Термодинамические аспекты сополиконденсации в расплаве 4-ацетоксибензойной и 6-ацето-КСИ-2-нафтойной кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ханзутина, Любовь Владимировна

• Ханзутина, Любовь Владимировна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ханзутина, Любовь Владимировна

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Синтез ЖК полиэфиров поликонденсацией в расплаве ацетоксикарбоновых кислот.

1.2 Поликонденсационное равновесие.

1.2.1 Основные соотношения.

1.2.2 Методы экспериментального исследования.

1.2.3 Экспериментальные результаты.

1.3 Выводы. Цель и задачи исследования.

2. Методическая часть.

2.1 Исходные вещества и реактивы.

2.2 Синтез ЖК сополиэфиров.

2.3 Определение равновесной степени завершенности реакции

2.4 Определение объема газовой фазы над расплавом сополиэфира

2.5 Определение степени димеризации СН3СООН в газообразном состоянии.

2.6 Методика синтеза поликапроамида (ПКА) при регулируемом давлении паров воды над расплавом полимера.

2.7 Определение концевых аминогрупп в ПКА.

2.8 Определение средней степени полимеризации ПКА.

2.9 Определение температур и теплот плавления мономеров.

2.10 Дифференциально-термический анализ.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Влияние соотношения мономеров и температуры на равновесную степень завершенности реакции сополиконденсации АОБКи АОНК.

3.2 Взаимосвязь между концентрациями СНзСООН в газовой фазе и в расплаве сополиэфиров.

3.3 Определение степени димеризации СНзСООН в газообразном состоянии.

3.4 Термодинамический анализ равновесия в системе расплав сополимера АОБК и А ОН К - пары СН3СООН.

3.4.1 Вывод соотношений, устанавливающих взаимосвязь степени завершенности реакции с константами равновесия.

3.4.2 Влияние температуры и соотношения мономеров на термодинамические параметры сополиконденсации АОБК и АОНК

3.5 К аппаратурному оформлению процесса синтеза ЖК сополиэфиров в расплаве.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические аспекты сополиконденсации в расплаве 4-ацетоксибензойной и 6-ацето-КСИ-2-нафтойной кислот»

Жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой перспективную группу полимеров, использование которой для формования сверхвысокопрочных и сверхвысокомодульных нитей является в настоящее время одним из генеральных направлений технического прогресса в мировой промышленности химических волокон. При этом в последние годы наметилась ярко выраженная тенденция к переходу от синтеза лио-тропных ЖК-полимеров в растворе к синтезу термотропных полимеров в расплаве и твердой фазе[1-10].

Среди полимеров, синтезируемых последними способами, главенствующее положение занимают полностью ароматические полиэфиры (сополиэфиры), разрабатываемые многими фирмами США, Японии и Западной Европы.

В частности организовано производство в тех или иных объемах сополиэфиров под торговыми названиями Vectra ( фирма Celaiiese Corp), Xydar (Dartco Manufacturing), Ekonol (Сумитомо Кагаку коге к.к.), Ultrax (Bayer AG), X7G (Eastman Kodak Co).

Благодаря комплексу исключительно ценных физико-механических свойств гермотропные полиэфиры вызывают повышенный интерес специалистов многих отраслей промышленности и соответствующий этому большой поток технической и патентной информации, которая в значительной мере обобщена в монографиях [11, 12] и обзорных стат ьях [13-15].

Вместе с тем, как показал анализ литературы, за почти двадцать пять лет, прошедшие с момента публикации в 1976 г. первой статьи Джексона по синтезу и изучению ароматических полиэфиров, термодинамические и кинетические аспекты реакции полипереацшшрования, лежащей в основе синтеза в расплаве рассматриваемых полимеров, обсуждались лишь в двух работах [16, 17], которых явно недостаточно для то5 го, чтобы сформировать физико-химические основы технологии промышленного синтеза таких полимеров и выбрать оптимальное аппаратурное оформление процесса. Во всяком случае даже предварительный термодинамический анализ синтеза сополимера Vectra показал [17], что предлагаемый во всех до сих пор опубликованных патентах технологический режим, предусматривающий глубокое вакуумирование расплава полимера на завершающей стадии его синтеза, не только не обязателен, но и создает условия, способствующие неконтролируемому росту молекулярной массы полимера и переходу его из жидкого в твердое состояние.

Правомерно, по-видимому, полагать, что одной из причин очевидного отставания термодинамических исследований реакции полипе-реацилирования ацетоксикарбоновых кислот от потребностей технологии является практическая нерастворимость образующихся в ходе ее ароматических полиэфиров и невозможность в силу этого применения к реакции традиционных способов исследования поликонденсационного равновесия, основанных на экспериментальном определении в реакционном расплаве или растворе концентраций концевых групп растущих цепей и низкомолекулярного продукта реакции [18-21].

Принципиальное значение с этой точки зрения имеет работа [17], в которой показана практическая возможность широкого варьирования определяемой по количеству выделившейся в газовую фазу СН3СООН степени завершенности реакции поликонденсации в расплаве ацетоксикарбоновых кислот путем изменения в закрытой системе навески исходного мономера (смеси мономеров) при условии, что объем реакционного расплава много меньше объема контактирующей с ним газовой фазы (традиционно [18-21] ситуация была обратной).

Весьма важным в плане термодинамического анализа реакции по-липереацилирования является также тот факт, что в зависимости от температуры расплав образующегося полимера может находиться в двух 6 различных фазовых состояниях - жидкокристаллическом (при этом возможно существование ЖК-фаз с различным характером упорядоченности макромолекул) и жидком (изотропном) - и соответственно иметь различные температурные зависимости констант равновесия химической реакции и распределения низкомолекулярного продукта (уксусной кислоты) между расплавом и газовой фазой в различных температурных областях.

В связи с изложенным цель данного исследования заключалась в том, чтобы на основе экспериментального определения только одного параметра - равновесной концентрации газообразной СН3СООН над расплавом сополиэфиров, образующейся при сополиконденсации п-ацетоксибензойной (АО Б К) и 6-ацетокси-2-нафтойной (АОНК) кислот, -рассчитать термодинамические параметры устанавливающегося в ходе реакции гетерофазного равновесия, выявить их зависимость от состава сополимера и фазового состояния его расплава и сформулировать условия, обеспечивающие получение полимера с регулируемой средней степенью полимеризации. 7

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ханзутина, Любовь Владимировна

выводы

1. На примере сополиконденсации 4-ацетоксибензойной и 6-ацетоксй-2-нафтойной кислот проведен анализ равновесной поликонденсации как гетерофазного процесса, включающего обратимую химическую реакцию в расплаве и обратимое испарение из него низкомолекулярного продукта реакции. Показано, что в случае малой растворимости паров последнего в расплаве полимера для исчерпывающего термодинамического описания процесса, протекающего при известном отношении количеств сосуществующих фаз, достаточно экспериментального определения только одного параметра - равновесной концентрации этого продукта в газовой фазе.

2. Установлено, что при 562 - 634 К сополиконденсация ацетоксикарбо-новых кислот является атермической реакцией, константа равновесия КР которой не зависит от соотношения мономеров, но возрастает с 0,4 до 2,0 при переходе от расплава смектической к расплаву нематической структуры. Высказано предположение, что этот рост Кр связан с изменением характера распределения молекул СН3СООН в анизотропных макромолекулярных средах указанных типов.

3. Доказано, что при температурах поликонденсации ацетоксикарбоно-вых кислот пары СН3СООН подчиняются уравнению состояния идеального газа, а константа равновесия ее испарения из анизотропных расплавов сополиэфиров возрастает пропорционально средней степени полимеризации образующихся макромолекул Рп в соответствии с уравнением

V; * — К" р а константа Кисп является функцией температуры, состава сополимера и характера анизотропной структуры его расплава.

4. Показано, что в силу крайне низкой растворимости паров СН3СООН в расплаве сополиэфиров ацетоксибензойной и ацетоксинафтойной ки

112 слот любого состава использование глубокого вакуума при их синтезе термодинамически неоправданно. Напротив, именно поддержание над расплавом сополимеров расчетного и относительно высокого давления паров СНзСООН позволяет получать поликонденсаты с требуемой величиной молекулярной массы.

5. Предложена и апробирована в работе конструкция лабораторного поликонденсатора, обеспечивающая поддержание над реакционным расплавом заданного давления паров низкомолекулярного продукта реакции за счет реализации принципа независимости давления насыщенных паров, образованных в закрытой системе жидкостью с температурой То, от локальной температуры Т в газовой (паровой) фазе этой системы при условии, что Т> Т0.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ханзутина, Любовь Владимировна, 2000 год

1. Пат, 5221729 США. Polyester which exhibits melt anisotropy / Kanaka Kei-ichi, Hayashi Noriyuki, Kobashi Toshihiro, Kageyama Yukihiko, Hijikata Kenji; Polyplastics Co., Ltd. - № 763423; Заявл.20.09.91; Опубл. 22.06.93 // РЖХим. 1995, Kq 1.- C304.

2. Заявка 431405 Япония. Оптически активный высокомолекулярный жидкокристаллический сополимер / Сато Коити, Йосината Кадзуо, Тосида Йосими, Эгити Такуо; Кянон к.к. № 2-139034; Заявл. 28.05.90; Опубл. 3.02.92 // РЖХим. 1994, № 20.- С253.

3. Заявка 3229722 Япония. Термотропные сополиэфиры / Яманака Тору, Иноуэ Тосихидэ, Кимура Такэси; Торэ к.к. № 2-24761; Заявл. 2.02.90; Опубл. 11.10.91 //РЖХим. 1993, № 10.-С353.

4. Пат. 5066767 США. Wholly aromatic polyesters comprising isophthalic acid, hidroguinone and an arylene diol / Matznen Markus, Layton Richard; Amoco corp.- Ш 454732; Заявл. 18.12.89; Опубл. 19.11.91 // РЖХим. 1993, № 10.-C354.

5. Пат. 4959445 США. Preparation of gray to blue aromatic polyesters by incorporation of cobalt into the catalyst system / Rosenfeld Jerold C.; Celanes Corp.-№ 68163; Заявл. 30.06.87; Опубл. 25.09.90 // РЖХим. 1992, № 5.- C316.

6. Заявка 2235924 Япония. Способ получения сложных полиэфиров / Иноуэ Тосихидэ; Торэ к.к. № 64-54937; Заявл. 9.03.89; Опубл. 18.09.90 // РЖХим. 1992, № 10.- С397.

7. Заявка 2305818 Япония. Способ получения сложных сополиэфиров / Яманака тору, Иноуэ Тосихидэ; Торэ к.к. № 64-127682; Заявл. 19.05.89; Опубл. 19.12.90 // РЖХим. 1992, № 12.- С436.

8. Жидкокристаллические полимеры. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. и др. / Под ред. Н.А. Платэ.-М.: Химия, 1988. 416 с.

9. Рябова Т.Н., Левит В.Г., Тиганова Л.Н. Жидкокристаллические тер-мотропные ароматические полиэфиры.-М.: НИИТЭХим., сер. "Производство и переработка пластических масс и синтетических смол", 1988. 34 с.

10. Бутаева В.И., Никулина Е.П. Высокотермостойкие конструкционные термопласты за рубежом // Хим. промышленность за рубежом. 1988, № 6. С.30-63.

11. Волохина А.В. Высокопрочные высокомодульные волокна из жидкокристаллических ароматических полиэфиров // Хим. волокна. 1990. Лг° 3. С.42-49.

12. Волохина А.В. Высокопрочные волокна на основе жидкокристаллических полимеров // Хим. волокна. 1991, № 5. С. 7-12.

13. Мизеровский Л.Н., Волохина А.В., Батрушевич И.А. Кинетика поликонденсации в расплаве ацетоксикарбоновых кислот // Высокомолекул. соед. Сер. А, 1997, т 39, №7. С.1115-1120.

14. Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г., Волохина А.В. О конденсационном равновесии при синтезе в расплаве сложных полиэфиров на основе115ацетоксикарбоновых кислот // Высокомолекул. соед. Сер.А. 1995, т 37, № 10. С.1628-1632.

15. Challa G. The formation of polyethylene terephthalate by ester interchange // Makromolek. Chem. 1960, V 38. P.105-137.

16. Reimschuessel H.K. Caprolactam polymerization // J. Polym. Sci. 1959, V 41. -P.457-466.

17. Ogata N. Studies on polycondensation reactions of nylon salt. 1 .The equilibrium in the system of polyhexamethylene adipamide and water // Macromolek. Chem. 1960, V 42.-P 52-67.

18. Мизеровский Л.Н., Колесников А.А. О конденсационном равновесии в системе поликапроамид вода // Высокомолекул. соед., сер. Б. 1974, т. 16, № 5.- С.379-381.

19. Пат. 4539386 США. Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length / Yoon Hyun-Nam; Celanese Corp. № 517865; Заявл. 27.07.83; Опубл. 3.09.85 // РЖХим. 1986, № 14.-C473,

20. Пат. 4617369 США. Polyester polymers of 3-hydroxy-4-(4-hydroxyphenyl) benzophenone or 3,4-diliydroxybenzophenone and dicarboxylic acids / Huynh116

21. Ba Cia; E.I.Du Pont de Nemours and Co.- № 772619; Заявл. 4.09.85; Опубл. 14.10.86 // РЖХим. 1987, № 13.- С530.

22. Пат. 4946926 США. Melt processable thermotropic aromatic copolyesters / Marshall William В., Brewbaker James L.; The Dow Chemical Co. № 348316; Заявл. 4.05.89; Опубл. 7.08.90 // РЖХим. 1991, № 16.- C524.

23. Заявка 60-51718 Япония. Сложные ароматические полиэфиры / Каса-тани Хидэо, Фудзивара Такаси; Асахи касэй коге к.к. № 58-159983; Заявл. 31.08.83; Опубл. 23.03.85 // РЖХим. 1986, № 7.- С513.

24. Заявка 60-108421 Япония. Новые полиэфиры / Фудзивара Такаси, Ка-сатани Хидэо; Асахи касэй коге к.к. № 58-215621; Заявл. 16.11.83; Опубл. 13.06.85//РЖХим. 1986, № П.- С532.

25. Заявка 63-105025 Япония. Жидкокристаллические полимеры / Хидзи-ката Кэндзи; Порипурасутикку к.к. № 61-251424; Заявл. 22.10.86; Опубл. 10.05.88 // РЖХим. 1989, № 8.- С488.

26. Заявка 2-115221 Япония. Сложные пролиэфиры, образующие оптически анизотропные расплавы и композиции / Хаяси Нориюки, Какэяма Юкихико, Хадзиката Кэндзи; Порипурасутикку к.к. № 63-267618; Заявл. 24.10.88; Опубл. 27.04.90 // РЖХим. 1991, № 22.- С497.

27. Заявка 6440522 Япония. Ароматические полиэфиры / Суммото Хи-роаки, Обэ Йоситака, Хаяцу Кадзуо; Сумитомо кагаку коге к.к.- № 62197972; Заявл. 6.08.87; Опубл. 10.02.89 // РЖХим. 1990, № 12.- С572.

28. Заявка 2576027 Франция. Copolyesters aromatiques thermotropes / Quentin Jean-Pierre; Rhone-Poulenc Recherches.- Заявл. 11.01.85; Опубл. 18.07.86 // РЖХим. 1987, № 14.- С502.

29. Пат. 4851503 США. Wholly aromatic thermotropic liquid crystal polyester / Matsumoto Mitsuo, Kaneda Teruhisa; Kuraray Co, Ltd.-№ 134980; Заявл. 18.12.87; Опубл. 25.07.89 // РЖХим. 1990, № 18.- C627.

30. Заявка 2-91119 Япония. Ароматические сложные полиэфиры и способ их получения / Макахаси Акио, Мацумура Сюнъити, Инада Хироо;117

31. Тэйдзин к.к. № 63-240721; Заявл. 28.09.88; Опубл. 30.03.90 // РЖХим. 1991, № 1L-C562.

32. Заявка 2407947 Франция. Nouveaux copolyesters anisotropes а 1 etat fondu et artieles formes a partir d eux / E.I.Du Pont De Nemours and Co.-№ 7732885; Заявл. 2.11.77; Опубл. 1.06.79 // РЖХим. 1980, № 12.- T771.

33. Заявка 60-186525 Япония. Способ получения термотропных сложных сополиэфиров / Йосимура Кан, Накамура Махико, Хомма Масару; Мицубиси касэй коге к.к. № 59-42266; Заявл. 6.03.84; Опубл. 24.09.85 // РЖХим. 1986, № 17.- С567.

34. Заявка 3824069 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von aromatishen Polyestern / Tacke Peter, Bottenbruch L., Buysch H-J, Grigo U., Alewelt W.; Bayer AG.-№ 3824069.6; Заявл. 15.07.88; Опубл. 18.01.90 // РЖХим. 1991, № 3.- C528.

35. Заявка 3338805 ФРГ. Vollaromatische polyester / Portugall M.; BASF AG.-Заявл. 26.10.83; Опубл. 15.05.85 // РЖХим. 1986, № 3.- С448.

36. Заявка 3542832 ФРГ. Vollaromatische fliissigkristaline Polykondensate, deren Herstellung und Verwendung / Kock H-J; BASF AG.- № P 3542832.5; Заявл. 4.12,85; Опубл. 11.06.87 // РЖХим. 1988, № 4.- C559,

37. Антипов Е.М., Артамонова С.Д., Волегова И.А., Годовский Ю.К. Фазовые и релаксационные переходы термотропного жидкокристал118лического сополиэфира марки Vectra // Высокомолекул. соед. Сер. А, 1995, т 37, № 5.-С800-810.

38. Пат. 4393191 США. Preparation of Aromatic Polyesters by Direct Self-Condensation of Aromatic Hydroxy Acids / East A.J.; Celanese.-Опубл. 12.07.83.

39. Пат. 4161470 США. Polyester of 6-Hydroxy-2-Naphthoic Acid and para-Hydroxy Benzoic Acid Capable of Readily Undergoing Melt Processing / Cal-lundann G.W.; Celanese.- Опубл. 17.07.79.

40. Пат. 4567227 США. Blend of Wholly Aromatic Polyester and Polyester-amide Capable of Exhibiting an Anisotropic Melt Phase / Kiss G.D.; Celanese.-Опубл. 28.06.86.

41. Пат. 4395513 США. High Performance Thermally Stable Poly(6-oxy-2-naphthoate) / Calundann G.W.; Celanese. Опубл. 26.07.83.

42. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. -М.: Химия, 1989.-С144-154.

43. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высш. шк., 1988.-С67-80.

44. Carothers W.H. Studies on polymerization and ring fonnation. 1. An introduction to the general theory of condensation polymers // J.Am.Chem. Soc. 1929, V51.-P. 2548-2559.

45. Carothers W.H. Polymerization// Chem.Rev. 1931, V 8. P.353-426.

46. Carothers W.H. Polymers and polyftmctionality // Trans.Faraday Soc. 1936, V 32-P. 39-53.

47. Flory P.J. Fundamental principles of condensation polymerization //Chem.Rev. 1946, V39.-P.137-197.

48. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, Ithaca, 1953.

49. Коршак В.В. Основные закономерности поликонденсации // Усп.хим. 1952, 21.-С. 121-174.119

50. Рафиков С.Р., Коршак В.В., Челнокова К.Н. О применении реакций междуцепного обмена в процессе линейной поликонденсации // Изв. АН СССР. 1953, 4. С. 743-750.

51. Коршак B.B. Faserforsch, u. Textiltechn., 1955, 6. Р. 241. Цит. по 57.

52. Коршак В.В. Виноградова С.В. Гетероцепные полиэфиры.-М.: Изд-во АН СССР, 1958.

53. Davies М., Hill R. J. The kinetics of an uncatalyzed polycondensation reaction.// Trans. Farad. Soc. 1953, V 49. P. 395-404.

54. Schulz G.Y. J. Phys. Chem. 1938, H 182. P.127. Цит. no 57.

55. Griehl W., Forster P. Die Bestimmung der Massenwirkungskonstanten bei der Polyathylenterephthalat Bildung // Faserforsch, u. Textiltechnik. 1956, Bd 7. -P. 463-468.

56. Dietze M. Die Massenwirkungskonstante von Polyathylenterephthalat // Chemiefasern. 1966, Bd 14. P. 709.

57. Fontana C.M. Polycondensation Equilibrium and the Kinetics of the Catalyzed Transesterification in the Formation of Polyethylene Terephthalate // J. Polymer Sei, AI: Polymer Chem. 6,1968. P. 2343-2358.

58. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. M.: Химия, 1976.-С.73-75

59. Stevenson R.W., Nettieton H.R. Polycondensation rate of poly-(ethylene terephthalate).!. Polycondensation catalyzed by antimony trioxide in presence of reverse reaction // J. Polymer Sei, AI: Polymer Chem. V 6,1968. P. 889-900.

60. Koepp H., Werner H. Endgruppenbestimmung und molekulare Verteilung bei Polvathylenterephthalat // Macromolek. Chem. 1959, V 32. P. 79-89.

61. Hovenkamp S.G. Comment on "Polycondensation Equilibrium and the Kinetics of the Catalyzed Transesterification in the Formation of Polyethylene Terephthalate" // J. Polymer Sei., AI: Polymer Chem. V 7,1969. P. 3428-3429.

62. Fukumoto O. Equilibria between Polycapramide and Water // J. Polymer Sei. 1956, V22.-P. 263-270.120

63. Bonatz E., Rafler G. Zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten der Polyumesterung von Polyalkylenterephthalaten // Acta Polym. 1980, Bd 31, 6. -P.402-403.

64. Кивилис C.C. Плотномеры. M.: Энергия, 1980. - С. 8.

65. Matthes A. Gang und Gleichgewicht der Caprolactampolymerisation // Macro-moiek. Chem. 1954, V 13. -P. 90-101.

66. Кузнецов А.К., Ханзутина JI.В., Мизеровский Л.Н. Влияние температуры на конденсационное равновесие при синтезе в расплаве сополи-эфира Vectra // Хим. волокна. 1997. № 2.- С7-11.

67. Мизеровский Л.Н., Ханзутина Л.В., Кузнецов А.К. К термодинамике реакции сополиконденсации 4-ацетоксибензойной и 6-ацетокси-2-нафтойной кислот // Хим. волокна. 1997. № 5.-С.21-24.

68. Апеницын А.Г., Бутиков Е.И., Кондратьев A.C. Краткий физико-математический справочник.-М.: Наука, 1990. С. 134.

69. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.: Наука. 1972. С. 428.

70. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М-Л.: Химия. 1964. 180 с.

71. Серков А.Т. Вискозные волокна. -М.: Химия, 1980. 296 с.

72. Reimschuessel H.K. Chemistry and Mechanisms // J. Polymer Sei: Macromol. Reviews. 1977, V 12. P. 124-134.

73. Мизеровский Л.Н., Сиганов Д.Л., Силантьева В.Г. Равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера, модифицированного добавкой соли АГ. // Высокомолекул. соед. А. 1991, т 33, № 5.- С967-972.