Синтез и постмодификация основной цепи метатезисных кремнийзамещенных полинорборненов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Моронцев Александр Алексеевич

• Моронцев Александр Алексеевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Моронцев Александр Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

1 Литературный обзор

1.1 Синтез кремнийзамещенных полинорборненов по схеме метатезиса

1.1.1 Синтез норборнена и его производных

1.1.2 Катализаторы метатезисной полимеризации

1.1.3 Механизм реакции метатезиса олефинов

1.1.4 Синтез кремнийзамещенных полинорборненов по схеме метатезиса

1.2 Постмодификация двойных связей основной цепи метатезисных полинорборненов

1.2.1 Гидрирование полинорборненов

1.2.2 Галогенирование полинорборненов

1.2.3 Эпоксидирование полинорборненов

1.2.4 Дигидроксилирование полинорборненов

1.2.5 Сульфонирование полинорборненов

1.2.6 Гидротиолирование полинорборненов

1.2.7 гем-Дигалогенциклопропанирование полинорборненов

1.2.8 Сшивание и деструкция полинорборненов

1.2.9 Другие методы постмодификации полинорборненов

1.2.10 Макромолекулярный кросс-метатезис с участием полинорборнена

Заключение к литературному обзору

2 Экспериментальная часть

2.1.1 Материалы

2.1.2 Методы исследования

2.1.3 Методы синтеза мономеров

2.1.4 Методы синтеза гомополимеров

2.1.5 Постполимеризационная модификация полимеров

3 Обсуждение результатов

3.1 Синтез исходных гомополимеров

3.1.1 Полинорборнен и его кремнийзамещенные производные

3.1.2 Линейные углеводородные полиены

3.1.3 Линейные гетероцепные кремнийсодержащие полиены

3.2 Постмодификация кремнийзамещенных полинорборненов эпоксидированием двойных связей основной цепи

3.2.1 Эпоксидирование полинорборнена под действием 1,1-диметилдиоксирана

3.2.2 Эпоксидирование кремнийзамещенных полинорборненов под действием м-хлорпербензойной кислоты

3.3 Постмодификация кремнийзамещенных полинорборненов гем-дифторциклопропанированием двойных связей основной цепи

3.4 Постмодификация полинорборнена и его кремнийзамещенных производных путем межцепной реакции макромолекулярного кросс-метатезиса с линейными углеводородными полиенами

3.4.1 Макромолекулярный кросс-метатезис полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с полибутадиеном

3.4.2 Макромолекулярный кросс-метатезис полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с полиизопреном

3.5 Макромолекулярный кросс-метатезис полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с линейными гетероцепными кремнийсодержащими полиенами

3.5.1 Макромолекулярный кросс-метатезис полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с поли(1,1-диметил-1-силапентеном-3)

3.5.2 Макромолекулярный кросс-метатезис полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с поли(1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксанил-5-децениленом)

3.6 Постмодификация синтезированных статистических мультиблок-сополимеров норборнена и линейных углеводородных полиенов

3.6.1 Гидрирование статистических мультиблок-сополимеров

3.6.2 Эпоксидирование статистических мультиблок-сополимеров

3.7 Термические и газоразделительные свойства модифицированных полинорборненов

3.7.1 Термические свойства модифицированных полинорборненов

3.7.2 Газоразделительные свойства модифицированных полинорборненов

Основные результаты и выводы

Список литературы

Приложение А. Таблицы

Приложение Б. ИК-спектры

Приложение В. 1Н ЯМР спектры

Приложение Г. 13С ЯМР спектры

Приложение Д. 19F ЯМР спектры

Приложение Е. 29Si ЯМР спектры

Приложение Ж. HMQC спектр

Приложение И. Хроматограмма ГХ-МС анализа

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и постмодификация основной цепи метатезисных кремнийзамещенных полинорборненов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Постмодификация полимеров является активно развиваемой областью исследований в химии высокомолекулярных соединений. Широкие возможности, предоставляемые модификацией макромолекул для улучшения или придания новых свойств коммерческим продуктам, делают актуальными поиски новых или усовершенствования имеющихся подходов к постмодификации. На сегодняшний день рынок полимеров, получаемых по реакции олефинового метатезиса, весьма обширен. Это полинорборнен, выпускаемый под торговой маркой Norsorex®, полидициклопентадиен (Telene®, Metton®), полициклооктен (Vestenamer®) и др. Наличие двойных связей в основной цепи метатезисных полимеров, обуславливающих их химическую нестабильность, привлекательно для проведения постмодификационных превращений.

Исследования реакции метатезиса олефинов в ИНХС РАН привели к разработке процессов получения важных низко- и высокомолекулярных продуктов, таких как феромоны насекомых, компоненты топлив, мембранные материалы. Эффективной оказалась разработка стратегии синтеза кремнийзамещенных полинорборненов с закономерно изменяемым строением мономерного звена, которая позволила выявить новые закономерности влияния структуры полимеров на их газоразделительные, термические, механические свойства. Стратегия базируется на синтезе мономера заданного строения с необходимым типом заместителя и дальнейшей полимеризации по схеме метатезиса олефинов, т.е. строение полимера задается на стадии создания структуры мономера. Вместе с тем, систематическая работа по развитию возможностей постмодификации кремнийзамещенных полинорборненов, поиску новых закономерностей между полученной структурой и её свойствами практически не проводилась. Литературный поиск показал наличие ряда отдельных, друг с другом не связанных исследований, в которых осуществлены полимераналогичные превращения производных полинорборнена. В большинстве работ авторы преследовали конкретные цели, не рассматривая и не разрабатывая концепцию взаимосвязи «структура - свойство».

Среди множества возможных реакций двойных связей наиболее перспективными представляются несложные в синтетическом отношении превращения, способные изменять структуру и жесткость основной цепи, так как она, в значительной мере, может влиять на газоразделительные и другие свойства кремнийзамещенных полинорборненов (ПНБ). Поэтому в качестве подходов к модификации кремнийзамещенных ПНБ нами были выбраны полимераналогичные реакции эпоксидирования и гем-дифторциклопропанирования (ДФЦ) двойных связей, а также межцепная реакция

макромолекулярного кросс-метатезиса между подменами. Замена двойных связей на трехчленный цикл не должна снизить жесткость основной цепи ПНБ. Введение эпоксидных фрагментов, как известно, улучшает многие характеристики неполярных полимеров (каковыми являются кремнийзамещенные ПНБ), повышая смешиваемость в композициях, усиливая адгезионные и другие свойства. ДФЦ дает возможность ввести в цепь фторсодержащие фрагменты, способные улучшать газоразделительные и гидрофобные свойства полимеров. Кросс-метатезис между ПНБ и полиенами позволяет модифицировать основную цепь ПНБ, встраивая между двойными связями звеньев норборнена блоки другого олефина по механизму олефинового метатезиса с образованием статистических мультиблок-сополимеров. Отметим, что реакцию макромолекулярного кросс-метатезиса только недавно стали рассматривать в качестве метода получения статистических мультиблок-сополимеров, в том числе благодаря проводимым в ИНХС РАН пионерским исследованиям механизма и особенностей этой реакции. Сополимеры блочного строения давно привлекают внимание исследователей комплексом интересных свойств, в первую очередь, способностью к самосборке в наноструктуры. Интерес могут представить мультиблок-сополимеры с блоками ПНБ и коммерческих полидиенов - 1,4-полибутадиена и полиизопрена. Такие сополимеры невозможно получить из мономеров - бутадиена и изопрена - из-за неактивности последних в метатезисной полимеризации. Вовлечение в кросс-метатезис с ПНБ гетероцепных полиенов - поли(органосиланов-/силоксанов) -позволит оценить влияние атомов кремния не только боковой, но и основной цепи на взаимодействие гомополимеров и физико-химические свойства продуктов реакции. В силу ограниченной доступности мультиблок-сополимеров их свойства до сих пор недостаточно изучены, и новые данные представляют как теоретический, так и практический интерес.

Цели работы заключались в разработке методов модификации двойных связей основной цепи кремнийзамещенных полинорборненов путем полимераналогичных реакций эпоксидирования и гем-дифторциклопропанирования, межцепной реакции макромолекулярного кросс-метатезиса с полидиенами и гетероцепными кремнийсодержащими полиенами, а также исследовании газоразделительных, термических и других свойств получаемых полимеров.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать и охарактеризовать кремнийзамещенные ПНБ, полидиены и гетероцепные кремнийсодержащие полиены - исходные продукты для разработки методов их модификации;

- изучить полимераналогичные превращения кремнийзамещенных ПНБ в реакциях эпоксидирования и гем-дифторциклопропанирования двойных связей основной цепи,

разработать методы синтеза высокомолекулярных продуктов с максимальной степенью превращения двойных связей;

- систематически исследовать межцепную реакцию макромолекулярного кросс-метатезиса кремнийзамещенных ПНБ с линейными углеводородными и гетероцепными кремнийсодержащими полиенами; разработать метод получения статистических мультиблок-сополимеров различного строения и степени блочности;

- исследовать физико-химические и газоразделительные свойства синтезированных в диссертации новых модифицированных гомо- и сополимеров;

Научная новизна и теоретическая значимость работы:

1. Предложен метод постмодификации кремнийзамещенных ПНБ исчерпывающим эпоксидированием двойных связей основной цепи с получением высокомолекулярных полимеров.

2. Кремнийзамещенные ПНБ с ненасыщенной основной цепью впервые модифицированы по реакции ДФЦ; найдены условия максимально возможной степени превращения двойных связей при сохранении высокой молекулярной массы продуктов реакции. Установлено тормозящее влияние триметилсилильного заместителя в мономерном звене ПНБ на активность двойных связей в реакции ДФЦ. Впервые синтезирован полинорборнен с кремний- и фтор-содержащими фрагментами в полимерной цепи.

3. Установлены основные закономерности реакции макромолекулярного кросс-метатезиса полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с полибутадиеном и полиизопреном. Показано влияние основных параметров реакции (соотношение реагентов, тип катализатора и др.) на структуру получаемых мультиблок-сополимеров. Найдено, что активность двойных связей полибутадиена в кросс-метатезисе с ПНБ существенно выше, чем тризамещенных С=С-связей полиизопрена, причем транс-полиизопрен активнее, чем цис-изомер.

4. Предложен метод получения мультиблок-сополимеров с кремнийсодержащими фрагментами в боковой и основной цепи путем кросс-метатезиса кремнийзамещенных ПНБ с гетероцепными полиенами на примере поли(1,1-диметил-1-силапентена-3) (ПСП) и поли(1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксанил-5-деценилена) (ПГСО). Установлено, что с уменьшением числа МезSi-заместителей в мономерном звене норборнена и с увеличением расстояния от атома кремния до двойной связи в линейном полиене повышается активность С=С связей в макромолекулярном кросс-метатезисе. Обнаружено, что поли[5,6-бис(триметилсилил)норборнен] не участвует в реакции с линейными полиенами.

5. Показано, что реакция макромолекулярного кросс-метатезиса, с последующей модификацией путем гидрирования и эпоксидирования полученных мультиблок-

сополимеров, является эффективным методом синтеза новых материалов.

6. Установлено, что предложенные методы модификации ПНБ существенно влияют на термические и кристаллические свойства продуктов. Эпоксидирование и ДФЦ повышают температуру стеклования ПНБ. Кросс-метатезис ПНБ с линейными полиенами дает возможность получать сополимеры с широким диапазоном Тст и Тпл, зависящими от типа блоков, их соотношения и средних длин.

7. Обнаружено, что эпоксидирование ПНБ существенно снижает их газопроницаемость, при этом возрастают идеальные селективности разделения. Модификация путем ДФЦ увеличивает проницаемость ПНБ при почти неизменной селективности разделения пар газов. Мультиблок-сополимеры, полученные из полинорборнена и поли(1,1-диметил-1-силапентена-3), более проницаемы, чем смесь гомополимеров.

Практическая значимость работы. Предложены методики синтеза высокомолекулярных эпоксидированных и гем-дифторциклопропанированных кремнийзамещенных ПНБ при высоких или исчерпывающих степенях превращений двойных связей. На примере эпоксидирования показано, что найденные условия можно успешно применять для модификации схожих объектов, таких как сополимеры норборненов с циклоолефинами. Разработаны простые методики синтеза сополимеров из ПНБ и полидиенов. Предложены подходы к определению строения цепи мультиблок-сополимеров методом 13С ЯМР-спектроскопии. Синтезированы новые сополимеры из ПНБ и полибутадиена/полиизопрена с различной структурой полимерной цепи и степенью блочности. Сополимеры норборнена и диенов могут быть перспективны для использования в качестве компатибилизаторов, добавок в вулканизатах шин и других изделий. Установленные закономерности влияния методов модификации, типа и строения цепи модифицированных полимеров на термические, кристаллические и газоразделительные свойства могут быть использованы при создании мембранных и других материалов с заданными свойствами.

Результаты работы можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и университетах, где проводятся работы, связанные с синтезом и изучением физико-химических свойств высокомолекулярных соединений, полимерных материалов и мембран: Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН, Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова РАН, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений, МИРЭА - Российском технологическом университете, Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева, и других университетах

химического профиля.

Положения, выносимые на защиту:

- Постмодификация метатезисных кремнийзамещенных полинорборненов полимераналогичными реакциями эпоксидирования и гем-дифторциклопропанирования двойных связей основной цепи;

- Постмодификация полинорборнена и его кремнийзамещенных производных межцепной реакцией макромолекулярного кросс-метатезиса с линейными углеводородными и гетероцепными кремнийсодержащими полиенами. Влияние строения полинорборненов и полиенов на ход и результаты этих процессов;

- Синтез статистических мультиблок-сополимеров из полинорборненов и полидиенов (полибутадиена, полиизопрена) или поли(органосилана/органосилоксана). Определение строения цепи сополимеров. Взаимосвязь между условиями синтеза и строением сополимеров;

- Свойства модифицированных метатезисных полинорборненов. Взаимосвязь между строением и свойствами синтезированных полимеров;

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, таких как: газовая хроматография, совмещенная с масс-спектрометрией (ГХ-МС); 1Н, 13С, 19F, 29Si, в том числе двумерная ЯМР и ИК спектроскопия; гель-проникающая и газовая хроматография; дифференциальная сканирующая калориметрия и др., для получения данных о структуре и свойствах синтезированных гомо- и сополимеров, воспроизводимостью результатов экспериментов, широкой апробацией полученных результатов.

Апробация результатов Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях, среди которых Международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Modern problem of polymer science» (Санкт-Петербург, 2017, 2018, 2019 гг.), Открытый конкурс-конференция научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OPEN CUP» (Москва, 2017 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, 2017, 2018, 2019 (доклад отмечен среди лучших) гг.), Международная конференция молодых ученых «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2017, 2019 гг), XXX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2018 г.), VII Всероссийская научная конференция «Физикохимия полимеров и процессов их переработки» (Иваново, 2019 г.) (доклад отмечен среди лучших), Юбилейная научная конференция ИНХС РАН (Москва, 2019 г.) (диплом 2-ой степени), 23-ий Международный симпозиум по метатезису олефинов и родственной химии (Барселона, Испания, 2019 г.),

Открытый конкурс научных работ по химии и наукам о материалах «Ломоносов 2.0» (Москва, 2019 г.), Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры» (Москва, 2017, 2020 гг.), Международная конференция «Химия элементоорганических соединений и полимеров» (Москва, 2019 г.). По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах из списка изданий, рекомендованных ВАК и индексируемых в базе Web of Science, и тезисов 8 докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора заключается в активном участии на всех этапах работы, включая постановку целей и задач исследования, в поиске и анализе литературы по теме диссертации, самостоятельном проведении экспериментальных исследований, анализе, обработке, интерпретации, обсуждении и оформлении полученных результатов, подготовке публикаций по материалам диссертации и представлении результатов на российских и международных конференциях.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, списка сокращений, трех глав (литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов), выводов, списка литературы (339 наименований) и приложений. Работа изложена на 271 страницах, включая 89 рисунков, 110 схем, 41 таблицу, 8 приложений.

Финансовая и техническая поддержка

Работа выполнена в ИНХС РАН при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант РНФ № 14-19-01362) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ № 17-03-00596, 18-33-00961, 20-03-00703), с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ADMET - метатезис несопряженных диенов AIBN - азобисизобутиронитрил CAAC - циклический алкиламино карбен DCcal - степень кристалличности D - индекс полидисперсности

JMODECHO - J-модулированное спиновое эхо для редактирования сигналов 13С

ЯМР

Lm - средняя длина блока М (где М= бутадиен (БД), изопрен (И), норборнен (НЕ), 5-триметилсилилнорборнен (HESi), 5,6-бис(триметилсилил)норборнен (HESi2), 1,1-диметил-1-силапентен-3 (СП), 1,5-бис(гексенил-5)-1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксан (ГСО), циклооктен (ЦО)) Me - метил

NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд NMO - N-метилморфолин-N-оксид

ROMP - метатезисная полимеризация с раскрытием цикла

Ru=nw - рутений-карбеновый комплекс (Гр-1) на конце Пм (где Пм = ПБД, ПИ, ПНЕ, ПЦО)

Ткомн. - комнатная температура

Тпл - температура плавления

Тразл - температура разложения

Тст - температура стеклования

ЛО(П) - энергия Гиббса (полимеризации)

АН(П) - энтальпия (полимеризации)

^S(n) - энтропия (полимеризации)

АМС - диаллилдиметилсилан

БД - бутадиен

ГЖХ - газожидкостная хроматография ГПХ - гельпроникающая хроматография

Гр-1, Гр-2, Гр-3 - катализатор Граббса 1-го, 2-го, 3-го поколения

Гр-2=Пм - рутений-карбеновый комплекс (Гр-2) на конце Пм (где Пм = ПИ или

ПНЕ)

ГСО - 1,5-бис(гексенил-5)-1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксан

ГХ-МС - газо-жидкостная хроматография совмещенная с масс-спектроскопией

ДДО - диметилдиоксиран

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - ^№диметилформамид

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ДФЦ - дифторциклопропанирование

ДЦПД - дициклопентадиен

И - изопрен

ИК - инфракрасный

МБС - мультиблок сополимер

МКМ - межцепной/макромолекулярный кросс-метатезис

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

МХПБК - мета-хлорпербензойная кислота

НБ - норборнен

НБSi - 5-триметилсилилнорборнен НБSi2 - 5,6-бис(триметилсилил)норборнен Н-ПНБ - гидрированный полинорборнен ПБД - полибутадиен

ПГСО - поли(1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксанил-5-деценилен)

ПДЦПД - полидициклопентадиен

ПИ - полиизопрен

ПНБ - полинорборнен

ПНБSi - поли(5-триметилсилилнорборнен)

ПНБSi2 - поли(5,6-бис(триметилсилил)норборнен)

ПСП - поли(1,1-диметил-1-силапентен-3)

ПЦО - полициклооктен

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СП - 1,1 -диметил-1 -силациклопентен-3

ТГА - термогравиметрический анализ

ТГФ - тетрагидрофуран

ТСГ - пара-толуолсульфонилгидразид

ТФДА - триметилсилилфторсульфонилдифторацетат

УФ - ультрафиолетовый

ФПНБ - дифторциклопропанированный ПНБ

ФПНБSi - дифторциклопропанированный поли(5-триметилсилилнорборнен) ХГ - катализатор Ховейда-Граббса 2-го поколения

н-ХГ - ненасыщенный катализатор Ховейда-Граббса

ЦДТ - циклододекатриен

ЦО - цис-циклооктен

ЦОД - цис,цис-1,5-циклооктадиен

ЦП - циклопентен

ЭПБД - эпоксидированный полибутадиен ЭПБД - эпоксидированный полибутадиен ЭПИ - эпоксидированный полиизопрен ЭПИ - эпоксидированный полиизопрен ЭПНБ - эпоксидированный ПНБ

ЭПНБSi - эпоксидированный поли(5-триметилсилилнорборнен)

ЭПНБSi2 - эпоксидированный поли(5,6-бис(триметилсилил)норборнен)

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЭПЦО - эпоксидированный полициклооктен

ЭПЦО - эпоксидированный полициклооктен

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

1 Литературный обзор

1.1 Синтез кремнийзамещенных полинорборненов по схеме метатезиса

Создание полимеров с запланированной структурой не является новой задачей для современной химии. Однако, открытие зависимостей и закономерностей между их строением и физико-химическими, механическими, оптическими, газоразделительными и другими свойствами остается актуальным. Удобными объектами для таких исследований являются полинорборнены и их производные.

1.1.1 Синтез норборнена и его производных

Норборнен, или бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, и его производные - напряжённые бициклические олефины, с энергией напряжения кольца сопоставимой с циклобутеном рис. 1 [1].

д □ <х> О

228,0 128,0 113,8 69,9 31,0 28,5

Рисунок 1. Энергия напряжения кольца циклоолефинов (кДж/моль)

Его получают по реакции Дильса - Альдера дициклопентадиена (ДЦПД) с этиленом при 200 - 270 °С и давлении 1 - 4 МПа. Аналогично синтезируют кремний-производные норборнена (схема 1).

R

I + =/

R

экзо-изомер эндо-изомер Схема 1. Синтез производных норборнена

t

Это классическая реакция [4л+2л] циклоприсоединения. В ней участвует диен (циклопентадиен или дициклопентадиен) и диенофил (кремний-замещенный этилен или ацетилен). Циклопентадиен получают мономеризацией дициклопентадиена при 160 -180 °С. Реакцию Дильса - Альдера можно проводить с исходным ДЦПД при температурах выше 160 °С [2]. Этилены и ацетилены с трихлорсилильным заместителем получают термической конденсацией гидросиланов с хлорированными этиленами и ацетиленами [3].

Они являются сильными диенофилами, что ускоряет реакцию Дильса - Альдера и понижает температуру её проведения [4]. Легкость замены хлора в хлорсилане на алкильную или алкоксильную группу позволяет синтезировать широкий спектр норборненов с систематическим изменением их структуры. Диеновая конденсация циклопентадиена с монозамещенным винилсиланом приводит к экзо- (заместитель направлен к мостиковому атому углерода), либо эндо- (заместитель направлен от него) стереоизомерам (схема 1). Их соотношение зависит от типа заместителя и условий синтеза. Образование эндо-изомера термодинамически более выгодно, что видно по взаимодействию циклопентадиена с винилтрихлорсиланом [5]. Эта экзотермическая реакция протекает при 25 - 70 °С. Выход эндо-изомера составляет 70 - 75 % [4; 5]. Реакция с винилтриметилсиланом протекает при 180 - 210 °С, выход экзо-изомера достигает до 48 % [4; 6].

Фрагмент норборнена содержат трицикло[2.2.1.02'5]нонены (трициклононены). Их заместители отодвинут от двойной связи двумя С-С связями. Они получаются тремя разными способами (схема 2).

Первый - реакция Дильса-Альдера циклопентадиена с циклобутеном [7]. Недостатки: сложность получения циклобутена и образование смеси экзо- и эндо- трициклононенов. Второй метод - реакция [2п + 2п] - циклоприсоединения норборнадиена и алкена, катализируемая комплексами переходных металлов. Примеры успешного протекания данной реакции единичны [8; 9]. Наиболее предпочтительный путь синтеза трициклононенов - взаимодействие квадрициклана с олефином по реакции [2о + 2о + 2п] -циклоприсоединения [10; 11]. Таким образом, популярность норборнена объясняется: доступностью и дешевизной его синтеза; простотой получения замещенных производных; повышенной химической активностью двойной связи.

Он способен полимеризоваться по трем различным направлениям (схема 3).

Схема 2. Способы синтеза трициклононена

А

R

n

Б

В

Ur

- —1 n

U

R

Схема 3. Полимеризация норборненов. Направления полимеризации: (А) метатезисная с раскрытием цикла, (Б) изомеризационная, (В) аддитивная

Каждое из направлений приводит к полимерам с различной структурой и индивидуальными физико-химическими свойствами [12]. Полинорборнены, полученные по схеме метатезиса с раскрытием цикла (ROMP) (схема 3, направление А) сохраняют в основной цепи двойные связи. Эта полимеризация является термодинамически выгодной. Выделяющейся энергии достаточно для преодоления отрицательной энтропии полимеризации. Она протекает в присутствии широкого спектра катализаторов, неактивных с другими циклоолефинами. Обычно катализаторами выступают карбеновые комплексы переходных металлов в высшей степени окисления Ru, W, Mo, Re и другие [13]. Полимеризация замещенных норборненов по схеме ROMP стала удобным методом синтеза гомо- и сополимеров с заданной структурой.

Изомеризационной полимеризации норборненов (схема 3, направление Б) посвящены отдельные работы [14]. Она протекает в присутствии инициаторов катионных или свободно-радикальных реакций. Продукты имеют низкие молекулярные массы. Аддитивная полимеризация норборненов проходит с раскрытием п-связи (схема 3, направление В). Продукты имеют насыщенный характер. Цепи сохраняют бициклические структуры. Катализаторами данной полимеризации являются производные Ti, Zr, Cr, Co, Ni

1.1.2 Катализаторы метатезисной полимеризации

Первый катализатор полимеризации циклоолефинов по схеме ROMP открыл H. S. Eleuterio в 1957 году [16]. С тех пор, их число стремительно увеличивается. Среди них выделяют: 1) гомогенные и гетерогенные; 2) одно-, двух- и многокомпонентные; и др.

Катализаторы ROMP - соединения переходных металлов в высшей степени

и Pd [15].

окисления: Ti, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Re, Os, Ir, иногда V, Co и Rh [16]. Они часто требуют сокатализаторов - металлоорганических соединений или гидридов элементов IA, IIA, IIIA и IVA групп периодической системы. В 60-70-х годах созданы гетерогенные катализаторы, работающие в широком диапазоне температур (до 3000 °С). Их получают нанесением оксидов Mo, W и Re на SiO2 или AI2O3 [13]. Они нашли промышленное применение. Их активность повышалась после обработки алкилами и хлоридами Al, Si, Sn, Ge, Pb и других.

Наиболее активными и многочисленными каталитическими системами ROMP являются хлориды, бромиды и оксигалогениды Mo и W, содержащие лиганды NO, CO, РЬзР (рис. 2) [16]. Они коммерчески доступны и дают полимеры с различным соотношением цис-/ транс- двойных связей и тактичностью. Сложность контроля их активности и низкая доля каталитических центров требует высоких концентраций катализатора [13].

\ Я

ОС-М-СО 0-М=

с/РС0 Y

Катализаторы Шрока

L = PPh, или AsPh, М = Mo или W

Ti

PC

й

RU=N

Cl'JL

Г1

Титанациклобутановый комплекс

I—\

Et

а*

Ru==4

Г4

Г5

Г6

Катализаторы Граббса

Рисунок 2. Однокомпонентные гомогенные катализаторы метатезиса

После того как R. Schrock и R. Grubbs создали стабильные однокомпонентные металлокарбеновые комплексы W, Мо и Ru (рис. 2) реакция метатезиса олефинов превратилась в мощный инструмент органической и полимерной химии [17-19]. Из-за своей толерантности к функциональным группам, устойчивости к кислороду и влаге воздуха популярность завоевывают Ru-карбеновые комплексы [20]. В настоящее время они представлены так называемыми шестью поколениями катализаторов метатезиса (рис. 2).

Катализатор первого поколения (Гр-1) - первый созданный представитель этого ряда. Замена фосфинового на N-гетероциклический карбеновый (NHC) лиганд (Гр-2) повысило их каталитическую активность и термическую стабильность [21]. Катализаторы Гр-1 и Гр-2 нашли применение в органической и полимерной химии [21], фармацевтике [22] и промышленности [23]. Высокая скорость инициирования Гр-3 позволила из малонапряженных циклоолефинов получить полиены с высокими выходами [21]. Замена NHC на циклический алкиламино карбеновым (СААС) лиганд (Гр-4), по сравнению с Гр-2 и Гр-3, повышает активность катализатора в этенолизе [24]. Гр-1 - Гр-4 обычно дают ПНБ с высоким содержанием транс-двойных связей. Гр-5 позволяет получать продукты с преимущественно цис-двойными связями [25-27]. Гр-6 дает транс-олефины со степенью чистоты более 98 % [28]. Синтез металлокарбеновых комплексов имел решающее значение для понимания механизма реакции метатезиса. За развитие химии метатезиса R. Schröck, R. Grubbs и Y. Chauvin в 2005 году награждены Нобелевской премией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Моронцев Александр Алексеевич, 2021 год

\ // \ //

от I

от

Схема 72. Сшивание поли(норборнендикарбоксиимида) с помощью дифункционального

триазолиндиона [186] Биосовместимость ПНБ повышали введением в него ионных групп реакцией с М-хлорсульфонилизоцианатом и последующим гидролизом полученного интермедиата в присутствии гидроксида тетрабутиламмония (схема 73) [194].

N-0=0

о=с=м^-а 0

S0,Cl N-0=0

нм-с=о

нм М+Ви4

№Ви,

Схема 73. Модификация полинорборнена с помощью М-хлорсульфонилизоцианата с последующим гидролизом в присутствии гидроксида тетрабутиламмония

Модификацию ПНБ проводили в бензоле при 35 °С в течение 6 часов, её протекание подтверждали уменьшением интенсивности полос поглощения двойных связей на ИК-спектре. Из-за стерической недоступности двойных связей их конверсия была неполной. Состав продуктов зависит от условий реакции, направление А (схема 73), обычно, превалирует (70 %) над направлением Б [194]. По данным термогравиметрического анализа модифицированный ПНБ стабильнее исходного [194].

Данная модификация перспективна для создания биомедицинских материалов, в производствах бумаги и пластмасс [194].

1.2.10 Макромолекулярный кросс-метатезис с участием полинорборнена Рассмотренные выше работы посвящены полимераналогичным превращениям ПНБов, т.е. воздействию низкомолекулярных реагентов на двойные связи основной цепи ПНБ. Недавно было показано, что реакцией метатезиса можно модифицировать основную

о

о

о

о

S0NBu4

S02Cl

мви4он

о

а

эо2С1

о

о

0

мви4он

б

цепь ПНБ, встраивая между его звеньями блоки другого полиена [195; 196]. Данная модификация - межцепная реакция - приобрела название макромолекулярный кросс-метатезис (МКМ). Она протекает под действием катализаторов метатезиса с образованием статистических мультиблок-сополимеров, объединяющих свойства исходных гомополимеров. Механизм межцепного кросс-метатезиса ПНБ с полиоктенамером изучали в ИНХС РАН с помощью 1Н ЯМР мониторинга взаимодействия катализатора с гомополимерами по отдельности и их смесью (схема 74) [195].

1) рц]=СНИ1

+

2) Р-и]

+

k+t

+

[Ки]

3)

Ри] +

+ [Ки]

4) [Ки^сша +

кн

[Ки]

+

СЫРЬ

Схема 74. Механизм межцепного кросс метатезиса между полинорборненом и

полиоктенамером

k

k

На первом этапе катализатор взаимодействует с наиболее стерически доступной двойной связью полиоктенамера. Затем, активный центр на конце полимерной цепи полиоктенамера реагирует с ПНБ с образованием диблок-сополимера и активного центра на конце молекулы полинорборнена. Последний реагирует с полиоктенамером. Реакция повторяется многократно до получения статистического мультиблок-сополимера. Добавление этилвинилового эфира обрывает её. Скорость реакции исходного катализатора с ПНБ незначительна, поэтому ею пренебрегают.

Модификацию основной цепи ПНБ с помощью МКМ осуществляли полиоктенамером в присутствии Гр-1 [197; 198] (схема 75).

п

Схема 75. Макромолекулярный кросс-метатезис ПНБ и полиоктенамера в присутствии Гр-1

Реакцию проводили в хлороформе при Ткомн, различном соотношении реагентов и времени реакции. В результате были получены новые статистические мультиблок

сополимеры с выходом 70 - 80 % [197]. Подтверждение протекания реакции было сделано на основании появления сигналов углеродов на 130 ЯМР спектре, относящихся к гетеродиадам - сочленений блоков норборнена и циклооктена [197]. Среди достоинств этого метода можно выделить экспериментальную простоту, множество рычагов управления (соотношение реагентов, время, температура, тип катализатора), возможность синтеза сополимеров даже в тех случаях, когда исходные мономеры не могут вступать в сополимеризацию по причине разной скорости полимеризации [197] или разного механизма полимеризации [199].

Заключение к литературному обзору

Проведенный анализ литературы показал, что норборнены, включая родственные норборнадиены, трициклононены и трициклононадиены, являются уникальными мономерами. Они легко синтезируются из доступных реагентов. В зависимости от преследуемых целей существует несколько стратегий их получения, которые позволяют встраивать практически любой заместитель, варьировать их количество и расположение относительно друг друга.

Существуют три направления полимеризации норборнена: аддитивное, изомеризационное и по схеме метатезиса. Метатезисный полимер наследует двойные связи мономера. В качестве катализаторов используют широкий спектр соединений на основе d-элементов: от классических многокомпонентных и гетерогенных систем до металлокарбеновых комплексов. Благодаря последним был сделан существенный скачок в развитии метатезиса. Особое место здесь заняли катализаторы Шрока на основе Мо и W, а также катализаторы Граббса на основе Ru. Они позволили уточнить механизм реакции и облегчить аппаратурное оформление процесса метатезиса. Создание Ru-карбенового комплекса, устойчивого к влаге и кислороду воздуха, толерантного к большинству функциональных групп, существенно расширило возможности метатезиса. Развитие химии данного комплекса уже породило шесть поколений катализаторов, которые отличаются активностью, селективностью, температурным интервалом работы. Это позволило управлять тонкой структурой ПНБов, их тактичностью и цис- / транс- изомерией.

Вышеуказанное предоставляет возможности синтеза широкого ряда ПНБов и изучения закономерностей влияния строения полимерной цепи на физико-химические свойства ПНБ. Например, это позволило показать исключительный вклад триметилсилильной группы для повышения газопроницаемости ПНБ, синтезировать полимеры, содержащие три триметилсилильные или две Si(0SiMeз)з группы. Результаты по газопроницаемости трициклононенов с двумя Si(0SiMeз)з группами оказались выдающимися.

Кажущимся недостатком ПНБ, политрициклононенов и их производных остаются двойные связи основной цепи, которые являются источником химической и термической нестабильности. Самый простой путь решения этой проблемы заключается в проведении полимераналогичных превращений, которые перевели бы кратные связи в одинарные. Примером может служить их восстановление. Полученные гидрированные ПНБ нашли практическое применение в качестве линз, органических стекол, основы для CD-дисков и выпускаются под торговыми марками Zeonex® Zeonor®, и ART0N®. В настоящее время ведутся работы по развитию дигидроксилирования ПНБ. Данный метод повышает растворимость полимера в водных средах, что может найти практическое применение для целенаправленной доставки лекарств и красителей в опухолевые ткани. Сульфонирование -позволяет получать материалы, перспективные в качестве полимерных мембран для топливных элементов. Гидротиолирование может найти применение в литографии и синтезе искусственных тканей для медицины. Бромирование и эпоксидирование открывают возможности дальнейшей модификации. Также изучено хлорирование, гидрофторирование, бромалкоксилирование, дигалогенциклопропанирование, Альдер-ен присоединение триазолиндиона и взаимодействие с М-хлорсульфонилизоцианатом метатезисных полинорборненов. Особое место среди макромолекулярных реакций с участием ПНБ занимает сшивание. Оно протекает с участием двойных связей основной цепи под действием как УФ-облучения, так и с помощью инициаторов радикальных реакций, которые, в свою очередь, могут быть добавлены в реакционную массу отдельным соединением или в качестве заместителя в боковой цепи полимера. Сшивание позволяет улучшить эксплуатационные свойства материалов, такие как прочность, устойчивость к коррозии и др. и нашло практическое применение в промышленности. Альтернативным подходом к модификации основной цепи ПНБ является межцепной кросс-метатезис (МКМ), который позволяет встраивать в его цепь по двойным связям блоки другого полиена. Принципиальная возможность такой реакции была продемонстрирована на примере МКМ незамещенного ПНБ и полиоктенамера.

Перечень этих модификаций и отдельные успешные примеры, которые нашли практическое применение, указывают на перспективность синтеза полинорборненов с желаемыми свойствами путем проведения постполимеризационной модификации. Однако, представленные в литературе работы, относящиеся к данной тематике, носят отрывочный характер. Авторы решали свои узкие задачи, и не всегда должное внимание уделялось изучению реакций модификации ПНБ. В отдельных случаях даже не обсуждалось влияние модификации, например, на молекулярную массу конечного полимера, его микроструктуру. С другой стороны, исследования взаимосвязей между строением кремнийсодержащих ПНБ

и их газотранспортными свойствами концентрировались на изменении типа и количества функциональных групп в боковой цепи на стадии синтеза мономера. Введение в мономер триметилсилильных групп повысило жесткость макромолекул и затруднило их упаковку, что сформировало большой свободный объем и повысило газопроницаемость. В то же время влиянию модификации двойных связей основной цепи метатезисных ПНБ на газопроницаемость практически не уделялось внимания. Единичные работы, касающиеся этой темы, были посвящены гидрированию ПНБ. Они показали, что восстановление двойных связей приводит к потере жесткости цепи и снижению газопроницаемости.

Таким образом, существующие работы не дают обобщённых сведений о химии постполимеризационной модификации основной цепи ПНБов. Они отрывочны и не систематичны. Отсутствует информация о модификации кремнийзамещенных ПНБов, и не изучены ее возможности для регулирования газоразделительных, термических и других свойств данных полимеров. Вместе с тем, анализ сведений, представленных в литературе, позволяет сделать вывод, что разработка подходов к постмодификации метатезисных ПНБ является актуальной и важной задачей для современной химии высокомолекулярных соединений и материаловедения.

Постановка задачи.

Настоящая работа посвящена разработке методов модификации двойных связей основной цепи кремнийзамещенных метатезисных полинорборненов, способных влиять на жесткость полимерной цепи, которая может определять термические и газоразделительные свойства.

В качестве методов выбраны простые для экспериментальной реализации эпоксидирование и гем-дифторциклопропанирование двойных связей, а также МКМ ПНБ с линейными полиенами. Эпоксидирование и ДФЦ приводит к полимерам, не содержащим двойные связи. ДФЦ позволяет вводить в ПНБ фторсодержащие фрагменты, увеличивающие газопроницаемость.

В последнее время промышленный ПНБ рекламируется как полимер для производства шин, демонстрирующий высокие характеристики сцепления с поверхностью. Введение ПНБ в смеси полидиенов, ПБД и ПИ, представляет определенную трудность из-за их плохой совместимости. Сополимеризация мономеров норборнена и 1,4-бутадиена / изопрена невозможна из-за того, что они полимеризуются по различным механизмам. Решением проблемы получения совместимых смесей ПНБ, ПБД, ПИ мог бы стать их МКМ. Интересным также представляется получение сополимеров ПНБ с эластомерными гетероцепными кремнийсодержащими полиенами. Как правило, последние обладают хорошей проницаемостью по углеводородным газам (за счет лучшей растворимости

углеводородов в эластомерах), но имеют плохие механические свойства. Блоки ПНБ, в особенности кремнийзамещенные, могли бы выступить в роли каркаса, придавая механическую прочность будущей мембране. В силу ограниченной доступности мультиблок-сополимеров их свойства до сих пор недостаточно изучены, и новые данные представляют как теоретический, так и практический интерес.

2 Экспериментальная часть

2.1.1 Материалы

Абсолютирование растворителей

Диэтиловый эфир (Химмед) (Ткип ~ 36 °С), выдержанный над NaOH в течение более 3-х суток, кипятили над Na в течение 2-х часов в присутствии бензофенона, который использовали как индикатор отсутствия в системе кислорода и влаги. Кипячение сопровождалось окрашиванием растворителя до темносинего цвета. Перегоняли надо Na в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

о-Ксилол (Химмед) (Ткип ~ 144 °С) кипятили над металлическим натрием в течение 2 часов, перегоняли над ним в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

Тетрагидрофуран (ТГФ, Химмед) (Ткип ~ 67 °С) кипятили над металлическим натрием в течение 2 часов, перегоняли над ним в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

Толуол (Компонент-реактив) (Ткип ~ 110 °С) кипятили над металлическим натрием в течение 2 часов, перегоняли над ним в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

Хлорбензол (Химмед) (Ткип ~ 132 °С) кипятили над гидридом кальция в течение 2-х часов и перегоняли над ним в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

Хлористый метилен (Химмед) (Ткип ~ 40 °С) кипятили над гидридом кальция в течение 2-х часов и перегоняли над ним в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

Хлороформ (Химмед) (Ткип ~ 61 °С) кипятили над гидридом кальция в течение 2-х часов и перегоняли над ним в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

Подготовка реагентов

Ацетон (Химмед) квалификации х.ч. использовали без дополнительной очистки.

6-Бромгексен-1 (99.5%, "Hangzhou Yuechen Chemical") использовали без дополнительной очистки.

Винилэтиловый эфир (99 %, Fluka) использовали без дополнительной очистки.

Гидрид кальция (Sigma Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Гидрокарбонат натрия (NaHCO3, Химпромторг) квалификации ч.д.а. использовали без дополнительной очистки.

Диаллилдиметилсилан (АМС) (ABCR) хранили над натриевой проволокой. Перед использованием его переконденсировали в вакууме.

Диизоамиловый эфир (Химмед) получали дегидратацией изоамилового спирта в присутствии серной кислоты, а затем перегоняли под натрием.

1, 5 -Дихлор-1,1,3,3,5,5 -гексаметилтрисилоксан (ABCR) использовали без

дополнительной очистки.

1, 1 -Дихлор-1 -силациклопентен-3 (Ткип ~ 134 °С), состоящий из смеси изомеров: 87% 1,1-дихлор-1-силациклопентен-3 (87 %) и 1,1-дихлоро-1-силациклопентен-2 (13 %), был любезно предоставлен д.х.н. В.Г. Лахтиным. Мономер синтезирован термолизом бутадиена и гексахлордисилана по ранее описанной методике [200].

Катализатор Граббса 1-го поколения (Гр-1, (PCy3)2ChRu=CHPh) (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Катализатор Граббса 2-го поколения (Гр-2, Shaanxi Dideu Medichem Co. Ltd) использовали без дополнительной очистки.

Катализатор Граббса 3-го поколения (Гр-3, (PCy3)2Cl2Ru=CHPh) (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Катализаторы с несимметричными лигандами н-Гр-2а, н-Гр-2б, н-ХГ, н-ХГ-а, н-ХГ-б, ц-ХГ были получены по ранее опубликованным методикам [201; 202]. Данные катализаторы, а также н-Гр-2 и ХГ были предоставлены лабораторией № 126 «Лаборатория экологической химии» ИНЭОС РАН.

Магний (порошок, Химпромторг) перед реакцией активировали нагреванием в вакууме.

Метилбензоат (99%, Sigma Aldrich) перегоняли и хранили в аргоне.

2,2'-Метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) (Sigma-Aldrich) (ингибитор окисления) использовали без дополнительной очистки.

Метиловый спирт (Химмед) квалификации х.ч. использовали без дополнительной очистки.

Молекулярные сита (цеолиты) (4 А) активировали в вакууме при 350 °С в течение

3 ч.

Норборнен (НБ, AcrosOrganics) (Ткип ~ 110 °С) кипятили над металлическим натрием в течение 2-х часов и перегоняли над ним в токе аргона. После взвешивания перегнанной массы к мономеру добавляли расчетное количество абсолютированного хлороформа. Определяли плотность конечного раствора, из спектра ПМР соотношение хлороформа и норборнена. Это позволило определить мольную концентрацию норборнена, которая составляла 3.15-4 моль/л. Раствор норборнена в хлороформе хранили в атмосфере аргона.

Оксон (моноперсульфат калия) (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

транс-Полиизопрен (тПИ) (Sigma-Aldrich) Mw = 935 х 103, D = 11.5, Тст = -66 °С, Тпл = 30, 44, 51, 60.

цис-Полиизопрен (цПИ) (Sigma-Aldrich)Mw = 59 х 103, D = 3.7, Тст = -62 °С.

Тетрагидрофуран (ТГФ, Химмед, квалификация х.ч.) (Ткип ~ 67 X) для получения данных ГПХ. Растворитель, выдержанный в течение 3-х суток над гидроксидом натрия, кипятили над свежей порцией гидроксида натрия в течение 2 часов и перегоняли на воздухе. Хранили в таре из темного стекла.

5 -Триметилсилилнорборнен (HBSi) синтезировали по ранее описанной методике [6].

1,2-Бис(трихлорсилил)этилен (HBSi2) был любезно предоставлен д.х.н. В.Г. Лахтиным (ГНИИХТЭОС). Мономер был синтезирован согласно методике [203].

Хлордифторацетат натрия (96%) (Sigma-Aldrich) использовалась без дополнительной очистки.

Хлорид рения (V) (ReCb) (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

м-Хлорпербензойная кислота (концентрация 77%) (Sigma-Aldrich) использовалась без дополнительной очистки.

цис,цис-1,5-Циклооктадиен (ЦОД) (Sigma-Aldrich) (Ткип ~ 150 X) кипятили над металлическим натрием в течение 2 часов, перегоняли над ним в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

цис-Циклооктен (ЦО) (Sigma-Aldrich) (Ткип ~ 145 X) кипятили над металлическим натрием в течение 2 часов, перегоняли над ним в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

Циклопентен (ЦП) (Sigma-Aldrich) (Ткип ~ 45 X) кипятили над металлическим натрием в течение 2 часов, перегоняли над ним в токе аргона. Хранили в атмосфере аргона.

Этиловый спирт (Химмед) квалификации х.ч. использовали без дополнительной очистки.

2.1.2 Методы исследования

ЯМР-спектры регистрировали1 для растворов полинорборненов в CDCl3 на ЯМР-спектрометре "Bruker Avance III" c рабочей частотой по протонам 500.13 МГц, по 13С 125.76 МГц, по 19F - 470.59 МГц, по 29Si - 99.36 МГц. Химические сдвиги определяли с точностью не хуже 0.001 м.д. относительно остаточного сигнала хлороформа, который использовали в качестве внутреннего стандарта. Для спектров 19F и 29Si внешним стандартом служили CHF3 и тетраметилсилан, соответственно. Спектры ЯМР для кинетических исследований регистрировали в CDCb и C6D6 на ЯМР-спектрометре "MSL-300"("Bruker") c рабочей частотой по протонам 300 МГц. Химические сдвиги определяли относительно остаточных сигналов хлороформа и бензола соответственно. 1Н ЯМР спектр

1 Автор выражает благодарность к.х.н. Филатовой М.П (ИНХС РАН) и д.х.н., проф. Перегудову А.С. (ИНЭОС РАН) за регистрацию спектров ЯМР 1H, 13C, 13C (JMODECHO), 13C (DEPT 135) и 1H-13C HSQC.

гидрированного НБ-БД МБС записывали при 70 °С в среде C6D6.

Калориметрические измерения2 проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettlef марки ТА-4000 с ячейкой DSC-30 при скорости повышения температуры 20 град/мин до 200°C в атмосфере аргона, используя данные второго прогревания. Для определения термических свойств исходных и эпоксидированных НБ-ЦО МБС калориметрические измерения проводили в двух режимах. Режим 1: после первого нагревания и охлаждения образцы выдерживали при комнатной температуре в течение 724 ч, затем осуществляли второе нагревание. Скорость изменения температуры 10 град/мин. Режим 2: цикл нагревание-охлаждение-нагревание образцов проводили непрерывно, причем охлаждали со скоростью 5 град/мин, а нагревали - 10 град/мин. Термограммы снимали в атмосфере аргона со скоростью потока 70 мл/мин в диапазоне от (-)100 до +100°C. Результаты измерений обрабатывали с помощью сервисной программы STARE, поставляемой в комплекте с прибором. Точность измерения температуры составляла ±0.3 °C, энтальпии ±1 Дж/г.

Термогравиметрический анализ полимеров осуществляли на приборе ТГА/ДСК-1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°C при нагревании в токе аргона. Предварительно выполняли термостатирование образца при 30 °C в течение 15 мин, навеска полимеров 10 мг, скорость нагревания 10 град/мин, ток аргона 10 мл/мин.

Молекулярную массу полимеров определяли3 методом ГПХ на хроматографе высокого давления "Waters" c рефрактометрическим детектором (колонка Microgel mix 1 -5 мкм 500 мм х 7.7 мм Chrompack, растворитель ТГФ, объем пробы 100 мкл, концентрация образцов 1 мг/мл). Калибровку осуществляли по полистирольным стандартам с М = (1 х 103)-(1 х 106). Расчет молекулярно-массовых характеристик проводили по калибровочной зависимости, которая была линейной в указанном диапазоне.

ГХ-МС анализ4 проводили с использованием хроматомасс-спектрометра Thermo Focus DSQ II с квадрупольным масс-анализатором, энергия электронов 70 эВ. Напряжение на электронном умножителе составляло 1244 В. Температура источников ионов 280 °С. Температура интерфейса - 280 °С. Детектирование проводилось в режиме регистрации полного ионного тока SIM (selected ion monitoring). Для разделения смеси веществ использовалась капиллярная колонка со слабополярной неподвижной жидкой фазой

2 Автор выражает благодарность Шандрюку Г.А. (ИНХС РАН) за помощь в анализе полимеров методами ДСК и ТГА.

3 Автор выражает благодарность к.х.н. Дерикову Я.И., к.х.н. Возняк А.И., к.х.н. Шафигулиной А.Д., Корчагиной С.А. (ИНХС РАН) за помощь в анализе полимеров с помощью ГПХ.

4 Автор выражает благодарность к.х.н. Борисову Р.С. и к.х.н. Жиляеву Д.И. (ИНХС РАН) за

проведение ГХ-МС анализа.

DB-5MS 15 м х 0.25 мм х 0.25 мкм, газ-носитель гелий марки 60 (ТУ 0271-011-4590571502). Линейная скорость газа-носителя в колонке 1 мл/мин. Температура инжектора 280 °С. Температурный режим анализа - начальная температура 40 °С выдерживается в течение 5 минут далее следует набор температуры со скоростью 8 °С/мин до Т= 280 °С, финальная температура выдерживалась в течение 7 мин. Общее время анализа составило 42 минуты. Объем пробы, вводимой в колонку, составлял 0.5 мкл.

ИК-спектры5 регистрировали на фурье-спектрометре "Nicolet 5700".

Квантово-механические расчеты6 были выполнены в рамках теории функционала плотности с использованием программного пакета Gaussian 03W. Оптимизацию геометрии проводили с помощью RB3LYP базиса 6-31+G (d).

Проницаемость газов через полимерные мембраны измеряли в лаборатории № 29 ИНХС РАН по разработанным в данной лаборатории методикам.

Пленки всех образцов полимеров отливали из раствора в толуоле с последующей медленной сушкой образцов и вакуумированием до постоянной массы. Толщина полученных пленок варьировалась в пределах 40-60 мкм.

2.1.3 Методы синтеза мономеров

1,5-Бис-(гексенил-5)-1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксан (ГСО). В трехгорловую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным водяным холодильником и капельной воронкой, загружали 3.5 г (0.146 моля) магния. Магний активировали прогреванием в вакууме, охлаждали колбу до комнатной температуры, заполняли аргоном и загружали в нее 150 мл абсолютированного диэтилового эфира. Раствор 6-бромгексена-1 (19.3 мл, 0.144 моля) в 22 мл диэтилового эфира добавляли по каплям в течение 1 ч со скоростью, обеспечивающей равномерное кипение реакционной смеси, после чего кипятили 2 ч и охлаждали до комнатной температуры. К полученному раствору при перемешивании в течение 1 ч прикапывали 16.7 мл (0.077 моля) 1,5-дихлор-1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксана, растворенного в 24 мл диэтилового эфира, затем кипятили еще 7 ч. На следующий день отделяли белый осадок. Реакционную массу трижды промывали раствором NaHCO3 (0.53 г в 100 мл дистиллированной воды) и сушили над сульфатом натрия. Смесь перегоняли в вакууме, выделили 18.59 г продукта (выход 83 %) с Ткип = 90-93°С при 0.087 мм рт. ст. После повторной перегонки получено 11.6 г целевого продукта с концентрацией 93.8% по данным ГХ-МС. В нем присутствовали 5.6%

5 Автор выражает благодарность к.х.н. Легкову С.А. и д.х.н. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН) за регистрацию спектров ИК.

6 Автор выражает благодарность д.х.н. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН) за обсуждение результатов квантово-механических вычислений.

производных дисилоксана, 0.6% производных тетрасилоксана и незначительное количество силоксанов с алкоксисилильными группами, которым на спектре ЯМР 1Н соответствуют сигналы 3.63 и 3.10 м.д. Появление алкоксисилильных групп может быть результатом взаимодействия хлорсилана с алкоголятом броммагния - продуктом окисления реактива Гриньяра. Перед дальнейшим использованием ГСО выдерживали над гидридом кальция и перегоняли.

1H ЯМР (CDCI3), 5Н, м.д.: 5.81 (ш.м., 2H), 5.06-4.89 (ш. м. 4H), 2.05 (м, 4H), 1.38 (ш.м., 8H), 0.52 (м, 4H), 0.07, 0.02 (ш.м., 18H).

ГХ-МС (70 эВ): 15.92 мин m/z = 283.08 (M-CH3)+ 5.6% (1,3-бис-(гексенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана); 17.75 мин m/z = 357.09 (М-СНэ)+, 93.8% (1,5-бис-(гексенил)-1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксана); 19.45 мин m/z = 431.11 (М-СНэ)+, 0.6% (1,7-бис-(гексенил)-1,1,3,3,5,5,7,7-октаметилтетрасилоксана).

1,1-Диметил-1-силациклопентен-3 (СП). В трехгорлую круглодонную колбу V=250 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 5.65 г (0.235 моль) магния. В вакууме прогревали магний до тех пор, пока давление не перестало повышаться. Охлаждали колбу до комнатной температуры, заполняли её аргоном и загружали 140 мл диизоамилового эфира. В капельную воронку загружали 14.6 мл (0.235 моль) йодистого метила и 15 мл диизоамилового эфира. Раствор йодистого метила добавляли по каплям, так чтобы поддерживать равномерное кипение реакционной смеси. После добавления йодистого метила раствор грели ещё 40 минут, затем охлаждали его до комнатной температуры. В капельную воронку загружали 11.7 мл 1,1-дихлорсилациклопентена (0.076 моль) (смесь 1,1-дихлорсилциклопентен-3 - 87 % и 1,1-дихлорсилциклопентен-2-13 %, перегнанную при Ткип = 132-134 оС) и 10 мл диизоамилового эфира. Полученный раствор добавляли в течение 1 часа, температура смеси при этом незначительно повышалась. Охлаждали до комнатной температуры, затем грели ещё 3 часа до 100 °С. Основное вещество вместе с эфиром отгоняли при температуре до 60 оС / 100 мм рт. ст. Далее эту фракцию разгоняли при атмосферном давлении, собирали целевой продукт с Ткип= 100-101 °С. Получено 5.4 г (выход 63 %). Согласно данным 1Н ЯМР и ГЖХ анализа, продукт содержал 84% 1,1-дихлорсилциклопентена-3 (СП-3), 13 % -1,1-дихлорсилциклопентена-2 (СП-2) и 3 % диизоамилового эфира.

1Н ЯМР (CDCI3), 5H, м.д. : 5.25, 2.90, 2.59, 2.45, 2.08, 1.88, 1.86, 1.83, 1.81, 1.55, 1.38, 1.35, 1.26, 0.83, 0.80, 0.60, 0.57, 0.55, 0.52, 0.44, 0.42, 0.39, 0.37, 0.15, 0.03.

5,6-Бис(триметилсилил)норборнен (HbSi2) получали в результате метилирования 5,6-бис(трихлорсилил)норборнена. К раствору CHaMgl, полученного из 14.2 г, 0.59 моль магния и 36.9 мл, 0.59 моль иодида метила, в 160 мл диэтилового эфира при перемешивании

в сухом аргоне, медленно добавляли 19.6 г (54 ммоль) 5,6-бис(трихлорсилил)норборнена в 26 мл сухого диэтилового эфира в течение 1 часа 15 мин. Синтез осуществляли в трехгорлой колбе (V = 500 мл) с обратным холодильником и капельной воронкой. После добавления смесь перемешивали ещё 0.5 часа. Затем реакционную массу кипятили ещё 2.5 часа. Избыток диэтилового эфира отгоняли при атм. давлении. Продукт экстрагировали 4 х 30 мл безводным пентаном. Очистку от избытка реактива Гриньяра, оставшегося в экстрагированном растворе, осуществляли с помощью колоночной хроматографии. Продукт концентрировали и перегоняли при пониженном давлении (Ткип = 87-88 X, при 5 мм. рт. ст.). Выход составил 10.9 г (91 %). 1Н ЯМР спектр соответствует литературному [46].

1Н ЯМР (CDCI3), SH, м.д. : 6.08, 6.07, 6.06, 6.05, 5.90, 5.89, 5.88, 5.87, 3.00, 2.78, 1.18, 1.16, 1.07, 1.05, 1.04, 1.03, 1.02, 0.40, 0.38, 0.02, -0.08.

5,6-Бис(трихлорсилил)норборнен получали по реакции Дильса-Альдера между циклопентадиеном и 1,2-бис(трихлорсилил)этиленом по методике [46]. 6.3 г (95.1 ммоль) циклопентадиена добавляли по каплям к 19.0 г (64.3 ммоль) 1,2-бис(трихлорсилил)этилена в течение 12 минут при 50 X. Затем 45 мин грели при 50 X, в течение часа поднимали температуру до 90 X. При этой температуре грели ещё 45 мин. В результате перегонки при пониженном давлении (Ткип = 85-86 X, при 0.13 мм. рт. ст.) получено 20.6 г. Выход 87 %. Хранили в аргоне.

2.1.4 Методы синтеза гомополимеров

Все работы с соединениями, чувствительными к воздуху и влаге, проводили на стандартной вакуумной установке и линии Шленка в атмосфере аргона с использованием абсолютированных растворителей.

ADMET полимеризация диаллилдиметилсилана. В вакуумированный и заполненный аргоном двугорлый реактор (V = 25 мл), снабженный магнитной мешалкой и вакуумным краном, загружали 0.0062 г (7.30 мкмоль) катализатора Гр-2 и 0.28 мл (0.2169 г, 1.55 ммоль) диаллилдиметилсилана. Смесь трижды дегазировали, реакцию вели в вакууме (от 0.8 до 5.5 мм рт. ст.), периодически откачивая выделяющийся этилен. Через 49 ч реакцию останавливали добавлением 0.36 мл винилэтилового эфира. Реакционную смесь вакуумировали, отделяя непрореагировавший диаллилдиметилсилан. Полученный продукт сушили в вакууме не менее 2 суток. Получено 0.074 г (43 %) маслоподобного олигомерного продукта.

ГХ-МС (m/z, 70 eV):

1) 1.22 мин; 1.1-диметилсилациклопентен-3: 112 (C4H6Si(CH3)2+, 68%), 97

(C4H6SiCH3+, 100%), 58 ((CH)2Si+, 22%), 43 (CHSi+, 21 %).

2) 2.68 мин; диаллилдиметилсилан 140 (М+, > 1%), 99 (C3ftSi(CH3)2+, 100%), 71 (CHSi(CH3)2+, 14%), 59 (HSi(CH3)2+, 48 %).

3) 14.21 мин; димер 1,1-диметилсилациклопентена 224 (CsH12Si2(CH3)4+, 16%), 196 (C6HgSi2(CH3)4+, 7%), 181 (CgH12Si(CH3)3+, 11%), 168 (C4H4Si2(C№)4+, 3 %) 112 (C4H6Si(CH3)2+, 57%), 97 (C4H6SiCH3+, 100%), 73 (C№Si(CH3)2+, 26%), 59 (HSi(C№)2+, 20 %), 58 ((CH3)2Si+, 8%).

4) 14.68 мин; димер диаллилдиметилсилана 252 (C10H16Si2(CH3)4+, 1%), 211 (C7HnSi2(CH3)4+, 10%), 183 (C5H7Si2(CH3)4+, 34%), 169 (C4H5Si2(CH3)4+, 4%), 99 (C3H5Si(CH3)2+, 100%), 73 (CH3Si(CH3)2+, 25%), 59 (HSi(C№)2+, 34 %).

5) 20.92 мин; тример диаллилдиметилсилана 364 (C14H22Si3(CH3)6+, 1%), 323 (CnH17Si3(CH3)6+, 3%), 211 (C7HnSi2(CH3)4+, 11%), 183 (C5H7Si2(C№)4+, 47%), 169 (C4H5Si2(CH3)4+, 7%), 99 (C3H5Si(CH3)2+, 100%), 73 (CH3Si(CH3)2+, 34%), 59 (HSi(C№)2+, 26 %).

6) 25.68 мин; тетрамер диаллилдиметилсилана 476 (C14H22Si3(CHa)6+, >1%), 323 (CnH17Si3(CH3)6+, 5%), 211 (C7HnSi2(CH3)4+, 7%), 183 (C5H7Si2(C№)4+, 47%), 169 (C4H5Si2(CH3)4+, 7%), 99 (C3H5Si(CH3)2+, 100%), 73 (CH3Si(CH3)2+, 34%), 59 (HSi(C№)2+, 26 %).

7) 29.55 мин; пентамер диаллилдиметилсилана 588 (C14H22Si3(CH3)6+, >1%), 323 (CnH17Si3(CH3)6+, 3%), 211 (C7HnSi2(CH3)4+, 5%), 183 (C5H7Si2(C№)4+, 66%), 169 (C4H5Si2(CH3)4+, 14%), 99 (C3H5Si(CH3)2+, 100%), 73 (CH3Si(CH3)2+, 61%), 59 (HSi(C№)2+, 15 %).

ADMET полимеризация 1,5-бис-(гексенил-5)-1,1,3,3,5,5-

гексаметилтрисилоксана. В отвакуумированный и заполненный аргоном двугорлый реактор объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой и тефлоновым краном, загружали 0.0035 г (4.25 мкмоля) катализатора Гр-1 и 0.43 мл (0.364 г, 0.98 ммоля) ГСО. Смесь трижды дегазировали путем замораживания, вакуумирования и размораживания. Реакцию вели с постепенным повышением температуры до 55°С и углублением вакуума до 0.09 мм рт. ст. После 71 ч нагревания, смесь охлаждали, продукт выделяли высаживанием в метанол, сушили его в вакууме не менее 2 суток. Получили 0.2934 г (выход 87%) маслоподобного продукта.

Поли(1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксанил-5-деценилен) (III СО):

1H ЯМР (CDCI3), 5Н, м.д. : 5.39 (ш.м., 2Н), 1.98 (ш.м., 4Н), 1.36 (ш.м., 8Н), 0.52 (ш.м., 4Н), 0.06, 0.02 (ш.м., 18Н).

13C ЯМР (CDCI3), 5С, м.д. : 130.30 (транс С=С), 129.81 (цис С=С), 33.58, 33.45, 32.40,

29.20, 27.07, 25.45, 23.02, 22.89, 18.28, 18.20, 1.33, 1.23, 0.43, 0.26.

Содержание транс-связей С=С составляет 80-85%, Ыш = 9.8 х 103, В = 1.6, Тст = -102 X.

Метатезисная полимеризация 1,1-диметил-1-силациклопентена-3. 0.15 мл раствора Гр-2 (1.18 ммоль) в сухом хлороформе добавляли шприцем к СП (0.32 мл, 0.2616 г, 2.33 ммоль). Реакцию проводили в заполненной аргоном двугорлой колбе (20 мл), снабженной магнитной мешалкой, при комнатной температуре в течение 24 часов. Для остановки полимеризации добавляли винилэтиловый эфир (0.1 мл). Ингибитор окисления (5% от массы мономера) и 2 мл хлороформа добавляли через 0.5 часа после добавления винилэтилового эфира. Полимер осаждали в метаноле, сушили в вакууме. Получено 0.2 г прозрачного липкого полимера, выход 76 %. Ыш = 104 х 103, В = 1.8, Тст = -66 X, 20% цис-С=С. Строение мономерного звена:

1ме

1' 3

I 2

Ме 2 —' т

1Н ЯМР ^СЬ), 5Н, м.д. : 5.32 (ш. кв., 0.42Н, С3 цис), 5.24 (ш. м., 1.58Н, С3 транс), 1.46, 1.45, 1.43 (м., 3.99Н, С2), 0.02, 0.01, -0.03 (д., 6.00Н, С4).

13С ЯМР ^СЬ), 5С, м.д. : 124.35 (с., С3 транс-цис), 124.30 (с., С3 транс-транс), 123.09 (м., С3 цис-цис), 123.02, (ш. м., С3 цис-транс), 21.24, 21.17, 20.97, 20.78 (с., С2 транс), 16.38, 16.25 (с., С2 цис), -3.48, -3.69, -3,87 (с., С4 цис, транс).

29^ ЯМР ^СЬ), 5Я м.д. : 1.35 (е., ^ цис), 0.59 (с., ^ транс)

ИК - 1246 и 830 см-1 ^ьСНз), 1637 см-1 - двойной связи, сильный сигнал при 960 и слабый при 691 см-1 говорит о преимущественном содержании транс-двойных связей.

ЯМР и ИК спектры, соответствовали литературным данным [204; 205].

Метатезисная полимеризация цис-циклооктена. В двугорлом реакторе (V = 50 мл), снабженном магнитной мешалкой, в атмосфере аргона готовили раствор катализатора Гр-1 0.102 г (0.0124 ммоля) в 0.6 мл абсолютированного хлороформа. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании приливали 1.12 мл (8.61 ммоля) цис-циклооктена. Полимеризацию проводили 2 ч, затем останавливали реакцию введением 0.7 мл винилэтилового эфира. Через 30 мин добавляли 0.0291 г ингибитора окисления и 24 мл неабсолютированного хлороформа. Полимер высаживали в этанол и сушили при глубоком вакууме до постоянной массы. Получено 0.84 г (89%) белого полимера (Ыш = 326 х 103, В = 2.3, Тст = -81 °С, Тпл = 35 °С, содержание транс-связей С=С составляет 68 %).

1Н ЯМР ^СЬ), 5Н, м.д. : 5.38, 5.34 (ш. с., 1.94Н, цис, транс НС=), 2.02, 1.97 (ш. с., 3.99Н, цис, транс С#2-НС=), 1.18 (ш. с., 8.07Н, СН2).

Метатезисная полимеризация цис,цис-1,5-циклооктадиена под действием Гр-1.

При интенсивном перемешивании 0.97 мл (7.89 ммоль) абсолютированного 1,5-циклооктадиена добавляли к раствору катализатора Гр-1 (0.0099 г, 0.0120 ммоль) в 0.3 мл хлороформа. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 часов. Затем к смеси добавляли этилвиниловый эфир, через 30 мин добавляли ингибитор окисления (3 % от массы мономера) и 4.6 мл покупного хлороформа. Раствор выливали в этанол при интенсивном перемешивании. Осажденный полимер собирали и сушили в вакууме. Получено 0.72 г (85 %) ПБД, Мш = 111 х 103, В = 2.0, Тст = (-)102 °С, транс С=С - 56 %.

1Н ЯМР ^СЬ), 5И, м.д. : 5.59 (ш. с., 1.95Н, цис, транс НС=), 2.22 (ш. с., 4.05Н, цис, транс СН2-НС=).

Метатезисная полимеризация цис,цис-1,5-циклооктадиена под действием Гр-2.

В двугорлом реакторе объемом 50 мл, снабженном магнитной мешалкой, в атмосфере аргона готовили раствор 1,5-циклооктадиена (1.07 мл, 0.94 г, 8.7 ммоля) в 0.86 мл хлористого метилена. Раствор трижды дегазировали, заполняли реактор аргоном и добавляли 0.0016 г (0.00189 ммоля) сухого катализатора Гр-2. Через 5 мин раствор разогревался, начинал пузыриться, и возрастала вязкость. Через 3 ч реакцию останавливали введением 0.15 мл винилэтилового эфира и 0.04 г ингибитора окисления, через 0.5 ч раствор разбавляли 22 мл хлороформа ("х. ч.") и полимер осаждали в этаноле. Белый твердый полимер сушили в вакууме до постоянной массы. Получили 0.89 г (95 %). ПБД, Мш = 175 х 103, В = 2.4, Тст = -92 °С, Тпл = 11 и 29 °С, транс С=С - 79 %.

1Н ЯМР ^СЬ), 5И, м.д. : 5.43, 5.42, 5.41 (ш. м., 1.55Н, транс НС=), 5.39, 5.38, 5.37, 5.36 (ш. м., 0.41Н, цис НС=), 2.11, 2.09, 2.08, 2.07 (ш. м., 4.05Н, цис С#2-НС=), 2.03 (ш. с., 4.05Н, транс С#2-НС=).

Метатезисная полимеризация норборнена под действием Гр-1. В двугорлом реакторе (V = 100 мл), снабженном магнитной мешалкой, в атмосфере аргона готовили раствор катализатора Гр-1 0.0141 г (0.0171 ммоля) в 11.1 мл абсолютированного хлороформа. Раствор охлаждали до 0°С и при интенсивном перемешивании приливали 3.8 мл (11.97 ммоля) 3.15 М раствора норборнена в хлороформе. Через 1 ч. реакцию останавливали введением 0.82 мл винилэтилового эфира, через 30 мин добавляли 0.0334 г ингибитора окисления и 47 мл неабсолютированного хлороформа. Полимер высаживали в этанол и сушили при глубоком вакууме до постоянной массы. Получено 1.09 г (97%) белого полимера (Мш = 343 х 103, В = 2.0, Тст = 39 °С, содержание транс-связей С=С составляет 83 %). Строение мономерного звена полинорборнена:

6 5

Метатезисный транс-ПНБ:

1Н ЯМР (CDaз), 5И, м.д. : 5.35, 5.33 (ш. м., 1.55Н, транс-НС2'3), 5.22, 5.19 (ш. м., 0.26Н, цис-НС2,3), 2.79 (ш. м., 0.24Н, цис-НС1,4), 2.42 (ш. м., 1.70Н, транс-НС1,4), 1.90, 1.88, 1.86, 1.84, 1.82, 1.79, 1.77, 1.75, 1.73 (ш. м., 2.98Н, НС5,6,7), 1.35 (ш. м., 2.07Н, НС5,6), 1.11, 1.07, 1.03, 1.00 (ш. м., 1.01Н, НС7).

Метатезисная полимеризация норборнена под действием ReCl5. В двугорлом реакторе (V = 100 мл), снабженном магнитной мешалкой, в атмосфере аргона к раствору 1 г (0.011 моль) норборнена в 3.3 мл толуола добавляли 0.0122 г (0.0335 ммоля) твердого катализатора ReCl5. Реакцию проводили 3 часа. В результате был получен частично сшитый ПНБ. Растворимая фракция имела массу 0.2 г (20 %). Ыш = 1628 х 103, В = 2.7, Тст = 67 °С, содержание транс-связей С=С составляет 7 %.

Метатезисный цис-ПНБ:

1Н ЯМР ^СЬ), 5Н, м.д. : 5.35 (ш. с., 0.18Н, транс-НС2,3), 5.21 (ш. с., 1.87Н, цис-НС2,3), 2.80 (ш. с., 1.81Н, цис-НС1,4), 2.43 (ш. с., 0.13Н, транс-НС1,4), 1.81 (ш. с., 2.96Н, НС5,6,7), 1.37 (ш. с., 2.08Н, НС5,6), 1.04, 1.00 (ш. м., 0.96Н, НС7).

Метатезисная полимеризация 5-триметилсилилнорборнена. Полимеризацию осуществляли в присутствии катализатора Cl2(PCy3)2Ru=CHPh (Гр-1), используя 0.0003 моль/л раствор катализатора в абсолютном хлороформе; его готовили непосредственно перед полимеризацией в предварительно оттренированной ампуле с магнитной мешалкой. Полимеризацию проводили, добавляя 1.08 мл (5.59 ммоля) мономера к 15 мл раствора катализатора (0.0033 г, 4.01 х 10-3 ммоля) при комнатной температуре.

В ходе полимеризации цвет раствора изменялся от фиолетового до желто-коричневого. Реакцию проводили 24 ч, останавливали введением 0.39 мл этилвинилового эфира, перемешивали в течение 30 мин, затем добавляли ингибитор 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол). Полимер высаживали в этанол, сушили и переосаждали дважды из растворов в толуоле этанолом, сушили в вакууме до постоянной массы. Получено 0.62 г поли(5-триметилсилилнорборнена) (ПНБSi), выход 92 %. Ыш = 253 х 103, В = 2.2, Тст = 102 X, транс С=С - 61%. Метатезисный ПНБSi:

1Н ЯМР ^СЬ), 5Н, м.д. : 5.32, 5.14 (ш. м., 2Н, НС2,3 транс- и цис-), 3.13 (уш. с, 0.25Н, НС1,4 цис-), 2.75 (м., 0.70Н, НС1,4 цис- и транс-), 2.36 (уш. с, 0.93Н, НС1,4 транс-), 1.99, 1.87, 1.65 (уш. дв. с, 2.53Н, НС5, Н2С67), 1.19, 0.88 (уш. м., 2.58Н, НС5, Н2С67), -0.04 (уш. с, 9Н, ^(С№)3).

Метатезисную полимеризацию 5,6-бис(триметилсилил)норборнена проводили аналогично метатезисной полимеризации 5-триметилсилилнорборнена. Раствор Гр-1 в хлороформе готовили из 0.0037 г (0.0045 ммоль) катализатора и 14 мл растворителя. При комнатной температуре добавляли 1.76 мл (1.53 г, 6.42 ммоль) мономера. Реакцию останавливали через 5 ч добавлением винилэтилового эфира, затем ингибитора окисления, как описано выше. Выход 99 %. Мш = 694 х 103, В = 1.6, Тст = 161 X, транс С=С - 38 %. 1Н и 13С ЯМР спектры соответствуют литературным [46]. Метатезисный ПНБSi2:

1Н ЯМР (CDaз), 5Н, м.д. : 5.44 (ш. м., 0.41Н, НС2'3 транс-), 5.26 (ш. м., 1.40Н, НС2'3 цис-), 3.00, 2.85 (ш. м., 1.10Н, НС1,4 цис-), 2.63, 2.50 (ш. м., 0.67Н, НС1,4 транс-), 1.62 (ш. м. 0.98Н, НС5,6), 1.19 (ш. м. 1.84Н, НС5,6, Н2С7), 0.91 (ш. м. 0.91Н, Н2С7), -0.00 (ш. с, 16.69Н, ^(СН3)3).

Метатезисный ПНБSi2, получали также в присутствии RuCl2(PPhз)з согласно методике [46].

1Н ЯМР (CDaз), 5Н, м.д. : 5.46, 5.38, 5.26 (ш. м., 0.41Н, НС2,3 цис- и транс-), 2.97, 2.85 (ш. м., 0.32Н, НС1,4 цис-), 2.63, 2.48 (ш. м., 1.50Н, НС1,4 транс-), 1.74, 1.54 (ш. м. 1.05Н, НС5,6), 1.30, 1.18 (ш. м. 1.97Н, НС5,6, Н2С7), 0.88(ш. м. 0.93Н, Н2С7), -0.01 (ш. с, 16.32Н, ^(С№)3).

Мониторинг метатезисной полимеризации СП методом Ш ЯМР спектроскопии. СП (1.61 ммоль, 0.1808 г, 0.22 мл) и 0.19 мл абсолютного ^-хлороформа поместили в ЯМР ампулу Янга. Смесь трижды дегазировали с использованием процедуры замораживания-откачки-оттаивания и к замороженной смеси добавили отдельно приготовленный раствор катализатора 8.8 ммоль/л (0.34 мл, 3.0 х 10-3 ммоль) в CDCl3. Перед началом мониторинга, смесь расплавляли, перемешивали, стабилизировали при 22 ° С в течение 3 минут перед сбором данных и помещали в ЯМР-спектрометр. Степень превращения изомеров СП определяли по интегралам протонов двойных связей мономера (6.8-6.7 и 6.0-5.9 м.д. СП-2; 5.9-5.8 м.д. СП-3) и полимера (5.4-5.1 м.д.). Точность экспериментов составляла 10-15 %.

Сополимеризация норборнена и 1,1-диметил-1-силациклопентена-3. В двугорлом реакторе (V = 25 мл) к смеси 0.19 мл 4.9 моль/л норборнена (0.915 ммоль) в хлороформе и 0.5 мл (3.61 ммоль) 1,1-диметил-1-силациклопентена-3 добавили 0.09 мл 0.028 моль/л раствора Гр-2 (0.0024 ммоль) в хлороформе. Реакцию вели при 4 X в течение

/6 \

Бг-

/\ /\

24 ч и останавливали как описано выше. Выход 0.0941 г (19 %), Ыш = 77 х 103, В = 1.9, Тст = -39 X, ¿ые = 1.7, ¿сп = 2.2. Строение гетеродиады норборнен-силациклопентен в сополимере показано ниже:

з

1Н ЯМР ^СЬ), 5Н, м.д. : 5.37, 5.36, 5.35, 5.33, 5.32, 5.29, 5.27, 5.25, 5.23, 5.22, 5.19 (ш. м., 2.0Н, транс- и цис- НС4,5), 2.81, 2.74 (ш. м., 0.32Н, транс- и цис- Н2С2), 2.49, 2.47, 2.46, 2.44 (ш. м., 0.58Н, транс- и цис- Н2С2), 1.90, 1.89, 1.87, 1.86, 1.82, 1.81, 1.79, 1.78, 1.76 (ш. м., 1.39Н, Н2С13), 1.51, 1.50, 1.45, 1.44, 1.43, 1.42, 1.41, 1.38, 1.36 (ш. м., 3.30Н, Н2С36), 1.11, 1.08, 1.06, 1.04, 1.02, 1.00 (ш. м., 0.45Н, Н2С1), 0.03, 0.02, 0.01, -0.00, -0.01, -0.02 (ш. м., 3.40Н, ^(СН3)2).

13С ЯМР ^СЬ), 5С, м.д. : 134.11, 134.01, 133.92, 133.88, 133.80, 133.72, 133.49, 133.35, 133.29, 133.11, 133.09, 132.95, 132.89, 131.00, 124.42, 124.31, 123.97, 123.90, 123.85, 123.78, 123.58, 123.45, 123.20, 123.03, 122.92, 43.83, 43.61, 43.45, 43.20, 42.78, 42.39, 42.33, 42.12, 42.03, 41.92, 41.86, 41.67, 41.40, 38.66, 38.40, 38.03, 37.98, 37.76, 37.73, 33.15, 32.93, 32.81, 32.62, 32.45, 32.37, 32.22, 32.20, 29.98, 29.72, 21.25, 21.13, 20.98, 20.92, 20.78, 20.71, 20.64, 20.52, 20.45, 18.47, 17.86, 17.00, 16.89, 16.82, 16.71, 16.39, 16.25, 16.14, 1.04, 0.02, -1.96, -3.47, -3.61, -3.67, -3.75, -3.80, -3.86, -3.93, -4.01, -4.06, -4.14, -4.21.

Сополимеризацию 5-триметилсилилнорборнена и

1,1-диметилсилациклопентена-3 проводили аналогично. К смеси мономеров 0.42 мл (0,36 г, 2.16 ммоль) НБSi, 0.31 мл (0.25 г, 2.24 ммоль) СП и 0.09 мл абсолютизированного хлороформа добавили 0,0018 г (0.00212 ммоль) твердого катализатора Гр-2. Реакцию вели при 4 X в течение 24 ч. Получено 0,56 г (92 %). Ыш = 69 х 103, В = 2.2, Тст = -11 X, ¿не = 4.3, ¿сп = 4.0.

1Н ЯМР ^СЬ), 5Н, м.д. : 5.33, 5.31, 5.30, 5.29, 5.22, 5.21, 5.14, 5.08, 3.14, 2.77, 2.65, 2.42, 1.99, 1.85, 1.67, 1.54, 1.43, 1.41, 1.19, 1.06, 0.87, 0.01, -0.01, -0.03.

13С ЯМР ^СЬ), 5С, м.д. : 134.76, 134.46, 134.31, 133.72, 133.63, 133.25, 132.48, 132.41, 132.29, 131.00, 128.85, 126.89, 126.40, 124.31, 124.10, 123.94, 123.70, 123.57, 123.03, 122.40, 46.27, 45.44, 45.36, 45.24, 45.05, 44.96, 44.89, 44.50, 44.01, 43.90, 43.76, 43.44, 42.99, 42.80, 42.64, 42.35, 41.38, 41.24, 40.62, 40.07, 39.42, 39.22, 39.15, 38.39, 38.20, 36.88, 36.38, 35.90, 35.27, 32.94, 32.87, 32.64, 32.48, 32.21, 32.01, 31.74, 31.14, 30.97, 29.99, 29.31, 27.17, 26.70, 24.99, 21.25, 21.18, 21.13, 20.98, 20.79, 20.66, 17.87, 16.87, 16.52, 16.38, 16.26, 16.16, 0.03, -0.89, -0.97, -1.05, -1.12, -1.96, -2.33, -2.42, -2.73, -3.47, -3.68, -3.73, -3.86, -3.92, -4.06.

Сополимеризация 5,6-бис(триметилсилил)норборнена и 1,1-диметил-1-

силациклопентена-3. К смеси 0.07 мл (0.261 ммоль) 5,6 бис(триметилсилил)норборнена и 0.51 мл (3.668 ммоль) 1,1-диметил-1-силациклопентена-3 добавили 0.0019 г (0.00223 ммоль) твердого Гр-2. Реакцию вели при 4 X в течение 24 ч. Выход сополимера 0.23 г (49 %). Мш = 40 х 103, В = 1.5, Тст = -53 X, ¿нб = 2.2, ¿ей = 24.3.

1Н ЯМР ^СЬ), 5Н, м.д. : 5.88, 5.69, 5.51, 5.49, 5.48, 5.47, 5.45, 5.42, 5.38, 5.37, 5.36, 5.35, 5.34, 5.33, 5.32, 5.31, 5.29, 5.28, 5.25, 5.24, 5.23, 5.21, 5.20, 2.98, 2.90, 2.81, 2.65, 2.54, 2.52, 2.51, 2.49, 2.08, 2.07, 1.76, 1.74, 1.73, 1.72, 1.71, 1.69, 1.68, 1.67, 1.64, 1.56, 1.55, 1.53, 1.51, 1.49, 1.45, 1.44, 1.42, 1.41, 1.38, 1.37, 1.36, 1.35, 1.33, 1.32, 1.31, 1.30, 1.30, 1.29, 1.26, 1.25, 1.23, 1.22, 1.21, 1.20, 1.19, 1.17, 1.15, 1.10, 1.08, 1.07, 0.95, 0.94, 0.93, 0.91, 0.90, 0.89, 0.87, 0.20, 0.19, 0.17, 0.16, 0.14, 0.10, 0.07, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.00, -0.04, -0.05.

13С ЯМР ^СЬ), 5С, м.д. : 153.03, 144.55, 144.41, 143.93, 141.82, 141.73, 137.72, 136.02, 135.52, 135.33, 135.28, 135.21, 135.19, 135.11, 135.06, 134.90, 134.67, 134.62, 134.56, 134.31, 132.73, 132.36, 132.30, 132.21, 132.18, 131.94, 131.84, 130.99, 130.91, 130.87, 130.84, 130.77, 130.25, 128.85, 128.45, 127.08, 126.88, 126.49, 126.40, 126.37, 125.04, 124.82, 124.80, 124.48, 124.46, 124.35, 124.31, 124.16, 123.94, 123.92, 123.75, 123.72, 123.68, 123.25, 123.14, 123.12, 123.09, 123.06, 123.02, 122.88, 122.84, 113.22, 113.10, 112.83, 112.31, 65.57, 49.46, 48.95, 48.65, 48.61, 48.36, 48.31, 48.19, 48.15, 48.08, 46.34, 46.01, 45.63, 45.25, 44.96, 44.86, 44.83, 44.82, 44.79, 44.76, 44.74, 44.71, 44.69, 44.50, 44.18, 43.81, 43.58, 43.34, 43.21, 43.07, 42.87, 42.69, 42.58, 42.55, 42.50, 42.33, 42.24, 42.09, 42.01, 41.70, 41.57, 39.29, 39.08, 38.97, 38.86, 38.83, 37.56, 37.43, 37.12, 36.88, 34.33, 33.95, 33.84, 33.81, 33.74, 33.66, 33.53, 33.48, 33.41, 33.33, 33.23, 33.09, 33.07, 33.04, 32.99, 32.91, 32.79, 32.68, 32.22, 32.13, 32.11, 32.01, 31.95, 31.93, 31.88, 31.86, 31.84, 31.74, 30.60, 30.06, 29.99, 29.76, 29.73, 29.69, 29.39, 29.31, 29.10, 29.02, 27.63, 27.60, 27.17, 27.10, 26.92, 26.70, 26.42, 26.35, 24.99, 24.86, 24.50, 23.46, 22.90, 22.83, 22.75, 22.72, 21.44, 21.25, 21.19, 21.17, 21.09, 20.98, 20.78, 20.71, 20.68, 20.65, 19.77, 19.21, 17.86, 17.13, 17.02, 16.99, 16.81, 16.44, 16.38, 16.34, 16.29, 16.25, 16.06, 14.45, 14.16, 13.76, 9.60, 8.63, 7.53, 4.42, 1.04, 0.32, 0.22, 0.18, 0.13, 0.09, 0.07, 0.03, -1.06, -1.55, -1.67, -1.76, -1.87, -1.94, -1.96, -2.03, -2.06, -2.08, -2.11, -2.14, -2.15, -2.18, -2.20, -2.23, -2.26, -2.27, -2.30, -2.33, -2.36, -2.73, -2.82, -3.46, -3.47, -3.50, -3.61, -3.68, -3.73, -3.76, -3.86, -3.90, -4.06, -4.89, -6.96, -12.14, -17.31.

2.1.5 Постполимеризационная модификация полимеров

Очистка гомо- и сополимеров от остатков катализатора метатезиса. Раствор 0.365 г ПНБ в 17 мл хлороформа пропускали через колонку с силикагелем (масса силикагеля 1.2 г, диаметр колонки 8 мм, элюент - хлороформ). Полимер высаживали в этанол и сушили в глубоком вакууме до постоянной массы. Выход очищенного ПНБ 0.349 г

(96%). Аналогично очищали ПЦО, ПБД, ПИ, ПНБSi, ПНБSi2, НБ-БД, ЫБ-И и НБ-ЦО МБС. Выход очищенных полимеров и сополимеров составляет от 80 до 96 %.

Эпоксидирование полинорборнена 1,1-диметилдиоксираном. В двугорлом реакторе (V = 20 мл) с магнитной мешалкой и капельной воронкой в атмосфере аргона растворяли в течение 1 суток полинорборнен (0.0204 г, 0.217 ммоля) в 2.5 мл толуола в присутствии 5% ингибитора окисления от массы полимера. Затем приливали 0.09 мл ацетона и раствор гидрокарбоната натрия (0.0937 г №НС03 в 1.55 мл дистиллированной воды), смесь охлаждали до 0°С и добавляли к ней в течение 5 мин 1/3 раствора оксона (КНБ05 • 0.5КНБ04 • 0.5K2SO4) (общий раствор оксона готовили из 0.2292 г соли и 0.77 мл дистиллированной воды). Смесь перемешивали 25 мин при 0 °С и 90 мин при 18 °С. Процедуру охлаждения, добавления раствора оксона и нагревания до 18 °С повторяли еще 2 раза. По окончании эксперимента водный слой отделяли, а органический слой промывали дистиллированной водой (3 х 3.5 мл). Эпоксидированный ПНБ высаживали в метанол, сушили в вакууме до постоянной массы. Получили 0.019 г, выход 78 %.

Эпоксидирование полинорборнена м-хлорпербензойной кислотой. В двугорлом реакторе (V = 35 мл), снабженном магнитной мешалкой, в атмосфере аргона готовили раствор ПНБ (0.16 г, 1.72 ммоля) в 12 мл абсолютного толуола с ингибитором (5% от массы ПНБ) в течение 4 ч. К реакционной смеси при 15°С добавляли 77%-ную м-хлорпербензойную кислоту (0.6 г, 34.9 ммоля). Реакционную смесь, представляющую собой суспензию желтовато-белого цвета, перемешивали при 15°С в течение 20 мин, после чего полимер высаживали в метанол и сушили в вакууме до постоянной массы. Получили 0.172 г эпоксидированного ПНБ, выход продукта составил 91%. ИК- и ЯМР-спектры полимера соответствовали приведенным в литературе [140]. Для отлива пленок использовали полимер, дважды переосажденный метанолом из раствора толуола и высушенный в вакууме до постоянной массы.

Эпоксидированный полинорборнен (ЭПНБ): ЯМР 1Н ^С13) 5Н = 2.76 (ш.с., 0.28Н, НС2,3-цис-эпоксидного кольца), 2.63 (ш.с., 1.72Н, НС2,3-транс-эпоксидного кольца), 2.09, 1.87, 1.75, 1.63, 1.50, 2.21 (м., 8Н, С1А5,6,7).

ИК-спектр: 861, 891 см-1.

Найдено, %: С 76.04, Н 9.00.

Для С7Н10О вычислено, %: С 76.36, Н 9.09

Остальные эксперименты по эпоксидированию полинорборненов проводили аналогично при разном соотношении реагентов.

Эпоксидирование ПНБSi м-хлорпербензойной кислотой. В двугорлом реакторе (20 мл) с магнитной мешалкой в атмосфере аргона готовили раствор ПНБSi (0.0205 г,

0.123 ммоля) в 1.5 мл абсолютного толуола с ингибитором (5% от веса nHESi) в течение 24 ч. К реакционной смеси при 15°С добавляли 77%-ную ХПБК (0.0600 г, 0.267 ммоля). Смесь перемешивали при 15°C в течение 4 ч, после чего полимер высаживали в метанол и сушили в вакууме до постоянной массы. Получили 0.016 г, выход 72%.

Эпоксидированный nMSi PnMSi): ЯМР 1H (CDCb), 5Н, м.д. : 3.15, 2.91, 2.65 (м., 2H, С2'3 эпоксидного кольца), 1.99, 1.85, 1.76, 1.46, 1.35, 1.27, 1.16 (ш. м., 7Н, С1'4'5'6'7), 0.09 (ш.с., 4.1Н, экзо-^(СН3)3), 0.02 (ш.с., 5.9Н, эндо-^(СН3».

ЯМР 13C(APT) (CDC13), 5С, м.д.: 61.0, 60.5 (м., С2'3 эпоксидного кольца), 43.37, 41.64, 40.74, 39.75, 39.25, 39.04, 38.28 (м., С1'4), 37.23, 36.15, 35.55, 34.44, 33.95, 33.36, 31.54 (м. С6'7), 27.60 (ш. с., С5), -0.72, -1.12, -1.40, -2.36, -2,49 ( ш. м., Si(C№»

ЯМР 29Si (CDCl3), 5Si, м.д.: 3.32-2.94 м.д. (ш. м., эндо -Si(CH3>), 1.49-0.22 (ш. м., экзо-Si(CHз)з)

При отнесении сигналов использовали двумерную ЯМР-спекроскопию: 1H-1H COSY, 1H-13C HSQC, 1H-13C HMBC.

Найдено, %: С 65.33, Н 9.85.

Для СюН^Ю вычислено, % : C 65.93, H 9.89.

Эпоксидированный полиГ5,6-бис-(триметилсилил)норборнен] (ЭПНБ Si2):

ЯМР 1H (CDCI3), 5Н, м.д. : 2.96 (м, 0.32H, цис-НС2'3 эпоксидного кольца), 2.68 (м, 1.68Н, транс- НС2'3 эпоксидного кольца), 1.79, 1.40, 1.12, 0.90 (ш. м., 7Н, С1'4'5'6'7), 0.11(ш.с. 8.5Н, экзо^(СН3», 0.01 (ш.с. 9.5Н, эндо^(С№)3).

13C (HMQC)(CDCl3) 5С , м.д.: 63.65, 60.14 ( м., С2'3 эпоксидного кольца), 47.68, 42.89 (м., С1'4), 34.92, 30.82, 29.37, 27.77 (ш. м. С5'6'7), -0.13 ( м., экзо-&(СН3)3), -2.28( м., эндо-Si(CHз)з).

29Si (CDC13), 5Si, м.д.: 4.10, 3.81 (ш. м., 0.47 Si, экзо), 1.67 (ш. м., 0.53Si, эндо).

Эпоксидирование ПЦО. В двугорлом реакторе (V = 25 мл), снабженном магнитной мешалкой, в атмосфере аргона готовили раствор ПЦО (0.0316 г, 0.287 ммоля) в 2 мл абсолютированного толуола с ингибитором окисления (2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 5% от массы ПЦО) в течение 1.5 ч. К реакционной смеси при 15°С добавляли 77%-ную м-хлорпербензойную кислоту (0.1238 г, 0.553 ммоля). Реакционную смесь, представляющую собой суспензию желтоватого цвета, перемешивали при 15°C в течение 30 мин, после чего полимер высаживали в метанол и сушили в вакууме до постоянной массы. Получили 0.0318 г (88%) эпоксидированного ПЦО (Mw = 358 х 103, D = 2.2, Тст = -44°С, Тпл = 35 и 67°С (два пика)) следующего строения:

L1' 3' 5'

m

Характеристики эпоксидированного ПЦО (ЭПЦО): ЯМР ^ (CDCI3), 5Н, м.д.: 2.89 (с., 0.8Н, С1'2 цис-эпоксидного кольца), 2.64 (с., 1.2Н, С1'2 транс-эпоксидного кольца), 1.66, 1.50, 1.49, 1.46, 1.45, 1.43, 1.42, 1.41, 1.40, 1.39, 1.35, 1.34, 1.33 (ш.м., 12Н, С3',4',5').

ЯМР 13С (CDCb), 5С, м.д.: 58.94 (с. С1',2' транс-эпоксидного кольца), 57.29 (с. С1',2' цис-эпоксидного кольца), 32.22 (с), 29.82, 29.62, 29.59, 29.52, 29.49, 29.20 (ш.м.), 27.95(с), 26.71(с), 26.12 (с), (С3',4',5').

ИК: 1248 см-1, 885 см-1 (транс-эпоксидный цикл), 841 см-1 (цис-эпоксидный цикл), 807 см-1.

Мониторинг эпоксидирования полинорборненов методом in situ 1Н ЯМР спектроскопией. Исследуемый полимер (20 мг) предварительно растворяли в CDCI3 (0.7 мл) и переносили в ЯМР-ампулу. Все операции проводили в атмосфере аргона. Сначала получали ПМР-спектр исходного полимера, затем вносили 1.5-кратный мольный избыток м-хлорпербензойной кислоты. Раствор тщательно встряхивали. ПМР-спектры реакционной смеси снимали с увеличивающимися интервалами времени и большим числом сканов для более точного определения остаточного содержания протонов двойных связей. Мониторинг превращений двойных связей в ходе эпоксидирования HffiSi, ПНБSi2' ПЦО и НБ-ЦО МБС проводили аналогично. Исходная концентрация C=C связей была одинаковой для разных объектов. При необходимости дейтеро-хлороформ заменяли на дейтеро-бензол.

гем-Дифторциклопропанирование полинорборнена. Полинорборнен (99.8 мг, 1.06 ммоль) растворяли в 5.50 мл абсолютного ТГФ с 6.1 мг ингибитора окисления в двугорлой колбе (V = 50 мл), снабженной тефлоновой магнитной мешалкой. К раствору полимера добавляли 9.2 мл метилбензоата и ТГФ удаляли упариванием в вакууме (около 20 мм рт. ст.). Хлордифторацетат натрия (0.99 г, 6.47 ммоль) растворяли в 10.5 мл метилбензоата в отдельной колбе, снабженной мешалкой. Затем в растворы полимеров и соли добавляли молекулярные сита (цеолиты) (4 А). Через 12-20 ч гранулы цеолитов удаляли из раствора полимера, колбу снабжали обратным холодильником и капельной воронкой. Солевой раствор через шприц переносили в капельную воронку. Колбу с раствором полимера помещали в масляную баню при 187 °C, и начинали добавление по каплям хлордифторацетата натрия, которое продолжали в течение 2 часов. После добавления раствора соли реакционную массу грели еще 20 мин, затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный раствор промывали 3 раза рассолом, 3 раза дистиллированной водой и концентрировали в вакууме. Полимер осаждали метанолом, повторно растворяли в хлороформе, содержащем ингибитор, вновь осаждали метанолом и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход ФПНБ составил 0.123 г (80 %). гем-дифторциклопропанированный ПНБ (ФПНБ):

1Н ЯМР ^СЬ) 5Н, м.д. : 2.13, 2.06, 2.00 (ш. м., 1Н, С7,6,5Н2), 1.87 (ш. с., 2.2Н, С7,6,5Н2), 1.68 (ш. с., 1.8Н, С1,4Н), 1.44 (ш. с., 2.3Н, С7,6,5Н2), 1.06 (ш. с., 2.7Н, С2, 3Н, С7, 6, 5Н2).

13С ЯМР (JMODECHO) ^СЬ) 5, м.д. : 118.42, 116.14, 113.83 (т, I = 288 Гц, 0.89 транс^), 117.29, 115.02, 112.70 (м, 0.11 цис^), 40.58, 40.19, 39.80, 39.64, 39.30, 38.97 (СН2), 38.49, 38.37, 37.92 (СН), 33.77 (СН), 32.24, 31.79, 31.63, 31.23, 30.61 (СН2).

^ ЯМР ^СЬ) 5F, м.д. : -123.72, -124.06 (м, 0.06 цис-CF2), -137.87 (с, 0.88 транс-CF2), -152.04, -152.31, -152.62, -152.88 (м, 0.06 цис ^2).

гем-Дифторциклопропанирование поли(5-триметилсилилнорборнена)

(ФПНБSi). В двугорлой колбе (V = 50 мл), снабженной тефлоновой мешалкой, в 9.00 мл абсолютного ТГФ растворяли поли(триметилсилилнорборнен) (167.6 мг, 1.01 ммоль) и 12.4 мг ингибитора окисления. К полученному раствору полимера добавляли 22 мл метилбензоата. Затем удаляли ТГФ упариванием в вакууме около 20 мм рт. ст. В отдельной колбе, снабженной мешалкой, растворяли хлордифторацетат натрия (1.88 г, 12.3 ммоль) в 22.0 мл метилбензоата. Затем в растворы полимеров и соли добавляли молекулярные сита (цеолиты) (4 А). Через 12-20 ч гранулы цеолитов удаляли из раствора полимера, колбу снабжали обратным холодильником и капельной воронкой. Раствор соли шприцом переносили в капельную воронку. Колбу с раствором полимера помещали в масляную баню при 187 X, добавляли по каплям раствор хлордифторацетата натрия в течение 3 ч 40 мин. и продолжали греть еще 20 мин, затем охлаждали до комнатной температуры. Раствор промывали 3 раза рассолом, 3 раза дистиллированной водой и концентрировали в вакууме. Полимер осаждали метанолом, повторно растворяли в хлороформе, содержащем ингибитор, и снова осаждали метанолом, сушили в высоком вакууме до постоянной массы. Выход ФПНБSi (содержащего 18% остаточных двойных связей) составил 0.168 г (77 %).

гем-дифторциклопропанированный ПНБSi (ФПНБSi) (18% остаточных двойных связей):

1Н ЯМР ^СЬ) 5Н, м.д. : 5.35, 5.22 (ш. м., 0,35Н, НС2,3, транс- и цис-С=С связи), 3.09, 2.74, 2.59 (ш. м., 0.33Н, НС1,4 цис- и транс- -аллильный Н), 2.05, 2.00 (ш. м., 1.9Н, НС1,4), 1.67 (ш. м., 2.8Н, НС2Д7), 1.30, 1.18, 1.06, 0.88 (ш. м., 3.7 Н, НС5,6,7), 0.07, 0.01, -0.02 (ш. м., 9.0Н, Si(CHз)з).

13С ЯМР (JMODECHO) ^С1з), 5, м.д. : 133.25, 132.40 (ш. м., С2,3, С=С связи), 118.45, 116.23, 113.81 (ш. м., транс^), 117.44, 115.17, 112.86 (ш. м., цис^), 44.97 (ш. м., С1,4 аллильный С), 42.52, 40.87 (ш. м., СН2), 39.11, 36.28 (ш. м., СН2), 34.92 (ш. м., СН2), 31.90, 30.59, 29.41, 27.91 (ш. м., СН), -0.77, -0.90, -1.34, -2.22, -2.65 (ш. м., &(СНз)з).

^ ЯМР ^С1з) 5F, м.д. : -121.74, -123.01, -123.82 (ш. м., 0.16 цис^С), -134.17, -135.17, -135.92, -137.11, -137.59 (ш. м., 0,70, транс^С), -149.76, -152.19 (ш. м., 0.14 цис-

F2C).

29Si ЯМР (CDaз), 581, м.д. : 2.73 (ш. м.), 1.42 (ш. м.), 0.61 (ш. м.).

Получение полинорборнена с 83% гем-дифторциклопропана и 17% эпоксидных звеньев (83ФПНБ-17ЭПНБ).

гем-Дифторциклопропанирование полинорборнена проводили, как описано выше. Использовали полинорборнен (0,50 г, 5,32 ммоль) и хлордифторацетат натрия (1.55 г, 10.15 ммоль) (молярное отношение двойных связей основной цепи к хлордифторацетату натрия 1 : 1.9). Полимер, содержащий 17 % остаточных С=С связей (83ФПНБ), Ыш = 420 х 103, В = 2.2, был получен с выходом 0.58 г (75 %). Его эпоксидировали м-хлорпербензойной кислотой по ранее разработанной методике (см. эпоксидирование ПНБ). Для этого использовали 83ФПНБ (0.3685 г, 0.46 ммоль двойных связей) и м-хлорпербензойную кислоту (0.8709 г, 3.89 ммоль). Получен новый полимер 83ФПНБ-17ЭПНБ с полной конверсией двойных связей и выходом 0.3709 (99 %), Ыш = 412 х 103, В = 2.2.

Полимер 83 ФПНБ-17ЭПНБ:

1Н ЯМР ^СЬ) 5Н, м.д. : 2.76 (с, 0.03Н, С2,3Н цис-эпокси-цикл), 2.64 (с, 0.28Н, С2,3Н транс-эпокси-цикл), 2.12, 2.05, 1.99 (ш. м., 1.01Н ДФЦ и эпокси-звенья), 1,85 (ш. м., 2.32Н ДФЦ и эпокси-звенья), 1.68 (ш. м., 1.63Н ДФЦ и эпокси-звенья), 1.57, 1.53 (ш. м., 0.45Н гетеродиады), 1.43 (ш. м., 1.86Н ДФЦ и эпокси-звенья), 1.06 (ш.. м., 2.40Н ДФЦ и эпокси-звенья).

13С ЯМР ^СЬ) 5С, м.д. : 118.45, 116.15, 113.84 (т, J = 289 Гц, 0.89 транс^), 117.39, 115.11, 112.74 (м, 0.11 цис^), 62.04 (ш. м. С2,3Н цис-эпокси-цикл), 61.33 (ш. м. транс-эпокси-цикл С2,3Н), 41.64, 41.43, 41.02, 40.86 (ш. м., С1,4Н-эпокси-звенья, гетеродиады), 40.18, 39.79, 39.61 , 39.29 (ш. м., С^Ш, ДФЦ-звенья), 38.49, 38.36, 37.90 (ш. м., С1,4Н, ДФЦ-звенья), 36.57, 36.16, 35.47 (ш. м., С^Ш, гетеродиады), 33.74 (ш. м., С23Н, ДФЦ-цикл), 32.25, 31.78, 31.62, 31.23, 30.60 (ш. м., С5Д7Н2, ДФЦ и эпокси-звенья), 28.33, 27.80, 7.61 (ш. м.,

С5,6,7Н2, эпокси-звенья и гетеродиады).

^ ЯМР ^СЬ) 5F, м.д. : -123.85, -124.12 (ш. м., 0.06 цис^С), -137.87 (ш. м. 0.89, транс^С), -152.01, -152.36, -152.52 , -152.62, -152.85, -152.94 (ш. м., 0.05 цис^С).

Взаимодействие ПИ и Гр-2. В колбе (V = 25 мл) с краном и магнитной мешалкой в атмосфере аргона при комнатной температуре растворяли 0.0419 г (0.62 ммоля) цис-ПИ в 0.59 мл абсолютированного хлороформа. На следующий день добавляли 0.17 мл 0.01 М (0.0056 г, 0.00657 ммоля) раствора Гр-2 в абсолютированном хлороформе. Реакцию вели 24 ч при комнатной температуре, останавливали введением 0.2 мл винилэтилового эфира, через 30 мин добавляли 0.002 г ингибитора окисления. Продукт выделяли удалением

легкокипящих хлороформа и винилэтилового эфира в вакууме. Ыш = 4.5 х 103, В = 1.4. Тст = -63°С, Тпл = 40 °С. 13С ЯМР спектр, записанный в режиме JMODECHO, представлен на рис. Г5.

Кросс-метатезис ПНБ и ПЦО7. В колбе (V = 25 мл) с краном и магнитной мешалкой в атмосфере аргона при комнатной температуре готовили раствор 0.0995 г (1.059 ммоля) ПНБ и 0.1162 г (1.056 ммоля) ПЦО в 2.7 мл абсолютированного хлороформа. На следующий день добавляли 0.66 мл 0.01 М (0.0064 г, 0.00778 ммоля) раствор Гр-1 в абсолютированном хлороформе. Реакцию вели 24 ч при комнатной температуре, останавливали введением 0.2 мл винилэтилового эфира, через 30 мин добавляли 0.0129 г ингибитора окисления и 0.5 мл неабсолютированного хлороформа. Сополимер высаживали в метанол и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход 0.193 г (89%). Ыш = 1 х 105, В = 1.5. Тст = - 32.5°С, Тпл = 41°С. Строение гетеродиады норборнен-циклооктен в мультиблок-сополимере показано ниже:

1

8 7 6 5 4 / \ —СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН= СН-^^ СН= СН—

3

Состав сополимера и долю диад различного типа в нем определяли методом ЯМР 13С. Отнесения сигналов (м.д.) в области углеродов двойных связей выполняли согласно нашим предыдущим работам [195; 197], остальные сигналы отнесены по аналогии с литературными данными для сополимеров НБ и ЦО, синтезированных другим методом [206]:

Мультиблок-сополимер НБ-ЦО (1:1):

13С ЯМР ^С1з), 5С, м.д.: 135.35, 135.18 (цис- ЦО-НБ С4), 135.03, 134.87 (транс-ЦО-НБ С4) 134.12, 134.06, 133.89 (цис- НБ-НБ С4), 133.28, 133.17, 133.01 (транс- НБ-НБ С4), 130.48 (транс- ЦО-ЦО С5), 130.02 (цис- ЦО-ЦО С5), 128.74 (цис- ЦО-НБ С5), 128.62 (транс-ЦО-НБ С5), 43.68 (транс-цис ЦО-НБ-Х С2), 43.58 (транс-цис НБ-НБ-Х С2), 43.41 (транстранс ЦО-НБ-Х С2), 43.29 (транс-транс НБ-НБ-Х С2), 42.91 (цис-цис НБ-НБ-НБ С3), 42.60 (цис-цис ЦО-НБ-НБ С3), 42.25 (цис-цис ЦО-НБ-ЦО С3, цис-транс ЦО-НБ-НБ С3, цис-транс НБ-НБ-НБ С3), 41.93 (цис-транс ЦО-НБ-ЦО С3, транс-цис ЦО-НБ-НБ С3), 41.53 (транс-транс ЦО-НБ-ЦО С3, транс-транс ЦО-НБ-НБ С3, транс-транс НБ-НБ-НБ С3), 38.80 (цис-цис НБ-НБ-Х С2), 38.56 (цис-транс НБ-НБ-Х С2), 38.41(цис-цис ЦО-НБ-Х С2), 38.16 (цис-транс ЦО-НБ-Х С2), 33.25, 33.22, 33.19 (цис-цис НБ-НБ С1), 33.07 (цис-транс НБ-НБ С1), 33.04 (цис-цис ЦО-НБ С1), 32.90 (цис-транс ЦО-НБ С1), 32.77 (транс ЦО С6), 32.69 (транс ЦО-НБ С6),

7 Опыты по кросс-метатезису ПНБ и ПЦО были проведены совместно с к.х.н. Ю.И. Денисовой (ИНХС

32.50 (транс-цис НБ-НБ С1, транс-цис ЦО-НБ С1), 32.37, 32.35 (транс-транс НБ-НБ С1, транс-транс ЦО-ЫБ С1), 30.08 (цис ЦО-НБ С7), 29.90, 29.86 (цис ЦО-ЦО С7), 29.79 (транс ЦО-Х С7), 29.37, 29.34(цис ЦО-Х С8), 29.24, 29.20 (транс ЦО-Х С8), 27.64 (цис ЦО-ЫБ С6), 27.37 (цис ЦО-ЦО С6). Здесь Х - звено ЦО либо НБ.

Кросс-метатезис между ПНБ и ПБД. Раствор 0,0792 г (0,843 ммоль) полинорборнена и 0,0454 г (0,841 ммоль) полибутадиена в 0,73 мл абсолютированного хлороформа готовили в двугорлой круглодонной колбе (V = 10 мл), снабженной магнитной мешалкой и заполненной аргоном, в течение ночи. Затем к раствору, дегазированному в трех циклах замораживания-вакуума-оттаивания, добавляли катализатор Гр- 2 (1,3 мг, 0,00153 ммоль). Реакцию проводили при температуре окружающей среды в течение 24 часов, останавливали добавлением этилвинилового эфира (0.2 мл), через 30 мин добавляли ингибитор окисления (0,0032 г). Хлороформ удаляли из реакционной массы в вакууме, и проводили ЯМР анализ. После него раствор сополимера осаждали в метаноле при интенсивном перемешивании. Собранный сополимер сушили в вакууме и проводили повторный ЯМР анализ. Выход 0,0956 г (77%) белого твердого НБ-БД МБС Ыш = 93 х 103, В = 1.6, Тст = -24 °С, Ьые = 2.1, ЬЕд = 2.3. Кросс-метатезис между ПНБ и ПБД в присутствии других катализаторов проводили аналогично. При необходимости катализатор добавляли в виде раствора в хлороформе, объем которого был не меньше 0.06 мл. Строение гетеродиады норборнен-бутадиен в мультиблок-сополимере показано ниже:

1

6 5 4

3

—СН2СН2СН=СН—^ —СН=СН—

Мультиблок-сополимер НБ-БД (1:1):

13С ЯМР ^СЬ), 5С, м.д. : 135.82, 135.64 (цис НБ-БД С4), 135.38, 135.23 (транс- НБ-БД С4), 134.06, 133.90 (цис- НБ-НБ С4), 133.28, 133.17, 133.01 (транс НБ-НБ С4), 130.29 (транс-/цис- БД-БД С5), 130.16 (транс-/транс- БД-БД С5), 129.77 (цис-/цис- БД-БД С5), 129.57 (цис-/транс- БД-БД С5), 128.07, 127.96 (цис-/транс БД-НБ-Х С5), 43.65, 43.64 (транс-/цис-БД-НБ-Х С2), 43.57 (транс-/цис- НБ-НБ-Х С2), 43.40 (транс-/транс- БД-НБ-Х С2), 43.31, 43.29 (транс-/транс- НБ-НБ-Х С2), 42.91 (цис-/транс- НБ-НБ-НБ С3), 42.28, 42.25, 42.20, 42.19 (цис-/цис- БД-НБ-БД, цис-/транс- БД-НБ-ЫБ, НБ-НБ-НБ С3), 41.89 (цис-/транс- БД-НБ-БД С3), 41.83 (транс-/цис- БД-НБ-ЫБ С3), 41.54, 41.48, 41.42 (транс-/транс- БД-НБ-БД, БД-НБ-НБ, ЫБ-НБ-НБ С3), 38.81 (цис-/цис- НБ-НБ-Х С2), 38.57 (цис-/транс- НБ-НБ-Х С2), 38.46 (цис-/цис- БД-НБ-Х С2), 38.20 (цис-/транс- БД-ЫБ-Х С2), 33.24(цис-/цис- Х-ЫБ С1), 33.07 (цис-/транс- Х-НБ С1), 32.98 (транс- БД-ЫБ С6), 32.88(транс- БД-БД С6), 32.82, 32.79, 32.73, 32.52 (транс-/цис- Х-НБ С1), 32.49, 32.37, 32.36 (транс-/транс- Х-ЫБ С1), 32.34 (транс/транс- Х-НБ С1), 32.31, 29.86, 27.87, 27.81 (цис- БД-НБ С6), 27.61, 27.57 (цис- БД-БД С6).

Кросс-метатезис между ПНБSi и ПБД проводили аналогичным образом при других соотношениях исходных реагентов. К раствору 0.0458 г (0.276 ммоль) ПНБSi и 0.0146 г (0.27 ммоль) ПБД в 0.2 мл абсолютированного хлороформа добавляли 0.1 мл 0.0006 моль/л раствор Гр-2 (0,21 мкмоль). Реакцию вели 24 часа при комнатной температуре. Получено 0.0574 г (95 %) сополимера. Ыш = 150 х 103, В = 1.8, Ьнб = 17.7, Ьи = 14.5, Тст = -16 X, Тпл = 39 X.

1Н ЯМР ^С1з) 5Н, м.д. : 5.42, 5.41, 5.38, 5.37, 5.36, 5.34, 5.33, 5.30, 5.26, 5.22, 5.15, 5.13, 5.12, 3.88, 3.17, 3.16, 3.14, 3.12, 3.11, 2.76, 2.64, 2.40, 2.33, 2.32, 2.30, 2.28, 2.27, 2.26, 2.11, 2.09, 2.08, 2.07, 2.04, 1.99, 1.87, 1.68, 1.59, 1.56, 1.53, 1.52, 1.50, 1.39, 1.37, 1.31, 1.29, 1.27, 1.22, 1.20, 1.18, 1.09, 1.08, 0.96, 0.95, 0.93, 0.90, 0.89, 0.88, 0.88, 0.86, 0.85, 0.84, 0.08, 0.01, 0.01, -0.01, -0.02, -0.03, -0.04.

13С ЯМР ^С1з), 5С, м.д. : 150.19, 136.38, 135.35, 135.20, 135.10, 134.36, 133.77, 133.61, 132.80, 132.50, 131.57, 130.51, 130.29, 130.16, 129.85, 129.77, 129.73, 129.58, 128.98, 128.60, 128.30, 128.10, 127.95, 126.75, 126.50, 126.08, 125.93, 125.18, 124.24, 65.71, 47.84, 46.79, 46.61, 46.45, 46.14, 45.64, 45.49, 45.26, 45.20, 45.00, 44.69, 43.83, 43.51, 42.84, 42.73, 42.60, 41.69, 41.50, 41.35, 41.07, 40.82, 40.25, 40.20, 39.72, 39.54, 39.36, 39.27, 39.23, 38.92, 38.60, 38.15, 37.67, 37.62, 37.57, 37.52, 37.45, 37.26, 37.15, 37.11, 36.81, 36.52, 36.09, 36.00, 35.88, 35.63, 35.50, 35.33, 35.15, 34.85, 34.69, 34.57, 34.47, 33.85, 33.64, 33.45, 32.88, 32.83, 32.52, 32.48, 32.42, 32.36, 32.10, 31.93, 31.51, 31.42, 31.37, 31.01, 30.63, 30.32, 30.21, 30.12, 29.87, 29.53, 28.99, 28.74, 28.58, 28.29, 28.14, 27.95, 27.84, 27.56, 27.26, 27.07, 26.91, 26.86, 26.55, 26.29, 26.06, 25.36, 24.97, 24.64, 24.24, 24.03, 23.59, 23.34, 23.22, 22.89, 22.86, 22.80, 22.49, 21.02, 20.48, 20.31, 20.07, 19.97, 19.90, 19.85, 19.65, 19.44, 19.39, 18.87, 17.89, 16.22, 14.73, 14.59, 14.36, 14.30, 13.90, 11.59, 11.06, 1.17, 0.16, -0.77, -0.84, -0.90, -2.19, -2.28, -2.33.

Кросс-метатезис между ПНБSi2 и ПБД проводили аналогично.

Кросс-метатезис между ПНБ и ПИ. Проведение кросс-метатезиса между ПНБ и ПИ проводили аналогично кросс-метатезису между ПНБ и ПБД. Массы ПБД и ПИ составляли 0.0592 г (0.63 ммоль) и 0.0425 (0.63 ммоль), соответственно. Для растворения полимеров использовали 1.95 мл абсолютированного хлороформа. Для начала реакции добавляли 0.46 мл 0.0094 М раствора катализатора Гр-2. Реакцию останавливали добавлением винилэтилового эфира, затем добавляли ингибитор окисления. Хлороформ удаляли в вакууме, получая 0,0537 г (53%) твердого МБС НБ-И (Ыш = 25 х 103, В = 3.1, Ьнб = 3.1, Ьи = 2.5, Тст = -14 X. Строение гетеродиады норборнен-изопрен в мультиблок-сополимере показано ниже:

5

2 А ^ ^ 29 ,31 1

' К \_/14 г\_/19 /25 гТ

10 12 13 17 18 23 24 I я

Мультиблок-сополимер НБ-И (1:1):

13С ЯМР ^СЬ), 5С, м.д. : 136.61, 135.74, 135.52, 135.47, 135.45, 135.41, 135.36,

135.33, 135.27, 135.20, 135.16, 135.12, 135.04, 134.87 (транс- и цис- НБ-И С9,27, транс- и цис-И-И С3), 134.11, 133.85 (цис- НБ-НБ С21, транс- и цис- И-НБ С8), 133.57, 133.34, 133.22, 133.07 (транс- НБ-НБ С21), 132.37, 132.10, 131.31, 131.23, 130.87, 130.63, 130.55, 130.50,

130.34, 130.26, 130.19 (транс- и цис- И-НБ С28), 129.02, 128.66, 128.29, 128.25, 128.07, 126.94, 126.24, 126.19, 126.15, 126.12, 125.48, 125.34, 125.25, 125.23 (цис- И-И С4), 124.54, 124.46, 124.41 (транс- И-И С4), 120.42, 43.89, 43.71, 43.63, 43.54, 43.45, 43.35, 43.07 (транс/цис и транс/транс НБ-И C11'14'22'25, транс/транс и транс/цис НБ-НБ С16,19), 42.60, 42.50, 42.30, 42.19, 42.12, 41.97, 41.92, 41.86, 41.70, 41.58, 41.54, 41.36 (цис- и транс- И-НБ-И С15,26, цис- и транс- И-НБ-НБ С15,26, цис- и транс- НБ-НБ С20), 40.85, 40.58, 40.24, 40.19, 40.13, 39.96, 39.87, 39,55 (цис- и транс- И-НБ С7 и транс- И-И С2,31), 39.25, 39.17, 39.08, 39.00, 38.90, 38.87, 38.79, 38.61, 38.42, 38.32, 38.25 (цис/цис и цис/транс НБ-И С11,14 и цис/цис и цис/транс НБ-НБ С16,19), 38.05, 36.32, 36.28, 36.21, 33.46, 33.39, 33.26, 33.12, 33.10, 33.03, 32.97, 32.82 (цис/цис и цис/транс НБ-Х C12'13'17'18'23'24), 32.55, 32.47, 32.40, 32.33, 32.30, 32.27, 32.22 (транс/цис и транс/транс НБ-Х C12'13'17'18'23'24, цис- И-НБ С10, цис И-И С1,6,30, транс И-НБ С29), 31.51, 31.42, 31.37, 31.32, 31.22, 29.91, 28.47, 28.26, 28.19, 27.11, 26.92, 26.85, 26.81, 26.75, 26.60, 26.32, 26.09 (цис- и транс- И-И С1,6,30), 25.95, 23.66 (цис- И-И С5), 22.91, 22.72, 16.49, 16.39, 16.37, 16.28, 16.25, 16.08 (транс- И-И С5, цис И-НБ С10, транс И-НБ С10), 14.34.

Где Х - это мономерное звено НБ или И. Отнесение сигналов было сделано на основе 13С ЯМР спектров НБ-БД сополимеров представленных в литературе [206], а также 13С ЯМР спектров, записанных с использованием режима JMODECHO, НБ-И сополимеров и продукта взаимодействия ПИ с Гр-1.

Кросс метатезис между ПНБSi и ПИ проводили аналогичным образом при других соотношениях исходных реагентов. К раствору 0.0474 г (0.286 ммоль) ПНБ81 и 0.0192 г (0.282 ммоль) ПИ в 0.3 мл абсолютированного хлороформа добавляли 0.18 мл 0.0033 моль/л раствор Гр-2 (3,06 мкмоль). Реакцию вели 24 часа при комнатной температуре. Получено 0.060 г (90 %) сополимера. Ыш = 48 х 103, В = 1.6, Ьые = 5.5, Ьи = 4.5, Тст = 13 X.

1Н ЯМР ^СЬ) 5Н, м.д. : 5.41, 5.39, 5.38, 5.36, 5.34, 5.33, 5.31, 5.30, 5.28, 5.26, 5.25, 5.24, 5.22, 5.21, 5.15, 5.13, 5.12, 5.11, 5.08, 5.06, 3.13, 3.02, 2.78, 2.77, 2.75, 2.66, 2.64, 2.62, 2.60, 2.58, 2.39, 2.33, 2.31, 2.30, 2.28, 2.27, 2.15, 2.14, 2.08, 2.07, 2.05, 2.00, 1.99, 1.98, 1.97, 1.90, 1.89, 1.88, 1.87, 1.86, 1.85, 1.83, 1.82, 1.81, 1.80, 1.79, 1.73, 1.69, 1.67, 1.65, 1.63, 1.62, 1.60, 1.60, 1.59, 1.56, 1.54, 1.52, 1.50, 1.49, 1.41, 1.27, 1.26, 1.24, 1.22, 1.20, 1.19, 1.18, 1.17, 1.15, 1.12, 1.10, 1.09, 1.07, 1.05, 1.03, 0.92, 0.91, 0.90, 0.89, 0.88, 0.87, 0.86, 0.84, 0.07, 0.01, -0.01, -0.02, -0.04, -0.05, -0.17.

13С ЯМР ^СЬ), 5С, м.д. : 135.46, 135.31, 135.22, 135.08, 134.99, 134.85, 134.09, 133.79, 133.48, 132.77, 131.09, 130.13, 128.59, 127.98, 127.19, 126.67, 126.07, 125.93, 125.29, 125.20, 124.43, 124.36, 46.61, 46.46, 45.63, 45.19, 45.13, 45.00, 44.68, 44.41, 43.83, 43.71, 43.52, 42.59, 42.17, 41.68, 41.48, 40.73, 40.19, 39.92, 39.85, 39.73, 39.52, 39.38, 39.25, 39.05, 38.15, 38.00, 36.51, 35.99, 35.88, 35.54, 35.33, 35.13, 34.85, 34.70, 33.45, 33.29, 33.10, 32.75, 32.52, 32.41, 32.16, 31.98, 31.44, 30.62, 29.86, 27.60, 27.14, 26.89, 26.85, 26.77, 26.70, 26.54, 26.31, 25.97, 25.32, 25.12, 24.61, 24.51, 23.62, 22.86, 22.67, 16.52, 16.47, 16.24, 16.20, 16.17, 15.24, 14.29, 1.17, 0.16, -0.76, -0.84, -0.88, -0.92, -2.19, -2.28, -2.33.

Кросс метатезис между ПНБSi2 и ПИ проводили аналогично.

Кросс метатезис ПНБ и ПГСО. В колбе объемом 25 мл с краном и магнитной мешалкой в атмосфере аргона при комнатной температуре готовили раствор 0.0270 г (0.287 ммоля) ПНБ и 0.0977 г (0.284 ммоля) ПГСО в 0.8 мл абсолютированного хлороформа. На следующий день раствор дегазировали 3 раза путем последовательных циклов замораживания-вакуумирования-размораживания смеси. В заполненную аргоном колбу добавляли 0.07 мл отдельно приготовленного 0.007 М раствора Гр-2 (0.0027 г, 0.00318 ммоля в 0.47 мл абсолютированного хлороформа). Реакцию вели 24 ч при комнатной температуре, останавливали введением 0.1 мл винилэтилового эфира, через 30 мин добавляли 0.05 г ингибитора окисления. Сополимер высаживали в метанол и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход 0.1058 г (85%) воскоподобного липкого продукта, Mw = 26.3 х 103, В = 1.3, Тст = - 83 X.

Состав сополимера и доли диад различного типа в нем определяли методом 13С ЯМР анализа. Отнесения сигналов (м.д.) в области углеродов двойных связей выполняли аналогично предыдущим работам [195; 197; 206].

1Н ЯМР ^СЬ) 5Н, м.д. : 5.39, 5.37, 5.35 (ш. м., 3.54Н, СН=), 5.29, 5.28 (ш. м., 0.23Н, СН=), 5.22, 5.21 (ш. м., 0.20Н, СН=), 3.67, 3.65, 3.64, 3.63, 3.62 (ш. м., 0.15Н ГСО-ГСО), 3.52, 3.51, 3.50, 3.49 (ш. м., 0.15Н ГСО-ГСО), 2.79 (ш. м., 0.35Н; цис-СН, НБ-НБ), 2.45 (ш. м., 1.74Н; транс-СН, НБ-НБ), 2.04, 1.98 (ш. м., 4.04Н; СН2, ГСО-ГСО), 1.90, 1.88, 1.87, 1.86, 1.84 (ш. м., 1.28Н; НБ-НБ), 1.78 (ш. м., 2.20Н; НБ-НБ), 1.56 (ш. м., 0.48Н НБ-НБ), 1.39, 1.37, 1.36, 1.35, 1.33 (ш. м., 9.64Н), 1.10, 1.08, 1.05, 1.03 (ш. м., 1.07Н; НБ-НБ), 0.55, 0.53, 0.52 (ш. м., 3.50Н; ГСО-ГСО), 0.09, 0.09, 0.08, 0.06, 0.05, 0.03, 0.02 (ш. м., 18Н, ГСО-ГСО).

13С ЯМР (JMODECHO) ^СЬ), 5С, м.д. : 135.60, 135.37, 135.34, 135.21, 135.07, 134.93 (НС3, НБ-ГСО); 134.13, 134.06, 133.91 (НС1,2, цис-НБ-НБ); 133.28, 133.18, 133.03 (НС1,2, транс-НБ-ЫБ); 130.73, 130.41, 130.29, 130.17(НС5,6, транс-ГСО-ГСО); 129.91 (НС5,6, цис-ГСО-ГСО); 128.67, 128.60, 128.57, 128.44 (НС4 , ГСО-НБ); 66.55, 65.71, 62.33 (СН2, ГСО-ГСО); 43.70, 43.59, 43.46, 43.33 (НС, транс-НБ-ЫБ); 42.25 (Н2С, НБ-НБ); 42.01,

41.99 (CH), 41.95, 41.93 (H2C); 41.53, 41.5 (Н2С, НБ-НБ); 38.82, 38.57, 38.16 (НС, цис-НБ-НБ); 36.49, 36.40, 36.18, (Н2С, ГСО-ГСО), 35.92 (HC); 33.88 (H2C); 33.70, 33.56 (Н2С, ГСО-ГСО); 33.49 (H2C); 33.06 (Н2С, НБ-НБ); 32.81 (H2C); 32.52 (Н2С, НБ-НБ и ГСО-ГСО); 32.37 (Н2С, НБ-НБ), 29.30 (Н2С, ГСО-ГСО); 27.45 (H2C); 27.18, 25.56, 25.18, 23.61, 22.95, 18.37, 18.29, 18.07 (Н2С, ГСО-ГСО), 1.48, 1.37 (С-(Н3С)2&-0, ГСО-ГСО); 0.57, 0.39 (O-(Н3С)2&-0, ГСО- ГСО).

ИК, см-1: 2955, 2922, 2856, 1461, 1447, 1409, 1342, 1257 (инт. с., SiCH3), 1162, 1050 (ш. c. SiOSi), 966 (транс-С=С), 840, 796, 705.

Мониторинг кросс-метатезиса ПНБ и ПБД с помощью in situ 1H ЯМР спектроскопии8. В ЯМР ампуле Янга в атмосфере аргона готовили раствор 0.0194 г (0.206 ммоль) ПНБ и 0.0111 г (0.206 ммоль) ПБД в 0.32 мл абсолютированного дейтерохлороформа в течение ночи. Периодически раствор перемешивали до тех пор, пока он не становился однородным. Смесь дегазировали трижды по методу замораживания -откачки - оттаивания, после чего к замороженному раствору полимеров добавляли 0.43 мл отдельно приготовленного 0,046 моль/л раствора Гр-1 (20.0 мкмоль) в дейтерохлороформе. Смесь нагревали до комнатной температуры, перемешивали и сразу же помещали в ЯМР-спектрометр при 20 X.

In situ 1Н ЯМР мониторинг взаимодействия гомополимеров (ПБД, ПИ или ПНБ) с катализаторами метатезиса (Гр-1 или Гр-2), а также кросс-метатезиса эквимолярной смеси ПНБ и ПИ под действием тех же катализаторов проводили аналогично, при сохранении концентрации полимера (полимерной смеси) и соотношения полимер (смесь полимеров) : катализатор.

Ex situ 13С ЯМР мониторинг кросс-метатезиса ПНБ и ПБД или ПИ проводили аналогично стандартной методике кросс-метатезиса. Отличие заключается в сокрашении времени реакции до 5, 10 или 15 часов.

Гидрирование НБ-БД МБС. В двугорлой круглодонной колбе (V = 25 мл), снабженной магнитной мешалкой, готовили раствор 0.047 г (0.613 ммоль) НБ-БД МБС и 0.0046 г ингибитора окисления в 6.4 мл абсолютированного о-ксилола в атмосфере аргона в течение ночи. Затем в реакционную массу добавили 0.59 г (3.075 ммоль) п-толуолсульфонилгидразида (ТСГ) и 1.36 мл триоктиламина. Полученную смесь дегазировали в трех циклах замораживание-вакуумирование-оттаивание. В атмосфере аргона колбу снабжали обратным холодильником, и реакционную смесь нагревали до 140 X в течение 4 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры. Осадок отделяли

8 Загрузка реагентов для in situ 1Н ЯМР мониторинга была проведена совместно с к.х.н. Ю.И. Денисовой (ИНХС РАН).

центрифугированием. Раствор промывали водой до нейтральной реакции и выливали в метанол при интенсивном перемешивании. Белый сополимер собирали и повторно растворяли в циклогексане, содержащем ингибитор, снова осаждали метанолом и сушили в вакууме. Выход 0.0415 г (86 %).

1Н ЯМР (C6D6) 5Н, м.д. : 3.35, 3.33, 2.13, 2.06, 2.04, 2.02, 2.01, 1.99, 1.87, 1.85, 1.83, 1.81, 1.80, 1.78, 1.43, 1.42, 1.41, 1.38, 1.29, 1.28, 1.26, 0.97, 0.95, 0.93, 0.83, 0.80, 0.80, 0.78, 0.77, 0.75, 0.44, 0.27.

ИК: 609.88, 719.32, 753.31, 801.76, 947.60, 1260.98, 1357.88, 1450.69, 1466.36, 2849.07, 2904.99 см-1.

Эпоксидирование мультиблок-сополимеров НБ-ЦО. В двугорлом реакторе (V = 25 мл), снабженном магнитной мешалкой, в атмосфере аргона готовили раствор НБ-ЦО МБС (0.030 г, 0.294 ммоля) в 2.1 мл абсолютированного толуола с ингибитором окисления (5% от массы сополимера) в течение 1.5 ч. К реакционной смеси при 15 X добавляли 77% м-хлорпербензойную кислоту (0.1380 г, 0.616 ммоля). Реакционную смесь, представляющую собой суспензию желтоватого цвета, перемешивали при 15 X в течение 30 мин, после чего полимер высаживали в метанол и сушили в вакууме до постоянной массы. Получили 0.0318 г (92%) эпоксидированного сополимера НБ-ЦО (Ыш = 81 х 103, В

Характеристики эпоксидированного сополимера НБ-ЦО: ЯМР 1Н (CDClз), 5ы, м.д.: 5.36 (с., 0,04Н С=С), 2.89 (ш.м., 0.29Н цис-ЭЦО-ЭЦО С5'), 2.76 (ш.м., 0.45Н цис-ЭЫБ-ЭНБ С4'), 2.64, 2.63 (ш.м., 3.15Н, транс- ЭЦО-ЭЦО С5', транс-ЭНБ-ЭНБ С4'), 2.09 (ш.м., 0.21Н), 1.92, 1.90, 1.89, 1.87, (ш.м., 3.00Н), 1.75 (ш.м., 2.53Н), 1.64 (ш.м., 0.33Н) (ЭНБ С1',2',3'), 1.50, 1.49 (ш.м., 5.82Н ЭНБ и ЭЦО C1''2''3''6''7''8'), 1.46, 1.45, 1.44, 1.42, 1.41, 1.40, 1.39, 1.38 (ш.м.,

3.16Н), 1.34, 1.33 (ш.м., 3.95Н) (ЭЦО С6',7',8'), 1.24, 1.22, 1.21, 1.19, 1.17 (ш.м., 1.08Н) (ЭНБ

С1',2',3').

ЯМР 13С ^СЬ), 5с, м.д.: 61.90, 61.75, 61.66 (ш.м., цис-ЭНБ С4'), 61.23, 61.04 (ш.м. С транс-ЭЫЕ С4'), 58.96 (с., С транс-ЭЦО С5'), 57.31 (с., С цис-ЭЦО С5'), 41.69, 41.43, 41.35, 38.80, 37.71, 38.57, 38.49, 38.30, 34.97, (ш.м., ЭНБ С1',2',3'), 32.69 (ш.м., ЭЦО С6',7',8'), 32.38 (ш.м., ЭНБ С1',2',3'), 32.21 (с., ЭНБ и ЭЦО C1''2''3''6''7''8'), 30.43, 29.83 (ш.м., ЭНБ С1',2',3'), 29.66, 29.63, 29.59, 29.52, 29.49, 29.20 (ш.м., ЭЦО С6',7',8'), 28.33, 28.15 (ш.м. ЭНБ С1',2',3'), 27.94, 26.71, 26.12 (с. ЭЦО С6',7',8'). ИК: 1256 см-1, 889 см-1, 805 см-1. Найдено, %: С 76.03, Н 9.88. Для С15Н24О2, вычислено %: С 76.27, Н 10.17.

2.1, Тст = 9 X, Тпл = 70 X):

1'

3'

Эпоксидирование НБ-БД и НБ-И МБС проводили аналогично эпоксидированию НБ-ЦО МБС.

Для модификации НБ-БД МБС использовали 0.0384 г (0.476 ммоль С=С связей, Ьнб = 10 Ьбд = 4.5) и 0.2219 г (77 %, 0.99 ммоль) МХПБК. Выход 70 %.

ИК спектр : 3503, 2949, 2864, 1722, 1610, 1448, 1394, 1363, 1308, 1261, 1191, 1092, 1032, 888, 801 см-1.

Для модификации НБ-И МБС использовали 0.0347 г (0.406 ммоль С=С связей, Ьнб = 3.1 Ьи = 1.5) и 0.1931 г (77 %, 0.86 ммоль) МХПБК. Выход 52 %.

ЯМР 1Н ^С1з), 5н, м.д. : 2.92, 2.76, 2.72, 2.65, 2.56, 2.10, 1.89, 1.77, 1.67, 1.63, 1.51, 1.27, 1.20.

3 Обсуждение результатов

Для достижения поставленных целей исследования необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать кремнийсодержащие полинорборнены и полиены - исходные продукты для разработки методов их модификации;

полинорборненов в реакциях эпоксидирования и гем-дифторциклопропанирования двойных связей основной цепи, разработать методы синтеза высокомолекулярных продуктов с максимально возможной степенью конверсии двойных связей;

- систематически исследовать межцепную реакцию макромолекулярного кросс-метатезиса кремнийсодержащих полинорборненов и полиенов, в том числе с использованием кинетических подходов; разработать метод получения статистических мультиблок-сополимеров различного строения и степени блочности;

- изучить возможности постмодификации синтезированных новых мультиблок-сополимеров методами гидрирования и эпоксидирования двойных связей их цепи;

- исследовать физико-химические и газоразделительные свойства синтезированных в диссертации новых модифицированных гомо- и сополимеров.

3.1 Синтез исходных гомополимеров

В качестве объектов исследования были выбраны кремнийзамещенные полинорборнены и полиены, а также их незамещенные аналоги для сравнения влияния наличия атома кремния в заместителях и основной цепи полимеров на постмодификационные превращения и свойства получаемых продуктов.

Рисунок 25. Рутений-карбеновые катализаторы метатезисной полимеризации

Кремнийзамещенные полинорборнены и полиены были получены по реакциям метатезисной полимеризации под действием, в основном, рутений-карбеновых комплексов представленных на рис. 25. В качестве полиенов, не содержащих кремний, мы использовали

изучить

полимераналогичные

превращения

кремнийсодержащих

полибутадиен, полиоктенамер и полиизопрен, являющиеся важными промышленными продуктами. Кремнийсодержащие полиены были синтезированы из 1,1-диметил-1-силациклопентена-3 и 1,5 -бис-(гексенил-5)-1,1,3,3,5,5 -гексаметилтрисилоксана.

3.1.1 Полинорборнен и его кремнийзамещенные производные

Мы синтезировали ряд полинорборненов, закономерно изменяемого строения, состоящий из незамещенного полинорборнена (ПНБ), а также полинорборненов с одним и двумя МезЗьзаместителями в мономерном звене. Методы синтеза кремнийзамещенных полинорборненов на основе метатезисной полимеризации соответствующих норборненов были разработаны в нашей лаборатории, (см. подраздел 1.1.4), что позволило легко получить полимеры с необходимой молекулярной массой и различной микроструктурой цепи. Кроме того, газоразделительные, термические и другие свойства указанных полимеров были ранее изучены, что создало возможности сконцентрироваться на исследованиях постмодификационных превращений.

Метатезисный ПНБ, выпускаемый в промышленности под торговой маркой Norsorex®, получают полимеризацией норборнена (бицикло[2.2.1]гепте-2-ена) по схеме метатезиса в присутствии RuCl3 / HCl в среде бутанола. Промышленный продукт содержит более 80 % транс C=C связей, характеризуется ММ более 3 000 000 и температурой стеклования 35 - 37 °С [13; 207; 208]. Norsorex® нашел применение в автомобильной промышленности для гашения вибраций, шумоизоляции, в качестве прокладок для мягкого уплотнения. Благодаря способности поглощать нефтепродукты в количестве, превышающем в 5-10 раз собственную массу, его применяют для сбора нефтяных розливов [209]. Вместе с тем высокая молекулярная масса затрудняет использование ПНБ в научных исследованиях при работе с растворами для постмодификации, так как требует больших объемов растворителя для растворения и времени для полимераналогичных реакций.

В данной работе мы использовали ПНБ, полученный в результате метатезисной полимеризации НБ под действием Ru-карбенового катализатора Граббса первого поколения (Гр-1) или хлорида рения (ReCl5) (схема 76). Первый позволяет получить полимер с преимущественным содержанием транс-, а второй цис-двойных связей. Варьированием соотношения мономер/катализатор удается регулировать ММ и получать хорошо характеризуемый образец (таблица 1).

Ранее было показано, что введение триметилсилильной группы в боковую цепь полинорборненов приводит к повышению жесткости его цепи, увеличению свободного объема и газопроницаемости полимера [6; 210], при этом введение двух триметилсилильных групп приводит к дальнейшему повышению значений указанных

параметров [46]. Моно- и бис-триметилсилил- полинорборнены были получены в результате метатезисной полимеризации с раскрытием цикла 5-триметилсилилнорборнена (НБSi) и 5,6-бис(триметилсилил)норборнена (НБSi2), соответственно (схема 76).

R, = R, = Н (НБ) R1 = R, = Н (ГТНБ); кат = Гр-1 или ReCl5

R, = Si(CH3)3, R, = Н (HBSi) R1 = Si(CH3)3, R, = H (TTHBSi); кат = Гр-1 Rt = R2 = Si(CH3)3, (HBSi2) R1 = R, = Si(CH3)3, (TTHBSi2); кат = Гр-1 или RuCl,(PFh3)3

Схема 76. Полимеризация НБ, HBSi, НБSi2 по схеме ROMP

В настоящей работе подробно исследованы 1Н ЯМР (рис. 26), особенно 13С ЯМР-спектры (рис. 27) кремнийзамещенных ПНБ. Это позволило определить соотношение цис- и транс-С=С связей в исходных гомополимерах. Полученные значения представлены в табл. 1.

'.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

8 м.д.

Рисунок 26. 1Н ЯМР спектры полимеров, полученных в присутствии различных катализаторов А) ПНБSi2 (ЛцСЬ^РЬОз), Б) ПНБSi2 (Гр-1), В) ПНБSi (Гр-1), Г) ПНБ (Гр-1)

и Д) ПНБ (ЯеСЬ)

Из таблицы 1 видно, что ММ синтезированных полимеров зависит от количества использованного катализатора метатезисной полимеризации. При повышении соотношения мономер / катализатор получены полимеры с большей ММ и наоборот. Зависимость хорошо выполняется при использовании Ru-карбеновых комплексов, так как практически каждая молекула комплекса формирует активный центр.

цис С=С транс С=С

1

1. и\

137.0 136.0 135.0 134.0 5 IV 133.0 132.0 131.0 130.0 •д.

Рисунок 27. Область С=С связей 13С ЯМР спектров (сверху вниз) ПНБSi2, ПНБSi, ПНБ,

полученных в присутствии Гр-1

Таблица 1 - Метатезисная полимеризация норборнена (НБ), 5-триметилсилилнорборнена (НБSi), 5,6-бис(триметилсилил)норборнена (НБSi2), 1,5-циклооктадиена (ЦОД), и

циклооктена (ЦОЕ), а также характеристика цис-полиизопрена (цПИ) и транс-полиизопрена (тПИ)

№ Мономер Кат. п(М)/ п(кат) См(мономер), моль/л Время, ч цис С=С, % Мш х 10-3 В Тст, X

1 НБ а Гр-1 700 0,8 1 12 343 2.0 39

2 НБ а Гр-1 1400 0,8 1 - 680 2.2 -

3 НБв Re 300 3,23 3 93 1628 2,7 67

4 НБ^ а Гр-1 1400 0,4 24 39 253 2.2 102

5 НБ^ а Гр-1 3200 0,5 24 41 2146 2.5 -

6 НБ&2 а Гр-1 1400 0,4 5 62 694 1.6 161

7 НБSi2 а Ruи 800 - 24 17 1813 2.3 171

8 ЦОДб Гр-1 700 6,2 24 44 111 2.0 -100

9 ЦОД а г Гр-2 4600 4,5 3 21 175 2.4 -92,4

10 ЦОЕ д Гр-- 1 700 5,0 2 32 326 2.3 -81

11 цПИ - - - 94.5 59 3.7 -62

12 тПИж - - - - < 1 935 11.5 -66

Ткомн, хлороформ, выход а94-97 %, б 85 %, в20-22 %. г Тпл = 10.7 и 29.2 X, д Тпл = 35 X, ж Тпл = 30, 44, 51 и 60 X; и полимер, полученный в присутствии RuCl2(PPhз)з,

Напротив, ReCb образует небольшое число активных центров, и при относительно небольшом соотношении мономер / катализатор получен ПНБ с ММ более 1500 тыс (табл. 1, № 3). Низкий выход ПНБ в этом случае обусловлен тем, что учитывалась только растворимая часть полимера. По данным ДСК, ПНБ, ПНБSi и ПНБSi2 имеют Тст выше комнатной, что позволяет отнести данные соединения к стеклообразным полимерам.

3.1.2 Линейные углеводородные полиены

Синтез полибутадиена с помощью ROMP 1,5-циклооктадиена

Полибутадиен (ПБД) является одним из крупнотоннажных полимеров, производимых в мире. На уровне микроструктуры промышленный ПБД имеет сложное строение, например, в его составе, наряду с двойными связями основной цепи, присутствуют боковые винильные C=C группы [211]. Использование такого полимера может привнести к дополнительным трудностям как на этапе проведения постполимеризационной модификации, так и при анализе продуктов реакции. Для облегчения дальнейшей работы ПБД был получен метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла цис,цис-1,5-циклооктадиена в присутствии катализаторов Граббса Гр-1 и Гр-2 (схема 77). Такой способ позволил синтезировать полностью линейный ПБД с необходимой ММ и соотношением цис- и транс- двойных связей в его основной цепи. На рис. 28 представлена область двойных связей 1Н ЯМР спектров ПБД, полученных в присутствии катализаторов Гр-1 и Гр-2. Интегрирование сигналов протонов при двойной связи или в аллильном положении позволило определить соотношение цис-/ транс- С=С связей, которое отражено в табл. 1 (оп. № 8 и 9). На рис. 29 представлены фрагменты 13С ЯМР спектров ПБД в области двойных связей. Интегрирование сигналов углеродов двойных связей также позволило определить соотношение цис-/ транс- двойных связей, которое оказалось равным полученному из 1Н ЯМР спектров. Данные сигналы разрешены и соответствуют диадам транс-/цис-, транс-/транс-, цис-/цис- и цис-/транс-, соответственно. Это позволило определить средние длины цис- и транс- блоков, которые оказались равными 1.4 и 1.9 для ПБД, полученного в присутствии катализатора Гр-1, и 4.7 и 1.2 для ПБД, полученного в присутствии катализатора Гр-2, соответственно.

Схема 77. Полимеризация цис,цис-1,5-циклооктадиена по схеме ROMP

В отличие от ПНБ, ^Q^^Si и ПHБSi2, имеющих 7ст выше комнатной, ПБД имеет 7ст = -100 °С, и является эластомером. Использование катализатора Гр-2 позволяет получать ПБД с высоким содержанием транс-двойных связей (табл. 1, оп 9), обладающий кристаллическими свойствами. По причине удобства в дальнейшей работе нами был использован последний.

Гр-1/Гр-2

ПБД

цис Н2С-С=С транс Н2С-С=С

транс НС=С цис НС=С А

У aV

5.5 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.3 5.3 2.1 2.1 2.1 2.1 2.0 2.0 2.0 2.0 2

5 м.д.

Рисунок 28. Область сигналов протонов двойных связей и аллильных протонов 1Н ЯМР спектров полибутадиенов, полученных (сверху вниз) в присутствии катализатора Гр-1 и

Гр-2, соответственно

130.3 130.2 130.1 130.0 129.9 129.8 129.7 129.6 129.5 129.4