Синтез и строение производных высших фуллеренов. Трифторметильные и хлорпроизводные фуллерена C84 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Фритц, Мария Андреевна

• Фритц, Мария Андреевна
• кандидат химических наук
• 2012

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение производных высших фуллеренов. Трифторметильные и хлорпроизводные фуллерена C84»

И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.11

II.1. Введение.11

II. 1.1. Основные понятия и номенклатура фуллеренов.11

II.1.2. Номенклатура производных фуллеренов.12

11.2. Синтез и изучение высших фуллеренов.14

11.2.1. Синтез фуллеренов.14

11.2.2. Выделение и исследование высших фуллеренов.14

II.2.2.1. Хроматографическое разделение.14

II.2.2.2 Использование химической модификации.16

II.2.2.3. Метод инкапсуляции.17

И.2.3. Методы исследования высших фуллеренов.18

11.3. Синтез и исследование производных высших фуллеренов.19

И.3.1. Химическая модификация.19

И.3.2. Галогениды.20

II.3.2.1. Перегруппировки.21

11.3.3. Перфторалкилпроизводные.22

И.3.3.1. Трифторметилирование в ампуле.23

И.3.3.2. Трифторметилирование в потоке.23

11.3.4. Разделение производных высших фуллеренов.24

11.4. Высший фуллерен Cg4.24

II.4.2. Синтез и исследование производных фуллерена Cg4.27

И.4.2.1. Трифторметильные производные.28

II.4.2.1. Галогенпроизводные фуллерена С84.29

III. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.31

111.1. Реактивы и оборудование.31

111.2. Использованные в работе методики.35

III.2.1. Трифторметилирование высших фуллеренов.35

111.2.2. Хлорирование высших фуллеренов.35

111.2.3.Хроматографическое разделение фуллеренов и их производных.35

111.2.4. Определение строения производных фуллеренов.36

III.2.4.1. Особенности строения структур производных фуллеренов.37

111.2.5. Теоретические расчеты.38 4

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

40

IV.1. Получение и исследование трифторметильных производных.43

IV. 1.1. Синтез трифторметильных производных.43

IV. 1.2. Хроматографическое разделение продуктов трифторметилирования и выращивание кристаллов.46

IV. 1.2.1. Продукты трифторметилирования при 420 °С.47

IV.1.2.2. Продукты трифторметилирования при 550 °С.49

IV.1.2.2.a. Хроматографическое разделение сублимата.51

IV.1.2.2.6. Хроматографическое разделение остатка.55

IV. 1.3. Заключение.59

IV.2. Молекулярное строение производных фуллеренов С84 и закономерности их трифторметилирования.61

IV.2.1. Производные изомера С84 (22).62

IV.2.1.1. Молекулярное строение производных С84(22).63

C84(22)(CF3)12.63

C84(22)(CF3)14.64

C84(22)(CF3)I6.66

C84(22)(CF3)20.67

IV.2.1.2. Закономерности трифторметилирования в ряду производных C84(22XCF3)12

C84(22)(CF3)16.68

IV.2.1.3. Возможные пути трифторметилирования изомера С84 (22).70

IV.2.1.4. Общие закономерности.74

IV.2.2. Производные изомера С84 (11).75

IV.2.2.1. Молекулярное строение производных С84 (11).75

C84(ll)(CF3)io.75

C84(11)(CF3)12.76

C84(11)(CF3),4.77

C84(11)(CF3)16.78

IV.2.2.2. Закономерности трифторметилирования C84 (11).78

IV.2.3. Производные изомера C84 (23). 82

IV.2.3.1. Молекулярное строение производных С84 (23). 83

IV.2.3.2. Закономерности трифторметилиирования С84 (23).86

IV.2.3.3. Общие закономерности.91

IV.2.4. Производные изомера С84 (16).92

IV.2.4.1. Молекулярное строение производных С84 (16).93

IV.2.4.2. Закономерности трифторметилирования С84 (16).95

IV.2.5. Производные изомера С84 (18).98

IV.2.5.1. Молекулярное строение производных С84 (18).99

IV.2.5.2. Закономерности трифторметилирования С84 (18).100

IV.2.6. Строение производных C84(CF3)i0,i2 различных каркасных изомеров.102

IV.2.7. Заключение.105

IV.3. Молекулярное строение трифторметильных производных фуллеренов С76, CS2, С88.106

IV.3.1. Трифторметильные производные С76(1).106

IV.3.2. Трифторметильные производные С82 (3).107

IV.3.3. Трифторметильные производные С88 (33). 108

IV.4. Получение и исследование хлоридов фуллерена С84.109

IV.5. Закономерности функционализации высших фуллеренов.113

IV.5.1. Трифторметильные производные.113

IV.5.2. Хлориды.115

V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.118

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.119

VII. ПРИЛОЖЕНИЕ.127

I. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Химия фуллеренов начала стремительно развиваться после разработки электродугового синтеза, который позволил их получать в препаративных количествах [1]. Основными продуктами синтеза являются Сбо и С70, и лишь менее 3% составляют фуллерены с числом атомов углерода в каркасе более 70, т.е. высшие фуллерены. Атомы углерода фуллеренового каркаса Сi„ образуют 12 пятичленных циклов (пентагонов) и и/210 шестичленных циклов (гексагонов). Согласно правилу изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR) наиболее устойчивыми являются те изомеры фуллеренов, в структуре которых пентагоны не имеют общих ребер, и именно такие изомеры являются продуктами фуллеренового синтеза. С увеличением числа атомов углерода в каркасе фуллеренов возрастает число вариантов взаимного расположения пентагонов и гексагонов, удовлетворяющих правилу изолированных пентагонов, т.е. число IPR изомеров.

Существование нескольких IPR изомеров углеродного каркаса является отличительной чертой высших фуллеренов. Например, для фуллерена С76 таких изомеров - два, а для фуллерена Cs4 - 24, каждому из которых согласно спиральному алгоритму [2] соответствует порядковый номер.

Для фуллерена Cg4 в продуктах фуллеренового синтеза преобладают каркасные изомеры 22 и 23, а изомеры 4, 5, 11, 14, 16 и 18 содержатся в незначительных количествах. Исследование нефункционализированных фуллеренов затруднено существованием нескольких изомеров, что осложняет как их хроматографическое разделение, так и дальнейшее их исследование, например, методом ЯМР на ядрах С13. Функционализация высших фуллеренов значительно облегчает как процесс разделения, так и дальнейшее исследование, например, рентгеноструктурным методом. В литературе производным высших фуллеренов посвящены лишь отдельные публикации. Поэтому исследование в области высших фуллеренов, а именно установление строения каркасов высших фуллеренов и изучение их реакционной способности является актуальным. В данной работе проведено систематическое исследование трифторметильных и хлоропроизводных фуллерена С84 - наиболее распространенного высшего фуллерена в продуктах электродугового фуллеренового синтеза

Цель исследования

Целями настоящего исследования являлись синтез, выделение и установление молекулярного строения трифторметильных и хлоропроизводных фуллерена С84 для выявления зависимости их строения и свойств от структуры фуллеренового каркаса.

Для выполнения указанных целей были поставлены следующие задачи:

-Трифторметилирование смесей высших фуллеренов, содержавших фуллерен Св4.

-Хлорирование смеси каркасных изомеров фуллерена Св4.

-Хроматографическое разделение сложных смесей трифторметильных производных, содержавших производные различных каркасных изомеров с различным числом и мотивом присоединения групп СРз.

-Получение монокристаллов производных высших фуллеренов и установление их строения методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения.

-Установление основных закономерностей строения трифторметильных производных различных каркасных изомеров фуллерена Св4 и выявление возможных путей трифторметилирования.

Научная новизна работы

В результате варьирования условий высокотемпературного трифторметилирования удалось получить значительное число производных фуллерена С84, что обеспечило возможность их выделения и структурного исследования.

Впервые синтезированы, выделены и структурно охарактеризованы 21 трифторметильное производное для пяти различных каркасных изомеров фуллерена С84 и несколько Производных фуллеренов С76, С82, и С88, а также хлориды С84

Полученные экспериментальные данные, дополненные расчетами относительных энергий образования, позволили выявить закономерности присоединения групп СРз в ходе трифторметилирования, а также предсказать возможность экспериментального выделения некоторых новых трифторметильных Производных фуллерена С84.

Практическая значимость работы

Модифицированная методика синтеза трифторметильных производных высших фуллеренов позволяет получать их в количествах, достаточных для изучения физико-химических свойств. Полученные в работе структурные данные для трифторметильных

I > <4

I \ производных и хлоридов вносят существенный вклад в фундаментальную химию фуллеренов.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте нефтехимии и катализа РАН (г. Уфа), Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на XVII - XIX Международных Научных Конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2010, 2011, 2012» (Москва, 2010 - 2012) и X Международном симпозиуме «Advanced Carbon Nanostructures 2011» (Санкт-Петербург, 2011).

Личный вклад диссертанта

Автор выполнил сбор и анализ литературных данных и выращивание монокристаллических образцов. Разработка методики хроматографического разделения и разделение трифторметильных производных высших фуллеренов выполнялась совместно с с.н.с. Тамм Надеждой Борисовной. Сбор дифракционных данных методом РСА с использованием синхротронного излучения проведен д.х.н. Трояновым Сергеем Игоревичем, под руководством которого в дальнейшем автором проведены решение и уточнение структур. Квантово-химические расчеты проведены автором под руководством Горюнкова Алексея Анатольевича. Автор принимал активное участие в интерпретации результатов, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы. Регистрация масс-спектров МАЛДИ проведена к.х.н. Марковым Виталием Юрьевичем.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них 3 статьи и 3 тезиса докладов. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований РФФИ по грантам «Строение и химические свойства высших фуллеренов» (ННИО - 09-03-00433) и «Исследования в области синтеза и свойств хлоридов фуллеренов» (ННИО - 09-03-91337), а также при поддержке Германской Службы Академических Обменов (гранты имени Леонарда Эйлера) и Международного благотворительного научного фонда им. К.И.Замараева (грант Краткосрочные научные стажировки в ведущих научных центрах России и за рубежом).

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы, содержащего 132 источников и приложения. Общий объем работы 133 страницы, включая 78 рисунков и 13 таблиц.