Синтез линейных термотропных сополиэфиров на основе синтетических и природных ароматических гидроксикислот и их характеризация тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Михайлов Павел Александрович

• Михайлов Павел Александрович
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Михайлов Павел Александрович

Оглавление

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Классификация термотропных полимеров. Особенности структуры термотропных (со)полиэфиров с мезогенными группами в главной цепи

2.2. Типы мезофазы термотропных сополиэфиров со стержнеобразными мезогенами

2.3. Гомополимеры на основе мезогенных гидроксикислот

2.3.1. Жесткоцепные гомополимеры

2.3.2. Термотропные гомополимеры

2.4. Двойные сополиэфиры на основе ароматических гидроксикислот

2.5. Некоторые тройные сополиэфиры на основе гидроксикислот

2.6. Термотропные сополиэфиры, получаемые взаимодействием ацетоксикислот и полуароматических полиэфиров

2.7. Методы синтеза термотропных полностью ароматических сополиэфиров

2.7.1. Поликонденсация мономеров

2.7.2. Синтез полуароматических сополиэфиров на основе полиэтилентерефталата и 4-гидроксибензойной кислоты

2.8. Заключение по обзору литературы и постановке задач

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Полуароматические сополиэфиры на основе полиэтилентерефталата и 4'-гидроксидифенил-4-карбоновой кислоты

3.2. Полностью ароматические сополиэфиры на основе 4'-гидроксидифенил-4-карбоновой, 3- и 4-гидроксибензойных кислот

3.3. Полностью ароматические сополиэфиры на основе 3-гидроксибензойной и 4'-гидроксидифенил-3-карбоновой кислоты

3.4. Полностью ароматические сополиэфиры на основе 4-гидроксибензойной и 4'-

гидроксидифенил-3-карбоновой кислоты

3.5. Исследования гомополиконденсации О-ацетилванилиновой и О-ацетилсиреневой кислот

3.6. Сополиэфиры, полученные с использованием ванилиновой и сиреневой кислот

4. Заключение

5. Список сокращений

6. Список литературы

7. Приложение. Экспериментальная часть

7.1. Материалы

7.2. Приборы и оборудование для синтеза и переработки сополиэфиров

7.3. Синтез сополиэфиров

7.4. Характеризация

1. Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Термотропные сополиэфиры с мезогенными группами в основной цепи - важный класс полимеров для получения конструкционных термопластов, обладающих множеством уникальных характеристик, таких как высокая устойчивость к действию органических растворителей, кислот и водных оснований, высокий кислородный индекс, низкий коэффициент термического расширения, низкое влагопоглощение и высокая атмосферостойкость, а также, устойчивость к действию ионизирующего излучения. Литьевые изделия и волокна из термотропных полиэфиров обладают высокими значениями модуля Юнга и напряжения при разрыве, что делает возможным их применение в специальных областях, например, в аэрокосмической отрасли. Благодаря высокой термо- и теплостойкости, некоторые изделия из термотропных сополиэфиров или композитов на их основе способны эксплуатироваться при температуре 250 °С и выше, что позволяет отнести их к классу «суперконструкционных» полимеров. Вследствие мезофазного состояния расплавов термотропных сополиэфиров при механическом воздействии происходит ориентация макромолекул, что приводит к снижению вязкости, облегчающему их переработку [1]. Применение термотропных сополиэфиров в качестве компонента композитов с обычными термопластами позволяет получить самоармирующиеся пластики (composites in situ), в которых ЖК-полимер выступает в роли армирующего материала. Волокна, получаемые из термотропных сополиэфиров, по прочностным характеристикам приближаются к арамидным волокнам, получаемым из лиотропных ЖК растворов [2]. Основные преимущества термотропных сополимеров перед полимерными материалами, формуемыми из лиотропных систем, заключаются в возможности получения объемных изделий с рекордно низким коэффициентом теплового расширения (<10-6 град-1), что существенно меньше, чем у обычных термопластов (10-4 град-1) и отсутствии необходимости применения растворителей для синтеза и переработки, что делает их производство экономичным и экологичным.

Кроме очевидного применения в таких отраслях, как аэрокосмическая и военно-промышленная, материалы из термотропных сополиэфиров запатентованы для множества применений, например, для термостойкой посуды для выпечки [3], материалов для электроники [4] и оптических устройств [5]. В настоящее время термотропные сополиэфиры производятся множеством зарубежных компаний, такими, как "Sumitomo Chemical", "Toray Industries",

"Се1апе8е". В нашей стране конструкционные термотропные сополиэфиры не производятся, и, более того, практически ни одна научная группа не проводит систематических исследований в данной области. Поэтому важной задачей настоящего времени является получение новых термотропных сополиэфиров с комплексом характеристик, превосходящим или не уступающим зарубежным аналогам. На основании информации, полученной в результате проведенных исследований, необходимо разработать рекомендации для использования в промышленности.

Общая задача синтеза новых конструкционных полимеров сводится к получению материалов с высокой температурой стеклования для обеспечения высокой теплостойкости и относительно низкой температурой плавления для обеспечения хорошей перерабатываемости. В качестве мономеров для получения термотропных сополиэфиров применяют 4-гидроксибензойную кислоту (4ГБК) и несколько других сомономеров. Однако в научной и патентной литературе недостаточно хорошо изучены термотропные сополиэфиры с применением в качестве сомономеров гидроксидифенилкарбоновых кислот, которые могут оказаться перспективной заменой используемых сомономеров.

Одним из направлений исследований последних десятилетий является возможность использования возобновляемого сырья для получения полимеров. Кроме хорошо известной 2,5-фурандикарбоновой кислоты, для получения полиэфиров предлагается использование ванилиновой (ВК) и сиреневой (СК) кислот, производные которых можно получать в значительном количестве путем конверсии лигнина. Ванилиновая и сиреневая кислоты являются мезогенными мономерами, на основе которых синтезированы термотропные сополиэфиры из возобновляемого сырья. По этой причине представляется целесообразной разработка новых термотропных сополиэфиров с применением ванилиновой и сиреневой кислот в качестве сомономеров. Выбор мономеров также связан с тем, что при прочих равных условиях введение дифенильных сомономеров, а также мономеров с боковыми заместителями (ВК и СК) в основную цепь полиэфира приводит к заметному увеличению температуры стеклования.

Цели и задачи

Целью работы являлись синтез новых перспективных линейных термотропных сополиэфиров на основе синтетических и природных ароматических гидроксикислот и оценка возможности промышленного применения полученных сополиэфиров.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Синтез и характеризация сополиэфиров на основе следующих мономеров:

1.1. 4'-гидроксидифенил-4-карбоновой кислоты (4ГДК) и ПЭТФ.

1.2. Двойных и тройных термотропных полностью ароматических сополиэфиров 4-гидроксибензойной и 4'-гидроксидифенил-4-карбоновой кислот и третьих сомономеров: 3-гидроксибензойной, ванилиновой и сиреневой кислот.

1.3. Двойных сополиэфиров на основе 4'-гидроксидифенил-3-карбоновой (3ГДК) и 3-и 4-гидроксибензойной кислот.

2. Сравнительные исследования скоростей поликонденсации 4-ацетоксибензойной (4АБК), О-ацетилванилиновой (АВК) и О-ацетилсиреневой кислот (АСК) для оценки возможности получения статистических сополиэфиров на их основе.

Научная новизна

Впервые изучена возможность синтеза сополиэфиров на основе ПЭТФ и 4ГДК из различных мономеров:

- из мономера ПЭТФ бис-(2-гидроксиэтил)-терефталата и 4'-ацетоксидифенил-4-карбоновой кислоты (4АДК);

- путем переэтерификации ПЭТФ и 4АДК в расплаве. Проведено исследование свойств и сравнение характеристик полиэфиров, полученных в двух сериях.

Впервые изучена возможность синтеза в расплаве двойных и тройных сополиэфиров на основе 4-гидроксибензойной, 4' -гидроксидифенил-4-карбоновой кислоты и третьего сомономера: 3-гидроксибензойной кислоты (3ГБК), ВК и СК.

Впервые исследованы скорости гомополиконденсации 4АБК, АВК и АСК в одинаковых условиях для оценки возможности получения статистических сополиэфиров.

Впервые исследована возможность использования 3ГДК для синтеза термотропных полиэфиров. Синтезированы и исследованы свойства двойных сополиэфиров на основе 3ГДК с использованием 3ГБК и/или 4ГБК в качестве второго сомономера.

Теоретическая и практическая значимость работы

Исходным сырьем для сополиэфиров являлись коммерчески доступные или специально синтезированные мономеры, структура которых подтверждена методом ЯМР. Для синтеза полиэфиров использована нагревательная установка с металлическим теплоносителем

(эксплуатация до 380 °С). Синтез всех продуктов поликонденсации проведен в инертной атмосфере и/или вакууме в расплаве или в среде высокотемпературного растворителя на основе ароматических углеводородов в трехгорлых колбах объемом 100-500 мл, снабженных механической мешалкой. В некоторых случаях проводилась твердофазная дополиконденсация в трубчатой печи в атмосфере инертного газа. Формование изделий из сополиэфиров проводилось при помощи пресса или лабораторной литьевой машины.

Полученные продукты поликонденсации были исследованы на современном оборудовании методами ИК-Фурье, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии, РФА, ТГА, ДСК, ДМА и ГПХ. Для анализа молекулярной массы нерастворимых сополиэфиров был применен метод анализа концевых групп после гидролиза в смеси дейтерированных растворителей с последующим анализом гидролизата методом ЯМР. В случае невозможности определения молекулярной массы методами ГПХ и анализа концевых групп для полиэфиров были получены значения характеристической или приведенной вязкости. Мезогенные свойства сополиэфиров были исследованы методом поляризационно-оптической микроскопии с использованием нагревательного столика с максимальной температурой нагревания 375 °С

Методология и методы исследования

Исходным сырьем для сополиэфиров являлись коммерчески доступные или специально синтезированные мономеры, структура которых подтверждена методом ЯМР. Для синтеза полиэфиров использована нагревательная установка с металлическим теплоносителем (эксплуатация до 380 °С). Синтез всех продуктов поликонденсации проведен в инертной атмосфере и/или вакууме в расплаве или в среде высокотемпературного растворителя на основе ароматических углеводородов в трехгорлых колбах объемом 100-500 мл, снабженных механической мешалкой. В некоторых случаях проводилась твердофазная дополиконденсация в трубчатой печи в атмосфере инертного газа. Формование изделий из сополиэфиров проводилось при помощи пресса или лабораторной литьевой машины.

Полученные продукты поликонденсации были исследованы на современном оборудовании методами ИК-Фурье, 1Н и 13С ЯМР спектроскопии, РФА, ТГА, ДСК, ДМА и ГПХ. Для анализа молекулярной массы нерастворимых сополиэфиров был применен метод анализа концевых групп после гидролиза в смеси дейтерированных растворителей с последующим анализом гидролизата методом ЯМР. В случае невозможности определения молекулярной массы методами ГПХ и анализа концевых групп для полиэфиров были получены значения

характеристической или приведенной вязкости. Мезогенные свойства сополиэфиров были исследованы методом поляризационно-оптической микроскопии с использованием нагревательного столика с максимальной температурой нагревания 375°С.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Синтез и характеризация сополиэфиров 4'-гидроксидифенил-4-карбоновой кислоты и полиэтилентерефталата различными методами.

2. Синтез и характеризация двойных и тройных термотропных полностью ароматических сополиэфиров 4-гидроксибензойной и 4' -гидроксидифенил-4-карбоновой кислот и третьих сомономеров: 3-гидроксибензойной, ванилиновой и сиреневой кислот. Изучение влияния композиционного состава сополиэфира на свойства.

3. Исследование влияния стерического фактора строения О-ацетилсиреневой кислоты для оценки возможности получения статистических сополиэфиров на основе сиреневой кислоты

4. Синтез и исследование свойств двойных сополиэфиров на основе 4'-гидроксидифенил-3-карбоновой (3ГДК) и 3- и 4-гидроксибензойной кислот.

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность результатов подтверждена надежными физико-химическими методами. Допустимость применения нестандартных, но оригинальных методов исследования, таких как анализ концевых групп после гидролиза полиэфира, была подтверждена методом гельпроникающей хроматографии. Полученные результаты характеризуются хорошей воспроизводимостью. Основные результаты работы представлялись и обсуждались на российских и международных научных конференциях. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ (в том числе 6 статей [6-11] в рецензируемых научных журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus и 9 тезисов докладов [12-20] на конференциях.

Личный вклад автора

Автор провел анализ патентной и научной литературы, осуществил постановку цели и определил задачи. В ходе выполнения задач автором был осуществлен, синтез и характеризация полимеров, анализ их структуры и написание черновиков статей. Результаты работы были обобщены автором.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез линейных термотропных сополиэфиров на основе синтетических и природных ароматических гидроксикислот и их характеризация»

Структура и объем работы

Работа состоит из разделов: введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, заключения, содержащего выводы, рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы. После заключения следует список сокращений и список литературы. Экспериментальная часть включена в Приложение. Некоторые разделы диссертации разделены на подразделы. Суммарно работа излагается на 162 страницах, содержит 72 рисунка и 34 таблицы. В работе процитировано 245 литературных источников.

2. Обзор литературы

Высокомолекулярные жидкие кристаллы были открыты в 1937 году, когда Бауден (Bawden) и Пири (Pirie) обнаружили лиотропные свойства вируса табачной мозаики [21]. В 1950 году Элиот (Elliot) и Эмброуз (Ambrose) обнаружили [22], что при достижении некоторой концентрации раствор полибензилглутамата проявляет двулучепреломление.

Термотропные полиэфиры впервые получены в конце 1950-х гг. В 1959 году Эрексон получил [23] серию полиэфиров гидрохинона и алифатических и ароматических дикарбоновых кислот. Некоторые из полученных полиэфиров должны формировать ЖК структуру в расплаве. В том же году Гилки и Кадвелл синтезировали [24] сополиэфиры 4ГБК и 3ГБК путем поликонденсации в расплаве их ацетилированных производных. В начале 1960-х гг. был подан ряд заявок на изобретения (правообладатель «Дженерал Электрик», Нью-Йорк) [25-31] по получению полностью ароматических (со)полиэфиров, часть из которых, очевидно, также должна формировать мезофазу в расплавах. После этого начался взрывной рост количества работ, посвященных проблематике термотропных сополиэфиров с мезогенными группами в основной цепи, продолжавшийся до второй половины 1990-х годов. Большая часть накопленных знаний по синтезу этих соединений систематизирована в нескольких обширных обзорах [32-36].

Исследования, проводимые в последующие годы, навеяны стремлением к использованию продуктов переработки биосырья и получению биоразлагаемых материалов. Литературный обзор будет затрагивать как ранние работы, так и исследования в данной области, выполненные в последние годы. Для краткости, под термином термотропные (со)полиэфиры понимаются высокомолекулярные соединения неразветвленного строения со стержнеобразными мезогенными группами (каламитики) в основной (главной) цепи, в которых мономерные звенья соединены между собой сложноэфирной связью (англ. - (co)polyester), образующие ЖК фазу в расплавах (в отличие от лиотропных полимеров, формирующих ЖК растворы). Область знаний о термотропных сополиэфирах очень широкая, а данная работа затрагивает в основном только тему термотропных сополиэфиров на основе ароматических гидроксикислот. Под ароматической гидроксикислотой понимается бифункциональное соединение, в котором и карбоксильная, и гидроксильная группы соединены с ароматическим ядром. В работе рассмотрены сомономеры ароматических гидроксикислот с другими гидроксикислотами, а также их сополимеры с полиалкилентерефталатами (алкилен-ароматические термотропные сополиэфиры).

2.1. Классификация термотропных полимеров. Особенности структуры термотропных (со)полиэфиров с мезогенными группами в главной цепи

В структуре термотропного полимера обязательно присутствует определенное количество структурных элементов - мезогенных групп (греч. мезос - промежуточный). Как и в случае низкомолекулярных ЖК, мезогенные группы могут быть стержнеобразными, дискообразными, бананобразными и др. типами. Все термотропные ЖК полимеры можно разделить на три типа (Рисунок 1): линейные с мезогенными группами в основной цепи (а), гребнеобразные с мезогенными группами в боковых звеньях (б) и смешанные (в). Конструкционными материалами, имеющими практическое применение, являются термотропные полиэфиры со стержнеобразными мезогенными группами в основной цепи.

1111

а) б) в)

Рисунок 1 - Типы жидкокристаллических полимеров: а) с мезогенными группами в основной цепи; б) то же в боковых звеньях; в) смешанные.

Полиэфиры, макромолекулярная цепь которых состоит только из мезогенных групп, имеют температуру плавления выше температуры разложения, поэтому они имеют лишь ограниченное применение. Для получения перерабатываемых полимеров в макромолекулярную цепь необходимо вводить структурные неоднородности, позволяющие снизить кристаллическое упорядочение [34-36]. На Рисунке 2 приведены основные способы уменьшения температуры плавления:

1. Введение гибких спэйсерных групп (например, алифатических) между стержнеобразными мезогенными группами;

2. Сополимеризация с «изогнутыми» немезогенными мономерами, например, изофталевой, м-гидроксибензойной кислотами, резорцином;

3. Сополимеризация мезогенных мономеров различного размера и формы, например, 4-гидроксибензойной и 6-гидрокси-2-нафтойной кислот;

4. Использование стержнеобразных мономеров с объемными боковыми заместителями, такими как хлоргидрохинон, фенилгидрохинон, хлортерефталевая кислота;

5. Поликонденсация стержнеобразных мономеров с «гибкими» заместителями.

Гибкие спэйсеры

«Изогнутые» фрагменты

Структура «коленчатый вал»

Объемные заместители

Гибкие боковые цепи

¿j

Рисунок 2 - Структура термотропных полиэфиров с мезогенными группам в основной цепи.

Следует отметить, что указанная на Рисунке 2 структура может быть получена путем сополимеризации двух и более сомономеров, но может получаться в результате гомополиконденсации. Например, 3-(4-гидроксифенил) пропановая кислота содержит мезогенную ароматическую группу и гибкую алифатическую цепь.

Полиэфир ("polyester", не путать с "polyether") как класс полимеров представляет собой совокупность макромолекул, в которых мономерные звенья соединены сложноэфирной связью, в образовании которой участвуют гидроксильная (алифатическая или ароматическая) и карбоксильная группы. Могут использоваться мономеры, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен. Для образования полиэфирной макромолекулы необходимо, чтобы у каждого мономера присутствовало две функциональные группы. Таким образом, синтез полиэфиров может проводиться с участием AB-мономера (Рисунок 3 сверху), у которого одновременно присутствует гидроксильная группа и карбоксильная группа (гидроксикислота) или с участием двух мономеров (Рисунок 3 снизу) - дикарбоновой кислоты (AA-мономер) и диола (BB-мономер). Для получения термотропных полиэфиров применяют мономеры обоих типов.

Кроме непосредственной поликонденсации AA + BB и AB мономеров термотропные полиэфиры получают путем химической модификации алкилен-ароматических полиэфиров,

таких как ПЭТФ, методом эфир-эфирного обмена. Настоящая работа посвящена поликонденсации AB-мономеров — гидроксикислот и модификации алкилен-ароматических полиэфиров.

-Рт" [ 1 Р'О-Р-СООРГ-► [0-Р-С0|п

-рт"

Р'СОО-^-СООР' + РГО-Р{2-ОРГ -► {о-^-о-со-^-со^

Рисунок 3 - Схема поликонденсация AB-мономеров (вверху) и АЛ + ББ мономеров (внизу) с образованием полиэфиров.

Термотропные полиэфиры с мезогенными группами в главной цепи принято делить на два класса: полуароматические и полностью ароматические. Последние значительно превосходят по термостабильности полуароматические сополиэфиры: их температура начала потери массы (1 -5%) в инертной атмосфере составляет около 450 °С. Для прогнозирования термостабильности очень важно заранее знать, какой тип полиэфира образуется в результате комбинации сомономеров. Четкого критерия отнесения полиэфиров к классу полуароматических и полностью ароматических нет. Исходя из анализа литературы, можно прийти к выводу, что полностью ароматические сополиэфиры — это сополиэфиры, главная цепь которых составлена только из остатков ароматических дикарбоновых кислот, ароматических дифенолов и ароматических гидроксикислот, то есть карбоксильные и гидроксильные группы в мономерах должны являться заместителями в ароматическом ядре сомономера. При этом в структуре сомономера могут присутствовать алифатические фрагменты и/или гетероатомы. Примерами таких структурных единиц являются: 4-гидроксибензойная кислота, 4,4'-дифенилдиол, бис-(4-дигидроксифенил)сульфон, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, дареда-бутилгидрохинон, бисфенол А, 4-гидрокси-3-метоксибензойная (ванилиновая) кислота. Термотропный сополиэфир на основе ПЭТФ и 4ГБК является полуароматическим, поскольку основная цепь состоит как из ароматических остатков 4ГБК и ТФК, так и алифатических остатков этиленгликоля.

По аналогии все гидроксикислоты, применяемые для синтеза термотропных полиэфиров, можно разделить на три типа: ароматические, полуароматические и алифатические (Рисунок 4). В ароматических гидроксикислотах и гидроксильная, и карбоксильная группы соединены ковалентной связью с ароматическим ядром, в полуароматических гидроксикислотах только одна из групп (гидроксильная или карбоксильная) соединена с ароматическим ядром, а в алифатических гидроксикислотах обе функциональные группы соединены с концами алифатической цепи. Следует отметить, что данная терминология не принята в литературе и

предложена на основе наблюдений за комбинацией структуры и свойств сополиэфиров из различных мономеров.

ароматическая гидроксикислота

Рисунок 4 - Принятая в работе классификация гидроксикислот по химическому строению: слева - ароматическая (4-гидроксибензойная кислота); в центре - полуароматическая кислота (3-(4-гидроксифенил) пропановая кислота); справа - алифатическая (молочная кислота).

Полимеры, состоящие только из остатков ароматических гидроксикислот, являются полностью ароматическими. Полуароматические гидроксикислоты могут обладать мезогенными свойствами, но введение их в структуру алифатического сомономера уменьшает химическую и термическую стабильность. Примером таких гидроксикислот являются 4-гидроксикоричная, 3-(4-гидроксифенил)пропановая, 4-гидроксифенилуксусная кислоты. Температура деструкции полимеров на основе этих полуароматических гидроксикислот составляет ~400 ^ и ниже [3740], поэтому их можно отнести к классу полуароматических полиэфиров, таких как ПЭТФ. Полимеры на основе алифатических гидроксикислот являются аморфными или кристаллическими и обладают низкой термо- и теплостойкостью. Примером таких полимеров являются поликапролактон, полигликолевая кислота, полилактид. Преимуществом полимеров на основе полуароматических и алифатических гидроксикислот является биоразлагаемость, в частности позволяющая использовать их в медицинских целях.

2.2. Типы мезофазы термотропных сополиэфиров со стержнеобразными мезогенами

Термотропные сополиэфиры могут обладать всеми известными типами структуры: нематики, холестерики, смектики [41-43]. Смектические термотропные полиэфиры - это полуароматические полиэфиры с бифениленовыми мезогенными группами, соединенными гибкими алифатическими спейсерами [43]. Для полиэфиров данного типа ярко выражена зависимость структуры и свойств не только от длины алифатического спейсера, но и от четного или нечетного количества метиленовых групп в алифатическом спейсере. Выделяют смектики

но" " ж -соон

гидроксикислота, содержащая ароматические фрагменты (полуароматическая гидроксикислота)

.л.

но соон

алифатическая гидроксикислота

типа А, в которых направление упорядочения макромолекул происходит перпендикулярно слою, и смектики типа С, в которых направление упорядочения к слою отлично от 90° (Рисунок 5).

Смектик А Рисунок 5 - Типы смектической фазы.

Смектик С

Орторомбические фазы

«Наклоненные фазы»_.

¿Сч—

Рисунок 6 - Классификация жидкокристаллических фаз.

Известны случаи [44], когда тип мезофазы было невозможно определить методом ПОМ. Подобные термотропные сополиэфиры предложено [45] отнести к промежуточному типу -«нарушенный ЖК» ("frustrated LCP"). Примечательно, что существуют так называемые

кристаллические (высокоупорядоченные) смектики [47], обладающие дальним порядком, ранее обнаруженные в ЖК полимерах [48]. С одной стороны, эти типы мезофазы реализуются в системах, не обладающих текучестью, поэтому их нельзя отнести к ЖК, с другой стороны, порядок в них не является трехмерным, а лишь двухмерным, что характерно для жидких кристаллов [47].

Полная классификация типов мезофаз жидкокристаллических полимеров [47-50] приведена на Рисунке 6. Для неплавких гомополимеров из мезогенных мономеров характерна схожесть структуры смектика B и смектика E [51-55].

Подробное рассмотрение вопроса о мезофазах ЖК полимеров выходит за рамки настоящей работы, поскольку является темой обширной монографии, тем более что большинство практически значимых термотропных полиэфиров с мезогенными группами в основной цепи образуют наименее упорядоченную мезофазу нематического типа.

2.3. Гомополимеры на основе мезогенных гидроксикислот 2.3.1. Жесткоцепные гомополимеры

Гомополиэфиры на основе ароматических гидроксикислот без боковых заместителей обладают исключительной химической и термостабильностью, но высокая упорядоченность их кристаллической решетки приводит к тому, что температура перехода в нематический расплав лежит выше температуры разложения. Наиболее простым по строению и хорошо изученным является гомополимер 4-гидроксибензойной кислоты (4ГБК) - 3.1. Было найдено, что полимер 3.1 претерпевает обратимый тепловой переход в интервале 320-360 °С, что подтверждено рентгеновскими исследованиями и методом ДСК. В работе [56] был предложен метод получения изделий из 3.1 путем ковки под высоким давлением при температуре около 400 °С. Среднечисловая молекулярная масса полученных образцов составляла 8000-10000 [32].

Процессы поликонденсации различных мономеров с образованием гомополимеров 3.1 и влияние условий синтеза на их структуру были исследованы в работах [57-64]. Предложен метод определения молекулярной массы по анализу концевых групп после гидролиза смесью дейтерированных метанола/воды/щелочи непосредственно в ампуле для ЯМР. Независимо от использованного мономера для получения высокомолекулярного 3.1 необходима высокая температура, поскольку при Рп = 6-8 полимер 3.1 становится неплавким и теряет растворимость в обычных растворителях, а дальнейшая поликонденсация происходит в твердой фазе [58]. При

температуре 220 °С получаются только олигомеры с Рп ~ 10 [63]. Твердофазная поликонденсация может быть проведена как в инертном теплоносителе, так и в массе [59]. Гомополимер 3.1 при комнатной температуре существует в двух орторомбических кристаллических модификациях (фаза I и фаза II) [64], при нагревании претерпевает обратимые тепловые переходы: а-переход (330 - 350 °С) и Р-переход (430-440 °С), связанные с изменением кристаллической модификации и переходом далее в фазу III. Выше 500 °С происходит плавление 3.1, сопровождающееся быстрым разложением [62]. При поликонденсации мономеров в инертном теплоносителе получаются кристаллы различной морфологии: пластинчатые или игольчатые «усы» [61]. Игольчатые монокристаллы «усы» представляют собой наиболее совершенную форму гомополимера 3.1 как с физической, так и с химической точки зрения, что подтверждается исследованиями методом рентгеновской дифракции и ТГА. На морфологию кристаллов 3.1 также влияют примеси в мономере. Примечательно, что сходные гомополимеры, получаемые поликонденсацией мономеров АА + BB мономеров, такие как 1,4-фенилен терефталат, 4,4'-дифенол дибензоат, формируются без образования «усов» [55,65].

Высокие температуры, при которых проводится поликонденсация 4АБК, приводят к ряду побочных процессов: образование фенола и фенилового эфира 4-феноксибензойной кислоты [66], образование кетена или уксусного ангидрида и перегруппировку Фриса, изомеризацию звеньев 4ГБК в звенья 3ГБК [60]. Последняя приводит к образованию 3-ацетил-4-гидроксибензойной кислоты, что, в свою очередь, вызывает формирование метазамещенных звеньев, разветвление и сшивание. Количество сшитого полимера увеличивается при повышении температуры и продолжительности реакции.

Синтез 2,6-полиоксинафтоата 3.2 впервые описан в патенте [67], а в работах [68,69] были тщательно исследованы его термические свойства. Для гомополимера 3.2 также получены кристаллы с морфологией «усы». Как и 3.1, 3.2 при нагревании демонстрирует два обратимых тепловых перехода, связанных с изменениями кристаллической модификации в областях 330350 °С (а-переход) и 440-460 °С (Р-переход). Предполагалось [70], что второй тепловой переход представляет собой переход кристаллической фазы в нематический расплав, однако исследования методом широкоуглового рентгеновского рассеяния показали, что Р-переход соответствует переходу в смектическую фазу [71,72]. В зависимости от температуры и тепловой предыстории 3.2 существует в орторомбической и псевдогексагональной фазах. ИК-спектры 3.2 при нагревании до 500 °С практически не претерпевают изменений, что также говорит о его высокой термостабильности. Плавление, сопровождаемое необратимой деградацией гомополимера 3.2, происходит при температуре 535-555 °С [72].

Гомополимеры 3.1 и 3.2 имеют приблизительно одинаковую термостабильность. Температуры тепловых переходов сильно зависят от методов поликонденсации. Так, для

пластинчатых кристаллов 3.2 температуры а- и Р-переходов ниже, чем для «усов», что связано с более плотной упаковкой макромолекул в «усах» [73]. Термогравиметрические исследования 3.2 показали, что «усы» (Т5% = 506 °С [69]) несколько устойчивее пластинчатых кристаллов (Т5% = 456 °С [73]). Известно, что многие гомополиэфиры, например ПЭТФ и ПЭН, можно подвергнуть переэтерификации в расплаве, в результате чего изначальная смесь двух гомополимеров превращается сначала в блочный сополимер, а при увеличении времени реакции в случайный сополимер. Смесь гомополимеров 3.1 и 3.2 также реагирует между собой с образованием сополимера при температурах выше 450 °С [74,75].

Поли(4'-гидроксидифенил-4-карбоновая кислота) 3.3 демонстрирует ряд отличий от 3.1 и 3.2: более высокую термостойкость (Т5% = 525 °С) и химическую стабильность к щелочному гидролизу, более высокую температуру плавления (585 °С) [76]. Исследование методом рентгеновской дифракции показало, что 3.3 существует в псевдогексагональной фазе (Фаза III) при комнатной температуре, в отличие от 3.1. По данным Крихельдорфа, 3.3 более устойчив к щелочному гидролизу, что не позволило определить молекулярную массу жидкостным ЯМР. Кохаме [77] удалось, использовав некоторые другие синтетические процедуры, использовать щелочной гидролиз для анализа концевых групп 3.3, по-видимому, из-за более низкой молекулярной массы. Дальнейшие исследования показали, что гомополимер 3.3 существует в орторомбических фазах (Фаза I и Фаза II) и псевдогексагональной фазе III [77-79]. Получены кристаллы с различной морфологией - игольчатые «усы», связки «усов», дендриты, фибриллы, пластинчатые кристаллы и т. д.

Некоторые гомополимеры на основе замещенных гидроксикислот исследованы в работе [59]. Гомополимер ванилиновой кислоты 3.4, полученный в работе [59] при температуре 320 °С, демонстрирует более низкую термостабильность на воздухе по данным ТГА по сравнению с гомополимерами 3.1-3.3. В случае гомополимера сиреневой кислоты (3.9) введение двух заместителей позволяет снизить межмакромолекулярное взаимодействие в полимере настолько, что приобретается растворимость в 4-хлорфеноле [80].

Гомополимеры 3,5-диметил-4-гидроксибензойной (3.5), 3,5-дибром-4-гидроксибензойной (3.8) кислот также демонстрируют температуру 5%-ной потери массы ниже 400 °С, в отличие от гомополимеров 3-хлор-4-гидроксибензойной (3.6) и 3,5-дихлор-4-гидроксибензойной (3.7) кислот [59,81,82], демонстрирующих термостабильность, сравнимую с гомополимером 3.1.

Поли(3-дареда-бутил-4-гидроксибензоат) (3.10) размягчается (по данным ТМА) при температуре 429 °С. Поли(3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксибензоат) (3.11) не демонстрирует плавление или размягчение [83]. При этом полимеры обладают кристаллической структурой. Полимеры из 3,5-дитретбутил-4-гидроксибензойной кислоты сложно получить с достаточной молекулярной массой из-за того, что две трет-бутильные группы сильно экранируют 4-е

положение в бензольном кольце мономера, существенно снижая реакционную способность. Гомополимер 3.11 растворяется в обычных растворителях (например, в хлороформе).

Введение еще большего фенильного заместителя в структуру 4ГДК и 6,2ГНК не приводит к образованию перерабатываемых полимеров. Гомополимеры 6-гидрокси-5-фенил-нафтойной (3.12) и 4'-гидрокси-3'-фенилдифенил-4-карбоновой кислоты (3.13) были исследованы в работах [84,85]. Температура плавления 3.12 составляет 522 °С, что лишь незначительно ниже температуры плавления 3.2 (541 °С), а в случае 3.13 температура плавления снижается более чем на 200 °С по сравнению с 3.3 и составляет 424 °С. Температуры стеклования имеют ожидаемо высокие значения: для 3.12 - 198 °С, а для 3.13 - 152 °С. По данным ТГА температура разложения 3.12 и 3.13 выше 500 °С.

Как показали исследования, структура гомополимеров 3.4-3.13 с боковыми заместителями достаточно жесткая, и одно лишь введение боковых заместителей в структуру гидроксикислоты приводит к довольно слабому эффекту на температуру плавления, но способно значительно увеличить температуру стеклования и подавить кристаллизацию. В то же время некоторые заместители могут сильно уменьшить термостабильность полимеров.

Таблица 1 - Гомополимеры на основе ароматических гидроксикислот.

№ Формула Тт, °С (°С/м)1 Т5%, °С (°С/м в/и)2 Ссылки

3.1 {о-0-со{ 529 (20) 506(8в)2 [51,57-62,86]

3. 2 4хюгсТ 541 (20) 506(10в) [67-73,77,79,87]

3. 3 585 (20) 525(10в) [81-85]

3.4 Н3СО 372 (8в) [59,80,88]

3.5 Н3С Н3С 369(8в) [59]

3.6 С1 459 (8в) [59,81,82]

Продолжение Таблицы - 1

№ Формула Тт, °С (°С/м)1 Т5%, °С (°С/м в/и)2 Ссылки

3.7 С1 С1 490 (8в) [59,80]

3.8 Вг -[■о-р-со{ Вг 356 (8в) [59]

3.9 Н3СО Н3СО [80]

3.10 4°-р-со1 > 400 410(10и) [83]

3.11 415(10и) [83]

3.12 522 (80) 548 (80)3 [84,85]

3.13 424 (20) 519(80)3 [84,85]

1 температура плавления по данным ДСК (в скобках указана скорость нагревания)

2 температура 5%-ной потери массы по данным ТГА (в/и - на воздухе / в инертной атмосфере).

3

3 начало разложения.

2.3.2. Термотропные гомополимеры

В предыдущем разделе показано, что жесткоцепные гомополимеры имеют температуру плавления выше температуры разложения. В связи с этим все известные промышленно значимые термотропные полиэфиры представляют собой сополимеры. В некоторых случаях можно получить термотропные гомополимеры с температурой плавления ниже температуры разложения [35], среди которых есть несколько примеров термотропных гомополимеров на основе гидроксикислот (Таблица 2). Данные примеры не опровергают закономерности структуры термотропных полиэфиров, описанные в разделе 2.3.1. Возможность образования таких гомополимеров обусловлена тем, что строение мономера позволяет получить из него полимер со структурой, изображенной на Рисунке 2. Но есть одно исключение: 4-гидрокси-2,3,5,6-тетрафторбензойная кислота образует гомополимер 3.14, плавящийся при температуре 280 °С с образованием нематического расплава [89]. Механизм столь низкой температуры плавления обусловлен сильным уменьшением межмакромолекулярного взаимодействия из-за экранирующего влияния атомов фтора. Термостабильность 3.14 закономерно высокая — до 450 °С в инертной атмосфере.

Серия гребнеобразных полиэфиров 3.15 на основе 3-замещенной 4-гидроксибензойной кислоты с различной длиной алкильных заместителей (п = 3-18) была получена в работе [90] и исследована взаимосвязь структуры и свойств. При п = 3 полиэфир 3.15 растворяется в смеси о-дихлорбензол /тетрахлорэтан и других подобных смесях растворителей. При п > 5 полиэфир 3.15 растворяется в хлороформе и толуоле. Полимеры 3.15 демонстрируют различные кристаллические модификации в зависимости от п и условий получения. Температура плавления лежит в области ~200-294 °С. При п = 3 образуется нематическая мезофаза (при 296 не переходящая в изотропное состояние ниже температуры разложения. При п > 6 - смектическая мезофаза и изотропный расплав, при п = 5 в зависимости от температуры образуется и нематическая, и смектическая мезофаза и изотропный расплав (при 345 °С). При п>4 наблюдаются две температуры стеклования (для п = 5 они составляют 50 и 140 °С, соответственно).

Гомополимеры 3.16-3.17 обладают частичной растворимостью в 4-хлорфеноле и смеси ТФУК:дихлорметан, разлагаются при температуре около 400 °С и не демонстрируют переход в изотропное состояние при температурах ниже 340 °С [91]. Как типичные термотропные полиэфиры они плавятся при 290 °С с образованием нематического расплава с температурой изотропизации выше температуры разложения. Гомополимер 3.18 обладает более высокой термостабильностью и также образует нематический расплав, плавясь при температуре 343 °С.

Температура перехода в изотропное состояние также лежит в области температур начала разложения.

Гомополимеры 3.19-3.21 содержат в основной цепи алифатические или непредельные фрагменты, что влияет на их термостабильность. Полимер 3.19 впервые описан в работе [92,93], как неплавкий полимер, но который можно переработать путем прессования порошкообразного продукта. Позднее, Крихельдорф охарактеризовал 3.19 [37] как полимер, претерпевающий фазовый переход при температуре 220 °С, который обусловлен изменением кристаллической структуры подобно а-переходу 3.1. Гомополимер 3.19 в значительной мере разлагается при температурах выше 300 °С, что делает его сходным с другими алифатическими полиэфирами. Плавление, сопровождаемое разложением, Крихельдорф наблюдал при помощи оптической микроскопии при температуре 350-360 °С. Элиас [92] также отметил, что 3.19, полученный конденсацией в присутствии тионилхлорида, темнеет уже при температуре выше 175 °С, а плавится выше 360 °С. Эти данные противоречат данным указанным в недавней работе [94], в которой указано, что 3.19 плавится при температуре 251 °С. Следует отметить, что в [94] синтез проведен при более низкой температуре, а отсутствие наблюдаемого плавления возможно связано с побочными процессами сшивания. Для гомополимера 4-гидроксикоричной кислоты 3.20 также приводятся противоречивые данные относительно плавления: в работе [40] указано, что в интервале 215-280 °С образует нематический расплав. При дальнейшем повышении температуры расплав затвердевает и становится нерастворимым даже в пентафторфеноле. При этом происходит потеря массы на 9,85%. Это указывает на разложение, сопровождающееся сшиванием. По другим данным [95] 3.20 не плавится, обладает довольно высокой температурой 5%-ной потери массы - 415 °С. В работе [39] был получен низкомолекулярный гомополимер 4-гидроксифенилуксусной кислоты 3.21 (п = 0,1 дл/г), имеющий температуру плавления при 246 °С, что сравнимо с данными для 3.21. Синтез 3.21 был проведен при температуре 280 °С, но полимер сохранил способность к плавлению. По-видимому, 3.21 более устойчив к сшиванию по сравнению с 3.19 и 3.20.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михайлов Павел Александрович, 2026 год

6. Список литературы

1. Kulichikhin V. G., Plate N. A. Blend compositions on the base of liquid-crystalline thermoplasts // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya A. 1991. - V. 33. - I. 1. - P. 3-38.

2. US4,503,005, 1985.

3. US5308913A, 1994.

4. US7,737,198B2, 2010.

5. US7,790,055B2, 2010.

6. Михайлов П. А., Голубев Я. В., Куличихин В. Г. Оценка возможности использования биодоступной сиреневой кислоты в качестве сомономера для синтеза полностью ароматических сополиэфиров // Известия Академии наук, Серия химическая. 2025. - Т. 74. - № 9. - С. 29202928. [Mikhaylov P. A., Golubev Ya. V., Kulichikhin V. G. Evaluation of the potential use of biobased syringic acid as a comonomer for fully aromatic copolyesters // Russian Chemical Bulletin. 2025. - Т. 74. - № 9. - С. 2920-2928. - DOI: 10.1007/s 11172-025-4771 -71.

7. Mikhaylov P. A., Zuev K. V., Golubev Y. V., Kulichikhin V. G. Fully Aromatic Thermotropic Copolyesters Based on Vanillic, Hydroxybenzoic, and Hydroxybiphenylcarboxylic Acids // Polymers. 2024. - V. 16. - I. 11. - P. 1501. - DOI: 10.3390/polym16111501.

8. Mikhailov P. A., Zuev K. V., Kulichikhin V. G. Synthesis and Characterization of Novel Wholly Aromatic Copolyesters Based on 4'-Hydroxybiphenyl-3-Carboxylic and 3-Hydroxybenzoic Acids // Polymers. 2023. - V. 15. - I. 9. - P. 2133. - DOI: 10.3390/polym15092133.

9. Михайлов П. А., Калита А. Г., Куличихин В. Г. Синтез новых термотропных полностью ароматических сополиэфиров на основе гидроксибензойных и гидроксидифенилкарбоновых кислот // Высокомолекулярные соединения Б. 2022. - Т. 64. - № 4.

- С. 258-267. - DOI: 10.1134/S1560090422700282. [Mikhailov P. A., Kalita A. G., Zuev K. V., Kramarev D. V., Ushakova O. B., Kulichikhin V. G. Synthesis of Poly(Ethylene Terephthalate)-4'-Hydroxybiphenyl-4-Carboxylic Acid Copolymers by Transesterification // Polym. Sci. Ser. B. Pleiades Publishing Ltd, 2021. - V. 63. - I. 6. - P. 745-753. - DOI: 10.1134/s1560090421060178.1.

10. Михайлов П. А., Калита А. Г., Зуев К. В., Крамарев Д. В., Ушакова О. Б., Куличихин В. Г. Синтез сополимеров полиэтилентерефталата и 4' -гидроксибифенил-4-карбоновой кислоты методом переэтерификации // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2021. - Т. 63. - № 6. - С. 427-436. -DOI: 10.31857/S2308113921060176. [Mikhailov P. A., Kalita A. G., Zuev K. V., Kramarev D. V., Ushakova O. B., Kulichikhin V. G. Synthesis of Poly(Ethylene Terephthalate)-4'-Hydroxybiphenyl-4-Carboxylic Acid Copolymers by Transesterification // Polym. Sci. Ser. B. Pleiades Publishing Ltd, 2021.

- V. 63. - I. 6. - P. 745-753. - DOI: 10.1134/s1560090421060178.1.

11. Mikhaylov P. A., Zuev K. V., Filatova M. P., Strelets B. Kh., Kulichikhin V. G. Synthesis and Properties of Thermotropic Copolyesters Based on Polyethylene terephthalate) and 4'-Acetoxy-4-biphenyl-carboxylic Acid // Polymers. 2021. - V. 13. - I. 11. - P. 1720. - DOI: 10.3390/polym13111720.

12. Михайлов П. А., Зуев К. В. 4'-гидробифенил-4-карбоновая кислота - перспективный сомономер для получения ароматических сополиэфиров // Сборник трудов Юбилейной научной конференции ИНХС РАН - 90 лет. Москва, 2024. - С. 83.

13. Михайлов П. А., Зуев К. В., Куличихин В. Г. Полиэфиры на основе биодоступной сиреневой кислоты // Сборник трудов IX Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2024». Москва, 2024. - С. 33.

14. Куличихин В.Г., Зуев К.В., Михайлов П.А., Шабеко А.А. Лигноцеллюлозная масса как природный композит и источник полезных компонентов для химической переработки // Материалы XX международной научно-практической конференции. Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения. Нальчик, 2024. - С. 167.

15. Михайлов П.А., Зуев К. В., Кошель Г. Н., Куличихин В.Г. Термотропные полностью ароматические сополиэфиры на основе функциональных производных дифенила и биосырья, получаемого из лигноцеллюлозных отходов // Полимерные материалы пониженной горючести: Сборник материалов XI Международной конференции. Волгоград, 2023. - С. 15-17.

16. Кошель Г. Н., Куличихин В.Г., Лебедева Н.В., Михайлов П.А. Функциональные производные дифенила и терфенила - мономеры для получения полимеров, обладающих высокой термической стабильностью и пониженной горючестью // Полимерные материалы пониженной горючести: Сборник материалов XI Международной конференции. Волгоград, 2023. - С. 273276.

17. Михайлов П.А, Калита А.Г. Синтез новых термотропных полностью ароматических сополиэфиров на основе 4-гидроксибензойной и 4' -гидроксидифенил-4-карбоновой кислот // Сборник тезисов 30-го Симпозиума по реологии. Тверь, 2021. - С. 120-121.

18. Зуев К.В., Михайлов П.А., Куличихин В. Г. Реологические и морфологические характеристики новых жидкокристаллических сополиэфиров на основе ПЭТФ // Сборник тезисов 30-го Симпозиума по реологии. Тверь, 2021. - С. 78-79.

19. Zuev Kirill. V., Mikhailov Pavel.A., Kulichikhin Valery G. Rheological and morphological features of novel LC-copolyesters based on PET // 14th Annual European Rheology Conference (AERC-2021). Rwanda, 2021.

20. Михайлов П.А., Филатова М.П., Зуев К.В., Куличихин В. Г. Синтез полностью ароматических сополимеров на основе 4'-гидроксибифенил-3-карбоновой кислоты // Сборник тезисов Восьмой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры в стратегии научно -технического развития РФ «Полимеры — 2020». Москва, 2020. - С. 133.

21. Bawden F. C., Pirie N. W., Hopkins F. G. The Isolation and some properties of liquid crystalline substances from solanaceous plants infected with three strains of tobacco mosaic virus // Proceedings of the Royal Society of London. Series B - Biological Sciences. 1937. - V. 123. - I. 832. -P. 274-320. - DOI: 10.1098/rspb.1937.0054.

22. Elliott A., Ambrose E. J. Evidence of chain folding in polypeptides and proteins // Discuss. Faraday Soc. The Royal Society of Chemistry, 1950. - V. 9. - P. 246-251. - DOI: 10.1039/DF9500900246.

23. Eareckson W. M. Interfacial polycondensation. X. Polyphenyl esters // J. Polym. Sci. 1959. - V. 40. - I. 137. - P. 399-406. - DOI: 10.1002/pol.1959.1204013710.

24. Gilkey R., Caldwell J. R. Polyesters of hydroxybenzoic acids // J. Appl. Polym. Sci. 1959. -V. 2. - I. 5. - P. 198-202. - DOI: 10/bqfxr5.

25. US3,036,992, 1962.

26. US3,036,991, 1962.

27. US3,160,605, 1964.

28. US3,160,602, 1964.

29. US3,160,604, 1964.

30. US3,160,603, 1964.

31. US3,036,990, 1962.

32. Economy J. Aromatic Polyesters of p -Hydroxybenzoic Acid // Molecular Crystals and Liquid Crystals Incorporating Nonlinear Optics. 1989. - V. 169. - I. 1. - P. 1-22. - DOI: 10/dgbpxn.

33. Jackson W. J. Liquid Crystal Polymers. XI. Liquid Crystal Aromatic Polyesters: Early History and Future Trends // Molecular Crystals and Liquid Crystals Incorporating Nonlinear Optics. 1989. - V. 169. - I. 1. - P. 23-49. - DOI: 10/bj4dwc.

34. Jin J. I., Kang C. S. Thermotropic main chain polyesters // Progress in Polymer Science. 1997. - V. 22. - I. 5. - P. 937-973. - DOI: 10/fhj335.

35. Han H. S., Bhowmik P. K. Wholly aromatic liquid-crystalline polyesters // Progress in Polymer Science. 1997. - V. 22. - I. 7. - P. 1431-1502. - DOI: 10/fscs3d.

36. Chung T.-S. The recent developments of thermotropic liquid crystalline polymers // Polym. Eng. Sci. 1986. - V. 26. - I. 13. - P. 901-919. - DOI: 10.1002/pen.760261302.

37. Kricheldorf H. R., Conradi A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1987. -V. 25. - I. 2. - P. 489-504. - DOI: 10/d2x52p.

38. Prasad V. S., Pillai C. K. S., Kricheldorf H. R. Biodegradable liquid crystalline polyesters of hydroxyphenylalkanoic acids: synthesis and in vitro degradation studies of poly[3-(4-oxyphenyl)-

propionate-co-4-oxybenzoate] // J. of Macromolecular Sc., Part A. 2001. - V. 38. - I. 7. - P. 641-657.

- DOI: 10.1081/MA-100103870.

39. Yerlikaya Z., Aksoy S., Bayramli E. Synthesis and properties of thermotropic liquid crystalline copolyesters containing p-hydroxyphenylacetic acid and m-hydroxybenzoic acid units // Journal of Macromolecular Science-Pure and Applied Chemistry. 2006. - V. A43. - I. 3. - P. 433-447.

- DOI: 10.1080/10601320600575025.

40. Kaneko T., Matsusaki M., Hang T., Akashi M. Thermotropic liquid-crystalline polymer derived from natural cinnamoyl biomonomers // Macromolecular Rapid Communications. 2004. - V. 25. - I. 5. - P. 673-677. - DOI: 10.1002/marc.200300143.

41. Sapich B., Stumpe J., Krawinkel T., Kricheldorf H. R. New Polymer Syntheses. 95. Photosetting Cholesteric Polyesters Derived from 4-Hydroxycinnamic Acid and Isosorbide // Macromolecules. 1998. - V. 31. - I. 4. - P. 1016-1023. - DOI: 10.1021/ma971027e.

42. Jadhav S. A., Chougule R. R., Shinde Y. A., Chavan N. N. Synthesis and characterization of cholesteric thermotropic liquid crystalline polyesters // Journal of Applied Polymer Science. 2007. -V. 103. - I. 2. - P. 1232-1237. - DOI: 10.1002/app.24610.

43. Watanabe J., Hayashi M., Nakata Y., Niori T., Tokita M. Smectic liquid crystals in main-chain polymers // Progress in Polymer Science. 1997. - V. 22. - I. 5. - P. 1053-1087. - DOI: 10.1016/S0079-6700(97)00016-6.

44. Krigbaum W. R., Asrar J., Toriumi H., Ciferri A., Preston J. Aromatic polyesters forming thermotropic smectic mesophases // Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition. 1982. - V. 20. - I. 2. - P. 109-115. - DOI: 10.1002/pol.1982.130200206.

45. Schiraldi DA, Lee JJ, Gould SAC, Occelli ML. Mechanical Properties and Atomic Force Microscopic Cross Sectional Analysis of Injection Molded Polyethylene terephthalate-co-4,4'-bibenzoate) // J. Ind. Eng. Chem. 2001. - V. 7. - I. 2. - P. 67-71.

46. Watanabe J., Hayashi M., Nakata Y., Niori T., Tokita M. Smectic liquid crystals in main-chain polymers // Progress in Polymer Science. 1997. - V. 22. - I. 5. - P. 1053-1087. - DOI: 10.1016/S0079-6700(97)00016-6.

47. Collings P. J., Hird M. Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physics. Baton Rouge: CRC Press, 1997.

48. Yoon Y., Ho R. M., Li F. M., Leland M. E., Park J. Y., Cheng S. Z. D., Percec V., Chu P. W. Existence of highly ordered smectic structures in a series of main-chain liquid-crystalline polyethers // Progress in Polymer Science. 1997. - V. 22. - I. 4. - P. 765-794. - DOI: 10/dwnnbz.

49. Lyu X., Xiao A., Shi D., Li Y., Shen Z., Chen E.-Q., Zheng S., Fan X.-H., Zhou Q.-F. Liquid crystalline polymers: Discovery, development, and the future // Polymer. 2020. - V. 202. - P. 122740.

- DOI: 10.1016/j.polymer.2020.122740.

50. Wutz C. Molecular order and phase transitions in smectic poly(ester imide)s based on trimellitimide // Polymer. 2000. - V. 41. - I. 13. - P. 4957-4964. - DOI: 10.1016/S0032-3861(99)00561-3.

51. Coulter P. D., Hanna S., Windle A. H. Parent homopolymers of liquid crystalline polyesters // Liquid Crystals. 1989. - V. 5. - I. 5. - P. 1603-1618. - DOI: 10.1080/02678298908027795.

52. Rybnikar F., Saha P., Yuan B.-L., Geil P. H. Phase I and II crystals of poly(p-oxybenzoate).

I. Effects of substrate and melt polymerization conditions // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 1999. - V. 37. - I. 24. - P. 3520-3531. - DOI: 10.1002/(SICI)1099-0488(19991215)37:24%3C3520::AID-P0LB13%3E3.0.C0;2-1.

53. Yuan B.-L., Rybnikar F., Saha P., Geil P. H. Phase I and II crystals of poly(p-oxybenzoate).

II. Effects of solution polymerization conditions on morphology and crystal structure // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 1999. - V. 37. - I. 24. - P. 3532-3551. - DOI: 10.1002/(SICI)1099-0488(19991215)37:24%3C3532::AID-P0LB14%3E3.0.C0;2-S.

54. Schwarz G., Kricheldorf H. R. Whiskers. 12. Whisker-like Crystals of Poly(4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid) // Macromolecules. 1995. - V. 28. - I. 11. - P. 3911-3917. - DOI: 10/cczb6k.

55. Kricheldorf H. R., Struve O., Schwarz G. Whiskers: 13. Polyesters based on 4,4'-biphenyldiol and biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid // Polymer. 1996. - V. 37. - I. 19. - P. 4311-4320. -DOI: https://doi.org/10.1016/0032-3861(96)00260-1.

56. US3,829,406, 1974.

57. Economy J., Storm R. S., Matkovich V. I., Cottis S. G., Nowak B. E. Synthesis and structure of para-hydroxybenzoic acid polymer // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. 1976. -V. 14. - I. 9. - P. 2207-2224. - DOI: 10/dt5qtg.

58. Kricheldorf H. R., Schwarz G. New polymer syntheses, 7. Synthesis and characterization of oligomeric and high molecular weight poly(4-hydroxybenzoate) // Die Makromolekulare Chemie. 1983.

- V. 184. - I. 3. - P. 475-496. - DOI: 10.1002/macp.1983.021840303.

59. Kricheldorf H. R., Schwarz G. New polymer syntheses: 10. Syntheses of high molecular weight poly(4-hydroxybenzoate)s by bulk condensations of 4-hydroxybenzoic acids // Polymer. 1984. -V. 25. - I. 4. - P. 520-528. - DOI: 10/bpkzmf.

60. Kricheldorf H. R., Ruhser F., Schwarz G., Adebahr T. Whiskers of poly(4-hydroxybenzoic acid) — preparative aspects // Die Makromolekulare Chemie. 1991. - V. 192. - I. 10. - P. 2371-2381.

- DOI: 10.1002/macp.1991.021921015.

61. Kricheldorf H. R., Schwarz G., Ruhser F. New polymer syntheses. 50. Whiskers of poly(4-hydroxybenzoate) by condensation of trimethylsilyl 4-acetoxybenzoate // Macromolecules. 1991. - V. 24. - I. 12. - P. 3485-3488. - DOI: 10/czc73k.

62. Kricheldorf H. R., Schwarz G. Phase transitions and melting of poly(4-hydroxybenzoate) // Polymer. 1990. - V. 31. - I. 3. - P. 481-485. - DOI: 10/csn25r.

63. Lieser G., Schwarz G., Kricheldorf H. R. Polymer single crystals of poly(4-hydroxybenzoate). I. Morphology // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1983. - V. 21. - I. 9. - P. 15991609. - DOI: 10.1002/pol.1983.180210902.

64. Lieser G. Polymer single crystals of poly(4-hydroxybenzoate). II. A contribution to crystal structure and polymorphism // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1983. - V. 21. - I. 9. - P. 1611-1633. -DOI: 10.1002/pol.1983.180210903.

65. Schwarz G., Zemann U., Kricheldorf H. R. Whiskers 14. Morphology and Thermal Properties of Copolyesters of 4-Hydroxybenzoic Acid, Terephthalic Acid and Hydroquinone // High Performance Polymers. 1997. - V. 9. - I. 1. - P. 61-74. - DOI: 10/dfshfm.

66. Economy J. Liquid-crystalline aromatic polyesters // Journal of Macromolecular Science-Chemistry. 1984. - V. A21. - I. 13-14. - P. 1705-1724. - DOI: 10/c26483.

67. US4,395,513, 1983.

68. Cao M.-Y., Wunderlich B. Phase transitions in mesophase macromolecules. V. Transitions in poly(oxy-1,4-phenylene carbonyl-co-oxy-2,6-naphthaloyl) // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1985. -V. 23. - I. 3. - P. 521-535. - DOI: 10.1002/pol.1985.180230309.

69. Cao M.-Y., Varma-Nair M., Wunderlich B. The thermal properties of poly(oxy-1,4-benzoyl), poly(oxy-2,6-naphthoyl), and its copolymers // Polym. Adv. Technol. 1990. - V. 1. - I. 2. - P. 151-170. - DOI: 10/bx6gdj.

70. Muhlebach A., Lyerla J., Economy J. Synthesis and characterization of poly(oxy-2,6-naphthalenediylcarbonyl) // Macromolecules. 1989. - V. 22. - I. 9. - P. 3741-3746. - DOI: 10/dcth7x.

71. Hanna S., Windle A. H. The influence of temperature on the structure of poly(2,6-hydroxynaphthoic acid) // Polymer. 1992. - V. 33. - I. 13. - P. 2825-2833. - DOI: 10.1016/0032-3861(92)90460-E.

72. Schwarz G., Kricheldorf H. R. Synthesis and properties of needlelike crystals (whiskers) of poly(6-hydroxy-2-naphthoic acid) // Macromolecules. 1991. - V. 24. - I. 10. - P. 2829-2833. - DOI: 10/c7xhfz.

73. Kimura K., Endo S., Kato Y., Yamashita Y. Synthesis and characterization of poly(oxy-2,6-naphthalenediylcarbonyl) whiskers from 2-acetoxy-6-naphthoic acid // Polymer. 1993. - V. 34. - I. 5. -P. 1054-1059. - DOI: 10/bjk99w.

74. Muhlebach A., Economy J., Johnson R., Karis T., Lyerla J. Direct evidence for transesterification and randomization in a mixture // Macromolecules. 1990. - V. 23. - I. 6. - P. 18031809. - DOI: 10/djzxpm.

75. Becker O., Simon G., Rieckmann T., Forsythe J., Rosu R., Volker S., O'Shea M. Dielectric relaxation spectroscopy of reactively blended amorphous poly(ethylene terephthalate)-poly(ethylene naphthalate) films // Polymer. 2001. - V. 42. - I. 5. - P. 1921-1929. - DOI: 10.1016/S0032-3861(00)00485-7.

76. Schwarz G., Kricheldorf H. R. New polymer syntheses, 23. Poly(oxy-4,4' -biphenylylenecarbonyl) // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. 1988. - V. 9. - I. 10.

- P. 717-720. - DOI: 10/b7j2vz.

77. Kohama S., Kimura K., Uchida T., Umehara S., Ikemoto Y., Yamashita Y. Direct synthesis of poly(4-oxy-4-biphenylcarbonyl) and poly(2-oxy-6-naphthoyl) under nonstoichiometric conditions // Polymer International. 2005. - V. 54. - I. 2. - P. 471-480. - DOI: 10.1002/pi.1728.

78. Kimura K., Endo S., Kato Y., Inaba T., Yamashita Y. Formation Mechanism of Poly(4'-oxy-4-biphenylcarbonyl) Crystals Obtained by Solution Polymerization // Macromolecules. 1995. - V. 28. - I. 1. - P. 255-259. - DOI: 10/bgpkdq.

79. Liu J., Rybnikar F., East A. J., Geil P. H. Poly(4,4'-oxybibenzoate): Polymerization, morphology, transitions, and crystal structures // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 1993. - V. 31. - I. 13. -P. 1923-1940. - DOI: 10/cfsvvg.

80. Higashi F., Kokubo N., Goto M. Synthesis of wholly aromatic polyesters by the direct polycondensation reaction of hydroxybenzoic acids with trivalent phosphorus-compounds // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. 1980. - V. 18. - I. 9. - P. 2879-2882. - DOI: 10.1002/pol.1980.170180912.

81. Schwarz G., Kricheldorf H. R. New polymer synthesis. 39. Thermotropic copolyesters of 4-hydroxybenzoic acid and 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid // Macromolecules. American Chemical Society, 1990. - V. 23. - I. 6. - P. 1568-1574. - DOI: 10.1021/ma00208a002.

82. Kricheldorf H. R., Ruhser F., Schwarz G. New polymer syntheses. 48. Thermotropic copolyesters of 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid and 4-hydroxybenzoic acid or 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid // Macromolecules. 1991. - V. 24. - I. 18. - P. 4990-4996. - DOI: 10/bfkjjb.

83. Kalyvas V., Li Z. G., McIntyre J. E., Milburn A. H., Tomka J. G., Voice A. M. Thermotropic polyesters: synthesis and properties of t-butyl-substituted poly(4-oxybenzoate)s // Polymer. 1993. - V. 34. - I. 14. - P. 3076-3082. - DOI: 10.1016/0032-3861(93)90638-Q.

84. Jin J.-I., Huh S.-M. Wholly aromatic polyesters derived from 6-hydroxy-5-phenyl-2-naphthoic acid and 4'-hydroxy-3' -phenylbiphenyl-4-carboxylic acid // Macromol. Symp. 1995. - V. 96.

- I. 1. - P. 125-134. - DOI: 10.1002/masy.19950960110.

85. Huh S. M., Jin J. I. Synthesis and characterization of wholly aromatic polyesters derived from 6-hydroxy-5-phenyl-2-naphthoic acid or 4'-hydroxy-3'-phenylbiphenyl-4-carboxylic acid and 4-hydroxybenzoic acid // Macromolecules. 1997. - V. 30. - I. 10. - P. 3005-3013. - DOI: 10/fjfqq9.

86. Economy J. Liquid-crystalline aromatic polyesters // Journal of Macromolecular Science-Chemistry. 1984. - V. A21. - I. 13-14. - P. 1705-1724. - DOI: 10/c26483.

87. Kihara M., Yamazaki S., Kimura K. Preparation of poly(2-oxy-6-naphthoyl) and copolymers using reaction-induced phase separation during direct polymerization in the presence of boronic anhydride // Polym. Chem. 2011. - V. 2. - I. 5. - P. 1195. - DOI: 10.1039/c0py00420k.

88. Kricheldorf H. R., Löhden G. Whisker 11. Poly(ester—amide)s derived from vanillic acid and 4-aminobenzoic acid // Polymer. 1995. - V. 36. - I. 8. - P. 1697-1705. - DOI: 10.1016/0032-3861(95)99016-N.

89. Ueda M., Noguchi Y., Sugiyama J., Yonetake K. Synthesis and Characterization of Poly(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid) // Marcomolecules. 1992. - V. 25. - I. 26. - P. 7086-7089.

90. Stern R., Ballaufft M., Lieser G., Wegner G. Rigid rod polymers with flexible side chains // Polymer. 1990. - V. 32. - I. 11. - P. 2096-2105. - DOI: 10.1016/0032-3861(91)90178-L.

91. Kricheldorf H. R., Ruhser F. Copolyesters of 4-hydroxy-3-phenylbenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid // Polymer. 1992. - V. 33. - I. 11. - P. 2431-2436. - DOI: 10.1016/0032-3861(92)90541-4.

92. Elias H.-G., Warner R. J. Polyesters by thionyl chloride activated polycondensation // Die Makromolekulare Chemie. 1981. - V. 182. - I. 2. - P. 681-686. - DOI: https://doi.org/10.1002/macp.1981.021820239.

93. US4,354,018, 1982.

94. Bloom M. E., Vicentin J., Honeycutt D. S., Marsico J. M., Geraci T. S., Miri M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. 2018. - V. 56. - I. 14. - P. 1498-1507. - DOI: 10.1002/pola.29029.

95. Kimura K., Inoue H., Kohama S., Yamashita Y., Sakaguchi Y. Self-Organizing Polycondensation of (£)-4-Acetoxycinnamic Acid for Preparation of Poly(p -oxycinnamoyl) Microspheres // Macromolecules. 2003. - V. 36. - I. 20. - P. 7721-7729. - DOI: 10/fd6n4g.

96. Vogel W., Heitz W. Liquid-crystalline poly(4-hydroxybenzoate)s with phenethyl side chains // Die Makromolekulare Chemie. 1990. - V. 191. - I. 4. - P. 829-838. - DOI: 10.1002/macp.1990.021910411.

97. US4,161,470, 1979.

98. US4,393,191, 1983.

99. Karacan I. A comparative study of structure-property relationships in highly oriented thermoplastic and thermotropic polyesters with different chemical structures // Journal of Applied Polymer Science. 2006. - V. 100. - I. 1. - P. 142-160. - DOI: 10.1002/app.22554.

100. Blundell D. J., Buckingham K. A. The b-loss process in liquid crystal polyesters containing 2,6-naphthyl groups // Polymer. 1985. - V. 26. - I. 11. - P. 1623-1627. - DOI: 10.1016/0032-3861(85)90274-5.

101. Troughton M. J., Davies G. R., Ward I. M. Dynamic mechanical properties of random copolyesters of 4-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy 6-naphthoic acid // Polymer. 1989. - V. 30. - I. 1. - P. 58-62. - DOI: 10.1016/0032-3861(89)90383-2.

102. Alhaj-Mohammed M. H., Davies G. R., Jawad S. A., Ward I. M. The dielectric properties of liquid-crystal random copolyesters of 4-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy 6-naphthoic acid // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 1988. - V. 26. - I. 8. - P. 1751-1760. - DOI: 10.1002/polb.1988.090260814.

103. Sauer B. B., Beckerbauer R., Wang L. Thermally stimulated current and DSC studies of the broadened glass transition in liquid crystalline polymers // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 1993. - V. 31. - I. 12. - P. 1861-1872. - DOI: 10.1002/polb.1993.090311219.

104. Collins G., Long B. A thermally stimulated current relaxation map analysis of the relaxation processes in aromatic polyester, liquid-crystal polymer film // Journal of Applied Polymer Science. 1994. - V. 53. - I. 5. - P. 587-608. - DOI: 10/ddfzsn.

105. US4,267,304, 1981.

106. US4,945,150, 1990.

107. US5,138,021A, 1992.

108. Kricheldorf H. R., Döring V. New polymer syntheses: 59. Homo-and copolyesters of 4-(4'-hydrophenoxy)benzoic acid // Polymer. 1992. - V. 33. - I. 24. - P. 5321-5327. - DOI: 10/frkg4q.

109. Kricheldorf H. R., Döring V., Schwarz G. New polymer syntheses. LXVI. Copolyester of 4-hydroxybenzoic acid and 3-(4'-hydroxyphenoxy)benzoic acid or 4-(3'-hydroxyphenoxy)benzoic acid // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1993. - V. 31. - I. 12. - P. 3021-3030. - DOI: 10.1002/pola.1993.080311218.

110. US4,279,803, 1981.

111. US4,337,190, 1982.

112. US4,431,770, 1984.

113. Yerlikaya Z., Aksoy S., Bayramli E. Synthesis and characterization of fully aromatic thermotropic liquid-crystalline copolyesters containing m-hydroxybenzoic acid units // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. 2001. - V. 39. - I. 19. - P. 3263-3277. - DOI: 10.1002/pola.1309.

114. Kricheldorf H. R., Stukenbrock T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from ß-(4-hydroxyphenyl)propionic acid // Macromol. Chem. Phys. 1997. - V. 198. - I. 11. - P. 3753-3767. - DOI: 10.1002/macp.1997.021981134.

115. Nagata M. Synthesis, characterization, and hydrolytic degradation of copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and p-hydroxybenzoic acid, vanilic acid, or syringic acid // Journal of Applied Polymer Science. 2000. - V. 78. - P. 2474-2481.

116. Imasaka K., Nagai T., Yoshida M., Fukuzaki H., Asano M., Kumakura M. Synthesis and in vitro degradations of low-molecular-weight copolyesters composed of L-lactic acid and aromatic hydroxy acids // Die Makromolekulare Chemie. 1990. - T. 191. - № 9. - C. 2077-2082. - DOI: 10.1002/macp.1990.021910910.

117. Kricheldorf H. R., Stukenbrock T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from P-(4-hydroxyphenyl)propionic acid // Macromol. Chem. Phys. 1997. - V. 198. - I. 11. - P. 3753-3767. - DOI: 10.1002/macp.1997.021981134.

118. Pillai C. K. S., Sherrington D. C., Sneddon A. Thermotropic liquid crystalline copolyester based on 8-(3-hydroxyphenyl) octanoic acid and p-hydroxybenzoic acid // Polymer. 1992. - V. 33. - I.

18. - P. 3968-3970. - DOI: 10.1016/0032-3861(92)90390-I.

119. Rajalekshmi S., Saminathan M., Pillai C. K. S., Prabhakaran C. P. Synthesis and thermal characterization of poly(1,3-phenyl octanoate) // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1996. - V. 34. - I. 14. - P. 2851-2856. - DOI: 10.1002/(SICI)1099-0518(199610)34:14%3C2851::AID-POLA2%3E3.0.CO;2-U.

120. Mitra S., Pillai C. K. S. Semiflexible random thermotropic copolymers from 8-(3-hydroxy phenyl) octanoic acid and 3-chloro-4-hydroxy benzoic acid/3,5-dibromo-4-hydroxy benzoic acid // Journal of Applied Polymer Science. 2008. - V. 107. - I. 2. - P. 778-783. - DOI: 10.1002/app.27128.

121. Tabushi I., Yamada H., Matsuzaki H., Furukawa J. Polyester readily hydrolyzable by chymotrypsin // J. Polym. Sci. B Polym. Lett. Ed. 1975. - V. 13. - I. 8. - P. 447-450. - DOI: 10.1002/pol.1975.130130801.

122. Imasaka K., Yoshida M., Fukuzaki H., Asano M., Kumakura M., Mashimo T., Yamanaka H., Nagai T. New biodegradable polymers of L-lactic acid and aromatic hydroxy acids and their applications in drug delivery systems // International Journal of Pharmaceutics. 1992. - V. 81. - I. 1. -P. 31-38. - DOI: 10.1016/0378-5173(92)90040-9.

123. US4,118,372, 1978.

124. Tang W., Li X., Yan D. Thermal decomposition kinetics of thermotropic copolyesters made from trans-p-hydroxycinnamic acid and p-hydroxybenzoic acid // Journal of Applied Polymer Science. 2004. - V. 91. - I. 1. - P. 445-454. - DOI: 10.1002/app.13103.

125. Du J., Fang Y., Zheng Y. Synthesis, characterization and biodegradation of biodegradable-cum-photoactive liquid-crystalline copolyesters derived from ferulic acid // Polymer. 2007. - V. 48. - I.

19. - P. 5541-5547. - DOI: 10.1016/j.polymer.2007.07.040.

126. de Oca H. M., Wilson J. E., Penrose A., Langton D. M., Dagger A. C., Anderson M., Farrar D. F., Lovell C. S., Ries M. E., Ward I. M., Wilson A. D., Cowling S. J., Saez I. M., Goodby J. W. Liquid-crystalline aromatic-aliphatic copolyester bioresorbable polymers // Biomaterials. 2010. - V. 31. - I. 30. - P. 7599-7605. - DOI: 10.1016/j.biomaterials.2010.07.006.

127. Jin X., Carfagna C., Nicolais L., Lanzetta R. Synthesis and characterization of potentially biodegradable thermotropic polyesters based on p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 1994. - V. 32. - I. 16. - P. 3115-3122. - DOI: https://doi.org/10.1002/pola.1994.080321611.

128. Wei P., Wang Y., Wang Y., Xia Y., He Y., Wang Y. Synthesis and Properties of Thermotropic Poly(oxybenzoate-co-oxynaphthoate) Copolyester Modified by a Third AB Type Monomer // Journal of Macromolecular Science, Part B. 2020. - V. 59. - I. 4. - P. 197-212. - DOI: 10.1080/00222348.2019.1708554.

129. Jin X., Carfagna C., Nicolais L., Lanzetta R. Synthesis, Characterization, and in Vitro Degradation of a Novel Thermotropic Ternary Copolyester Based on p-Hydroxybenzoic Acid, Glycolic Acid, and p-Hydroxycinnamic Acid // Macromolecules. 1995. - V. 28. - I. 14. - P. 4785-4794. - DOI: 10.1021/ma00118a001.

130. Jin X., Carfagna C., Nicolais L., Lanzetta R. Synthesis, Characterization, and in Vitro Degradation of a Novel Thermotropic Ternary Copolyester Based on p-Hydroxybenzoic Acid, Glycolic Acid, and p-Hydroxycinnamic Acid // Macromolecules. 1995. - V. 28. - I. 14. - P. 4785-4794. - DOI: 10.1021/ma00118a001.

131. Du J., Fang Y., Zheng Y. Synthesis, characterization and biodegradation of biodegradable-cum-photoactive liquid-crystalline copolyesters derived from ferulic acid // Polymer. 2007. - V. 48. - I. 19. - P. 5541-5547. - DOI: 10.1016/j.polymer.2007.07.040.

132. Suenaga J., Kinugawa M. Effects of Monomer Sequence Alignment on Properties of p-Hydroxybenzoic Acid/Poly(ethylene terephthalate) Copolyester // Polym J. 1993. - V. 25. - I. 3. - P. 315-318. - DOI: 10.1295/polymj.25.315.

133. Hamb F. L. Copolyesters of glycols and bisphenols: A new preparative process // J. Polym. Sci. A-1 Polym. Chem. 1972. - V. 10. - I. 11. - P. 3217-3234. - DOI: 10.1002/pol.1972.170101109.

134. US3,804,805, 1974.

135. US3,778,410, 1973.

136. Jackson W. J., Kuhfuss H. F. Liquid crystal polymers. I. Preparation and properties of p-hydroxybenzoic acid copolyesters // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1976. - V. 34. - I. 15. - P. 30313046. - DOI: 10.1002/pola.1996.863.

137. McFarlane F. E., Nicely V. A., Davis T. G. Liquid Crystal Polymers. II. Preparation and Properties of Polyesters Exhibiting Liquid Crystalline Melts // Contemporary Topics in Polymer

Science: Volume 2 / под ред. Pearce E. M., Schaefgen J. R. Boston, MA: Springer US, 1977. - P. 109141. - DOI: 10.1007/978-1-4615-6737-0_5.

138. US3,288,755, 1966.

139. Jackson W. J. Liquid Crystal Polymers. IV. Liquid Crystalline Aromatic Polyesters // Brit. Poly. J. 1980. - V. 12. - I. 4. - P. 154-162. - DOI: 10.1002/pi.4980120405.

140. Meesiri W., Menczel J., Gaur U., Wunderlich B. Phase transitions in mesophase macromolecules. III. The transitions in poly(ethylene terephthalate-co-p-oxybenzoate) // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1982. - V. 20. - I. 4. - P. 719-728. - DOI: 10/bhftc9.

141. Zachariades A. E., Economy J., Logan J. A. The morphology of the aromatic copolyester of poly(ethylene-terephthalate) and 80 mol-percent of para-acetoxybenzoic acid // Journal of Applied Polymer Science. 1982. - V. 27. - I. 6. - P. 2009-2014. - DOI: 10/fw9t4r.

142. Zachariades A. E., Logan J. A. The preparation of oriented morphologies of the thermotropic aromatic copolyester of poly(ethylene terephthalate) and 80 mole percent p-acetoxybenzoic acid // Polym. Eng. Sci. 1983. - V. 23. - I. 15. - P. 797-803. - DOI: 10.1002/pen.760231502.

143. Blackwell J., Lieser G., Gutierrez G. A. Structure of p-hydroxybenzoate-ethylene terephthalate copolyester fibers // Macromolecules. American Chemical Society, 1983. - Т. 16. - № 9. - С. 1418-1422. - DOI: 10.1021/ma00243a003.

144. Lenz R. W., Jin J.-I., Feichtinger K. A. Crystallization-induced reactions of copolymers: 6. Reorganization of polyesters in the liquid crystal state // Polymer. 1983. - V. 24. - I. 3. - P. 327-334. -DOI: 10.1016/0032-3861(83)90272-0.

145. Nicely V. A., Dougherty J. T., Renfro L. W. Sequence Distributions and a Phase Diagram for Copolymers Made from Poly(ethy1ene terephthalate) and p-Acetoxybenzoic Acid // Macromolecules. 1987. - V. 20. - I. 3. - P. 573-578.

146. Amundson K. R., Kalika D. S., Shen M.-R., Yu X.-M., Denn M. M., Reimer J. A. Influence of Degree of Polymerization on Phase Separation and Rheology of A Thermotropic Liquid Crystal Polymer // Molecular Crystals and Liquid Crystals Incorporating Nonlinear Optics. 1987. - V. 153. - I. 1. - P. 271-280. - DOI: 10.1080/00268948708074543.

147. Quach L., Hornbogen E., Volksen W., Economy J. Structure and morphology of the 60/40 poly(p-oxybenzoate-co-ethylene terephthalate) copolymer // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1989. - V. 27. - I. 3. - P. 775-784. - DOI: 10.1002/pola.1989.080270303.

148. Bohme F., Komber H., Leistner D., Ratzsch M. A modified synthesis of liquid-crystalline poly(ethylene terephthalate-co-oxybenzoate)s with completely random chain structure // Macromolecular Chemistry and Physics. 1994. - V. 195. - I. 9. - P. 3233-3243. - DOI: 10.1002/macp.1994.021950920.

149. Chen D., Zachmann H. G. Glass transition temperature of copolyesters of PET, PEN and PHB as determined by dynamic mechanical analysis // Polymer. 1991. - V. 32. - I. 9. - P. 1612-1621.

- DOI: 10.1016/0032-3861(91 )90396-Z.

150. Tormes M., Munoz M. E., Pena J. J., Santamaria A. Rheology of rodrun liquid-crystalline polymers // Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics. 1998. - V. 36. - I. 2. - P. 253-264. -DOI: 10.1002/(SICI)1099-0488(19980130)36:2%3C253::AID-P0LB5%3E3.0.C0;2-S.

151. Gedde U. W. Dielectric Relaxation in Liquid Crystalline Poly(p-hydroxybenzoic acid-co-ethylene terephthalate) // Macromolecules. 1987. - V. 20. - I. 5.

152. Dreval' V., Lushcheikin G., Kulichikhin V. Dielectric relaxation of rigid-chain thermotropic LC polymers studies by the methods of dielectric losses and thermostimulated depolarization current // Vysokomolekulyarnye soedineniya seriya B. 1997. - V. 39. - I. 12. - P. 1958-1965.

153. Brostow W., Kaushik B., Mall S., Talwar I. Thermally stimulated depolarization of a copolymer of poly(ethylene-terephthalate) and p-hydroxybenzoic acid // Polymer. 1992. - V. 33. - I. 22.

- P. 4687-4692. - DOI: 10.1016/0032-3861(92)90677-0.

154. Shinn T.-H., Chen J.-Y., Lin -. Studies on co[poly(ethylene terephthalate-p-oxybenzoate)]thermotropic copolyester (I) - synthesis and thermogravimetric behavior // Journal of Applied Polymer Science. 1993. - V. 47. - I. 7. - P. 1233-1241. - DOI: 10.1002/app.1993.070470711.

155. Shinn T., Lin C. Co[poly(ethylene terephthalate-p-oxybenzoate)] thermotropic copolyester. II. X-ray-diffraction analysis // Journal of Applied Polymer Science. 1993. - V. 47. - I. 6. - P. 11051113. - DOI: 10.1002/app.1993.070470618.

156. Shinn T.-H., Lin C.-C. Studies on co[poly(ethylene terephthalate-p-oxybenzoate)] thermotropic copolyester (III) - morphological observation by polarizing microscopy // Journal of Applied Polymer Science. 1993. - Т. 49. - № 6. - С. 1093-1105. - DOI: 10.1002/app.1993.070490616.

157. Shinn T.-H., Lin C.-C. Studies on co[poly(ethylene terephthalate-p-oxybenzoate)] thermotropic copolyester (IV) thermal history by differential scanning calorimetry // Journal of Applied Polymer Science. 1994. - V. 51. - I. 10. - P. 1727-1734. - DOI: 10.1002/app.1994.070511005.

158. Shinn T.-H., Lin C.-C. Studies on co[poly(ethylene terephthalate-p-oxybenzoate)] thermotropic copolyester - sequence distribution evaluated from tsc measurements // Polymer. 1995. -V. 36. - I. 2. - P. 283-289. - DOI: 10.1016/0032-3861(95)91315-X.

159. Deak D. K., Lenz R. W., Kantor S. W. Modification of randomness by transesterification of thermotropic liquid crystalline copolyesters // Macromolecules. 1999. - V. 32. - I. 12. - P. 3867-3874.

- DOI: 10.1021/ma981952g.

160. Уринов Э. У., Перфилов А. Н., Юльчибаев Б. А., Куличихин В. Г. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики сополиэфира на основе полиэтилентерефталата и

п-оксибензойной кислоты в трифторуксусной кислоте // Высокомолекулярные соединения Серия Б - Т. 37. - № 5. - С. 874-878.

161. Li X.-G., Huang M.-R., Guan G.-H., Sun T. Molecular structure of liquid-crystalline copolyesters of vanillic acid, 4-hydroxybenzoic acid and poly(ethylene terephthalate) // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1995. - V. 227. - I. 1. - P. 69-85. - DOI: https://doi.org/10.1002/apmc.1995.052270108.

162. Li X. G., Huang M. R., Guan G. H., Sun T. Synthesis and characterization of liquid crystalline polymers from p-hydroxybenzoic acid, poly(ethylene terephthalate), and third monomers // Journal of Applied Polymer Science. 1997. - V. 66. - I. 11. - P. 2129-2138. - DOI: 10.1002/(SICI)1097-4628(19971219)66:11%3C2129::AID-APP9%3E3.0.C0;2-J.

163. Li X.-G. Structure of liquid crystalline copolyesters from two acetoxybenzoic acids and polyethylene terephthalate // Journal of Applied Polymer Science. 1999. - V. 73. - I. 14. - P. 29212925. - DOI: 10.1002/(SICI)1097-4628(19990929)73:14%3C2921::AID-APP 16%3E3.0.C0;2-T.

164. Li X. G., Huang M. R. Molecular chain structure of thermotropic p-oxybenzoate/ethylene terephthalate/vanillate or phenylene terephthalate terpolymers // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2000. - V. 39. - I. 2. - P. 317-331. - DOI: 10.1081/PPT-100100032.

165. Li X. G., Huang M. R. Structure of thermotropic copolymers from p-acetoxybenzoic acid, poly(ethylene terephthalate) and six third monomers // Polymer Testing. 2000. - V. 19. - I. 4. - P. 373383. - DOI: 10.1016/S0142-9418(99)00003 -3.

166. Kricheldorf H. R., Gerken A., Yulchibaev B., Friedrich C. New polymer syntheses. 102. Aspirin-modified LC polyesters based on PET and 4-hydroxybenzoic acid // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. 2000. - V. 38. - I. 11. - P. 2013-2022.

167. Babacan V., Aksoy S., Yerlikaya Z., Altinok H. Thermal and morphological properties of thermotropic liquid-crystalline copolyesters containing poly(ethylene terephthalate), 4-hydroxyphenylacetic acid and main-chain rigid aromatic units // Polymer International. 2010. - V. 59. - I. 6. - P. 749-755. - DOI: 10.1002/pi.2779.

168. Jackson W. J. Liquid Crystal Polymers. 5. Liquid Crystalline Polyesters Containing Naphthalene Rings // Macromolecules. 1983. - V. 16. - I. 7. - P. 7.

169. Zachmann H. G. Characterization of polymers with specific properties by means of synchrotron radiation // Makromol. Chem. 1985. - V. 12. - I. S19851. - P. 175-188. - DOI: 10.1002/macp.1985.020121985116.

170. Buchner S., Chen D., Gehrke R., Zachmann H. G. Molecular Order, Phase Transitions and Chain Mobility in Liquid Crystalline Copolyesters // Molecular Crystals and Liquid Crystals Incorporating Nonlinear Optics. 1988. - V. 155. - I. 1. - P. 357-369. - DOI: 10.1080/00268948808070378.

171. Kang T. K., Kim Y., Cho W. J., Ha C. S. Syntheses and characterization of poly(butylene terephthalate) copolyesters modified with p-acetoxybenzoic acid // Journal of Applied Polymer Science. 2001. - V. 80. - I. 8. - P. 1085-1095. - DOI: 10.1002/app.1193.

172. Ou C.-F., Chao M.-S., Huang S.-L. The crystallization behaviors of poly(butylene terephthalate) blended with co[poly(butylene terephthalate-p-oxybenzoate)] copolyesters // European Polymer Journal. 2000. - V. 36. - I. 12. - P. 2665-2670. - DOI: 10.1016/S0014-3057(00)00047-1.

173. Ou C. F. Study on co[poly(butylene terephthalate-p-oxybenzoate)] thermotropic copolyester. II. Thermal behavior and crystalline morphology // Journal of Applied Polymer Science. 2000. - V. 78. - I. 13. - P. 2363-2368. - DOI: 10.1002/1097-4628(20001220)78:13%3C2363::AID-APP130%3E3.0.CO;2-5.

174. Ou C. F. Study on co[poly(butylene terephthalate-p-oxybenzoate)] thermotropic copolyester. I. Composition analysis and sequence distribution // Journal of Applied Polymer Science. 2000. - V. 77. - I. 5. - P. 949-954.

175. Ou C.-F. Study on poly(oxybenzoate-p-trimethylene terephthalate) copolymer // European Polymer Journal. 2002. - V. 38. - I. 12. - P. 2405-2411. - DOI: 10.1016/S0014-3057(02)00166-0.

176. Yulchibaev B. A., Artykova Z. B., Urinov E. U., Ashurov N. R., Strelets B. K., Kulichikhin V. G. Study of polycondensation of polyethylene terephthalate with para-acetoxybenzoic acid // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya B. 1992. - V. 34. - I. 5. - P. 23-29.

177. RU2063403, 1996.

178. Yulchibaev B. A., Perfilov A. N., Strets B. K., Kulichihin V. G. Composition heterogeneity of liquid-crystal alkylenearomatic p-hydroxybenzoic acid-based copolyester // Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya B. 1995. - V. 37. - I. 1. - P. 166-171.

179. Юльчибаев Б. А., Перфилов А. Н., Уринов Э. У., Ашуров Н. Р., Стрелец Б. Х., Куличихин В. Г. К механизму поликонденсации полиэтилентерефталата с п-ацетоксибензойной кислотой // Высокомолекулярные соединения - Т. 34. - № 11. - С. 69-71.

180. Wang J., Xu H., Bai X., Hong F., Wang Y., Wang Y. Synthesis of Semi-Aromatic Copolyester with High Molecular Weight // Applied Mechanics and Materials / под ред. Kumar V., Marina P. 2014. - V. 598. - P. 82-85.

181. Klepl A. Ueber die Produkte der trocknen Destillation von Paraoxybenzoësâure // J. Prakt. Chem. 1883. - V. 28. - I. 1. - P. 193-219. - DOI: 10.1002/prac.18830280120.

182. US3,759,870, 1973.

183. Choi W. S., Padias A. B., Hall H. K. LCP aromatic polyesters by esterolysis melt polymerization // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. 2000. - V. 38. - I. 19. - P. 3586-3595. - DOI: 10.1002/1099-0518(20001001)38:19%3C3586::AID-POLA140%3E3.0.CO;2-J.

184. Volksen W., Lyerla J. R., Economy J., Dawson B. Liquid-crystalline copolyesters based on poly(para-oxybenzoate) and poly(para,para-biphenylene terephthalate) // Journal of Polymer Science Part A - Polymer Chemistry. 1983. - V. 21. - I. 8. - P. 2249-2259. - DOI: 10/dff54c.

185. US2019/0300700A1, 2019.

186. US3,975,487, 1976.

187. Heifferon K. V., Spiering G. A., Talley S. J., Hegde M., Moore R. B., Turner S. R., Long T. E. Synthesis and characterization of a nematic fully aromatic polyester based on biphenyl 3,4'-dicarboxylic acid // Polym. Chem. 2019. - V. 10. - I. 31. - P. 4287-4296. - DOI: 10.1039/C9PY00683D.

188. Choi W. S., Padias A. B., Hall H. K. LCP aromatic polyesters by esterolysis melt polymerization // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. 2000. - V. 38. - I. 19. - P. 3586-3595. - DOI: 10.1002/1099-0518(20001001)38:19%3C3586::AID-POLA140%3E3.0.CO;2-J.

189. Leblanc J.-P., Huang J., Padias A. B., Hall H. K. Thermolysis of polyarylate model compounds // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1992. - V. 30. - I. 11. - P. 2321-2332. - DOI: 10.1002/pola.1992.080301105.

190. Dean B. D. Chromophore formation in polyarylate diacetate chemistry // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1992. - V. 30. - I. 11. - P. 2467-2470. - DOI: 10.1002/pola.1992.080301121.

191. Kricheldorf H. R., Ruhser F., Schwarz G., Adebahr T. Whiskers of poly(4-hydroxybenzoic acid) — preparative aspects // Die Makromolekulare Chemie. 1991. - V. 192. - I. 10. - P. 2371-2381. - DOI: 10.1002/macp.1991.021921015.

192. US9,283,707B2, 2016.

193. US3,980,749, 1976.

194. US2013/0270481A1, 2013.

195. US2013/0012680A1, 2013.

196. US2004/00581137A1, 2004.

197. US6,376,076B1, 2002.

198. US2016/0145380A1, 2016.

199. US8,715,526B2, 2014.

200. US2012/0199790A1, 2012.

201. EP0347228A2, 1989.

202. US4,639,504, 1987.

203. Li Z., Garza P. A. G., Baer E., Ellison C. J. Modification of rheological properties of a thermotropic liquid crystalline polymer by melt-state reactive processing // Polymer. 2012. - V. 53. - I. 15. - P. 3245-3252. - DOI: 10.1016/j.polymer.2012.05.008.

204. Kricheldorf H. R., Lübbers D. New polymer syntheses: 62. Thermotropic aromatic polyesters containing phosphate or phosphonate groups // Polymer. 1993. - V. 34. - I. 7. - P. 15161522. - DOI: 10.1016/0032-3861(93)90871-7.

205. US6.867,280B2, 2005.

206. US2010/0084609A1, 2010.

207. Makarova V., Avdeev N., Strelets B., Smirnova N., Akulin Y., Kulichikhin V. Approaches to chemical and physical modification of poly(ethylene terephthalate) // Polymer science series A. 2005. - V. 47. - I. 7. - P. 700-710.

208. Edling H. E., Liu H., Sun H., Mondschein R. J., Schiraldi D. A., Long T. E., Turner S. R. Copolyesters based on bibenzoic acids // Polymer. 2018. - V. 135. - P. 120-130. - DOI: 10.1016/j.polymer.2017.12.004.

209. Edling H. E., Mondschein R. J., Davis M. K., Long T. E., Turner S. R. Amorphous copolyesters based on bibenzoic acids and neopentyl glycol // Journal of polymer science part A -polymer chemistry. 2019. - V. 57. - I. 5. - P. 579-587. - DOI: 10.1002/pola.29296.

210. del Campo A., Bello A., Perez E., Garcia-Bernabe A., Calleja R. D. Amorphous-smectic glassy main-chain LCPs, 1 Poly(ether esters) derived from hydroxybibenzoic acid and (R,S)- and (R)-2-methylpropane- 1,3-diol // Macromolecular Chemistry and Physics. 2002. - V. 203. - I. 17. - P. 25082515. - DOI: 10.1002/macp.200290028.

211. Fernandez-Blazquez J. P., Bello A., Perez E. Observation of two glass transitions in a thermotropic liquid-crystalline polymer // Macromolecules. 2004. - V. 37. - I. 24. - P. 9018-9026. -DOI: 10.1021/ma049354r.

212. Romao W., Franco M. F., Corilo Y. E., Eberlin M. N., Spinace M. A. S., De Paoli M.-A. Poly (ethylene terephthalate) thermo-mechanical and thermo-oxidative degradation mechanisms // Polymer Degradation and Stability. 2009. - V. 94. - I. 10. - P. 1849-1859. - DOI: 10.1016/j .polymdegradstab.2009.05.017.

213. Heifferon K. V., Mondschein R. J., Talley S. J., Moore R. B., Turner S. R., Long T. E. Tailoring the glassy mesophase range of thermotropic polyesters through copolymerization of 4,4'-bibenzoate and kinked isomer // Polymer. 2019. - V. 163. - P. 125-133. - DOI: 10.1016/j.polymer.2018.12.031.

214. Kang T. K., Ha C. S. Syntheses and characterization of poly(ethylene terephthalate) modified with p-acetoxybenzoic acid // Journal of Applied Polymer Science. 1999. - V. 73. - I. 9. - P. 1707-1719. - DOI: 10.1002/(SICI)1097-4628(19990829)73:9%3C1707::AID-APP11%3E3.3.CO;2-O.

215. Kricheldorf H. R., Beuermann I., Schwarz G. New polymer syntheses, 35. Thermotropic (co)polyesters of phenoxyterephthalic acid // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. 1989. - V. 10. - I. 5. - P. 211-216. - DOI: 10.1002/marc.1989.030100504.

216. Tsai Y., Fan C.-H., Hung C.-Y., Tsai F.-J. Amorphous copolyesters based on 1,3/1,4-cyclohexanedimethanol: Synthesis, characterization and properties // Journal of Applied Polymer Science. 2008. - V. 109. - I. 4. - P. 2598-2604. - DOI: 10.1002/app.28385.

217. Sakaguchi Y., Okamoto M., Tanaka I. Modification of Crystallization Properties of Poly(ethylene terephthalate) by Copolymerization with Arylate Units. 1. Preparation and Isothermal Crystallization of 4,4'-Biphenol-containing Copolymers // Macromolecules. 1995. - V. 28. - I. 18. - P. 6155-6160. - DOI: 10.1021/ma00122a024.

218. Sakaguchi Y. Modification of crystallization properties of poly(ethylene terephthalate) by copolymerization with arylate-units .2. Hydroquinone-containing copolymers // Polymer. 1997. - V. 38. - I. 9. - P. 2201-2207. - DOI: 10.1016/S0032-3861(96)00771-9.

219. Lecomte H. A., Liggat J. J. Degradation mechanism of diethylene glycol units in a terephthalate polymer // Polymer Degradation and Stability. 2006. - V. 91. - I. 4. - P. 681-689. - DOI: 10.1016/j .polymdegradstab.2005.05.028.

220. Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters. 1-е изд. / под ред. Scheirs J., Long T. E. Wiley, 2004. - DOI: 10.1002/0470090685.

221. Schiraldi D. A., Occelli M. L., Gould S. A. C. Atomic force microscopy (AFM) study of poly(ethylene terephthalate-co-4,4'-bibenzoate): A polymer of intermediate structure // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 82. - I. 11. - P. 2616-2623. - DOI: 10.1002/app.2113.

222. Sun H., Heifferon K. V., Ghassemi H., Long T. E., Schiraldi D. A. Unfrustration of a frustrated liquid crystalline polymer // Polymer. 2018. - V. 158. - P. 59-64. - DOI: 10.1016/j.polymer.2018.10.052.

223. Kamal M., Khennache O., Goyal S. Characterization of thermal-behavior and kinetics of crystallization of a thermotropic rigid-chain copolymer // Polymer Engineering & Science. 1989. - V. 29. - I. 16. - P. 1089-1096. - DOI: 10.1002/pen.760291603.

224. Yu R., Yu W., Zhou C., Feng J. J. Rheology and relaxation processes in a melting thermotropic liquid-crystalline polymer // Journal of Applied Polymer Science. 2007. - V. 104. - I. 6. -P. 3780-3787. - DOI: 10.1002/app.25953.

225. Kim D. O., Han C. D. Effect of bulkiness of pendent side groups on the rheology of semiflexible main-chain thermotropic liquid-crystalline polymers // Macromolecules. 2000. - V. 33. -I. 9. - P. 3349-3358. - DOI: 10.1021/ma9915879.

226. Yang D.-K., Krigbaum W. R. Rheological studies of thermotropic liquid crystal copolyesters: P-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid // J. Polym. Sci. B Polym. Phys. 1989. - V. 27. - I. 4. - P. 819-835. - DOI: 10.1002/polb.1989.090270408.

227. Yerlikaya Z., Aksoy S., Bayramli E. Structure and properties of fully aromatic thermotropic liquid-crystalline copolyesters containing m-hydroxybenzoic acid units // Journal of Applied Polymer Science. 2003. - V. 90. - I. 12. - P. 3260-3269. - DOI: 10/c3vkp7.

228. Yerlikaya Z., Aksoy S., Bayramli E. Synthesis and characterization of fully aromatic thermotropic liquid-crystalline copolyesters containing m-hydroxybenzoic acid units // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. 2001. - V. 39. - I. 19. - P. 3263-3277. - DOI: 10.1002/pola.1309.

229. Qian C., Baird D. G. The transient shear rheology of a thermotropic liquid crystalline polymer in the super-cooled state // Polymer. 2016. - V. 102. - P. 63-72. - DOI: 10.1016/j.polymer.2016.08.056.

230. Muhlebach A., Johnson R. D., Lyerla J., Economy J. Diad sequence distribution in copolyesters of 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid // Macromolecules. 1988. - V. 21. - I. 10. - P. 3115-3117. - DOI: 10.1021/ma00188a035.

231. Komber H., Bohme F., Pospiech D., Ratzsch M. 13C NMR analysis of poly((meta-phenylene terephthalate)-co-oxybenzoate)s: Main-chain and end-group resonance assignments and sequence distribution // Makromolekulare chemie-macromolecular chemistry and physics. 1990. - V. 191. - I. 11. - P.2675-2684.

232. Higashi F., Kubota K., Sekizuka M., Higashi M. Aromatic polyesters obtained directly from hydroxybenzoic acids by hexachlorocyclotriphosphatriazene (PNC) in pyridine // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1981. - V. 19. - I. 11. - P. 2681-2687. - DOI: 10.1002/pol.1981.170191103.

233. Fache M., Boutevin B., Caillol S. Vanillin Production from Lignin and Its Use as a Renewable Chemical // ACS Sustainable Chem. Eng. 2016. - V. 4. - I. 1. - P. 35-46. - DOI: 10.1021/acssuschemeng. 5b01344.

234. RU2178405C1, 2000.

235. Pearl I. A. Reactions of Vanillin and its Derived Compounds. IV.1 The Caustic Fusion of Vanillin // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society, 1946. - V. 68. - I. 11. - P. 2180-2181. -DOI: 10.1021/ja01215a021.

236. Wilsens C. H. R. M., Noordover B. A. J., Rastogi S. Aromatic thermotropic polyesters based on 2,5-furandicarboxylic acid and vanillic acid // Polymer. 2014. - V. 55. - I. 10. - P. 2432-2439. -DOI: 10.1016/j.polymer.2014.03.033.

237. WO2013/092667A1, 2013.

238. Zhang S., Cheng Z., Zeng S., Li G., Xiong J., Ding L., Gauthier M. Synthesis and characterization of renewable polyesters based on vanillic acid // J. Appl. Polym. Sci. 2020. - V. 137. -I. Copyright © 2024 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved. - P. 49189. - DOI: 10.1002/app.49189.

239. Park G. T., Lee W. J., Chang J.-H., Lim A. R. Dependence of the Physical Properties and Molecular Dynamics of Thermotropic Liquid Crystalline Copolyesters on p-Hydroxybenzoic Acid Content. // Polymers. 2020. - V. 12. - I. 1. - DOI: 10.3390/polym12010198.

240. Wilsens C. H. R. M., Pepels M. P. F., Spoelstra A. B., Portale G., Auhl D., Deshmukh Y. S., Harings J. A. W. Improving Stiffness, Strength, and Toughness of Poly(ro-pentadecalactone) Fibers through in Situ Reinforcement with a Vanillic Acid-Based Thermotropic Liquid Crystalline Polyester // Macromolecules. 2016. - V. 49. - I. 6. - P. 2228-2237. - DOI: 10.1021/acs.macromol.5b02419.

241. Wilsens C. H. R. M., Deshmukh Y. S., Liu W., Noordover B. A. J., Yao Y., Meijer H. E. H., Rastogi S. Processing and performance of aromatic-aliphatic thermotropic polyesters based on vanillic acid // Polymer. 2015. - V. 60. - P. 198-206. - DOI: 10.1016/j.polymer.2015.01.045.

242. de Kort G. W., Leone N., Stellamanns E., Auhl D., Wilsens C. H. R. M., Rastogi S. Effect of Shear Rate on the Orientation and Relaxation of a Vanillic Acid Based Liquid Crystalline Polymer // Polymers. 2018. - V. 10. - I. 9. - DOI: 10.3390/polym10090935.

243. De Kort G. W., Saidi S., Hermida-Merino D., Leone N., Rastogi S., Wilsens C. H. R. M. Reactive Processing Route to Thermotropic Polyesters with a Low Processing Temperature and Enhanced Relaxation Time // Macromolecules. 2021. - V. 54. - I. 3. - P. 1401-1413. - DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01168.

244. Шпанова В. В., Володина В. С. Препаративная органическая химия. Москва: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1959.

245. US4,191,841, 1980.

7. Приложение. Экспериментальная часть

7.1. Материалы

В работе использованы растворители, соли, кислоты, щелочи марки не хуже ч.д.а., большинство из которых, а также тетрабутоксититан, дитолилметан (смесь высококипящих ароматических углеводородов, ТШп = 292-295 °С), этиленгликоль приобретены компании «Экос-1», (г. Старая Купавна, Московская область).

Дихлоруксусная кислота поставлена ООО «Бри» (Россия, Нижегородская область). Трифторуксусная кислота (98 %) приобретена в компании «Fluka» (Швейцария). В случае необходимости трифторуксусную кислоту перегоняли перед применением при нормальном давлении. Дихлоруксусную кислоту регенерировали путем выдержки в течение нескольких дней над P2O5 с последующей перегонкой в вакууме на ротационном испарителе (15-20 мм рт. ст.) при температуре 90-100 °С. Галловая кислота (99 %) приобретена в компании ООО «Русхим» (г. Москва).

Пентафторфенол (99,7 %) произведен на предприятии п/я Г-4567 (СССР) согласно ТУ 609-4827-80, выдерживался над P2O5, затем перегонялся при атмосферном давлении.

Дейтерохлороформ (99,8%) и дейтерированный диметилсульфоксид (99,8%) приобретены в компании «Cambridge Isotope Laboratories» (США). Дейтерометанол и тяжелая вода были любезно предоставлены сотрудниками ИНХС РАН Бермешевым Максимом Владимировичем и Филатовой Мариной Петровной.

Высококипящий инертный теплоноситель на основе ароматических углеводородов «Термолан-Н» произведен ООО «НПК «Полиэстер» (Россия, г. Москва). Оксид фосфора (V) произведен компанией «Химмед» (Россия). В работе использовали инертные газы: аргон высокой чистоты (99,998 %) и азот нулевой проверочный газ марки «А» (99,999 %).

Для синтеза сополиэфиров были использованы следующие исходные вещества и полимеры: 4-гидроксибензойная кислота (Acros Organics, 99%+, Индия), 3-гидроксибензойная кислота (Реахим, СССР, 98 %), полиэтилентерефталат сополимер (99,8 % ПЭТФ + 0,2 % полиэтиленизофталат) с характеристической вязкостью 0,85 дл/г, любезно предоставленный компанией «Завод новых полимеров «Сенеж» (Московская область, г. Солнечногорск), 4'-ацетоксибифенил-4-карбоновая кислота, 4'-ацетоксибифенил-3-карбоновая кислота любезно предоставлены профессором Г.Н. Кошелем (Ярославский государственный технический университет). Галловая кислота приобретена в ООО «Русхим» (г. Москва). Диметилсульфат (99,8

%) приобретен в интернет-магазине ООО «Химкрафт» (г. Калининград). Чистоту 4АДК и 3АДК проверяли методами тонкослойной хроматографии ("Silufol" 254 нм) и спектроскопии ЯМР:

4'-ацетоксидифенил-3-карбоновая кислота. 1H ЯМР (300 МГц, ДМСО-д6) 5 м.д.: 8,01 (д, J = 8,1 Гц, 2H), 7,84-7,68 (м, 4H), 7,23 (д, J = 8,5 Гц, 2H), 2,27 (с, 3H).

4'-ацетоксидифенил-4-карбоновая кислота. 1H ЯМР (400 МГц, CDCI3) 5 м. д.: 8,3 (т, J = 1,8 Гц, 2H), 8,1 (дт, J = 7,9, 1,4 Гц, 1H), 7,84-7,68 (м, 4H), 7,86 (дт, J = 8,0, 1,4, Гц, 2H), 7,68-7,62 (м, 2H), 7,58 (т, J = 7,8 Гц, 1H), 7,23-7,17 (м, 2H), 2,45 (с, 3H).

В работе использовали метод ацетилирования 4-гидроксибензойной и 3-гидроксибензойной кислот в соответствии с работой [59]. В круглодонную колбу на 500 мл добавляли гидроксибензойную кислоту (обычно около 100 г), 30 %-ный избыток уксусного ангидрида, и 100-200 мл толуола. Смесь кипятили 2-3 часа с обратным холодильником. Растворители отгоняли, продукт промывали петролейным эфиром и перекристаллизовывали из горячей воды. Достоинством данного метода является то, что ацетилирование проводится при температуре кипения толуола (110 °С) и не требует добавления катализатора - серной кислоты и большого избытка уксусного ангидрида. Получаемый продукт обладает высокой чистотой и белым цветом по сравнению с описанными синтетическими процедурами с использованием серной кислоты.

Ванилин. В работе использован кондитерский ванилин, основная примесь — сахароза. Очистку ванилина проводили следующим образом. В стакан объемом 2000 мл наливали около 1000 мл горячей воды и 500 г исходного ванилина. Содержимое стакана доводили до кипения, в результате чего сахароза растворялась, а ванилин частично растворялся и расплавлялся. Смесь четыре раза экстрагировали хлороформом, затем объединенные органические фазы промывали дистиллированной водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Раствор ванилина упаривали в вакууме ротационного испарителя (15-20 мм рт. ст.), затем высушили на воздухе при температуре 50-60 °С (ванилин склонен к сублимации). Полученный ванилин перекристаллизовывали из смеси изопропанол-вода. Тт 84-85 °С.

Ванилиновая кислота [235]. В сосуд из нержавеющей стали объемом 2 л добавили 150 г KOH, 20 г ванилина и нагрели до 120 °С при перемешивании металлической мешалкой, в результате чего образовывался гель. При непрерывном перемешивании в течение 20 минут добавили 30,00 г ванилина, затем перемешивали около 20 минут при температуре 160-180 °С. К смеси добавили приблизительно 600 мл воды, охладили, подкислили соляной кислотой до pH 34, добавили несколько граммов сульфита натрия (выделяющийся SO2 осветляет продукт) и оставили кристаллизоваться в холодильнике. Продукт промыли холодной водой и перекристаллизовали. Выход 21,11 г (67 %). Tm - 208-211°С. 1H ЯМР (400 MHz, ДМСО-дб) 5 12,48 (с, 1H), 9,85 (с, 1H), 7,44 (д, J = 1,9 Гц, 1H), 7,42 (д, 1H), 6,84 (д, J = 8,4 Гц, 1H), 3,80 (s, 3H).

Сиреневая кислота получена в две стадии из галловой кислоты:

СООН СООН соон

Галловая кислота 3,4,5-триметоксибензойная Сиреневая кислота

кислота

Рисунок 71 - Схема синтеза сиреневой кислоты: 1- (CHO2SO4, NaOH, 45-100 °С; 2-этиленгликоль, NaOH, 197 °С.

3,4,5-триметоксибензойная кислота [244, С. 349]. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, вводом для инертного газа, обратным холодильником, термометром, раствор 40 г NaOH в 250 мл воды, раствор дегазировали в токе аргона, затем добавили 25 г (около 0,14 моля) галловой кислоты. Раствор перемешивали до полного растворения галловой кислоты. При постоянном перемешивании двумя равными порциями добавили 92 г диметилсульфата (0,76 моля), избегая повышения температуры выше 45°С путем погружения колбы в баню со льдом. Через 30 минут перемешивания реакционную смесь кипятили с обратным холодильником два часа, затем к смеси добавили 10 г NaOH и кипятили с обратным холодильником еще 2 часа. После охлаждения смесь нейтрализовали разбавленной соляной кислотой. Раствор охладили в холодильнике, отфильтровали и перекристаллизовали из ~ 1 л воды. Выход чистого продукта составил 16,09 г (43 %). 1H ЯМР (400 MHz, хлороформ-^) S 7,38 (с, 2H), 3,94 (с, 3H), 3.93 (с, 6H).

Сиреневая кислота [245]. В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную вводом для инертного газа, обратным холодильником и термометром добавили 5,00 г 3,4,5-триметоксибензойной кислоты, 3,01 г NaOH, 10 мл этиленгликоля. Колбу дегазировали током аргона, затем кипятили 1 час с обратным холодильником. Продукт подкислили разбавленной соляной кислотой, охладили. Осадок отфильтровали, затем перекристаллизовали из воды. Выход: 3,00 г (58 %). 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) S 7,20 (s, 1H), 3,80 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) S 167,34, 147,51, 140,27, 120,42, 106,91, 56,04.

О-Ацетилванилиновая кислота (АВК) [88]. Ванилиновая кислота менее реакционноспособна в реакции ацетилирования, по сравнению с гидроксибензойными кислотами, поэтому был использован катализатор - пиридин. В круглодонную колбу на 50 мл добавили 5 г ванилиновой кислоты, 4 мл уксусного ангидрида, 1 мл пиридина и около 30 мл толуола. Смесь кипятили 3 часа с обратным холодильником. Затем смесь разбавили хлороформом (30-40 мл), промыли 1Н HCl (100 мл), водой (100 мл), высушили над безводным

Na2SÜ4 и затем кристаллизовали добавлением петролейного эфира. Выход 3,01 г (48 %). Tm -141-145°С. 1H NMR (400 MHz, CDCI3) S 7,76 (дд, J = 8,2, 1,9 Гц, 1H), 7,71 (д, J = 1,8 Гц, 1H), 7,14 (д, J = 8,2 Гц, 1H), 3,91 (с, 3H), 2,34 (с, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCI3) S 171,29, 168,63, 151,31, 144,52, 128,04, 123,60, 123,11, 113,97, 56,23, 20,80.

О-Ацетилсиреневая кислота (АСК). В коническую колбу с магнитной мешалкой на 50 мл загрузили 2,76 (14 ммоль) г сиреневой кислоты, 1 мл пиридина, 2,14 мл уксусного ангидрида (21 ммоль), 20 мл тетрагидрофурана. Раствор перемешивали 6 часов при температуре 50-60 °С. Тетрагидрофуран отогнали в вакууме ротационного испарителя, добавили около 10 мл воды, подкисленной разбавленной соляной кислотой для гидролиза избытка уксусного ангидрида и связывания пиридина. Раствор охладили, отфильтровали и высушили. Выход 3,09 г (92 %). 1H NMR (400 MHz, CDCI3) S 7.40 (s, 2H), 3.89 (s, 6H), 2.36 (s, 3H). 13C ЯМР (101 MHz, CDCI3) S 171,49, 168,37, 152,32, 133,46, 127,28, 107,00, 56,47, 20,57.

Приготовление смеси CD3OD/D2O/NaOD для анализа концевых групп методом ПМР. 700-720 мг металлического натрия промыли гексаном 4 раза, высушили под вакуумом, созданным масляным насосом в течение 1 часа, затем поместили в виалу на 12 мл. Виалу загрузили в круглодонную колбу на 100 мл и сушили 30 минут в вакууме. Виалу с натрием охлаждали ацетоном, охлажденным жидким азотом до -40 °С, затем добавили 5 мл CD3OD. Виалу с реакционной смесью нагревали/охлаждали таким образом, чтобы реакция между натрием и CD3OD проходила без закипания. После того как большая часть натрия растворилась в полученную смесь аккуратно добавили 2 мл D2O.

7.2. Приборы и оборудование для синтеза и переработки сополиэфиров

Для синтеза сополиэфиров, их твердофазной поликонденсации, синтеза и очистки мономеров, растворения, осаждения и т. п. использовано следующее оборудование:

- вакуумный масляный насос, подключенный к линии Шленка через «ловушки» с жидким азотом, 3НВР -1ДУХЛ4.2 (СССР);

- ротационный испаритель Heidolph Hei-Vap (Германия), подключенный, в зависимости от задач, к водоструйному или мембранному насосу Vacuubrand MZ 2C NT (Германия) 7 мбар;

- магнитные мешалки с нагревом IKA MAG HS 4 и IKA MAG HS 7;

- лабораторная центрифуга TGL-16G (Китай) для пробирок 2 и 5 мл со скоростью вращения ротора до 16 000 об/мин;

- верхнеприводная высокоскоростная мешалка IKA Ultra-Turrax T10 Basic (Германия);

- специально сконструированная трубчатая печь, длиной 1 м, оснащенная термопарами, с возможностью нагревания до 400 °С;

- верхнеприводная мешалка Heidolph 2020 (Германия);

- специально сконструированный лабораторный гидравлический пресс с регулятором температуры и механическим датчиком давления;

- лабораторная машина для литья под давлением Xplore Ш12 (Нидерланды).

- сконструированная на основе бытовой электрической печи мощностью 1000 Вт нагревательная баня со сплавом Вуда, оснащенная регулятором температуры PT-100 (Китай) с возможностью контролируемого нагревания до 370-380 °С. В процессе синтеза температуру жидкого металла дополнительно контролировали с помощью ртутного термометра.

7.3. Синтез сополиэфиров

Методика синтеза сополиэфиров в расплаве методом переэтерификации (К10-К60) (раздел 3.1). Трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную верхнеприводной мешалкой, вводом для инертного газа и выводом через «ловушку» к вакуумному масляному насосу, содержащую ПЭТФ, 4ДК в заранее рассчитанном молярном соотношении (общая загрузка около 50 г), сушили в вакууме масляного насоса над нагретой до 260-270 °С металлической баней в течение 30 минут. После сушки колбу откачали, заполнили азотом или аргоном три раза, затем погрузили в нагревательную баню, поддерживая небольшой ток инертного газа. В процессе нагревания добавляли небольшими порциями уксусный ангидрид в эквимолярном по отношению ПЭТФ количестве. Также добавили 0,05 массовых % Ti(OBu)4 . После расплавления и получения однородной массы смесь перемешивали со скоростью 30-60 об/мин при непрерывном токе азота или аргона. После этого перешли к стадии поликонденсации в вакууме: при непрерывном перемешивании давление в колбе постепенно уменьшили до значений < 1 мм рт. ст. По мере увеличения вязкости температуру повышали до 310-320 °С, а скорость перемешивания снижали до минимальных значений. В случае сополиэфиров К40 и К60 смесь затвердела приблизительно через 30 минут после откачивания и дополиконденсацию проводили в твердой фазе: 2,5 часа для К60 и 3,5 часа для К40. Сополиэфиры К20, К15 и К10 не затвердели и перемешивание проводили в течение 6,5, 7 и 12 часов для К20, К15 и К10, соответственно. Продукты реакции выгружали в токе инертного газа на полиимидную пленку.

Сополиэфир ПЭТФ-4ГБК (40/60) (Раздел 3.1). 10 г ПЭТФ (52 ммоль) и 14 г 4АБК (78 ммоль) сушили 30 минут над металлической баней в круглодонной колбе на 100 мл, снабженной

механической мешалкой, вводом для инертного газа и выводом к аргону или азоту, как в случае сополиэфиров К10-К60. Смесь перемешивали 30-40 минут в токе инертного газа, затем 4 часа в вакууме масляного насоса (< 1 мм рт. ст.). Продукт реакции выгружали в токе инертного газа на полиимидную пленку.

Общая методика синтеза сополиэфиров в расплаве (сополиконденсация С20-С80) (Раздел 3.1). Трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную верхнеприводной мешалкой, вводом для инертного газа и выводом через «ловушку» к вакуумному масляному насосу, содержащую рассчитанное количество ПЭТФ, откачали и заполнили инертным газом три раза, затем в токе инертного газа погрузили в металлическую баню, нагретую до 270-280 °С. После расплавления к смеси добавляли небольшими порциями ЭГ, а температуру постепенно уменьшили до 230 °С. Добавление проводили до тех пор, пока новая порция не вызывала закипание. После получения маловязкой смеси бис-(2-гидроксиэтил) терефталата и олигомеров добавили расчетное количество 4ДК и перемешивали около 60 минут в токе инертного газа, с образованием однородной смеси. Дальнейшую поликонденсацию проводили в вакууме масляного насоса при давлении < 1 мм рт. ст. в течение 19,5; 11,0; 8,5; и 7,0 часов для С20; С40; С60 и С80, соответственно. Продукты реакции выгружали в токе инертного газа на полиимидную пленку.

Гомополимер Б100 (Раздел 3.1). В трехгорлую колбу, снабженную вводом для инертного газа, механической мешалкой и коротким воздушным холодильником объемом 100 мл загрузили 5 г 4АДК и 25 мл дитолилметана (смесь ароматических углеводородов, Ткип = 292-295 °С). Через растворитель пропускали инертный в течение 15 минут, затем смесь быстро нагрели при помощи металлической бани до 220 °С, затем до 300-310 °С. Смесь перемешивали при этой температуре в течение 16 часов, периодически добавляя свежий дитолилметан взамен испарившегося. По окончании смесь охладили, полимер отфильтровали, промыли ацетоном, затем промывали горячим ацетоном в экстракторе Сокслета в течение 24 часов.

Одностадийный синтез сополиэфиров на основе 4ГБК-4ГДК-3ГБК (серия ТП кроме ТП60/40, ТП70/30 и ТП70/30/10) (Раздел 3.2). В основе использован улучшенный метод, позволяющий получать полимеры с более высокой белизной. Суть метода заключается в более медленном нагревании. В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную верхнеприводной мешалкой, подключенную к линии Шленка, загрузили мономеры 3АБК и 3АДК с рассчитанным молярным соотношением (загрузка 10-15 г). Колбу откачали и заполнили аргоном, затем погрузили в металлическую баню, нагретую до 240 °С. В токе инертного газа смесь перемешивали 60 мин, затем в течение около 120 минут температуру повышали до 320-360 °С. На завершающем этапе (15-40 мин) подключали вакуум и перемешивали до тех пор, пока вязкость позволяла это сделать. Полимер выгружали на полиимидную пленку. Следует отметить, что белизну полимеров можно

улучшить, если немного увеличить поток инертного газа через колбу, но это несколько снижает выход за счет сублимации мономеров и олигомеров. Другой способ - это не повышать температуру выше 320 °С даже на конечном этапе.

Двухстадийный синтез сополиэфиров на основе 4ГБК-4ГДК-3ГБК (ТП60/40, ТП70/30 и ТП60/30/10) (Раздел 3.2). В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную верхнеприводной мешалкой, подключенную к линии Шленка, загрузили мономеры 3АБК и 3АДК с рассчитанным молярным соотношением (загрузка 10-15 г). Колбу откачали и заполнили аргоном, затем погрузили в металлическую баню, нагретую до 240 °С. В токе инертного газ смесь перемешивали 60 мин в токе инертного газа, затем в течение около 60 минут температуру повышали до 300 °С в результате чего смесь затвердевала. Низкомолекулярный хрупкий полимер выгружали и перемалывали в ступке до образования частиц размером несколько миллиметров для дальнейшей твердофазной поликонденсации. Твердофазную поликонденсацию проводили в трубчатой печи в небольшом токе инертного. ТП60/40 нагревали со 150 до 300 °С в течение 4 ч 25 минут, затем поддерживали 300 °С в течение 2 часов. ТП70/30 и ТП60/30/10 нагревали до 200 °С в течение 40 минут, затем 4 часа до 300 °С, с последующей выдержкой при 300 °С в течение 2 ч.

Скрининговый синтез сополиэфиров 3ГБК-3ГДК (Раздел 3.3). Смеси 3АДК:3АБК массой около 1 г, с молярным соотношением 95:5, 90:10, 80:10 и 70:30 тщательно перемешали в ступке и загрузили в двугорлую колбу на 50 мл. Колбу погрузили в металлическую баню, нагретую 300 °С, поддерживая небольшой поток аргона. Через некоторое время смесь затвердела и температуру повышали до 360 °С, проверяя вязкость смеси шпателем. В случае молярного соотношения 3АДК:3АБК как 70/30 смесь начала размягчаться при температуре 350-360 °С. Остальные составы не демонстрировали размягчение даже при 360 °С.

Общая методика синтеза сополиэфиров на основе 3ГБК-3ГДК (BP20-BP60, поли(ЗГБК) (Раздел 3.3). В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную верхнеприводной мешалкой, подключенную к линии Шленка, загрузили мономеры 3АБК и 3АДК с рассчитанным молярным соотношением (загрузка 10-15 г). Колбу откачали и заполнили аргоном, затем погрузили в металлическую баню, нагретую до 270-280 °С. Смесь перемешивали 30 мин в токе инертного газа, затем поликонденсацию проводили в вакууме ~ 1 мм рт. ст. в течение 60-90 мин, в результате чего реакционная смесь начинала наматываться на мешалку. Температуру повышали до 350-360 °С, перемешивая до тех пор, пока вязкость расплава позволяла перемешивание. Полимеры выгружали на полиимидную пленку. На Рисунке 72 приведены хроматограммы BP20-BP40 и поли(3ГБК).

Рисунок 72 -Хроматограммы ГПХ сополиэфиров BP20-BP40 и гомополимера поли(3ГБК), полученные с помощью программы «МультиХром ГПХ».

Синтез сополиэфиров на основе 4ГБК-3ГДК (серия BP-HBA) (Раздел 3.4). Синтез проводили в трехгорлой колбе на 100 мл аналогично одностадийному синтезу сополиэфиров серии ТП.

Синтез сополиэфиров на основе ВК-4ГДК (ВК1/2, ВК1/1, ВК2/1). Синтез проводили аналогично синтезу сополиэфира B100. Вместо дитолилметана использован более высококипящий инертный теплоноситель - «Термолан Н». Исходная концентрация мономеров в теплоносителе «Термолан Н» 0,2 М. Через смесь - АВК, 4АДК и растворитель пропускали инертный газ в течение 15 минут, затем погружали в металлическую баню, нагретую до 150 °С. После растворения мономеров нагревательную баню быстро нагрели до 300 °С и перемешивали 16 часов. Полимеры отфильтровывали, затем промывали горячим ацетоном в экстракторе Сокслета 5-6 часов.

Исследования кинетики поликонденсации АСК, АВК, 4АБК (Раздел 3.5). В

круглодонную колбу на 100 мл, снабженную механической мешалкой, подключенную к источнику инертного газа добавили 50 мл Термолана Н, 5 ммоль соответствующей ацетоксикислоты (4АБК - 900 мг, АВК - 1,05 г, АСК - 1,2 г) для получения раствора с концентрацией 0,1 М. Через колбу пропускали аргон в течение 15 минут, затем колбу погрузили в металлическую баню, предварительно нагретую до 250 °С. Через 20 минут колба вместе с

содержимым прогрелась до нужной температуры, мономер полностью растворился и началась реакция поликонденсации. Через заданное время (0,5; 1; 2; 4; 8 часов) при помощи металлической трубки из колбы отбирали 5-6 мл содержимого и охлаждали. В результате охлаждения из горячего Термолана Н выпадал осадок. Каждый образец центрифугировали и тщательно промывали петролейным эфиром. Высушенные образцы гидролизовали смесью CD3OD/D2O/NaOD и исследовали методом спектроскопии ЯМР на ядрах 1H.

Скрининговый синтез сополиэфиров АВК:4АБК:4ДК и АВК:3АБК:4ДК (Серия Т) (Раздел 3.6). Смеси сомономеров АВК:4АБК:4АВК массой около 1 г, с молярным соотношением 1/1/1, 2/1/1, 37/37/26 тщательно перемешали в ступке и загрузили в двугорлую колбу на 50 мл. Колбу погрузили в металлическую баню, нагретую 300 °С, поддерживая небольшой поток аргона. Через некоторое время смесь затвердела и температуру повышали до 320 °С, проверяя вязкость смеси шпателем. После достижения достаточной вязкости полимер выгружали на полиимидную пленку. Вышеуказанные составы демонстрировали размягчение при 320 °С. Таким же способом был проанализирован тройной состав АВК/4АДК/3АДК, который не демонстрировал размягчение при 320 °С.

Синтез сополиэфиров АВК:4АБК:4ДК в расплаве (серия ТМ). Синтез был проведен в расплаве при температуре 240-320 °С в трехгорлой колбе на 100 мл, аналогично процедуре, описанной для серии ТП.

Синтез сополиэфиров АВК:4АБК:4ДК с применением твердофазной

дополиконденсации (серия TS). Сначала были получены низкомолекулярные полимеры, аналогично серии ТМ. В отличие от серии ТМ температуру повышали только до 280 °С, чтобы избежать потемнения, наблюдаемого при проведении синтеза при более высокой температуре. Полученные полимеры измельчали и подвергали твердофазной поликонденсации в вакууме при температуре 250-260 °С 8-16 часов.

7.4. Характеризация

Для определения характеристической и приведенной вязкости были использованы вискозиметры Уббелоде или Освальда, термостатируемые в стеклянном сосуде при помощи термостата с погрешностью ±0,1 °С при температуре 25 °С. Полуароматические сополиэфиры серий С и К (Раздел 3.1) анализировали в виде растворов в дихлоруксусной кислоте, сополиэфиры BP20-BP60 и поли(ЗГБК) (Раздел 3.2) в виде растворов в смеси фенол-1,2-дихлорбензол (1:1 по массе). Для остальных полностью ароматических сополиэфиров

определяли приведенную вязкость в пентафторфеноле при температуре 60 °С при концентрации 0,1 г полимера / 100 г растворителя.

Исследования методом ЯМР проводили на спектрометрах Bruker MSL-300 (США) с рабочей частотой 300 МГц, Bruker Avance (США) с рабочей частотой 700 МГц и Bruker AVANCE III HD (Германия) с рабочей частотой 400 МГц. Анализ полуароматических сополиэфиров (кроме С80) и сополиэфиров на основе 3ГДК и 3ГБК проводили в стеклянных ампулах 5 мм, растворяя сополиэфир смеси CDCb:CF3COOH (5:2 или 5:1 по объему) в концентрации 30-100 мг/мл. Сополиэфир С80 растворяли в смеси CF3COOH/CDCI3/CF3SO3H (1:2:1 по объему). Для анализа композиционного состава и расчета молекулярной массы по количеству концевых ацетильных групп полностью ароматические сополиэфиры на основе 3ГДК и 3ГБК, а также на основе 3ГДК и 4ГБК гидролизовали при помощи смеси CD3OD/D2O/NaOD, непосредственно в ампуле для ЯМР при температуре около 50 °С в течение нескольких часов. Количество растворителя 0,5-0,6 мл, количество полимера 10-20 мг. В случае неполного растворения полимера порциями добавляли D2O в количестве до 100 мкл. Обработку спектров ЯМР проводили с использованием программного пакета Mestrenova 12.0. Химические сдвиги рассчитывали относительно сигналов остаточного хлороформа (7,26 м. д. - 1H, 77,16 м. д. - 13С), диметилсульфоксида (2,5 м. д. - 1H, 39,52 м. д. - 13С) или метанола (3,31 м. д. - 1H).

Фурье-ИК спектры получены на германиевом кристалле с разрешением 2 см-1 в диапазоне 4000-600 см-1 в режиме неполного внутреннего отражения при помощи ИК-Фурье микроскопа Hyperion 2000, сопряженном с ИК-Фурье спектрометром Bruker IFS-66 (США).

Анализ методом ГПХ сополиэфиров 3ГДК-3ГБК (Раздел 3.2) получен на хроматографе Waters, оснащенным дифференциальным хроматографом, колонкой Chromatopack Microgel-5 (элюент - хлороформ, скорость потока 1 мл/мин). Молекулярная масса и индекс полидисперсности рассчитаны по полистирольному стандарту.

Термограммы ДСК полуароматических сополиэфиров С20-С80, К10-К20 и полностью ароматических сополиэфиров поли(3ГБК), BP20-BP60 получены на дифференциальном сканирующем калориметре MDSC 2920 (TA Instruments, США) в инертной атмосфере аргона или азота. Термограммы ДСК полностью ароматических сополиэфиров на основе 4ГДК, 4ГБК и 3ГБК (серии ТП), двойных сополиэфиров ВК1/2, ВК1/1, ВК2/1, а также, двойных сополиэфиров на основе 4ГБК и 3ГДК (серия BP-HBA) получены на дифференциальном сканирующем калориметре Mettler Toledo DSC 3+ (Швейцария). Термограммы ДСК тройных сополиэфиров ванилиновой и сиреневых кислот (серия T, TS, ТМ и сополиэфир COU) получены на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204F1 instrument (Netzsch, Германия) в режиме нагревании/охлаждения в интервале от 20 до 350 °C со скоростью 10 К/мин в инертной атмосфере.

Термогравиметрические исследования сополиэфиров К10-К20 и С20-С80 на термогравиметрическом анализаторе Derivatograph-1500Q (MOM, Венгрия) со скоростью 10 K/мин. Термограммы ТГА двойных сополиэфиров 4ГБК-4ГДК и тройных сополиэфиров 4ГБК-3ГБК-4ГДК (серия ТП), тройного сополиэфира сиреневой кислоты СК311, двойных сополиэфиров 3ГБК-3ГДК (серия BP), двойных сополиэфиров 4ГБК-3ГДК (серия BP-HBA) и двойных сополиэфиров ВК-4ГДК (ВК1/2, ВК1/1 и ВК2/1) получены на термическом анализаторе TGA/DSC 3+ (Mettler Toledo, Швейцария). Термограммы ТГА тройных сополиэфиров ванилиновой и сиреневых кислот (серия T, TS, ТМ) получены на синхронном термическом анализаторе STA 449F3 Jupiter (Netzsch, Германия) в режиме нагревания от 25 до 1000 °C со скоростью 10 К/мин в инертной атмосфере аргона высокой чистоты.

Микрофотографии получены на поляризационном оптическом микроскопе 6 PO (Биомед, Россия), оснащенном нагревательным столиком FP900 (Mettler, США). К микроскопу была подключена цифровая фото видеокамера E3ISPM5000 (ToupTek Photonics, Китай), соединенная с персональным компьютером.

Для исследований методом рентгеновской дифракции образцы полуароматических сополиэфиров К10-К20 и С20-С80 получены с помощью пресса PV1 (Haake, Германия) при температуре 250 °С. Образцом для исследований методом рентгеновской дифракции гомополимера 4ГДК - Б100 был порошок. Рентгеновские дифрактограммы регистрировали с использованием рентгеновского источника с вращающимся медным анодом Rotaflex RU-200 (Rigaku, Япония). Источник, оснащенный горизонтальным широкоугольным гониометром D/Max-RC (Rigaku, Япония) и вторичным графитовым монохроматором (длина волны X излучения 1,542 Â), функционировал в режиме 50 кВ-100 мА. Исследовались углы дифракции в диапазоне 5-60° по 26. Рентгенограммы получены в режиме непрерывного сканирования со скоростью 2 °/мин (шаг 0,04°). Сканирование 6-26 производили по схеме Брэгга-Брентано.

Образцы для механических испытаний в виде пленок получали путем прессования полимеров между полиимидными пленками на лабораторном прессе (см. раздел 5.2). Образцы в форме «лопаток» 2*4 мм были получены литьем под давлением на лабораторной литьевой машине Xplore IM12 (см. раздел 5.2). Механические испытания проводили на машине для испытания конструкционных Instron 1122 (Великобритания) или Точприбор-КБ И1140М-5-01-1 (Россия). Скорость разрыва была 10 мм/мин, зазор 10 мм.