Синтез и строение комплексов олова(IV) с пероксидом водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Егоров Павел Андреевич

• Егоров Павел Андреевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Егоров Павел Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Классификация координационных пероксосоединений и их роль в биохимических процессах. Нанозимы с пероксидазной активностью

1.2. Способность пероксида водорода к координации

1.3. Методы получения концентрированного и безводного пероксида водорода

1.4. Комплексы р-элементов с гидропероксо и органическими пероксолигандами

1.5. Механизм активации пероксида водорода

1.6. Выводы из обзора литературы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Получение безводного пероксида водорода (H2O2)

2.3. Приготовление растворов для ЯМР исследований

2.4. Синтез комплексов олова(1У) с пероксидом водорода

2.5. Методы исследования

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Способ получения безводного пероксида водорода

3.2 Комплексы тетрахлорида олова с пероксидом водорода

3.2.1 Исследование комплексообразования хлорида олова(1У) в растворе. Исследование реакций замещения пероксида водорода в координационной сфере олова(1У) молекулами полярных растворителей

3.2.2. Кристаллизация комплексов олова(1У) с пероксидом водорода

3.2.3. Синергизм первичных и вторичных взаимодействий

3.3. Комплексы оловоорганических хлоридов с пероксидом водорода

3.3.1. Координация пероксида водорода с оловоорганическими хлоридами в диэтиловом эфире по данным ЯМР п^п спектроскопии

3.3.2. Строение комплексов оловоорганических хлоридов с пероксидом водорода по данным РСА

3.3.3. Роль водородных связей в усилении способности молекул пероксида водорода к координации

3.4. Активация пероксида водорода в реакции окисления фенилметилсульфида в присутствии Me3SnQ / Me2SnQ2 / MeSnQ3

Публикации, в которых отражены основные результаты диссертационного исследования

Список цитируемой литературы:

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение комплексов олова(IV) с пероксидом водорода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертационного исследования и степень её разработанности. Пероксид водорода — важный природный метаболит, который постоянно образуется в качестве продукта восстановления кислорода при клеточном дыхании. Избыток пероксида водорода вызывает окислительный стресс, поэтому его уровень строго регулируется специальными ферментами — каталазами и пероксидазами, которые обеспечивают его активацию для последующего метаболизма. На первой стадии каталитического цикла пероксид водорода координируется с металлоцентром фермента - атомом железа(Ш), образуя так называемое соединение 0 или compound 0, которое затем в результате последовательного депротонирования и отщепления воды переходит в соединение 1 или compound 1 [1]. Первый интермедиат каталитического цикла, compound 0, крайне нестабилен, имеет короткое время жизни, что объясняет отсутствие экспериментальных данных об этом соединении.

Природные ферменты благодаря высокой активности и селективности широко применяются в биокатализе, водоочистке, целлюлозно-бумажной промышленности, аналитической химии и биосенсорике [2-4]. Однако такие ферменты дороги в получении и чувствительны к внешним условиям, что ограничивает их использование. В связи с этим растёт интерес к созданию устойчивых и недорогих синтетических аналогов — нанозимов, имитирующих ферментативную и, в том числе, пероксидазную активность [5]. Тем не менее, для таких синтетических катализаторов характерны проблемы селективности и повышенного расхода пероксида водорода в реакциях окисления, которые пока не решены. Синтез и характеризация интермедиатов являются признанным подходом в изучении механизмов каталитических реакций, однако число структурно охарактеризованных комплексов с пероксидом водорода до недавнего времени было ограничено единственном примером - комплексом цинка, в кристаллической структуре которого молекулы координированного пероксида водорода на 50 % изоморфно

замещены молекулами воды [6]. Это обусловлено рекордно низкой среди всех доступных полярных растворителей основностью пероксида водорода и, вследствие этого, его пониженной координирующей способностью. В то же время, с неполярными растворителями пероксид водорода не смешивается. Соединения олова(1У) не вызывают разложения пероксида водорода, а, напротив, используются для его стабилизации,[7] поэтому координационно ненасыщенные соединения олова(1У) могут быть использованы как исходные системы для изучения координации пероксида водорода. Таким образом, поиск синтетических подходов к получению комплексов олова(1У) с пероксидом водорода, их получение и характеризация представляются актуальной задачей координационной и неорганической химии.

Целью настоящей работы является разработка методов синтеза, получение и характеризация состава, строения и реакционной способности комплексов олова(1У) с пероксидом водорода.

Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

1. Разработка лабораторного способа получения чистого безводного пероксида водорода.

2. Разработка методов синтеза комплексов олова(1У) с пероксидом водорода из координационно ненасыщенных хлоридных соединений олова(1У) в растворах чистого пероксида водорода и диэтилового эфира.

3. Исследование комплексообразования хлоридных соединений олова(1У) в растворах пероксида водорода и диэтилового эфира, а также реакций замещения пероксида водорода в координационной сфере олова(1У) молекулами полярных растворителей (вода, метанол, ацетонитрил, диглим).

4. Кристаллизация комплексов олова(1У) с пероксидом водорода и установление кристаллической структуры методом РСА.

5. Сравнительный анализ геометрических параметров координационных и водородных связей с участием координированной молекулы пероксида водорода в кристаллических комплексах и определение роли второй координационной сферы в стабилизации комплексов.

6. Количественная оценка энергии водородных связей в системах с пероксидом водорода с применением квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности (расчёты в газовой фазе, расчеты кристаллов с периодическими граничными условиями). Выявление и количественная оценка величины синергетического эффекта первичных и вторичных взаимодействий молекулы пероксида водорода, координированной с атомом олова(1У).

7. Установление взаимосвязи между льюисовской кислотностью координационного центра, энергией координационной связи пероксида водорода и его активностью в реакции окисления метилфенилсульфида.

Научная новизна.

1. Разработан двухстадийный метод получения безводного чистого пероксида водорода в лабораторных условиях из коммерчески доступного, включающий очистку от стабилизаторов и примесей с последующей отгонкой воды в вакууме. Метод является безопасным при условии строгого соблюдения специальных правил при работе с концентрированным пероксидом водорода и позволяет получать высококонцентрированный либо безводный пероксид водорода в количестве, достаточном для лабораторного использования.

2. Разработан новый способ получения комплексов с пероксидом водорода, основанный на использовании безводного пероксида водорода одновременно как растворителя и как лиганда, где в качестве второго реагента выступают соединения с координационно ненасыщенным центральным атомом, устойчивые в растворах пероксида водорода и не вызывающие его разложение. В качестве соединений, содержащих координационно ненасыщенный атом, предложено использовать хлоридные соединения олова(1У): тетрахлорид олова и оловоорганические хлориды RxSnQ4_x.

3. Методом ЯМР (119^п, 170) доказано образование комплексов пероксида водорода и олова(1У) в бинарной системе SnQ4-H2O2 и показано, что добавление воды, ацетонитрила, метанола или диглима к указанной системе приводит к замещению лигандов Н2О2 в координационной сфере Sn(IV).

Впервые предложено использовать диэтиловый эфир как среду для получения комплексов оловоорганических хлоридов с пероксидом водорода. Методом ЯМР п^п доказана координация пероксида водорода с атомами олова(1У) оловоорганических хлоридов в растворах диэтилового эфира.

4. Впервые предложено использовать 18-crown-6 для кристаллизации комплексов с пероксидом водорода. Показано, что добавление краун-эфира в растворы, содержащие комплексы олова(1У) с пероксидом водорода, позволяет получить их в кристаллическом виде и установить состав и строение методом РСА.

5. Структурно охарактеризовано 9 новых комплексов с пероксидом водорода, причем впервые получены структурные данные для координированных молекул пероксида водорода с локализованными атомами водорода. При анализе кристаллических структур обнаружено, что пероксид водорода образует водородные связи как донор двух протонов, а молекула 18-crown-6 выступает в роли второй координационной сферы, стабилизирующей комплекс за счет водородных связей.

6. Результаты расчётов в рамках теории функционала плотности (DFT) показали наличие корреляции между суммой энергий двух водородных связей с участием одного лиганда Н2О2 и соответствующего расстояния Sn-O: большая величина суммы энергий водородных связей соответствует меньшему расстоянию Sn-O. Таким образом, показан синергетический эффект между координацией лиганда Н2О2 с атомом олова(1У) и водородными связями с его участием. Водородные связи лиганда Н202 не только непосредственно стабилизируют аддукты комплексов олова(1У) с пероксидом водорода, но и усиливают координационную связь с атомом Sn(IV).

7. Выявлена прямая взаимосвязь между льюисовской кислотностью координационного центра олова(1У), энергией координационной связи пероксида водорода и его активностью в реакции окисления метилфенилсульфида.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Изучение координационных соединений с пероксидом водорода важно не только с прикладной, но и с фундаментальной точки зрения, поскольку такие исследования позволяют выявить особенности координации и превращений пероксида водорода в составе металлокомплексов. Это способствует более глубокому пониманию биохимических и каталитических процессов. Практическая значимость данной работы обусловлена необходимостью разработки нанозимов с пероксидазной активностью с улучшенными характеристиками, в том числе, повышенной селективностью и меньшим расходом окислителя, в которых получится реализовать обнаруженный в работе принцип синергизма первичных и вторичных взаимодействий лиганда пероксида водорода. Предложенный способ получения высококонцентрированных растворов пероксида водорода, не содержащих стабилизаторов, может использоваться для получения небольших количеств концентрированного пероксида водорода и представляет практический интерес для специалистов в области химического синтеза.

Положения, выносимые на защиту.

1. Метод получения безводного чистого пероксида водорода;

2. Методы синтеза комплексов хлоридов олова(1У) с пероксидом водорода из растворов в пероксиде водорода и диэтиловом эфире;

3. Кристаллическая структура комплексов олова(1У) с пероксидом водорода. Закономерности в образовании водородных связей координированной с атомом олова(1У) молекулой пероксида водорода;

4. Роль второй координационной сферы в стабилизации комплексов олова(1У) с пероксидом водорода;

5. Синергетический эффект между первичными и вторичными взаимодействиями пероксида водорода в комплексах олова(1У);

6. Взаимосвязь между льюисовской кислотностью координационного центра, энергией координационной связи пероксида водорода в комплексах олова(1У) и активностью пероксида водорода в реакции окисления

метилфенилсульфида по данным 119Sn и 1Н ЯМР-спектроскопии, РСА и DFT расчетов.

Методология и методы исследования.

Строение полученных соединений достоверно определено методом рентгеноструктурного анализа (монокристальные рентгеновские дифрактометры Bruker D8 Venture, Bruker Smart Apex II (Bruker, Германия). Спектры растворов ЯМР 1Н, 17O и 119Sn (5, м.д.) регистрировали при 303 K на спектрометре Bruker AVANCE III 600 (Bruker, Германия) при резонансных частотах 600.13 МГц, 81.36 МГц, 223.79 МГц соответственно. Подробное описание методик квантово-химических расчётов, используемых функционалов, базисных наборов, моделей сольватации и подходов к анализу электронной плотности, а также способов оценки энергетических характеристик взаимодействий представлено в Главе 2 настоящей диссертационной работы.

Личный вклад автора.

Диссертантом осуществлён основной объём экспериментальных исследований, включая получение безводного чистого пероксида водорода, проведение всех синтезов, приготовление растворов для ЯМР-исследований и образцов для РСА, обработку и анализ экспериментальных данных. Диссертант осуществлял всю работу по оформлению полученных результатов и принимал участие в подготовке рукописей статей. Проведение исследований методом РСА и обработка структур выполнены соискателем совместно с к.х.н. Медведевым А.Г. (ИОНХ РАН). Квантово-химические расчёты проведены д.х.н. Филипповым О.А. (ИНЭОС РАН) и к.х.н. Медведевым А.Г. (ИОНХ РАН) при участии диссертанта. ЯМР-спектры записаны к.х.н. Беляевым Е.С. (ИФХЭ РАН).

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность результатов подтверждена применением комплекса независимых методов физико-химического анализа с использованием современного научного оборудования и воспроизводимостью результатов. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных изданиях и

докладывались на XIV и XV Конференциях молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2024, 2025 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2024» (Москва, 2024 г.), Всероссийской научной конференции «Николаевские чтения 2025» (Новосибирск, 2025 г.), Всероссийской конференции с международным участием «VIII Разуваевские чтения (Нижний Новгород, 2025 г.) и The 10th Asian conference on coordination chemistry «ACCC-10» (Hanoi, 2025 г.). Работа выполнена в рамках реализации проектов Российского научного фонда РНФ 22-13-00426 и 22-13-00426-П.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК при Минобрнауки РФ, а также в виде 6 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Соответствие специальности 1.4.1 - Неорганическая химия.

Диссертационная работа соответствует пп. 1-3 и пп. 5-8 паспорта специальности 1.4.1. - Неорганическая химия (химические науки).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Классификация координационных пероксосоединений и их роль в биохимических процессах. Нанозимы с пероксидазной активностью.

Координационные пероксосоединения представляют собой отдельный и широко изученный класс соединений, в которых пероксидные фрагменты входят в координационную сферу металла или элементорганического центра. В зависимости от степени протонированности принято выделять три основных типа таких соединений: пероксо- [О-О]2-, гидропероксо- [ООН]- и комплексы с молекулярным пероксидом водорода Н2О2 (Рисунок 1). Кроме того, в отдельную группу относят комплексы, содержащие органические пероксиды в роли лигандов [OOR]-. Более подробное описание этого класса соединений за исключением комплексов с Н2О2 приведено в пункте 1.4. настоящей диссертации.

Координационные пероксосоединения

Пероксокомплексы [о-ор- Комплексы с органическими пероксолигандами [РОО]-

Гидропероксокомплексы [НОО]- Комплексы с пероксидом водорода [НООН]-М н / н м

Рисунок 1. Классификация координационных пероксосоединений.

Несмотря на то, что координационная химия соединений с пероксидными и гидропероксидными лигандами достаточно развита, комплексы с молекулярным пероксидом водорода остаются значительно менее изученными. Интерес к ним связан с тем, что именно такой тип координации лежит в основе активации Н2О2 в биологических системах, прежде всего в пероксидазах и родственных ферментах. Предположено, что в природных системах пероксид водорода не только связывается с металлоцентром, но и

стабилизируется окружением второй координационной сферы, что позволяет инициировать реакцию окисления без разрушения активного центра.

Согласно механизму, описанному Поулосом (Poulos) и Краутом (Kraut) ключевую роль в образовании комплекса пероксида водорода с гемом является его белковое окружение, в частности фрагменты His52 и Arg48 [1]. При этом His52 способствует образованию предполагаемого комплекса гема с молекулярным пероксидом водорода H2O2 [(Por)Fe-HOOH] (Por = порфирин) за счет образования водородной связи с «проксимальной», координированной с атомом металла, группой ОН (Схема 1) [8]. Последующее депротонирование комплекса приводит к образованию гидропероксокомплекса [(Por)Fe-OOH] («соединение 0»). Предложенный механизм был подтверждён комбинированными QM/MM расчетами (quantum mechanics/molecular mechanics) [8-11]. Затем в результате взаимодействия с фрагментом Arg48 посредством водородной связи происходит гетеролиз связи О-О, сопровождающийся выделением воды и образованием так называемого «соединения 1» (Compound 1). Исследования подтвердили ключевую роль белкового окружения для координации пероксида водорода в водной среде [9,11-13]. Образование комплекса [(Por)Fe-HOOH] повышает кислотность пероксида водорода, что позволяет запустить каталитический цикл в активном центре пероксидазы [8]. Кроме того, обнаружено, что комплекс [(Por)Fe-HOOH] участвует в ферментативной активации связей C-H и синтезе оксида азота(П), что позволило разработать специальные системы, способные имитировать реакционную способность пероксидаз [8].

Схема 1. Механизм стабилизированного водородными связями превращения пероксида водорода (Н202) пероксидазой в «соединение I» [1].

Q

— О. N - гетероциклы

Compound □

Compound I

Рисунок 2. Фрагмент структуры пероксидазы хрена [14].

Высокая реакционная способность и короткое время жизни комплекса [(Por)Fe-HOOH] и других промежуточных продуктов препятствует их экспериментальному обнаружению и, поэтому, их точное строение до сих пор не установлено. При этом, охарактеризованы только продукты распада этих комплексов [15]. В связи с этим, точный механизм процесса ферментативного цикла пероксидазы до конца не установлен.

После образования «Compound 1», который представляет собой Fe(IV)=O с радикалом на порфирине или аминокислотном фрагменте белка, фермент способен инициировать перенос электрона от субстрата. Получение одного электрона и протона приводит к образованию «Compound 2», Fe(IV)=O без радикала (Рисунок 3). В организме этот переход обеспечивает окисление различных биомолекул, включая: фенольные соединения (например, тирозиновые остатки белков), тиолы (цистеиновые фрагменты), аминокислоты триптофан, метионин, липидные радикалы и биогенные амины (катехоламины) [1].

Рисунок 3. Пять окислительных состояний пероксидазы хрена [14].

Таким образом, «Compound 2» является ключевым окислителем, способным переносить электроны на широкий спектр биологических субстратов, обеспечивая утилизацию H2O2 и участие фермента в регуляции окислительных процессов.

Возврат к основному состоянию Fe(III). После второго акцептирования электрона и протона, Compound 2 возвращается в основное состояние фермента Fe(III). Этот шаг завершает классический пероксидазный цикл и позволяет ферменту участвовать в последующих каталитических процессах, обеспечивая непрерывное разложение пероксида водорода и окисление субстратов [1].

Кроме классического цикла, «Compound 2» может вступать в оксидазный цикл, образуя «Compound 3» (Рисунок 2). В этом случае фермент действует как оксидаза, окисляя субстраты через перенос электронов напрямую к Fe(IV)=O без участия внешнего H2O2. Такой путь особенно важен при низкой концентрации пероксида водорода и позволяет пероксидазе функционировать в качестве универсального окислителя. «Compound 3» часто включает радикальные формы белковых остатков, что обеспечивает дальнейшее окисление биомолекул [1].

В совокупности промежуточные состояния «Compound 0-3» обеспечивают: детоксикацию пероксида водорода в клетке вследствие его активации металлоцентром фермента; окисление белков, аминокислот, липидов и биогенных аминов; генерацию активных радикалов для иммунного ответа и сигнальных процессов; возможность окисления субстратов даже при низкой концентрации H2O2 через оксидазный цикл.

Пероксид водорода является уникальной формой активного кислорода: он сравнительно мягкий окислитель, но достаточно стабильный, чтобы свободно накапливаться и диффундировать в клетке. Именно поэтому при отсутствии эффективных механизмов его быстрой активации и превращения он становится источником наиболее активных радикалов, таких как гидроксильный радикал, что делает его главным источником окислительного стресса [8,11,16]. Пероксидазы решают эту проблему за счёт тонко настроенного механизма активации H2O2 через формирование промежуточных соединений «Compound 0-3», а белковое окружение активного центра обеспечивает контролируемый гетеролиз связи O-O, безопасное превращение H2O2 в высокореакционные формы Fe(IV)=O и управляемое окисление биомолекул. Таким образом, механизм превращений «Compound 0-3» является фундаментально необходимым: без него накопление пероксида водорода приводило бы к неконтролируемому образованию радикалов и несовместимому с жизнью уровню окислительного стресса.

Пероксидазы — это природные ферменты, которые выделяют из растений,

животных и микроорганизмов (например, horseradish peroxidase —

пероксидаза хрена, lactoperoxidase — лактопероксидаза, myeloperoxidase —

миелопероксидаза). Они катализируют окислительно-восстановительные

реакции с участием пероксида водорода, обеспечивая перенос электронов на

органические и неорганические субстраты [17]. Основные преимущества

природных ферментов заключаются в их высокой селективности и

энергоэффективности, что находит применение в различных областях. В

биокатализе их используют для селективного окисления органических

соединений, включая фенолы, амины и другие субстраты, что позволяет

15

получать сложные органические молекулы и полимеры. Способность работать при мягких условиях — при температурах, близких к комнатной, и давлениях, близких к атмосферному, — делает пероксидазы особенно перспективными для «зелёной химии» и тонкого органического синтеза [18-20]. Широко применяются эти ферменты и в водоочистке, где они способствуют удалению фенольных соединений, красителей и других устойчивых органических загрязнителей. В основе такого применения лежит окисление токсичных веществ с их последующей полимеризацией или осаждением, что облегчает их удаление из воды [21-23]. В целлюлозно-бумажной промышленности пероксидазы используют для отбеливания древесной массы и модификации лигнина. Это позволяет снизить потребление хлора и других токсичных реагентов, повысить экологичность технологических процессов и улучшить качество конечного продукта за счёт селективного разрушения нежелательных компонентов [22,24]. Наконец, в аналитической химии и биосенсорике пероксидазы служат ключевыми инструментами в иммуноферментных анализах, при детектировании биомолекул и в составе глюкозных биосенсоров. Их популярность обусловлена высокой специфичностью к субстратам и способностью катализировать реакции, сопровождающиеся образованием легко измеряемого сигнала — цветового, флуоресцентного или электрического [22,25-27].

Несмотря на очевидные преимущества, использование природных пероксидаз в промышленности ограничено вследствие высокой стоимости выделения и очистки фермента, чувствительности к внешним условиям (температуре, pH, органическим растворителям) и нестабильностью при длительном хранении [28].

Поэтому в промышленности всё чаще применяют нанозимы с пероксидазной активностью — синтетические или полусинтетические катализаторы, имитирующие свойства природных ферментов. Они сохраняют многие преимущества (селективность, высокая каталитическая активность), но лишены ключевых ограничений природных белков [5].

Первые работы показали, что наночастицы оксидов металлов (Fe3O4, CeO2, Co3O4), благородных металлов (Pt, Au, Pd) и углеродные наноматериалы проявляют активность, аналогичную пероксидазам, каталазам или оксидазам [29-31]. Однако последующие исследования выявили, что такая активность обладает относительно низкой селективностью и сопровождается множественными параллельными процессами: диспропорционированием H2O2 (каталазоподобная активность) и восстановлением кислорода (оксидазная активность). Это делает многие нанозимы лишь функциональными имитаторами, но не истинными аналогами ферментов. Обзор, выполненный Карякиным (2023),[5] показал, что ключевым фактором высокой пероксидазной активности является наличие железа в координационном окружении N4 / N5, структурно напоминающем активный центр пероксидаз. Наличие таких активных центров (сайтов) характерно для допированных углеродных материалов, одноатомных катализаторов и металл-органических каркасов, демонстрирующих порядок скоростей реакций окисления, сопоставимый с ферментными. Особое место среди пероксидазоподобных наноматериалов занимает гексацианоферрат железа (Prussian Blue, PB). Каталитически синтезированные наночастицы PB демонстрируют высокую скорость восстановления пероксида водорода, минимальную каталазную и оксидазную активность, высокую селективность реакции, устойчивость в водных системах, биосовместимость и возможность иммобилизации на различных подложках.

Основные ограничения нанозимов заключаются в их недостаточной селективности и в побочных каталазной и оксидазной активности, что ограничивает воспроизведение природных пероксидазных реакций. Также существенным недостатком является сравнительно большой расход окислителя — пероксида водорода. Природные пероксидазы способны эффективно функционировать при концентрациях пероксида водорода в клетках на уровне десятков наномолей в условиях большого избытка воды, тогда как нанозимы зачастую проявляют заметную активность только при значительно более высоких, вплоть до молярных концентраций H2O2. В

каталитическом процессе структура активного центра нанозимов может изменяться, включая агрегацию или перестройку, что приводит к снижению стабильности и каталитической активности. Дополнительные сложности вызывает количественное сравнение активности разных нанозимов, поскольку она сильно зависит от pH, температуры, концентрации пероксида водорода, степени агломерации и размера частиц. С другой стороны, в мягких биологических условиях, где природные ферменты сохраняют высокую эффективность, нанозимы, как правило, работают значительно менее эффективно, что также ограничивает их практическое использование.

Современные подходы к созданию нанозимов направлены на:

-разработку полиядерных центров железа, имитирующих структуру активного центра природных гемовых ферментов;

-стабилизацию активных центров на поверхности углеродсодержащих субстратов, предотвращающую их агрегацию и потерю активности;

-разработку наноструктур, обеспечивающих улучшенный доступ субстрата к каталитическому центру;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Егоров Павел Андреевич, 2026 год

Список цитируемой литературы:

1. Poulos, T.L. Heme Enzyme Structure and Function / T.L.Poulos // Chem. Rev. -2014. - Vol. 114. - № 7. - P. 3919-3962. D0I:10.1021/cr400415k.

2. Hydrogen peroxide driven biocatalysis / B.O.Burek [et al.] // Green Chem. - 2019. - Vol. 21. - № 12. - P. 3232-3249. D0I:10.1039/C9GC00633H.

3. Biocatalytic Oxidation Reactions: A Chemist's Perspective / J.Dong [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2018. - Vol. 57. - № 30. - P. 9238-9261. DOI: 10.1002/anie.201800343.

4. Biocatalysis: Enzymatic Synthesis for Industrial Applications / S.Wu [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2021. - Vol. 60. - № 1. - P. 88-119. DOI: 10.1002/anie.202006648.

5. Karyakin, A.A. Catalytic properties of peroxidase mimicking nanozymes / A.A.Karyakin // Russ. Chem. Rev. - 2023. - Vol. 92. - № 8. - P. RCR5088. DOI: 10.59761/RCR5088.

6. Wallen, C.M. Hydrogen Peroxide Complex of Zinc / C.M.Wallen, J.Bacsa, C.C.Scarborough // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - Vol. 137. - № 46. - P. 1460614609. DOI: 10.1021/jacs.5b10450.

7. Reichert, J.S. Stabilization of peroxide solutions / J.S.Reichert, A.J.Hawkinson. -Patent US 2426154. - 1947.

8. Sies, H. Hydrogen peroxide as a central redox signaling molecule in physiological oxidative stress: Oxidative eustress / H.Sies // Redox Biol. - 2017. - Vol. 11. - P. 613-619. DOI: 10.1016/j.redox.2016.12.035.

9. Taniyama, Y Reactive Oxygen Species in the Vasculature / Y.Taniyama, K.K.Griendling // Hypertension. - 2003. - Vol. 42. - № 6. - P. 1075-1081. DOI: 10.1161/01 .HYP.0000100443.09293.4F.

10. Chelikani, P. Diversity of structures and properties among catalases / P.Chelikani, I.Fita, P.C.Loewen // Cell. Mol. Life Sci. - 2004. - Vol. 61. - № 2. - P. 192-208. DOI: 10.1007/s00018-003-3206-5.

11. Dickinson, B.C. Chemistry and biology of reactive oxygen species in signaling or stress responses / B.C.Dickinson, C.J.Chang // Nat. Chem. Biol. - 2011. - Vol. 7. - № 8. - P. 504-511. DOI: 10.1038/nchembio.607.

12. D'Autreaux, B. ROS as signalling molecules: mechanisms that generate specificity in ROS homeostasis / B.D'Autreaux, M.B.Toledano // Nat. Rev. Mol. Cell Biol. - 2007. - Vol. 8. - № 10. - P. 813-824. DOI: 10.1038/nrm2256.

13. Rhee, S.G. H2O2, a Necessary Evil for Cell Signaling / S.G.Rhee // Science. -2006. - Vol. 312. - № 5782. - P. 1882-1883. DOI:10.1126/science.1130481.

14. The catalytic pathway of horseradish peroxidase at high resolution / G.I.Berglund [et al.] // Nature. - 2002. - Vol. 417. - № 6887. - P. 463-468. DOI: 10.1038/417463a.

15. Importance of catalase in the disposal of hydrogen peroxide within human erythrocytes / G.Gaetani [et al.] // Blood. - 1994. - Vol. 84. - № 1. - P. 325-330. DOI:10.1182/blood.V84.1.325.325.

16. Reactive oxygen species, toxicity, oxidative stress, and antioxidants: chronic diseases and aging / K.Jomova [et al.] // Arch. Toxicol. - 2023. - Vol. 97. - № 10. -P. 2499-2574. DOI:10.1007/s00204-023-03562-9.

17. Ghibaudi, E. Unraveling the catalytic mechanism of lactoperoxidase and myeloperoxidase / E.Ghibaudi, E.Laurenti // Eur. J. Biochem. - 2003. - Vol. 270. -№ 22. - P. 4403-4412. DOI:10.1046/j.1432-1033.2003.03849.x.

18. Biocatalysis Based on Heme Peroxidases / E.Torres, M.Ayala. - Berlin; Heidelberg: Springer, 2010. DOI:10.1007/978-3-642-12627-7.

19. Nanozymes expanding the boundaries of biocatalysis / R.Zhang [et al.] // Nat. Commun. - 2025. - Vol. 16. - № 1. - P. 6817. DOI:10.1038/s41467-025-62063-8.

20. Moniruzzaman, M. Biocatalysis in Water-in-Ionic Liquid Microemulsions: A Case Study with Horseradish Peroxidase / M.Moniruzzaman, N.Kamiya, M.Goto // Langmuir. - 2009. - Vol. 25. - № 2. - P. 977-982. D01:10.1021/la803118q.

21. Laccase and horseradish peroxidase for green treatment of phenolic micropollutants in real drinking water and wastewater / M.Maryskova [et al]. // Environ. Sci. Pollut. Res. - 2021. - Vol. 28. - № 24. - P. 31566-31574. D01:10.1007/s11356-021-12910-0.

22. Bansal, N. Peroxidase(s) in Environment Protection / N.Bansal, S.S.Kanwar // Sci. World. - 2013. - Vol. 2013. - № 1. - P. 2013. D0I:10.1155/2013/714639.

23. A horseradish peroxidase immobilized radiation grafted polymer matrix: a biocatalytic system for dye wastewater treatment / V.Kumar [et al.] // RSC Adv. -2016. - Vol. 6. - № 4. - P. 2974-2981. D0I:10.1039/C5RA20513A.

24. Novel Applications of Peroxidase / R.A.Rob [et al.] // J. Chem. Educ. - 1997. -Vol. 74. - № 2. - P. 212. D0I:10.1021/ed074p212.

25. Tominaga, T. Enhanced sensitivity of lateral-flow test strip immunoassays using colloidal palladium nanoparticles and horseradish peroxidase / T.Tominaga // LWT.

- 2017. - Vol. 86. - P. 566-570. D0I:10.1016/j.lwt.2017.08.027.

26. Deshpande, K. Recent advances in bioanalytical techniques using enzymatic assay / K.Deshpande, G.K.Mishra // Advances in Biological Science Research. -Elsevier, 2019. - P. 119-134. D0I:10.1016/B978-0-12-817497-5.00008-2.

27. Ngo, T.T. Peroxidase in Chemical and Biochemical Analysis / T.T.Ngo // Anal. Lett. - 2010. - Vol. 43. - № 10-11. - P. 1572-1587. D0I:10.1080/00032711003653874.

28. A Comprehensive Review on Function and Application of Plant Peroxidases / V.P.Pandey [et al.] // Biochem. Anal. Biochem. - 2017. - Vol. 6. - № 1. D0I:10.4172/2161-1009.1000308.

29. Surface Modification of Co3O4 Nanoplates as Efficient Peroxidase Nanozymes for Biosensing Application / J.Huo [et al.] // ACS Appl. Bio Mater. - 2021. - Vol. 4.

- № 4. - P. 3443-3452. DOI: 10.1021/acsabm.1c00017.

30. Depletable peroxidase-like activity of Fe3O4 nanozymes accompanied with separate migration of electrons and iron ions / H.Dong [et al.] // Nat. Commun. -2022. - Vol. 13. - № 1. - P. 5365. D0I:10.1038/s41467-022-33098-y.

31. Insights on catalytic mechanism of CeO2 as multiple nanozymes / YMa [et al.] // Nano Res. - 2022. - Vol. 15. - № 12. - P. 10328-10342. D0I:10.1007/s12274-022-4666-y.

32. Huang, Y Nanozymes: Classification, Catalytic Mechanisms, Activity Regulation, and Applications / YHuang, J.Ren, X.Qu // Chem. Rev. - 2019. - Vol. 119. - № 6. - P. 4357-4412. D01:10.1021/acs.chemrev.8b00672.

33. Hunter, E.P.L. Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update / E.P.L.Hunter, S.G.Lias // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1998.

- Vol. 27. - № 3. - P. 413-656. D01:10.1063/1.556018.

34. Reactivity of the Coordinated Hydroperoxo Ligand / S.A.Mirza [et al.] // Inorg. Chem. - 1996. - Vol. 35. - № 5. - P. 1332-1337. D01:10.1021/ic950950z.

35. Coordination and hydrogen bonding diversity of OOH ligand in crystalline organoelement and inorganic hydroperoxides / I.A.Buldashov [et al.] // Mendeleev Commun. - 2024. - Vol. 34. - № 2. - P. 156-166. D01:10.1016/j.mencom.2024.02.002.

36. Organoantimony Dihydroperoxides: Synthesis, Crystal Structures, and Hydrogen Bonding Networks / P.A.Egorov [et al.] // Inorg. Chem. - 2023. - Vol. 62.

- № 25. - P. 9912-9923. D0I:10.1021/acs.inorgchem.3c00929.

37. Hydroperoxo double hydrogen bonding: stabilization of hydroperoxo complexes exemplified by triphenylsilicon and triphenylgermanium hydroperoxides / A.G.Medvedev [et al.] // CrystEngComm. - 2020. - Vol. 22. - P. 1922-1928. DOI: 10.1039/C9CE01882D.

38. Triphenyllead Hydroperoxide: A 1D Coordination Peroxo Polymer, Single-Crystal-to-Single-Crystal Disproportionate to a Superoxo/Hydroxo Complex, and Application in Catalysis / A.G.Medvedev [et al.] // Inorg. Chem. - 2022. - Vol. 61.

- № 21. - P. 8193-8205. D0I:10.1021/acs.inorgchem.2c00487.

39. Cesium Hydroperoxostannate: First Complete Structural Characterization of a Homoleptic Hydroperoxocomplex / A.V.Churakov [et al.] // Inorg. Chem. - 2010. -Vol. 49. - № 11. - P. 4762-4764. D0I:10.1021/ic100554u.

40. Приходченко, П.В. Пероксосоединения олова и сурьмы: синтез, строение и применение для получения наноматериалов : дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.01

- неорганическая химия / П.В.Приходченко. - М.: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 2014. - 237 с.

41. DiPasquale, A.G. Hydrogen peroxide: A poor ligand to gallium tetraphenylporphyrin / A.G.DiPasquale, J.M.Mayer // J. Am. Chem. Soc. - 2008. -Vol. 130. - № 6. - P. 1812-1813. D0I:10.1021/ja077598w.

42. The Cambridge Structural Database / C.R.Groom [et al.] // Acta Crystallogr. Sect. B. - 2016. - Vol. 72. - № 2. - P. 171-179. D0I:10.1107/S2052520616003954.

43. Hellenbrandt, M. The Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)—Present and Future / M.Hellenbrandt // Crystallogr. Rev. - 2004. - Vol. 10. - № 1. - P. 1722. DOI: 10.1080/08893110410001664882.

44. Savariault, J.M. Experimental determination of the deformation electron density in hydrogen peroxide by combination of x-ray and neutron diffraction measurements / J.M.Savariault, M.S.Lehmann // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102. - № 4. - P. 1298-1303. DOI:10.1021/ja00524a012.

45. Hydrogen Peroxide Coordination to Cobalt(II) Facilitated by Second-Sphere Hydrogen Bonding / C.M.Wallen [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - Vol. 55. - № 39. - P. 11902-11906. DOI:10.1002/anie.201606561.

46. Schumb, W.C. Hydrogen peroxide / W.C.Schumb, C.N.Satterfield, R.L.Wentworth. - New York: Reinhold Publishing Corporation, 1955. - 128 p.

47. Wallen, C.M. Coordination of Hydrogen Peroxide with Late-Transition-Metal Sulfonamido Complexes / C.M.Wallen, J.Bacsa, C.C.Scarborough // Inorg. Chem. -2018. - Vol. 57. - № 9. - P. 4841-4848. DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b02514.

48. Hydrogen Peroxide: A Key Chemical for Today's Sustainable Development / R.Ciriminna [et al.] // ChemSusChem. - 2016. - Vol. 9. - № 24. - P. 3374-3381. DOI: 10.1002/cssc.201600895.

49. Applications of Hydrogen Peroxide and Derivatives. - Cambridge: Royal Society of Chemistry. - 1999. DOI:10.1039/9781847550132.

50. Karmakar, S.R. Chemical Technology in the Pre-Treatment Processes of Textiles / S.R.Karmakar ; ed. Elsevier Science. - 1999.

51. Current state and urgent problems of production of hydrogen peroxide and peroxide compounds in Russia / A.A.Mikhailov [et al.] // Chem. Eng. - 2018. - № 13. DOI:10.31044/1684-5811-2018-19-13-602-607.

52. Тихонов, А.С. Обзор промышленных методов производства пероксида водорода / А.С.Тихонов, Д.Н.Чепайкин, И.А.Суворова // Вестник Казанского технологического университета. - 2017. - Том 16.

53. HYDROGEN PEROXIDE: THE LOW TEMPERATURE HEAT CAPACITY OF THE SOLID AND THE THIRD LAW ENTROPY / P.A.Giguere [et al.] // Can. J. Chem. - 1954. - Vol. 32. - № 2. - P. 117-128. DOI:10.1139/v54-019.

54. Maass, O. The PROPERTIES OF PURE HYDROGEN PEROXIDE. I. / O. Maass, W.H.Hatcher // J. Am. Chem. Soc. - 1920. - Vol. 42. - № 12. - P. 2548-2569. DOI: 10.1021/ja01457a013.

55. Methods for Concentration of Hydrogen Peroxide To Obtain It in Anhydrous Form / K.V.Titova [et al.] // Russ. J. Appl. Chem. - 2002. - Vol. 75. - № 12. - P. 19031906. DOI: 10.1023/A: 1023314826543.

56. Schmidt, M. Notiz zur einfachen Darstellung von 100proz. Wasserstoffperoxid im Laboratorium / M.Schmidt, P.Bornmann // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. - 1964. - Vol. 330. - № 5-6. - P. 309-310. DOI:10.1002/zaac.19643300510.

57. Dove, J.E. Concerning the preparation of anhydrous hydrogen peroxide / J.E.Dove, J.Riddick // Can. J. Chem. - 1968. - Vol. 46. - № 2. - P. 330-332. DOI:10.1139/v68-050.

58. Heaney, H. The oxidation of aromatic aldehydes by magnesium monoperoxyphthalate and urea-hydrogen peroxide / H.Heaney, A.J.Newbold // Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42. - № 37. - P. 6607-6609. DOI:10.1016/S0040-4039(01)01332-6.

59. Preparation of pure hydrogen peroxide and anhydrous peroxide solutions from crystalline serine perhydrate / YWolanov [et al.] // Tetrahedron. - 2010. - Vol. 66. -№ 27-28. - P. 5130-5133. DOI:10.1016/j.tet.2010.04.109.

60. Thenard, L.J. // Ann. Chim. Phys. - 1818. - Vol. 8. - P. 308.

61. Zinc peroxide as a convenient and recyclable source of anhydrous hydrogen peroxide and its application in the peroxidation of carbonyls / P.S.Radulov [et al.] // New J. Chem. - 2024. - Vol. 48. - № 10. - P. 4281-4295. DOI:10.1039/D3NJ05334B.

62. Katsuki, T. The first practical method for asymmetric epoxidation / T.Katsuki, K.B.Sharpless // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102. - № 18. - P. 5974-5976. DOI: 10.1021/ja00538a077.

63. Rossiter, Asymmetric epoxidation provides shortest routes to four chiral epoxy alcohols which are key intermediates in syntheses of methymycin, erythromycin, leukotriene C-1, and disparlure / B.E.Rossiter, T.Katsuki, K.B.Sharpless // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - Vol. 103. - № 2. - P. 464-465. DOI: 10.1021/ja00392a038.

64. Applications of sharpless asymmetric dihydroxylation in the total synthesis of natural products / M.M.Heravi [et al.] // Tetrahedron: Asymmetry. - 2017. - Vol. 28. - № 8. - P. 987-1043. DOI:10.1016/j.tetasy.2017.07.004.

65. Organosilicon and organogermanium peroxides: synthesis and reactions / A.O.Terent'ev [et al.] // Russ. Chem. Rev. - 2011. Vol. 80. - № 9. - P. 807-828. DOI:10.1070/RC2011v080n09ABEH004189.

66. Sosnovsky, G. The Chemistry of Organomettallic and Organometalloid Peroxides / G.Sosnovsky, J.H.Brown // Chem. Rev. - 1966. - Vol. 66. - № 5. - P. 529566. DOI:10.1021 /cr60243a003.

67. Salomon, M.F. The peroxide transfer reaction / M.F.Salomon, R.G.Salomon // J. Am. Chem. Soc. - 1979. - Vol. 101. - № 15. - P. 4290-4299. DOI: 10.1021/ja00509a042.

68. Xi-an, M. 119Sn NMR spectra of SnCU^O in H2O/HQ solutions / M.Xi-an, YXiao-zeng, D.An-bang // Inorganica Chim. Acta. - 1989. - Vol. 156. - № 2. - P. 177-178. DOI: 10.1016/S0020-1693(00)83496-9.

69. Mao, X.-A. Study of hydrolytic kinetics of the hexachlorostannate anion by two-dimensional 119Sn exchange spectroscopy / X.-A.Mao, X.-Z.You A.B.D. // Magn. Reson. Chem. - 1989. - Vol. 27. - № 9. - P. 836-840.

70. Synthesis and crystal structure of triphenyltin and lead complexes with organic peroxides / A.G.Medvedev [et al.] // Mendeleev Commun. - 2022. - Vol. 32.

- № 1. - P. 57-59. D0I:10.1016/j.mencom.2022.01.018.

71. Dannley, R.L. The Synthesis and Properties of Tin Hydroperoxides / R.L.Dannley, W.A.Aue // J. Org. Chem. - 1965. - Vol. 30. - № 11. - P. 3845-3848. D0I:10.1021/jo01022a058.

72. Fenton, H.J.H. LXXIII.—Oxidation of Tartaric Acid in the Presence of Iron / H.J.H.Fenton // J. Chem. Soc., Trans. - 1894. - Vol. 65. - P. 899-910. DOI: 10.1039/CT8946500899.

73. Haber, F. On the Catalysis of Hydroperoxide / F.Haber, J.Weiss // Naturwissemschaftten. - 1932. - Vol. 20. - P. 948. DOI: 10.1007/BF01504715.

74. Y.N.Kozlov, A.D.Nadezhdin, A.P.P. // Kinet. Katal. - 1973. - Vol. 14. - P. 141.

75. Kuznetsov, M.L. Radical Formation in the [MeReO3]-Catalyzed Aqueous Peroxidative Oxidation of Alkanes: A Theoretical Mechanistic Study / M.L.Kuznetsov, A.J.L.Pombeiro // Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 48. - № 1. - P. 307318. DOI:10.1021/ic801753t.

76. Oxidations by the reagent "O2-H2O2-vanadium derivative-pyrazine-2-carboxylic acid'. Part 12. Main features, kinetics and mechanism of alkane hydroperoxidation / G.B.Shul'pin [et al.] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 2001. -№ 8. - P. 1351-1371. DOI: 10.1039/b101442k.

77. Khaliullin, R.Z. Density Functional Theory Study of the Mechanism of Free Radical Generation in the System Vanadate/PCA/H2O2 / R.Z.Khaliullin, A.T.Bell, M.Head-Gordon // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - № 38. - P. 17984-17992. DOI: 10.1021/jp058162a.

78. Participation of Oligovanadates in Alkane Oxidation with H2O2 Catalyzed by Vanadate Anion in Acidified Acetonitrile: Kinetic and DFT Studies / M.V.Kirillova [et al.] // ACS Catal. - 2011. - Vol. 1. - № 11. - P. 1511-1520. DOI: 10.1021/cs200237m.

79. Mechanism of oxidations with H2O2 catalyzed by vanadate anion or oxovanadium(V) triethanolaminate (vanadatrane) in combination with pyrazine-2-carboxylic acid (pCA): Kinetic and DFT studies / M.V.Kirillova [et al.] // J. Catal.

- 2009. - Vol. 267. - № 2. - P. 140-157. DOI:10.1016/j.jcat.2009.08.006.

80. Hydroperoxidation of alkanes with hydrogen peroxide catalyzed by aluminium nitrate in acetonitrile / D.Mandelli [et al.] // Tetrahedron Lett. - 2008. -Vol. 49. - № 47. - P. 6693-6697. DOI:10.1016/j.tetlet.2008.09.058.

81. Mechanism of Al3+-Catalyzed Oxidations of Hydrocarbons: Dramatic Activation of H2O2 toward O-O Homolysis in Complex [Al(H2O)4(OOH)(H2O2)]2+ Explains the Formation of HO^ Radicals / M.L.Kuznetsov [et al.] // Inorg. Chem. 2011. - Vol. 50. - № 9. - P. 3996-4005. DOI:10.1021/ic102476x.

82. Generation of HO^ Radical from Hydrogen Peroxide Catalyzed by Aqua Complexes of the Group III Metals [M(H2O)n]3+ (M = Ga, In, Sc, Y, or La): A Theoretical Study / A.S.Novikov [et al.] // ACS Catal. - 2013. - Vol. 3. - № 6. - P. 1195-1208. DOI:10.1021/cs400155q.

83. Simple soluble Bi(III) salts as efficient catalysts for the oxidation of alkanes with H2O2 / B.G.M.Rocha [et al.] // Catal. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 5. - № 4. - P. 2174-2187. DOI:10.1039/C4CY01651C.

84. Radical decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by aqua complexes [M(H2O)]2+ (M = Be, Zn, Cd) / M.L.Kuznetsov [et al.] // J. Catal. - 2014. - Vol. 313.

- P. 135-148. DOI: 10.1016/j.jcat.2014.03.010.

85. Oxidation of Olefins with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Bismuth Salts: A Mechanistic Study / M.L.Kuznetsov [et al.] // ACS Catal. - 2015. - Vol. 5. - № 6. -P. 3823-3835. DOI:10.1021/acscatal.5b00077.

86. Block, E. The Organosulfur Chemistry of the Genus Allium - Implications for the Organic Chemistry of Sulfur / E.Block // Angew. Chemie Int. Ed. English. - 1992.

- Vol. 31. - № 9. - P. 1135-1178. DOI:10.1002/anie.199211351.

87. Clark E.K.-O. Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.; Wiley: New York. - 1991. - ISBN 047152669X, 9780471526698. - P. 134-146.

88. Carreno, M.C. Applications of Sulfoxides to Asymmetric Synthesis of Biologically Active Compounds / M.C.Carreno // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95. - № 6. - P. 1717-1760. DOI: 10.1021/cr00038a002.

89. Cotton, F.A. Sulfoxides as Ligands. I. A Preliminary Survey of Methyl Sulfoxide Complexes / F.A.Cotton, R.Francis // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol. 82.

- № 12. - P. 2986-2991. DOI:10.1021/ja01497a003.

90. Sipos, G. The emergence of sulfoxides as efficient ligands in transition metal catalysis / G.Sipos, E.E.Drinkel, R.Dorta // Chem. Soc. Rev. - 2015. - Vol. 44. - № 11. - P. 3834-3860. DOI: 10.1039/C4CS00524D.

91. Oxidation of sulfides to sulfoxides. Part 2: Oxidation by hydrogen peroxide / K.Kaczorowska [et al.] // Tetrahedron. - 2005. - Vol. 61. - № 35. - P. 8315-8327. DOI:10.1016/j.tet.2005.05.044.

92. Oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones with 30% hydrogen peroxide under organic solvent- and halogen-free conditions / K.Sato [et al.] // Tetrahedron. -2001. - Vol. 57. -№ 13. - P. 2469-2476. DOI:10.1016/S0040-4020(01)00068-0.

93. Liu, K. Gram-Scale Synthesis of Sulfoxides via Oxygen Enabled by Fe(NO3)3-9H2O / K.Liu, J.Meng, X.Jiang // Org. Process Res. Dev. - 2023. - Vol. 27.

- № 7. - P. 1198-1202. D01:10.1021/acs.oprd.2c00390.

94. Batch and flow synthesis of sulfides and sulfoxides using green solvents and oxidant through visible-light photocatalysis / J.Park [et al.] // Green Chem. - 2025. Vol. 27. - № 12. - P. 3284-3292. D01:10.1039/D4GC05769D.

95. Zhao, B. Modulation of photochemical oxidation of thioethers to sulfoxides or sulfones using an aromatic ketone as the photocatalyst / B.Zhao, G.B.Hammond,

B.Xu // Tetrahedron Lett. - 2021. - Vol. 82. - P. 153376. D01:10.1016/j.tetlet.2021.153376.

96. Golchoubian, H. Effective Oxidation of Sulfides to Sulfoxides with Hydrogen Peroxide under Transition-Metal-Free Conditions / H.Golchoubian, F.Hosseinpoor // Molecules. 2007. - Vol. 12. - № 3. - P. 304-311. D0I:10.3390/12030304.

97. Синтез и глубокая очистка тетрахлорида олова / М.В.Мастрюков [и др.]// Журнал неорганической химии. - 2021. - Том. 66. - № 7. - P. 857-862. DOI: 10.31857/S0044457X21070072.

98. Kocheshkov, K. A. Organometallic compounds. VII. A simple method of preparing triaryltin compounds / K.A.Kocheshkov, M.M.Nadi, A.P.Aleksandrov // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft [Abteilung] B Abhandlungen. - 1934. - Vol. 67B. - P. 1348-1349.

99. Schenk, W.A. Sulphur(IV) compounds as ligands / W.A.Schenk, A.Khadra,

C.Burschka // J. Organomet. Chem. - 1994. - Vol. 468. - № 1-2. - P. 75-86. DOI: 10.1016/0022-328X(94)80033-2.

100. Palladium-catalyzed carbostannylation by means of reagents containing carbon-tin-halogen inter-element linkages / K.Fugami [et al.] // J. Organomet. Chem. - 2000. - Vol. 611. - № 1-2. - P. 433-444. DOI:10.1016/S0022-328X(00)00483-6.

101. Room-Temperature Palladium(II)-Catalyzed Direct 2-Arylation of Indoles with Tetraarylstannanes / YLiu [et al.] // Synlett. - 2020. - Vol. 31. - № 16. - P. 16131618. DOI:10.1055/s-0040-1707196.

102. Neese, F. The ORCA program system / F.Neese // WIREs Comput. Mol. Sci.

- 2012. - Vol. 2. -№ 1. - P. 73-78. DOI:10.1002/wcms.81.

103. Neese, F. Software update: The ORCA program system—Version 5.0 / F.Neese // WIREs Comput. Mol. Sci. - 2022. Vol. 12. - № 5. DOI: 10.1002/wcms.1606.

104. Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals with Improved Dispersion Corrections / Y-S.Lin [et al.] // J. Chem. Theory Comput. - 2013. - Vol. 9. - № 1. -P. 263-272. DOI: 10.1021/ct300715s.

105. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S.Grimme [et al.] // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 132. - № 15. D01:10.1063/1.3382344.

106. Wüllen, C. Molecular density functional calculations in the regular relativistic approximation: Method, application to coinage metal diatomics, hydrides, fluorides and chlorides, and comparison with first-order relativistic calculations / C.Wüllen // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109. -№ 2. - P. 392-399. D0I:10.1063/1.476576.

107. Rolfes, J.D. All-electronscalar relativistic basis sets for the elements Rb-Xe / J.D.Rolfes, F.Neese, D.A.Pantazis // J. Comput. Chem. - 2020. - Vol. 41. - № 20. -P. 1842-1849. DOI: 10.1002/jcc.26355.

108. Barone, V. Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model / V.Barone, M.Cossi // J. Phys. Chem. A. - 1998. - Vol. 102. - № 11. - P. 1995-2001. D0I:10.1021/jp9716997.

109. From Additivity to Cooperativity in Chemistry: Can Cooperativity Be Measured? / L.Tebben [et al.] // Chem. - A Eur. J. - 2017. - Vol. 23. - № 25. - P. 5864-5873. D0I:10.1002/chem.201604651.

110. CRYSTAL23: A Program for Computational Solid State Physics and Chemistry / A.Erba [et al.] // J. Chem. Theory Comput. - 2023. - Vol. 19. - № 20. -P. 6891-6932. D0I:10.1021/acs.jctc.2c00958.

111. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D.Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. - 98. - № 7. - P. 5648-5652. D0I:10.1063/1.464913.

112. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C.Lee, W.Yang, R.G.Parr // Phys. Rev. B. - 1988. Vol. - 37. - № 2. - P. 785-789. D0I:10.1103/PhysRevB.37.785.

113. Laun, J. Consistent gaussian basis sets of double- and triple-zeta valence with polarization quality of the fifth period for solid-state calculations / J.Laun, Vilela D.Oliveira, T.Bredow // J. Comput. Chem. - 2018. - Vol. 39. - № 19. - P. 1285-1290. D0I:10.1002/jcc.25195.

114. Desmarais, J.K. Spin-orbit coupling in periodic systems with broken time-reversal symmetry: Formal and computational aspects / J.K.Desmarais, J.-P.Flament, A.Erba // Phys. Rev. B. - 2020. - Vol. 101. - № 23. - P. 235142. D0I:10.1103/PhysRevB.101.235142.

115. Gatti, C. TOPOND23 User's Manual / C.Gatti, S.Casassa, J.K.Desmarais, A.E.Cossard // CNR-ISTM. - Milan, Italy. - 2022.

116. Relationships between interaction energy, intermolecular distance and electron density properties in hydrogen bonded complexes under external electric

fields / I.Mata [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 2011. - Vol. 507. - № 1-3. - P. 185-189. D01:10.1016/j.cplett.2011.03.055.

117. An Extensive Set of Accurate Fluoride Ion Affinities for p -Block Element Lewis Acids and Basic Design Principles for Strong Fluoride Ion Acceptors / P.Erdmann [et al.] // ChemPhysChem. - 2020. - Vol. 21. - № 10. - P. 987-994. DOI: 10.1002/cphc.202000244.

118. Studies on the interaction of inorganic tin compounds with methyl 4,6-O-benzylidene-a-D-glucopyranoside and related molecules / S.J.Blunden [et al.] // Inorganica Chim. Acta. - 1983. - Vol. 72. - P. 217-222. DOI:10.1016/S0020-1693(00)81722-3.

119. Webster, M. Crystal structure and vibrational spectrum of tetrachlorotin(IV)-bisacetonitrile / M.Webster, H.E.Blayden // J. Chem. Soc. A. - 1969. - P. 2443-2451. DOI: 10.1039/J19690002443.

120. Junk, P.C. Hydrolytic stability of SnCl4 and GaCl3 in the formation of [cis-SnCl4(H2O)2]18-crown-6 2H2O and [[2,2,2]cryptand+2H+][GaCU]2 / P.C.Junk,

C.L.Raston // Inorganica Chim. Acta. - 2004. - Vol. 357. - № 2. - P. - 595-599. D0I:10.1016/j.ica.2003.08.007.

121. Hough, E. X-Ray crystal structure of the complex of 15-crown-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane) with diaquatetrachlorotin(IV) at 120 K / E.Hough,

D.G.Nicholson, A.K.Vasudevan // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1986. - № 11. - P. 2335. DOI: 10.1039/dt9860002335.

122. Espinosa, E. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities / E.Espinosa, E.Molins, C.Lecomte // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 285. - № 3-4. - P. 170-173. D0I:10.1016/S0009-2614(98)00036-0.

123. Estimation of Dissociation Energy in Donor-Acceptor Complex AuCl PPh 3 via Topological Analysis of the Experimental Electron Density Distribution Function / A.O.Borissova [et al.] // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112, № 46. P. 11519-11522. D0I:10.1021/jp807258d.

124. Borissova, A.O. Mutual Influence of Cyclopentadienyl and Carbonyl Ligands in Cymantrene: QTAIM Study / A.O.Borissova, M.Y.Antipin, K.A.Lyssenko // J. Phys. Chem. A. - 2009. - Vol. 113. - № 40. - P. 10845-10851. DOI:10.1021/jp905841r.

Приложение

1 2 3 4 5

Брутто-формула C12H30O12CI C12H32O12CI8 C18H46Cl2Sn2O1 C16H40Cl4Sn2O1 C14H34Cl6Sn2O1

4Sni Sn2 0 0 0

Fw 626.85 889.35 730.83 771.66 812.49

Цвет, тип бесцветные бесцветные бесцветные бесцветные бесцветные

кристаллов призмы призмы призмы призмы призмы

Размер образца, 0.02x0.02x0 0.04x0.02x0.0 0.31x0.10x0.06 0.08x0.08x0.04 0.20x0.18x0.15

мм .01 1

Температура, K 100 100 100 100 100

Сингония ромбическа триклинная триклинная триклинная моноклинная

Пр. гр. я Pbca P-1 P-1 P-1 P2\/n

a (А) 15.945(2) 9.169(1) 7.6507(7) 9.4620(6) 10.1677(3)

b (А) 16.039(2) 9.692(1) 10.0316(9) 9.4615(6) 12.4348(4)

с (А) 18.256(1) 9.825(1) 10.7660(9) 10.3720(6) 12.3398(4)

а (град) 90 90.898(2) 96.685(3) 109.716(2) 90

£(град) 90 110.985(2) 103.736(3) 114.720(2) 109.5650(10)

Y (град) 90 116.749(2) 108.615(3) 99.402(2) 90

V (А3) 4669.0(7) 711.35(8) 743.89(11) 741.99(8) 1470.08(8)

Z 8 1 1 1 2

р(выч), (г/см3) 1.784 2.076 1.631 1.727 1.836

^(Mo^a), мм-1 1.605 2.557 1.900 2.084 2.285

F(000) 2528 436 368 384 800

Область в, град 2.54 - 28.14 2.27 - 30.44 2.2 - 25.1 2.4 - 26.0 2.3 - 24.2

Всего 18120 5424 6440 9122 9746

отражений

Независимых 4477 / 0.081 2753 / 0.026 2624/0.045 2900/0.041 2368/0.029

отражений / Rint

Отражений с 3024 2416 2302 2784 2183

I>2a(I)

Число 274 169 154 156 154

уточняемых

параметров

GOOF 1.021 1.094 1.110 1.106 1.051

Ri (I>2a(I)) 0.0438 0.0347 0.0483 0.0386 0.0308

wR2(все 0.0867 0.0621 0.0800 0.0861 0.0737

данные)

Apmin/Apmax, 0.51 / -0.59 0.70 / -0.78 0.93 / -2.08 1.38 / -0.86 2.52 / -1.88

e/А3

6 7 8 9 10

Брутто-формула C48H58Cl2Sn2 C27H37ClSnO7 C48H52Cl2F6Sn2O C48H52Cl2F6Sn2O C12H32O10Cl8Sn2

O10 10 9.41

Fw 1103.22 627.70 1211.17 1201.73 857.35

Цвет, тип бесцветные бесцветные бесцветные бесцветные бесцветные

кристаллов призмы призмы призмы призмы призмы

Размер образца, 0.10x0.10x0.1 0.15x0.15x0.1 0.10x0.10x0.08 0.10x0.08x0.08 0.10x0.10x0.05

мм 0 0

Температура, K 100 100 100 100 100

Сингония триклинная гриклинная моноклинная моноклинная моноклинная

Пр. гр. P-1 P-1 Pn P2\/n P21/c

a (А) 10.9751(6) 11.3981(6) 11.0673(8) 11.3471(9) 9.391(1)

b (А) 13.8265(7) 11.9826(6) 16.0694(11) 13.6969(11) 18.107(1)

с (А) 16.4902(9) 12.3137(6) 14.2795(10) 16.1385(14) 9.442(1)

а (град) 90.079(2) 66.8190(10) 90 90 90

£(град) 103.696(2) 67.8330(10) 90.379(2) 92.834(2) 118.867(2)

Y (град) 90.381(2) 70.6830(10) 90 90 90

V (А3) 2431.1(2) 1398.54(12) 2539.5(3) 2505.2(4) 1406.11(14)

Z 2 2 2 2 2

р(выч), (г/см3) 1.507 1.491 1.584 1.593 2.025

^(Mo^a), мм-1 1.192 1.051 1.165 1.180 2.578

F(000) 1120 644 1216 1207 840

Область в, град 1.5 - 26.0 1.9 - 28.0 1.4 - 28.0 2.2 - 27.0 2.71 - 30.54

Всего отражений 34432 18217 32500 18806 14125

Независимых 9538/0.051 6716/0.041 12048/0.040 5463/0.063 3724 / 0.042

отражений / Rint

Отражений с 7963 5798 11255 3840 3137

I>2o(I)

Число 575 343 614 318 161

уточняемых

параметров

GOOF 1.113 1.042 1.078 1.042 1.035

R1 (I>2a(I)) 0.0493 0.0356 0.0354 0.0494 0.0280

wR2(все данные) 0.1199 0.0832 0.0816 0.0937 0.0607

Apmin/Apmax, в/А3 1.84 / -1.36 1.39 / -0.72 1.06 / -0.85 1.06 / -1.16 0.64 / -1.00

D-H...A D-H, А Н...Л, А D...A, А Z D-H...A, °

0(1)-Н(1)...0(8) 0.85(3) 1.74(3) 2.583(5) 168(6)

0(2)-Н(2)...0(10) 0.86(3) 1.82(3) 2.671(5) 167(5)

0(3)-Н(3)...0(5) 0.85(3) 1.74(3) 2.542(5) 158(5)

0(4)-Н(4)...0(7) 0.85(3) 1.91(3) 2.730(5) 162(3)

0(5)-Н(5)_0(12)' 0.84(3) 2.00(3) 2.823(5) 166(3)

0(6)-Н(6)...0(9у 0.85(3) 1.99(3) 2.825(5) 166(4)

Операции симметрии: (1) х+1/2, у, -г+3/2.

Таблица 4П. Геометрические параметры водородных связей в структуре 2.

D-H...A D-H, А Н...Л, А D...A, А Z D-H...A, °

0(1)-Н(1)...0(6) 0.86(2) 1.70(3) 2.548(4) 168(8)

0(2)-Н(2).. .С1(3)! 0.88(2) 2.33(4) 3.114(4) 149(7)

0(3)-Н(31)...0(4) 0.84(2) 1.86(4) 2.664(4) 161(5)

0(3)-Н(32).. .0(5)" 0.85(2) 1.79(4) 2.640(4) 173(6)

Операции симметрии: (1) -х, -у, -z (11) -х+1, -у+1, -г+1.

Таблица 5П. Геометрические параметры водородных связей в структуре 3.

D-H...A D-H, А Н...Л, А D...A, А Z D-H...A, °

01-Ш---04 0.83 (2) 1.97 (2) 2.802 (5) 177 (7)

02—Н2-051 0.84 (2) 2.04 (2) 2.869 (5) 169 (6)

Операции симметрии: (1) -х+1, —у+1, -z.

Таблица 6П. Геометрические параметры водородных связей в структуре 4.

D-H...A D-H, А Н...Л, А D...A, А Z D-H...A, °

01—Н1-04 0.83 (2) 1.97 (2) 2.802 (5) 177 (7)

02—Н2-051 0.84 (2) 2.04 (2) 2.869 (5) 169 (6)

Операции симметрии: (1) -х+1, -+1, -г+2.

Таблица 7П. Геометрические параметры водородных связей в структуре 5.

D-H...A D-H, А Н...Л, А D...A, А Z D-H...A, °

01—Н1--04 0.99 (6) 1.72 (6) 2.708 (4) 173 (5)

02—Н2-051 1.00 (6) 1.87 (6) 2.840 (4) 161 (6)

Операции симметрии: (1) -х+1, -+1, -г+1.

D-H...A D-H, А Н...А, А D...A, А Z D-H...A, °

04—Н4---0911 0.90 (4) 2.23 (6) 2.859 (6) 126 (6)

03-Ю---08 0.91 (4) 1.87 (5) 2.691 (5) 149 (7)

01—Ш---05 0.91 (4) 1.86 (4) 2.757 (5) 169 (7)

02—Н2-061 0.91 (4) 2.05 (5) 2.916 (6) 159 (8)

Операции симметрии: (1) -х+1, -у+1, -2+2; (п) -х+1, -у+2, -z+1. Таблица 9П. Геометрические параметры водородных связей в структуре 7.

D-H...A D-H, А Н...А А D...A, А Z D-H...A, °

01—Н1---03 0.82 (4) 1.88 (4) 2.672 (3) 162 (3)

04—Н4---06 0.89 (4) 1.89 (4) 2.754 (3) 162 (3)

02—Н2-051 0.87 (4) 2.24 (4) 2.870 (3) 129 (3)

02—Н2-04 0.87 (4) 2.12 (4) 2.793 (3) 134 (3)

03—Ю---071 0.83 (3) 1.95 (4) 2.761 (3) 165 (4)

Операции симметрии: (1) -х+1, -у+1 1, -2+1.

Таблица 10П. Геометрические параметры водородных связей в структуре 8.

D-H...A D-H, А Н...А А D...A, А Z D-H...A, °

02—Н2---071 0.84 2.03 2.794 (9) 150

01—Н1---091 0.89 1.79 2.644 (9) 160

03—Н3---010 0.98 1.74 2.715 (11) 176

04—Н4---06 0.84 1.90 2.730 (8) 170

Операции симметрии: (1) х-1/2, -у+2, 2+1/2.

Таблица 11П. Геометрические параметры водородных связей в структуре 9.

D-H...A D-H, А Н...А А D...A, А Z D-H...A, °

01Ь—Н1Ь-051 0.85 2.14 2.808 (18) 135

01Ь—Н1Ь-06Ь1 0.85 2.14 2.73 (2) 127

02Ь—Н2Ь-04 0.84 2.00 2.817 (7) 164

03а—Н31а---07а 0.88 1.92 2.77 (4) 161

03а—Н32а-051 0.88 2.14 2.98 (5) 160

D-H...A D-H, А Н...А, А D...A, А Z D-H...A, °

0(1)-Н(П)...0(3) 0.83(2) 1.88(2) 2.696(3) 168(4)

0(1)-Н(12)...0(4)' 0.83(2) 1.81(2) 2.628(3) 172(4)

0(2)-Н(21)...0(5) 0.85(2) 1.77(2) 2.614(3) 172(3)

0(2)-Н(22)...а(4)и 0.84(2) 2.39(2) 3.215(2) 170(3)

Операции симметрии: (1) -х+1, -у+1, ^+1; (п) х+2, -у+0.5, z+0.5.

Таблица 13П. Выбранные характеристики электронной плотности в критических точках связи в соответствии с анализом по Бэйдеру.

Вещество Контакт Р Чр Ч2р оь УЬ

1 БП(1)-0(1) 0.0610 2.95Е-15 0.1899 0.0609 -0.0744

БП(1)-0(3) 0.0531 3.07Е-17 0.1573 0.0500 -0.0608

Н(1) . 0(8) 0.0462 5.14Е-15 0.1017 0.0359 -0.0464

Н(2)...0(10) 0.0388 2.22Е-16 0.0928 0.0302 -0.0371

Н(3)...0(5) 0.0443 5.51Е-14 0.0907 0.0329 -0.0431

Н(4)...0(7) 0.0088 7.01Е-18 0.0371 0.0075 -0.0057

Н(4)...0(12) 0.0256 7.55Е-15 0.0775 0.0204 -0.0214

2 БП(1)-0(1) 0.0490 3.21Е-17 0.1463 0.0458 -0.0550

БП(1)-0(3) 0.0746 8.11Е-17 0.2643 0.0833 -0.1004

Н(1)...0(6) 0.0443 8.57Е-17 0.1045 0.0351 -0.0440

Н(2)...С1(4) 0.0230 1.83Е-16 0.0568 0.0150 -0.0158

Н(31)...0(4) 0.0484 9.68Е-16 0.0983 0.0366 -0.0485

Н(32) . 0(5) 0.0421 3.46Е-15 0.0943 0.0321 -0.0406

8ПСЦН202)2 БП(1)-0(1) 0.0477 2.32Е-14 0.1401 0.0437 -0.0523

БП(1)-0(3) 0.0518 5.29Е-15 0.1549 0.0489 -0.0590

Н202-СзН4К2 0.0500 7.14Е-17 0.0710 0.0309 -0.0441

8ЙС14(Н202)2 СЭН4К2 БП(1)-0(1) 0.0582 9.04Е-15 0.1749 0.0564 -0.0691

БП(1)-0(3) 0.0511 8.88Е-15 0.1531 0.0482 -0.0580

0.0699 3.48Е-16 0.0558 0.0405 -0.0670

Таблица 14П. Выбранные характеристики электронной плотности в критических точках связи в соответствии с анализом по Бэйдеру.

Вещество Контакт Р А оь

3 Би-О 0.0326 0.10227 0.0261

Н.. .0 ближнего 0.03912 0.10995 0.02806

Н.. .0 дальнего 0.03243 0.09227 0.0235

4 Би-О 0.0419 0.1475 0.0381

Н.. .0 ближнего 0.04367 0.13087 0.03279

Н.. .0 дальнего 0.03776 0.11285 0.02827

5 Би-О 0.05456 0.21652 0.05617

Н.. .0 ближнего 0.05452 0.14381 0.0394

Н.. .0 дальнего 0.03713 0.10552 0.02687

6 Би-О 0.03 0.08903 0.02311

Н.. 0 ближнего 0.03997 0.11919 0.02972

Н.. 0 дальнего 0.02761 0.07789 0.02004

Би-О 0.02902 0.08969 0.02285

Н.. 0 ближнего 0.04072 0.1207 0.03038

Н.. 0 дальнего 0.02692 0.0734 0.01946

0.00797 0.03178 0.00702

7 Би-О 0.039039 0.13743 0.034388

Н.. 0 ближнего 0.04828 0.14449 0.03726

Н.. 0 дальнего 0.0176 0.06213 0.0152

0.01801 0.05611 0.01424

8 Би-О 0.03956 0.1435 0.03615

Н.. 0 ближнего 0.04207 0.12584 0.03148

Н.. 0 дальнего 0.02962 0.0853 0.02173

9 Би-О 0.0436 0.1572 0.04044

Н.. 0 ближнего 0.05168 0.12252 0.03839

Н.. 0 дальнего 0.03404 0.10078 0.02528

Би-О 0.04045 0.1573 0.04045

Н.. 0 ближнего 0.04845 0.14484 0.03697

Н.. 0 дальнего 0.03988 0.12161 0.03024

СН3 в СН3 в РЬЭОСНз РИвСНз СНзВ Т | Ц 8640 мин РЬЗ(0)2СН3 ) \ 1\ ¡\

, ■ 1

I 2880 мин Д д J

1440 мин

480 мин 1_

3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8

1Н (м.д.)

ЕЬЮ

н,о,

8640 мин

н,о,

4320 мин

2880 мин

1440 мин

480 мин

СИ

ароматические

^ А Д л_

СН3 в РИЗ(0)2СН3

>»._^ л

12 11 10 9

..I

СН3 в РИвОСН.

н,о

7 'Н(м6д.)

Ме3 в Е( оМезЭпС!

СН3 РИБСН,

и

L

1 о

Рисунок П2. 1Н ЯМР спектры системы 0.05 М Н2О2, 0.05 М М^пС1 и 0.05 М метилфенилсульфида в Et20 во времени, температура 25°С. Во вставке увеличенная область.

700 мин

15 мин

10 мин

8 мин

5 мин

2 мин

700 мин

н,о.

СН3 в РЬБОСНз

СН3 в РИЗСН,

15 мин

10 мин

8 мин

I 5 мин

2 мин I'1, |

3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 1Н (М.Д.) 3.0 2.9

ЕЬО

сн

ароматические

Н20

А

_

_L

А 1 1 л

и

СН, в

^—

МевпСЦ