Синтез низкомодульных цеолитных мембран для процессов первапорации и разделения воздуха тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Борисова Татьяна Николаевна

• Борисова Татьяна Николаевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Борисова Татьяна Николаевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Типы и свойства мембран

1.3 Способы приготовления цеолитных мембран

1.3 Структура и свойства цеолитов и мембран на их основе

1.4 Физико-химические методы интенсификации процессов твердофазного синтеза в технологии цеолитов и мембран на их основе

1.4.1 Ультразвуковая обработка

1.4.2 Микроволновое излучение

Заключение к главе

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Препараты и реактивы. Методики приготовления образцов

2.2 Приборы и методы исследования

2.2.1 Ультразвуковая обработка

2.2.2 Микроволновая кристаллизация

2.2.3. Рентгенофазовый анализ

2.2.4 ИК-спектроскопия

2.2.5 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.6 Измерения удельной поверхности и пористости дисперсных материалов

2.2.7 Метод термопрограммированной десорбции

2.2.8 Математическая обработка данных

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ ТИПА LTA, SOD, GIS И МЕМБРАН НА ИХ

ОСНОВЕ

3.1. Исследование основных закономерностей синтеза цеолитов типа LTA, SOD, GIS

3.2 Основные закономерности синтеза цеолитных мембран типа LTA, SOD, GIS с использованием методов УЗО и МВК

Заключение к главе

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ МЕМБРАН

4.1 Термопрограммированная десорбция газов на цеолитных мембранах

4.2 Использование мембран в процессах разделения воздуха

4.3 Использование мембран в процессах первапорации

Заключение к главе

ГЛАВА 5 ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ЦЕОЛИТНЫХ МЕМБРАН . 102 Заключение к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

BAS — Бренстедовские кислотные центры

D4Rs — двойные четырехчленные кольца

D8R — двойные восьмичленные кольца

GIS — цеолит типа GIS (Linde Type GIS)

IZA — международная база цеолитных структур (Database of

Zeolite Structures)

LAS — Льюисовские кислотные центры

LTA — цеолит типа А (Linde Type A)

S4Rs — простые четырехчленные кольца

SOD — цеолит типа содалит (Linde Type SOD)

БПО — без предварительной обработки

ГТК — гидротермальная кристаллизация

МВК — микроволновая кристаллизация

МВО — микроволновая обработка

ОКР — область когерентного рассеяния

РФА — рентгенофазовый анализ

СЭМ — сканирующая электронная микроскопия

ТО — термическая обработка

ТПД — термопрограммированная десорбция

ТПД-спектры — термосорбционные спектры

УЗО — ультразвуковая обработка

ЦМ — цеолитная мембрана

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Разделение газа и жидкостей - одна из распространенных и наиболее важных операций в химической и газоперерабатывающей промышленности. Обычные методы разделения - азеотропная ректификация, криогенная дистилляция, абсорбция и адсорбция являются достаточно энергоемкими из-за высокой нагрузки на нагрев и охлаждение; им свойственны высокие капитальные затраты, сопутствующие загрязнения окружающей среды. В последние десятилетия XXI столетия в промышленности проявился повышенный интерес к альтернативным методам разделения газов и жидкостей, что привело к развитию мембранных технологий.

Благодаря своим уникальным свойствам (однородность и размер пор, термическая и химическая стабильность) цеолитные мембраны являются одними из наиболее перспективных материалов, использующихся в промышленных масштабах.

Проблемой многих цеолитных мембран (self-supported), ограничивающей их промышленное распространение, выступает низкая проницаемость вследствие большой толщины, необходимой для обеспечения прочностных характеристик. По этой причине при синтезе мембран целесообразно использовать пористую подложку. В качестве таковой может быть рекомендован оксид алюминия.

В области интенсификации процессов синтеза мембран перспективными, с точки зрения многих авторов, являются методы физико-химического воздействия, в частности, ультразвуковая (УЗО) и микроволновая обработки (МВО). Их использование позволяет изменять морфологию, ориентацию, состав и другие характеристики проницаемости цеолитных мембран в сравнении с синтезом при обычном нагревании.

В связи с этим, исследования в области новых подходов к синтезу из доступного сырья цеолитных мембранных систем, имеющих высокую селективность к разделяемым компонентам, являются актуальными.

Тема диссертационного исследования входит в перечень критических технологий Российской Федерации (Указ Президента РФ от 7 июля 2011 г. № 899): технологии получения и обработки функциональных наноматериалов.

Цель работы заключается в разработке физико-химических основ технологии синтеза цеолитных мембран на основе пористого носителя Al2O3 и слоя низкомодульного цеолита для процессов первапорации и разделения воздуха.

Объектами исследования явились: цеолиты типа LTA, SOD и GIS и мембраны на их основе. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• обосновать и разработать методы получения цеолитных мембран типа LTA, SOD и GIS путем варьирования различных физико-химических способов интенсификации процессов синтеза;

• изучить природу фазовых и структурных превращений, протекающих при микроволновой и ультразвуковой активации на различных стадиях синтеза мембран, в том числе - темплатов и структуро-управляющих агентов, необходимых для построения алюмосиликатного каркаса цеолитных мембран;

• определить кислотно-основные свойства поверхности цеолитных мембран, установить кинетические закономерности и взаимосвязь с особенностями строения цеолитов в составе мембраны;

• исследовать свойства цеолитных мембран, определить основные параметры процесса первапорации и разделения воздуха на синтезированных цеолитных мембранах;

• разработать рекомендации по использованию мембран для процессов первапорации смесей жидкостей, имеющих точку эвтектики, и для процессов разделения воздуха.

Научная новизна

Впервые с использованием методов интенсификации процессов синтеза ультразвуковой и микроволновой обработки установлены основные физико-

химические закономерности получения цеолитных мембран для процессов первапорации и разделения воздуха на основе низкомодульных цеолитов. Методы включают комплексный анализ и установку основных закономерностей влияния различных внешних факторов (способ обработки, соотношение компонентов, структуры цеолита в составе мембраны и т.д.) и способов их варьирования для целенаправленного регулирования пористой структуры мембран и прогнозирования их функциональных свойств.

Предложен химизм процессов, протекающих на различных стадиях синтеза мембран, в условиях комбинирования подходов ультразвуковой и микроволновой обработки. Показано, что при синтезе цеолитных мембран без предварительной обработки исходного сырья чистую фазу цеолита получить невозможно. Сочетание методов ультразвуковой обработки и микроволновой кристаллизации для цеолитных мембран типа LTA и SOD, которые образуются соединением содалитовых ячеек через связи D4R и S4R, позволяет получить мембраны с высоким содержанием кристаллической фазы (до 98%). С другой стороны, для цеолитных мембран типа GIS, каркас которых образуется через связи D8R и D6R, лучше использовать комбинацию методов ультразвуковой обработки и гидротермальной кристаллизации.

Впервые исследованы свойства поверхности цеолитных мембран типа LTA, SOD и GIS методом термопрограммированной десорбции NH3 и CO2, в результате которого определено, что на адсорбционную способность мембран влияет тип и особенность строения каркаса цеолита, а именно наличие а- и р-ячеек, соотношение Si4+: Al3+ и количество Na+ в составе цеолита.

Теоретическая и практическая значимость работы

Предложены схемы получения и даны практические рекомендации по синтезу цеолитных мембран типа LTA, SOD и GIS на подложке а-А1^3 для процессов разделения жидкостей и смесей легких газов, имеющих высокую селективность к разделяемым компонентам за счет исключения образования нецеолитных пор, что позволяет существенно увеличить степень разделения смесей и, соответственно, повышает чистоту получаемых пермеата и ретентата.

При этом обеспечивается сокращение числа и длительности технологических процессов, снижение количества стоков, образующихся в процессе синтеза мембран.

Проведены исследования кислотно-основных свойств поверхности цеолитных мембран, в результате установлена взаимосвязь структуры цеолитной мембраны с кислотно-основными свойствами и в последующем с разделительной способностью.

Показано, что использование в совокупности ультразвуковой и микроволновой обработки на стадии синтеза и гидротермальной кристаллизации (ГТК) позволяет получать бездефектные хорошо окристаллизованные мембраны на основе цеолита ЬТЛ, что обеспечивает высокую степень первапорации смеси этанол/вода при 60 °С с максимальными значениями сорбционной емкости по азоту.

Разработанные способы синтеза цеолитов, на основе которых получены мембраны, защищены патентами: 1) способ получения синтетического гранулированного цеолита типа фожазит (Патент РФ № 2761823), 2) способ получения гранулированного синтетического цеолита типа А (Патент РФ № 2498939).

Результаты работы внедрены на ООО «Щелковский катализаторный завод», а именно разработка получения цеолитных мембран типа ЬТЛ по ультразвуковой технологии для первапорации смеси этанол/вода.

Исследования выполнены при поддержке РФФИ (проект № 20-3390075/20); в лаборатории синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов переработки углеводородного сырья, в рамках конкурсного отбора Минобрнауки РФ на 2020-2023 г.г. (№ 01-ГЗ-20, соглашение от 02.03.20 г. № 075-03-2020-174/1). Работа соответствует приоритетному направлению научных исследований ИГХТУ «Теория, практика и технология гетерогенных, гетерогенно-каталитических, плазмохимических и электрохимических процессов, гальванотехники и обработки поверхности».

Методология и методы исследования.

Методология представленной работы основана на использовании методики ультразвуковой активации исходных ингредиентов и последующей микроволновой кристаллизации.

Процессы формирования цеолитных мембран и их физико-химические свойства исследовали с использованием методов рентгенофазового анализа, инфракрасной (ИК) и электронной сканирующей микроскопии, синхронного термического анализа, низкотемпературной адсорбции азота, изучением кислотно-основных свойств поверхности методом термопрограммированной десорбции газов и других методов анализа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) закономерности синтеза цеолитных мембран типа LTA, SOD, GIS с использованием ультразвуковой обработки и микроволной кристаллизации, которые заключаются в изучении влияния способов обработки на параметры процесса и исходные продукты, а также оптимизации технологии данного процесса.

2) положения о влиянии на пористую структуру, кислотно-основные свойства поверхности, сорбционную емкость; коэффициент разделения методов предварительной ультразвуковой обработки исходных суспензий, использованных для синтеза цеолитных мембран;

3) принципы организации производства цеолитных мембран с использованием на различных этапах синтеза УЗО, а при кристаллизации - МВО и ГТК.

Достоверность полученных результатов подтверждена использованием комплекса стандартизованных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям, публикацией результатов работы в ведущих рецензируемых изданиях.

Личный вклад автора заключается в литературном поиске по тематике исследования, постановке основной цели и задач исследования; формулировке практических и теоретических задач и разработке методов их решения; проведении эксперимента. Анализ и систематизация экспериментальных данных, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез низкомодульных цеолитных мембран для процессов первапорации и разделения воздуха»

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях и симпозиумах различного уровня: X Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы современной науки» (Томск, 2018 г.); V Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2018 г); Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Иваново, 2018 г.); Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Уфа, 2018 г.); Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2019, 2020, 2021, 2022 гг.); IV Всероссийском научном симпозиуме (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Иваново-Суздаль, 2019 г.); XVI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2019 г.); Международной конференции «Инновационное развитие нефтегазовой отрасли, современная энергетика и их актуальные проблемы» (Ташкент, 2020 г.); XVIII Всероссийской конференции-конкурсе студентов и аспирантов: «Актуальные проблемы недропользования» (Санкт-Петербург, 2020 г.); Международной конференции «Инновационное развитие нефтегазовой отрасли, современная энергетика и их актуальные проблемы» (Москва, 2020 г.); XIX Всероссийской конференции-конкурсе студентов и аспирантов «Актуальные проблемы недропользования» (Санкт-Петербург, 2021 г.); V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики

гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Иваново, 2021 г.); IV Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Казань 2021 г); Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2021» (Москва, 2021 г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2021 г.); XVIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием) (Москва 2021 г.); Научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы химической технологии» (Ташкент, 2021 г.); XII Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) (Грозный, 2021 г.); VI Всероссийском научном симпозиуме «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции» (Ивановская обл., г. Плёс, 2022 г.).

Публикации по результатам исследования.

По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и индексирующихся в международных базах цитирования Scopus и Web of Science, тезисы 34 докладов, получены 2 патента РФ на изобретения.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, списка условных сокращений, пяти глав, заключения, списка литературы из 203 наименований и приложения. Материалы диссертации изложены на 133 страницах машинописного текста, содержат 37 рисунков и 19 таблиц.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Типы и свойства мембран

Благодаря междисциплинарному характеру мембранные технологии используются в различных отраслях промышленности, включая водоподготовку для бытового и промышленного водоснабжения, химическую, фармацевтическую, биотехнологическую и пищевую промышленность, металлургию и другие процессы разделения [1, 2].

Широкое промышленное и экологическое применение мембранного разделения связано с преимуществами мембран, а именно как чистой технологии, которая способна заменить традиционные процессы, такие как фильтрация, дистилляция, ионный обмен и др. [3].

Мембранная технология представляет собой процесс механического разделения, который включает разделение жидкого или газообразного потока с помощью проницаемых мембран. Данная технология превосходит обычный процесс разделения, так как не требует тепла для разделения и потребляет меньше энергии, а также обеспечивает лучшее разделение компонентов за счет удерживания или проникновения [4].

Несомненным достоинством мембранного разделения является то, что данный метод обладает большей селективностью, чем однократное равновесное испарение и не требует дополнительного охлаждения, а это существенно сказывается на снижении эксплуатационных издержек. Другими преимуществами являются способность производить высококачественную продукцию и гибкость в проектировании системы. [5].

Мембранные материалы можно классифицировать на 3 основные группы [6,

7]:

1) мембраны на основе полимеров, содержащих функциональные ионообменные группировки (нанопористые полимерные);

2) неорганические мембранные материалы и гибридные материалы типа органика/неорганика (неорганические);

3) пористые материалы, используемые для нано-, ультра- и микрофильтрации, а также для обратного осмоса (трековые).

Для успешной реализации любого мембранного процесса необходимо учитывать ряд его особенностей [8]:

• один из продуктов разделения должен иметь пониженное давление;

• организация многостадийного/противоточного процесса связана со значительными затратами энергии для компрессии потоков проникшего низконапорного газа;

• ограниченная пропускная способность мембранных аппаратов при больших расходах требует секционирования установки, что снижает ее надежность и требует использования специальных систем контроля;

• наличие в природных газах примесей, ухудшающих работу мембран (ингибиторы коррозии и гидратообразования, влага, тяжелые углеводороды), требует дополнительной очистки газа перед подачей на мембраны и использования мембранных материалов повышенной химической стойкости.

Наиболее часто используются схемы мембранного извлечения из газа С02, ИгБ и т. д. Они базируются на применении мембран на основе ацетата целлюлозы, полисульфона. Однако, если требуется тонкая очистка (разделение на уровне нескольких ангстрем), высокая термическая, химическая и биологическая стабильность мембран, большая механическая прочность (в сравнении с полимерными мембранами), то только цеолитные мембраны могут справиться со всеми поставленными задачами [9-11]. Способность цеолита различать молекулы, т. е. высокая степень селективности делает их очень ценными для процессов разделения, особенно в форме мембран [12].

Поскольку цеолитная мембрана (ЦМ) может потенциально пропускать молекулы непрерывным образом, развитие цеолитных мембран привлекло внимание многих исследовательских и промышленных групп с начала 80-х годов. Цеолитные мембраны относятся к мембранам, способными выполнять разделение

на молекулярном уровне и устойчивые как термически, так и к органическим растворителям [13].

Благодаря своей устойчивости цеолитных мембран к температурам до 400500 °С и органическим средам существенно расширяется область их применения по сравнению с полимерными мембранами [14]. В отличие от плотных полимерных и металлических мембран, поток через которые обычно характеризуется коэффициентами растворимости и диффузии в объеме мембраны, перенос через цеолитный слой определяется адсорбционным взаимодействием с поверхностью и диффузией в микропорах. Это позволяет получить высокий поток пермеата наряду с высокой селективностью, которая зависит от размера и формы адсорбируемых молекул.

В базе данных International Zeolite Association (IZA) проиндексированы около 152 цеолитных каркасных типов, тем не менее, только около 15 типов структур было получено в качестве мембран [15, 16]. В настоящее время существует тенденция к развитию мембранных технологий, и количество новых структурных типов значительно возросло [17]. Ряд примеров представлен в таблице 1.1.

Благодаря возможности модифицирования химического состава и простоте синтеза в совокупности с такими свойствами, как химическая и термическая стабильность, наиболее изученными являются мембраны типа MFI [21]. Данный тип мембран обычно используется для разделения ^-ксилола из его изомеров. Кроме того, в литературе имеется достаточно большое количество сведений о синтезе таких мембран как FAU, ANA, KFI, MCM и некоторые другие типы [22]. Однако, указанные выше мембраны имеют достаточно большой размер полостей в цеолитном каркасе, поэтому они не пригодны для разделения легких газов [23] и первапорации смесей жидкостей, содержащих воду [13]. Тогда как, например, гидрофильные цеолитные мембраны, такие как LTA, эффективно обезвоживают спирты с высокими коэффициентами разделения [24].

Благодаря тщательному проектированию и изучению цеолитных мембран, альтернативный подход к химическому разделению поможет сократить огромные энергетические затраты, связанные с химической очисткой.

Таблица 1.1 - Основные структуры цеолитов, используемых в мембранах [18-20]

Цеолит Система используемых каналов Размер полости, max, А Область применения мембран

SOD — 2,8 Разделение газов

CHA 3D 3,8 Разделение газов

SAPO-34,

SSZ-13

LTA 3D 4,2 Мембранный реактор, разделение газов

DDR 2D 4,4 Разделение газов

MFI Silicalite-1 ZSM-5 3D 5,6 Инфильтрация пара, разделение газов, Мембранный реактор

FER 2D 5,4 Мембранный реактор

FAU 3D 7,4 Разделение газов,

Na-X Мембранный

Na-Y реактор

MOR 1D 7,0 Инфильтрация пара, Разделение газов

BEA 3D 7,6 Инфильтрация пара,

Beta разделение газов, мембранный реактор

Не только это, но и химически стойкая природа цеолитных мембран означает, что они будут иметь длительный срок службы для процесса разделения и будут устойчивы к воздействию или разложению другими химическими веществами, поэтому не будут нуждаться в частой замене.

Принцип действия цеолитных мембран при разделении газовых смесей основан на различной способности газов проникать через полупроницаемые перегородки - мембраны под действием перепада давления. Зачастую

полупроницаемая мембрана обладает асимметричной структурой, в которой верхний диффузионный слой - это полупроницаемая перегородка, расположенная на пористой подложке. Данный слой отвечает за механические свойства мембраны. Подробно основы теории массопереноса газов в мембранах представлены в работе [25-27].

Процесс мембранного разделения (рисунок 1.1) можно представить в виде следующих стадий:

- перенос компонентов исходного потока к мембране;

- сорбция этих компонентов;

- передвижение компонентов через мембрану;

- десорбция компонентов из мембраны;

- отвод продуктов разделения от мембраны.

исходная смесь концентрат

фильтрат

Рисунок 1.1 - Схема процесса мембранного разделения через мембрану на

подложке

Основными интегральными характеристиками мембраны являются коэффициент проницаемости и коэффициент разделения/селективность.

Еще одной перспективной областью применения ЦМ является очистка промышленных сточных вод от различных типов загрязнителей, в данном случае находят применение гидрофильные ЦМ. Как и применительно к газовым процессам, в отличие от полимерных мембран, цеолитные мембраны термически и химически стабильны, а также возможно модифицирование их структуры с целью регулирования размера пор [28, 29]. В мембранных процессах водоочистки

и обессоливания используют различные классы мембраны, такие как MFI, LTA и FAU.

Как правило, гидрофильные цеолитные мембраны могут быть получены путем снижения отношения Si/Al. Однако в связи с тем, что стабильность связи Si-O по сравнению со связью Al-O значительно выше, то и химическая и термическая стабильность ЦМ может быть утеряна при снижении соотношения Si/Al в структуре цеолита [30]. Для сохранения эксплуатационных свойств поликристаллическая структура и кремневое число должны быть оптимальны при определении смачиваемости и поверхностного заряда мембраны. Так, по данным Goh P.S. внутренняя гидрофобная пористая структура цеолитов MFI ослабляет притяжение между водой и поверхностью, свободна от дефектов, следовательно, способствует быстрому прохождению через нее воды [28-30]. Однако мнение ученых о влиянии гидрофобных и гидрофильных мембран на скорость прохождения воды разнятся [28-30].

Наиболее удачная, на наш взгляд, классификация ЦМ по основным типам предложена в работах Julbe A. и Haiyang J. [15, 31]. Они выделяют 3 типа:

1) полимер-цеолитные композитные мембраны;

2) цеолитные мембраны на носителях/пористых подложках;

3) self-supported цеолитные мембраны.

Далее кратко рассмотрим, что представляет собой каждый из приведенных типов и способы их получения.

1.3 Способы приготовления цеолитных мембран

Первый тип - полимер-цеолитные композитные мембраны получают осаждением кристаллов цеолитов непосредственно в полимерном слое. Однако кристаллы цеолита не образуются в непрерывном слое. Вместо этого получают изолированные частицы цеолита, окруженные полимерным мембранным материалом. В идеале частицы цеолита должны увеличивать подвижность полимерного компонента, который является более проницаемым, и в то же время

уменьшать подвижность полимерного компонента, который является менее проницаемым. Включение цеолита в состав полимерной мембраны либо незначительно увеличивает поток первапорации без уменьшения при этом коэффициента разделения [32], либо увеличивает коэффициент разделения, но без уменьшения потока [33-35]. По сравнению с цеолитными мембранами полимер-цеолитный тип мембран является более гибким, и с ним легче работать, чем с цеолитными мембранами, однако они обладают меньшим коэффициентом разделения.

Примером подобных композитных цеолитных мембран являются материалы, которые содержат полимерную матрицу с внедренными кристаллами цеолита. Например, исследования [23] показали, что в поперечном сечении мембраны, в объеме полимерной матрицы наблюдаются кристаллы цеолита LTA кубической формы.

Второй тип - в данном случае синтетические ЦМ обычно изготавливают в виде тонких пленок, нанесенных на пористый субстрат [36], либо поликристаллические цеолитные слои, нанесенные на пористые неорганические подложки. Однако наличие большого числа дефектов, обусловленных хрупкостью субстрата, а также плохая совместимость тонкой пленки цеолита и субстрата затрудняют их практическое применение в промышленных масштабах. Встречается ряд работ, в которых все перечисленные недостатки преодолеваются за счет использования природного, плотноупакованного цеолита -клиноптилолита [37].

Данный тип ЦМ имеет и свои «плюсы»:

- относительно высокая прочность получаемого материала;

- простота обращения с мембраной;

- возможность получения тонкого селективного слоя цеолита.

Кроме того, нанесенные ЦМ обладают рядом преимуществ перед полимерными мембранами:

- не набухают;

- имеют однородные поры молекулярного размера, которые вызывают значительные различия в скоростях переноса (транспортировки) некоторых молекул и позволяют в некоторых случаях добиться молекулярного просеивания;

- более химически устойчивы, чем полимерные мембраны, что позволяет разделять сильные растворители или смеси с низким рН;

- стабильны при высоких температурах (например, для некоторых цеолитов до 1270 К) [38].

В качестве подложки для данного типа мембран используются пористые материалы различной природы: керамика, металлы, стекло, углерод и глина [14]. Примером такого типа ЦМ [23] служат мембраны поперечного сечения со слоем цеолита МБ1 толщиной около 3 мкм на подложке из оксида алюминия. Селективный слой мембраны не имеет видимых дефектов, а кристаллы цеолита полностью покрывают поверхность подложки в виде твердого монолита. Это говорит о том, что мембрана обладает высокой селективностью разделения благодаря высококачественному цеолитному слою без дефектов, в котором может происходить молекулярная фильтрация. Все это позволяет достичь коэффициента разделения а для смеси метанол / метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) с мольным соотношением 1: 1 при 80 °С равного 160 [14].

Третий тип ЦМ. В этом случае отдельный цеолитный слой выращивают на носителе, который впоследствии удаляют, например, ртуть или тефлон [28]. Мембраны этого типа представляют интерес как модели идеального цеолитного слоя и в основном используются для изучения массообмена в цеолитах. В этих мембранах отсутствует подложка, следовательно, это не влияет на разделительные свойства цеолита. Кроме того, во время нагревания мембраны цеолитный слой не подвергается разрушению из-за различных коэффициентов теплового расширения материалов, как в случае мембраны на подложке. Однако мембраны этого типа не подходят для практических целей из-за их низкой механической прочности.

К третьему же типу относятся цеолиты - нанокристаллы, более известные как наноцеолиты. Они могут быть легко использованы в виде наносетей для

изготовления плотных цеолитных пленок и мембран, путем вторичного роста, основанным на превосходных коллоидных свойствах цеолитных суспензий [11, 39].

В настоящее время разработано несколько методов получения цеолитного слоя. Они могут быть сформулированы следующим образом:

1) гидротермальный синтез in situ [40-43];

2) secondary growth method (метод вторичного роста) (кристаллизация с использованием семян, нанесенных на материнскую подложку) [44-46];

3) золь-гель метод;

4) перенос паровой фазы [47], конверсия сухого геля [48];

5) микроволновый синтез [49].

Кроме того, как уже отмечено выше ЦМ могут быть получены в форме отдельного цеолитного слоя, цеолитных кристаллов в матрице или монолитного цеолитного слоя на подложке.

Рассмотрим более подробно некоторые из этих методов.

Гидротермальный синтез in situ (рисунок 1.2) является наиболее изученным методом, в котором пористая подложка погружается в раствор для синтеза, а затем путем прямой кристаллизации образуется мембрана. Однако в этом методе качество мембраны после синтеза существенно зависит от характеристик поверхности подложки [50]. Подложка должна обладать высокой пористостью и механической прочностью, также при выборе подложки играет роль ее гидравлическое сопротивление потоку и величина силы сцепления с цеолитом. В данном случае поверхность подложки покрывают гелем, который содержит гидратированный диоксид кремния и оксид алюминия и, если необходимо, органический темплат для формирования цеолитной структуры; после этого кристаллизация проводится при определенных температурных условиях. Вместо геля можно использовать прозрачный раствор, который содержит силикатные и алюминатные анионы. В этом случае полученный поверхностный слой цеолита может частично проникать в поры носителя.

Рисунок 1.2 - Схема метода синтеза in situ [43]

Secondary growth method (вторичный метод роста), который впервые предложили Lovallo и др. [44], имеет много преимуществ, таких как лучший контроль над микроструктурой мембраны (толщина, ориентация) и более высокая воспроизводимость [46, 51]. В данном методе синтеза (рисунок 1.3) разделяются стадии зародышеобразования и роста кристаллов. Начальным этапом является приготовление коллоидной суспензии кристаллов цеолита размером менее 1 мкм.

Рисунок 1.3 - Схема синтеза Secondary growth method (вторичный метод роста)

[44]

Вследствие электростатического притяжения к поверхности подложки, которое достигается путем изменения рН или использования поликатионов, адсорбированных на подложке, кристаллы из суспензии закрепляются на

поверхности. Другой способ нанесения зародышей состоит во втирании порошка цеолита в поверхность подложки с последующим гидротермальным синтезом, во время которого кристаллы на поверхности образуют непрерывный слой цеолита. При этом методы осаждения оказывают существенное влияние на свойства конечного материала и постоянно совершенствуются. Например, Ван и др. [52] предложили способ протирки порошка, приготовленного на ранней стадии кристаллизации цеолита со структурой LTA, на керамической подложке из полых волокон с последующим практически полным механическим удалением порошка с поверхности. Исходя из данных исследований [23] очевидно, что после гидротермального синтеза слой цеолита имеет значительные неоднородности, в отличие от слоя, полученного из исходного состояния, где кристаллы цеолита почти не присутствуют на поверхности. Авторы объясняют эту значительную разницу в формировании и свойствах цеолитного слоя равномерным распределением фрагментов аморфных ядер по всей поверхности при их механическом удалении, что способствует равномерному синтезу цеолитного слоя. В случае использования стандартной процедуры слой цеолита растет в основном в областях с изначально большим числом ядер.

Золь-гель процесс (рисунок 1.4) - один из наиболее подходящих методов получения микропористых и мезопористых оксидных слоев. Существует два процесса золь-гель синтеза, которые в свою очередь подразделяются на полимерный и коллоидный. Золь-гель синтез можно использовать для приготовления керамических мембран на носителе, в которых пористая структура в основном зависит от различных стадий процесса даже на самой первой стадии химии темплатов. Первая стадия золь-гелевого процесса состоит из приготовления золя с использованием молекулярных предшественников, либо органических соединений металлов (предпочтительно алкоксидов металлов), либо солей металлов. В обоих случаях реакции конденсации происходят на стадии золя с образованием кластеров или коллоидов, которые сталкиваются на последней стадии с образованием геля.

Рисунок 1.4 - Схема метода золь-гель синтеза [10]

В случае образования мембраны покрытие активного слоя осуществляется на стадии золя с реологическим поведением, адаптированным к пористой подложке, выбранной в качестве носителя мембраны. Фактически неорганические мембраны образуются после трехступенчатой термической обработки только что отлитых слоев геля. Сначала нанесенный слой геля сушат при низкой температуре (<100 °С). Затем высушенный слой обжигают до промежуточной температуры (около 350 °С) для выгорания остаточных органических групп и углерода. Наконец, уплотнение мембраны выполняется путем вязкого или обычного спекания в зависимости от аморфной или кристаллической структуры материала мембраны. В процессе золь-гель обработки неорганических мембран золи и гели эволюционируют по-разному в зависимости от категории используемых темплатов. Эта эволюция оказывает большое влияние на пористую структуру конечных мембранных материалов.

Цеолит в качестве разделяющего слоя предлагает множество преимуществ, таких как размер пор мембраны, который можно регулировать путем выбора

подходящего типа цеолита (например, для небольших пор цеолит А-типа [53]; для средних размеров пор, цеолитов типа MFI, FER [54]; для больших размеров пор, MOR, цеолитов типа Y [38]). Кроме того, его гидрофильная / гидрофобная природа может быть модифицирована путем введения различных функциональных групп в каркас цеолита [55].

Синтез в паровой фазе, предложенный Xu et al. [56] в настоящее время менее распространен для изготовления цеолитных мембран. Он заключается в кристаллизации аморфных алюмосиликатов в цеолиты через их контакт с парами органических веществ и водой в автоклавах. На сегодняшний день только несколько типов цеолитных мембран приготовлены с использованием этой технологии, среди них, в частности, мембраны с цеолитами LTA и MFI [57].

Для обработки мембраны со слоем FAU использован метод обработки в паровой фазе. Для этого поверхность подложки из оксида алюминия покрывали зародышами цеолита, а затем алюмосиликатным гелем. После этого система подвергалась воздействию водяных паров в автоклаве в течение нескольких дней. Мембрана, полученная данным способом, показывает высокий коэффициент разделения a (CO2/N2) = 55, что свидетельствует о хорошем качестве цеолитного слоя [58].

Качество цеолитных мембран и разработка методов, способных быстро выявлять дефекты, являются ключевыми факторами для крупномасштабного использования мембран. Для оценки качества мембран можно использовать большое количество статических и динамических методов [59]. Статические методы позволяют изучать физико-химические характеристики мембранного материала. Динамические методы позволяют обнаруживать дефекты, влияющие на транспортные свойства и, следовательно, на характеристики мембраны.

Для цеолитных мембран ключевым моментом является качество адгезии между слоем цеолита и носителем, ориентация кристаллов цеолита, толщина слоя, а также количество и качество границ кристалла [60]. Дефекты могут возникать из-за неполного роста кристаллов, неравномерного посева, разницы между коэффициентами теплового расширения носителя и цеолита или из-за

развития напряжений во время стадии кальцинирования. Аморфная или кристаллическая фаза также может образовываться в порах носителя во время синтеза и модифицирует его транспортные свойства.

В связи с тем, что при выборе области применения и типа ЦМ, определяющим фактором является их структура, рассмотрим более подробно структуру цеолитных мембран и свойства, определяющие ее, на примере низкомодульных цеолитов на базе которых данная структура и формируется.

1.3 Структура и свойства цеолитов и мембран на их основе

Цеолитами называют семейство алюмосиликатных материалов c открытым каркасом, состоящим из упорядоченных пор и каналов. Структура цеолитов представляет собой трёхмерную сеть тетраэдров ТО4 с общими углами (Т- тетраэдрически координированный атом Si или Al), а различные способы соединения тетраэдров приводят к разнообразию типов цеолитных каркасов на основе различных составов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Борисова Татьяна Николаевна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. World Membrane Technology Market - Opportunities and Forecasts - 2022 -2-29 [сайт]. URL: https://www.alliedmarketresearch.com/membrane-technology-market (дата обращения 12.05.2022).

2. Zhang, S. Fabrication of Pebax/SAPO mixed matrix membranes for CO2/N2 separation / S. Zhang, Y. Zheng, Y. Wu, B. Zhang // Journal of Applied Polymer Science. - 2021. - Vol. 138, I. 45. - P. 51336.

3. Membrane distillation of butanol from aqueous solution with polytetrafluoroethylene membrane / Y. Wang, B. Qiu, S. Fan [et al] // Chemical Engineering & Technology. - 2020. - Vol. 43, No. 6. - P. 1160-1166.

4. Recent Developments and Applications of Ionic Liquids in Gas Separation Membranes/ M. Z. ul Mustafa, H. bin Mukhtar, N. A. H. Md Nordin [et al] // Chemical Engineering & Technology. - 2019. - Vol. 42, No. 12. - P. 2580-2593.

5. Heidari, S. Investigation of fouling mechanisms using surface morphology and physicochemical membrane features / S. Heidari, M. Amirinejad, H. Jahangirian // Chemical Engineering & Technology. - 2019. - Vol. 42, No. 6. - P. 1310-1320.

6. Ярославцев, А. Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах / А.Б. Ярославцев // Успехи химии. - 1997. - Т. 66. - C. 641-660.

7. Мембраны и нанотехнологии/ В. В. Волков, Б. В. Мчедлишвили, В. И. Ролдугин [и др.] // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3. - № 11-12. - С. 67101.

8. Основы технологии переработки природного газа и конденсата: учеб. пособие / Г.В. Тараканов, А.К. Мановян - Астрахан. гос. техн. ун-т. - Изд. 2-е, перераб. и доп. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2010. - 192 с. ISBN 978-5-89154-343-0

9. Ramsay, J.D.F. Recent advances in gas separation by microporous ceramic membranes / J. D. F. Ramsay, S. Kallus // In NK Kanelloponlos (Ed) Membrane science and technology series, 6. Amsterdam: Elsevier. - 2000.

10. Sol-gel routes to zeolite membranes and thin films/ S. Kallus, A. Hahn, G. Golemme [et al] // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2003. - Vol. 26, 1-3. - P. 21-725.

11. Emulsion-based synthesis of NaA zeolite nanocrystals and its integration towards NaA membranes / M. K Naskar, A. Das, D. Kundu, M. Chatter-jee // Bulletin of Materials Science. - 2011. - Vol. 34, I. 4. - P. 651-659.

12. Hussain, M. Mixed-matrix membrane for gas separation: polydimethylsiloxane filled with zeolite / M. Hussain, A. Koenig // Chemical Engineering & Technology. - 2012. - Vol. 35, No. 3. - P. 561-569.

13. Recent developments in zeolite membranes for gas separation / N. Kosinov, J. Gascon, F. Kapteijn, E. J. M. Hensen // Journal of Membrane Science. - 2016. - Vol. 499. - P. 65-79.

14. Zeolite membranes - state of their development and perspective / J. Caro, M. Noack, P. Kolsch, R. Schafer // Microporous and Mesoporous Materials. - 2000. - Vol. 38, I. 1. - P. 3-24.

15. Julbe, A. Zeolite membranes — A short overview / A. Julbe // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2005. - Vol. 157. - P. 135-160.

16. База цеолитных структур (Database of Zeolite Structures): [сайт]. URL: http://www.iza-structure.org/databases/ (дата обращения 20.05.2022).

17. Платэ, Н.А. Мембранные технологии - авангардное направление развития науки и техники XXI века "Chemnet" - официальное электронное издание Химического факультета МГУ в Internet [сайт] URL: http: //www. chem.msu. su/rus/j ournals/membranes/1/st0. htm (дата обращения 05.05.2022)

18. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита: учеб. пособие / Д. Брек ; Издание: МИР, Москва, 1976. - 782 с. - УДК: 541.183.12+546.28+546.621

19. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // Под ред. Рабо Дж. Издание: МИР, Москва, 1980. - Т. 1. - C. 506. - Т. 2. - C. 422.

20. Daramola, M. O. Potential applications of zeolite membranes in reaction coupling separation processes / M. O. Daramola, E. F. Aransiola, T. V. Ojumu // Materials. - 2012. - Vol. 5. - P. 2101-2136.

21. Effect of hydrophilic defects on water transport in MFI zeolites / T. Humplik, R. Raj, S.C. Maroo [et al] // Langmuir. - 2014. - Vol. 30. - P. 6446-6453.

22. Permeation of single gases and gas mixtures through faujasite-type molecular sieve membranes / K. Weh, M. Noack, I. Sieber, J. Caro // Microporous and Mesoporous Materials. - 2002. - Vol. 54, 1-2. - P. 27-36.

23. Zeolite membranes: synthesis, properties, and application / D. A. Fedosov, A. V. Smirnov, E. E. Knyazeva, I. I. Ivanova // Petrolium Chemistry. - 2011. - Vol. 51. -№ 8. - P. 657-667.

24. Pervaporation of alcohol-water and dimethylformamide-water mixtures using hydrophilic zeolite NaA membranes: mechanisms and experimental results / D. Shah, K. Kissicka, A. Ghorpadeb, R. [et al] // Journal Membrane Science. - 2000. - Vol. 179. - P. 185-205.

25. Использование единого набора структурно-кинетических параметров микрогетерогенной модели для описания сорбционных и кинетических свойств ионообменных мембран / Н. Д. Письменская, Е. Е. Невакшенова, В. В. Никоненко // Мембраны и мембранные технологии. - 2018. - Т. 8. - № 3. - С. 147-156.

26. Peng, D. Y. A new two-constant equation of state / D. Y. Peng, D. B. Robinson // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. - 1976. - Vol. 15. - P. 59-64.

27. Хват, С. Т. Мембранные процессы разделения / С. Т. Хват, К. Каммермейер // Пер с англ. - M.: 1981. - C. 465.

28. Long term pervaporation desalination of tubular MFI zeolite membranes/ M. Drobek, C. Yacou, J. Motuzas [et al] // Journal of Membrane Science. - 2012. - P. 415416.

29. Goh, P. S. A review on inorganic membranes for desalination and wastewater treatment / P. S. Goh, A. F. Ismail // Desalination. - 2018. - Vol. 434. - P. 60-80.

30. Alharbi supported MFI zeolite membranes by cross flow filtration for water treatment/ L. Garofalo, E. Donato, A. Drioli [et al] // Separation and Purification Technology. - 2014. - Vol. 137. - P. 28-35.

31. Haiyang, J. Synthesis of zeolite membranes/ J. Haiyang, Z. H. Baoquan, Y.S. Lin, L. Yongdan // Chinese Science Bulletin. - 2004. - Vol. 49, 24. - P. 2547-2554.

32. Okumus, E. Development of a mixed-matrix membrane for pervaporation / E. Okumus, T. Gurkan, L. Yilmaz // Separation Science and Technology. - 1994. - Vol. 29. - P. 2451.

33. Jonquieres, A. Filled and unfilled composite GFT PDMS membranes for the recovery of butanols from dilute aqueous solutions: influence of alcohol polarity / A. Jonquieres, A. Fane // Journal of Membrane Science. - 1997. - Vol. 125. - P. 245.

34. Kujawski, W. Pervaporative removal of volatile organic compounds from multicomponent aqueous mixtures / W. Kujawski, R. Roszak // Separation Science and Technology. - 2002. - Vol. 37. - P. 3559.

35. Vankelecom, I. F. J. Parameters influencing zeolite incorporation in PDMS membranes / I. F. J. Vankelecom, E. R. Scheppers, J. B. Uytterhoeven // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - Vol. 98. - P. 12390.

36. Pervaporative seawater desalination using NaA zeolite membrane: mechanisms of high-water flux and high salt rejection / C. H. Cho, K. Y. Oh, S. K. Kim [et al] // Journal of Membrane Science. - 2011. - Vol. 371. - P. 226-238.

37. Pervaporative desalination of water using natural zeolite membranes / P. Swenson, B. Tanchuk, A. Gupta [et al] // Desalination. - 2012. - Vol. 285. - P. 68-72.

38. Bekkum, H. Supported zeolite systems and applications / H. Bekkum, E. R. Geus, H. W. Kouwenhoven // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994. - Vol. 85. - P. 509.

39. Selective guest inclusion in oxalate-based iron (III) magnetic coordination polymers. / T. F. Mastropietro, N. Marino, G. Munno [et al] // Inorganic Chemistry. -2016 - Vol. 55, I. 21 - P. 11160-11169.

40. Yan, Y. Preparation of zeolite ZSM-5 membranes by in-situ crystallization on porous alpha-Al2Û3 / Y. Yan, M. E. Davis, G. R. Gavalas // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1995. - Vol. 34. - P. 165.

41. Thin molecular sieve films on noble metal substrates / J. Sterte, S. Mintova, G. Zhang, B. J. Schoeman // Zeolites. - 1997. - Vol. 18, I. 5-6. - P. 387-390.

42. Sano, T. Separation of ethanol/water mixture by silicalite membrane on pervaporation / T. Sano, H. Yanagishita, Y. Kiyozumi // Journal of Membrane Science.

- 1994. - Vol. 95. - P. 221.

43. Tubular- type pervaporation module with zeolite NaA membrane / M. Kondo, M. Komori, H. Kita, K. I. Okamota // Journal of Membrane Science. - 1997. - Vol. 133. - P. 133.

44. Lovallo, M. C. Preferentially oriented submicron silicalite membranes / M. C. Lovallo, M. Tsapatsis // AICHE Journal. - 1996. - Vol. 42, I. 1. - P. 3020-3029.

45. Lai, R. Surface seeding in ZSM-5 membrane preparation / R. Lai, G. R. Gavalas // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1998. - Vol. 37. - P. 4275.

46. Deposition of oriented zeolite A films: in situ and secondary growth. / L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis // Journal of Membrane Science. - 1999. - Vol. 152. - P. 41-59.

47. Synthesis of membranes of zeolites ZSM-5 and ZSM-35 by the vapour phase method / J. Dong, T. Dow, X. Zhao, L. Gao // Chemical Communications. - 1992. - P. 1056.

48. The synthesis and characterization of zeolite A membranes / Y. H. Ma, Y. J. Zhou, R. Poladi, E. Engwall // Separation and Purification Technology. - 2001. - Vol. 25. - P. 235.

49. Synthesis of a high-permeance NaA zeolite membrane by microwave heating / X. C. Xu, W. S. Yang, J. Liu, L. W. Lin // Advanced Materials. - 2000. - Vol. 12, I. 3.

- P. 195.

50. Tribochemical activation of seeds for rapid crystallization of zeolite Y / V. Valtchev, S. Mintova, V. Dimov [et al] // Zeolites. - 1995. - Vol. 15, N 3. - P. 193197.

51. Synthesis and properties of A-type zeolite membranes by secondary growth method with vacuum seeding / A. S. Huang, Y. S. Lin, W. S. Yang // Journal of Membrane Science. - 2004. - Vol. 245. - P. 41.

52. High performance zeolite LTA pervaporation membranes on ceramic hollow fibers by dipcoating - wiping seed deposition. / Z. Wang, Q. Ge, J. Shao, Y. Yan // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131. - P. 6910.

53. Balaz, P. Mechanochemistry in nanoscience and minerals engineering. / P. Balaz // Berlin: Springer-Verlag. - 2008.

54. Introduction to Zeolite Molecular Sieves / J. Cejka, H. Bekkum, A. Corma, F. Schueth // Am-sterdam: Elsevier - 2007.

55. The influence of mechanical activation on the nanostructure of zeolite / K. Bohacs, F. Kristaly, G. Mucsi // Journal of Materials Science. - 2018. - Vol. 53. - P. 13779-13789.

56. A novel method for the preparation of zeolite ZSM-5 / W. Xu, J. Dong, J. Li, J. Am // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1990. - P. 755.

57. Novel synthesis of FAU-type zeolite membrane with high performance / Z. Cheng, E. Gao, H. Wan // Chemical Communications journal. - 2004 - I. 5. - P. 17181719.

58. Synthesis of FAU-type zeolite membranes with antimicrobial activity / T. J. Daou, T. D. Santos, H. Nouali [et al] // Molecules. - 2020. - Vol. 25. - P. 3414.

59. Julbe, A. in "Fundamentals of Inorganic Membrane Science, Technology" / A. Julbe, J. D. F. Ramsay // Membrane Science, Technol. Series 4, Ed. A.J. Burggraaf & L. Cot, Elsevier (Amsterdam, NL). - Chapter 4, 1996. - P. 67-118.

60. Controlled synthesis of high-performance carbon/zeolite T composite membrane materials for gas separation / C. Wang, Q. Liu, T. Wang [et al] // Microporous Mesoporous Mater. - 2009. - Vol. 330. - P. 259-266.

61. Olefin selective Ag-exchanged X-type zeolite membrane for propylene / propane and ethylene/ethane separation / M. Sakai, Y. Sasaki, T. Tomono, M. Seshimo, M. Matsukata // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2019. - Vol. 11. - P. 41454151.

62. Effects of sodium ions on the separation performance of pure-silica MFI zeolite membranes / C. Xu, X. Lu, Z. Wang // Journal of Membrane Science. - 2017. -Vol. 524. - P. 124-131.

63. Temperature and pressure effects of desalination using a MFI-type zeolite membrane/ B. Zhu, J.H. Kim, Y.H. Na [et al] // Membranes (Basel). - 2013. - Vol. 3. -P. 155-168.

64. Solvent-free synthesis of zeolites from solid raw materials / L. Ren, Q. Wu, Ch. Yang [et al] // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol. 134, N 37. - P. 15173-15176.

65. Dong, L. Li J. Reverse osmosis of ionic aqueous solutions on a MFI zeolite membrane / L. Li J. Dong, T. M. Nenow, R. Lee // Desalination. - 2004. - Vol. 170. -P. 309-316.

66. Гордина, Н. Е. Низкомодульные цеолиты: структура, свойства, синтез: учеб. пособие / Н. Е. Гордина, В. Ю. Прокофьев - Москва: КРАСАНД, 2017. - 240 с.-ISBN 978-5-396-00842-7

67. Pat. 0135069A2 EP. Composite membrane having a surface layer of an ultrathin film of cage-shaped zeolite and processes for production thereof / Suzuki, H. -1987.

68. Chiang, A.S.T. Membranes and films of zeolite and zeolite-like materials / A. S. T. Chiang, Chao Keui-jung // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2001. -Vol. 62, I. 9-10. - P. 1899-1910.

69. Rediscovering zeolite mechanochemistry - A pathway beyond current synthesis and modification boundaries/ G. Majano, L. Borchardt, S. Mitchell [et al] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2014. - Vol. 194. - P. 106-114.

70. Teapplication of power ultrasound to reaction crystallization / H. Li, H. Li, Z. Guo, Y. Liu // Ultrasonics Sonochemistry. - 2006. - Vol. 13 - P. 359 - 363.

71. Bang, J. H. Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials / J. H. Bang, K. S. Suslick // Advanced Materials. -2010. - Vol. 22 - P. 1039 - 1059.

72. Gandhi, K. Sonochemical reaction engineering / K. Gandhi, R. Kumar // Sadhana. - 1994. - Vol. 19 - P. 1055 - 1076.

73. Askari, S. Characterization and preparation of sonochemically synthesized silver-silica nanocomposites / S. Askari, R. Halladj, B. Nasernejad // Materials Science-Poland. - 2009. - Vol. 27 - P. 397 - 405.

74. Hagenson, L. C. Comparison of the effects of ultrasound and mechanical agitation on a reacting solid-liquid system / L. C. Hagenson, L. K. Doraiswamy // Chemical Engineering Science- 1998. - Vol. 53, I. 1. - P. 131-148.

75. Suslick, K. S. The chemical effects of ultrasound / K. S. Suslick// Scientific American. - 1989. - Vol. 260 - P. 80 - 87.

76. Wahab, I. B. M. A. Effect of ultrasonic pre-treatment durationson the formation of Zeolite-T / I. B. M. A. Wahab, Y. F. Yeong // Applied Mechanics and Materials. - 2014. - Vol. 625. - P. 911-915.

77. Review on prospects for energy savingin distillation process with microporous membranes / M. Matsukata, K.-i. Sawamura, Y. Sekine, E. Kikuchi // Inorganic Polymeric and Composite Membranes. - 2011. - P. 175.

78. CO2 adsorption study using deca-dodecasil 3 rhombohedral (DDR3) zeolite synthesized via ultrasonic irradiation coupled with hydrothermal heating method / M. Mubashir, Y. Y. Fong, L. K. Keong, S. S. Ting // Procedia Engineering. - 2016. - Vol. 148 - P. 122-127.

79. Askari, S. Ultrasonic pretreatment for hydrothermal synthesis of SAPO - 34 / S. Askari, R. Halladj // Ultrasonics Sonochemistry. - 2012. - V. 19, I. 3. - P. 554-559.

80. Effect of aging with ultrasound on the synthesis of MCM-49 zeolite / J. Wu, B. Wang, N. Li, S. Xiang // Chinese Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 27, I. 5. - P. 375-377.

81. Synthesis of MCM-22 zeolite by an ultrasonic-assisted aging procedure / B. Wang, J. Wu, Z. Y. Yuan [et al] // Ultrasonics Sonochemistry. - 2008. - Vol. 15 - P. 334-338.

82. Han, R. Preparation of Zeolite T Membranes with Different Ratios of Water and SiO2 / R. Han, L. Zhou // Applied Membrane Science & Technology. - 2021. - Vol. 25, No. 1. - P. 47-55.

83. Patuwan, S. Z. Important Synthesis Parameters Affecting Crystallization of Zeolite T: A Review / S. Z. Patuwan, S. E. Arshad // Materials. - 2021. - Vol. 14 - P. 2890.

84. Sonochemically prepared hierarchical MFI-type zeolites as active catalysts for catalytic ethanol dehydration / L. Kuterasinski, U. Filek, M. Gackowski [et al] // Ultrasonics Sonochemistry. - 2021. - Vol. 74 - P. 1350-4177.

85. Ultrasonic pretreatment as a tool for the preparation of low-defect zeolite mordenite / A. Kornas, J. E. Olszowka, M. Urbanova [et al] // ACS Omega. - 2021. -Vol. 6, I. 3. - P. 2340-2345.

86. Microwave assisted synthesis of nano zeolite seed for synthesis membrane and investigation of its permeation properties for H2 separation / S. Sistani, M. R. Ehsani, H. Kazemian // Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering. -2010. - Vol. 29, No. 4. - P. 99-104.

87. Nazir, L. S. M. Methods and synthesis parameters affecting the formation of FAU type zeolite membrane and its separation performance: a review / L. S. M. Nazir, Y. F. Yeong, T. L. Chew. // Journal of Asian Ceramic Societies. -2020. - Vol. 8, I. 3. -P. 553-571.

88. Li, Y. Microwave synthesis of zeolite membranes: A review / Y. Li, W. Yang // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 316. - P. 3-17.

89. Microwave synthesis of LTA zeolite membranes without seeding / Y. Li, H. Chen, J. Liu, W. Yang // Journal of Membrane Science. - 2006. - Vol. 277. - P. 230.

90. Synthesis of sodalite / a - Al2O3 composite membranes by microwave heating / A. Julbe, J. Motuzas, F. Cazevielle [et al] // Separation and Purification Technology. -2003. - Vol. 32, I. 1-3. - P. 139-149.

91. Change of gas permeation by photoinduced switching of zeolite-azobenzene membranes of type MFI and FAU / K. Weh, M. Noack, I. Sieber, J. Caro // Microporous Mesoporous Mater. - 2002. - Vol. 54, I. 1-2. - P. 15-26.

92. Rapid synthesis of oriented silicalite-1 membranes by microwave- assisted hydrothermal treatment / J. Motuzas, A. Julbe, R. D. Noble [et al] // Microporous Mesoporous Mater. - 2006. - Vol. 92, I. 1-3. - P .259 - 269.

93. Well-aligned SAPO-5 membrane: preparation and characterization / T. Tsai, H. Shih, S. Liao, K. Chao // Microporous Mesoporous Mater. - 1998. - Vol. 22 - P. 333.

94. Nanosized AlPO4-5 Molecular Sieves and Ultrathin Films Prepared by Microwave Synthesis / S. Mintova, S. Mo, T. Bein // Chemistry of Materials. - 1998. -Vol. 10. - P. 4030

95. Chemical approaches to the synthesis of inorganic materials / C. N. R. Rao, E. Flahaut, A. Govindaraj, A. Peigney [et al] // Chemical Physics Letters. - 1994. - Vol. 300, I. 1-2. - P. 236-242.

96. Clark, D. E. Microwave processing of materials / D. E. Clark, W. H. Sutton // Annual Review of Material Science. - 1996. - Vol. 26. - P. 299-331.

97. Proc 12th Int Zeolite Conf / M. Cook, W. C. Conner, M. M. J. Treacy [et al] // Materials Research Society. - 1999. - Vol. 1. - P. 1585.

98. Komarneni, S. Nanophase materials by a novel microwave hydrothermal process / S. Komarneni, H. Katsuki // Pure and Applied Chemistry. - 2002. - Vol. 74. -P. 1537-1543.

99. A novel microwave applicator for tailoring the energy input for hydrothermal synthesis of zeolites / Ch. Stenzel, M. Brinkmann, J. Müller [et al] // Journal Microwave Power Electro Energy. - 2001. - Vol. 36, I. 3. - P. 155-168.

100. Large AlPO4-5 crystals by microwave heating / I. Girnus, K. Jancke, R. Vetter [et al] // Zeolites. - 1995. - Vol. 15, I. 1. - P. 33-39.

101. Scharf, O. H. Mesoporö senanoschichtaggregate vom zeolithtyp FAU / O. H. Scharf, W. Schwieger // Deutsche Zeolith-Tagung. - 2002. - P. 6-8.

102. Slangen, P. M. The effect of ageing on the microwave synthesis of zeolite NaA / P. M. Slangen // Microporous Materials. - 1997. - Vol. 9. - P. 259-265.

103. A comprehensive physical pattern of land-air dynamics and thermal structure on the Qinghai-Xizang Plateau / X. Xu, L. Bian, S. Li [et al] // Sciene in China. - 2002. - Vol. 45. - P. 577-59.

104. Microwave synthesis of high-flux NaY zeolite membranes in fluoride media / N. Hua, Y. Zhenga, Z. Yanga, R. Zhou, X. Chen // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5. -P. 87556-87563.

105. Microwave synthesis of high-quality mordenite membrane by a two-stage varying heating-rate procedure / L. Li, J. Li, L. Cheng, J. Wang, J. Yang // Journal of Membrane Science. - 2020. - Vol. 612. - P. 118-479.

106. Гордина, Н. Е., Синтез гранулированных низкомодульных цеолитов из метакаолина с использованием механохимической активации и ультразвуковой обработки / Н. Е. Гордина, В. Ю. Прокофьев, Т. Н. Борисова [и др.] // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - Иваново, 2019. - №7. - С. 99-106.

107. Production of granulated NaP zeolite without binder / N. E. Gordina, V. Y. Prokofev, T. N. Borisova, A. M. Elizarova // Russian Journal of Applied Chemistry. -2018. - Vol. 91, I. 2. - P. 180-186.

108. Борисова, Т. Н. Влияние ультразвука на синтез гранулированных цеолитов // Т. Н. Борисова, Е. В. Цветова, А. Е. Колобкова, М. В. Панфёрова / Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки -

специалисту нового века» с международным участием: сборник тезисов докладов, Иваново, 2020 г.: ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - С. 205.

109. Борисова, Т. Н. Сравнительный анализ свойств цеолитных адсорбентов, полученных по механохимической и ультразвуковой технологии / Н. Е. Гордина, Т. Н. Борисова, А. Е. Колобкова, Е. В. Цветова // Инновационное развитие нефтегазовой отрасли, современная энергетика и их актуальные проблемы: материалы международной конференции, Ташкент, 2020 г. - C. 198-199.

110. Use of combinations of ultrasonic treatment and microwave crystallization to intensify the synthesis of LTA zeolite membranes / N. E. Gordina, R. N. Rumyantsev, T. N. Borisova [et al] // Petroleum Chemistry. - 2021. - Vol. 3. - P. 292298.

111. Цветова, Е. В. Влияние условий СВЧ-обработки на синтез цеолитов / Е. В. Цветова, А. Е. Колобкова, М. В. Панфёрова, Т. Н. Борисова, В. Ю. Прокофьев // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки -специалисту нового века» с международным участием: сборник тезисов докладов, Иваново, 2020 г.: ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - C. 207.

112. Цветова, Е. В. Синтез низкомодульных цеолитов с использованием микроволнового излучения / Е. В. Цветова, А. Е. Колобкова, М. В. Панфёрова, Т. Н. Борисова, В. Ю. Прокофьев // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» с международным участием: сборник тезисов докладов, Иваново, 2020 г.: ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т.- C. 200.

113. Effects of ultrasound on the synthesis of zeolites: a review/ S. Askari, Sh. M. Alipour, R. Halladj, M. H. D. A. Farahani // Journal of Porous Materials. - 2013. - Vol. 20, I. 1. - P. 285-302.

114. Effects of ultrasound on zeolite A synthesis/ O. Anda?, M. Tatlier, A. Sirkecioglu [et al] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2005. - Vol. 79, I. 1-3. - P. 225-233.

115. Прокофьев, В. Ю. Использование ультразвуковой обработки для получения сорбента на основе соединений цинка и гиббсита / В. Ю. Прокофьев,

H. Е. Гордина // Журнал прикладной химии. - 2015. - Т. 88. - Вып. 6. - С. 912918.

116. Effect of ultrasound on the synthesis of low-modulus zeolites from a metakaolin / N. E. Gordina, V. Yu. Prokofev, Y. N. Kul'pina [et al] // Ultrasonics Sonochemistry. - 2016. - V. 33. - P. 210-219.

117. Использование ультразвуковой обработки на ранних стадиях синтеза цеолита LTA из метакаолина / Н. Е. Гордина, В. Ю. Прокофьев, Ю. Н. Кульпина [и др] // Стекло и керамика. - 2016. - № 9. - С. 23-27.

118. Coronas, J. The use of zeolite films in small-scale and micro-scale applications / J. Coronas, J. Santamaria // Chemical engineering science. - 2004. - Vol. 59, I. 22-23. - P. 4879-4885.

119. Davis, M. E. Ordered porous materials for emerging applications / M. E. Davis // Nature. - 2002. - Vol. 417. - P. 813-821.

120. Науфал, Д. Кинетика реакции N2O+CO на активированном паром FeZSM-5 / Д. Науфал, А. Буэно-Лопес // Прикладной катализ. - 2007. - Т. 1, №327. - С. 66-72.

121. Pure-silica-zeolite mel low-k films from nanoparticle suspensions / S. Li, Z. Li, D. Medina, C. Lew, Y. Yan // Chemistry of Materials. - 2005. - Vol. 17. - P. 1851.

122. Catalytic properties in N2O decomposition of mixed cobalt-iron spinels / G. Grzybek, P. Stelmachowski. J. J. Stanek // Catalysis Communications. - 2011. - Vol. 1,

I. 15. - Р. 127-131.

123. Synthesis of new silica-rich cubic and hexagonal faujasites using crown-etherbased supramolecules as templates / F. Delprato, L. Delmotte, J. L. Guth, L. Huve, // Zeolites. - 1990. - Vol. 10, I. 6. - P. 546-552.

124. Hisao, I. Development of ammonia selectively permeable zeolite membrane for sensor in sewer system / I. Hisao, A. Chie, H. Yasuhisa // Membranes. - 2021. -Vol. 11. - P. 348.

125. Miki, N. New method for the temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia experiment for characterization of zeolite acidity / N. Miki, K. Naonobu // The Chemical Record - 2013. - Vol. 13. - P. 432-455.

126. Новый метод исследования поверхностной кислотности гетерогенных катализаторов термодесорбцией NH3 под воздействием электромагнитного СВЧ-излучения / С. М. Зульфугарова, А. Г. Аскеров, Н. М. Гасангулиева [и др.] // НефтеГазоХимия. - №1. - С. 54-58.

127. Suhasaria, T. Thermal desorption of ammonia from crystalline forsterite surfaces / T. Suhasaria, J. D. Thrower, H. Zacharias // Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. - 2015. - Vol. 454. - P. 3317.

128. Comparative study of the active sites in zeolites by different probe molecules / V. Dondur, V. Rakic, L. Damjanovic, J. Auroux // Journal of the Serbian Chemical Society. - 2005. - Vol. 70, I. 3. - P. 457-474.

129. Prokofev, V. Yu. Preparation of granulated LTA and SOD zeolites from mechanically activated mixtures of metakaolin and sodium hydroxide / V. Yu. Prokofev, N. E. Gordina, // Applied Clay Science. - 2014. - Vol. 101. - P. 44-51.

130. Study of the kinetics of adsorption and desorption of water vapor on low-silica zeolites / V. Yu. Prokofev, N. E. Gordina, T. N. Borisova [et al] // Petroleum Chemistry. - 2020. - V. 60, I. 4. - Р. 550.

131. Константинова, Е. М. Влияние механохимической активации на термический синтез в смесях на основе метакаолина и гидроксида натрия / Е. М. Константинова, Н. Е. Гордина, В. Ю. Прокофьев, В. В. Войнова, Т. Н. Борисова // V Международная конференция «Фундаментальные основы механохимических технологий»: сборник тезисов докладов, Новосибирск, 2018 г. - С. 198.

132. Гордина, Н. Е. Физико-химические методы активации процесса синтеза низкомодульных цеолитов / Н. Е. Гордина, В. Ю. Прокофьев, Т. Н. Борисова // III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», Иваново, 2018. - C. 99.

133. Effects of ultrasonic treatment on zeolite NaA synthesized from by-product silica / D. Vaiciukyniene, A. Kantautas, V. Vaitkevicius [et al] // Ultrasonics Sonochemistry. - 2015. - Vol. 27. - P. 515-521.

134. Гордина, Н .Е. Влияние ультразвуковой обработки на синтез гранулированных без связующих низкомодульных цеолитов / Гордина, Н.Е., В. Ю. Прокофьев, Е. М. Константинова, В. В. Войнова, Т. Н. Борисова // VIII Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы»: сборник тезисов докладов, Уфа, 2018 г. - C. 114115.

135. Гордина, Н. Е. Интенсификация процессов синтеза низкомодульных цеолитов посредством механоактивации / Н. Е. Гордина, Т. Н. Борисова, А. М. Елизарова, Н. В. Шаманаева, В. Ю. Прокофьев // IV Всероссийский научный симпозиум (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов»: сборник тезисов докладов, 2019 г., Иваново-Суздаль: ФГБОУ ВО Иван. гос.хим.-технол. ун-т. - С. 259.

136. Гордина, Н. Е. Использование ультразвука как активатора процесса синтеза цеолитов / Н. Е. Гордина, Т. Н. Борисова, А. М. Елизарова, Н. В. Шаманаева, В. Ю. Прокофьев // IV Всероссийский научный симпозиум (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов»: сборник тезисов докладов, 2019 г. Иваново-Суздаль: ФГБОУ ВО Иван. гос.хим.-технол. ун-т. - С. 261.

137. Борисова, Т.Н. Исследование межфазных взаимодействий при ультразвуковом синтезе низкомодульных цеолитов посредством РФА» / Т. Н. Борисова, Н. Е. Гордина // X Международная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы современной науки»: сборник статей, 2018 г., г. Томск. -184 с.

138. Борисова, Т. Н. Применение изоконверсионной кинетики для изучения процесса синтеза цеолитов / Т. Н. Борисова, Н. Е. Гордина // Всероссийская научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века»:

сборник тезисов докладов, Иваново, 2019 г.: ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - C. 333.

139. Борисова, Т.Н. Кинетика твердофазных взаимодействий при синтезе цеолита типа A // XVI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием): сборник трудов конференции, 2019 г., Москва. - С. 264-265.

140. Борисова, Т. Н. Получение низкомодульных цеолитов с использованием различных видов исходных соединений / Т. Н. Борисова, Н. Е. Гордина, Прокофьев, В.Ю., Е. Е. Афанасьева // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» с международным участием: сборник тезисов докладов, Иваново, 2020 г.: ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т.- С. 194.

141. Thermal treatment of a mixture for the NaP zeolite synthesis based on sodium metasilicate and alumina: effect of ultrasound / V. Yu. Prokofev, N. E. Gordina, E. M. Konstantinova [et al] // Materials Chemistry and Physics. - 2018 - Vol. 213. - P. 76-82.

142. Термическое поведение смесей на основе метакаолина и гидроксида натрия / Н. Е. Гордина, В. Ю. Прокофьев, Т. Н. Борисова [и др.] // Стекло и керамика. - 2020. - №1. - С. 1-16.

143. Борисова, Т. Н. Создание цеолитных наноматериалов различной размерности на основе цеолитов LTA и SOD / Е. В. Цветова, К. С. Клягина, Н. Е. Гордина, Т. Н. Борисова, // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»: материалы конференции, Москва, 2021 г. - С. 1122.

144. Колобкова, А. Е. Исследование различных подходов к синтезу цеолитных мембран типа GIS/SOD/AI2O3 и SOD/GIS/AI2O3 / А. Е. Колобкова, К. С. Клягина, Т. Н. Борисова, Н. Е. Гордина // Международная научная конференция

студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»: материалы конференции, Москва, 2021 г. - C. 1063.

145. Борисова, Т.Н. Получение разноразмерных мембранных систем на основе цеолитных материалов типа LTA и SOD / Т. Н. Борисова // Актуальные проблемы недропользования XIX Всероссийская конференция-конкурс студентов и аспирантов, Санкт-Петербург, 2021 г. - C. 86-88.

146. Цветова, Е.В. Влияние условий синтеза на получение цеолитной мембраны NaA / Е. В. Цветова, А. Е. Колобкова, Т. Н. Борисова, // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового времени»: сборник тезисов докладов, Иваново, 2021 г.

147. Колобкова, А.Е. Синтез и анализ цеолитной мембраны NaP / А. Е. Колобкова, Е. В. Цветова, Т. Н. Борисова // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового времени»: сборник тезисов докладов, Иваново, 2021 г.

148. Desalination by reverse osmosis using MFI zeolite membranes / L. Li, J. Dong, T. M. Neno, R. Lee // Journal Membrane Science. - 2004. - Vol. 243. - P. 401404.

149. Whittaker, A. G. The application of microwave heating to chemical syntheses / A. G. Whittaker, D. M. P. Mingos // Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy. - 1994. - Vol. 29, I. 4. - 195-219.

150. Борисова, Т. Н. Влияние ультразвуковой обработки и микроволновой кристаллизации на синтез цеолита NаA и мембран на его основе / Т. Н. Борисова, Н. Е. Гордина, Е. В. Цветова, А. Е. Колобкова, Е. Е. Афанасьева, Е. С. Севергина // Сборник статей I расширенного научного семинара НИЛ Синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов перерработки углеводородного сырья ФГБОУ ВО "ИГХТУ", Иваново, 2021 г.: ФГБОУ ВО ИГХТУ. — C. 5-12.

151. Борисова, Т. Н. Использование комбинаций методов УЗО и СВЧ при синтезе цеолитных мембран типа А / А. Е. Колобкова, Н. Е. Гордина, Е. В.

Цветова, Т. Н. Борисова // Научно-практическая конференция с международным участием «Актуальные проблемы химической технологии»: сборник тезисов докладов, Ташкент, 2021 г. - С. 650-651.

152. Борисова, Т. Н. Исследование синтеза цеолита типа Х с использованием ультразвуковой обработки и микроволновой кристаллизации / Т. Н. Борисова, Н. Е. Гордина, Е. Е. Афанасьева, Е. С. Севергина // Научно -практическая конференция с международным участием «Актуальные проблемы химической технологии»: сборник тезисов докладов, Ташкент, 2021 г.- С. 636637.

153. Борисова, Т. Н. Использование ультразвуковой предобработки и микроволновой кристаллизации для синтеза цеолитных мембран на основе метакаолина / Т. Н. Борисова, Е. Е. Афанасьева, Н. Е. Гордина, А. Е. Колобкова, Е. В Цветова // XII Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием): сборник тезисов, 2021 г., Грозный.

154. Гордина, Н. Е. Комбинированный подход к синтезу LTA мембран / Н. Е. Гордина, Т. Н. Борисова, Е. Е. Афанасьева, Р. Н. Румянцев // IV Российский конгресс по катализу: сборник тезисов докладов, Казань, 2021 г.: Институт катализа СО РАН. - C. 418.

155. Борисова, Т. Н. Механохимический синтез низкомодульных цеолитов / Т. Н. Борисова, Е. Е. Афанасьева, Н. Е. Гордина // Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ - 2021»: сборник трудов, Москва, 2021 г.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина. - С. 142-143.

156. Борисова, Т. Н. Исследование процесса синтеза фожазитовых структур / Т. Н. Борисова, К. С. Клягина, Е. Е. Афанасьева // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового времени»: сборник тезисов докладов, Иваново, 2021 г.

157. Modified scherrer equation to estimate more accurately nano-crystallite size using XRD / M. Ahmad, R. F. Mohammad, R. M. Mohammad // World Journal of Nano Science and Engineering. - 2012. - Vol. 2. - P. 154-160.

158. The effect of positioning cations on acidity and stability of the framework structure of Y zeolite / C. Deng, J. Zhang, L. Dong [et al] // Scientific Reports. - 2016. - Vol. 6. - P. 23382.

159. Abee, M. W. NH3 chemisorption on stoichiometric and oxygen deficient SnO2 (110) surfaces / M. W. Abee, D. F. Cox // Surface Science. - 2002. - Vol. 520. -P. 65-77.

160. Characterization of acidic OH groups in zeolites of different types: an interpretation of NH3-TPD results in the light of confinement effects / H. Bernd, H. Matthias, A.C. Louis, Q. Randall // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - Vol. 106. - P. 3882-3889.

161. IRMS-TPD of ammonia for characterization of acid site in b-zeolite / N. Miki, N. Shinji, K. Naonobu // Microporous and Mesoporous Materials. -2005. - Vol. 82. - P. 105-112.

162. Hierarchical zeolites: enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design / J. Perez-Ramirez, C. H. Christensen, K. Egeblad [et al] // Chemical Society Reviews. - 2008. - Vol. 37, I. 11. - P. 2530-2542.

163. Rabo, J.A. Zeolite chemistry and catalysis. Washington / J. Rabo// American Chemical Society. - 1976. - P. 506.

164. Борисова, Т. Н. Исследование кислотно- основных свойств цеолитных мембран методом термопрограммированной десорбции / Т. Н. Борисова, Е. Е. Афанасьева, К. С. Клягина, Н. Е. Гордина // V Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», Иваново, 2021 г.: ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - C. 34-35.

165. Борисова, Т.Н. Определение количества и силы кислотных центров на примере ТПД аммиака на цеолитных мембранах / Т. Н. Борисова // XVIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием): сборник трудов конференции, г. Москва, 2021 г. - C.78-80.

166. Борисова, Т.Н. Сравнительный анализ свойств поверхности цеолитных мембран типа LTA И SOD методом десорбции NH3 / Е. Е. Афанасьева, Т. Н. Борисова, К. С. Клягина // VI Всероссийский научный симпозиум «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции»: материалы конференции, г. Иваново, 2022 г.: ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - C. 12.

167. Борисова, Т.Н. Исследование свойств поверхности цеолитных мембран типа LTA И SOD / Т. Н. Борисова, К. С. Клягина, Н. Е. Гордина, Л. С. Максимова // VI Всероссийский научный симпозиум «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции»: материалы конференции, г. Иваново, 2022 г.: ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - C. 26.

168. Methane dehydro-aromatization over Mo/MCM-22 catalysts: a highly selective catalyst for the formation of benzene / Y. Shu, D. Ma, L. Xu, Y. Xu, X. Bao // Catalysis Letters. - 2000. - Vol. 70. - P. 67-73.

169. Verdoliva, V. Zeolites as acid/basic solid catalysts: recent synthetic developments / V. Verdoliva, M. Saviano, S. De // Catalysts. - 2019. - Vol. 9. - P. 248.

170. Sorption and diffusion parameters from acuumm-TPD of ammonia on H-ZMS-5 / S. Kouva, J. Kanervo, F. Schubler, R. Olindo // Chemical Engineering Science. - 2013. - Vol. 89. - P. 40-48.

171. Effect of zeolite structure on the selective catalytic reduction of NO with ammonia over Mn-Fe supported on ZSM-5, BEA, MOR and FER / N. B. Younes, J. M. Ortigosa, O. Marie // Research on Chemical Intermediates. - 2021. - Vol. 47. - P. 2003-2028.

172. Acid-base properties of cobalt ferrite surface examined by different physico^emical methods / K. O. Denisova, A. A. Il'in, R. N. Rumyantsev [et al] // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2020. - Vol. 54, I. 6. - P. 13061313.

173. Investigation of NH3 and NH4+ adsorbed on ZSM-5 zeolites by near and middle infrared spectroscopy / M. Takeuchi, T. Tsukamoto, A. Kondo, M. Matsuoka // Catalysis Science & Technology. - 2015. - Vol. 5. - P. 4587-4593.

174. Kinetics of NH3 desorption and diffusion on pt: implications for the Ostwald process / D. Borodin, I. Rahinov, O. Galparsoro [et al] // Journal of the American Chemical Society. - 2021. - Vol. 143, I. 43. - P. 18305-18316.

175. Holba, P. Imperfections of kissinger evaluation method and crystallization kinetics / P. Holba, J. Sestak // Glass Physics and Chemistry. - 2014. - Vol. 40. - P. 486-495.

176. Xiang, L. Determination of the activation energy for desorption by derivative thermogravimetric analysis / L. Xiang, G. Hai-fu, C. Hua-ming // Adsorption Science & Technology. - 2006. - P. 24.

177. Nechaev, Yu. S. On the nature, kinetics and limiting values of hydrogen sorption by carbon nanostructures / Yu. S. Nechaev // Physics-Uspekhi. - 2006. - Vol. 49, I. 6. - P. 563-591.

178. Борисова, Т. Н. Исследование структуры цеолитных мембран методом термопрограммированной десорбции NH3 / Т. Н. Борисова, К. С. Клягина, Н. Е. Гордина // Сборник статей II расширенного научного семинара лаборатории синтеза, исследований и испытания каталитических и адсорбционных систем для процессов переработки углеводородного сырья ФГБОУ ВО «ИГХТУ», г. Иваново, 2022 г.: ФГБОУ ВО «ИГХТУ». - С. 12-15.

179. Investigation of NH3 desorption kinetics on the LTA and SOD zeolite membranes / N. E. Gordina, T. N. Borisova, K. S. Klyagina [et al] // Membranes. -2022. - Vol. 12. - P. 147.

180. Klepel, O. Temperature-programmed desorption (TPD) of carbon dioxide on alkali-metal cation-exchanged faujasite type zeolites / O. Klepel, B. Hunger // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2005. - Vol. 80. - P. 201-206.

181. Modified Bronsted type equation with ammonia as probe molecule: quantitative acidity-activity relationship for pyridine synthesis with ZSM-5 catalyst / J. Fang, C. F. Yang, W. Guiying, Y. Ming // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2018. - Vol. 123. - P. 517-527.

182. Borisova, T.N. Water vapor adsorption /desorption on granulated binder-free low-module zeolites / T. N. Borisova, N. E. Gordina, V. Yu. Prokof ev [et al] // E3S Web of Conferences - 2021. - Vol. 266.

183. Борисова, Т. Н. Кинетики адсорбции и десорбции паров воды на гранулированных без связующих низкомодульных цеолитах / Т. Н Борисова, Н. Е. Гордина // XVIII Всероссийская конференция-конкурс студентов и аспирантов «Актуальные проблемы недропользования»: сборник докладов, г. Санкт-Петербург, 2020 г. - C. 111.

184. Borisova, T. N. Kinetics of adsorption and desorption of water vapors on granulated binder-free low-module zeolites / T. N. Borisova, N. E. Gordina // Topical issues of rational use of natural resources: Scientific Conference Abstracts. Saint-Petersburg Mining University. St. Petersburg, 2020. - P. 138-139.

185. Guo, Y. Desorption characteristics and kinetic parameters determination of molecular sieve by thermogravimetric analysis/differential thermogravimetric analysis technique / Y. Guo, H. Zhang, Y. Liu // Adsorption Science & Technology. - 2018. -Vol. 36, I. 7-8. - P. 1389-1404.

186. Di'az, E. Enhancement of the CO2 retention capacity of Y zeolites by Na and Cs treatments: effect of adsorption temperature and water treatment / E. Di'az, E. Munoz, A. Vega, S. Ordonez // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. -Vol. 47. - P. 412-418.

187. Siriwardane, R.V. Adsorption of CO2, N2, and O2 on natural zeolites / R. V. Siriwardane, M.-S. Shen, E. P. Fisher // Energy & Fuels - 2003. - Vol. 7. - P. 571-576.

188. Ren, L. Solvent-free synthesis of zeolites from solid raw materials / L. Ren, Q. Wu, Ch. Dumesic [et al] // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol. 134, N 37. - P. 15173-15176.

189. Yang, X. Y. Research Methods of Solid Catalyst: Chapter XIII. Analysis technology of temperature programmed desorption method / X. Y. Yang // Petrochemical Technology (in Chinese). - 2002. - Vol. 31, I. 1. - P. 952-959.

190. Adsorption of CO2 on zeolites at moderate temperatures / R.V. Siriwardane, M.-S. Shen, E.P. Fisher, J. Losch // Energy & Fuels. - 2005. - Vol. 19, I. 3. - P. 1153.

191. Алехина, М.Б. Цеолиты для адсорбционных генераторов кислорода / М. Б. Алехина, Т. В. Конькова, // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. - 2011. -№ 2. - с. 67-74.

192. Yu, M. Zeolite membranes: microstructure characterization and permeation mechanisms / M. Yu, R. D. Noble, J. L. Falconer // Accounts of Chemical Research. -2011. - Vol. 44, I. 11. - P. 1196-1206.

193. Wang, J.Q. Recent progress in zeolite/zeotype membranes / J. Q. Wang, J. H. Yang, H. Z. Li // Journal of Membrane Science and Research. - 2015. - Vol. 1. - P. 49-72.

194. Борисова, Т. Н. Механохимический синтез адсорбентов на основе цеолитов LTA И SOD для процессов осушки природного газа / Т. Н. Борисова, Е. Е. Афанасьева, Н. Е. Гордина // Международная конференция «Инновационное развитие нефтегазовой отрасли, современная энергетика и их актуальные проблемы»: сборник тезисов докладов, г. Москва, 2020 г. - с. 191-193.

195. Yin, X. Zeolite P/NaX composite membrane for gas separation / X. Yin, G. Zhu, Z. Wang, N. Yue, S. Qiu // Microporous and Mesoporous Materials. - 2007. -Vol. 105, I. 1-2. - P.156-162.

196. Domínguez-Domínguez, S. Zeolite LTA/carbon membranes for air separation / S. Domínguez-Domínguez, A. Berenguer-Murcia, E. Morallón, A. Linares-Solano, D. Cazorla-Amorós // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - Vol. 115, I. 1-2. - P. 51-60.

197. Cao, Z. Small-pore zeolite membranes: a review of gas separation applications and membrane preparation / Z. Cao, N. D. Anjikar, S. Yang // Separations

- 2022. - Vol. 9, I. 2 - P. 47.

198. Guan, G. Separation of N2 from O2 and other gases using FAU-type zeolite membranes / G. Guan, K. Kusakabe, S. Morooka // Separations. - 2001. - Vol. 34, I. 8.

- P. 990-997.

199. Цветова, Е. В. Изучение свойств цеолитной мембраны типа А в процессе первапорации / Е. В. Цветова, Н. Е. Гордина, А. Е. Колобкова, Т. Н. Борисова // Научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химической технологии»:материалы международной конференции, Ташкент, 2021 г. - с. 637-638.

200. van Baelen, D. Pervaporation of water-alcohol mixtures and acetic acid-water mixtures / D. van Baelen, В. van der Bruggen, K. van den Dungen // Chemical Engineering Science. - 2005. - Vol. 60. - P.1583-1590.

201. Evcin, A. Pervaporation separation of ethanol-water mixtures by zeolite-filled polymeric membranes / A. Evcin, O. Tutkun // Ceramics - Silikaty - 2009. - Vol. 53, I. 4, P. 250-253.

202. Пат. 2498939 Российская Федерация, МПК C01B 39/18 Способ получения гранулированного синтетического цеолита типа А / Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Воробьева Т.Н.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" - № 2012128443/05; заявл. 06.07.2012; опубл. 20.11.2013. Бюл. № 32.

203. Пат. 2761823 Российская Федерация, МПК C01B 39/20 Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа фожазит / Гордина Н.Е., Борисова Т.Н., Афанасьева Е.Е., Прокофьев В.Ю.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" - № 2021110780, заявл. 16.04.2021; опубл. 13.12.2021. Бюл. № 35.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Акт о внедрении результатов научно-исследовательской работы

Федерального государственного бюджетного общеобразовательного учреждения высшего образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» а именно,

Разработка получения цеолитных мембран типа ЬТА по ультразвуковой технологии. переданная

ООО «Щелковский катализаторный завод» внедрена

с февраля 2022 г на ООО «Щелковский катализаторный завод»

1. Вид внедрения

1.П передача научно-технической информации, 1.21 технологической прописи на изготовление опытной партии

2. Характеристика масштаба внедрения

опытная партия

3. Назначение внедренной разработки

3.1) первапораиия смеси этанол/вода

3.2) повышение чистоты получаемых пермеата и ретантата

4. Новизна результатов научно-исследовательских работ

Качественно новые

Эффективность внедрения 1. Организационно-технические преимущества

1.П за счет использования ультразвуковой технологии синтез мембран с однородной, хорошо окристаллизованной. бездефектной структурой цеолитного слоя 1.2) увеличение степень разделения смесей этанол/вода

Социальный эффект

сокращение удельного энергопотребления

Экономический эффект внедрения разработки

2500000 (два миллиона пятьсот тысяч) руб./год

ФГБОУ ВО «ИГХТУ»

М.н.с.

Зав. НИЛ, д.х.н.

Борисова Т.Н.

Прозоров Д. А.

директор

ООО «Щелковский катализатор завод»