Синтез и свойства матриц для иммобилизации и трансмутации технеция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ситанская Анастасия Валерьевна

• Ситанская Анастасия Валерьевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Ситанская Анастасия Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Поведение технеция в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ)

1.1.1 Ионообменные методы разделения

1.1.2 Экстракционные методы разделения

1.1.3 РШЕХ-процесс

1.1.4 Осадительные методы разделения

1.1.4.1 Выделение технеция в виде оксидов

1.1.4.2 Выделение технеция в виде сульфидов

1.1.4.3 Выделение технеция в виде пертехнетатов

1.2 Некоторые особенности химии технеция

1.3 Металлический технеций

1.4 Предполагаемые матрицы для иммобилизации

1.4.1 Цементы

1.4.2 Фосфатные матрицы

1.4.3 Боросиликатное стекло

1.4.4 Железо-технециевые оксиды

1.4.5 Матрицы на основе сплавов

1.4.6 Матрицы на основе металлического технеция

1.4.7 Керамо-металлические матрицы

1.5 Трансмутация технеция

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Физико-химические методы исследования

2.1.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.1.2 Рентгеноструктурный анализ (РСА)

2.1.3 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) + EDX

2.1.4 Термический анализ

2.1.5 Сцинтилляционные измерения

2.1.6 Рентгеноабсорбционные исследования (EXAFS и XANES)

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА УСТОЙЧИВЫХ МАТРИЦ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ИЛИ ТРАНСМУТАЦИИ ТЕХНЕЦИЯ

3.1 Методика синтеза керметных матриц на элементах-имитаторах

3.1.1 Синтез смеси Т^С204)2*пШ0 + AgReО4 1:4 (моль)

3.1.2 Синтез

3.1.3 Синтез Способ

3.1.4 Синтез Ш02^е. Способ

3.2 Методика синтеза исходных соединений технеция

3.2.1 Приготовление пертехнетата аммония

3.2.2 Приготовление тетраметиламмоний пертехнетата

3.3 Изготовление мишеней на основе керметов

3.3.1 Приготовление смеси NpO2:Ag:Tc 1:4:4 (моль)

3.3.2 Приготовление смеси ^02:Тс (1:3)

3.3.3 Приготовление смеси ^02:Тс (1:5)

3.3.4 Синтез №(Ш0)з(Тс04)4]хШ0 (1:4)

3.3.5 Синтез №02)2(Тс04)4-хШ0 (1:2)

3.3.6 Получение композитов ^02:Тс с соотношением 1:2, 1:4

3.3.7 Получение таблеток различных матриц методом прессования

3.4 Получение металлического технеция

3.5 Получение карбида технеция

3.5.1 Синтез карбида из пертехненатов органических катионов

3.5.2 Синтез карбида технеция бесконтактным методом

3.5.3 Синтез карбида технеция контактным методом

3.6 Синтез бентонитовой глины и портландцемента с добавлением тиомочевины и соединения технеция

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАТРИЦ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ИЛИ ТРАНСМУТАЦИИ ТЕХНЕЦИЯ

4.1 Керметные матрицы на элементах имитаторах

4.1.1 Исследование матриц на основе ThO2:Re:Ag

4.1.2 Исследование матриц на основе

4.1.3 Синтез перрената неодима и изготовление шихты Nd:Re 1:3

4.2 Исследование исходных соединений технеция - тетраметиламмоний пертехнетата (ТМАП)

4.2.1 Структурное описание [Ме4^ТсО+4-

4.2.2 Термодинамика растворения ТМАП в водных растворах

4.2.3 Термогравиметрия Me4NTcO4

4.3 Исследование композитов нептуний-технеций

4.3.1 Исследование мишеней NpO2:Ag:Tc 1:4:4 (моль)

4.3.1.1 Термогравиметрия

4.3.1.2 Рентгенофазовый анализ

4.3.1.3 СЭМ таблеток состава ^02^:Тс 1:4:4

4.3.2 Исследование матрицы на основе ^02:Тс 1:3

4.3.2.1 Термогравиметрия

4.3.3.2 Рентгенофазовый анализ

4.3.3 Исследование матрицы на основе ^02:Тс 1:5

4.3.3.1 Рентгенофазовый анализ

4.3.3.2 СЭМ нового образца кермета Тс+^02

4.3.4 Исследование матриц на основе ^02:Тс (1:2, 1:4)

4.3.4.1 РСА образца ^р(Ш0)з(Тс04)4]Ш0 (соотношение ^02:Тс 1:4)

4.3.4.2 РФА (^02)2(Тс04)4-хШ0 (соотношение ^02:Тс 1:2)

4.4 Исследование матриц на основе металлического технеция

4.4.1 РФА таблеток на основе металлического технеция

4.4.2 СЭМ образцов на основе металлического технеция

4.5 Исследование матриц на основе карбида технеция

4.5.1 Исследование матриц, полученных из пертехнетатов органических катионов

4.5.2 Исследование матриц, полученных бесконтактным методом

4.5.2.1 Термогравиметрия

4.5.2.2 Синтез карбидов газофазной цементацией

4.5.2.3 Обратимость процесса цементации

4.5.3 Исследование матриц на основе карбида технеция, полученные контактным методом

4.5.3.1 ХА^ анализ

4.5.3.2 СЭМ матрицы на основе карбида технеция, полученной контактным методом

4.5.3.1 РФА полученного соединения

4.6 Исследование матриц на основе бентонитовой глины и портландцемента с добавлением тиомочевины и соединения технеция

4.6.1 Иммобилизация Тс в бентонитовой глине с помощью тиомочевины

4.6.2 Иммобилизация Тс в портландцементе с помощью Ту

4.6.3 Исследования механических свойств композита

4.6.4 Рентгенофазовый анализ портландцемента

4.6.5 РСА [Тса(Ти)5]СЬ

4.6.6 ЕХА^ и XANES спектрометрия готовых композитных материалов, содержащих технеций

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Технеций - искусственный элемент в таблицы им. Д. И. Менделеева был получен в 1937 году Эмилио Сегре [1] и практически не встречается в природе. Технеций образуется во время деления ядерного топлива преимущественно в виде изотопа 99Тс. Содержание технеция в продуктах деления (ПД) составляет около 6 %, что составляет примерно 1 кг/тонну топлива (ВВЭР-1000 с обогащением 3%). В силу своей богатой химии в следовых количествах технеций присутствует почти во всех технологических растворах процесса переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) [2]. Частая непредсказуемость поведения технеция в растворах, содержащих также актиниды [3], лиганды и восстановители [4], делает исследования его химического поведения на всех стадиях ядерного топливного цикла актуальным для целей радиохимической промышленности.

Не смотря на то, что технеций был получен более 88 лет назад, нарабатывается в относительно больших количествах в реакторах, имеет длительный период полураспада (Тт = 2,11 105 лет) и является бета-эмиттером с низкой энергией (Atc99 = 635 Бк/мкг, Еср = 190 КэВ [5,6]) в настоящее время применение этого элемента весьма ограничено. Наиболее востребован метастабильный, высокоактивный изотоп 99mTc (Т1/2 = 6 часов), применяемый в качестве радиологической метки для диагностики [7], а также в качестве радиофармпрепаратов направленного действия [8]. Реакторный изотоп 99Тс, в металлической форме, рассматривается как наиболее перспективный конструкционный компонент защиты высокоактивных радиоактивных отходов (РАО) от долгосрочных воздействий окружающей среды [9]. Кроме того, реакторный технеций применим как исходный мишенный материал для направленного трансмутационного синтеза моноизотопного рутения-100 (синтетический рутений), что согласуется с концепцией МАГАТЭ об обращении с долгоживущими РАО [10]. Вопрос о химических, механических и физических свойствах мишенного материала для трансмутации на основе технеция остается открытым и зависит от возможностей реакторов, в которых экспонируется материал.

Ввиду особенностей химического поведения Тс, высокотемпературные процессы синтеза матриц, обычно используемых для захоронения РАО, к технецию применимы в меньшей степени, чем к другим ПД. При нагревании соединений технеция в кислородсодержащей атмосфере образуются летучие формы, которые создают дополнительные риски. Для предотвращения окисления технеция в стекольную шихту, или матрицы других типов, добавляют восстановители (соли Fe(II) [11], органические восстановители [12]), что приводит к переведению технеция в металлическую фазу сплава Tc-Mo-Ru-Pd, нежелательному из-за опасности замыкания электрических контактов в печах сопротивления или избыточного локального разогрева в индукционных печах [13]. Кроме того, скорости выщелачивания технеция из остеклованных РАО в виде подвижного аниона Тс(УП)О4- неприемлемо высоки 0,5 г/м2 [14], что заставляет искать другие формы матриц, из которых технеций, находясь в восстановленной форме, будет изолирован от окружающей среды.

Оптимальные формы технеция, отвечающие требованиям к матрицам для его иммобилизации это нерастворимые сульфиды и оксиды [15,16], где элемент находится в форме Тс(1У), а также металлическая, карбидная фазы и сплавы [9,1719], где металл имеет формальную степень окисления Тс0. Кроме того, в редких случая могут быть использованы малорастворимые формы пертехнетатов тетраалкиламмонийных катионов [20], таллия, серебра, цезия и некоторых других [21,22]. Конкретный тип иммобилизации и захоронения обуславливается особенностями его взаимодействия химических форм Тс с окружающей средой [2]. В щелочных водах, богатых кислородом, наиболее устойчивой формой технеция является Тс04-, в то время как в условиях, где преобладают восстановительные процессы основанные формы: Тс02 и ТсО(ОН)2 [2]. В настоящее время универсальной матрицей для захоронения и трансмутации технеция считается металл или его карбид [9,17-19], однако методы синтеза карбидных материалов на основе технеция в настоящий момент не отвечают нормам радиационной безопасности и далеки от промышленно-применимых технологий.

При разделении высокоактивных отходов, образующихся при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), ^ и Тс могут быть изолированы как в общем объеме, так и по отдельности [23]. Одним из перспективных направлений для дальнейшей обработки этих элементов является их со-иммобилизация в матрицах или совместная реакторная трансмутация. Совместные трансмутационные и иммобилизационные матрицы также подразумевают использование наиболее устойчивых материалов для каждого компонента-нуклида, должны учитывать особенности реакторной среды. Универсальным вариантом таких матриц является керамо-металлическая матрица (кермет, КММ), где керамическая составляющая представляет собой оксидную форму актинида, инкапсулирована в неоднородную металлическую матрицу из подходящего металла [23]. Керметные матрицы, с технецием в качестве металлической компоненты, к настоящему моменту изучены плохо и в литературе не рассматриваются.

Остаются также открытыми вопросы иммобилизации технеция в низкоактивных радиоактивных отходах (НАО). Решения для иммобилизации технеция в НАО коррелируют с барьерными методами защиты захоронения от воздействия окружающей среды. Оптимальных решений по этому вопросу, касающихся иммобилизации технеция, в настоящий момент не предложено.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства матриц для иммобилизации и трансмутации технеция»

Актуальность

Одной из ключевых задач, направленных на повышение безопасности ядерной энергетики, является обеспечение замкнутого цикла обращения с ядерным топливом. Решения включают в себя процессы иммобилизации и ядерной трансмутации долгоживущих актинидов и ПД, в частности, нептуния и технеция. Работа направлена на анализ оптимальных химических форм матриц для иммобилизации и трансмутации технеция как отдельно, так и в смеси с нептунием. Отдельно рассмотрены аспекты иммобилизации технеция в низкоактивных матрицах и поведение пертехнетата в модифицированных глинистых барьерах.

Отдельным актуальным направлением заключительной стадии формирования матриц является модифицирование поведения пертехнетатов в барьерных материалах за счет допирования восстановителями инертными по отношению к окружающей среде. Формирование инертных химических форм технеция в барьерных материалах (глинах) может быть сопряжено с иммобилизацией 99Тс в низкоактивных минераллоподобных матрицах (МПМ) (цементах, садолитах и др), где металл находится в устойчивых, малоподвижных формах.

В диссертации проведен анализ методов синтеза мишенных материалов (Тс-^02 кермет, металлический технеций и низкоуглеродистый карбид ТсбС), предложены новые, универсальные методы получения мишенных материалов и матриц на основе металлического технеция и его карбида которые могут быть адаптированы к промышленным технологиям процессов формирования мишенных и матричных материалов.

Объектом исследования являлись химические и механические свойства универсальных матричных материалов нового типа на основе технеция для совместной или раздельной трансмутации и захоронения радионуклидов ^р, Тс). Отдельным объектом исследования было химическое поведение технеция в процессе иммобилизации на минераллоподобных и глинистых материалах допированных тиомочевиной.

Цели работы:

Разработка методов получения матриц различного типа для иммобилизации или трансмутации технеция или технеций-нептуниевых концентратов, а также изучение свойств полученных материалов.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

• Синтез нептуний-технециевых соединений с целю изготовления керамо-металлических матриц (КММ) методом термохимического восстановления аргон-водородной смесью. Подбор оптимальных условий приготовления шихт для

изготовления керамо-металлических матриц с различным отношением фаз металл:керамика;

• Разработка методов изготовления керамо-металлических матриц Тс-Ыр. Оценка химических и механических свойств КММ Тс-Ыр02 с различным соотношением металлической и керамической фаз. Определение оптимального состава матриц керамо-металлических матриц;

• Синтез малорастворимых пертехнетатов (трифенилгуанидиния, гексаметилениминия и тетраметиламмония). Для пертехнетата тетраметиламмония определение некоторых термохимических свойств для дальнейшего синтеза металлического технеция;

• Разработка метода синтеза технеций-углеродных фаз с помощью взрывобезопасного, процесса науглероживания технециевого концентрата (металла). Сравнительный анализ методов синтеза карбида технеция газофазной цементацией и термохимического восстановления органических пертехнетатов в аргон-водородной атмосфере. Исследование свойств полученных материалов.

• Изготовление и изучение свойств модифицированной цементной матрицы и бентонитового глиняного барьера с добавлением серосодержащих восстановителей для иммобилизации технеция.

Научная новизна:

• Разработаны методы изготовления керамо-металлической матрицы Тс-Ыр02 с различным соотношением металл:оксид. Изучены физические и химические свойства как промежуточных соединений, так и конечных материалов;

• Разработан инновационный метод синтеза карбида технеция и технеций-углеродных композитов. Проведено сравнение методов синтеза карбидных фаз, полученных методами газофазного цементирования технеция и термолиза органических пертехнетатов;

• Определены термохимические свойства композитных, карбидных матриц, а также некоторых исходных материалов для их изготовления.

Определены термодинамические параметры процесса растворения тетраметиламмоний пертехнетата;

• Изготовлены минераллоподобные матрицы для иммобилизации технеция с новым типом серосодержащего восстановителя. Показана эффективность допировнных серосодержащими восстановителями как минераллоподобных матриц, так и глинистых барьерных материалов для иммобилизации технеция в восстановленных формах. Выделен и изучен промежуточный продукт восстановления технеция в модельных средах, сформулированы закономерности процесса иммобилизации технеция в цементных и глинистых материалах в присутствии тиомочевины как восстановителя.

Практическая значимость:

• Предложены методы изготовления керамо-металлических матриц для захоронения или реакторной трансмутации технеций-нептуниевых композитов;

• Предложен взрывобезопасный метод синтеза трансмутационного мишенного материала - карбида технеция;

• В работе изучены термохимические особенности поведения материалов предназначенных для изготовления матричных материалов;

• В работе предложена допировка тиомочевиной минераллоподобных матриц для иммобилизации технеция и глинистого материала для предотвращения попадания 99Тс в окружающую среду.

Достоверность и обоснованность выводов:

Результаты, описанные в работе, были получены при использовании современных методов химии анализа материалов. Основные результаты были опубликованы в высокорейтинговых журналах входящих в топ 25% лучших журналов. Результаты не противоречат ранее известным фактам, носят самосогласованный характер (главы не противоречат друг другу) и могут быть подтверждены независимыми исследованиями.

На защиту выносятся:

• Особенности процессов изготовления прекурсоров и керамо-металлических матриц на основе металлического технеция с добавлением

различного количества нептуния. Методы синтеза Тс-Ыр композитов, как матриц для совместных трансмутации или захоронения технеция и нептуния;

• Новый метод изготовления карбида технеция, как мишенного материала для реакторной трансмутации в искусственный рутений;

• Закономерности поведения технеция в минераллоподобных матрицах и глинистых материалах допированных тиомочевиной, как восстановителем для перевода технеция в инертную форму ТсО2.

Личный вклад автора:

Автор провел собственное исследование существующей литературы по ключевым аспектам данной работы. Основные этапы синтеза были осуществлены автором самостоятельно, от проведения эксперимента до решения задач по оптимизации системы для проведения синтеза. Автор лично проводил анализы полученных в работе композитных и карбидных материалов, а также некоторых промежуточных продуктов. Автор принимал активное участие на всех этапах реализации исследования, от постановки его первоначальных целей до финальной обработки результатов и формирования заключений. Его вклад охватил не только анализ и интерпретацию данных, но и публичную презентацию результатов на научных форумах, подготовку статей для научных изданий и обобщение итоговых выводов.

Соответствие паспорту специальности: Работа соответствует 6 из 10 пунктов паспорта специальности ВАК 1.4.13:

1. Соединения радиоактивных элементов. Синтез. Строение. Свойства. Окислительно-восстановительные реакции радиоактивных элементов.

5. Методы выделения, разделения и очистки радиоактивных элементов и изотопов. Экстракционные, сорбционные, электрохимические,

хроматографические процессы разделения в радиохимии. Ядерно-физические методы в радиохимии.

7. Определение радиоактивных элементов и изотопов. Методы радиохимического анализа. Авторадиография. Аналитический контроль

радиохимических производств. Радиохимические аспекты радиационной безопасности.

8. Химия ядерного топлива. Научные основы радиохимической технологии и проблемы обращения с радиоактивными отходами. Радиохимические аспекты ядерной трансмутации.

9. Формы существования и миграции радионуклидов в природных средах. Естественные и техногенные радионуклиды в биосфере. Определение радионуклидов в объектах окружающей среды. Радиоактивное загрязнение окружающей среды и возможности современной радиохимии в области мониторинга. Реабилитация территорий, загрязненных радионуклидами.

10. Применение радионуклидов в химии и химической технологии. Метод радиоактивных индикаторов. Химические аспекты использования радионуклидов в биологии и медицине.

Апробация работы:

Результаты работы были доложены на 4 международных конференциях: XXX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023», конференция «Matter and Materials», Школа молодых ученых «Научные основы завершающих стадий ядерного топливного цикла» и XVII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «ФИЗИКОХИМИЯ - 2022»

Публикации:

Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях. Все статьи входят в список журналов, реферируемых в Scopus, Wed of Science и рекомендованных ВАК, в 4 тезисах докладов конференций. Список публикаций:

1. Fedoseev A.M., Bessonov A.A., Sitanskaia A.V., Volkov M.A., Volkova A.G., Sokolova M.N., Ryabkov D.V., Korchenkin K.K., German K.E. Preparation of Tc-NpO2 metal-ceramic compositions and their imitators (Re, Th, Nd) for long-term safe storage of long-life fission products // Journal of Nuclear Materials (Q1)

2. Kuznetsov V.V., German K.E., Nagovitsyna O.A., Filatova E.A., Volkov M.A., Sitanskaia A.V., Pshenichkina T.V. Route to Stabilization of Nanotechnetium in an Amorphous Carbon Matrix: Preparative Methods, XAFS Evidence, and Electrochemical Studies // Inorganic Chemistry (Q1)

3. Volkov M.A., Novikov A.P., Grigoriev M.S., Kuznetsov V.V., Sitanskaia A.V., Belova E.V., Afanasiev A.V., Nevolin I.M., German K.E. New Preparative Approach to Purer Technetium-99 Samples— Tetramethylammonium Pertechnetate: Deep Understanding and Application of Crystal Structure, Solubility, and Its Conversion to Technetium Zero Valent Matrix // International Journal of Molecular Sciences (Q1)

4. Safonov A., Novikov A., Volkov M., Sitanskaia A., German K. Technetium stabilization in Portland cement and bentonite clay barriers by thiourea // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry (Q2)

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из четырех основных глав: введения, литературного обзора, методической части и обсуждения результатов. Диссертация написана на русском языке и содержит 157 страниц, 75 рисунков, 26 таблиц и 182 литературных источников.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Поведение технеция в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ)

В настоящее время получение технеция реализовано в промышленных масштабах наряду с такими делящимися материалами, как уран и плутоний [24], [25-27].

Существует несколько методов выделения технеция, которые рассматриваются ниже.

1.1.1 Ионообменные методы разделения

В методе сорбционного выделения технеция из растворов чаще всего применяют сильноосновные ионообменные смолы.

В США, Лос-Аламос используют мелкопористую смолу на основе поливинилпиридина ^еШехТМ HPQ). Такая смола может применяться для извлечения технеция как из кислых сред, так и из щелочных растворов по причине того, что она является высокоселективной. У данной смолы так же есть существенный минус - адсорбированный пертехнетат-ион сильно связывается со смолой, что усложняет десорбцию технеция раствором азотной кислоты [28,29].

Другой вид смолы для сорбционного извлечения технеция -полиэтиленгликоль нанесенный на полистирол. При использовании такого вида смолы десорбцию Тс можно проводить дистиллированной водой [30].

Так же существует смола, в составе которой присутствует активный центр-лиганд макроциклического краун-эфира. Данная смола позволяет извлекать Тс из сильно щелочных жидких твердых отходов (ЖРО [31]. Основным недостатком такого типа смолы является сорбция нитрат-ионов наряду с пертехнетатом.

Существует сорбционный метод, в котором используют диоксид олова, легированный сурьмой. Данный метод используют при извлечении Тс из хлоридных и нитратных солевых растворов [32]. Недостатком метода является несоответствие концепции СН0К (концепция, в которой рассматривается взаимодействие с четырьмя основными элементами углерод (С), водород (Н), кислород (0) и азот (К), которые составляют основу жизни на Земле).

При использовании анионообменной смолы на основе смеси сильноосновного четвертичного аммония в хлоридной форме и хлорида тетрафениламмония коэффициент распределения Тс не зависит от рН [33,34].

На коэффициентах распределения технеция негативно сказывается большое количество нитрат-иона в растворе и наличие высокого солевого фона. Адсорбция технеция протекает необратимо, поэтому необходимо утилизировать сорбент без возможность последующего использования. Так же необходимо большое количество сорбента из-за небольших коэффициентов распределения.

1.1.2 Экстракционные методы разделения

Ранее в Европе использовались процессы DIAMEX/SANEX для экстракционных методов выделения технеция [35]. На сегодняшний день предпочтение отдается процессу GANEX [36]. Процесс состоит из двух стадий:

1) В первом цикле уран(У1) селективно извлекается из раствора растворения с использованием моноамидного экстрагента DEHiBA (Ы,Ы-ди-(этил-2-гексил)изобутирамид), разбавленного в НТР. DEHiBA был выбран для селективного разделения урана в первом цикле из-за хороших экстрагирующих свойств по отношению к и(У1) и высокой селективности по отношению к Ри(1У) без добавления какого-либо восстановителя.

2) Во втором цикле производят групповое разделение трансурановых элементов (Ыр, Ри, Лт, Ст). Среди различных процессов, разработанных для выделения второстепенных актинидов (III), процесс DIAMEX-SANEX с использованием растворителя HDEHP-DMDOHEMA, по-видимому, является наилучшим кандидатом для достижения разделения актинидных групп [35]. Также на данном этапе происходит выделение Тс. Достигается путем добавления специфический реагент (HDEHP-DMDOHEMA), который связывается с Тс и позволяет его экстрагировать из раствора.

1.1.3 P UREX-процесс

Процесс РЦКЕХ включает в себя следующие этапы:

(1) соэкстракция урана, плутония, нептуния и технеция: отработанное ядерное топливо помещают в азотную кислоту и получают раствор, содержащий макрокомпоненты и, Ри, Кр, Тс;

(2) реэкстракция плутония и нептуния: обратная экстракция плутония и нептуния в жидкости для совместной экстракции в водную фазу с помощью обратной экстракции, а затем добавление экстракционных агентов с добавками урана для получения водной фазы, содержащей плутоний и нептуний и масляной фазы, содержащей уран и технеций;

(3) восстановление и обратная экстракция технеция: восстановление и обратное извлечение технеция в масляной фазе, содержащей уран, и технеций в водной фазе путем обратной экстракции, содержащих восстановители, а затем добавление экстракционных агентов (урановых добавок) для экстракции водной фазы, содержащей технеций, и масляной фазы, содержащей уран. Масляная фаза вступает в последующий процесс очистки урана. Содержание нептуния, плутония и технеция уменьшаются стадия за стадией с помощью постадиного метода экстракции [37].

Растворение выгоревшего ядерного топлива в НЫОз, как правило, неполное. Определенное количество мелких металлических частиц (белые включения), содержащих Мо, Тс, Ru, КЬ и Pd, не растворяется [34,38] и сбрасывается в виде высокоактивных отходов (ВАО).

В первом цикле экстракции РЦКЕХ процесса часть Тс04- не экстрагируется в отходы вместе с другими ПД и переходит в растворы аффинажа урана за счет равновесия:

и02(К0з)2(ТВР)2 + Тс04-^ и02(К0з)(Тс04)(ТВР)2 + Шз-. В соответствии с этим равновесием коэффициент распределения Тс между органической и водной фазами зависит от концентрации К0з-. Поскольку Тс04-связан в комплексе сильнее, чем К0з-, значительные количества Тс сопровождают уран даже при достаточно высоких концентрациях К0з- [39]. Тс, не извлекаемый вместе с ураном, переходит вместе с основной частью других продуктов деления и актинидов в высокоактивные отходы.

В США, штат Невада в 90е годы проводились капельные испытания двух топлив АТМ-103 и АТМ-106 для оценки долгосрочного поведения ОЯТ. Испытания проводились при температуре 90 °С с частотой капель 0,75 мл каждые 3,5 дня. Результаты капельных испытаний позволяли мониторить скорость реакции топливной матрицы и соответствующие скорости высвобождения отдельных радионуклидов. Полученная информация может способствовать оценке величины потенциального выброса радионуклидов на внешней стороне оболочки топлива в результате взаимодействия грунтовых вод с отработанным топливом.

Для топлива АТМ-103 доля выброса Тс была на два порядка больше долей выброса 137Cs во всех временных интервалах. Для достижения сопоставимой доли выброса топливу АТМ-106 потребовалось 581 день. Степень растворения матрицы в условиях испытаний может быть отображена поведением высвобождения Тс. Существует мнение, что топливная матрица должна раствориться, прежде чем Тс будет окислен и освобожден [40].

1.1.4 Осадительные методы разделения

1.1.4.1 Выделение технеция в виде оксидов

Процесс восстановления технеция и его осаждения в виде оксидов представляет собой важный этап в радиохимической обработке растворов, направленный на извлечение технеция из жидкой фазы.

Один из методов восстановления включает использование гидразина гидрата, который восстанавливает технеций (Тс) из его более высоких степеней окисления, например, Тс(УП), до низших степеней, таких как Тс(1У). Этот процесс приводит к образованию малорастворимого диоксида технеция (ТЮ2), который затем осаждается из раствора. Диоксид технеция имеет низкую растворимость в воде, что делает его удобным для отделения из растворов, особенно в условиях, где важно снизить концентрацию технеция.

Кроме того, технеций может быть осаждён и при денитрации азотнокислых растворов, если в процессе участвует муравьиная кислота. Денитрация

подразумевает удаление нитратных ионов из раствора, что способствует восстановлению технеция и его осаждению.

При определённых значениях рН раствора (например, в пределах от 9 до 9.5) диоксид технеция (Тс02) может осаждаться совместно с ионами цинка, образуя смесь диоксида технеция и гидроксида цинка (7п(0Н)2). Этот процесс требует предварительного добавления порошка цинка в раствор, содержащий технеций. Оптимальное соотношение между образующимися осадками Тс02 и 7п(0Н)2 находится в пределах от 1:1 до 1:2. Это соотношение влияет на эффективность осаждения, а также на чистоту получаемого осадка [41].

Тем не менее, стоит отметить, что процесс восстановления технеция с образованием диоксида Тс02 не всегда проходит без проблем. Восстановление технеция с высоких степеней окисления до Тс(1У) может привести к образованию коллоидного раствора, который характеризуется высокой стабильностью в растворе и плохой коагуляцией. Данный метод восстановление технеция и осаждения его в виде диоксида эффективен только для сильно концентрированных растворов. Для растворов с низкой концентрацией технеция требуются более сложные методы, включая коагуляцию, флотацию и фильтрацию.

1.1.4.2 Выделение технеция в виде сульфидов

Для выделения технеция одним из наиболее популярных методов является его осаждение в форме дисульфида технеция (Tc2S7) с использованием сероводорода в кислой среде [42]. Обычно для этого применяют 4 моль/л растворы серной или соляной кислот. При таком подходе концентрация технеция в исходном растворе может достигать до 3 мг/л. Если концентрация технеция ниже указанного значения, процесс осаждения становится менее эффективным, поэтому для увеличения выхода используют носители, например, платину (Р^, рений (Ке), медь (Си), марганец (Мп) и другие металлы [43].

Помимо сероводорода, для осаждения технеция применяют альтернативные реагенты, такие как тиоацетамид или тиосульфат натрия, которые обеспечивают

аналогичные результаты. Это особенно удобно в условиях, где использование сероводорода нежелательно из-за его токсичности или сложности работы с газообразными веществами.

Такой метод осаждения основан на высокой способности технеция образовывать устойчивые сульфидные соединения. При добавлении сероводорода или других сульфидных агентов технеций переходит в осадок, который легко отделить от раствора. Применение носителей позволяет значительно улучшить процесс выделения при работе с низкими концентрациями технеция, так как они выступают в роли центров кристаллизации или сорбции, способствуя эффективному улавливанию редкого элемента.

1.1.4.3 Выделение технеция в виде пертехнетатов

Для выделения технеция из растворов чаще всего применяют его получение в форме пертехнетатов (четвертичные аммонийные катионы, Ag(I), Cs(I), Т1(1) и др.).

Около 50 солей пертехнетатов, соответствующих общей формуле А[Тс04]п, были описаны и изучены [44]. В данной формуле А может представлять собой широкий спектр катионов, включая катионы щелочных металлов (например, натрий или калий), переходных металлов (например, рений или молибден), редкоземельных элементов (например, лантан или церий), а также органических соединений, таких как триалкил-аммониевые группы. Значение п варьируется в диапазоне от 1 до 3, что указывает на возможность образования соединений различной стехиометрии в зависимости от химического состава, условий синтеза и кристаллизации.

Выделение пертехнетатов, содержащих ион [Тс04]-, связано с использованием их высокой растворимости в воде и устойчивости в различных средах. На растворимость солей пертехнетатов оказывает значительное влияние размер катиона, а именно то, что более крупные катионы способствуют образованию менее растворимых соединений [45].

Осадительные методы выделения технеция, по сравнению с другими подходами, отличаются простотой реализации и незначительным изменением объема вторичных отходов. Такие методы позволяют эффективно извлекать технеций в виде малорастворимых соединений, которые впоследствии могут быть преобразованы в устойчивые матрицы, пригодные для длительного хранения. В некоторых случаях возможно получение соединений, уже интегрированных в матрицы подобного типа.

Для достижения максимальной эффективности осаждения важно, чтобы используемый реагент обеспечивал извлечение 95-99 % технеция из исходного раствора, а также позволял преобразовать осажденные вещества в компактные и стабильные матрицы. С учетом этих критериев наиболее перспективными осадительными реагентами считаются комплексы переходных металлов с азотсодержащими лигандами. Такие соединения представляют собой крупные органические катионы, которые эффективно взаимодействуют с технецием, обеспечивая его надежную локализацию.

1.2 Некоторые особенности химии технеция

Поведение технеция похоже на поведение рения. Оба элемента образуют стабильные анионы Х04-(Х = Тс, Ке), которые дают нерастворимые соли с большими катионами; летучие гептоксиды; и кислотонерастворимые гептасульфиды. Но также существуют небольшие различия между их поведением: давление паров ТС2О7 намного выше, чем у Ке207 при низких температурах [46], технеций (VII) легко улетучивается при испарении кислых растворов, если только не присутствует восстановитель или испарение не проводится при низкой температуре. В свое время незнание данного фактора привело к противоречивым утверждениям относительно летучести технеция.

Пертехнетат-анионы являются относительно сильными окислителями (Е = 0,75В (НВЭ) в разбавленных водных растворах) и как следствие могут быть с легкостью восстановлены до промежуточных степеней окисления. Ион пертехнетата восстанавливается до более низкой степени окисления соляной

кислотой, ионом тиоцианата [47], органическими примесями, присутствующими в хлориде тетрафениларсония, анионообменной смолой и некоторыми органическими растворителями. Однако полное восстановление до Тс(1У) происходит медленно, и по аналогии с рением можно ожидать множественности продуктов реакции. Если не принять меры предосторожности для поддержания технеция в соответствующей степени окисления, что может привести к погрешности дальнейших измерений.

Набор изотопов Тс92, Тс94 и Тс99®-Тс105 можно измерить в счетчиках Гейгера-Мюллера или Р-пропорциональных счетчиках обычным способом. Большинство оставшихся легких изотопов распадаются в основном путем захвата электронов или изомерного перехода с испусканием у-лучей или рентгеновских лучей, и поэтому их можно измерить у-сцинтилляционными или рентгеновскими пропорциональными счетчиками. Первый метод особенно полезен для Тс95 (201 кэВу), Тс99т (141 кэВу) и Тс96 (несколько у в диапазоне 0,771-0,842 МэВ).

Технеций не имеет стабильного изотопа, который можно было бы использовать в качестве носителя, и, хотя существует множество превосходных носителей (например, перренаты, иногда перхлораты, а также сульфиды меди, платины и рения), присутствие перечисленных металлов в растворах, а также некоторых других, приводит к неизбежной погрешности в ионообменных, электрохимических, осадительных и некоторых других аналитических операциях.

В каждом случае химический выход может быть определен путем селективного подсчета до или после распада основной активности. В случае 99Тс возможен химический анализ колориметрическими или другими методами, но даже для этого долгоживущего изотопа удельная активность настолько высока (3,78-104 расп-мин-1-мкг-1), что количества, которые, вероятно, будут использоваться для мониторинга выхода, могут быть измерены более точно с помощью Р-счета, чем химическими методами [48].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ситанская Анастасия Валерьевна, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Perrier C., Segre E. Some chemical properties of element 43 // The Journal of chemical physics. 1937. - V. 5, № 9. P. 712-716.

2. Lieser K.H. Technetium in the Nuclear Fuel Cycle, in Medicine and in the Environment // Radiochimica Acta. 1993. - V. 63, № s1. P. 5-8.

3. Обручникова Я.А., Герман К.Э., Перетрухин В.Ф., Логунов М.В., Машкин А.Н., Тананаев И.Г. Поведение технеция в азотнокислом растворе, содержащем гидразин-нитрат и многозарядные катионы металлов (Th и Zr) // Вопросы радиационной безопасности. 2014. C. 15-19.

4. Спицын В., Крючков С., Кузина А. Восстановление пертехнетат-ионов в растворах азотной кислоты гидразином // Радиохимия. 1983. - T. 25, № 4. C. 497502.

5. Rard J.A. Chemical Thermodynamics of Technetium /France: OECD Nuclear Energy Agency, Data Bank, Issy-les-Moulineaux: Nuclear Energy Agency, 1999.

6. L'annunziata M.F. Handbook of radioactivity analysis. /: Academic press, 2012.

7. Lu R., Zhao W., Yin L., Guo R., Wei B., Jin M., Zhou X., Zhang C., Lv X. Efficacy of ultrasonography and Tc-99m MIBI SPECT/CT in preoperative localization of parathyroid adenomas causing primary hyperthyroidism // BMC Medical Imaging. 2021. - V. 21, № 1. P. 87.

8. Osman M.O., Eltahry E.A., Fawzy A.M.E.D., El-Sayed N.D. The role of whole-body SPECT/CT using Tc-99m MDP in characterization of osseous lesions in breast cancer patients // Egyptian Journal Nuclear Medicine. 2022. - V. 24, № 1. P. 52-64.

9. Popova N.M., Volkov M.A., Safonov A.V., Panfilov O.E., German K.E. Long term durability of Tc-bulk and Tc-coatings in various environmental conditions // Biofouling. 2024. - V. 40, № 10. P. 785-800.

10. Salvatores M., I. S., And Tchistiakov A. The transmutation of long-lived fission products by neutron irradiation // Nuclear Science and Engineering. 1998. - V. 130, № 3. P. 309-319.

11. Technetium Immobilization Forms Literature Survey / Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), Richland, WA (United States). United States, 2014. Medium: ED; Size: 64 p.

12. Volkov M.A., Novikov A.P., Grigoriev M.S., Nevolin Y.M., German K.E. Thiourea as a Stabilizer of Reduced Forms of Technetium-Tc(III) and Tc(IV): Experimental and Theoretical Studies of Complexes // Inorganic Chemistry. 2023. - V. 62, № 1. P. 256-265.

13. Gutorova S.V., Logunov M.V., Voroshilov Y.A., Babain V.A., Shadrin A.Y., Podoynitsyn S.V., Kharitonov O.V., Firsova L.A., Kozlitin E.A., Ustynyuk Y.A., Lemport P.S., Nenajdenko V.G., Voronina A.V., Volkovich V.A., Polovov I.B., Dvoeglazov K.N., Mochalov Y.S., Vidanov V.L., Kascheev V.A., Zaikov Y.P., Kovrov V.A., Holkina A.S., Suntsov D.Y., Filimonova E.D., Shmidt O.V., Volk V.I., Melentev A.B., Korchenkin K.K., German K.E., Pokhitonov Y.A., Tananaev I.G., Pavlyukevich E.Y., Bagautdinova O.A., Alekseenko V.N., Podrezova L.N., Milyutin V.V., Nekrasova N.A., Kaptakov V.O., Tkachenko L.I., Kalmykov S.N. Modern trends in spent nuclear fuel reprocessing and waste fractionation // Russian Journal of General Chemistry. 2024. - V. 94, № 2. P. S243-S430.

14. Pyo J.-Y., Lee C.W., Park H.-S., Yang J.H., Um W., Heo J. Tellurite glasses for vitrification of technetium-99 from pyrochemical processing // Journal of Nuclear Materials. 2017. - V. 493. P. 1-5.

15. Sheng D., Zhu L., Dai X., Xu C., Li P., Pearce C.I., Xiao C., Chen J., Zhou R., Duan T., Farha O.K., Chai Z., Wang S. Successful Decontamination of 99TcO4- in Groundwater at Legacy Nuclear Sites by a Cationic Metal-Organic Framework with Hydrophobic Pockets // Angewandte Chemie International Edition. 2019. - V. 58, №

15. P. 4968-4972.

16. Lee M.-S., Um W., Wang G., Kruger A.A., Lukens W.W., Rousseau R., Glezakou V.-A. Impeding 99Tc(IV) mobility in novel waste forms // Nature Communications. 2016. - V. 7, № 1. P. 12067.

17. Taylor C.D. Cohesive Relations for Surface Atoms in the Iron-Technetium Binary System // Journal of Metallurgy. 2011. - V. 2011, № 1. P. 954170.

18. Electron Microscopy Characterization of Tc-Bearing Metallic Waste Forms-Final Report FY10 / Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA (United States), 2010.

19. Immobilization of technetium in a metallic waste form / Idaho National Lab.(INL), Idaho Falls, ID (United States), 2007.

20. Volkov M.A., Novikov A.P., Grigoriev M.S., Kuznetsov V.V., Sitanskaia A.V., Belova E.V., Afanasiev A.V., Nevolin I.M., German K.E. New preparative approach to purer technetium-99 samples—tetramethylammonium pertechnetate: deep understanding and application of crystal structure, solubility, and its conversion to technetium zero valent matrix // International Journal of Molecular Sciences. 2023. - V. 24, № 3. P. 2015.

21. C. K., B. K. Darstellung und Untersuchung einiger Pertechnetate des Typs MeITc04 // Radiochimica Acta. 1963. - V. 1, № 2. P. 107-108.

22. Kanellakopulos B. Zur kenntnis der hochtemperaturmodifikation einiger verbindungen des typs MeIXO4 (Me=Cs, Tl; X=Re, Tc, Cl) // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1966. - V. 28, № 3. P. 813-816.

23. Accelerator driven systems: Energy generation and transmutation of nuclear waste. Status report /; International Atomic Energy Agency, Vienna (Austria). IAEA, 1997. Medium: ED; Size: 481 p.

24. Ali M.C., Kawasaki T., Suzuki T., Sasaki Y., Ikeda Y. Syntheses and crystal structures of Eu(III) and Sm(III) perrhenate complexes with 2,2'-(imino)bis(N,N'-diethylacetamide) // Journal of Nuclear Science and Technology. 2014. - V. 51, № 9. P. 1133-1140.

25. Accelerator driven systems: Energy generation and transmutation of nuclear waste, 1997.

26. Dileep C.S., Jagasia P., Dhami P.S., Achuthan P.V., Dakshinamoorthy A., Tomar B.S., Munshi S.K., Dey P.K. Distribution of technetium in PUREX process streams // Desalination. 2008. - V. 232, № 1. P. 157-165.

27. Mashkin A.N., Korchenkin K.K., Svetlakova N.A. Technetium Distribution throughout Purex Process Cycles at RT-1 Plant // Radiochemistry. 2002. - V. 44, № 1. P. 35-41.

28. Ashley K.R., Whitener G.D., Schroeder N.C., Ball J.R., Radzinski S.D. Sorption behavior of pertechnetate ion on REILLEXtm-HPQ anion exchange resin from Hanford and Melton valley tank waste simulants and sodium hydroxide/sodium nitrate solutions // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1998. - V. 16, № 3. P. 843-859.

29. Ashley K.R., Whitener G.D., Schroeder N.C., Ball J.R., Radzinski S.D. REILLEX™-HPQ anion exchange column chromatography: removal of pertechnetate from DSSF-5 simulant at various flow rates // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1999. - V. 17, № 6. P. 1543-1556.

30. Rogers R.D., Bond A.H., Bauer C.B., Zhang J., Rein S.D., Chomko R.R., Roden D.M. Partitioning behavior of 99Tc and 129I from simulated hanford tank wastes using polyethylene-glycol based aqueous biphasic systems // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1995. - V. 13, № 4. P. 689-713.

31. Hassan N.M., Adu-Wusu K., Nash C.A., Marra J.C. Multiple ion exchange column tests for technetium removal from Hanford Site Tank 241-AW-101 with Superlig® 639 Resin // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2004. - V. 22, № 4. P. 663-680.

32. Pulkkinen U., Rantala T.T., Rantala T.S., Lantto V. Kinetic Monte Carlo simulation of oxygen exchange of SnO2 surface // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. - V. 166, № 1. P. 15-21.

33. De V., Sonar N.L., Raghavendra Y., Valsala T.P., Sonavane M.S., Jain S., Kulkarni Y., Changrani R.D. Removal of 99Tc from low level radioactive liquid waste using commercial anion exchanger resin // Desalination and Water Treatment. 2012. -V. 38, № 1-3. P. 22-28.

34. Jenkins I.L., Brown P.E. Characterisation of dissolution residues - fuel element cladding and fission product insolubles // Radiochimica Acta. 1984. - V. 36, № 1/2. P. 25-30.

35. Baron P., Heres X., Lecomte M., Masson M. Separation of the minor actinides: the DIAMEX-SANEX concept // GLOBAL 2001. -- Paris, France, 2001.

36. Miguirditchian M., Chareyre L., Sorel C., Bisel I., Baron P., Masson M. Development of the GANEX process for the reprocessing of Gen IV spent nuclear fuels. / France: ; CEA Marcoule, DEN/UCCAP, BP 17171, F-30207 Bagnols-sur-Ceze cedex (France), 2008. - T. INIS-FR-09-0071;TRN: FR0802128034666 Medium: ED; Size: 4 pages.

37. PUREX process for separating technetium. / Author. CN103325431A.

38. Bramman J.I., Sharpe R.M., Thom D., Yates G. Metallic fission-product inclusions in irradiated oxide fuels // Journal of Nuclear Materials. 1968. - V. 25, № 2. P. 201-215.

39. Lieser K.H., KrUger A., Singh R.N. Extraction of TcVII by Tri-n-butyl Phosphate // Radiochimica Acta. 1981. - V. 28, № 2. P. 97-102.

40. Finn P.A., Hoh J.C., Wolf S.F., Slater S.A., Bates J.K. The release of uranium, plutonium, cesium, strontium, technetium and iodine from spent fuel under unsaturated conditions // Radiochimica Acta. 1996. - V. 74, № s1. P. 65-72.

41. Shkrob I.A., Marin T.W., Stepinski D.C., Vandegrift Iii G.F., Muntean J.V., Dietz M.L. Extraction and Reductive Stripping of Pertechnetate from Spent Nuclear Fuel Waste Streams // Separation Science and Technology. 2011. - V. 46, № 3. P. 357368.

42. German K.E., Shiryaev A.A., Safonov A.V., Obruchnikova Y.A., Ilin V.A., Tregubova V.E. Technetium sulfide - formation kinetics, structure and particle speciation // Radiochimica Acta. 2015. - V. 103, № 3. P. 199-203.

43. К. В. Котегов О.Н.П., В. П. Шведов. . Технеций. / Москва: Атомиздат, 1965.

44. Cui D., Eriksen T.E. Reduction of pertechnetate by ferrous iron in solution: influence of sorbed and precipitated Fe(II) // Environmental Science & Technology. 1996. - V. 30. P. 2259-2262.

45. German K., Kuzina A., Spitsyn V. The Thermal Decomposition of Tetraalkylammonium pertechnetates 1987 Engl transl // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1987. - V. 32. P. 44-47.

46. Boyd G.E., Cobble J.W., Nelson C.M., Smith W.T., Jr. Chemistry of Technetium. I. Preparation of Technetium Heptoxide // Journal of the American Chemical Society. 1952. - V. 74, № 2. P. 556-557.

47. Crouthamel C.E. Thiocyanate Spectrophotometry Determination of Technetium // Analytical Chemistry. 1957. - V. 29, № 12. P. 1756-1760.

48. The radiochemistry of technetium. Department of Commerce, National Academy of Sciences, Subcommittee on radiochemistry, 1960. P. 50.

49. Fried S. The preparation of technetium metal // Journal of the American Chemical Society. 1948. - V. 70, № 1. P. 442-442.

50. Nelson C.M., Boyd G.E., Smith W.T., Jr. Magnetochemistry of Technetium and Rhenium1 // Journal of the American Chemical Society. 1954. - V. 76, № 2. P. 348-352.

51. Guillermet A.F., Grimvall G. Thermodynamic properties of technetium // Journal of the Less Common Metals. 1989. - V. 147, № 2. P. 195-211.

52. Love G.R., Koch C.C., Whaley H.L., Mcnutt Z.R. Elastic moduli and Debye temperature of polycrystalline technetium by ultrasonic velocity measurements // Journal of the Less Common Metals. 1970. - V. 20, № 1. P. 73-75.

53. Wakabayashi N., Scherm R.H., Smith H.G. Lattice dynamic of Ti, Co, Tc, and other hcp transition metals // Physical Review B. 1982. - V. 25, № 8. P. 5122-5132.

54. Mausolf E., Poineau F., Droessler J., Czerwinski K. Spectroscopic and structural characterization of reduced technetium species in acetate media // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2011. - V. 288, № 3. P. 723-728.

55. Almahamid I., Bryan J.C., Bucher J.J., Burrell A.K., Edelstein N.M., Hudson E.A., Kaltsoyannis N., Lukens W.W., Nitsche H. Electronic and structural investigations of technetium compounds by x-ray absorption spectroscopy // Inorganic Chemistry. 1995. - P. 34, № 1. P. 193-198.

56. Data Package for Secondary Waste Form Down-Selection—Cast Stone / Pacific Northwest National Lab. (PNNL), Richland, WA (United States). United States, 2011. Medium: ED; Size: PDFN.

57. Kim D.-S., Vienna J., Hrma P., Cassingham N. Phosphate glasses for vitrification of waste with high sulfur content. / 2002.

58. Kaplan D., Roberts K., Serkiz S., Siegfried M. Saltstone and radionuclide interactions: radionuclide sorption and desorption, and saltstone reduction capacity // 2008.

59. User Guidelines for Waste and Byproduct Materials in Pavement Construction, 2012. FHWA-RD-97-148.

60. Lukens W.W., Bucher J.J., Shuh D.K., Edelstein N.M. Evolution of Technetium Speciation in Reducing Grout // Environmental Science & Technology. 2005. - V. 39, № 20. P. 8064-8070.

61. Um W., Valenta M., Chung C.-W., Yang J., Engelhard M., Serne R., Parker K., Wang G., Cantrell K., Westsik J. Radionuclide Retention Mechanisms in Secondary Waste-Form Testing: Phase II //.

62. Cantrell K.J., Williams B.D. Solubility control of technetium release from Saltstone by TcO2xH2O // Journal of Nuclear Materials. 2013. - V. 437, № 1. P. 424431.

63. Johnson G.M., Mead P.J., Weller M.T. Synthesis of a range of anion-containing gallium and germanium sodalites // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. - V. 38, № 2. P. 445-460.

64. Wagh A., Jeong S.-Y., Singh D. High strength phosphate cement using industrial byproduct ashes // Proceedings of First International Conference. 1997.

65. Kim C.-W., Day D.E. Immobilization of Hanford LAW in iron phosphate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. - V. 331, № 1. P. 20-31.

66. Kim D.-S., Buchmiller W., Schweiger M., Vienna J., Day D., Kim C.W., Zhu D., Day T., Neidt T., Peeler D., Edwards T., Reamer I. Iron Phosphate Glass as an Alternative Waste-Form for Hanford LAW //. 2003.

67. Kim C.W., Zhu D., Day D.E., Kim D.-S., Vienna J.D., Peeler D.K., Day T.E., Neidt T. Iron Phosphate Glass for Immobilization of Hanford Law // Environmental Issues and Waste Management Technologies in the Ceramic and Nuclear Industries IX, 2006. P. 307-318.

68. Iron Phosphate Glass-Containing Hanford Waste Simulant. Richland, WA: Pacific Northwest National Laboratory., 2011.

69. Xu K., Hrma P., Um W., Heo J. Iron phosphate glass for immobilization of 99Tc // Journal of Nuclear Materials. 2013. - V. 441, № 1. P. 262-266.

70. Jeong S., Wagh A. Chemically Bonded Phosphate Ceramics: Cementing the Gap between Ceramics, Cements, and Polymers //. 2002.

71. Wagh A.S., Jeong S.Y. Chemically bonded phosphate ceramics: I, a dissolution model of formation // Journal of the American Ceramic Society. 2003. - V. 86, № 11. P. 1838-1844.

72. Ceramicrete: a novel ceramic packaging system for spent-fuel transport and storage / Argonne National Laboratory, 2000.

73. Secondary waste form testing: ceramicrete phosphate bonded ceramics / Argonne National Lab.(ANL), Argonne, IL (United States), 2011.

74. Secondary Waste Form Down Selection Data Package-Ceramicrete / Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA (United States), 2011.

75. Low Temperature Waste Immobilization Testing Vol. I / Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA (United States), 2006.

76. Singh D., Mandalika V., Parulekar S., Wagh A. Magnesium potassium phosphate ceramic for 99Tc immobilization // Journal of Nuclear Materials. 2006. - V. 348, № 3. P. 272-282.

77. Committee A. Standard test methods for determining chemical durability of nuclear, hazardous, and mixed waste glasses and multiphase glass ceramics: the product consistency test (PCT) // ASTM International, West Conshohocken. 2002.

78. Soderquist C.Z., Schweiger M.J., Kim D.-S., Lukens W.W., Mccloy J.S. Redox-dependent solubility of technetium in low activity waste glass // Journal of Nuclear Materials. 2014. - V. 449, № 1. P. 173-180.

79. The geochemistry of technetium: a summary of the behavior of an artificial element in the natural environment / Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA (United States), 2008.

80. Icenhower J., Qafoku N., Zachara J., Martin W. A review of Tc geochemistry: the behavior of an artificial element in the natural environment-9384 // 2009 Waste Management Symposium-WM2009/WM. V. 9, 2009.

81. Icenhower J.P., Qafoku N.P., Zachara J.M., Martin W.J. The biogeochemistry of technetium: a review of the behavior of an artificial element in the natural environment // American Journal of Science. 2010. - V. 310, № 8. P. 721-752.

82. Zachara J.M., Heald S.M., Jeon B.-H., Kukkadapu R.K., Liu C., Mckinley J.P., Dohnalkova A.C., Moore D.A. Reduction of pertechnetate [Tc (VII)] by aqueous Fe (II) and the nature of solid phase redox products // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2007. - V. 71, № 9. P. 2137-2157.

83. Peretyazhko T., Zachara J.M., Heald S.M., Jeon B.-H., Kukkadapu R.K., Liu C., Moore D., Resch C.T. Heterogeneous reduction of Tc (VII) by Fe (II) at the solid-water interface // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2008. - V. 72, № 6. P. 1521-1539.

84. Immobilization and Limited Reoxidation of Technetium-99 by Fe (II)-Goethite / Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA United States , 2010.

85. Um W., Chang H.-S., Icenhower J.P., Lukens W.W., Serne R.J., Qafoku N.P., Westsik Jr J.H., Buck E.C., Smith S.C. Immobilization of 99-technetium (VII) by Fe (II)-goethite and limited reoxidation // Environmental science & technology. 2011. - V. 45, № 11. P. 4904-4913.

86. Um W., Chang H., Icenhower J.P., Lukens W.W., Serne R.J., Qafoku N., Kukkadapu R.K., Westsik Jr J.H. Iron oxide waste form for stabilizing 99Tc // Journal of nuclear materials. 2012. - V. 429, № 1-3. P. 201-209.

87. Technetium Removal Using Tc-Goethite Coprecipitation / Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA (United States), 2013.

88. Crum J.V., Strachan D., Rohatgi A., Zumhoff M. Epsilon metal waste form for immobilization of noble metals from used nuclear fuel // Journal of nuclear materials. 2013. - V. 441, № 1-3. P. 103-112.

89. Utsunomiya S., Ewing R.C. The fate of the epsilon phase (Mo-Ru-Pd-Tc-Rh) in the UO2 of the Oklo natural fission reactors // Radiochimica Acta. 2006. - V. 94, № 911. P. 749-753.

90. Watson R., Bennett L. Optimized prediction for heats of formation of transition metal alloys // Calphad. 1981. - V. 5, № 1. P. 25-40.

91. Niessen A.D., De Boer F., Boom R., De Chatel P., Mattens W., Miedema A. Model predictions for the enthalpy of formation of transition metal alloys II // Calphad. 1983. - V. 7, № 1. P. 51-70.

92. Colinet C., Pasturel A., Hicter P. Trends in cohesive energy of transition metal alloys // Calphad. 1985. - V. 9, № 1. P. 71-99.

93. Okamoto H., Massalski T. The Au-Tc (gold-technetium) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1984. - V. 5, № 4. P. 390-391.

94. Bukov K.G. T.T.A., Fedotov L.N. Physico-chemical interaction between technetium and copper // Russian metallurgy. 1990. - V. 5. P. 198-200.

95. Darby Jr J., Norton L., Downey J. A survey of the binary systems of technetium with group VIII transition elements // Journal of the Less Common Metals. 1963. - V. 5, № 5. P. 397-402.

96. Spitsyn V.I. G.S.P., Balakhovskiy O.A., Krasovski A.I. . Investigation of Ni-Tc alloys (a superconducting material) // Russian metallurgy. 1975. - V. 6. P. 156-158.

97. J. N. Struktury binarnych stopow technetu z niektorymi metalami przejsciowymi // Nukleonika (Poland). 1965. P. 23-29.

98. Alekseevskij N., Balakhovskij O., Kirillov I. On superconductivity of technetium and some of its alloys // Fizika Metallov i Metallovedenie. 1975. - V. 40, № 1. P. 50-54.

99. Nash P. The Ni- Tc (nickel-technetium) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1985. - V. 6, № 2. P. 124-125.

100. Акопов Г., Криницын А., Царенко А. Влияние урана (VI) на экстракцию технеция и циркония (IV) трибутилфосфатом // Радиохимия. 1989. - T. 31, № 6. C. 67-70.

101. Герман К.Э. К.С.В., Кузина А.Ф., Спицын В.И. Синтез и свойства новых хлоридных кластеров технеция // Доклады Академии наук СССР. 1986. - T. 288. C. 381-384.

102. Несмеянов А.Н. Руководство к практическим занятиям по радиохимии: Учебное пособие /: Химия, 1980.

103. Cobble J.W., Nelson C.M., Parker G.W., Smith W.T., Jr., Boyd G.E. Chemistry of Technetium. II. Preparation of Technetium Metal1 // Journal of the American Chemical Society. 1952. - T. 74, № 7. C. 1852-1852.

104. Spitsyn V., Kuzina A., Zamoshnikova N., Oblova A. Peaceful Uses of Atomic Energy // Proceedings of the Third International Conference, Geneva. T. 10, 1964. C. 561.

105. Спицын В.И. К.А.Ф., Царенко А.Ф., Облова А.А., Балаховский О.А., Кодочигов П.А., Глазунов М.П., Каймин И.В. Получение металлического технеция и его физические исследования // Радиохимия. 1970. - T. 12. C. 617-621.

106. Melent'ev A.B., Mashkin A.N., German K.E. The influence of deviations in process parameters on the purification of uranium from different radionuclides // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2016. - V. 50, № 4. P. 554-561.

107. Zuo C., Yan T., Wang H., Liu F., Liu J., Yuan Z., Lv H., Zheng W. Tc behavior and influence in U/Pu partition flowsheet experiments with organic reducing agents // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2019. - V. 322, № 3. P. 2105-2108.

108. Goletskii N.D., Zilberman B.Y., Fedorov Y.S., Kudinov A.S., Timoshuk A.A., Sytnik L.V., Puzikov E.A., Rodionov S.A., Krinitsyn A.P., Ryazantsev V.I., Ryabkov D.V. Ways of technetium and neptunium localization in extraction reprocessing of spent nuclear fuel from nuclear power plants // Radiochemistry. 2014. - V. 56, № 5. P. 501514.

109. Marchenko V.I., Alekseenko V.N., Dvoeglazov K.N. Organic reductants of Pu and Np ions in wet technology for spent nuclear fuel reprocessing // Radiochemistry. 2015. - V. 57, № 4. P. 366-377.

110. Zhou X., Ye G.-A., Zhang H., Li L., Luo F., Meng Z. Chemical behavior of neptunium in the presence of technetium in nitric acid media // Radiochimica Acta. 2014. - V. 102, № 1-2. P. 111-116.

111. Zaitseva L., Konarev M., Sukhikh A., Velichko A., Romanov V., Shishkov N., Chebotarev N. Preparation of molecular cermets from rare-earth and yttrium pertechnetates // Inorg. Mater.(USSR)(Engl. Transl.), V. 9, no. 8, P. 1266-1268. 1973.

112. Hartmann T., Martinelli-Becker A. Challenges in the fabrication of ceramic technetium waste forms // MRS Advances. 2018. - V. 3, № 51. P. 3041-3052.

113. Hartmann T., Alaniz-Ortez I.J. Fabrication and chemical durability of ceramic technetium-based pyrochlores and perovskites as potential waste forms // Advances in Science and Technology. 2014. - V. 94. P. 85-92.

114. Zaitseva L.L., Vakhrushin A.Y. Thorium oxopertechnetate and oxoperrhenate // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1984. - V. 29. P. 99-101.

115. Fedosseev A.M., Budantseva N.A., Grigoriev M.S., Guerman K.E., Krupa J.-C. Synthesis and properties of neptunium(VI,V) and plutonium(VI) pertechnetates // Radiochimica Acta. 2003. - V. 91, № 3. P. 147-152.

116. Technetium compounds and their field of application / CEA Centre d'Etudes Nucleaires de Saclay, 1988. 57-119 P.

117. Pirogova G., Popova N., Voronin Y.V., Lagutina T., Kalinina G., Matveev V. Influence of a high-temperature reducing treatment on the state of the surface and activity of technetium catalysts // Russian journal of physical chemistry. 1990. - V. 64, № 11. P. 1584-1586.

118. Alekseev V., Baranovsky V., Vedenov A., Velichko A., Zaytzeva L., Kovalenko A., Konarev M., Leshenko G., Mylnikova T., Parshin A.Y. Microdispersive superconductors in ceramic and polymeric matrix // Bulletin of Materials Science. 1991. - V. 14. P. 257-261.

119. Semenok D.V., Kvashnin A.G., Ivanova A.G., Svitlyk V., Fominski V.Y., Sadakov A.V., Sobolevskiy O.A., Pudalov V.M., Troyan I.A., Oganov A.R. Superconductivity at 161 K in thorium hydride ThHio: Synthesis and properties // Materials Today. 2020. - V. 33. P. 36-44.

120. Stanculescu A. IAEA activities in the area of partitioning and transmutation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2006. - V. 562, № 2. P. 614-617.

121. Heissenstein H., Peppermuller C., Helbig R. Nuclear transmutation doping of 6H-silicon carbide with phosphorous // Diamond and Related Materials. 1997. - V. 6, № 10. P. 1440-1444.

122. Lodhi M.a.K., Shubov M. Accelerator breeder reactors // Annals of Nuclear Energy. 2009. - V. 36, № 6. P. 837-843.

123. Peretroukhine V., Radchenko V., Kozar A., Tarasov V., Toporov I., Rotmanov K., Lebedeva L., Rovny S., Ershov V. Technetium transmutation and production of artificial stable ruthenium // Comptes Rendus Chimie. 2004. - V. 7, № 12. P. 12151218.

124. Konings R.J.M., Conrad R. Transmutation of technetium - results of the EFTTRA-T2 experiment // Journal of Nuclear Materials. 1999. - V. 274, № 3. P. 336340.

125. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества // Химия. 1974. - T. 4. C. 408.

126. М. Б. Руководство по неорганическому синтезу // Мир. 1985. - T. 1. C. 128142.

127. Э. К. Руководство по лаборатоной перегонке // Химия. 1980. C. 516.

128. А.Я. Б. Техника лаборатоной работы в органической химии // Химия. 1952. C.197.

129. Kumari I., Kumar B.V.R., Khanna A. A review on UREX processes for nuclear spent fuel reprocessing // Nuclear Engineering and Design. 2020. - V. 358. P. 110410.

130. Amrani N., Boucenna A. Transmutation of Technetium into stable Ruthenium in high flux conceptual research reactor // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2008. - V. 266, № 6. P. 926-928.

131. Rotmanov K., Lebedeva L., Radchenko V., Tarasov V., Romanov E., Toporov Y.G., Peretrukhin V., Kozar A. Production of metal ruthenium from irradiated technetium // The 5th Intern. Conf. on Isotopes (5ICI). Brussels, Belgium: Publ. House Medimond, 2005. P. 239-245.

132. Shirasu Y., Minato K. Thermal expansions of technetium-ruthenium alloys // Journal of alloys and compounds. 2002. - V. 335, № 1-2. P. 224-227.

133. Shirasu Y., Minato K. Heat capacities of technetium metal and technetium-ruthenium alloy // Journal of alloys and compounds. 2002. - V. 337, № 1-2. P. 243-247.

134. Minato K., Serizawa H., Fukuda K. Thermal conductivity of technetium // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - V. 267, № 1. P. 274-278.

135. Способ выделения рутения из облученного технеция, представляющего собой сплав технеция и рутения Tc-Ru. / Author. реакторов" О. Г. н. ц. Н.-и. и. а. 2400549; 27.09.2010, C. 3.

136. Способ очистки искусственного рутения. / Author. наук И. ф. х. и. э. и. А. Н. Ф. Р. А. 2375685; 10.12.2009, C. 3-4.

137. Козарь А. Гетерогенная иммобилизация для повышения концентрации актиноидных отходов в материалах их длительного хранения // Изв естия вузов. Ядерная энергетика. 2001. № 4. C. 61.

138. SAINT // Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA. 2020. - V8. 40B.

139. Lennard Krause R.H.-I., George M. Sheldrick and Dietmar Stalke. Comparison of silver and molybdenum microfocus X-ray sources for single-crystal structure determination // JOURNAL OF APPLIED CRYSTALLOGRAPHY. 2015. - V. 48. P. 3-10.

140. Sheldrick G.M. SHELXT - Integrated space-group and crystal-structure determination // FOUNDATIONS ADVANCES. 2015. - V. 71. P. 3-8.

141. Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Crystallographica Section C: Structural Chemistry. 2015. - V. 71, № 1. P. 3-8.

142. Chernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2009. - V. 603, № 1. P. 95-98.

143. Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // Journal of Synchrotron Radiation. 2005. - V. 12, № 4. P. 537-541.

144. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S.D. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Physical Review B. 1998. - V. 58, № 12. P. 7565-7576.

145. Wang Q., German K.E., Oganov A.R., Dong H., Feya O.D., Zubavichus Y.V., Murzin V.Y. Explaining stability of transition metal carbides - and why TcC does not exist // RSC Advances. 2016. - V. 6, № 20. P. 16197-16202.

146. Leach test of cladding removal waste grout using Hanford groundwater / Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA (United States), 1995.

147. Герман К.Э., Григорьев, М. С., Перетрухин, В. Ф. . Новые соединения технеция и рения с тетраалкиламмониевыми катионами для разработки методов очистки и получения материалов для трансмутации технеция // Вопросы атомной науки и техники. 2019. - T. 2 (98). C. 60-72.

148. German K.E., Krjuchkov S.V., Belyaeva L.I., Spitsyn V.I. Ion association in tetraalkylammonium pertechnetate solutions // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1988. - V. 121, № 2. P. 515-521.

149. Giorgi A.L. S.E.G. Superconductivity of technetium and technetium carbide // J. Less-Common Metals. 1966. - V. 11. P. 455-456.

150. Krupskaya V., Novikova L., Tyupina E., Belousov P., Dorzhieva O., Zakusin S., Kim K., Roessner F., Badetti E., Brunelli A., Belchinskaya L. The influence of acid modification on the structure of montmorillonites and surface properties of bentonites // Applied Clay Science. 2019. - V. 172. P. 1-10.

151. Meleshyn A.Y., Zakusin S.V., Krupskaya V.V. Swelling Pressure and Permeability of Compacted Bentonite from 10th Khutor Deposit (Russia) // Minerals. 2021. - V. 11, № 7. P. 742.

152. Shohel M., Bustos J., Stroscio G.D., Sarkar A., Nyman M. Elucidating Actinide-Pertechnetate and Actinide-Perrhenate Bonding via a Family of Th-TcO4 and Th-ReO4 Frameworks and Solutions // Inorganic Chemistry. 2023. - V. 62, № 26. P. 1045010460.

153. Strub E., Grödler D., Zaratti D., Yong C., Dünnebier L., Bazhenova S., Roca Jungfer M., Breugst M., Zegke M. Pertechnetates - A Structural Study Across the Periodic Table // Chemistry - A European Journal. 2024. - V. 30, № 26. P. e202400131.

154. German K., Kuzina A., Grigoriev M., Gulev B., Spitzyn V. Synthesis and crystall structure of Me4NTcO4 // Proc. Acad. Sci. Russ. V. 287, 1986. P. 650-653.

155. Menendez M.I., Borge J. Ion association versus ion interaction models in examining electrolyte solutions: application to calcium hydroxide solubility equilibrium // Journal of chemical education. 2014. - V. 91, № 1. P. 91-95.

156. Second update on the chemical thermodynamics of uranium, neptunium, plutonium, americium and technetium. Chemical thermodynamics volume 14 / Organisation for Economic Co-Operation and Development, 2020.

157. German K.E., Fedoseev A.M., Grigoriev M.S., Kirakosyan G.A., Dumas T., Den Auwer C., Moisy P., Lawler K.V., Forster P.M., Poineau F. A 70-Year-Old Mystery in Technetium Chemistry Explained by the New Technetium Polyoxometalate [H7O3] 4 [Tc2oO68]- 4H2O // Chemistry-A European Journal. 2021. - V. 27, № 54. P. 1362413631.

158. Ustynyuk Y.A., Gloriozov I.P., Zhokhova N.I., German K.E., Kalmykov S.N. Hydration of the pertechnetate anion. DFT study // Journal of Molecular Liquids. 2021. - V. 342. P. 117404.

159. Jian J., Varathan E., Cheisson T., Jian T., Lukens W.W., Davis R.L., Schelter E.J., Schreckenbach G., Gibson J.K. Proton affinities of pertechnetate (TcO4-) and perrhenate (ReO4-) // Physical Chemistry Chemical Physics. 2020. - V. 22, № 22. P. 12403-12411.

160. Poineau F., Weck P.F., German K., Maruk A., Kirakosyan G., Lukens W., Rego D.B., Sattelberger A.P., Czerwinski K.R. Speciation of heptavalent technetium in sulfuric acid: structural and spectroscopic studies // Dalton Transactions. 2010. - V. 39, № 37. P. 8616-8619.

161. Peretrukhin V.F., Moisy F., Maslennikov A.G., Simonoff M., Tsivadze A.Y., German K.E., David F., Fourest B., Sergeant C., Lecomte M. Physicochemical behavior of uranium and technetium in some new stages of the nuclear fuel cycle // Russian Journal of General Chemistry. 2008. - V. 78, № 5. P. 1031-1046.

162. Rulfs C.L., Hirsch R.F., Pacer R.A. Pertechnic acid: An aperiodic variation in acid strength // Nature. 1963. - V. 199, № 4888. P. 66-66.

163. Davis Jr W., De Bruin H. New activity coefficients of 0-100 per cent aqueous nitric acid // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1964. - V. 26, № 6. P. 10691083.

164. Пуано Ф., Кури Д.Д., Бертуа Д., Колман Д., Маусольф Э.Д., Гофф Д.С., Киме Э., Ярвиненг Г., Герман К., Червински К. Электрохимические исследования сплавов Tc-Ru в HNO 3: последствия для поведения технеция в различных формах радиоактивных отходов // Радиохимия. 2017. - T. 59, № 1. C. 39-44.

165. Spitsyn V.I., Kuzina, A. F., Oblova, A. A., Shakh, G. E., Gavrish, A. A., Belyaeva, L. I. Thermal stability of NH4TcO4 // Russ. J. Inorg. Chem. 1978. - V. 23. P. 484-485.

166. Kang J., Ran J., Niu J., Shi J., He J., Yang Z. Experimental and theoretical study on propane pyrolysis to produce gas and soot // International Journal of Hydrogen Energy. 2019. - V. 44, № 41. P. 22904-22918.

167. Bazhenova T.A., Bazhenova M.A., Mironova S.A., Petrova G.N., Shilova A.K., Shuvalova N.I., Shilov A.E. Catalytic reduction of acetylene in the presence of molybdenum and iron clusters, including FeMo cofactor of nitrogenase // Inorganica Chimica Acta. 1998. - V. 270, № 1. P. 221-226.

168. Wehrer P., Libs S., Hilaire L. Isomerization of alkanes and alkenes on molybdenum oxides // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 238, № 1. P. 69-84.

169. Kuznetsov V.V., Volkov M.A., German K.E., Filatova E.A., Belyakova O.A., Trigub A.L. Electroreduction of pertechnetate ions in concentrated acetate solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2020. - V. 869. P. 114090.

170. Solcova P., Niznansky M., Schulz J., Brazda P., Ecorchard P., Vilemova M., Tyrpekl V. Preparation of High-Entropy (Ti, Zr, Hf, Ta, Nb) Carbide Powder via Solution Chemistry // Inorg Chem. 2021. - V. 60, № 11. P. 7617-7621.

171. Ferrier M.G., Childs B.C., Silva C.M., Greenough M.M., Moore E.E., Swift A.J., Di Pietro S.A., Martin A.A., Jeffries J.R., Holliday K.S. Unconventional Pathways to Carbide Phase Synthesis via Thermal Decomposition of UI(4)(1,4-dioxane)(2) // Inorg Chem. 2022. - V. 61, № 44. P. 17579-17589.

172. German K.E., Peretrukhin V.F., Gedgovd K.N., Grigoriev M.S., Tarasov A.V., Plekhanov Y.V., Maslennikov A.G., Bulatov G.S., Tarasov V.P., Lecomte M. Tc Carbide and New Orthorhombic Tc Metal Phase // Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences. 2005. - V. 6, № 3. P. 211-214.

173. Abrams M.J., Davison A., Faggiani R., Jones A.G., Lock C.J.L. Chemistry and structure of hexakis(thiourea-S)technetium(III) trichloride tetrahydrate, [Tc(SC(NH2)2)6]Cl3.4H2O // Inorganic Chemistry. 1984. - V. 23, № 21. P. 3284-3288.

174. Baldas J., Colmanet S.F., Ivanov Z., Williams G.A. Preparation and structure of [{TcN(thiourea)}4(edta)2]6H2O: the first example of a cyclic nitrido-bridged tetrameric technetium complex // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1994. № 18. P. 2153-2154.

175. Rochon F.D., Melanson R., Kong P.-C. Synthesis and crystal structures of nitrido diphosphinoethane technetium(V) complexes // Polyhedron. 1996. - V. 15, № 15. P. 2641-2646.

176. Rochon F.D., Melanson R., Kong P.-C. Rearrangement of tetramethylthiourea to dimethyldithiocarbamate and crystal structures of [Tc(O)(C5Hi2N2S)2((CH3)2NCSS)](PF6)2 and [Tc(DPPE)2((CH3)2NCSS)](PF6) // Inorganica Chimica Acta. 1992. - V. 194, № 1. P. 43-50.

177. Huy N.H., Abram U. Rhenium and Technetium Complexes with N,N-Dialkyl-N'-benzoylthioureas // Inorganic Chemistry. 2007. - V. 46, № 13. P. 5310-5319.

178. Rochon F., Melanson R., Kong P. Hexakis (N-methylthiourea) technetium (III) hexafluorophosphate hydrate and hexakis (N, N'-dimethylthiourea) technetium (III) hexafluorophosphate // Crystal Structure Communications. 1990. - V. 46, № 4. P. 571576.

179. Arai Y., Powell B.A., Kaplan D.I. Residence time effects on technetium reduction in slag-based cementitious materials // Journal of Hazardous Materials. 2018. - V. 342. P. 510-518.

180. Valence effects on sol ubility and sorption: The solubility of Tc(IV) oxides. Tech. Rep. ORNL-6199, NUREG/CR-4309, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1986. P. 29.

181. Morpurgo L. The thiourea complexes of rhenium and technetium // Inorganica Chimica Acta. 1968. - V. 2. P. 169-172.

182. Rard J. Current Status of the Thermodynamic Data for Technetium and Its Compounds and Aqueous Species // Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences. 2005. - V. 6.

183. Kamorny D.A., Safonov A.V., Boldyrev K.A., Abramova E.S., Tyupina E.A., Gorbunova O.A. Modification of the Cement Matrix with Organic Additives for Stabilizing Pertechnetate Ions // Journal of Nuclear Materials. 2021. - V. 557. P. 153295.