Синтез комплексов транс (L,L)-[Ru(NO)L2Cl3] с N-донорными гетероциклами (L) и их фотохимические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Столярова Елена Дмитриевна

• Столярова Елена Дмитриевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Столярова Елена Дмитриевна

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Синтез комплексов рутения с ^гетероциклическими лигандами

1.2. Структурные данные

1.3. Фотохимические свойства нитрозокомплексов рутения

2. Экспериментальная часть

2.1. Физические и расчетные методы

2.2. Синтез и характеризация комплексов

3. Результаты и обсуждение

3.1. Синтез комплексов и исследование процесса их образования методом ЯМР

3.1.1. Превращения [RuNOCb]2" в ДМФА в присутствии №донорного лиганда

3.1.2. Щелочной гидролиз даpaнc-[RuNO(IшcEt)2Clз]

3.2. Структурные данные

3.2.1 Строение комплексов [RuNOL2Clз] и некоторых интермедиатов, образующихся в процессе синтеза [RuNOL2Clз]

3.2.2. Кристаллическая структура координационного полимера {Zn[RuNO(H2O)(Inic)2(OH)2]2}

3.3. ИК-спектроскопия комплексов в твердой фазе

3.3.1. ИК-спектроскопия стабильных состояний

3.3.2. ИК-спектроскопия метастабильных состояний

3.4. Фотохимическая активность в растворах при облучении

3.5. DFT-расчеты структур, молекулярных орбиталей и УФ-вид спектров

3.6. Биологическая активность

Заключение

Основные результаты и выводы

Благодарности

Список использованной литературы

Приложения

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез комплексов транс (L,L)-[Ru(NO)L2Cl3] с N-донорными гетероциклами (L) и их фотохимические свойства»

Актуальность работы

Открытие в конце 20-го века биологической роли оксида азота(П) привело к резкому возрастанию интереса к соединениям, потенциально пригодным в качестве его переносчиков в биологических системах, в том числе к нитрозокомплексам переходных металлов. На рубеже 1990-2000 годов число работ, посвященных этим комплексам, возросло почти на порядок, наибольший интерес при этом связан с нитрозокомплексами рутения и железа. Высокая устойчивость группы (RuNO)3+ в химических превращениях и в то же время лабильность связи Ru-NO при облучении позволяет рассматривать эти соединения как потенциальные платформы для контролируемого выделения NO, в том числе для создания препаратов для химиотерапии онкологических заболеваний. Несмотря на то, что пока ни один из комплексов рутения не стал полноценным фармпрепаратом, проведение клинических испытаний на комплексах рутения, по мнению их создателя Э. Алессио1, привело к смене парадигмы, в которой соединения платины рассматривались как единственный вариант для создания металлсодержащих препаратов.

Комплексы рутения с №гетероциклами обладают меньшей токсичностью 2 по сравнению с лекарствами на основе платины, обладают антиметастатической активностью по отношению к различным клеточным линиям 3,4. Кроме того, нитрозокомплексы содержат координированную к рутению молекулу монооксида азота, известную в качестве медиатора многих биологических процессов, включая пролиферацию и апоптоз раковых клеток 5. Локальное изменение концентрации N0 в биологических средах может иметь терапевтический эффект при лечении раковых опухолей, а также, сужая и расширяя сосуды, влиять на кровяное давление 6. Такое изменение можно контролируемо создавать с помощью видимого света: фоточувствительная связь Ru-N0 разрушается под облучением и высвобождает N0 7'8. Это свойство открывает новые возможности для фотодинамической терапии и позволяет применять препараты в локализованной области тела.

Для изучения нитрозокомплексов с точки зрения биомедицинских приложений необходимо создание широкого разнообразия соединений с варьирующимся координационным окружением рутения и структурами самих лигандов. Дизайн комплексов с лигандами, встречающимися в биологических средах, может снизить вероятность и выраженность побочных эффектов, так как не только NO, но и другие фрагменты фоторазлагаемых комплексов могут включаться в метаболизм больного 1. В этом контексте целесообразно исследовать нитрозокомплексы с биомиметическими №донорными лигандами. Установление связи между составом и структурой новых соединений и их прикладными

свойствами позволит направленно создавать возможные прекурсоры для медицинских применений. Кроме того, требуется подбор методик синтеза, позволяющих получить широкий спектр новых соединений, моделирование эксперимента для исследования отклика полученных веществ на фотовозбуждение и их эффективности в качестве доноров NO.

Степень разработанности темы исследования

При общем взгляде на развитие исследований по тематике диссертации можно выделить две основные области, в которых проявляется интерес к нитрозокомлексам рутения, а именно 1) исследование фотохимических свойств в твердых фазах и растворах, возникающих благодаря наличию фрагмента Ru-NO, 2) исследование биологической активности таких комплексов.

Фотоактивность в твердой фазе, приводящая к образованию связевых изомеров нитрозогруппы, на данный момент исследована достаточно системно: достоверно определена природа связевых изомеров, сделаны обоснованные выводы относительно механизмов изомеризации Ru-NO при облучении, получены качественные закономерности, позволяющие предсказывать термическую стабильность, заселённости и спектральные особенности связевых изомеров Ru-NO. В растворах, несмотря на достаточно интенсивное исследование процессов фотолиза нитрозокомплексов рутения, к настоящему времени систематических закономерностей выделить не удается. Достаточно детально изучается, как правило, только первая стадия фотолиза, связанная с отрывом NO. При этом оценки квантового выхода чаще всего основываются на ряде приближений, зависящих от методологии, принятой в конкретной научной группе, что затрудняет сопоставление результатов. Относительно микроскопического механизма первой стадии фотолиза на данный момент существует несколько гипотез, а вторичные процессы фотолиза практически не изучены и на макроуровне. По данным Scopus за последние 10 лет насчитывается 31 исследование, однако систематических данных о факторах, влияющих на квантовые выходы этих процессов (кроме очевидного влияния pH раствора), выделить не удается.

Среди биологических исследований, обычно касающихся цитотоксичности комплексов по отношению к раковым клеточным линиям, особенно выделяются клинические испытания (к сожалению, завершенные на второй стадии), проведенные для комплексов рутения с индазолом и имидазолом 9, дополнительно подхлестнувшие интерес к созданию новых комплексов рутения, в том числе, сочетающих в одном веществе молекулу монооксида

азота и N-донорные гетероциклы. К моменту написания данной диссертационной работы база CCDC (Cambridge Crystallographic Data Centre) содержит более 700 структур, содержащих одновременно фрагмент Ru-NO и координированный к рутению атом азота в составе органической молекулы. Показано, что степень проникновения таких комплексов в клетку зависит от их липофильности, а, следовательно, и лигандного окружения рутения 10.

Итого, комплексы рутения обладают рядом перспективных свойств в разных технологичных сферах, охватывая фундаментальную химию координационных соединений, медицину и материаловедение, однако исследования в этой области все еще находятся на стадии накопления информации о соединениях, методах их изучения и подходах к исследованию биологических и физико-химических свойств.

Цель работы

Целью данной работы является синтез ряда новых комплексов нитрозорутения вида [RuNOL2Clз] с №донорными гетероциклами и исследование их фотохимических и цитотоксических свойств.

Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

• Разработка методики синтеза комплексов с №донорными гетероциклическими лигандами

• Исследование превращений, протекающих в ходе синтеза методом ЯМР

• Характеризация полученных комплексов методами ИК-спектроскопии, элементного, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа

• Изучение поведения полученных веществ при облучении видимым светом в растворе методами УФ-вид и ИК-спектроскопии

• Проведение квантово-химических расчетов для моделирования молекулярных переходов, происходящих при облучении

• Исследование цитотоксичности комплексов по отношению к различным клеточным линиям в отсутствие облучения и при облучении

Научная новизна работы состоит в разработке методики синтеза, получении и харак-теризации физико-химическими методами новых комплексов нитрозорутения с №донорными лигандами. Впервые получено и охарактеризовано полным набором физико-химических методов, включая РСА, одиннадцать нитрозокомплексов рутения. Предложен

и обоснован механизм образования комплексных соединений в ходе синтеза. Для двух полученных нитрозокомплексов зарегистрированы метастабильные состояния (MS1), проведена оценка их термической стабильности. На примере шести полученных нирозокомплексов выполнены расчеты квантового выхода реакции фотолиза с использованием различных математических моделей и комбинаций двух инструментальных методов - ИК- и УФ-вид спектроскопии. Проведено сравнение результатов расчетов между собой, обосновано предпочтительное использование комплексного метода определения квантового выхода, ранее не использовавшегося для оценки квантовых выходов фотолиза нитрозорутениевых комплексов. Шесть полученных в работе комплексов исследованы по отношению к раковым клеточным линиям, активность двух комплексов исследована в присутствии и отсутствии облучения синим светом.

Теоретическая и практическая значимость работы

Практическая значимость работы заключается в разработке метода синтеза нитрозокомплексов рутения с №донорными гетероциклами из исходного K2[RuNOCl5], установлении механизма протекающей реакции, обосновании влияния противоиона [RuNOCl5]2- на качественный состав синтетической смеси; демонстрации влияния выбора метода расчета квантового выхода реакции фотолиза на итоговые числовые значения и описании метода, позволяющего наиболее точно рассчитывать квантовый выход в изучаемых системах. Теоретическая значимость работы заключается в данных о строении комплексов и их спектральных характеристиках; сведениях о строении комплексов, их энергетических уровнях и спектрах, полученных с использованием квантовохимических расчетов; найденных закономерностях влияния строения ^донорного лиганда в составе комплексов на квантовые выходы в реакциях фотолиза.

Методология и методы диссертационного исследования включают в себя:

• синтез и характеризацию нитрозокомплексов рутения физико-химическими методами (элементный анализ, ИК-спектроскопия, РФА, РСА);

• исследование реакционных смесей комплексов методами ЯМР спектроскопии для описания их состава и протекающих процессов;

• исследование спектроскопических характеристик растворов комплексов методами ИК-, УФ-вид спектроскопии без облучения и в процессе фотолиза;

• проведение DFT-расчетов для получения теоретических сведений о строении комплексов, их энергетических уровнях и спектрах, сопоставление расчетов с экспериментальными данными;

• исследование цитотоксичности комплексов по отношению к раковым клеточным линиям методом высококонцентрационного анализа.

Полученные в результате работы новые данные подтвердили актуальность темы и позволили сформулировать основные положения, выносимые на защиту:

• разработанная методика синтеза нитрозокомплексов рутения с N-донорными лигандами;

• механизм образования продуктов синтеза;

• структурные и спектральные данные полученных комплексов;

• рассчитанные квантовые выходы соединений в реакциях фотолиза, полученные с использованием данных ИК- и УФ-вид спектроскопии;

• данные по фотохимическим и биологическим свойствам полученных комплексов.

Личный вклад автора

Весь объём исследований по разработке методик синтеза полученных нитрозокомплексов рутения с N-донорными лигандами, выращиванию кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, получению и расшифровке данных ИК-спектроскопии в твердой фазе, установлению механизма реакций с помощью ЯМР спектроскопии, исследованию фотохимической активности в растворах методом ИК- и УФ-вид спектроскопии, обработке полученных данных (ИКС, РСА, РФА, ЯМР) и проведении и интерпретации DFT-расчетов выполнен автором. Планирование экспериментов, обсуждение и обобщение результатов, подготовка публикаций проводилась автором совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях:

43th International Conference on Coordination Chemistry - 2018 (Сендай, Япония)

68th Conference of Japan Society of Coordination Chemistry - 2018 (Сендай, Япония)

International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry - 2019 (Смоленице, Словакия)

XXII Международная Черняевская конференция по химии - 2019 (Москва)

XXVIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии - 2021 (Туапсе).

Публикации по теме диссертации

По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в международных журналах, которые входят в перечень индексируемых в международной системе научного цитирования Web of Science. В материалах всероссийских и зарубежных конференций опубликованы тезисы 5 докладов.

Степень достоверности результатов исследований

Достоверность представленных результатов основывается на высоком методическом уровне проведения работы, согласованности экспериментальных данных, полученных с помощью разных физико-химических методов, а также их согласованности с данными других исследований. О признании информативности и значимости основных результатов работы мировым научным сообществом говорит их публикация в рецензируемых международных журналах и высокая оценка на российских и международных конференциях.

Соответствие специальности 1.4.1. Неорганическая химия

Диссертационная работа соответствует п. 7. «Процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соединений, Реакции координированных лигандов» паспорта специальности 1.4.1. Неорганическая химия.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 139 страницах, содержит 68 рисунков и 15 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литеруры (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (162 наименования).

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) в соответствии с госзаданием ИНХ СО РАН «Раздел фундаментальных и поисковых исследований: 1.4.1.1. Природа химической связи, реакционной способности, механизмов реакций, физико-химических свойств веществ», тема «Неорганические соединения, наночастицы и материалы на основе благородных и редких металлов: механизмы реакций, получение, физико-химические свойства» (FWUZ-2021-0002). Отдельные разделы работы были частично поддержаны грантами РФФИ 20-43-543002 «Дизайн и исследование молекулярных светоиндуцируемых генераторов оксида азота (II) на основе нитрозокомплексов рутения для применения в

фотодинамической терапии», РФФИ 20-33-70262 «Нитрозил-содержащие комплексные линкеры для дизайна металл-органических каркасов с регулируемой фотогенерацией монооксида азота» и РНФ-ANR 22-43-09001: «Структурная динамика фотопереключаемых твердых фаз».

1. Литературный обзор

Одним из первых примеров нитрозокомплексов рутения является соль Жоли Na2[Ru(NO)(NO2)4OH]-2H2O, описанная А. Жоли в 1889 году, как двойная соль рутения-натрия, структура которой была позже определена Дж. Флетчером 11. К настоящему моменту по данным CCDC (Cambridge Crystallography Data Centre) описано около тысячи кристаллических структур, содержащих в своем составе фрагмент Ru-NO. Отличительной особенностью NO, как лиганда, является наличие собственной л>системы, что обеспечивает дополнительное связывание с центральным атомом металла при близкой к линейной геометрии узла M-NO 12. Такая геометрия характерна для нитрозокомплексов рутения с зарядовым состоянием (RuNO)3+. Поскольку прямое или косвенное определение зарядового состояния отдельных атомов фрагмента (MNO)n+ не всегда возможно с помощью экспериментальных методов, Энемарком 13 была предложена система обозначений, основанная на общем количестве валентных электронов фрагмента М-NO. Так например, фрагмент (RuNO)3+ в этой системе обозначений выглядит как {RuNO}6, где 6 - это общее число валентных электронов (пять d-электронов Ru3+ и один электрон NO или 6 d-электронов Ru2+ и ноль электронов NO+).

Одноэлектронное восстановление фрагмента {RuNO}6 приводит к формированию фрагмента {RuII-NO'}, который, акватируясь в водной среде, образует частицу NO' 14:

[Ru(NO)(NH3)4X]n+ + е- ^ trans - [Ru(NO)(NH3)4X](n-1^+]

trans - [Ru(NO)(NH3)4X](n-1^+] + H20 ^ trans - [Ru(NH3)4(H20)X](n-V+ + NO'

Кроме того, в водной среде может происходить одновременная конверсия нитрозокомплекса в нитрокомплекс путем электрофильной атаки нитрозогруппы гидроксид-анионом:

trans - [Ru(NO)(NH3)4X]n+ + 20H- ^ trans - [Ru(NH3)4(N02)X](n-2) + H20

Таким образом, учитывая, что все нитрозокомлекcы рутения с близким к линейному строением (RuNO)3+, рассматриваемые в диссертации, являются диамагнитными, а также учитывая трансформации лигандов (RuNO)3+ о- (RuNO2)+ в зависимости от кислотности среды, можно достаточно обоснованно рассматривать эти комплексы, как комплексы Ru2+-NO+. При этом лиганд NO+ изолобален CO, что и обеспечивает дополнительное ^-связывание. Образование более прочной связи с NO+, чем с остальными лигандами, отражается в структурных особенностях этих соединений, длина связи Ru-NO существенно короче, чем длины связей Ru-N c лигандами типа NH3, NR3, Py (см. раздел 1.2). Кроме того,

процессы замещения лигандов в октаэдрических комплексах [RuNOX5] без изменения зарядового состояния обычно не затрагивают узел RuNO. Наличие кратной связи Ru-N также приводит к тому, что исследуемые комплексы обладают богатой фотохимией, которая более детально рассмотрена в литературном обзоре (раздел 1.3). Способность фрагмента Ru-NO изомеризоваться в твердой фазе и испускать частицу NO под действием видимого света зависит не только от условий облучения, но и от лигандного окружения рутения. В связи с этим далее в обзоре литературы предлагается рассмотреть основные методы синтеза этих соединений, их структурные особенности, а также фотохимические свойства и потенциальные применения.

1.1.Синтез комплексов рутения с ^гетероциклическими лигандами

Существует несколько подходов к получению комплексов рутения с координированным нитрозо-лигандом: прямое взаимодействие комплекса не содержащего NO с газообразным NO или в системах, его генерирующих (Си в HNOз 16, NN02 в HBF4 или H2SO4 17'18); использование прекурсоров, уже содержащих фрагмент Ru(NO) и превращение координированного нитро-лиганда в кислой среде 19 Данная работа посвящена исследованию нитрозокомплексов рутения с ^гетероциклическими лигандами, координированными в экваториальную плоскость рутения. В связи с этим, мы рассмотрим перечисленные выше синтетические подходы классифицируя их по исходному соединению и иллюстрируя их литературными примерами получения Ru-NO комплексов с N гетероциклами.

Синтезы из «ЯнС1з»

Использование коммерческого трихлорида рутения в качестве исходного реагента имеет ряд преимуществ и недостатков. Не содержащие NO соединения рутения(Ш), как правило более лабильны, в реакциях замещения лигандов, что позволяет относительно легко сформировать необходимую координационную сферу. Чаще всего реакция проводится в этаноле, который дополнительно играет роль восстановителя. Основным недостатком является нестехиометрический состав исходного реактива и наличие молекул воды, которые могут приводить к гидролизу. В качестве примера приведем комплексы с различными производными фенилтерпиридина (Phtpy) 20. Цис- и транс-изомеры получены для комплексных частиц вида [Ru(R-Phtpy)Cl2(NO)], где заместитель фенильного кольца у центрального пиридинового фрагмента представлен группами -И, -NO2, -Вг, -OMe. Исходным соединением для всех комплексов служит Ru(R-Phtpy)Clз, получаемый из трихлорида рутения и соответствующего лиганда. В раствор Ru(R-Phtpy)Clз в

диметилформамиде пропускают монооксид азота в течение трех часов. Цвет раствора светлеет, в некоторых случаях выпадает осадок, содержащий соль комплексного катиона транс-(С1, С1)-[Ки^-РЬ1ру)С12^0)]+ (Рисунок 1). Если осадок не выпадает, реакционную смесь упаривают досуха, в ней содержатся транс- и цис-изомеры в приблизительном соотношении 3:1, соответственно (по данным 1Н ЯМР). Смесь разделяют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Рисунок 1. Строение цис- и транс-[Ки(К-РЬ1ру)С12(КО)]+ Синтезы из [ЯиС1з(МО)]

Еще одним популярным источником рутения служит [ЯиС1э(КО)], получаемый из продажного ЯиС1з (Н2О)х пропусканием N0 через раствор в спирте. Это вещество так же может быть выделено в виде тригидрата и используется для дальнейших синтезов с избытком лигандов, превращаясь в комплексы вида [RuN0L2C1з], где Ь - третичные фосфины, арсины, тиоэфиры. Такой подход ограниченно применим для синтезов соединений [RuN0L2C1з] с более основными №донорными лигандами. Так, например, продуктами реакций ^иС1з(М0)] с пиридином, ацетонитрилом, 2,2'-бипиридином и 1,10-фенантролином являются комплексы ^иЬз/б]п+ в которых нитрозогруппа полностью удаляется. В случае использования 3,5-диметилпиразола или {трис-(з,5-диметилпиразолил)бората-} 21 получаются смеси продуктов с низким содержанием целевых [RuN0L2C1з]-комплексов. Кроме того, присутствующая вода может гидролизовать полученные комплексы, делая выделение целевого продукта трудоемким. Проблема решается модификацией стартового RuC1з•xH20 путем проведения нитрозилирования в тионихлориде с получением безводного [КиС1з^0)]. Полученное таким образом исходное вещество при кипячении с обратным холодильником в толуоле и избытком 3,5-диметилпиразола дает в качестве основного продукта ос-[КиС1з^0)(ётрН)2] с выходом 87% после проведения хроматографии 21.

Однако существуют примеры синтезов, в которых гидратная вода не мешает получению целевого продукта, например [Ки(М0)(4-СКРу)2С1з] (4-С№у - 4-цианопиридин) и [Ки^0)(4-АРу)2С1з] (4-АРу - 4-аминопиридин) 22 Смешивание одного эквивалента

+

+

К-РЫру

Ru(N0)Clз • 2Ш0 и четырех эквивалентов 4-СКРу или 4-ЛРу в этаноле при кипячении с обратным холодильником в течение 12 часов приводит к получению продуктов с выходами 62% и 58%, соответственно.

Статья 23 предлагает синтез нескольких комплексов с 2-пиридинметанолом. Комплекс [Ш2рт][КиСЬ(2рт)КО] получают кипячением одного эквивалента Ru(N0)Clз•xH20 с тремя эквивалентами 2-пиридинметанола в течение двух часов в метаноле с последующим упариванием на роторном испарителе до сухого осадка (выход 25%). Разбавление описанной выше суспензии, содержащей [Н22рт][КиСЬ(2рт)КО] водой, кипячение в течение двух часов и пропускание через анионообменную смолу позволяет получить и сконцентрировать деадсорбат, который при добавлении воды дает осадок [КиСЬ(2рт)(Н2рт)КО] (выход 47%). При образовании первого комплекса 2-пиридинметанол депротонируется и координируется к рутению одновременно атомами кислорода и азота, дальнейшая координация Н2рт приводит к образованию комплекса, содержащего молекулу лиганда, способную депротонироваться. Водную суспензию полученного ^иСЬ(2рт)(Н2рт)КО] кипятили и пропускали через катионообменную смолу, затем упаривали досуха и растворяли в СШСЬ. Добавление к раствору этилацетата привело к выпадению осадка состава [КиС1(2рт)2КО]. В статье также описана вариация синтеза - кипячение Ru(NO)Clз (1 ммоль) с Н2рт (3 ммоль) в воде, пропускание через анионообменную смолу и добавление воды к деадсорбату позволяет получить осадок [КиСЬ(2рт)(Н2рт)КО] и фильтрат, содержащий оба геометрических изомера комплекса ^иО(2рт)2КО], которые также могут быть выделены индивидуально. Авторы исследовали механизм конверсии комплексов [КиСЬ(2рт)(Н2рт)КО] и ^иО(2рт)2КО] в ДМСО-ёб методом 1Н ЯМР. Отмечено, что нагревание [КиСЬ(2рт)(Н2рт)КО] в ДМСО до 100°С в течение суток приводит к частичной конверсии первого соединения во второе с соотношением 0,3:0,7 соответственно, нагревание индивидуального [КиС1(2рт)2КО] не приводит к каким-либо изменениям спектра. К растворам [RuCl(2pm)2NO] в ДМСО добавляли и ОЙ, реакция с ВО привела к

появлению того же спектра, что и для ^иСЬ(2рт)(Н2рт^О], что показывает, что протонирование лиганда является ключевым для описанных превращений (Рисунок 2). Авторами статьи 5 описан способ получения ^иСЬ^ОХШсЕОД (1шсЕ1 -этилизоникотинат) путем смешивания растворов RuClз(N0)•H20 (0,2 ммоль) и 1шсЕ1 (0,69 ммоль) в этаноле с их последующим нагревом до 40°С при перемешивании в темноте в течение 48 часов. После фильтрования и промывания этанолом получается осадок [^N0(1^^1)203] с выходом 62%. Осадок представляет собой смесь 97% транс-изомера и 3% цис-изомера. В ходе этого синтеза не удалось выделить кристаллы вещества, пригодные

для РСА. Позднее методика синтеза была модифицирована 5, RuClз(NO)•H2O (0,2 ммоль) и InicEt (0,6 ммоль) были растворены в 20 и 5 мл абсолютированного этанола соответственно. Смешивание растворов и нагревание до 50°С в течение 6 часов проводилось в атмосфере азота. Атмосфера поддерживалась после остывания раствора до 20°С и через три дня были получены монокристаллы мер, дарaнc-[RuNO(IшcEt)2Clз]. Выход продукта составил 60%.

Рисунок 2. Взаимные превращения комплексов [RuCl2(2pm)(H2pm)NO] и [RuCl(2pm)2NO]

Оба подхода «синтез из RuCh» и «синтез из [RuCl3(NO)]» разделены между собой довольно условно и отличаются именно порядком введения нитрозогруппы и N-гетероциклов в координационную сферу рутения. Для обоих подходов общей является необходимость проведения нитрозилирования путем пропускания газообразного NO через рутений-содержащий раствор, что не всегда удобно, поскольку требует наличия баллона с этим газом или сборки установок, генерирующих NO. Кроме того, упомянутые осложнения, иногда возникающие при использовании обводненных стартовых RuCb или [RuCb(NO)], являются недостатком этих синтетических подходов.

Синтезы из [Яи(М02)2(М-гетероцикл)2/4]

Комплексы рутения, содержащие нитро-лиганды, также часто используются для получения нитрозокомплексов. В общих чертах этот подход хорошо описан в работе 24.

В ходе синтезов суспензии соединений вида Ru(L)2X2nH2O (L - координированный двумя атомами азота бипиридин или фенантролин, X - Cl, Br), полученных из трихлорида или трибромида рутения обрабатываются нитритом натрия в водной среде при кипячении, в результате получают Ru(L)2(NO2^H2O. Медленное добавление HPF6 в метаноле приводит к получению комплексов [Ru(L)2(NO)(NO2)](PF6)2. В работе так же представлена вариация синтеза, позволяющая получить [Ru(L)2(NO)X](PF6)2, для этого исходный Ru(L)2X2nH2O суспендируют и кипятят в воде в течение нескольких часов, затем подкисляют соответствующей галогеноводородной кислотой (HCl или HBr). Это приводит к образованию в растворе комплексной частицы [Ru(L)2(OH2)X]+, которая при добавлении стехиометрических количеств нитрита натрия в кислой среде превращается в [Ru(L)2(NO)X]2+, из раствора ее осаждают добавлением HPF6. Если стехиометрия

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Столярова Елена Дмитриевна, 2025 год

Список использованной литературы

1. Alessio, E. Thirty Years of the Drug Candidate NAMI-A and the Myths in the Field of Ruthenium Anticancer Compounds: A Personal Perspective. Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2017 (12), 1549-1560. https://doi.org/10.1002/ejic.201600986.

2. Bergamo, A.; Gaiddon, C.; Schellens, J. H. M.; Beijnen, J. H.; Sava, G. Approaching Tumour Therapy beyond Platinum Drugs. J. Inorg. Biochem. 2012, 106 (1), 9099. https://doi.org/10.1016/jjinorgbio.2011.09.030.

3. Berger, M. R.; Garzon, F. T.; Keppler, B. K.; Schmahl, D. Efficacy of New Ruthenium Complexes against Chemically Induced Autochthonous Colorectal Carcinoma in Rats. Anticancer Res. 1989, 9 (3), 761-765.

4. Gava, B.; Zorzet, S.; Spessotto, P.; Cocchietto, M.; Sava, G. Inhibition of B16 Melanoma Metastases with the Ruthenium Complex Imidazolium trans-Imidazoledimethylsulfoxide-Tetrachlororuthenate and Down-Regulation of Tumor Cell Invasion. J. Pharmacol. Exp. Ther. 2006, 317 (1), 284291. https://doi.org/10.1124/jpet.105.095141.

5. Tamasi, G.; Cini, R. Ruthenium Complexes as Nitric Oxide Donors and Scavengers. Synthesis and Crystal and Molecular Structure for mer,trans-[RuIICl3(NO+)(N-4-Ethylisonicotinate)2], and mer,trans-[RuIIICl3(N-CH3CN)(N-4-Ethylisonicotinate)2] as Obtained via UV-Photochemical Act. J. Mol. Struct. 2013, 1048, 2732. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2013.05.030.

6. Rose, M. J.; Mascharak, P. K. Fiat Lux: Selective Delivery of High Flux of Nitric Oxide (NO) to Biological Targets Using Photoactive Metal Nitrosyls. Curr. Opin. Chem. Biol. 2008, 12 (2), 238-244. https://doi.org/10.1016/j.cbpa.2008.02.009.

7. Stepanenko, I.; Zalibera, M.; Schaniel, D.; Telser, J.; Arion, V. B. Ruthenium-Nitrosyl Complexes as NO-Releasing Molecules, Potential Anticancer Drugs, and Photoswitches Based on Linkage Isomerism. Dalton Trans. 2022, 51 (14), 53675393. https://doi.org/10.1039/D2DT00290F.

8. Stolyarova, E. D.; Mikhailov, A. A.; Ulantikov, A. A.; Eremina, J. A.; Klyushova, L. S.; Kuratieva, N. V.; Nadolinny, V. A.; Kostin, G. A. Blue-to-Red Light Triggered Nitric Oxide Release in Cytotoxic/Cytostatic Ruthenium Nitrosyl Complexes Bearing Biomimetic Ligands. J. Photochem. Photobiol. A 2021, 421, 113520, 10 p. https://doi.org/10.1016/jjphotochem.2021.113520.

9. Alessio, E.; Messori, L. NAMI-A and KP1019/1339, Two Iconic Ruthenium Anticancer Drug Candidates Face-to-Face: A Case Story in Medicinal Inorganic

Chemistry. Molecules 2019, 24 (10), 1995, 20

p. https://doi.org/10.3390/molecules24101995.

10. Yakovlev, I. A.; Golubeva, J. A.; Klyushova, L. S.; Nadolinny, V. A.; Kostin, G. A.; Mikhailov, A. A. Ligand Environment and Light: Two Triggers for Controlling Cytotoxicity of Ruthenium Nitrosyl Complexes. ChemPhotoChem 2024, 8 (7), e202300292, 12 p. https://doi.org/10.1002/cptc.202300292.

11. Fletcher, J. M.; Jenkins, I. L.; Lever, F. M.; Martin, F. S.; Powell, A. R.; Todd, R. Nitrato and Nitro Complexes of Nitrosylruthenium. J. Inorg. Nucl. Chem. 1955, 1 (6), 378401. https://doi.org/10.1016/0022-1902(55)80048-6.

12. Caramori, G. F.; Frenking, G. The Nature of the Ru-NO Bond in Ruthenium Tetraammine Nitrosyl Complexes. Organometallics 2007, 26 (24), 58155825. https://doi.org/10.1021/om700271r.

13. Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Principles of Structure, Bonding, and Reactivity for Metal Nitrosyl Complexes. Coord. Chem. Rev. 1974, 13 (4), 339406. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(00)80259-3.

14. Toledo, J. C.; Silva, H. A. S.; Scarpellini, M.; Mori, V.; Camargo, A. J.; Bertotti, M.; Franco, D. W. Ruthenium Tetraammines as a Model of Nitric Oxide Donor Compounds. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 9, 18791885. https://doi.org/10.1002/ejic.200300683.

15. Labra-Vázquez, P.; Bocé, M.; Tassé, M.; Mallet-Ladeira, S.; Lacroix, P. G.; Farfán, N.; Malfant, I. Chemical and Photochemical Behavior of Ruthenium Nitrosyl Complexes with Terpyridine Ligands in Aqueous Media. Dalton Trans. 2020, 49 (10), 31383154. https://doi.org/10.1039/c9dt04832d.

16. Ramos, L. C. B.; Rodrigues, F. P.; Biazzotto, J. C.; de Paula Machado, S.; Slep, L. D.; Hamblin, M. R.; da Silva, R. S. Targeting the Mitochondrial VDAC in Hepatocellular Carcinoma Using a Polyclonal Antibody-Conjugated to a Nitrosyl Ruthenium Complex. J. Biol. Inorg. Chem. 2018, 23 (6), 903-916. https://doi.org/10.1007/s00775-018-1589-x.

17. Rodrigues, F. P.; Macedo, L. J. A.; Máximo, L. N. C.; Sales, F. C. P. F.; da Silva, R. S.; Crespilho, F. N. Real-Time Redox Monitoring of a Nitrosyl Ruthenium Complex Acting as NO-Donor Agent in a Single A549 Cancer Cell with Multiplex Fourier-Transform Infrared Microscopy. Nitric Oxide 2020, 96, 2934. https://doi.org/10.1016/j.niox.2020.01.005.

18. Silva, C. D. S. S.; Paz, I. A.; Abreu, F. D.; de Sousa, A. P.; Veríssimo, C. P.; Nascimento, N. R. F. F.; Paulo, T. F.; Zampieri, D.; Eberlin, M. N.; Gondim, A. C. S. S.; Andrade, L.

C.; Carvalho, I. M. M. M.; Sousa, E. H. S. S.; Lopes, L. G. F. F. Thiocarbonyl-Bound Metallonitrosyl Complexes with Visible-Light Induced DNA Cleavage and Promising Vasodilation Activity. J. Inorg. Biochem. 2018, 182, 83-

91. https://doi.org/10.1016/i.iinorgbio.2018.02.0Q5.

19. Vorobyev, V.; Emelyanov, V. A.; Plusnina, O. A.; Makarov, E. M.; Baidina, I. A.; Smolentsev, A. I.; Tkachev, S. V.; Asanova, T. I. Triammine Fac and Mer Coordination for Ruthenium-Nitrosyl Complexes: Synthesis and Characterization of [RuNO(NH3)3Cl2]Cl. Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2017 (5), 971978. https://doi.org/10.1002/eiic.201601233.

20. Amabilino, S.; Tasse, M.; Lacroix, P. G.; Mallet-Ladeira, S.; Pimienta, V.; Akl, J.; Sasaki, I.; Malfant, I. Photorelease of Nitric Oxide (NO) on Ruthenium Nitrosyl Complexes with Phenyl Substituted Terpyridines. New J. Chem. 2017, 41 (15), 73717383. https://doi.org/10.1039/c7ni00866i.

21. Bohle, D. S.; Sagan, E. S. Linear and Bent Oxo-Bridged Dimers of Ruthenium Pyrazole Nitrosyls. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 3 (7), 1609-1616. https://doi.org/10.1002/1099-0682(200007)2000:7.

22. Kumar, A.; Pandey, R.; Gupta, R. K.; Ghosh, K.; Pandey, D. S. Synthesis, Characterization and Photochemical Properties of Some Ruthenium Nitrosyl Complexes. Polyhedron 2013, 52, 837-843. https://doi.org/10.1016/i.poly.2012.07.032.

23. Suzuki, Y.; Tomizawa, H.; Miki, E. Reaction of Hydrous Nitrosylruthenium Trichloride with 2-Pyridinemethanol. Inorg. Chim. Acta 1999, 290 (1), 3643. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(99)00109-7.

24. Godwin, J. B.; Meyer, T. J. The Preparation of Ruthenium Nitrosyl Complexes Containing 2,2'-Bipyridine and 1,10-Phenanthroline. Inorg. Chem. 1971, 10 (3), 471474. https://doi.org/10.1021/ic50097a006.

25. Orlowska, E.; Babak, M. V.; Domotor, O.; Enyedy, E. A.; Rapta, P.; Zalibera, M.; Bucinsky, L.; Malcek, M.; Govind, C.; Karunakaran, V.; Farid, Y. C. S.; McDonnell, T. E.; Luneau, D.; Schaniel, D.; Ang, W. H.; Arion, V. B. NO Releasing and Anticancer Properties of Octahedral Ruthenium-Nitrosyl Complexes with Equatorial 1H-Indazole Ligands. Inorg. Chem. 2018, 57 (17), 1070210717. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b01341.

26. Mohammed, H. S.; Tassé, M.; Malfant, I.; Vendier, L. cis-Chloridobis(4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine)nitrosylruthenium(II) Bis(hexafluorophosphate). IUCrData 2017, 2 (7), x171013, 3 p. https://doi.org/10.1107/s2414314617010136.

27. Emelyanov, V. A.; Fedotov, M. A.; Belyaev, A. V.; Tkachev, S. V. A Multinuclear Magnetic Resonance Study of Transformations of Ruthenium(II) Nitrosyl Chloride Complexes in Aqueous Solutions. Russ. J. Inorg. Chem. 2013, 58 (8), 956963. https://doi.org/10.1134/S003602361308007X.

28. (28) Hirano, T.; Oi, T.; Nagao, H.; Morokuma, K. Regulation of Geometry around the Ruthenium Center of Bis(2-pyridinecarboxylato) Complexes by the Nitrosyl Moiety: Syntheses, Structures, and Theoretical Studies. Inorg. Chem. 2003, 42 (20), 65756583. https://doi.org/10.1021/ic0344261.

29. Büchel, G. E.; Gavriluta, A.; Novak, M.; Meier, S. M.; Jakupec, M. A.; Cuzan, O.; Turta, C.; Tommasino, J.; Jeanneau, E.; Novitchi, G.; Luneau, D.; Arion, V. B. Striking Difference in Antiproliferative Activity of Ruthenium- and Osmium-Nitrosyl Complexes with Azole Heterocycles. Inorg. Chem. 2013, 52 (11), 62736285. https://doi.org/10.1021/ic400555k.

30. Makhinya, A. N.; Il'in, M. A.; Yamaletdinov, R. D.; Baidina, I. A.; Tkachev, S. V.; Zubareva, A. P.; Korol'kov, I. V.; Piryazev, D. A. Synthesis, Some Properties, and Crystalline Modifications of/ac-[Ru(NO)(Py)2Cb]. Russ. J. Coord. Chem. 2016, 42 (12), 768-774. https://doi.org/10.1134/S1070328416120046.

31. Mikhailov, A. A.; Brovko, A. O.; Kuratieva, N. V.; Eltsov, I. V.; Schaniel, D.; Kostin, G. A. The Influence of Hydroxide to Fluoride Substitution in the trans-Position to NO on the Photochemistry of Ruthenium Nitrosyl Complexes in the Solid State and in Solution. New J. Chem. 2023, 47 (33), 1550615513. https://doi.org/10.1039/D3NJ02696E.

32. Makhinya, A. N.; Il'in, M. A.; Kabin, E. V.; Baidina, I. A.; Gallyamov, M. R.; Alferova, N. I. Nitrosoruthenium Hydroxo and Aqua Complexes of the trans-Dipyridine Series: Synthesis, Structures, and Characterization. Russ. J. Coord. Chem. 2014, 40 (5), 297303. https://doi.org/10.1134/S107032841405008X.

33. Kostin, G. A.; Mikhailov, A. A.; Kuratieva, N. V.; Tkachev, S. V.; Schaniel, D.; Woike, T. Reaction of [RuNO(NO2>OH]2- with Sulfamic Acid as a Pathway to Mixed Nitro Pyridine Ruthenium Nitrosyl Complexes. Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 2016 (25), 40454053. https://doi.org/10.1002/ejic.201600477.

34. Makhinya, A. N.; Il'in, M. A.; Yamaletdinov, R. D.; Korolkov, I. V.; Baidina, I. A. Synthesis and Crystal Structure of Nitrosoruthenium Complexes cis-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] and cis-[Ru(NO)Py2Cl2(H2O)]Cl. Photoinduced Transformations of cis-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)]. New J. Chem. 2016, 40 (12), 1026710273. https://doi.org/10.1039/C6NJ02425D.

35. Kostin, G. A.; Borodin, A. O.; Mikhailov, A. A.; Kuratieva, N. V.; Kolesov, B. A.; Pishchur, D. P.; Woike, T.; Schaniel, D. Photocrystallographic, Spectroscopic, and Calorimetric Analysis of Light-Induced Linkage NO Isomers in [RuNO(NO2)2(Pyridine)2OH]. Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 2015 (29), 49054913. https://doi.org/10.1002/ejic.201500702.

36. Vorobyev, V.; Alferova, N. I.; Emelyanov, V. A. Infrared Detection with Temperature Sweep for Stability Determination of Ru-ON Metastable States. Inorg. Chem. 2019, 58 (2), 1007-1011. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b03067.

37. Haukka, M.; Venalainen, T.; Ahlgren, M.; Pakkanen, T. A. Reactions of [Ru(bpy)(CO)2Ch] in Acidic Media: Formation and Structural Characterization of [Ru(bpy)Cl3(NO)], [Ru2N(bpy)2Cl5(H2O)], and (H5O2)[Ru2N(bpy)2Cl6]. Inorg. Chem. 1995, 34 (11), 2931-2936. https://doi.org/10.1021/ic00115a021.

38. Serli, B.; Zangrando, E.; Gianferrara, T.; Yellowlees, L.; Alessio, E. Coordination and Release of NO by Ruthenium-Dimethylsulfoxide Complexes - Implications for Antimetastases Activity. Coord. Chem. Rev. 2003, 245 (1-2), 7383. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(03)00056-0.

39. Kostin, G. A.; Tolstikov, S. E.; Kuratieva, N. V.; Nadolinny, V. A.; Ovcharenko, V. I. First Example of Ruthenium Nitroso Complexes with a Nitroxyl Radical as a Ligand. J. Struct. Chem. 2023, 64 (2), 169-178. https://doi.org/10.1134/S0022476623020014.

40. Kostin, G. A.; Nikiforov, Y. A.; Kuratieva, N. V. Synthesis and Structure of Ruthenium Nitroso Complexes with Nitrate Anions and Pyridine as Ligands. J. Struct. Chem. 2020, 61 (1), 86-94. https://doi.org/10.1134/S0022476620010096.

41. Mikhailov, A. A.; Kostin, G. A.; Schaniel, D. The Influence of the Trans-Ligand to NO on the Thermal Stability of the Photoinduced Side-Bond Coordinated Linkage Isomer. New J. Chem. 2022, 46 (26), 1264112650. https://doi.org/10.1039/D2NJ01388F.

42. Kimura, T.; Sakurai, T.; Shima, M.; Togano, T.; Mukaida, M.; Nomura, T. Structure of Trans-Chloronitrosyltetrakis(Pyridine)Ruthenium(II) Bis(Hexafluorophosphate) Hemihydrate. Inorg. Chim. Acta 1983, 69, 135-140. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)83563-X.

43. Vorobyev, V.; Mikhailov, A. A.; Komarov, V. Y.; Makhinya, A. N.; Kostin, G. A. Tuning the Structure and Photoinduced Linkage Isomerism of Tetrapyridine Nitrosyl Ruthenium(II) Complexes by Changing the Trans-to-NO Coordinated Ligand. New J. Chem. 2020, 44 (12), 4762-4771. https://doi.org/10.1039/C9NJ05862A.

44. Coppens, P.; Novozhilova, I.; Kovalevsky, A. Photoinduced Linkage Isomers of Transition-Metal Nitrosyl Compounds and Related Complexes. Chem. Rev. 2002, 102 (4), 861-884. https://doi.org/10.1021/cr000031c.

45. Rose, M. J.; Mascharak, P. K. Photoactive Ruthenium Nitrosyls: Effects of Light and Potential Application as NO Donors. Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 2093-2114.

46. Schaniel, D.; Cormary, B.; Malfant, I.; Valade, L.; Woike, T.; Delley, B.; Krämer, K. W.; Güdel, H. U. Photogeneration of Two Metastable NO Linkage Isomers with High Populations of up to 76% in rrans-[RuCl(Py)4(NO)][PF6]2 ^H2O. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9 (28), 3717-3724. https://doi.org/10.1039/b704778a.

47. Mikhailov, A. A.; Stolyarova, E. D.; Kostin, G. A. Photochemistry of Ruthenium Nitrosyl Complexes in the Solid State and Solutions and Its Potential Applications. J. Struct. Chem. 2021, 62 (4), 533-554. https://doi.org/10.26902/JSC id71031.

48. Schaniel, D.; Woike, T. Necessary Conditions for the Photogeneration of Nitrosyl Linkage Isomers. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11 (21), 42984359. https://doi.org/10.1039/b900546c.

49. Schaniel, D.; Nicoul, M.; Woike, T. Ultrafast Reversible Ligand Isomerisation in Na2[Fe(CN>NO]-2H2O Single Crystals. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12 (31), 90299033. https://doi.org/10.1039/b924528f.

50. Gorelsky, S. I.; Lever, A. B. P. Metastable States of Ruthenium(II) Nitrosyl Complexes and Comparison with [Fe(CN>NO]2~. Int. J. Quantum Chem. 2000, 80, 636645. https://doi.org/10.1002/1097-461X(2000)80:4/5.

51. Schaniel, D.; Woike, T.; Merschjann, C.; Imlau, M. Transient Kinetics of Light-Induced Metastable States in Single Crystals and Aqueous Solutions of Na2[Fe(CN>NO]-2H2O. Phys. Rev. B Condens. Matter Mater. Phys. 2005, 72 (19), 195119, 5 p. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.72.195119.

52. Sanz Garcia, J.; Alary, F.; Boggio-Pasqua, M.; Dixon, I. M.; Malfant, I.; Heully, J. L. Establishing the Two-Photon Linkage Isomerization Mechanism in the Nitrosyl Complex Trans-[RuCl(NO)(Py)4]2+ by DFT and TDDFT. Inorg. Chem. 2015, 54 (17), 8310-8318. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00998.

53. Khadeeva, L.; Kaszub, W.; Lorenc, M.; Malfant, I.; Buron-Le Cointe, M. Two-Step Photon Absorption Driving the Chemical Reaction in the Model Ruthenium Nitrosyl System Ru(Py)4Cl(NO)2 ^H2O. Inorg. Chem. 2016, 55 (9), 41174123. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b02572.

54. Mikhailov, A. A.; Wenger, E.; Kostin, G. A.; Schaniel, D. Room-Temperature Photogeneration of Nitrosyl Linkage Isomers in Ruthenium Nitrosyl Complexes. Chem. Eur. J. 2019, 25 (31), 7569-7574. https://doi.org/10.1002/chem.201901205.

55. Cormary, B.; Ladeira, S.; Jacob, K.; Lacroix, P. G.; Woike, T.; Schaniel, D.; Malfant, I. Structural Influence on the Photochromic Response of a Series of Ruthenium Mononitrosyl Complexes. Inorg. Chem. 2012, 51 (14), 74927501. https://doi.org/10.1021/ic202702r.

56. Schaniel, D.; Woike, Th.; Kushch, L.; Yagubskii, E. Photoinduced Nitrosyl Linkage Isomers in Complexes Based on the Photochromic Cation [RuNO(NH3)s]3+ with the Paramagnetic Anion [Cr(CN)e]3~ and the Diamagnetic Anions [Co(CN)e]3~ and [ZrF6]2-. Chem. Phys. 2007, 340 (1-3), 211216. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2007.08.023.

57. Kostin, G. A.; Mikhailov, A. A.; Kuratieva, N. V.; Pishchur, D. P.; Makhinya, A. N. High Thermal Stability of the Ru-ON (MS1) Linkage Isomer of the Ruthenium Nitrosyl Complex RuNO(Py>F2 with the Trans NO-Ru-F Coordinate. New J. Chem. 2018, 42 (23), 18928-18934. https://doi.org/10.1039/C8NJ04620D.

58. Kostin, G. A.; Borodin, A. O.; Kuratieva, N. V.; Bogomyakov, Artem. S.; Mikhailov, A. A. Tetranuclear RmLrn Complexes of Heavier Lanthanides (Gd, Tb, Dy, Ho, Lu) with [RuNO(NO2>OH]2- Anion, Combining SMM Properties and Photoswitchable Ru-NO Group. Inorg. Chim. Acta 2018, 479, 135140. https://doi.org/10.1016/Uca.2018.04.008.

59. Woike, Th.; Haussühl, S. Infrared-Spectroscopic and Differential Scanning Calorimetric Studies of the Two Light-Induced Metastable States in K2[Ru(NO2)4(OH)(NO)]. Solid State Commun. 1993, 86 (5), 333-337. https://doi.org/10.1016/0038-1098(93)90384-Y.

60. Woike, Th.; Krasser, W.; Zöllner, H.; Kirchner, W.; Haussühl, S. Population Dynamics of the Two Light Induced Metastable States in Na2[Fe(CN)5NO] 2H2O Single Crystals. Z. Phys. D Atoms, Mol. Clusters 1993, 25 (4), 351356. https://doi.org/10.1007/BF01437303.

61. Giglmeier, H.; Kerscher, T.; Klüfers, P.; Schaniel, D.; Woike, T. Nitric-Oxide Photorelease and Photoinduced Linkage Isomerism on Solid [Ru(NO)(Terpy)(L)]BPh4 (L = Glycolate Dianion). Dalton Trans. 2009, (42), 91139116. https://doi.org/10.1039/b912162e.

62. Ridnour, L. A.; Thomas, D. D.; Switzer, C.; Flores-Santana, W.; Isenberg, J. S.; Ambs, S.; Roberts, D. D.; Wink, D. A. Molecular Mechanisms for Discrete Nitric Oxide Levels

in Cancer. Nitric Oxide 2008, 19 (2), 73-

76. https://doi.Org/10.1016/J.NIOX.2008.04.006.

63. García, J. S.; Alary, F.; Boggio-Pasqua, M.; Dixon, I. M.; Heully, J.-L. Is Photoisomerization Required for NO Photorelease in Ruthenium Nitrosyl Complexes? J. Mol. Model. 2016, 22 (11), 284, 10 p. https://doi.org/10.1007/s00894-016-3138-2.

64. Talotta, F.; González, L.; Boggio-Pasqua, M. CASPT2 Potential Energy Curves for NO Dissociation in a Ruthenium Nitrosyl Complex. Molecules 2020, 25 (11), 2613, 11 p. https://doi.org/10.3390/molecules25112613.

65. Tfouni, E.; Krieger, M.; McGarvey, B. R.; Franco, D. W. Structure, Chemical and Photochemical Reactivity and Biological Activity of Some Ruthenium Amine Nitrosyl Complexes. Coord. Chem. Rev. 2003, 236 (1-2), 57-69. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(02)00177-7.

66. Doro, F. G.; Ferreira, K. Q.; da Rocha, Z. N.; Caramori, G. F.; Gomes, A. J.; Tfouni, E. The Versatile Ruthenium(II/III) Tetraazamacrocycle Complexes and Their Nitrosyl Derivatives. Coord. Chem. Rev. 2016, 306, 652677. https://doi.org/10.1016/J.CCR.2015.03.021.

67. Cox, A. B.; Wallace, R. M. Photolysis of Nitrosylruthernium Chloro Complexes. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971, 7 (12), 1191-1194. https://doi.org/10.1016/0020-1650(71)80064-8.

68. Komozin, V. M.; Kazakova, I. V.; Miroshnichenko, N. M. S. Etude Du Processus de Photolyse Des Nitroso Composés de Ruthénium Par La Méthode de RPE. Zh. Neorg. Khim. 1983, 28 (12), 3186-3187.

69. Akl, J.; Sasaki, I.; Lacroix, P. G.; Hugues, V.; Vicendo, P.; Bocé, M.; Mallet-Ladeira, S.; Blanchard-Desce, M.; Malfant, I. Trans- and Cis-(Cl,Cl)-Run(FT)Cl2(NO): Promising Candidates for NO Release in the NIR Region. Photochem. Photobiol. Sci. 2016, 15 (12), 1484-1491. https://doi.org/10.1039/c6pp00181e.

70. Sasaki, I.; Amabilino, S.; Mallet-Ladeira, S.; Tassé, M.; Sournia-Saquet, A.; Lacroix, P. G.; Malfant, I. Further Studies on the Photoreactivities of Ruthenium-Nitrosyl Complexes with Terpyridyl Ligands. New J. Chem. 2019, 43 (28), 1124111250. https://doi.org/10.1039/C9NJ02398D.

71. Carlos, R. M.; Ferro, A. A.; Silva, H. A. S.; Gomes, M. G.; Borges, S. S. S.; Ford, P. C.; Tfouni, E.; Franco, D. W. Photochemical Reactions of Trans-[Ru(NH3)4L(NO)]3+ Complexes. Inorg. Chim. Acta 2004, 357 (5), 13811388. https://doi.org/10.1016/JICA.2003.11.023.

72. Crisalli, M. A.; Franco, L. P.; Silva, B. R.; Holanda, A. K. M.; Bendhack, L. M.; Da Silva, R. S.; Ford, P. C. Nitric Oxide Release from a Photoactive Water-Soluble Ruthenium Nitrosyl. Biological Effects. J. Coord. Chem. 2018, 71 (11-13), 16901703. https://doi.org/10.1080/00958972.2018.1469129.

73. De Lima, R. G.; Sauaia, M. G.; Bonaventura, D.; Tedesco, A. C.; Vianna Lopez, R. F.; Bendhack, L. M.; Da Silva, R. S. Controlled Nitric Oxide Photo-Release from Nitro Ruthenium Complexes: The Vasodilator Response Produced by UV Light Irradiation. Inorg. Chim. Acta 2005, 358 (9), 26432650. https://doi.org/10.1016/LICA.2005.03.019.

74. Lorkovic, I. M.; Miranda, K. M.; Lee, B.; Bernhard, S.; Schoonover, J. R.; Ford, P. C. Flash Photolysis Studies of the Ruthenium(II) Porphyrins Ru(P)(NO)(ONO). Multiple Pathways Involving Reactions of Intermediates with Nitric Oxide. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 (45), 11674-11683. https://doi.org/10.1021/ja981907o.

75. Mikhailov, A. A.; Vorobyev, V. A.; Nadolinny, V. A.; Patrushev, Y. V.; Yudina, Y. S.; Kostin, G. A. Primary and Secondary Photochemical Transformations of Biologically Active Precursor - Nitro-Nitrosyl Ruthenium Complex. J. Photochem. Photobiol. A 2019, 373, 37-44. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2018.12.037.

76. (76) Bukhanko, V.; Lacroix, P. G.; Sasaki, I.; Tassé, M.; Mallet-Ladeira, S.; Voitenko, Z.; Malfant, I. Mechanism and Oxidation State Involved in the Nitric Oxide (NO) Photorelease in a Terpyridine-Bipyridine-Based Ruthenium Nitrosyl Complex. Inorg. Chim. Acta 2018, 482, 195-205. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.05.038.

77. Mikhailov, A. A.; Khantakova, D. V.; Nichiporenko, V. A.; Glebov, E. M.; Grivin, V. P.; Plyusnin, V. F.; Yanshole, V. V.; Petrova, D. V.; Kostin, G. A.; Grin, I. R. Photoinduced Inhibition of DNA Repair Enzymes and the Possible Mechanism of Photochemical Transformations of the Ruthenium Nitrosyl Complex [RuNO(ß-Pic>(NO2>OH]. Metallomics 2019, 11 (12), 19992009. https://doi.org/10.1039/c9mt00153k.

78. Oliveira, F. D. S.; Togniolo, V.; Pupo, T. T.; Tedesco, A. C.; Da Silva, R. S. Nitrosyl Ruthenium Complex as Nitric Oxide Delivery Agent: Synthesis, Characterization and Photochemical Properties. Inorg. Chem. Commun. 2004, 7 (2), 160164. https://doi.org/10.1016/J.INQCHE.2003.10.025.

79. Merkle, A. C.; McQuarters, A. B.; Lehnert, N. Synthesis, Spectroscopic Analysis and Photolabilization of Water-Soluble Ruthenium(III)-Nitrosyl Complexes. Dalton Trans. 2012, 41 (26), 8047-8059. https://doi.org/10.1039/C2DT30464C.

80. Эмануэль, Н. М.; Кузьмин М. Г. Экспериментальные Методы Химической Кинетики. Изд. Московского университета: Москва 1985, 384 стр.

81. Sauaia, M. G.; De Souza Oliveira, F.; Tedesco, A. C.; Santana Da Silva, R. Control of NO Release by Light Irradiation from Nitrosyl-Ruthenium Complexes Containing Polypyridyl Ligands. Inorg. Chim. Acta 2003, 355, 191— 196. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(03)00271-8.

82. Sharma, N.; Arjunan, P.; Marepally, S.; Jain, N.; Naziruddin, A. R.; Ghosh, A.; Mariappan, C. R.; Jose, D. A. Photo Controlled Release of Nitric Oxide (NO) from Amphiphilic and Nanoscale Vesicles Based Ruthenium Nitrosyl Complex: NO Release and Cytotoxicity Studies. J. Photochem. Photobiol. A 2022, 425, 113703, 10 p. https://doi .org/10.1016/j .jphotochem.2021.113703.

83. Yakovlev, I. A.; Mikhailov, A. A.; Eremina, J. A.; Klyushova, L. S.; Nadolinny, V. A.; Kostin, G. A. Nitric Oxide Release and Related Light-Induced Cytotoxicity of Ruthenium Nitrosyls with Coordinated Nicotinate Derivatives. Dalton Trans. 2021, 50 (38), 13516-13527. https://doi.org/10.1039/D1DT02190G.

84. Kim, M.; Park, S.; Song, D.; Moon, D.; You, Y.; Lim, M.; Lee, H.-I. Visible-Light NO Photolysis of Ruthenium Nitrosyl Complexes with N2O2 Ligands Bearing n-Extended Rings and Their Photorelease Dynamics. Dalton Trans. 2022, 51 (30), 1140411415. https://doi.org/10.1039/D2DT01019D.

85. Sakla, R.; Amilan Jose, D. New Fluorinated Manganese Carbonyl Complexes for Light Controlled Carbon Monoxide (CO) Release and the Use of Benchtop 19F-NMR Spectroscopy. Inorg. Chim. Acta 2021, 516, 2932. https://doi.org/10.1016/Uca.2020.120134.

86. Fomenko, I. S.; Mikhailov, A. A.; Vorobyev, V.; Kuratieva, N. V.; Kostin, G. A.; Schaniel, D.; Nadolinny, V. A.; Gushchin, A. L. Solution and Solid-State Light-Induced Transformations in Heterometallic Vanadium-Ruthenium Nitrosyl Complex. J. Photochem. Photobiol. A 2021, 407, 113044, 9 p. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2020.113044.

87. Kuhn, H. J.; Braslavsky, S. E.; Schmidt, R. Chemical Actinometry (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2004, 76 (12), 21052146. https://doi.org/10.1351/pac200476122105.

88. Heath, H. A New Sensitive Chemical Actinometer - II. Potassium Ferrioxalate as a Standard Chemical Actinometer. Proc. R. Soc. Lond. A 1956, 235 (1203), 518536. https://doi.org/10.1098/rspa.1956.0102.

89. Lees, A. J. A Photochemical Procedure for Determining Reaction Quantum Efficiencies in Systems with Multicomponent Inner Filter Absorbances. Anal. Chem. 1996, 68 (1), 226-229. https://doi.org/10.1021/ac9507653.

90. Browne, W. R.; Feringa, B. L. Molecular Switches, 2nd ed.; Wiley, 2011; Vol. 1, 121 p. https://doi.org/10.1002/9783527634408.

91. Schaniel, D.; Imlau, M.; Weisemoeller, T.; Woike, T.; Krämer, K. W.; Güdel, H.-U. Photoinduced Nitrosyl Linkage Isomers Uncover a Variety of Unconventional Photorefractive Media. Adv. Mater. 2007, 19 (5), 723726. https://doi.org/10.1002/adma.200601378.

92. Imlau, M.; Haussühl, S.; Woike, T.; Schieder, R.; Angelov, V.; Rupp, R. A.; Schwarz, K. Holographic Recording by Excitation of Metastable Electronic States in Na2[Fe(CN>NO]-2H2O: A New Photorefractive Effect. Appl. Phys. B 1999, 68, 877885. https://doi.org/10.1007/s003409900013.

93. Cormary, B.; Malfant, I.; Valade, L. New Photochromic Xerogels Composites Based on Nitrosyl Complexes. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2009, 52 (1), 1923. https://doi.org/10.1007/s10971-009-2034-y.

94. Tahri, Z.; Lepski, R.; Hsieh, K.-Y.; Bendeif, E.-E.; Pillet, S.; Durand, P.; Woike, T.; Schaniel, D. Properties of Metastable Linkage NO Isomers in Na2[Fe(CN>NO]-2H2O Incorporated in Mesopores of Silica Xerogels. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14 (11), 3775-3781. https://doi .org/10.1039/c2cp23607a.

95. Kokina, T. E.; Komarov, V. Yu.; Glinskaya, L. A.; Bizyaev, S. N.; Sheludyakova, L. A.; Eremina, Y. A.; Klyushova, L. S.; Tkachev, A. V. Synthesis, Structure, and Cytotoxicity of Pd(II) and Cu(II) Complexes with 1-Terpenyl-3-Thiosemicarbazides of Pinane and Para-Menthane Series. J. Struct. Chem. 2020, 61 (1), 4456. https://doi.org/10.1134/S0022476620010059.

96. Shoukry, A.; Al-Fulaij, O.; Marzouk, M.; Aman, N. Structure and Biological Activity of Trichlorophenyl-Thiosemicarbazone and Its Complexes with Some Transition Metal Cations. J. Struct. Chem. 2019, 60 (11), 18181826. https://doi.org/10.1134/S0022476619110167.

97. Keppler, B. K.; Rupp, W. Antitumor Activity of Imidazolium-Bisimidazole-Tetrachlororuthenate (III). J. Cancer Res. Clin. Oncol. 1986, 111 (2), 166168. https://doi.org/10.1007/bf00400758.

98. Garzon, F. T.; Berger, M. R.; Keppler, B. K.; Schmähl, D. Comparative Antitumor Activity of Ruthenium Derivatives with 5'-Deoxy-5-Fluorouridine in Chemically

Induced Colorectal Tumors in SD Rats. Cancer Chemother. Pharmacol. 1987, 19 (4), 347-349. https://doi.org/10.1007/BF00261487.

99. Rademaker-Lakhai, J. M.; Van Den Bongard, D.; Pluim, D.; Beijnen, J. H.; Schellens, J.

H. M. A Phase I and Pharmacological Study with Imidazolium-Trans-DMSO-Imidazole-Tetrachlororuthenate, a Novel Ruthenium Anticancer Agent. Clin. Cancer Res. 2004, 10 (11), 3717-3727. https://doi.org/10.1158/1078-0432.CCR-03-0746.

100. Fukuto, J. M.; Carrington, S. J.; Tantillo, D. J.; Harrison, J. G.; Ignarro, L. J.; Freeman, B. A.; Chen, A.; Wink, D. A. Small Molecule Signaling Agents: The Integrated Chemistry and Biochemistry of Nitrogen Oxides, Oxides of Carbon, Dioxygen, Hydrogen Sulfide, and Their Derived Species. Chem. Res. Toxicol. 2012, 25 (4), 769793. https://doi.org/10.1021/tx2005234.

101. Novak, M. S.; Büchel, G. E.; Keppler, B. K.; Jakupec, M. A. Biological Properties of Novel Ruthenium- and Osmium-Nitrosyl Complexes with Azole Heterocycles. J. Biol. Inorg. Chem. 2016, 21 (3), 347-356. https://doi.org/10.1007/s00775-016-1345-z.

102. Kostin, G. A.; Mikhailov, A. A.; Kuratieva, N. V.; Pischur, D. P.; Zharkov, D. O.; Grin,

I. R. Influence of Pyridine-like Ligands on the Structure, Photochemical and Biological Properties of Nitro-Nitrosyl Ruthenium Complexes. New J. Chem. 2017, 41 (15), 77587765. https://doi.org/10.1039/c7nj01602f.

103. Carnizello, A. P.; Barbosa, M. I. F.; Martins, M.; Ferreira, N. H.; Oliveira, P. F.; Magalhäes, G. M.; Batista, A. A.; Tavares, D. C. In Vitro and in Vivo Antitumor Activity of a Novel Carbonyl Ruthenium Compound, the Ct-[RuCl(CO)(Dppb)(Bipy)]PF6 [Dppb = 1,4-Bis(Diphenylphosphine)Butane and Bipy = 2,2'-Bipyridine]. J. Inorg. Biochem. 2016, 164, 42-48. https://doi.org/10.1016/JJINORGBIO.2016.08.010.

104. Sharifah Sakinah, S.; Tri Handayani, S.; Azimahtol Hawariah, L. Zerumbone Induced Apoptosis in Liver Cancer Cells via Modulation of Bax/Bcl-2 Ratio. Cancer Cell Int. 2007, 7 (1), 4, 11 p. https://doi.org/10.1186/1475-2867-7-4.

105. Suberu, J. O.; Romero-Canelón, I.; Sullivan, N.; Lapkin, A. A.; Barker, G. C. Comparative Cytotoxicity of Artemisinin and Cisplatin and Their Interactions with Chlorogenic Acids in MCF7 Breast Cancer Cells. ChemMedChem 2014, 9 (12), 27912797. https://doi.org/10.1002/cmdc.201402285.

106. Arduengo, III, A. J.; Iconaru, L. I. Fused Polycyclic Nucleophilic Carbenes - Synthesis, Structure, and Function. Dalton Trans. 2009, (35), 69036914. https://doi.org/10.1039/b907211j.

107. Bocé, M.; Tassé, M.; Mallet-Ladeira, S.; Pillet, F.; Da Silva, C.; Vicendo, P.; Lacroix, P. G.; Malfant, I.; Rols, M.-P. Effect of Trans(NO, OH)-RuFT(Cl)(OH)NO Ruthenium

Nitrosyl Complex on Methicillin-Resistant Staphylococcus Epidermidis. Sci. Rep. 2019, 9 (1), 4867, 8 p. https://doi.org/10.1038/s41598-019-41222-0.

108. Sheldrick, G. M. SHELXT - Integrated Space-Group and Crystal-Structure Determination. Acta Crystallogr. A 2015, 71 (1), 38. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370.

109. Tsuchiya, K.; Yoshizumi, M.; Houchi, H.; Mason, R. P. Nitric Oxide-Forming Reaction between the Iron-N-Methyl-D-Glucamine Dithiocarbamate Complex and Nitrite. J. Biol. Chem. 2000, 275 (3), 1551-1556. https://doi.org/10.1074/jbc.275.3.1551.

110. Kleschyov, A. L.; Mollnau, H.; Oelze, M.; Meinertz, T.; Huang, Y.; Harrison, D. G.; Munzel, T. Spin Trapping of Vascular Nitric Oxide Using Colloid Fe(II)-Diethyldithiocarbamate. Biochem. Biophys. Res. Commun. 2000, 275 (2), 672677. https://doi.org/10.1006/BBRC.2000.3361.

111.Neese, F.; Wennmohs, F.; Becker, U.; Riplinger, C. The ORCA Quantum Chemistry Program Package. J. Chem. Phys. 2020, 152 (22), 19 p. https://doi.org/10.1063/5.0004608.

112. Stephens, P. J.; Devlin, F. J.; Chabalowski, C. F.; Frisch, M. J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields. J. Phys. Chem. 1994, 98 (45), 1162311627. https://doi.org/10.1021/j100096a001.

113. Vosko, S. H.; Wilk, L.; Nusair, M. Accurate Spin-Dependent Electron Liquid Correlation Energies for Local Spin Density Calculations: A Critical Analysis. Can. J. Phys. 1980, 58 (8), 1200-1211. https://doi.org/10.1139/p80-159.

114. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density. Phys. Rev. B 1988, 37 (2), 785789. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.37.785.

115. Becke, A. D. Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange. J. Chem. Phys. 1993, 98 (7), 5648-5652. https://doi.org/10.1063/1.464913.

116. Van Lenthe, E.; Baerends, E. J. Optimized Slater-Type Basis Sets for the Elements 1118. J. Comput. Chem. 2003, 24 (9), 1142-1156. https://doi.org/10.1002/jcc.10255.

117. Barone, V.; Cossi, M. Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model. J. Phys. Chem. A 1998, 102 (11), 19952001. https://doi.org/10.1021/jp9716997.

118. Kabin, E. V.; Emel'yanov, V. A.; Tkachev, S. V. Nitrosoruthenium Nitrite-Nitrate Complexes in Aqueous and Nitric Acid Solutions as Probed by 15N NMR. Russ. J. Inorg. Chem. 2013, 58 (2), 229-238. https://doi.org/10.1134/S0036023613020083.

119. Freedman, D. A.; Janzen, D. E.; Vreeland, J. L.; Tully, H. M.; Mann, K. R. Ligand Substitution, pH Dependent Deoxygenation, and Linkage Isomerization Reactions of the 2,2'-Bipyridinetetranitroruthenate Dianion. Inorg. Chem. 2002, 41 (15), 3820-3829. https://doi.org/10.1021/ic0255205.

120. Doeff, M. M.; Sweigart, D. A. Axial Ligand Substitution Reactions of Ruthenium(II) Phthalocyanine. Inorg. Chem. 1981, 20 (6), 1683-1687. https://doi.org/10.1021/ic50220a013.

121. Broomhead, J. A.; Basolo, F.; Pearson, R. G. Kinetics of the Acid and Base Hydrolyses of the Chloropentaammineruthenium(III) Ion. Inorg. Chem. 1964, 3 (6), 826-832. https://doi.org/10.1021/ic50016a009.

122. Ford, P. C.; Sutton, C. Syntheses of Cis- and Trans-Tetraamminebis(Pyridine)Ruthenium(II). High Stereospecificity in Ruthenium(II) Substitution Reactions. Inorg. Chem. 1969, 8 (7), 1544-1546. https://doi.org/10.1021/ic50077a042.

123. Gonçalves, F. de S.; Macedo, L. J. A.; Souza, M. L.; Lehnert, N.; Crespilho, F. N.; Roveda Jr, A. C.; Cardoso, D. R. In Situ FT-IR Spectroelectrochemistry Reveals Mechanistic Insights into Nitric Oxide Release from Ruthenium(II) Nitrosyl Complexes. Inorg. Chem. 2024, 63 (45), 21387-21396. https://doi .org/10.1021/acs.inorgchem.4c03185.

124. Lehman, J. W.; Fung, B. M. Nitrogen-15 Chemical Shifts in Cobalt(III)-Pentaammine Complexes. Inorg. Chem. 1972, 11 (1), 214-215. https://doi.org/10.1021/ic50107a058.

125. Appleton, T. G.; Hall, J. R.; Ralph, S. F. Nitrogen-15 NMR Spectra of Pentaamminerhodium(III) Complexes. Inorg. Chem. 1988, 27 (24), 4435-4437. https://doi.org/10.1021/ic00297a020.

126. (126) Kofod, P. 14N NMR of Amminecobalt(III) Compounds. Magn. Reson. Chem. 2003, 41 (7), 531-534. https://doi.org/10.1002/mrc.1210.

127.Nakashima, Y.; Muto, M.; Kawano, K.; Kyogoku, Y.; Yoshikawa, Y. Nitrogen-15 NMR Chemical Shifts in Metal-Ammine Complexes. II. Cobalt(III) Ammine and Amine Complexes. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989, 62 (8), 2455-2460. https://doi.org/10.1246/bcsj.62.2455.

128. Fedotov, M. A. Applications of Nuclear Magnetic Resonance to Study the Structure of Platinum-Group Metal Complexes in Aqueous Solutions. J. Struct. Chem. 2016, 57 (3), 563-613. https://doi.org/10.1134/S0022476616030203.

129. Fedotov, M. A. Nuclear Magnetic Resonance of Donor Atoms as a Tool for Determination of the Structure of Platinum Metal Complexes in Solutions. Russ. Chem. Bull. 2003, 52 (4), 781-794. https://doi.org/10.1023/A:1024465718716.

130. Vorobyev, V.; Cheplakova, A. M.; Stolyarova, E. D.; Komarov, V. Yu.; Kostin, G. A. Metalloligand-Based Coordination Polymer Embedding the Nitrosyl Ruthenium Complex for Photoactive Materials with Bound Nitric Oxide. Dalton Trans. 2022, 51 (10), 3954-3963. https://doi.org/10.1039/D1DT03943A.

131. Gromilov, S. A.; Emelyanov, V. A.; Alekseev, V. I.; Baidina, I. A.; Belyaev, A. V. Synthesis and Crystal Structures of Lithium and Potassium Hexanitroruthenates(II). J. Struct. Chem. 1994, 35 (5), 720-726.

132. Rechitskaya, E. D.; Kuratieva, N. V.; Lider, E. V.; Eremina, J. A.; Klyushova, L. S. Tuning of Cytotoxic Activity by Bio-Mimetic Ligands in Ruthenium Nitrosyl Complexes. J. Mol. Struct. 2020, 1219, 128565, 8 p. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2020.128565.

133. Rechitskaya, E. D.; Vorobiev, V. A.; Kuratieva, N. V.; Kostin, G. A. Mixed-Ligand Nitrosyl and 3-Cyanopyridine Complex of Ruthenium(II): Synthesis, Crystal Structure, and Bond Isomerism. J. Struct. Chem. 2021, 62 (2), 256-264. https://doi.org/10.1134/S0022476621020104.

134. Stolyarova, E. D.; Vorobyev, V.; Kostin, G. A. Ruthenium Nitrosyl Complexes with Nicotinamide and Isonicotinamide: Crystal Structure, Electronic Spectra and Hydrogen Bonding. J. Mol. Struct. 2025, 1342, 142647, 10 p. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2025.142647.

135. Tamasi, G.; Cini, R. Ruthenium Complexes as Nitric Oxide Donors and Scavengers. Synthesis and Crystal and Molecular Structure for Mer,Trans-[RuIICl3(NO+)(N-4-Ethylisomcotinate>], and Mer,Trans-[RuinCl3(N-CH3CN)(N-4-Ethylisonicotinate)2] as Obtained via UV-Photochemical Activation. J. Mol. Struct. 2013, 1048, 27-32. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2013.05.030.

136. Coe, B. J.; Glenwright, S. J. Trans-Effects in Octahedral Transition Metal Complexes. Coord. Chem. Rev. 2000, 203 (1), 5-80. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(99)00184-8.

137. Gress, M. E.; Creutz, C.; Quicksall, C. O. Crystal and Molecular Structures of Pentaammine(Pyrazine)Ruthenium(II) Tetrafluoroborate and Pentaammine(Pyrazine)Ruthenium(III) Trifluoromethanesulfonate Monohydrate. Inorg. Chem. 1981, 20 (5), 1522-1528. https://doi.org/10.1021/ic50219a038.

138. Pell, S.; Armor, J. N. Preparation and Characterization of a New Series of Cis Nitrosylruthenium Complexes. Inorg. Chem. 1973, 12 (4), 873-877. https://doi.org/10.1021/ic50122a033.

139. Borges, S. da S. S.; Davanzo, C. U.; Castellano, E. E.; Z-Schpector, J.; Silva, S. C.; Franco, D. W. Ruthenium Nitrosyl Complexes with N-Heterocyclic Ligands. Inorg. Chem. 1998, 37 (11), 2670-2677. https://doi.org/10.1021/ic951563s.

140. Mikhailov, A. A.; Woike, T.; Gansmüller, A.; Schaniel, D.; Kostin, G. A. Photoinduced Linkage Isomers in a Model Ruthenium Nitrosyl Complex: Identification and Assignment of Vibrational Modes. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 2021, 263, 120217, 11 p. https://doi.org/10.1016/j.saa.2021.120217.

141. Borba, A.; Albrecht, M.; Gomez-Zavaglia, A.; Lapinski, L.; Nowak, M. J.; Suhm, M. A.; Fausto, R. Dimer Formation in Nicotinamide and Picolinamide in the Gas and Condensed Phases Probed by Infrared Spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10 (46), 7010-7021. https://doi.org/10.1039/b810002k.

142. Umar, Y. A Comparative Study on the Molecular Structures and Vibrational Spectra of 2-, 3- and 4-Cyanopyridines by Density Functional Theory. IOSR J. Appl. Chem. 2015, 8 (7), 44-55. https://doi.org/10.9790/5736-08714455.

143. Bayari, S.; Ata9, A.; Yurdakul, §. Coordination Behaviour of Nicotinamide: An Infrared Spectroscopic Study. J. Mol. Struct. 2003, 655 (1), 163-170. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(03)00256-4.

144. Akalin, E.; Yilmaz, A.; Akyuz, S. Vibrational Analysis of Isonicotinamide. J. Mol. Struct. 2005, 744-747, 881-886. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2004.11.077.

145. Cleare, B. M. J.; Griffith, W. P. Infrared Spectra of Isotopically Substituted Nitro-, Nitrito-, and Nitrosyl Complexes. J. Chem. Soc. A 1967, 1144-1147.

146. Cleare, M. J.; Griffith, W. P. Halogeno-Carbonyl and -Nitrosyl Complexes of the Platinum Metals, and Their Vibrational Spectra. J. Chem. Soc. A 1969, 372-380. https://doi.org/10.1039/J19690000372.

147. Weidemann, M.; Sievertsen, S.; Homborg, H. Synthese Und Eigenschaften von (Acido)(Nitrosyl)Phthalocyaninato(2-)Ruthenium. Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624 (5), 909-918. https://doi.org/10.1002/(sici)1521-3749(199805)624:5<909::aid-zaac909>3.0.co;2-f.

148. Paulat, F.; Kuschel, T.; Näther, C.; Praneeth, V. K. K.; Sander, O.; Lehnert, N. Spectroscopic Properties and Electronic Structure of Pentammineruthenium(II) Dinitrogen Oxide and Corresponding Nitrosyl Complexes: Binding Mode of N2O and Reactivity. Inorg. Chem. 2004, 43 (22), 6979-6994. https://doi.org/10.1021/ic049302i.

149.Nagabalasubramanian, P. B.; Karabacak, M.; Periandy, S. Vibrational Frequencies, Structural Confirmation Stability and HOMO-LUMO Analysis of Nicotinic Acid Ethyl Ester with Experimental (FT-IR and FT-Raman) Techniques and Quantum Mechanical Calculations. J. Mol. Struct. 2012, 1017, 1-13. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2012.02.042.

150. Ramalingam, S.; Periandy, S.; Govindarajan, M.; Mohan, S. FT-IR and FT-Raman Vibrational Spectra and Molecular Structure Investigation of Nicotinamide: A Combined Experimental and Theoretical Study. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 2010, 75 (5), 1552-1558. https://doi.org/10.1016/j.saa.2010.02.015.

151. Dines, T. J.; MacGregor, L. D.; Rochester, C. H. Adsorption of 2-Chloropyridine on Oxides—an Infrared Spectroscopic Study. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 2003, 59 (13), 3205-3217. https://doi.org/10.1016/S1386-1425(03)00139-2.

152. Morioka, Y.; Ishikawa, A.; Tomizawa, H.; Miki, E. I. Light-Induced Metastable States in Nitrosyl-Ruthenium Complexes Containing Ethylenediamine and Oxalate Ion Ligands. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, (5), 781-786. https://doi .org/10.1039/a906429j.

153. Schaniel, D.; Woike, T.; Delley, B.; Boskovic, C.; Biner, D.; Krämer, K. W.; Güdel, HU. Long-Lived Light-Induced Metastable States in Trans-[Ru(NH3>(H2O)NO]Cl3H2O and Related Compounds. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7 (6), 1164-1170. https://doi.org/10.1039/B415435E.

154. Moorcroft, M. J.; Davis, J.; Compton, R. G. Detection and Determination of Nitrate and Nitrite: A Review. Talanta 2001, 54 (5), 785-803. https://doi.org/10.1016/S0039-9140(01)00323-X.

155. Vorobyev, V.; Ostrowski, A. D.; Cable, J. R. Excited State Dynamics and Chemical Bond Rearrangement in Ruthenium Nitrosyl Complexes and Several Other Heavy-Atom-Containing Compounds; Bowling Green State University, 2023, 135 p.

156. Kirkland, J. B. Niacin Requirements for Genomic Stability. Mutat. Res. 2012, 733 (12), 14-20. https://doi.org/10.1016/j.mrfmmm.2011.11.008.

157. Makhinya, A. N.; Eremina, J. A.; Sukhikh, T. S.; Baidina, I. A. Cytotoxicity and Crystal Structures of Nitrosoruthenium Complexes Mer-[Ru(NO)Py2Cl3] and Mer-[Ru(NO)(y-Pic>Cl3]. ChemistrySelect 2019, 4 (20), 5866-5871. https://doi.org/10.1002/slct.201900111.

158. George, B. P.; Abrahamse, H. Increased Oxidative Stress Induced by Rubus Bioactive Compounds Induce Apoptotic Cell Death in Human Breast Cancer Cells. Oxid. Med. Cell. Longev. 2019, 2019, 6797921, 10 p. https://doi.org/10.1155/2019/6797921.

159. Eremina, J. A.; Lider, E. V.; Kuratieva, N. V.; Samsonenko, D. G.; Klyushova, L. S.; Sheven', D. G.; Trifonov, R. E.; Ostrovskii, V. A. Synthesis and Crystal Structures of Cytotoxic Mixed-Ligand Copper(II) Complexes with Alkyl Tetrazole and Polypyridine Derivatives. Inorg. Chim. Acta 2021, 516, 120169, 10 p. https://doi.org/10.10167i.ica.2020.120169.

160. Pervin, S.; Singh, R.; Hernandez, E.; Wu, G.; Chaudhuri, G. Nitric Oxide in Physiologic Concentrations Targets the Translational Machinery to Increase the Proliferation of Human Breast Cancer Cells: Involvement of Mammalian Target of Rapamycin/eIF4E Pathway. Cancer Res. 2007, 67 (1), 289-299. https://doi.org/10.1158/0008-5472.CAN-05-4623.

161. Mortensen, K.; Skouv, J.; Hougaard, D. M.; Larsson, L. I. Endogenous Endothelial Cell Nitric-Oxide Synthase Modulates Apoptosis in Cultured Breast Cancer Cells and Is Transcriptionally Regulated by p53. J. Biol. Chem. 1999, 274 (53), 37679-37684. https://doi.org/10.1074/ibc.274.53.37679.

162. Khalkhali-Ellis, Z.; Hendrix, M. J. C. Nitric Oxide Regulation of Maspin Expression in Normal Mammary Epithelial and Breast Cancer Cells. Am. J. Pathol. 2003, 162 (5), 1411-1417. https://doi .org/10.1016/S0002-9440(10)64274-5.

Приложения

Основные кристаллографические данные для полученных соединений.

Комплекс [RuNO(3CN-PybCb] [RuNO(3CN-Py)(DMF)Cla]

Эмп. формула Cl2H8Cl3N5ORu C9H10N4O2RuCl3

Мол. масса 445.65 413.63

T. К 150 150

ПГС P2i/c P2:/c

a/À 8.1487(3) 10.9277(5)

b/À 14.8118(6) 8.9836(3)

c/À 13.0364(5) 15.1854(6)

а/° 90 90

р/° 101.9660(10) 90.084(2)

Y/° 90 90

Объем /À3 1539.26(10) 1490.75(10)

Z 4 4

Final R indexes R1 = 0.0256, R1 = 0.0497, WR2 = 0.1131

[I>=2o (I)] WR2 = 0.0633

Final R indexes [all R1 = 0.0311, R1 = 0.0634, WR2 = 0.1229

data] WR2 = 0.0669

Комплекс [RuNO(NicEt)2Cla] [RuNO(NicMe)2Cla]

Эмп. формула C16H18N3O5Q3RU C14H14N3O5Cl3Ru

Мол. масса 539.76 511.71

T. К 150 150

ПГС P-1 P2:/c

a/À 8.9182(4) 11.4686(9)

b/À 10.1089(4) 11.4913(8)

c/À 11.7247(5) 7.1010(5)

а/° 95.7330(10) 90

р/° 92.4930(10) 100.885(3)

Y/° 105.5480(10) 90

Объем /À3 1010.52(7) 919.00(12)

Z 2 2

Final R indexes R1 = 0.0180, WR2 = 0.0450 R1 = 0.0583, WR2 = 0.1730

[I>=2o (I)]

Final R indexes [all R1 = 0.0199, WR2 = 0.0463 R1 = 0.0815, WR2 = 0.1839

data]

Комплекс [RuNOtfnicMebCb] [RuNO(InicMe)(DMF)Cla]

Эмп. формула C14H14N3O5Cl3Ru C10H14Cl3N3O4Ru

Мол. масса 511.71 447.66

T. К 150 150

ПГС P-1 P2:/c

a/À 7.64100(10) 7.8326(3)

b/À 12.0438(2) 15.9400(5)

c/À 15.9975(3) 13.2571(4)

а/° 89.3700(10) 90

р/° 76.9300(10) 98.9070(10)

Y/° 76.1070(10) 90

Объем /À3 1390.65(4) 1635.21(9)

Z 3 4

Final R indexes R1 = 0.0289, WR2 = 0.0740 R1 = 0.0219, WR2 = 0.0505

[I>=2o (I)]

Final R indexes [all R1 = 0.0339, WR2 = 0.0771 R1 = 0.0286, WR2 = 0.0537

data]

Комплекс [RuNO(Im)2Cl3] [RuNO(Ind)2Cl3]

Эмп. формула C6H8N5OCl3Ru C14H12N5OCl3Ru

Мол. масса 359.58 473.70

T. К 150 150

ПГС Cmce C 2/c

a/À 7.2065(5) 14.6482(6)

b/À 13.4668(9) 12.2781(5)

c/À 12.2145(8) 9.6227(5)

а/° 90 90

р/° 90 104.960(2)

Y/° 90 90

Объем /À3 1185.40(14) 1672

Z 4 4

Final R indexes R1 = 0.0550, WR2 = 0.1335 R1 = 0.0241, WR2 = 0.0561

[I>=2o (I)]

Final R indexes [all R1 = 0.0607, WR2 = 0.1367 R1 = 0.0276, wr2 = 0.0561

data]

Комплекс [RuNO(NicA)2Cl3] [RuNO(InicA)2Cl3]

Эмп. формула C12H12N5OCl3Ru C12H12N5OCl3Ru

Мол. масса 481.69 481.69

T. К 150 150

ПГС P2:/c C 2/c

a/À 7.2198(2) 19.6047(9)

b/À 15.7281(5) 9.6505(5)

c/À 7.0649(2) 8.5623(4)

а/° 90 90

р/° 93.676(1) 91.503(2)

Y/° 90 90

Объем /À3 800.60(4) 1619.39(14)

Z 2 4

Final R indexes R1 = 0.0539, WR2 = 0.1073 R1 = 0.0277, WR2 = 0.0987

[I>=2o (I)]

Final R indexes [all R1 = 0.0733, WR2 = 0.1188 R1 = 0.0255, WR2 = 0.1088

data]