. Автор выполнял синтез производных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов, участвовал в исследовании полученных соединений спектральными методами и методом рентгеноструктурного анализа, осуществлял сбор, систематизацию и анализ литературных данных, принимал участие в постановке целей и задач исследования, планировании исследований, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных (Глава 1), касающегося анион-катионных взаимодействий в солях "протонных губок" и их влияния на параметры ЫНЫ водородного мостика, обсуждения результатов (Глава 2), экспериментальной части (Глава 3), содержащей прописи проведенных синтезов и детали физико-химических измерений, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы.

Глава 1 Анион-катионные взаимодействия в солях нафталиновых "протонных

губок" (литературный обзор)

1.1 Общие вопросы

Наряду с аномально высокой для ариламинов основностью, ДМАН не менее интересен своей реакционной способностью, часто нехарактерной для анилиновой химии, и особенно свойствами водородной связи в его катионе, включая сам процесс протонирования-депротонирования. В 1974 году Хибберт сообщил, что, в то время как депротонирование обычных аммониевых солей лимитируется скоростью диффузии (к = 3 • 1010 л моль-1 с-1), в случае катиона ДМАН-Н+ и особенно его 2,7-диалкоксипроизводных оно протекает на 5-10 порядков медленнее [18,19]. Он предположил, что причина заключается в том, что межазотное пространство в ДМАН представляет собой весьма узкую полость, своего рода карман, стенки которого образованы двумя объёмными и к тому же заметно планаризованными КМе2 группами. Это существенно затрудняет проникновение внутрь межазотного пространства других частиц, в том числе оснований, необходимых для депротонирования. С тех пор ДМАН стали определять как термодинамически сильное, но кинетически малоактивное основание, напоминающее обычную губку, которая также медленно впитывает воду, а впитав, с трудом отдаёт её. Это обстоятельство и послужило поводом для компании "АШпЛ" дать ДМАН коммерческое название "протонная губка", быстро вошедшее в обиход органической химии.

До последнего времени подавляющее большинство исследований ВС в солях "протонных губок" сосредотачивалось на энергии, динамике и особенно на геометрических параметрах КИК мостика, таких как его длина (К—К), линейность (угол КИК), степень асимметрии (отношение К-Н/Н—К) [3,4]. Значительно меньше внимания уделялось вопросу об анион-катионных взаимодействиях. Фактически, настоящий обзор является первой попыткой систематизировать имеющуюся на этот счёт информацию. В обзоре большое внимание уделяется форме аниона, его размеру, характеризуемому ван-дер-Ваальсовым радиусом (Rvdw) и основности (нуклеофильности). Выборочные значения двух последних параметров для сферических и некоторых О-центрированных групп приведены в Таблицах 1 и 2. В Таблицу 1 включён также ряд нейтральных молекул,

таких как диметилформамид, ацетон, ацетонитрил или вода, нередко вклинивающихся в пространство между анионом и протоном КН+. Это явление, называемое анионной дискриминацией, обычно происходит в случае особенно громоздких или мало нуклеофильных анионов. Вопросы, связанные с анион-катионными взаимодействиями в растворах, обсуждаются в Главе 2 в контексте с полученными в диссертации результатами.

Таблица 1 - Величины основности, рКа (вода, 25 °С) некоторых анионов и растворителей [20,21]

Анион рКа Анион рКа Растворитель рКа

НО- 14 Б- 3.18 DMSO 0

PhO- 9.9 С1- -7 БМБ -0.5

SCN- 0.85 Бг- -9 Н2О -1.7

НСО2- 3.81 I- -12 Ме2С=0 -2.9

МеСО2- 4.76 ББ4- -10 MeCN -10

PhCO2- 4.21 С104- -15

Таблица 2 - Ван-дер-Ваальсовы радиусы атомов и сферических многоатомных анионов и групп [22,23]

Группа Rvdw (А) Группа Rvdw (А) Анион Rvdw (А)

Н 1.2 Бг 1.9 ББ4- 2.3

О 1.5 I 2.0 С1О4- 2.4

Б 1.5 СНз 2.0 SiF62- 2.6

С1 1.8 SiMeз 3.9 БPh4- 6.4

В обзоре последовательно рассматриваются соли незамещённого ДМАН, а затем протонные комплексы его орто- и пара-(пери-)производных. Обзор базируется на данных рентгеноструктурного анализа и выборочно спектральных свойств для более чем 120 солей ДМАН и его замещённых, опубликованных до 1 марта 2025 г.

1.2 Соли незамещённого ДМАН

1-Г и __О __и

При рассмотрении молекулярной и кристаллической структуры солей протонных губок", помимо перечисленных выше характеристик КНК мостика, пристальное внимание будет уделено расстоянию КН+—X- до ближайшего атома в анионе Х- и ориентации последнего относительно кольцевой плоскости и К—К вектора. В качестве дополнительных параметров иногда оценивается также влияние КН+—X- взаимодействия на пирамидальность атомов азота (сумма валентных С-Ы-С углов, ЕК) и на степень деформации нафталинового кольца (угол 0); мерой последнего служит угол между векторами связей С2-С3/С6-С7 (в химической нумерации нафталиновой системы). Важность параметра КН+—X- заключается в том, что он характеризует глубину проникновения аниона в гидрофобный карман, что, помимо прямого электростатического влияния на геометрию ВВС, в какой-то мере может быть использовано и для оценки кинетической активности основания.

1.2.1 Водород-центрированные анионы

Простейшие представители Н-центрированных анионов, такие как гидрид-ион или анионы ВН4- и А1Ш-, не могут служить противоионами для солей ДМАН-Н+ по причине очень высокой основности. В то же время, эту роль способны выполнять сложные борогидридные кластеры - так называемые карбораны - обширное семейство полиэдрических неклассических структур с электронодефицитными связями. Несмотря на в целом низкую координирующую активность карборановых анионов [24], атомы водорода связей В-Н в них имеют скорее борогидридную, а не протонодонорную природу, что подтверждается данными дифракционных измерений. Так, в кристаллической структуре соли 5 (Рисунок 1) имеются короткие КН+—НВ контакты, длина которых (2.24 А) существенно меньше суммы Rvdw двух атомов водорода (2.4 А) при хорошей степени линейности [ВН—Н] (172°) и КИК мостиков (158°) [25]. Последний умеренно асимметричен (К-Н/Н—К = 1.23/1.42 А), а расстояние К—К, равное 2.599 А, типично для солей ДМАН-Н+ с другими анионами. Описано немало других солей ДМАН-Н+ с карборановами анионами, но в большинстве из них КН+—НВ контакты не столь короткие (2.35-2.45 А) [26-28].

Рисунок 1 - Фрагмент кристаллической решётки соли 5, демонстрирующий наличие коротких КН+-НВ контактов между катионом ДМАН-Н+ и В-Н связями тйо-7,8-С2Б9Н12- аниона (данные нейтронной дифракции на монокристалле)

Возникает естественный вопрос об энергии Н--Н взаимодействия в солях типа 5. Ориентировочный ответ на него даёт рассмотрение иридиевого комплекса с 8-ацетамидохинолином 6 (Схема 3) [29]. Хотя водороды На и Нь в структуре 6 не были локализованы, о тесном Н--Н контакте косвенно свидетельствует благоприятствующая ему ^ис-ориентация атомов кислорода и иридия, а также COSY-исследование, показывающее, что протон ОНа связан спиновым резонансом с 1г-Нь с константой /ни = 3 Гц. Приводимое в следующей статье тех же авторов [30] расстояние На"Н (1.8 А), как и энергия ВС (4.3 ккал моль-1) оценены квантово-химически, исходя из октаэдрической геометрии, характерной для 1г3+. Первая из этих величин настолько меньше суммы Rvdw двух атомов водорода, что это заставляет считать Н--Н взаимодействия в комплексе 6 на сегодняшний день самым сильным. Из сказанного логично оценить энергию Н--Н взаимодействия в соли 5 близкой к 2-3 ккал моль-1.

ЭЬР.

М^Ме

1-=РРЬз

Рисунок 2 - Рентгеновская и химическая структура для иридиевого комплекса 6 (водородные атомы На и Нь не локализованы)

1.2.2 Галогенид-анионы

Соли ДМАН 7-10 с галогеноводородными кислотами - единственные в данном обзоре, чьи анионы состоят только из одного атома. Априори это предопределяет их сферическую форму, повышенную координационную активность и одинаковый электрический потенциал во всех точках, находящихся на одинаковом расстоянии от атомного ядра. Из Таблицы 3 видно, что КН—Х- взаимодействие ослабевает при переходе от фторида к иодиду 7 > 8 > 9 > 10. Эта последовательность хорошо согласуется как с уменьшением основности анионов в данном ряду, так и с увеличением их объёма (Таблицы 1 и 2). Так, фторид-анион почти на 10 порядков основнее хлорид-аниона, поэтому переход 7 ^ 8 сопровождается увеличением расстояния КН+—На1- с 2.76 до 3.08 А, т. е. на 0.42 А. В то же время, при последующем переходе от хлорида к бромиду и от бромида к иодиду, несмотря на меньшее различие в основности (в обеих парах Др^а « 2), расстояния КН+—Х- хотя и увеличиваются, но отнюдь нелинейно: на 0.50 А и 0.22 А соответственно. Одна из очевидных причин этого заключается в том, что галогенид-анионы, строго говоря, представляют собой не точечные и покоящиеся заряды, а многоэлектронные сферы, подверженные эффектам поляризации под влиянием протона ЫН+ и практически всегда координированных с ними других полярных молекул (ОТ, Н2О

и т. п.). Этот динамический эффект, известный как поляризуемость или дисперсионное взаимодействие, особенно характерен для тяжёлых анионов типа Вг- и I-. Он в значительной степени компенсирует ослабление ЫН+-^На1- притяжения, обусловленное увеличением радиуса аниона. Таким образом, величины расстояния ЫН+^-На1- в действительности отражают сложный компромисс перечисленных факторов: основность галогенид-аниона, его размер, поляризуемость и координационную активность.

Таблица 3 - Выборочные рентгеноструктурные параметры ЫНЫ мостика и ЫН"^На1-взаимодействия в галогенидах ДМАН-Н+

№ Анион X Т, К Расстояния, А ¿ЫНК, о Лит.

К-ШН-Ы ЫН-Х-

7 293 1.25/1.47 2.578 2.76 142 [31]

8 СЬШО 120 0.93/1.72 2.584 3.18 153 [32]

9 Бг-2ШО 293 1.31/1.31 2.555 3.68 154 [33]

10 1--2ШО 150 1.19/1.44 2.586 3.89 161 [34]

Интересен и другой аспект анион-катионного взаимодействия в солях 7-10, а именно его влияние на параметры водородного мостика ЫНЫ. Так, угол ЫНЫ становится всё более острым при уменьшении объёма и увеличении основности аниона, т. е. по мере его сближения с ЫН+ протоном: I- (161°) > Вг- (154°) > С1- (153°) > F- (142°). При этом, как и в случае ЫН+--На1- расстояний, наибольший скачок происходит при переходе от хлорида к фториду. Очевидно, что более компактный и основный фторид-анион как бы вытягивает протон ЫН+ из межазотного пространства (моделирование процесса депротонирования). Напротив, при увеличении расстояния ЫН+--На1- протон ЫН+ втягивается внутрь, стремясь реализовать присущее водородным связям стремление к линейности. Причина, по которой угол ЫНЫ не достигает 180°, очевидна. Это требует идеальной планаризации аминогрупп (их регибридизации) и, соответственно, больших энергетических затрат, обусловленных стерическим (отталкивание движущихся навстречу друг другу четырёх Ы-метильных групп) и чисто электронным факторами (действие принципа минимального отталкивания электронных пар валентных оболочек). В результате сумма трёх углов СЫС, ХЫ, во всех солях 7-10 лежит в пределах

компромиссного значения 336-338° против 320° и 360°, какой она была бы при sp3- и 8р2-гибридизации атомов азота.

Длина водородной связи в солях 7, 8, 10 находится в пределах 2.58-2.59 А, что типично для солей незамещённой протонной губки. Однако, из этого ряда выпадает бромид 9, в котором ЫНЫ мостик заметно короче (2.555 А). Как видно из Рисунка 4, соль

9 единственная, в которой анион, несмотря на присутствие в исследованном образце двух молекул воды, координирован, помимо протона ЫН+, только с одной из них. Вторая молекула Н2О располагается на значительном удалении от аниона, будучи связанной с первой. В результате вектор связей КН+—Вг"—ОН2 оказывается почти линейным, обеспечивая не только укорочение ЫНЫ мостика, но и его симметрию. Примеры иодида

10 и хлорида 8 (Рисунки 3 и 4) наглядно показывают, что гидратация аниона второй молекулой воды приводит к искривлению вектора КН+—На1"—ОН2, что вызывает десимметризацию ЫНЫ мостика. Этот эффект наблюдается и во фториде 7, где помимо взаимодействия ЫН+—Р- проявляются и слабые СН-^- контакты.

7 8

Рисунок 3 - Данные РСА анион-катионных взаимодействий в гидрофториде 7 и

гидрохлориде 8

9

10

Рисунок 4 - Данные РСА анион-катионных взаимодействий в бромиде 9 и иодиде 10 (для 9 вторая молекула воды опущена для наглядности)

1.2.3 Карбоксилат-анионы

Амбидентная природа карбоксилат-анионов резко выделяет их среди других рассматриваемых анионов. Для них возможны четыре типа анион-катионного связывания с катионом ДМАН-Н+: би- и монодентатно-ортогональные А и А', а также би- и монодентатно-планарные В и В' (Рисунок 5). На определённый типа связывания будет указывать величина угла (¿X) между плоскостями нафталинового кольца и карбоксилат-аниона (см. Таблицы 4-6 по ходу изложения раздела).

К

I

С "1/20

0-1/2

к

сч

I

с

-1/20/ \)-1/2

\ / ч ✓

к

I

-О'^о

Ме2М + ММе2 Ме2М + ММе2 Ме2М + ММе2 Ме2М + ММе2

А А' В В'

Рисунок 5 - Возможные типы водородного связывания карбоксилат-аниона с протоном

КИ+ в солях "протонных губок"

Систематизация солей ДМАН-Н+ отчётливо показывает, что существует порог основности аниона, выше которого соль становится неустойчивой из-за депротонирования катиона. Примерная граница лежит в районе рКа ~4.2 и приходится на бензойную кислоту и её замещённые. Это, в частности, проясняет, почему до сих пор не описаны соли ДМАН-Н+ с анионами уксусной и других карбоновых кислот, величина рКа которых выше 4.7. К настоящему времени имеется структурная информация для шести солей ДМАН-Н+ с моноанионами неароматических карбоновых кислот: щавелевой,

и / Ч_* \ V-* и | ъ и

оротовой (урацилкарбоновой), малеиновой, дихлормалеиновой, О-винной и хлорединовой (гексахлорнорборнендикарбоновой) (см. ниже соответствующие таблицы).

Таблица 4 - Выборочные рентгеноструктурные параметры ЫНЫ мостика и ЫН"Х-взаимодействия в солях ДМАН-Н+ с неароматическими карбоксилат-анионами

Ме21М'+ "ММе2

№ Анион X- рКа кислоты Тип связывания °) Расстояния, А ¿КНЫ, ° Лит.

К-Н №-Н ЫН-Х-

11 °ч Р М НО О 1.27 А' (88) 2.587 1.30 1.33 2.72 160 [35]

12 -К/ ^—1ЧН О О 2.07 А (78) 2.577 1.32 1.33 3.29 153 [36]

13 о н он но->ХТ° н он О 3.03 Н2О анионная дискриминация 2.610 0.91 1.15 3.66 (Н2О) 157 [37]

14 С1 1.29 Н2О анионная дискриминация 2.589 0.97 1.70 2.79 (Н2О) 152 [38]

Как видно, в монооксалате 11 (Рисунок 6 слева) реализуется ориентация противоионов А' с углом X = 88°. Примечательно при этом, что расстояние КН+—0 в 11 даже короче, чем N4+-^ в гидрофториде 7, а ЫНЫ мостик практически симметричен и более линеен (¿ЫНЫ 160°). Похоже, что определённый вклад в стабилизацию солей

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Марченко Андрей Владимирович, 2025 год

Список литературы

1. Alder, R. W. The remarkable basicity of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene / R. W. Alder, P. S. Bowman, W. R. S. Steele, D. R. Winterman // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1968. - P. 723-724.

2. Staab, H. A. "Proton Sponges" and the Geometry of Hydrogen Bonds: Aromatic Nitrogen Bases with Exceptional Basicities / H. A. Staab, T. Saupe // Angew. Chem. Int. Ed. -1988. - Vol. 27. - P. 865-879.

3. Llamas-Saiz, A. L. Proton sponges / A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero // J. Mol. Struct. - 1994. - Vol. 328. - P. 297-323.

4. Pozharskii, A. F. Proton Sponges and Hydrogen Transfer Phenomena / A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii // Mend. Commun. - 2012. - Vol. 22. - P. 117-124.

5. Ishikawa, T. Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts / T. Ishikawa. - Chichester, UK: J. Wiley & Sons, Ltd, 2009. - 326 p.

6. Pietrzak, M. Symmetrization of Cationic Hydrogen Bridges of Protonated Sponges Induced by Solvent and Counteranion Interactions as Revealed by NMR Spectroscopy / M. Pietrzak, J. P. Wehling, S. Kong, P. M. Tolstoy et al. // Chem. Eur. J. - 2010. - Vol. 16. - P. 1679-1690.

7. Pimentel, G. C. The Hydrogen Bond / G. C. Pimentel, A. L. MaClellan - San Francisco: W. H. Freeman and Co., 1960. - 475 p.

8. Howard, S. T. Relationship between Basicity, Strain, and Intramolecular Hydrogen-Bond Energy in Proton Sponges / S. T. Howard // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122. - P. 8238-8244.

9. Cleland, W. W. Low-Barrier Hydrogen Bonds and Enzymic Catalysis / W. W. Cleland, M. M. Kreevoy // Science. - 1994. - Vol. 264. - P. 1887-1890.

10. Cleland, W. W. The Low Barrier Hydrogen Bond in Enzymatic Catalysis / W. W. Cleland, P. A. Frey, J. A. Gerlt // J. Biol. Chem. - 1998. - Vol. 273. - P. 25529-25532.

11. Degtyarev, A. V. 2,7-Disubstituted proton sponges as borderline systems for investigating barrier-free intramolecular hydrogen bonds. Protonated 2,7-bis-(trimethylsilyl)- and 2,7-di(hydroxymethyl)-1,8-bis(dimethylamino)-naphthalenes / A. V. Degtyarev, O. V. Ryabtsova, A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii et al. // Tetrahedron. - 2008. - Vol. 64. - P. 6209-6214.

12. Mysliborski, R. Subpyriporphyrin—A [14]Triphyrin(LL1) Homologue with an Embedded Pyridine Moiety / R. Mysliborski, L. Latos-Grazynski, L. Szterenberg, T. Lis // Angew. Chem., Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - P. 3670-3674.

13. Alder, R. W. The structure of 1,6-diazabicyclo[4.4.4]tetradecane and of its inside protonated ion / R. W. Alder, A. G. Orpen, R. B. Sessions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1983. - P. 999-1000.

14. DuPrè, D. B. The Compressed Hydrogen Bond in a Molecular Proton Cage / D. B. DuPrè // J. Phys. Chem. A. - 2003. - Vol. 107. - P. 10142-10148.

15. Pozharskii, A. F. Organometallic synthesis, molecular structure and coloration of 2,7-disubstituted 1,8-bis(dimethylamino)naphthalenes. How significant is the influence of "buttressing effect" on their basicity? / A. F. Pozharskii, O. V. Ryabtsova, V. A. Ozeryanskii, A. V. Degtyarev et al. // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 10109-10122.

16. Filatova, E. A. Synthesis of 2-aryl- and 2,7-diaryl-1,8-bis-(dimethylamino)naphthalenes. Overview of the "buttressing effect" in 2,7-disubstituted proton sponges / E. A. Filatova, A. V. Gulevskaya, A. F. Pozharskii, E. A. Ermolenko et al. // ChemistrySelect. - 2020. - Vol. 5. - P. 9932-9945.

17. Charton, M. The quantitative treatment of the ortho effect / M. Charton // Prog. Phys. Org. Chem. - 2007. - Vol. 8. - P. 235-317.

18. Hibbert, F. Temperature-jump study of proton transfer from protonated 1,8-bis-(dialkylamino)naphthalenes to hydroxide ion in water and aqueous dioxan / F. Hibbert // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1974. - P. 1862-1866.

19. Hibbert, F. Proton transfer from intramolecularly hydrogen-bonded acids / F. Hibbert // Acc. Chem. Res. - 1984. - Vol. 17. - P. 115-120.

20. Serjeant, E. P. Ionisation constants of organic acids in aqueous solution / E. P. Serjeant, B. Dempsey - Oxford; New York: Pergamon Press, 1979. - 979 p.

21. Gordon, A.-J. The chemist's companion. A handbook of practical data, techniques and references / A.-J. Gordon, R. A. Ford - New York: Wiley, 1972. - Ch. 1. - 560 p.

22. Alvarez, S. A cartography of the van der Waals territories / S. Alvarez // Dalton Trans. - 2013. - Vol. 42. - P. 8617-8636.

23. Jenkins, H. D. B. Reappraisal of Thermochemical Radii for Complex Ions / H. D. B. Jenkins, K. P. Thakur // J. Chem. Educ. - 1979. - Vol. 56. - P. 576-577.

24. Krossing, I. Noncoordinating Anions - Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates / I. Krossing, I. Raabe // Angew. Chem., Int. Ed. - 2004. - Vol. 43. - P. 2066-2090.

25. Fox, M. A. The Molecular Structure of (PSH+)(«Mo-7,8-C2B9Hi2-) Determined by Neutron Diffraction (PS = Proton Sponge, 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene) / M. A. Fox, A. E. Goeta, J. A. K. Howard, A. K. Hughes, A. L. Johnson et al. // Inorg. Chem. - 2001. - Vol. 40. -P. 173-175.

26. Holub, J. A Simple High-Yield Sulfur-Insertion Reaction: Synthesis and Structural Characterizations of New 11-Vertex arachno-Dithiaborane Clusters / J. Holub, A. E. Wille, B. Stibr, P. J. Carroll et al. // Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 33. - P. 4920-4926.

27. Wille, A. E. New Synthetic Routes to Azacarborane Clusters: Nitrile Insertion Reactions of «/Jo-5,6-C2B8H11" and n/do-B^Ho" / A. E. Wille, K. Su, P. J. Carroll, L. G. Sneddon // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - P. 6407-6421.

28. Clegg, W. Experimental Crystal Structure Determination / W. Clegg, J. D. Kennedy, A. Franken, P. A. Cooke // CSD Communication. - 2024.

29. Lee, J. C. Complexation of an Amide to Iridium via an lminol Tautomer and Evidence for an Ir-H- -H-O Hydrogen Bond / J. C. Lee, A. L. Rheingold, B. Muller, P. S. Pregosin et al. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - P. 1021-1022.

30. Lee, J. C. An Unusual Type of H-H Interaction: Ir-H-H-O and Ir-H-H-N Hydrogen Bonding and Its Involvement in a-Bond Metathesis / J. C. Lee, E. Peris A. L. Rheingold, R. H. Crabtree // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Vol. 116. - P. 11014-11019.

31. Darabantu, M. The proton sponge-triethylamine tris(hydrogen fluoride) system as a selective nucleophilic fluorinating reagent for chlorodiazines / M. Darabantu, T. Lequeux, J.-C. Pommelet, N. Plé et al. // Tetrahedron Lett. - 2006. - Vol. 41. - P. 6763-6767.

32. Hursthouse, M. B. Experimental Crystal Structure Determination / M. B. Hursthouse, M. E. Light, P. G. Taylor // CSD Communication. - 2003.

33. Pyzalska, D. Structure of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene hydrobromide dihydrate / D. Pyzalska, R. Pyzalski, T. Borowiak // Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. - 1983. - Vol. 13. - P. 211-220.

34. Clegg, W. Experimental Crystal Structure Determination / W. Clegg, G. S. Nichol // CSD Communication. - 2021.

35. Chunhua, T. H. Experimental Crystal Structure Determination / T. H. Chunhua // CSD Communication. - 2020.

36. Nichol, G. S. The Importance of Weak C-H---O Bonds and n—n Stacking Interactions in the Formation of Organic 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene Complexes with Z'>1 / G. S. Nichol, W. Clegg // Cryst. Growth Des. - 2006. - Vol. 6. - P. 451-460.

37. Israël, O. R. Complexes of the "proton sponge" 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN) Part 7. The occurrence of a very short asymmetric intermolecular hydrogen bond in the 100 K structure of [DMANH]+[D-hydrogentartrate]-trihydrate / O. R. Israël, J. A. Kanters, E. Grech // J. Mol. Struct. - 1992. - Vol. 274. - P. 151-162.

38. Keller, D. E. (8-Dimethylamino-1-naphthyl)- dimethylammonium 3-carboxy-1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylate hydrate / D. E. Keller, H. Kooijman, A. M. M. Scheurs, J. Kroon et al. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. - 2000. - Vol. 56. - P. 479-480.

39. Williams, D. H. The increasing tightness of fully associated states as a function of their increasing stability. The dimerisation of carboxylic acids / D. H. Williams, T. F. Gale, B. Bardsley // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1999. - P. 1331-1334.

40. Thomas, L. H. Engineering Short, Strong, Charge-Assisted Hydrogen Bonds in Benzoic Acid Dimers through Cocrystallization with Proton Sponge / L. H. Thomas, A. O. F. Jones, A. A. Kallay, G. J. McIntyre et al. // Cryst. Growth Des. - 2016. - Vol. 16. - P. 2112-2122.

41. Saunders, L. K. Tuning charge-assisted and weak hydrogen bonds in molecular complexes of the proton sponge DMAN by acid co-former substitution / L. K. Saunders, H. Nowell, H. C. E. Spencer, L. E. Hatcher et al. // Cryst. Eng. Commun. - 2018. - Vol. 20. - P. 30743083.

42. Raves, M. L. Complexes of the "proton sponge" 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN) / M. L. Raves, J. A. Kanters, E. Grech // J. Mol. Struct. - 1992. - Vol. 271. - P. 109-118.

43. Donoso, D. 8-(Di-methyl-amino)-N,N-di-methyl-naphthalen-1-aminium and hydrogenterephthalate as synthons for supramolecular architecture / D. Donoso, C. Muñoz, N. Aravena, A. Vega // J. Chil. Chem. Soc. - 2023. - Vol. 68. - P. 5745-5747.

44. Fitzgerald, L. J. Hydrogen bonding and C-H-O interactions in bis(8-dimethylamino-1-dimethylammonionaphthalene) [(DMANH+)2] 4,8-dicarboxynaphthalene-1,5-dicarboxylate dihydrate / L. J. Fitzgerald, R. E. Gerkin // Acta Crystallogr. C. - 1999. - Vol. 55. - P. 1556-1559.

45. Bartoszak, E. X-ray, Fourier-transform infrared, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, and PM3 studies of (N-H---N)+ and (O-H-O)- intramolecular hydrogen bonds in a complex of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene with maleic acid / E. Bartoszak, Z. Dega-Szafran,

M. Grundwald-Wyspianska, M. Jaskolski et al. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1993. - Vol. 89.

- P. 2085-2094.

46. Mallinson, P. R. A Charge Density Analysis of Cationic and Anionic Hydrogen Bonds in a "Proton Sponge" Complex / P. R. Mallinson, K. Wozniak, G. T. Smith, K. L. McCormack // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119. - P. 11502-11509.

47. Mallinson, P. R. From Weak Interactions to Covalent Bonds: A Continuum in the Complexes of 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene / P. R. Mallinson, G. T. Smith, C. C. Wilson, E. Grech et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - P. 4259-4270.

48. Parkin, A. From Proton Disorder to Proton Migration: A Continuum in the Hydrogen Bond of a Proton Sponge in the Solid State / A. Parkin, K. Wozniak, C. C. Wilson // Cryst. Growth Des. - 2007. - Vol. 7. - P. 1393-1398.

49. Miller, P. K. Electronic and molecular structure of OTeFs- / P. K. Miller, K. D. Abney, A. K. Rappe, O. P. Anderson et al. // Inorg. Chem. - 1988. - Vol. 27. - P. 2255-2261.

50. Bojarska, J. Novel Salts of Heterocyclic Polyamines and 5-Sulfosalicylic Acid: Synthesis, Crystal Structure, and Hierarchical Supramolecular Interactions / J. Bojarska, K. Lyczko A. Mieczkowski // Crystals. - 2024. - Vol. 14. - Article number 497.

51. Stibrany, R. T. Experimental Crystal Structure Determination / R. T. Stibrany, J. A. Potenza // CSD Communication. - 2006.

52. Bandyopadhyay, R. Water and Ammonia Complexes of Germanium (II) Dications / R. Bandyopadhyay, J. H. Nguyen, A. Swidan, C. L. B. Macdonald // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013.

- Vol. 52. - P. 3469-3472.

53. Allefeld, N. Functionalized Pentafluoroethylphosphanes / N. Allefeld, B. Neumann, H. G. Stammler, N. Ignat'ev et al. // Chem. Eur. J. - 2015. - Vol. 21. - P. 12326-12336.

54. Lopez, C. X-ray diffraction and solid state NMR studies of 1,8-bis(dimethylamino)-naphthalene and its complexes with picric and hexafluorophosphoric acids / C. Lopez, R. M. Claramunt, A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces et al. // New J. Chem. - 1996. - Vol. 20. - P. 523536.

55. Dyablo, O. V. Molecular structure and protonation trends in 6-methoxy- and 8-methoxy-2,4,5-tris(dimethylamino)quinolines / O. V. Dyablo, A. F. Pozharskii, E. A. Shmoilova, V. A. Ozeryanskii et al. // J. Mol. Struct. - 2016. - Vol. 1107. - P. 305-315.

56. Dyablo, O. V. 4,5-Bis(dimethylamino)quinolines: Proton Sponge versus Azine Behavior / O. V. Dyablo, E. A. Shmoilova, A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii et al. // Org. Lett.

- 2012. - Vol. 14. - P. 4134-4137.

57. Sigala, P. A. Determination of Hydrogen Bond Structure in Water versus Aprotic Environments To Test the Relationship Between Length and Stability / P. A. Sigala, E. A. Ruben, C. W. Liu, P. M. B. Piccoli et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - Vol. 137. - P. 5730-5740.

58. Grech, E. [N-H-N]+ and [O-H---O]- hydrogen bonding in the adduct of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN) with 1,8-dihydroxy-2,4-dinitronaphthalene (DHDNN) / E. Grech, Z. Malarski, W. Sawka-Dobrowolska, L. Sobczyk // J. Mol. Struct. - 1997. - Vol. 416.

- P. 227-234.

59. Odiaga, N. Complexes of the "proton sponge" 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN) Part VI. The structure of [DMANH]+ [pentafluorophenolate]- [pentafluorophenol]2 / N. Odiaga, J. A. Kanters, B. T. G. Lutz, E. Grech // J. Mol. Struct. - 1992. - Vol. 273. - P. 183-195.

60. Kanters, J. A. Complexes of the "proton sponge" 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN). III. Structure of [DMANH]+[pentachlorophenolate]-[pentachlorophenol]2 at 100 K / J. A. Kanters, E. H. Horst, J. Kroon, E. Grech // Acta Crystallogr. C. - 1992. - Vol. 48. - P. 328332.

61. Kanters, J. A. Temperature effect on the structure of the complex 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene-chloranilic acid (2/1) dihydrate / J. A. Kanters, A. Schouten, A. J. M. Duisenberg // Acta Crystallogr. C. - 1991. - Vol. 47. - P. 2148-2151.

62. Kanters, J. A. Structure of 8-dimethylamino-1-dimethylammonionaphthalene hydrogen squarate / J. A. Kanters, A. Schouten, J. Kroon, E. Grech // Acta Crystallogr. C. - 1991.

- Vol. 47. - P. 807-810.

63. Kanters, J. A. Complexes of the "proton sponge" 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN). IV. Structure of [DMANH]2+[Squarate]2- tetrahydrate at 100 K / J. A. Kanters, A. Schouten, J. Kroon, E. Grech // Acta Crystallogr. C. - 1992. - Vol. 48. - P. 1254-1257.

64. Grech, E. Hydrogen bonds in the adduct of 1,8-bis(N,N-dimethylamino)naphthalene (DMAN) with 4-(p-nitrophenyl)disic acid (NPDA) / E. Grech, Z. Malarski, P. Milart, W. Sawka-Dobrowolska et al. // J. Mol. Struct. - 1997. - Vol. 436. - P. 81-89.

65. Zvilichovsky, G. Disic acids: A study of a new series of strong organic acids and their condensation products with aldehydes / G. Zvilichovsky // Tetrahedron. - 1975. - Vol. 31. - P. 1861-1867.

66. Пожарский, А. Ф. Кислотные свойства аминогруппы / А. Ф. Пожарский, Э. А. Звездина // Успехи химии. - 1973. - Т. 42. - P. 66-101.

67. Perrin, D. D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution / D. D. Perrin // London: Buttersworth, 1972. - 473 p.

68. Brzezinski, B. NHN+ and NHN- hydrogen bonds in the adducts of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene / B. Brzezinski, E. Grech, J. Nowicka-Scheibe, T. Glowiak et al. // J. Mol. Struct. - 1994. - Vol. 327. - P. 71-79.

69. Bolz, I. Probing Molecular Recognition in the Solid-State by Use of an Enolizable Chromophoric Barbituric Acid / I. Bolz, C. Moon, V. Enkelmann, G. Brunklaus et al. // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - P. 4783-4793.

70. Henschel, D. Polysulfonylamines, CLV [1]. Strong and Weak Hydrogen Bonding in the Crystal Structures of 2,2'-Bipyridinium, 1,10-Phenanthrolinium and 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalinium Dimesylamide / D. Henschel, O. Moers, I. Lange, A. Blaschette et al. // Z. für Naturforsch. B. - 2002. - Vol. 57. - P. 777-790.

71. Malarski, Z. Proton sponge as a deprotonating agent in crystal engineering. Structure and IR spectra of double-deprotonated 1,5-bis(p-toluenesulphonamido)-2,4,6,8-tetranitronaphthalene in the DMAN adduct / Z. Malarski, T. Lis, Z. Olejnik, E. Grech et al. // J. Mol. Struct. - 2000. - Vol. 552. - P. 249-256.

72. Malarski, Z. [N-H—N]+ and [N-H—N]- intramolecular hydrogen bonds in the complex of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene with 1,8-bis(4-toluenesulphonamido)-2,4,5,7-tetranitronaphthalene / Z. Malarski, T. Lis, E. Grech, J. Nowicka-Scheibe et al. // J. Mol. Struct. -1990. - Vol. 221. - P. 227-238.

73. Glowiak, T. Intramolecular [NHN]+ and [NHN]- hydrogen bonds in the adduct of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene with 1,8-diamino-2,4,5,7-tetranitronaphthalene / T. Glowiak, E. Grech, Z. Malarski, J. Nowicka-Scheibe et al. // J. Mol. Struct. - 1996. - Vol. 381. - P. 169-175.

74. Пожарский, А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов / А. Ф. Пожарский - М.: Химия, 1985. - 280 с.

75. Glowiak, T. New example of a symmetric NHN hydrogen bond in protonated 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN) / T. Glowiak, Z. Malarski, L. Sobczyk, E. Grech // J. Mol. Struct. - 1992. - Vol. 270. - P. 441-447.

76. Grech, E. Low-temperature (120 K) structure and vibrational spectrum of protonated proton sponge: the adduct of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN) with 4,5-

dicyanoimidazole (DCI) / E. Grech, Z. Malarski, W. Sawka-Dobrowolska, L. Sobczyk // J. Phys. Org. Chem. - 1999. - Vol. 12. - P. 313-318.

77. Glowiak, T. A network of hydrogen bonds in the polyanion of 2-amino-4,5-dicyanoimidazole formed in the 2:1 adduct with 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene / T. Glowiak, E. Grech, Z. Malarski, L. Sobczyk // J. Mol. Struct. - 1997. - Vol. 403. - P. 73-82.

78. Glowiak, T. Structure and IR spectroscopic behaviour of 1,8-bis-(dimethylamino)naphthalene 2,4-dinitroimidazolate / T. Glowiak, Z. Malarski, L. Sobczyk, E. Grech // J. Mol. Struct - 1987. - Vol. 157. - P. 329-337.

79. Sutton, A. L. Structural and optical investigations of charge transfer complexes involving the radical anions of TCNQ and F4TCNQ / A. L. Sutton, B. F. Abrahams, D. M. DAlessandro, T. A. Hudson et al. // Cryst. Eng. Commun. - 2016. - Vol. 18. - P. 8906-8914.

80. Sutton, A. L. Structural and optical investigations of charge transfer complexes involving the F4TCNQ dianion / A. L. Sutton, B. F. Abrahams, D. M. DAlessandro, T. A. Hudson et al. // Cryst. Eng. Commun. - 2014. - Vol. 16. - P. 5234-5243.

81. Fenton, D. E. Synthesis and Crystal Structure of the Tris(hexafluoroacetylacetonato)-copper(II) Salt of Monoprotonated 1,8-bis(dimethylarnino)naphthalene and of the Isomorphous Magnesium Derivative / D. E. Fenton, M. R. Truter, B. L. Vickery // Chem. Commun. - 1971. -P. 93-94.

82. Truter, M. R. Crystal structures of the isomorphous tris(hexafluoroacetylacetonato)copper (II) and tris(hexafluoroacetylacetonato)magnesium salts of monoprotonated 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene / M. R. Truter, B. L. Vickery // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1972. - Vol. 3. - P. 395-403.

83. Herron, N. Molecular Precursors to Vanadyl Pyrophosphate and Vanadyl Phosphite / N. Herron, D. L. Thorn, R. L. Harlow, G. W. Coulston // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119. -P. 7149-7150.

84. Cappillino, P. J. Studies of iron(II) and iron(III) complexes withfac-NO, C/5-N2O2 and N2O3 donor ligands: models for the 2-His 1-carboxylate motif of non-heme iron monooxygenases / P. J. Cappillino, J. R. Miecznikowski, L. A. Tyler, P. C. Tarves et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2012. - Vol. 41. - P. 5662-5677.

85. Basato, M. Metal (II) complexes of the carbonylnitronate ligands O2NCHC(O)R-(R=Ph, OMe or OEt) and X-ray structure of (DMANH)[Ni(O2NCHC(O)Ph>] (DMAN=1,8-

bis(dimethylamino)naphthalene) / M. Basato, N. Detomi, M. Meneghetti, G. Valle et al. // Inorg. Chim. Acta. - 1999. - Vol. 285. - P. 18-24.

86. Wiesemann, M. The Tris(pentafluoroethyl)stannate(II) Anion, [Sn(C2F5)3]- - Synthesis and Reactivity / M. Wiesemann, J. Klösener, M. Niemann, B. Neumann et al. // Chem. Eur. J. -2017. - Vol. 23. - P. 14476-14484.

87. Klösener, J. Synthesis and Reactivity of Donor-Stabilized Bis(pentafluoroethyl)stannylene [Sn(C2Fs)2(D)n] (D=THF, DMAP, PMe3, [Sn^Fs^]-) / J. Klösener, M. Wiesemann, M. Niemann, B. Neumann et al. // Chem. Eur. J. - 2018. - Vol. 23. - P. 4412-4422.

88. Klösener, J. Hypercoordinated Fluoro(pentafluoroethyl)stannanes and -stannates / J. Klösener, M. Wiesemann, B. Neumann, H. Stammler et al. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2018. - Vol. 35. - P. 3960-3970.

89. Pelzer, S. Tris(pentafluoroethyl)germane: Deprotonation and Hydrogermylation Reactions / S. Pelzer, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. Ignat'ev et al. // Chem. Eur. J. - 2017. -Vol. 23. - P. 12233-12242.

90. Herron, N. Organic cation salts of the tetrafluoroaluminate anion. Yes, it does exist, and yes, it is tetrahedral / N. Herron, D. L. Thorn, R. L. Harlow, F. Davidson // J. Am. Chem. Soc. -1993. - Vol. 115. - P. 3028-3029.

91. Valdés-Martínez, J. Demonstrating the Importance of Hydrogen Bonds through the Absence of Hydrogen Bonds / J. Valdés-Martínez, M. del Rio-Ramirez, S. Hernández-Ortega, C. B. Aakeröy et al. // Cryst. Growth Des. - 2001. - Vol. 1. - P. 485-489.

92. Clegg, W. Experimental Crystal Structure Determination / W. Clegg, J. D. Kennedy, J. Bould // CSD Communication. - 2022.

93. Wozniak, K. Crystallographic studies on sterically affected chemical species Part II. Molecular and crystal structure of 1,8-bis(dimethylamino)-naphthalene tetrafluoroborate. Analysis of distortion of geometry in the aromatic part due to intramolecular hydrogen bond / K. Wozniak, T. M. Krygowski, B. Kariuki, W. Jones et al. // J. Mol. Struct. - 1990. - Vol. 240. - P. 111-118.

94. Granville, S. L. Ni, Pd, Pt, and Ru Complexes of Phosphine-Borate Ligands / S. L. Granville, G. C. Welch, D. W. Stephan // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51. - P. 4711-4721.

95. Robertson, K. N. Crystal chemistry of tetraradial species. Part 9. The versatile BPh4-anion, or how organoammonium H(N) atoms compete for hydrogen bonding / K. N. Robertson, P. K. Bakshi, S. D. Lantos, T. S. Cameron et al. // Can. J. Chem. - 1998. - Vol. 76. - P. 583-611.

96. Beckett, M. A. An Unprecedented Polyborate Ester Anion: X-ray Diffraction Studies on [1,8-C10H6(NMe2)2H][B5O6(OMe>] / M. A. Beckett, C. C. Bland, P. N. Horton, M. B. Hursthouse et al. // Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. - P. 3801-3803.

97. Becker, C. Frustrated Lewis pair chemistry of hydride sponges / C. Becker, J. Schwabedissen, B. Neumann, H.-G. Stammler et al. // Dalton Trans. - 2022. - Vol. 51. - P. 65476564.

98. Bartoszak, E. Structure of Thiocyanate Salt of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (dmanH+SCN) at 188 and 290 K / E. Bartoszak, M. Jaskolski, E. Grech, T. Gustafsson at al. // Acta Crystallogr. B. - 1994. - Vol. 50. - P. 358-363.

99. Antonov, A. S. Laying the way to meta-functionalization of naphthalene proton sponge via the use of Schlosser's superbase / A. S. Antonov, V. G. Bardakov, A. F. Pozharskii, M. A. Vovk at al. // J. Organomet. Chem. - 2018. - Vol. 855. - P. 18-25.

100. Bardakov, V. G. Organoboron Derivatives of 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene: Synthesis, Structure, Stability, and Reactivity / V. G. Bardakov, A. A. Yakubenko, V. A. Verkhov, A. S. Antonov // Organometallics. - 2022. - Vol. 41. - P. 1501-1508.

101. Glowiak, T. Structure and IR spectroscopic behaviour of 2,7-dichloro-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene and its protonated form / T. Glowiak, I. Majerz, Z. Malarski, L. Sobczyk et al. // J. Phys. Org. Chem. - 1999. - Vol. 12. - P. 895-900.

102. Bienko, A. J. Low barrier hydrogen bond in protonated proton sponge. X-ray diffraction, infrared, and theoretical ab initio and density functional theory studies / A. J. Bienko, Z. Latajka, W. Sawka-Dobrowolska, L. Sobczyk // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 119. - P. 43134319.

103. Ozeryanskii, V. A. [NHN]+ Hydrogen Bonding in Protonated 1,8-Bis(dimethylamino)-2,7-dimethoxynaphthalene. X-ray Diffraction, Infrared, and Theoretical ab Initio and DFT Studies / V. A. Ozeryanskii, A. F. Pozharskii, A. J. Bienko, W. Sawka-Dobrowolska et al. // J. Phys. Chem. A. - 2005. - Vol. 109. - P. 1637-1642.

104. Boiko, L. Z. Three examples of naphthalene proton sponges with extreme or unusual structural parameters. General view on factors influencing proton sponge geometry / L. Z. Boiko,

V. I. Sorokin, E. A. Filatova, Z. A. Starikova et al. // J. Mol. Struct. - 2011. - Vol. 1005. - P. 1216.

105. Ozeryanskii, V. A. To what extent can a conjugation between two pairs of peri-nitro and peri-amino groups be realized through the naphthalene core? / V. A. Ozeryanskii, E. A. Filatova, A. F. Pozharskii, D. A. Shevchuk et al. // J. Phys. Org. Chem. - 2013. - Vol. 26. - P. 492502.

106. Alder, R. W. Extremely strong but sluggish amine bases / R. W. Alder, N. C. Goode, N. Miller, F. Hibbert et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1978. - P. 89-90.

107. Hibbert, F. Exceptional basic strength of 1,8-bis(dimethylamino)-and 1,8-bis(diethylamino)-2,7-dimethoxynaphthalenes: kinetic and equilibrium studies of the ionization of the protonated amines in Me2SO-H2O mixtures with hydroxide ion / F. Hibbert, K. P. P. Hunte // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1983. - P. 1895-1899.

108. Alder, R. W. Design of C2-chiral diamines that are computationally predicted to be a million-fold more basic than the original proton sponges / R. W. Alder // J. Am. Chem. Soc. -2005. - Vol. 127. - P. 7924-7931.

109. Kostyanovsky, R. G. Absolute configuration of a chiral proton sponge / R. G. Kostyanovsky, A. F. Pozharskii, Yu. V. Nelyubina, K. A. Lyssenko // Mendeleev Commun. - 2008. - Vol. 18. - P. 86-87.

110. Ozeryanskii, V. A. Out-Basicity of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene: The experimental and theoretical challenge / V. A. Ozeryanskii, A. F. Pozharskii, A. S. Antonov, A. Filarowski // Org. Biomol. Chem. - 2014. - Vol. 12. - P. 2360-2369.

111. Antonov, A. S. 1,8-Bis(dimethylamino)naphthyl-2-ketimines: Inside vs outside protonation / A. S. Antonov, A. F. Pozharskii, P. M. Tolstoy, A. Filarowski // Beilstein J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 14. - P. 2940-2948.

112. Pozharskii, A. F. Molecular structure of 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthene, 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthylene, and their monohydrobromides: a comparison with some naphthalene proton sponges / A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, Z. A. Starikova // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 2002. - Vol. 2. - P. 318-322.

113. Mekh, M. A. 5,6-Bis(dimethylamino)acenaphthylene as an activated alkene and 'proton sponge' in halogenation reactions / M. A. Mekh, V. A. Ozeryanskii, A. F. Pozharskii / Tetrahedron. - 2006. - Vol. 62. - P. 12288-12296.

114. Staab, H. A. 1,8-Bis(dimethylamino)-4,5-dihydroxynaphthalene, a Natural, Intramolecularly Protonated 'Proton Sponge' with Zwitterionic Structure / H. A. Staab, C. Krieger, G. Hieber, K. Oberdorf // Angew. Chem. Int. Ed. - 1997. - Vol. 36. - P. 1884-1886.

115. Filatova, E. A. Synthesis, conformational stability and molecular structure of 4-aryl-and 4,5-diaryl-1,8-bis(dimethylamino)naphthalenes / E. A. Filatova, E. A. Ermolenko, A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, et al. // Org. Biomol. Chem. - 2023. - Vol. 21. - P. 3388-3401.

116. Vlasenko, M. P. Positively and negatively charged NHN hydrogen bonds in one molecule: Synergistic strengthening effect, superbasicity and acetonitrile capture / M. P. Vlasenko, V. A. Ozeryanskii, A. F. Pozharskii, O. V. Khoroshilova // New J. Chem. - 2019. - Vol. 43. - P. 7557-7561.

117. Виноградова, О. В. Необычное поведение оснований Манниха на основе "протонной губки" / О. В. Виноградова, А. Ф. Пожарский, З. А. Старикова // Изв. АН., Сер. Хим. - 2003. - C. 196-205.

118. Barth, T. 1,4,5,8-Tetrakis(dimethylamino)naphthalene: Synthesis, Structure, 'Proton Sponge' and Electron Donor Properties / T. Barth, C. Krieger, F. A. Neugebauer, H. A. Staab // Angew. Chem. Int. Ed. - 1991. - Vol. 30. - P. 1028-1030.

119. Vlasenko, M. P. Proton Sponge Zwitterions with Positively and Negatively Charged Hydrogen Bonds: Extremely Polar Organic Compounds and Interplay of [NHN]+ and [NHN]-Properties / M. P. Vlasenko, A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, M. E. Kletskii et al. // J. Org. Chem. - 2024. - Vol. 89. - P. 9210-9222.

120. Пожарский, А. Ф. Сольватохромия и молекулярная структура 4-нитро-1,8-бис(диметиламино)нафталина и его соли с хлорной кислотой / А. Ф. Пожарский, В. В. Кузьменко, Г. Г. Александров, Д. В. Дмитриенко // ЖОрХ. - 1995. - Т. 31. - С. 570-581.

121. Ozeryanskii, V. A. X-ray diffraction and IR-spectroscopic studies on protonated 4-amino-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene / V. A. Ozeryanskii, A. F. Pozharskii, T. Glowiak, I. Majerz et al. // J. Mol. Struct. - 2002. - Vol. 607. - P. 1-8.

122. Озерянский, В. А. Способ установления строения внутримолекулярной водородной связи в катионах несимметрично замещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов в растворе / В. А. Озерянский, А. Ф. Пожарский // Изв. АН, Сер. Хим. - 2006. - C. 159-162.

123. Staab, H. A. Isomeric Tetrakis(dimethylamino)naphthalenes: Syntheses, Structure-Dependence of Basicities, Crystal Structures, and Physical Properties / H. A. Staab, A. Kirsch, T. Barth, C. Krieger et al. // Eur. J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 2000. - P. 1617-1622.

124. Озерянский, В. А. Нафталиновые и аценафтеновые "протонные губки" с +М-заместителями в орто-положениях к пери-диметиламиногруппам / В. А. Озерянский, В. И. Сорокин, А. Ф. Пожарский // Изв. АН, Сер. Хим. - 2004. - C. 388-397.

125. Озерянский, В. А. Синтез хлорпроизводных 1,8-бис(диметиламино)-нафталина. Первый случай региоселективного электрофильного замещения в "протонной губке" / В. А. Озерянский, А. Ф. Пожарский, Н. В. Висторобский // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33. - С. 285-590.

126. Farrer, N. J. Proton sponge phosphines: electrospray-active ligands / N. J. Farrer, R. McDonald, J. S. Mclndoe // Dalton Trans. - 2006. - Vol. 35. - P. 4570-4579.

127. Пожарский, А. Ф. Исследование внутримолекулярной водородной связи в протонированных 1,8-бис(диметиламино)нафталинах методом спектроскопи ЯМР 1H / А. Ф. Пожарский, В. А. Озерянский // Изв. АН, Сер. Хим. - 1998. - C. 68-75.

128. Рябцова, О. В. Взаимодействие 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтиллития и 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтилмагнийбромида с электрофильными агентами. Новые представители двойных нафталиновых "протонных губок" со структурой 1,1'-динафтилкетона и 1,1'-динафтилметанола / О. В. Рябцова, А. Ф. Пожарский, В. А. Озерянский, Н. В. Висторобский // Изв. АН, Сер. Хим. - 2001. - C. 817-822.

129. Висторобский, Н. В. Оксиметилирование и хлорметилирование "протонной губки". Неожиданное образование спиросоединения / Н. В. Висторобский, А. Ф. Пожарский, А. И. Чернышев, С. В. Шоршнев // ЖОрХ. - 1991. - Т. 27. - С. 1036-1045.

130. Azzena, U Reductive cleavage of benzannelated cyclic ethers and amines: synthetic applications / U. Azzena, S. Demartis, L. Pilo, E. Piras // Tetrahedron. - 2000. - Vol. 56. - P. 8375-8382.

131. Antonov, A. S, Lithiation of 2,4,5,7-Tetrabromo-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene: Peculiarities of Directing Groups' Effects and the Possibility of Polymetalation / A. S. Antonov, V. V. Karpov, E. Yu. Tupikina, A. A. Yakubenko // Organometallics. - 2021. - Vol. 40. - P. 3627-3636.

132. Antonov, A. S. Noncovalent Li - H interaction in the synthesis of^er/-disubstituted naphthalene proton sponges / A. S. Antonov, A. A. Yakubenko // Synthesis. - 2020. - Vol. 52. - P. 98-104.

133. Wilson, C. C. Methyl group librations in sterically hindered dimethyl-naphthalene molecules: neutron diffraction studies of 1,8-dimethylnaphthalene between 50 and 200 K / C. C. Wilson, H. Nowell // New J. Chem. - 2000. - Vol. 24. - P. 1063-1066.

134. Haltiwanger, R. C. Crystal structure of 1,5-dibromonaphthalene and of disordered 1,8-dibromonaphthalene / R. C. Haltiwanger, R. T. Beurskens, J. M. J. Vankan, W. S. Veeman / J. Crystallogr. Spectrosc. Res. - 1984. - Vol. 14. - P. 589-597.

135. Masuda, Y. Effects of Counterion and S olvent on Proton Location and Proton Transfer Dynamics of N-H---N Hydrogen Bond of Monoprotonated 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene / Y. Masuda, Y. Mori, K. Sakurai // J. Phys. Chem. A. -2013. - Vol. 117. - P. 10576-10587.

136. Ozeryanskii, V. A. Synthesis and Properties of 5,6-Bis(dimethylamino)acenaphthylene: The First Proton Sponge with Easily-Modified Basicity / V. A. Ozeryanskii, A. F. Pozharskii, G. R. Milgizina, S. T. Howard // J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 65. - P. 7707-7709.

137. Pozharskii, A. F. 2-a-Hydroxyalkyl- and 2,7-di(a-hydroxyalkyl)-1,8-bis(dimethylamino)naphthalenes: stabilization of nonconventional in/out conformers of "proton sponges" via N- ••H-O intramolecular hydrogen bonding. A remarkable kind of tandem nitrogen inversion / A. F. Pozharskii, A. V. Degtyarev, O. V. Ryabtsova, V. A. Ozeryanskii et al. // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 3006-3019.

138. Benoit, R. L. Basicity of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane in water and dimethylsulfoxide / R. L. Benoit, D. Lefebvre, M. Frechette // Can. J. Chem. - 1987. - Vol. 65. - P. 996-1001.

139. Kaljurand, I. Extension of the Self-Consistent Spectrophotometry Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pK Units: Unification of Different Basicity Scales / I. Kaljurand, A. Kütt, L. Soovali, T. Rodima, V. Mäemets et al. // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - P. 1019-1028.

140. Ozeryanskii, V. A. Combination of "Buttressing" and "Clothespin" Effects for Reaching the Shortest NHN Hydrogen Bond in Proton Sponge Cations / V. A. Ozeryanskii, A. V. Marchenko, A. F. Pozharskii, A. Filarowski et al. // J. Org. Chem. - 2021. - Vol. 86. - P. 36373647.

141. Wozniak, K. Role of C-H -O hydrogen bonds in the ionic complexes of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene / K. Wozniak, P. R. Mallinson, G. T. Smith, C. C. Wilson et al. // J. Phys. Org. Chem. - 2003. - Vol. 16. - P. 764-771.

142. Grimme, S. Dispersion-Corrected Mean-Field Electronic Structure Methods / S. Grimme, A. Hansen, J. G. Brandenburg, C. Bannwarth // Chem. Rev. - 2016. - Vol. 116. - P. 5105-5154.

143. Pozharskii, A. F. Modeling biologically important NH-я interactions using peri-disubstituted naphthalenes / A. F. Pozharskii, O. V. Dyablo, O. G. Pogosova, V. A. Ozeryanskii et al. // J. Org. Chem. - 2020. - Vol. 85. - P. 12468-12481.

144. Hibbert, F. Acid-base properties of highly substituted diaminonaphthalenes / F. Hibbert, G. R. Simpson // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1987. - P. 243-246.

145. Perrin, C. L. Symmetry of N-H-N hydrogen bonds in 1,8-bis(dimethylamino)-naphthalene-H+ and 2,7-dimethoxy-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene-H+ / C. L. Perrin, B. K. Ohta // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123. - P. 6520-6526.

146. Huang, J. An Efficient Copper-Catalyzed Etherification of Aryl Halides / J. Huang, Y. Chen, J. Chan, M. Ronk et al. // Synlett. - 2011. - P. 1419-1422.

147. Tate, D. J. A simple route to derivatives of benzo[/]fluoranthene / D. J. Tate, M. Abdelbasit, C. A. Kilner, H. J. Shepherd et al. // Tetrahedron. - 2014. - Vol. 70. - P. 67-74.

148. Marchenko, A. V. Copper-catalyzed nucleophilic methoxylation of DMAN bromides as a route to highly basic naphthalene proton sponges / A. V. Marchenko, V. A. Ozeryanskii // Tetrahedron Lett. - 2025. - Vol. 154. - Article number 155394.

149. Betz, J. NMR and calculational studies on the regioselective lithiation of 1-methoxynaphthalene / J. Betz, W. Bauer // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 8699-8706.

150. Marchenko, A. V. Organometallic Synthesis of 2,3,6,7-Tetrasubstituted 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalenes for Investigation of the Double Buttressing Effect in Proton Sponges / A. V. Marchenko, V. A. Ozeryanskii, O. P. Demidov, A. S. Antonov et al. // J. Org. Chem. - 2022. - Vol. 87. - P. 16506-16516.

151. Snieckus, V. Directed ortho metalation. Tertiary amide and O-carbamate directors in synthetic strategies for polysubstituted aromatics / V. Snieckus // Chem. Rev. - 1990. - Vol. 90. -P. 879-933.

152. Schlosser, M. Organometallics in Synthesis. A Manual / M. Schlosser. - Chichester, UK: J. Wiley & Sons Ltd, 2004. - 603 p.

153. Antonov, A. S. Ring lithiation of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene: another side of the "proton sponge coin" / A. S. Antonov, A. F. Pozharskii, V. A. Ozeryanskii, A. Filarowski et al. // Dalton Trans. - 2015. - Vol. 44. - P. 17756-17766.

154. Antonov, A. S. Sterically facilitated meta-lithiation of arenes, containing electron-donating groups / A. S. Antonov, V. G. Bardakov, V. V. Mulloyarova // J. Organomet. Chem. -2020. - Vol. 906. - Article number 121068.

Я выражаю искреннюю благодарность своему наставнику, профессору Валерию Анатольевичу Озерянскому, за всестороннюю помощь при выполнении диссертационной работы, профессору, заслуженному деятелю науки Российской Федерации Александру Фёдоровичу Пожарскому за неоценимый вклад в написание литературного обзора, а также Анне Васильевне Гулевской, профессору, заведующей кафедрой органической химии за отзывчивость и внимание к работе. Отдельную признательность хочу выразить Анне Владимировне Ткачук и Олегу Петровичу Демидову за помощь в физико-химических исследованиях. В особенности хочу искренне поблагодарить своих близких, в частности, жену Екатерину за веру, терпение и поддержку.