Синтез и исследование свойств простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов металлов 2А- группы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Калинин, Александр Иванович

• Калинин, Александр Иванович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калинин, Александр Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Электрофизические свойства титанатов и области применения материалов, синтезированных на их основе.

1.2. Кристаллическое строение и свойства простых и смешанных титанатов щелочноземельных металлов.

1.3. Способы получеййя простых и смешанных титанатов. металлов 2А группы.

1.3.1. Термический метод.

1.3.2. Химические методы синтеза титанатов металлов.

1.4. Свойства титанилоксалатов металлов.

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика экспериментов по синтезу простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы.

2.2. Анализ состава твердых фаз и растворов.

2.3. Физико-химические методы исследования.

2.3.1. Дифференциально-термический анализ.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Фотомикроскопический анализ.

2.3.4. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ.

2.3.5. Определение удельной поверхности порошков.

2.4. Метрологическое обеспечение.

2.5. Статистическая обработка результатов экспериментов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В СИСТЕМЕ: Н20 -Н2[ТЮ(С204)2] - МС12 - М'С12 (где М, М1 = Ва2+, Sr2+ или Са2+) И СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ОСАДКОВ ТИТАНИЛОКСАЛАТОВ.

3.1. Результаты исследования процессов, происходящих в системе.

Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - ВаС12 и их обсуждение.

3.2. Результаты исследования процессов, происходящих в системе.

Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - SrCl2 и их обсуждение.

3.3. Результаты исследования процессов, происходящих в системе.

Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - СаС12 и их обсуждение.

3.4. Результаты исследования процессов, происходящих в системе:.

Н20 - Н2[ТЮ(С204)2] - МС12 - М1С12 (где М, Ml = Ва2+, Sr2+ или Са2+). и их обсуждение.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ НАГРЕВАНИИ ПРОСТЫХ И СМЕШАННЫХ ТИТАНИЛОКСАЛАТОВ МЕТАЛЛОВ 2А-ГРУППЫ.

4.1. Результаты исследования процессов, происходящих при нагревании простых титанилоксалатов 2з-элементов и их обсуждение.

4.2. Результаты исследования процессов, происходящих при нагревании смешанных титанилоксалатов 2з-элементов и их обсуждение.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ И АППАРАТУРНОЙ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ И СМЕШАННЫХ ТИТАНИЛОКСАЛАТОВ И

ТИТАНАТОВ 28-ЭЛЕМЕНТОВ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов металлов 2А- группы»

Керамические диэлектрики составляют важную часть материалов электронной техники. Они являются основой для большинства керамических установочных изделий и пьезоэлектрических элементов [1]. Среди этих изделий наиболее массовый вид - керамические конденсаторы, применяемые в разнообразной электротехнической и радиоэлектронной аппаратуре. По данным Б.А. Ротенберга [2,3], их производство на рубеже 21 века составляло свыше 400 миллиардов штук в год при доле в общем количестве конденсаторов, изготовляемых в промышленно развитых странах, более 60%.

В последнее время ведущие производители радиокерамики ориентируют свои исследования на создание низкоспекающихся, высокочистых керамических материалов с субмикронным размером частиц, которые обеспечивают необходимую однородность и бездефектность тонких диэлектрических слоев конденсаторов при значительном снижении себестоимости за счет уменьшения расхода драгоценных металлов.

Особенно высокие темпы развития наблюдаются в производстве и в применении неметаллических порошков, среди которых важное место занимают титансодержащие материалы, и, прежде всего, простые и смешанные титанилоксалаты и титанаты s-элементов 2-й группы таблицы Д.И. Менделеева. Эти материалы широко используются для производства установочных деталей для радиоэлектронной техники (керамические конденсаторы, позисторы), излучателей и приемников СВЧ-устройств, пьезоэлектрических элементов и датчиков, специальных сортов оптического стекла, фотокатализаторов и т.д.

В нашей стране простые и смешанные титанаты металлов получают преимущественно по керамической технологии, которая, вследствие непреодолимых недостатков (высокая температура синтеза, неравномерное распределение компонентов в керамике, ее загрязнение примесями и др.), уже не способна удовлетворить все возрастающие требования к качеству керамики, особенно идущей на изготовление прецизионных видов изделий.

По этой причине, в настоящее время большое внимание исследователи и практики уделяют разработке химических методов синтеза титанатов, которые во многом свободны от перечисленных выше недостатков. К сожалению, эти методы пока слабо изучены с точки зрения химизма происходящих процессов и технологии их реализации. Неполными, а часто и противоречивыми являются также приводимые в литературе сведения о физико-химических свойствах и кристаллическом строении этих материалов. Поэтому, сейчас признаются актуальными все исследования, направленные на разработку методов получения титанатов металлов со стабильными эксплуатационными характеристиками и на установление их физико-химических свойств.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» при финансовой поддержке:

- Федерального агентства по науке и инновациям РФ, госконтракт от 15.09.2005 г., №02.457.11.7025, шифр: 2005-РИ-34.0/008/023 и

- Фонда развития предпринимательства в научно-технической сфере, госконтракт № 3267р/5721 от 04.07.2005 г.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Калинин, Александр Иванович

выводы

1. Изучены процессы, происходящие в сложных растворах, содержащих ТЮЦ-НгСгО^МСЬ-М'СЬ-НгО (где: М, М1 - Са2+, Sr2+, или Ва2+), которые сопровождают образование осадков простых и смешанных титанилоксалатов 25-элементов при комнатной температуре. Установлено влияние на механизм фазообразования и свойства получаемых веществ концентрации реагентов, присутствия добавок органических веществ, продолжительности созревания осадков в маточном растворе, условий их промывки и сушки. Определены оптимальные условия синтеза материалов с заданным и воспроизводимым комплексом физико-химических свойств.

2. Исследован механизм и составлены схемы химических процессов, происходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы, определен химический и фазовый состав промежуточных и конечных продуктов термообработки. Установлено, что формирование у материалов титанатной структуры завершается к 700-750°С, т.е. на 300-500°С ниже температуры, которая используется в классическом твердофазном методе синтеза титанатов.

3. Выявлено различие в ходе процесса формирования структуры смешанных титанатов 2з-элементов при термообработке титанилоксалатов. Прокаливание ТОБС и ТОСК приводит к образованию непрерывного ряда твердых растворов между титанатами соответствующих металлов. При нагреве смешанного ТОБК твердые растворы титанатов бария и кальция

9-1возникают лишь при содержании ионов Са в твердой фазе менее 15 мол.%.

У л.

При содержании ионов Са в твердой фазе от 15 до 75 мол.% образуется смесь I двух фаз: - СаТЮз и ВаТЮз, а при концентрации более 75 мол. % С а - CaTiO, и СаВаТЮ4. Оптимизирован температурный режим разложения титанилоксалатов металлов 2А группы и разработан способ получения титанатов данных металлов с заданным и воспроизводимым комплексом физико-химических свойств.

4. Разработаны аппаратурно-технологическая схема и нормативно-техническая документация (технические условия и технологические регламенты) на получение простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов бария, стронция и кальция. Построена опытно-промышленная установка для производства простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов щелочноземельных металлов, получены и аттестованы опытные партии этих материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненная работа показала плодотворность такого подхода к решению задачи разработки методов синтеза и исследования свойств неорганических веществ, когда, на основе результатов подробного изучения реакций образования соединений в сложных по составу растворах, выявляются основные параметры, определяющие физико-химические характеристики получаемых осадков и возможные пути управления этими параметрами для направленного регулирования свойств синтезируемых материалов.

В ходе экспериментов были исследованы процессы в системах TiCl4-Н2С204-МС12-М1С12-Н20 (где: М, М1 = Са2+, Sr2+, или Ва2+), установлено влияние на механизм фазообразования и свойства получаемых простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы следующих основных параметров: концентрации исходных реагентов, химической природы и концентрации органической добавки, продолжительности созревания осадков в маточном растворе, условий их промывки и сушки. Результаты проведенных экспериментов позволили решить задачу первого этапа данной работы -оптимизировать условия синтеза и разработать методики получения и простых и смешанных титанилоксалатов 2з-элементов с заданным химическим и гранулометрическим составами. Полученные в ходе исследования сведения дополняют знания о химизме реакций, протекающих в сложных растворах, содержащих: TiCl4-H2C204-MCl2-M,Cl2-H20 (где: М, М1 = Са2+, Sr2+, или Ва2+), а также - свойствах химических соединениях, относящихся к группе титанилоксататов.

Использование широкого круга физико-химических методов анализа дало возможность получить новые сведения о ходе процессов, происходящих при нагревании простых и смешанных титанилоксалатов металлов 2А группы. Установлены интервалы температуры, в которых идут отдельные стадии реакций дегидратации и разложения, составлены схемы химических превращений, происходящих в исследуемых соединениях при нагревании, определен химический и фазовый состав промежуточных и конечных продуктов термообработки. Обнаружено различие в ходе процесса кристаллизации смешанных титанатов 2Б-элементов при термичеком разложении титанилоксалатов. Так, при прокаливании ТОБС и ТОСК происходит образование непрерывного ряда твердых растворов между титанатами соответствующих металлов. При нагреве смешанного ТОБК твердые растворы титанатов бария и кальция возникают лишь при

OAконцентрации ионов Са в твердой фазе менее 15 мол.%. При содержании

9-1ионов Са в твердой фазе от 15 до 75 мол.% образуется смесь двух фаз: -СаТЮз и ВаТЮз, а при концентрации более 75 мол.% Са - СаТЮ3 и СаВаТЮ4.

Полученные на втором этапе исследования результаты экспериментов дали возможность оптимизировать температурный режим разложения простых и смешанных титанилоксалатов 28-элементов и разработать способ получения титанатов данных металлов с заданным и воспроизводимым комплексом физико-химических свойств. По этому способу формирование у материалов титанатной структуры завершается к 700-750°С, т.е. на 300-500°С ниже температуры, которая используется в классическом твердофазном методе синтеза титанатов. Данное обстоятельство, а также возможность в определенных пределах регулировать у синтезируемых соединений эксплуатационные характеристики, делает разработанный способ весьма перспективным для широкого применения в технологии синтеза титансодержащих материалов для радиокерамики. Новизна способа подтверждена патентом РФ на полезную модель № 58113 [110].

Результаты экспериментальной части работы реализованы при разработке опытной установки для получения простых и смешанных титанилоксалатов щелочноземельных металлов. Разработаны аппаратурно-технологическая и строительно-монтажная схемы установки, а также -нормативно-техническая документация (технические условия и технологические регламенты) на получение данных химических соединений. Опытно-промышленная установка для синтеза простых и смешанных титанилоксалатов и титанатов 28-элементов построена на производственных площадях ЗАО «Промхимпермь», получены и аттестованы опытные партии этих материалов.

Подводя итоги выполненной работы, следует отметить, что развитие исследований по синтезу титансодержащих материалов с использованием органо-минеральных растворов может иметь перспективу при разработке наноразмерных порошков для специальной керамики, потребность в которых в настоящее время очень велика.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калинин, Александр Иванович, 2009 год

1. Веневцев, Ю.Н. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария/ Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов.- М. : Химия, 1985.-225 с.

2. Ротенберг, Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики/ Б.А. Ротенберг.- СПб. : Гириконд,2000.- 246 с.

3. Ротенберг, Б.А. Современное состояние и перспективы развития сегнетокерамических материалов для конденсатостроения/ Б.А. Ротенберг, М.П. Дорохова// Электронная техника. Сер. Радиодетали и радиокомпоненты.-1986.-Вып. 2(36).- с. 3-8.

4. Богородицкий, Н.П. Теория диэлектриков/ Н.П. Богородицкий, Ю.М. Волокобинский, А.А. Воробьев, Б.М. Тареев.- M.-JI. : Энергия, 1965.- 344 с.

5. Вул, Б.М. К истории открытия сегнетоэлектрических свойств титаната бария/ Б.М. Вул// В кн.: Титанат бария.- М. : Наука.-1973.-с. 5-7.

6. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество/ Е.Г. Фесенко.- М. : Атомиздат,1972.- 248 с.

7. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики/ Г.А. Смоленский, Н.Н. Крайник.- М. : Наука, 1968.- 184 с.

8. Бойс, Г.В. Релаксационная поляризация в дефектных твердых растворах сегнетоэлектриков типа перовскита/ Г.В. Бойс, Н.А. Михайлова// ФТТ.-1968.-Т.10.-№2.- с. 616-619.

9. Богородицкий, Н.П. Электрофизические основы высокочастотной керамики/ Н.П. Богородицкий, И.Д. Фридберг,- M.-JI. : Госэнергоиздат,1958.- 192 с.

10. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия./ Г.Б. Бокий.- М. : Изд. МГУ, 1960.357 с.

11. Жуковский, В.И. Исследование некоторых твердых растворов с дефектной структурой на основе титаната бария/ В.И. Жуковский, М.П. Дорохова// Электронная техника. Серия Радиодетали.- 1971.-Вып. 4(25).- с. 71-74.

12. Прокопало, О.И. Электрофизические свойства оксидов семейства перовскита/ О.И. Прокопало, И.П. Раевский,- Ростов-на-Дону : Изд. РГУД985.- 104 с.

13. Лимарь, Т.Ф. Сравнительная оценка титаната бария, полученного разными способами/ Т.Ф. Лимарь, P.M. Барабанщикова, А.И. Савоськина, Ю.Н. Величко// Электронная техника. Серия Радиодетали.-1971.-2(23)- с. 56-65.

14. Лимарь, Т.Ф. Новый метод синтеза соединений, служащих основой радиотехнической керамики/ Т.Ф. Лимарь, Т.П. Майдукова, Л.П. Мудролюбова, И.Д. Фридберг// Стекло и керамика.-1967.-№9.- с. 24-28.

15. Мудролюбова, Л.П. Керамические высокочастотные материалы для конденсаторов с жестким допуском по ТКЕ/ Л.П. Мудролюбова, Б.А. Ротенберг// Электронная техника. Сер. Радиодетали.-1972.-Вып. 3(28).- с. 19-26.

16. Ненашева, Е.А. Диэлектрические свойства и структура титанатов РЗЭ и щелочноземельных металлов при изовалентных замещениях в различных подрешетках/ Е.А. Ненашева, Б.А. Ротенберг, Е.И. Гиндин// Изв. АН СССР. Неорг. Матер.-1980.-Т.16.-№6.- с. 10401043.

17. Бурсиан, Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария/ Э.В. Бурсиан.-М. : Наука, 1974.- 295 с.

18. Kwon, Sung-Wook. Effects of heat treatment and particle size on the tetragonality of nano-sized barium titanate powder/ Sung-Wook Kwon, Dang-Hyok Yoon// Ceramics international.-2007.-33.- p. 1357-1362.

19. Xu, Zhimou. Optical properties of amorphous ВаолЗго.зТЮз thin films obtained by metal organic decomposition technique/ Zhimou Xu, Yuichiro Tanushi, Masato Suzuki at al.// Thin Solid Films.-2006.-515.-p. 2326-2331.

20. Peng, Zifey. Preparation of BaTi03 nanoparticles in aqueous solutions// Zifey Peng, Yun Chen// Microelectronic Engineering.-2003.-66.- p. 102-106.

21. Коленько, Ю.В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.01.-М.: РГБ. 2005.

22. Roushown, АН. Space group and crystal structure of the perovskite СаТЮ3 from 296 to 1720/ Ali Roushown, Yashima Masatomo// J. of Solid State Chemistry.-2005.-178.- p. 2867-2872.

23. Бутт. Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов/ Ю.М. Бутт, М.М. Сычев, В.В. Тимашев.- М. : Высшая школа, 1980.- 472 с.

24. P. CN1631843/ Lin Liqiang, Zhu Jian, Zhang Long. 29-06-2005.

25. Sining, Yun. Influence of processing parameters on the structure and properties of barium strontium ceramics/ Yun Sining, Wang Xiaoli, Xu Delong// School of Material science and engineering. -2006.-17.- p. 1321-1326.

26. Shrivastava, O.P. Synthesis, characterization and leach rate study of polyciystalline calcium strontium titanate ceramic powder./ O.P. Shrivastava, Rashmi Shrivatsava// Progress in crystal growth and characterization of materials.-2002.- p. 103-106.

27. Ioachim, A. Barium strontium titanate-based perovskite materialsfor microwave application/ A. Ioachin, M.I. Toacsan, M.G. Banciu and etc.// Progress in Solid State chemistry.-2007.-35.- p. 513-520.

28. Глозман, И.А. Пьезокерамические материалы в электронной технике/ И.А. Глозман.- М. : Пьезокерамика, 1972.- 252 с.

29. Журавлев, Г.И. Химия и технология ферритов/ Г.И. Журавлев.- Д.: Химия, 1970.- 310 с.

30. Окадзаки, М. Технология керамических диэлектриков/ М. Окадзаки.-М., 1976.

31. Гарнер, В. Химия твердого состояния/ В. Гарнер.- М.,1961.

32. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ/ П.П. Будников, A.M. Гистлинг.- М., 1970.

33. Хаякава, С. Электронно-техническая керамика/ С. Хаякава// Симпозиум по электронно-технической и электронной технике при выставке электронной техники. М.- 1975.

34. Климов. В.В. Разработка физико-химических основ создания новых пьезокерамических материалов и методов их получения: Докт. дис.-Донецк.- 1973.

35. Глозман, И.А. Вопросы радиоэлектроники/ И.А. Глозман// Сер.З.-1964.-№11.- с. 78.

36. Ouchi, Н./ J. Amer.Ceram.Soc.-1968.-№51 .-р. 169.

37. Болдырев, В.В. Успехи химии/ В.В. Болдырев, Е.Г. Авакумов//1971.-№40.- с. 1835.

38. Ходаков, Г.С. Физика измельчения/ Г.С. Ходаков.- М., 1972.

39. Мержанов, А.Г. Образование сложных окислов со структурой перовскита в режиме СВС/ А.Г. Мержанов, Г.Я. Попова, Д.В. Семилетова и др. //В кн.: Проблемы технологического горения. Черноголовка. ИХФ АН СССР.-1981.- с. 15-18.

40. Ishikava, Hiroyuki. Combustion synthesis of SrTi03 using differing raw materials/ Hiroyuki Ishikava, Kouya Oohira, Tatsuo Nakajima// J. of alloys and compounds. -2007.

41. Лимарь, Т.Ф. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов/ Т.Ф. Лимарь, А.Н.Борщ, И.Г.Слатинская и др.- М. : НИИТЭХИМ. -1998.- 62 с.

42. Лимарь, Т.Ф. Методы получения и исследования пьезо- и сегнетоматериалов и исходного сырья для них/ Т.Ф. Лимарь, В.В. Климов//МДНТП. -1966.-№2.- с. 26.

43. Schnettler, F.Y. J. Amer.Ceram.Soc.Bull./ F.Y. Schnettler, F.R. Monforte// 1968.-51.-№7.

44. Анастасюк, H.B. Изв. АН СССР. Неорганические материалы/ H.B. Анастасюк, Г.Ф. Олейников, В.И. Сыроедов и др.-1974.-№10.- с. 1307.

45. Roy, Р.К. Formation of SrTi03 from Sr-oxalate and Ti02/ P.K. Roy, J. Bera// Materials research bulletin.- 2005.-44.- p. 599-604.

46. Jayanthi, S. Extended phase homogenerityand electrical properties of barium calcium titanate prepared by the wet chemical methods/ S. Jayanthi, T.RN. Kutty// Materials science and engineering.-2004.-l 10,-p. 202-212.

47. P. CN1522984/ Liu Qian Shun. 25-08-2004.

48. Стрижков, Б.В. Получение титанилоксалатов двухвалентных металлов и физико-химическое изучение их термического разложения ./ Б.В. Стрижков, А.В. Лапицкий, Л.Г. Власов и др. // Докл. АН СССР.-1960.-Т.133 -№6. с. 1347-1349.

49. Барта, Ч. Рост кристаллов, т.З/ Ч. Барта, Я. Нигринова// Изд-во АН СССР.-1961.- с.428.

50. Лимарь, Т.Ф. О свойствах титаната кальция/ Т.Ф. Лимарь,

51. Р.М.Чередниченко, А.Н. Свердлова и др.// Изв. АН СССР. Неорг.матер. 1970.- Т.6.- №10.- с. 1829-1834.

52. Пат.2758911 США, НКИ 23-51.

53. Барта, Ч. Получение кристаллов щелочноземельных метатитанатов методом Вернейля/ Ч. Барта, Я. Ниоринова // Рост кристаллов. Т.М.М. -1961.- с. 428-433.

54. Заявка 3635532 ФРГ, МКИ 4 СО 1 Y 23/00.

55. Ylabaugh, W.S. Stand./ W.S. Ylabaugh, E.M. Surgard, R. Yilchrist// 1956. -vd.56.- №5.- p. 289-291.

56. Заявка 61-146710. Япония, МКИ CO 1Y 23/00.

57. Kiss, K. et al. J. Amer. Ceram. Soc./ K. Kiss et al.// 1965.- 48.- 12.- 644.

58. Khollam, Y.B. A self-sustaining acid-base reaction in semi-aqueous media for synthesis of barium titanyl oxalate leading to BaTi03 powders/ Y.B. Khollam, a.S. Deshpande, H.S. Potdar et.al.// Materials letters.-2002.-55.- p. 175-181.

59. Chaoliang, Mao. Formation and control of mechanism for the preparation of ultra-fine barium strontium titanate powders by the citrate precursor method/ Mao Chaoliang, Dong Xianlin, Zeng Tao// Materials research bulletin.-2007.-42.- p. 1602-1610.

60. Kang, Dae-Seok. Dielectric and pyroelectric properties of barium calcium titanate ceramics/ Dae-Seok Kang, Myung-Soo Han, Sung-Gap Lee// J. of the European Ceramic Society.-2003.-23.- p. 515-518.

61. Venkata Saravanan, К. Structual, optical and microwave characteristics of sol-gel derived barium strontium titanate thin films/ K. Venkata Saravanan, K. Sudheendran, M. Ghanashiam Krishna et al.// Materials chemistry andphysics.-2007.-105.- p. 426-432.

62. Патент США №3065049 от 7.10.55.

63. Патент США №2948628 от 9.8.60.

64. Патент Японии № 43-15908 от 9.11.65. Приоритет швейцарской фирмы Ciba Ltd. от 11.11.64 по заявке № 14523/64.

65. Cui, Bin. Preparation and characterization of BaTi03 powders and ceramics by sol-gel process using decanedioc acid/ Bin Cui, Pengfei Yu, Xue Wang// J. of alloys and compounds.-2007.

66. Cui, Bin. Preparation and characterization of BaTi03 powders and ceramics by sol-gel process using organic monoacid as surfactant/ Bin Cui, Pengfei Yu, Xue Wang// Scripta materialia.-2007.-57.- p. 623-626.

67. Патент США №2986606 от 23.5.61.

68. Патент США № 2988422 от 13.6.61.

69. Турова, Н.Я. Оксидные материалы на основе алкоголятов металлов/ НЛ.Турова, М.И. Яновская// Изв. АН СССР. Неорг. матер.- 1983. -Т.19.-№5.- с. 693-706.

70. Лимарь, Т.Ф. Состав и " поведение при нагревании совместноосажденных соединений Sr и Ti/ Т.Ф. Лимарь, И.Ф. Чередниченко, Н.Г. Кисель// Неорг. Матер.-1976.-Т.12.-№4.- с. 684688.

71. Yanovskaya, M.I. Application of metal alkoxides in the synthesis ofoxides/ M.I. Yanovskaya, E.P. Turevskaya, V.G. Kessler et al //Integrated Ferroelectric.- 1992-. Vol.1.- p. 343-352.

72. Туревская, Е.П. Биметаллические алкоголяты бария-титана и реакция их распада с образованием оксокомплексов/ Е.П. Туревская, М.И. Яновская, В.К. Лымарь и др.// ЖНХ. -1993. -Т.38.-№4.- с. 609-617.

73. Овраменко, Н.А. Кинетика гидротермального синтеза метатитаната бария/ Н.А. Овраменко, Л.И. Швец, Ф.Д. Овчаренко // Изв. АН СССР. Неорг.матер. -1979.- Т.15.-№11.- с. 1982-1985.

74. Venigalla S. Hydrothermal BaTi03-based aqueous slurries/ S. Venigalla, D.J. Clancy, D.V. Miller et al.// Amer. Cer. Soc. Bull.- V.78.- №10.-1999.-p. 51-54.

75. Hou, Bo. Preparation and characterization of single-crystalline barium strontium titanate nanocubes via solvothermal method/ Bo Hou, Yao Xu, Dong Wu// Powder technology.-2007.

76. Zhao, Jianling. Stoichiometry control and structure evolution in hydrotermally derived (Ba,Sr)Ti03 films/ Jianling Zhao, Xiaohui Wang, Longtu Li// Ceramics international.-2007.

77. Томашпольский, Ю.Я. Сегнетоэлектрические пленки сложных окислов металлов/ Ю.Я. Томашпольский, Г.Л. Платонов.- М. : Металлургия, 1978.- 200 с.

78. Дудкевич, В.П. Физика сегнетоэлектрических пленок/ В. П. Дудкевич, Е.Г. Фесенко.- Ростов-на-Дону : РГУ, 1979.- 190 с.

79. Скороход, В.В. Дисперсные порошки тугоплавких металлов/ В.В. Скороход, В.В. Паничкина, Ю.М. Солонин и др.- Киев : Наукова думка, 1979.- 172 с.

80. Зимон, АД. Аутогезия сыпучих материалов/ АД. Зимон, Е.И. Андрианов.- М. : Металлургия, 1978.- 228 с.

81. Болдырев, В.В. Механохимия неорганических веществ/ В.В. Болдырев// Изв. АН СССР. Сер. химических наук.-1978.-№14(229).- с. 3-11.

82. Хамский. Е.В. Кристаллизация из растворов/ Е.В. Хамский.- Н., 1969-344 с.

83. Фукс, Г.И. ПАВ и их применение в химической и нефтяной промышленности/ Материалы всесоюзного симпозиума, под ред. Г.И. Фукс//Киев: Наукова думка.-1971,- 160 с.

84. Hou, R.Z. A facile route for synthesis of mesoporous barium titanate crystallites/ R.Z. Hou, P. Ferreira, P.M. Vilarinho// Microporous and mesoporous materials.- 2007.

85. Mazon, T. Barium strontium titanate nanocrystalline thin films prepared by soft chemical method/ T. Mazon, M.A. Zaghete, J.A. Varela// J. of European ceramic society.-2007.-27.- p. 3799-3802.

86. Майдукова, Т.П. Изучение процесса старения при получении титаната кальция совместным осаждением/ Т.П. Майдукова, JI.C. Волошина, Н.Г. Кисель//Неорг. материалы.-1974.-№2.- с. 375-376.

87. Louer, М. Crystal structure of barium titanyl oxalate ВаТЮ(С204)2*4.5Н20/ M. Louer, D. Louer, F.J. Gotor and J.M. Criado//Journal of Solid State Chemistry.- 1991.

88. Fan, Wang. Preparation of strontium titanate using strontium titanyl oxalate as precursor/ Wang Fan, Lauri Niinisto// Materials Research Bulletin.-1994.

89. Gopalakrishnamurthy , H.S. Thermal decomposition of titanyl oxalates IV. Strontium and calcium titanyl oxalates/ H. S. Gopalakrishnamurthy, M. Subba Rao and T. R. Narayanan Kutty// Thermochimica Acta.-Volume 13.-1975.

90. Sairam Patra, В. A kinetic and mechanism study of thermal decomposition of strontium titanyl oxalate/ B. Sairam Patra, S. Otta, S.D. Bhattamisra// Thermochimica acta.-2006.-441.- p. 84-88.

91. Осачев, В.П. Исследование фазообразования и роста кристаллов ВаТЮ3 при термическом разложении титанилоксалата бария/ В.П. Осачев, И.И. Калиниченко, И.П. Добровольский// Неорг. материалы.-1976.-Том 12.-№6.- с. 1131-1133.

92. Егорова, Т.Н. К вопросу о термическом разложении титанилоксалата бария/ Т.Н. Егорова, Е.В. Курлина, В.Г. Прохватилов// Электронная техника. Серия Радиодетали.-1969.-Выпуск 1(14).- с. 63-86.

93. Gallagher, Р.К. J. Am. Cer. Soc./ Р.К. Gallagher, F.J. Schrey.-1963.-46.-12.- p. 567-573.

94. Справочник химика: Том 1. М.-Л.:'Химия, 1964.

95. Коузов, П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов/ П.А. Коузов.- Химия, 1974.236 с.

96. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрических, нефелометрических и других видов анализов.

97. ГОСТ 4212-77 (СТ СЭВ 808-77). Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов. Введен 01.01.78.-78c.

98. Шарло, Г. Методы аналитической химии/ Г. Шарло.- М.:Химия, 1965.- 465 с.

99. Атомно-адсорбционный спектрофотометр AAS-30. Инструкция по эксплуатации.

100. Брицке, М.Э. Атомно-адсорбционный анализ/ М.Э. Брицке.-М.:Химия, 1982.-223 с.

101. Пламенный фотометр FLAPHO-4. Инструкция по эксплуатации.

102. Q-дериватограф. Инструкция по эксплуатации. Будапешт: венгерский оптический завод.-1976.- 91с.

103. Рентгеновский дифрактометр ДРОН-2.0. НПО Буревестник, Ленинград. Инструкция к использованию.

104. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ Л.И. Миркин. М.: Гос. Изд-во физ. мат. лит., 1961.- 864 с.

105. Недома, И. Расшифровка рентгенограмм порошков/ И. Недома. -М. : Металлургия, 1975.- 429 с.

106. Михеев, В.И. Рентгенометрический определитель минералов/ В.И. Михеев. М. : Госгеологоиздат, 1957.- 868 с.

107. Адамович, Л.В. Рациональные приемы составления аналитических прописей/ Л.В. Адамович. Харьков, 1966.- 67 с.

108. Алексеев, Р.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа/ Р.И. Алексеев, Ю.И. Коровин. М. : Атомиздат, 1972.- 72 с.

109. Патент на полезную модель № 58113 от 04.07.2006 г. Производственное технологическое отделение для синтеза титанилоксалата и титаната бария./ С.А.Онорин, Ю.П. Кудрявский, В.Г. Пономарев, А.И. Калинин; опубл. 10.11.06 г. Бюл. № 31.

110. Пилоян, Г.О. Введение в теорию термического анализа/ Г.О. Пилоян. М. : Наука, 1964.- 231 с.

111. Фотиев, А.А. Оценка величины кажущейся энергии активации с помощью дифференциальной термогравиметрии/ А.А. Фотиев, В.В. Мочалов// Журн. неорган. химии.-1968.-Т.13,-№12.- с. 31743178.