Синтез и окислительное деоксигенирование циклометаллированных арилоксимных комплексов платины (II) с сульфоксидными лигандами: Структурно-кинетическое исследование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Самулеев, Павел Валентинович

• Самулеев, Павел Валентинович
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Самулеев, Павел Валентинович

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Нуклеофильное замещение в плоско-квадратных комплексах металлов

2.1.1. Кинетика и механизмы замещения

2.1.1.1. Общие положения

2.1.1.2. Механизм сопъволитического пути

2.1.1.3. Неплатиновые комплексы

2.1.2. Стереохимия замещения

2.1.3. Шкала нуклеофильности для платины(П)

2.1.4. Влияние не участвующих в замещении лигандов на лабильность комплексов

2.1.4.1. История тщяс-эффекта

2.1.4.2. Количественные аспекты транс-влияния

2.1.4.3. Количественные аспекты транс-эффекта

2.1.4.4. Механизм транс-эффекта

2.1.4.5. Эффект варьирования цис- лиганда

2.2. Циклометаллирование

2.3. Деоксигенирование сульфоксидов

2.3.1. Реакции с галогеноводородными кислотами

2.3.2. Деоксигенирование с переходом мп+ + r2s=o м(п+2)=о

2.4. Некоторые примеры применения комплексов платины

2.4.1. Платиновые комплексы в раковой терапии

2.4.2. Деградация нейротоксичных фосфорорганических соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и окислительное деоксигенирование циклометаллированных арилоксимных комплексов платины (II) с сульфоксидными лигандами: Структурно-кинетическое исследование»

Разрыв углерод-водородной связи с помощью сульфоксидных комплексов Р1:п и Рс1п с целью получения соответствующих циклометаллированных соединений в последнее время привлекает повышенный интерес исследователей. Это связано, в первую очередь, с широкими потенциальными возможностями применения этих комплексов. Они используются и как добавки к топливу, и как катализаторы в тонком органическом синтезе. Находят применение в медицине и электрохимии. Было показано, что сульф оксид-содержащие комплексы платины(П) являются весьма многообещающими в процессе создания центров планарной хиральности, а также была обнаружена их высокая эффективность как катализаторов реакции гидролиза пестицидов. Несмотря на то, что методики синтеза подобных веществ давно и хорошо известны, выходы продуктов циклометаллирования, как правило, достаточно не высоки. Помочь в решении данной проблемы может исследование механизма реакции циклоплатинирования.

В то же время, циклометаллированные комплексы платины(ГУ) изучены меньше аналогичных соединений платины(П), что связано с их труднодоступностью. Однако их потенциальные возможности в вышеперечисленных областях чрезвычайно высоки. А свойственная им октаэдрическая геометрия и наличие жестко закрепленного металлацикла открывает широкие возможности для дизайна новых оптически активных катализаторов.

Все сказанное выше и объясняет интерес автора к выбранной теме и определяет актуальность и значимость настоящей работы.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Катализ», Самулеев, Павел Валентинович

5. ВЫВОДЫ

1. Найдена новая химическая реакция - деоксигенирование диметилсульфоксида, сопряженное с окислением платины(Н) до платины(1У). Она включает в себя две стадии: циклометаллирование арилоксимов под действием диметилсульфоксидных комплексов платины(Н) и катализируемое кислотой окислительное деоксигенирование.

2. Механизм циклоплатинирования арилоксимов состоит из двух стадий, на первой из которых происходит быстрая координация оксима с платиновым центром, а затем внутримолекулярное циклометаллирование как медленное окислительное присоединение с последующим быстрым отщеплением протона.

3. Выделен интермедиат реакции циклоплатинирования, его структура определена методом рентгеноструктурного анализа. Строение интермедиата подтверждает предложенный механизм реакции.

4. Обнаружено ингибирование реакции циклоплатинирования избытком арилоксима. Природа этого явления связана с образованием нереакционноспособного бисоксимного комплекса выделенного в ходе реакции, строение которого определено методом рентгеноструктурного анализа.

5. Изучение механизма окислительного деоксигенирования в платиновых комплексах показало, что данная реакция включает в себя две стадии. На первой происходит замещение диметилсульфоксида на хлорид-ион в координационной сфере платины с последующим протонированием образовавшегося анионного комплекса. На второй стадии диметилсульфоксид реагирует с металл-гидридным комплексом, образуя 5-связанный продукт, теряющий затем гидроксогруппу.

6. На основании установленного механизма реакции деоксигенирования и схожести данной системы с процессами восстановления диметилсульфоксида в активном центре молибден-зависимой диметилсульфоксидредуктазы, высказана гипотеза, описывающая механизм ферментативного деоксигенирования диметилсульфоксида.

А*****************************************************************

Автор хочет выразить глубочайшую признательность за неоценимую помощь в Лариссе Александровой (Мехико, Мексика)

2.5. Заключение

Итак, как видно из обзора литературы, огромное количество информации, связанной с механизмами замещения в комплексах было получено при исследовании реакций с участием комплексов Р1:(11), для которых сочетание окислительно-восстановительной стабильности и сравнительно низкой реакционной способности приводит к возможности синтеза веществ с заранее заданными свойствами.

Основной целью данной работы является изучение синтетических аспектов и механизма деоксигенирования диметилсульфоксида, сопряженного с окислением платины(П) до платины(1У), а также моделирование механизма действия молибден-зависимого фермента диметилсульфоксидредуктазы. Для достижения поставленной цели было необходимо, во-первых, установить механизм ортоплатинирования арилоксимов и, во-вторых, исследовать механизм найденной нами реакции окислительного деоксигенирования. Структурное, электрохимическое и кинетическое исследования данных процессов позволяют провести необходимые сопоставления с механизмом ферментативного деоксигенирования диметилсульф оксида под действием диметилсульфоксидредуктазы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Приборы. Спектрофотометрические и кинетические исследования были проведены на спектрофотометрах Shimadzu UV-160A (снабженным температурным контроллером CPS-240A) и Hitachi 150-20 (с водно-термостатируемой ячейкой). Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) были записаны на приборах СХР-200 Bruker с рабочей частотой 200 МГц, и Varian UNITY 300, с рабочей частотой 300 МГц. Электрохимические исследования были выполнены на трехэлектродной ячейке с пирографитовым рабочим электродом при 25 и 55 °С. Развертка потенциала была создана с помощью прибора IRC-3. Все потенциалы были определены относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ).

3.2. Реагенты

Сульфоксиды - ((CH3)2SO; (C6H5)(CH3)SO; (4-CH3-C6H4)(CH3)SO) - производства Fluka, использовались без дополнительной очистки. Тетрахлороплатинат(П) калия (K^PtCU) - препарат производства Aldrich (99.9%) использовался без дополнительной очистки. Ацетофеноны - (4-ИСбН4-С(Ме)=0; R = Н, MeO, Me, F, С1) - производства Lancaster, использовались без дополнительной очистки. Трифторметилсульфоновая кислота (CF3SO3H) - препарат производства Aldrich (99 %) использовался без дополнительной очистки. Трифторметилсульфонат серебра (CF3S03Ag) -препарат производства Acros (99 %) использовался без дополнительной очистки. Метанол - (СН3ОН) - производства Химмед, использовался без дополнительной очистки.

Хлороформ - (CHCI3) - производства Химмед и Acros, перед употреблением промывался водой, для удаления этанола, затем перегонялся над гидридом кальция.

Дейтерохлороформ (CDCI3) - препарат производства Aldrich (99.8 %), использовался без дополнительной очистки. Дейтерометанол (CD3OD) - препарат производства Aldrich (99 %), использовался без дополнительной очистки.

3.3. Методы

Синтез ацетофеноноксимов 1 - (4-КС6Н4-С(Ме)=ГТОН; Я = Н, МеО, Ме, Р, С1) получены из соответствующих ацетофенонов взаимодействием с гидроксиламином по классической методике [124]. В колбу помещают 4 г оксима в 50 мл этанола при 90 °С. 2 г карбоната калия и 2 г хлоргидрата гидроксиламина растворяют в небольшом количестве воды и добавляют в колбу. Кипятят с обратным холодильником 24 часа. Упаривают спирт, при этом оксим выпадает в осадок. Его отфильтровывают и перектисталлизовывают из спирта при 60 °С.

Синтез комплексов 2а-с. Комплексы были получены согласно стандартной процедуре

125], смешиванием водного раствора тетрахлороплатината калия (КгР1С14) с избытком соответствующего сульфоксида с последующим отделением образовавшегося осадка (фильтрование).

Синтез комплекса За [47]. £/ис-[Р1С12(ДМСО)2] (0.5 г, 1.2 ммоль) кипятился с обратным холодильником в присутствии ацетофеноноксима (0.18 г, 1.3 ммоль) в 6 мл метанола в течение 12 часов. Образовавшийся желтый раствор был охлажден в холодильнике. Выпавшие ярко-желтые кристаллы были отфильтрованы, промыты холодным метанолом и высушены на воздухе. Выход составил 67% (0.35 г). Комплексы ЗЬ, е-ц были получены по той же методике с выходами 48, 45, 23 и 51% соответственно (табл. З.1.).

Синтез комплекса Зс. фс-^СЬ^ОМеРВД (0.0986 г, 1.8x10"4 моль) кипятился с обратным холодильником в присутствии ацетофеноноксима (0.03 г, 2.2x10"4 моль) в 6 мл метанола в течение 48 часов. Образовавшийся желтый раствор был упарен до объема 2 мл с помощью роторного испарителя и оставлен при температуре

-5 °С на 3 дня. Выпавшие желто-оранжевые кристаллы были отфильтрованы, промыты холодным метанолом и высушены на воздухе. Выход составил 29% (0,026 г). Элем, анал.: С, 35.12; Н, 3.05; N. 2.86% (обнаружено). Рассчитано для С^Н^СШОгРгЗ: С, 35.68; Н, 3.19; Ы, 2.77% (табл. З.1.). Для рентгеноструктурного анализа кристалл был получен по реакции обмена лигандов: комплекс За (42 мг, 0.098 ммоль) кипятился с обратным

Экспериментальная часть холодильником в присутствие 0.168 г (0.98 ммоль) pazf-SOMePh в 15 мл метанола в течение 13 часов. Затем реакционная смесь была упарена вдвое на роторном испарителе и оставлена при -5 °С на 4 дня. Образовавшиеся оранжевые игловидные кристаллы были собраны, промыты холодным метанолом и высушены на воздухе.

Синтез комплекса 3d. Комплекс 3d был получен по той же методике, что и комплекс Зс с 19%-ным выходом. Элем, анал.: С 35.4, Н 3.1, N 2.7% (обнаружено). Рассчитано для Ci6Hi8ClN02PtS-H20: С, 35.8; Н, 3.7; N, 2.6% (табл. 3.1).

Синтез комплекса 4а. Комплекс За (0.0394 г, 0.089 ммоль) был растворен в 6 мл метанола, после чего к образовавшемуся раствору добавили 28 мкл концентрированной HCl. Смесь кипятилась с обратным холодильником в течение 5 часов после чего была охлаждена. Выпавшие желтые кристаллы были отфильтрованы, промыты холодным метанолом и высушены на воздухе. Выход составил 67.2% (0.033 г).

Элем, анал.: С, 24.25; Н, 2.64; Pt, 39.60% (обнаружено). Рассчитано для C,0Hi4Cl3NOPtS: С, 24.13; Н, 2.84; Pt, 39.19%. Комплексы 4b-g были получены по той же процедуре с выходами 48, 34, 21 и 43% соответственно (табл. 3.2.).

Синтез K[PtCl3(flMCO)]. К водному раствору K2PtCl4 (0.1 г, 0.24 ммоль) было добавлено эквимолярное количество (0.02 г, 0.24 ммоль, 18 мкл) диметилсульфоксида (ДМСО). Раствор оставлен на трое суток на воздухе. Образовавшиеся кристаллы были собраны, промыты небольшим количеством холодной воды и высушены на воздухе. Выход составил 98 % (0.098 г).

Синтез комплекса А. Комплекс К[ТЧС1з(ДМСО)] (0.05 г, 0.12 ммоль) был растворен в

10 мл метанола, после чего к образовавшемуся раствору добавили 0.03 г (0.12 ммоль) AgCFjSOs. К отфильтрованному от хлорида серебра раствору добавили 0.016 г (0.12 ммоль) ацетофеноноксима. Полученную смесь оставили упариваться на воздухе. Образовавшиеся желтые кубические кристаллы собрали и взвесили. Выход составил 97% (0.056 г).

Синтез комплекса С. Комплекс К[РЮ13(ДМСО)] (0.1 г, 0.24 ммоль) был растворен в 10 мл метанола, после чего к образовавшемуся раствору добавили 0.06

Экспериментальная часть г (0.24 ммоль) AgCFaSCh- К отфильтрованному от хлорида серебра раствору добавили четырехкратный избыток бензофеноноксима (0.116 г, 0.96 ммоль). Полученную смесь упарили досуха на воздухе. Остаток растворили в хлороформе, добавили избыток диэтилового эфира и оставили на воздухе на сутки. Образовавшиеся желтые кубические кристаллы отфильтровали и высушили на воздухе. Выход составил 30% (0.034 г). Синтез гидридного комплекса ЗЬ-Н. Вещество ЗЬ (2.5 мг) смешивалось с 15 мкл кислоты в 1 мл метанола в течение 15 мин. Затем растворитель был удален на роторном испарителе и сразу после растворения остатка в сухом дейтерометаноле был снят ПМР спектр. Он показал характерный сигнал для гидрида с химическим сдвигом 8-14.8 (JPtH = 1180 Гц).

Электрохимические измерения проводились в электрохимической ячейке емкостью 5 мл при 25 и 55 °С. Насыщенный каломельный электрод использовался как электрод сравнения, платиновый - как счетный электрод, а пирографитовый - как рабочий. Рабочий электрод полировался алмазной пастой перед каждым новым измерением. Циклические вольтамперограммы регистрировались в интервале потенциалов от 0 до 1500 мВ при скорости развертки 100 мВ/с. Поддерживающий электролит представлял собой 0.1 М раствор NaC104 в метаноле.

Спектрофотометрические исследования

Реакция циклоплатинирования ауетофеноноксимов с помощью uuc-[PtChfflMCO)?7. о

Был приготовлен раствор комплекса í/wc-fPtChCHAÍCO^] (4.3х Ю"3 М) в метаноле. Аликвота данного раствора (0.2 мл) была помещена в кварцевую кювету (1 см), с последующим добавлением соответствующего количества ацетофеноноксима, растворенного в метаноле. Конечный объем раствора - 2 мл. Общая концентрация платины в кювете составляла 4.3x10"4 М. Спектры снимались каждые 10 и 90 минут в ходе первой и второй стадий, соответственно. Для кинетических исследований была выбрана длина волны 320 нм. Полученные кривые обрабатывались методом нелинейной регрессии по уравнению А = а0 +axe~kxí' +a2e~kyz'. Все вычисления были проведены с использованием графического редактора Sigma Plot 2000.

Экспериментальная часть Реакция окислительного деоксигенирования ииклоплатинированных аушоксимов. Были приготовлены метанольные растворы циклоплатинированных арилоксимных комплексов (1.3х10"3 М). Спектрофотометрические исследования показывают, что спектр данных растворов остается постоянным в течение нескольких недель. Аликвота такого раствора (0.4 мл) была помещена в кварцевую кювету с последующим добавлением необходимого количества LiCl, HCl или NaC104, растворенных в метаноле. Общая концентрация комплекса 3 в кювете составляла 2.5x10"4 М; концентрации неорганических добавок, использовавшихся в работе, указаны в подписях к рисункам. Для исследования первой и второй стадий деоксигенирования были выбраны разные длины волн. Замещение ДМСО в координационной сфере атома платины на хлорид-ион наблюдалось при 353 нм, за исключением реакции с ЗЬ, где была выбрана длина волны 327 нм. За ходом второй стадии следили по уменьшению поглощения на длинах волн, соответствующих абсорбционным максимумам каждого из веществ (табл. 3.1). Для первой и второй стадий были получены хорошие кинетические кривые псевдо-первого порядка, которые обрабатывались методом нелинейной регрессии по уравнению A=Aco+(Ao-A00)e^km6t\ где А(), А иАт - поглощение в моменты времени t - 0, t и оо, соответственно. Все вычисления были проведены с использованием графического редактора Sigma Plot 2000.

Рентгенструктурный анализ

Рентгенструктурный анализ комплекса ЗЬ (рис. 4.1) был сделан М. Ревенко (Кишинев, Молдова). Данные рентгеноструктурного анализа и параметры обработки приводятся в таблице 3.3. Геометрические параметры структуры даны в таблице 3.4. Рентгенструктурный анализ комплекса Зс (рис. 4.2) был сделан М. Йоханссон (Лунд, Швеция). Данные рентгеноструктурного анализа и параметры обработки приводятся в таблице 3.3. Геометрические параметры даны в таблице 3.4. Рентгенструктурный анализ комплексов А и С был сделан С. Отто (Блюмфонтэйн, ЮАР). Данные рентгеноструктурного анализа и параметры обработки приводятся в таблице 3.5. Геометрические параметры структуры даны в таблице 3.6. Рентгенструктурный анализ комплекса 4а был сделан О. Дьяченко (Москва, Россия). Данные рентгеноструктурного анализа и параметры обработки приводятся в таблице 3.7. Геометрические параметры структуры даны в таблице 3.8.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Самулеев, Павел Валентинович, 2002 год

1. R. van Eldik, T. Asano, W.J. Le Noble, Chem Rev., 1989,89: 549.

2. M. Tobe, J. Burgess, Inorganic Reaction Mechanisms. 1999, New York: Addisonwesley Longman Limited.

3. F. Basolo, J. Chatt, H.B. Gray, R.G. Pearson, B.L. Shaw, "Kinetics Of Reaction Of Alkyl And Aryl Compounds Of Nickel Group With PyridineJ. Chem. Soc., 1961: 2207-.

4. H.B. Gray, R.J. Olcott, "Kinetics Of Reactions Of Diethylenetriamineaquoplatinum(II) Ion With Different Ligands", Inorg. Chem., 1962,1(3): 481-,

5. C.S. Chin, S.-N. Choi, K.-D. Kim, "Kinetics and mechanism of the reactions of a perchloratorhodium(I) complex with nitriles", Inorg. Chem., 1990,29(1): 145-146.

6. D. Banerjea, F. Basolo, R.G. Pearson, "Mechanism of substitution reactions of complex ions . 12. Reactions of some platinum(II) complexes with various reactants", J. Am. Chem. Soc., 1957, 79(15): 4055-4062.

7. I. Chernyaev, Ann.Inst. Platine USSR, 1926, 4: 246.

8. F. Basolo, R.G. Pearson, Mechanisms of Inorganic Reactions. 2nd ed. 1967, New York: Wiley.

9. J.V. Quagliano, L. Schubert, "The Trans Effect In Complex Inorganic Compounds", Chem. Rev., 1952, 50(2): 201-260.

10. J. Chatt, L.A. Duncanson, L.M. Venanzi, "Directing Effects In Inorganic Substitution Reactions .1. A Hypothesis To Explain The Trans-Effect", J. Chem. Soc., 1955: 44564460.

11. E. Orgel, "An Electronic Interpretation Of The Trans Effect In Platinous Complexes", J. Inorg. Nucl. Chem., 1956,2(3): 137-140.

12. С. A. Tolman, "16 And 18 Electron Rule In Organometallic Chemistry And

13. Homogeneous Catalysis", Chem. Soc. Rev., 1972,1(3): 337-.

14. S.A. Cotton, Chemistry of Precious Metals. 1997, London: Blackie.

15. R.J. Goodfellow, P.L. Goggin, D. A. Duddell,"Skeletal Stretching Frequencies Of Some

16. Platinum And Palladium Systems MLC13.-", J. Chem. Soc., 1968(3): 504 -.

17. C.H. Langford, H.B. Gray, Ligand Substitution Processes. 1965, New York: Benjamin.

18. R. Gosling, M.L. Tobe, "Kinetics Of The Reversible Displacement Of Chloride By

19. Amines Under The Trans Effect Of Phosphines, Phosphites, And Arsines", Inorg.

20. Chem., 1983,22(8): 1235-1244.

21. M. Cusumano, P. Marricchi, R. Romeo, V. Ricevuto, U. Belluco, "Displacement Of Chloride Under The Trans-Effect Of Strong Sigma-Donor Groups In Pt(II) Complexes", Inorg. Chim. Acta, 1979, 34(2): 169-174.

22. I. Elding, О. Groning, "Kinetics And Mechanism For Ligand Substitution-Reactions Of Square-Planar (Dimethyl Sulfoxide)Platinum(II) Complexes Stability And Reactivity Correlations", Inorg. Chem., 1978, 17(7): 1872-1880.

23. J.K. Burdett, "Substitution-Reactions At Square-Planar D8 Metal Centers And Kinetic Cis And Trans Effects General Molecular-Orbital Description", Inorg. Chem., 1977, 16(12): 3013-3024.

24. M.R. Plutino, S. Otto, A. Roodt, L.I. Elding, "Reaction Mechanism For Olefin Exchange At Chloro Ethene Complexes Of Platinum(Il)", Inorg. Chem., 1999, 38(6): 1233-1238.

25. A.D. Ryabov, "Cyclopalladated Complexes In Organic-Synthesis", Synthesis, 1985(3): 233-252.

26. N. Lewis, "Enhancement Of Catalytic Activity Through Orthometalation Synthesis, Structure, And Catalytic Activity Of A New Orthometalated Ruthenium Complex", J. Am. Chem. Soc., 1986,108(4): 743-749.

27. C.A. Craig, R.J. Watts, " Photophysical Investigation Of Palladium(II) Ortho-Metalated Complexes", Inorg. Chem., 1989,28(2): 309-313.

28. M.D. Meijer, A.W. Kleij, B.S. Williams, D. Ellis, M. Lutz, A.L. Spek, G.P.M. van Klink, G. van Koten, "Construction of supported organometallics using cycloplatinated arylamine ligands", Organometallics, 2002, 21(2): 264-271.

29. A.D. Ryabov, "Mechanisms Of Intramolecular Activation Of C-H Bonds In Transition-Metal Complexes", Chem. Rev., 1990, 90(2): 403-424.

30. A.E. Shilov, A.A. Shteinman, "Activation Of Saturated-Hydrocarbons By Metal

31. Complexes In Solution", Coord. Chem. Rev., 1977, 24(2-3): 97-143.

32. M.L. Deem, "Coordination Chemistry With Alkanes Homogeneous Solutions For

33. Reactive sp3 C-H Bonds", Coord. Chem. Rev., 1986, 74: 101-125.

34. H. Rabaa, J.Y. Saillard, R. Hoffmann, "If-If And C-H Activation Reactions At DO

35. Metal Centers", J. Am. Chem. Soc., 1986,108(15): 4327-4333.

36. A.D. Ryabov, G.M. Kazankov, I.M. Panyashkina, "Cycloplatination of aryl and ferrocenyl oximes by cis-PtCl2(OSMe2)(2). affording expected platinum(II) and unexpected platinum(IV) products", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997(22): 43854391.

37. Organometallics, 1990, 9(4): 903-912.

38. J. Chin, "Developing Artificial Hydrolytic Metalloenzymes By A Unified Mechanistic Approach", Am. Chem. Soc., 1991,24(5): 145-152.

39. М.Т. Barnet, Н.С. Freeman, D.A. Buckingham, "Crystal Structures Of 4 New Cobalt Complexes Of Glycylglycine", Chem.Commun., 1970(6): 367-,

40. M. Calligaris, personal communication, 1994.

41. Hagittai, Z. Rappoport, C. Stirling, Chemistry of Sulfones and Sulfoxides, 1988: 33. V.Y. Kukushkin, "Metal-Ion Mediated Deoxygenation Of Sulfoxides", Coord. Chem. Rev., 1995, 139: 375-407.

42. H. Кукушкин, E. Вязменский, Л.И. Зорина, Jl. Пазухина, Ж. Неорг. Хим., 1968,13: 1595.

43. H. Кукушкин, Химия координационных соединений. 1985, Москва: Изд. Высшая Школа. 379.

44. Кукушкин, Реакции координационных соединений. 1987, Ленинград: Издю Химия. 288.

45. G. Mestroni, Е. Alessio, М. Calligaris, W.M. Attia, F. Quadrifoglio, S. Cauci, G. Sava, S. Zorzet, S. Pacor, C. Monti-Bragadin, M. Tamaro, L. Dolzani, Prog. Clin. Biochem. Med., 1989,10: 71.

46. H.B. Kagan, B. Ronan, Rev. Heteroatom. Chem., 1992, 7: 92.

47. P.D. Braddock, R. Romeo, M.L. Tobe, "Entering Group, Leaving Group, And Cis Effects Of Alicyclic Primary Amines In Substitution-Reactions Of Platinum(II) Complexes Containing Sulfur-Bonded Dimethyl-Sulfoxide", Inorg. Chem., 1974, 13(5): 1170-1175.

48. R. Romeo, M. Tobe, "Kinetics Of Reversible Replacement Of Amine By Chloride Under Trans Effect Of Dimethyl-Sulfoxide In Square-Planar Platinum(II) Complexes", Inorg. Chem., 1974,13(8): 1991-1996.

49. H. Boucher, В. Bosnich, "Preparation And Fluxional Properties Of Cis-Dichloro(Sulfoxide)(Olefin)Platinum(II) Complexes", Inorg. Chem., 1977, 16(3): 717719.

50. V. Pakhomova, L.V. Konovalov, N.V. Komyagin, A.I. Yanovskii, U.T. Struchkov, U.N. Lukin, "Oxochloride Transitions Of Sulfoxide Platinum Complexes", Zh Obshch Khim, 1988, 58(4): 733-738.

51. Y.Y. Kukushkin, E.A. Aleksandrova, B.Y. Zhadanov, "Pt(II) Assisted Deoxygenation Of Coordinated Sulfoxides By Hydrochloric-Acid Or Hydrobromic-Acid", Phosphorus Sulfur Silicon, 1990, 53(1-4): 433-435. J.A. Smythe, J. Chem. Soc., 1909, 98: 349.

52. J.S. Jaswal, S.J. Retting, B.R. James, "Ruthenium(III) Complexes Containing Dimethylsulfoxide Or Dimethylsulfide Ligands, And A New Route To Trans-Dichlorotetrakis(Dimethylsulfoxide)Ruthenium(Il)", Can. J. Chem., 1990, 68(10): 18081817.

53. R.H. Holm, "Metal-Centered Oxygen Atom Transfer-Reactions", Chem. Rev., 1987, 87(6): 1401-1449.

54. S.A. Roberts, C.G. Young, W.E. Cleland, R.B. Ortega, J.H. Enemark, "Synthesis, Characterization, And Oxygen Atom Transfer-Reactions Of (Hb(Me2C3N2H)3)MoO(S2P(OR)2) And (Hb(Me2C3N2H)3)Mo02(Eta-l-S2P(OEt)2)", Inorg. Chem., 1988, 27(17): 3044-3051.

55. R.R. Contry, J.M. Mayer, "Oxygen Atom Transfer-Reactions Of Cationic Rhenium(III), Rhenium(V), And Rhenium(VII) Triazacyclononane Complexes", Inorg. Chem., 1990, 29(24): 4862-4867.

56. V.Y. Kukushkin, E.Y. Pankova, "Deoxygenation Of Intraspherical Dimethylsulfoxide By Thionyl Chloride", Sov. J. Coord. Chem. (Engl. Transl.), 1989,15(4): 531-537.

57. G.A. Olah, R. Malhotra, S.C. Narang, "Synthetic Methods And Reactions .56. Deoxygenation Of Sulfoxides With Sodium Iodide Oxalyl Chloride And Related Acid Halides", Synthesis, 1979(1): 58-59.

58. Y.U. Kukushkin, N.L. Kiseleva, " Phosphor us (V) Pentachloride As A Reagent For Oxidative Chlorination Of Platinum(II) ComplexesKoord. Khim., 1988, 14(5): 693700.

59. V.U. Kukushkin, Y.M. Tkachuk, V.B. Lebedev, "Deoxygenation Of Nitroligands By Phosphorus(V) Pentachloride", Zh. Neorg. Khim., 1989, 34(1): 235-237.

60. H.B. Воробьев-Десятовский, В. Кукушкин, H. Лукин, H.JI. Морозов, "Синтез и Окисление Внутрисферного Гидроксиламина в соединениях Pt(IV)", Ж. Общ. Хим., 1990,60:266.

61. J.E. McMurry, "Organic-Chemistry OfLow-Valent Titanium", Acc. Chem. Res., 1974, 7(9): 281-286.

62. B. Rosenberg, L. van Kamp, T. Krigas, "Inhibition Of Cell Division In Escherichia Coli By Electrolysis Products From A Platinum ElectrodeNature (London), 1965, 205(4972): 698-,

63. B. Rosenberg, L. van Camp, J.E. Trosko, V.H. Mansour, "Platinum Compounds A New Class Of Potent Antitumour Agents", Nature, 1969,222(5191): 385-.

64. A. Pasini, F. Zunino, "New Cisplatin Analogs On The Way To Better Antitumor Agents", Angew. Chem. Int. Edn. Engl., 1987, 26(7): 615-624.

65. B. Lippert, W. Beck, "Platinum Complexes In Cancer-Therapy", Chem. Unserer Zeil, 1983,17(6): 190-199.

66. P. Umapathy, "The Chemical And Biochemical Consequences Of The Binding Of The Antitumor Drug Cisplatin And Other Platinum Group Metal-Complexes To DNA", Coord. Chem. Rev., 1989, 95(2): 129-181.

67. G.R. Gibbons, S. Wyrick, S.G. Chaney, "Rapid Reduction Of Tetrachloro(D,L-Trans)l,2-Diaminocyclohexaneplatinum(IV) (Tetraplatin) In RPMII640 Tissue-Culture Medium", Cancer Res., 1989, 49(6): 1402-1407.

68. E.E. Blatter, J.F. Vollano, B.S. Krishnan, J.C. Dabrowiak, "Interaction Of The Antitumor Agents Cis,Cis,Trans-PtlV(NN3)2Cl2(OH)2 And Cis,Cis,Trans-PtlVf(CH3)2CHNH2.2C12(0H)2 And Their Reduction Products With PM2 DNA", Biochemistry, 1984, 23:4817.

69. J.L. van der Veer, A.R. Peters, J. Reedijk, "Reaction-Products From Platinum(IV) Amine Compounds And 5'-Gmp Are Mainly Bis(5'-Gmp)Platinum(II) Amine Adducts", J. Inorg. Biochem., 1986, 26(2): 137-142.

70. W. Kaim, B. Schwederski, Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements in the Chemistry of Life, ed. J.W.S. Ltd. 1996, Chichester.

71. W.I. Sundquist, S.J. Lippard, "The Coordination Chemistry Of Platinum Anticancer Drugs And Related-Compounds With DNA", Coord. Chem. Rev., 1990,100: 293-322. T.D. Tullius, Metal-DNA Chemistry, ed. A.S. Series. 1989.

72. T.P. Kline, L.G. Marzilli, D. Live, G. Zon, "Investigations Of Platinum Amine Induced Distortions In Single-Stranded And Double-Stranded Oligodeoxyribonucleotides", J. Am. Chem. Soc., 1989,111(18): 7057-7068.

73. B. Lippert, H. Schollhorn, U. Thewalt, "Metal-Stabilized Rare Tautomers Of Nucleobases .4. On The Question Of Adenine Tautomerization By A Coordinated Platinum(II)", Inorg. Chim. Acta, 1992,198-200: 723-732.

74. B. van Houten, S. Illenye, Y. Qu, N. Farrell, "Homodinuclear (Pt,Pt) And Heterodinuclear (Ru,Pt) Metal-Compounds As Dna-Protein Cross-Linking Agents -Potential Suicide Dna Lesions", Biochemistry, 1993, 32(44): 11794-11801.

75. A.D. Ryabov, G.M. Kazankov, S.A. Kurzeev, P.V. Samuleev, Y.A. Polyakov, "Enantioselective Cleavage Of Activated Amino Acid Esters Promoted By Chiral Palladacycles", Inorg. Chim. Acta, 1998, 280(1-2): 57-61.

76. H. Sigel, "Interactions Of Metal-Ions With Nucleotides And Nucleic-Acids And Their Constituents", Chem. Soc. Rev., 1993, 22(4): 255-267.

77. E. Beckman, Chem. Ber., 1890, 23: 1680-1692.

78. P.R. Ranatunge-Bandarage, B.H. Robinson, J. Simpson, Organometallics, 1994, 13: 500-510.

79. R. Annunziata, S. Cenini, F. Demartin, G. Palmisano, S. Tollari, Organomet. Chem., 1995,496: C1-C3.

80. Y.J. Wu, W.H.X. Ding L., Y.H. Liu, H.Z. Yuan, X.A. Mao, J. Organomet. Chem., 1997, 535: 49-58.

81. X. Riera, A. Caubet, C. Lopez, V. Moreno, X. Xavier Solans, M. Font-Bardia,

82. Activation of sigma(C-H) bonds in C6H5CH=NCH2CH2SEt induced by platinum(II). X-ray crystal structure of Pt{C6H4CH=NCH2CH2SEt}Cl.", Organometallics, 2000, 19(7): 1384-1390.

83. A.D. Ryabov, I.M. Panyashkina, G.M. Kazankov, V.A. Polyakov, L.G. Kuz'mina, "Complexes Cis-PdCl2(OSMeR)(2). (R = Me, Ph, And C6H4Me-4) In Attempted

84. Asymmetric Cyclometalation Of Dimethylaminomethylferrocene", J. Organomet. Chem., 2000, 601(1): 51-56.

85. R. Romeo, L.M. Scolaro, N. Nastasi, B.E. Mann, G. Bruno, F. Nicolo, "Rates Of Dimethyl Sulfoxide Exchange In Monoalkyl Cationic Platinum(II) Complexes Containing Nitrogen Bidentate Ligands. A Proton Nmr Study", Inorg. Chem., 1996, 35(17): 7691-7698.

86. A.D. Ryabov, I.K. Sakodinskaya, A.K. Yatsimirsky, "Kinetics And Mechanism Of Ortho-Palladation Of Ring-Substituted Nn-Dimethylbenzylamines", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985(12): 2629-2638.

87. L. Johansson, M. Tilset, J.A. Labinger, J.E. Bercaw, "Mechanistic Investigation Of Benzene C-H Activation At A Cationic Platinum(II) Center: Direct Observation Of A Platinum(II) Benzene Adducf, J. Am. Chem. Soc., 2000,122(44): 10846-10855.

88. A.J. Canty, G. van Koten, "Mechanisms Of D(8) Organometallic Reactions Involving Electrophiles And Intramolecular Assistance By Nucleophiles", Acc. Chem. Res., 1995, 28(10): 406-413.

89. U. Fekl, A. Zahl, R. van Eldik, "Detailed Mechanistic Information On Methane Elimination From A Methyl (Hydride) Platinum(IV) Complex. Relevance For The Mechanism Of Methane Activation", Organometallics, 1999,18(20): 4156-4164.

90. M. Calligaris, O. Carugo, "Structure And Bonding In Metal Sulfoxide Complexes", Coord. Chem. Rev., 1996,153: 83-154.

91. F.P. Fanizzi, L. Maresa, G. Natile, M. Lanfranchi, A. Tiripiccio, G. Pacchioni, J. Chem. Soc., Chem. Commim., 1992: 333-335.

92. V.G. Albano, G. Natile, A. Panunzi,"5-Coordinate Alkene Complexes Of Palladium(II) And Platinum(ll)", Coord. Chem. Rev., 1994,133: 67-114.

93. S. Otto, Structure and Reactivity Relationships in Platinum (II) and Rhodium(I) Complexes. Ph.D. Thesis, University of the Free State, Bloemfontein, South Africa. 1999.

94. R. Hill,"The Mononuclear Molibdenum Enzymes", Chem. Rev., 1996, 96: 2757-2816.

95. G.N. George, J. Hilton, C. Temple, R.C. Prince, K.V. Rajagopalan, "Structure Of The Molybdenum Site of Dimethyl Sulfoxide Reductase", J. Am. Chem. Soc., 1999, 121: 1256-1266.