Синтез серасодержащих гомо- и метанофуллеренов с участием комплексных палладиевых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Хузин, Артур Альбертович

• Хузин, Артур Альбертович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хузин, Артур Альбертович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Реакции нуклеофильного присоединения в синтезе ациклических серасодержащих производных Сбо-фуллерена.

1.2 [2+1]-Циклоприсоединение серасодержащих соединений к Сбо-фуллерену.

1.3 Синтез серасодержащих [2+3]-циклоаддуктов Сбо-фуллерена.

1.4 Реакции [2+4]-циклоприсоединения в синтезе серасодержащих аддуктов С6о-фуллерена.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Хузин, Артур Альбертович

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа работ, направленная на разработку эффективных методов синтеза серасодержащих гомо-, метано- и пиразолинофуллеренов циклоприсоединением диазосоединений, содержащих в своей молекуле атомы серы к Сбо-фуллерену под действием металлокомплексных катализаторов с целью создания на их основе наноприсадок для масел нового поколения.

2. Осуществлён селективный синтез серасодержащих гомо- и спиро-гомофуллеренов с высокими выходами взаимодействием ациклических и циклических серасодержащих диазоалканов, генерируемых in situ окислением гидразонов соответствующих альдегидов и кетонов с помощью Мп02, к Сбо в присутствии комплексов Pd.

3. Установлено, что циклоприсоединение к С6о-фуллерену гетероциклсодержащих диазоалканов в присутствии 20 мол.% Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al, в отличие от диазосоединений, не содержащих атома серы в циклическом фрагменте, приводит к образованию исключительно метанофуллеренов.

4. Разработан эффективный метод синтеза серасодержащих метанофуллеренов циклоприсоединением соответствующих диазокетонов к Сбо-фуллерену в присутствии Pd-катализатора. Показано, что синтезированные серасодержащие метанофуллерены являются термически стабильными соединениями и не изомеризуются в соответствующие фуллеродигидрофураны даже при их длительном кипячении в 1,2-дихлорбензоле.

5. Впервые изучено взаимодействие Сбо-фуллерена с диазотиоатами в условиях термической и каталитической реакций. Установлено, что термическое циклоприсоединение диазотиоатов к Сбо приводит к пиразолинофуллеренам, либо смеси стереоизомерных гомофуллеренов, в то время, как применение 20 мол.% трёхкомпонентного катализатора i <*ч >'1 л * * Л s (t"«f У1, . H'f\in,i> >'

I . f ' ' i

I Л u.

I. J < f I ч i

Р(1(асас)2-2РРЬз-4Е13А1 в указанной реакции позволяет добиться формирования исключительно метанофуллеренов.

6. На основе синтезированных серасодержащих гомо- и метанофуллеренов получены новые составы масел и изучены их трибологические свойства. Установлено, что аддукты Сбо с тиоатной группой обеспечивают высокие противозадирные и противоизносные свойства при введении их в индустриальные масла в количестве 0.005 мас.%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хузин, Артур Альбертович, 2013 год

1. Y. Takaguchi, Y. Katayose, Y. Yanagimoto, J. Motoyoshiya, H. Aoyama, T. Wakahara, Y. Maeda, T. Akasaka. Photoinduced Dithiolation of Fullerene60. with Dendrimer Disulfide // Chem. Lett. - 2003. - V. 32. - P. 1124-1125

2. H. Isobe, H. Mashima, H. Yorimitsu, E. Nakamura. Synthesis of Fullerene glycoconjugates through sulfide connection in aqueous media // Org. Lett. 2003. -V. 5.-P. 4461-4463

3. A.S. Boutorine, H. Tokuyama, M. Takasugi, H. Isobe, E. Nakamura, C. Helene. Fullerene Oligonucleotide Conjugates : Photoinduced Sequence-Specific DNA Cleavage // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1994. - V. 33. - P. 2462-2465

4. Y.-Z. An, C.-H.B. Chen, J.L. Anderson, D.S. Sigman, C.S. Foote, Y. Rubin. Sequence-specific modification of quanosine in DNA by a C60-linked deoxyoligonucleotide: Evidence for a non-singlet oxygen mechanism // Tetrahedron. 1996. - V. 52. - P. 5179-5189

5. E. Allard, J. Cousseau, J. Orduna, J. Garin, H. Luo, Y. Araki, O. Ito. Photoinduced electron-transfer processes in Сбо-tetrathiafulvalene dyads containing a short or long flexible spacer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - 59445951

6. B.K. Schulze, С. Uhrich, R. Schlippel, К. Leo, M. Pfeiffer, Е. Brier, Е. Reinold, Р. Bauerle. Efficient vacuum-deposited organic solar cells based on a new low-bandgap oligothiophene and fullerene C60 // Adv. Mater. 2006. - V. 18. P. 28722875

7. A. Cravino, P. Leriche, O. Aleveque, S. Roquet, J. Roncali. Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a 3D Conjugated System with internal charge transfer // Adv. Mater. 2006. - V. 18. P. 3033-3037

8. D.M. Guldi, S. Gonzalez, N. Martin, A. Anton, J. Garin, J. Orduna. Efficient Charge Separation in C6o-Based Dyads: Triazolino4',5':l,2.[60]fullerenes // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - 1978-1983

9. Z. Ge, Y. Li, Z. Guo, Z. Shi, D. Zhu. Synthesis of a New Crown Ether-Bearing 60.-Fulleropyrrolidine Containing a Benzothiazolium Styryl Dye // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. P. 5759-5762

10. JI.H. Сидоров, M.A. Юровская и др. Фуллерены М.: Экзамен, 2005. - 687 с.

11. S.H. Kim, S.H. Lee, S.H. Kang. Preparation of co-Tetrahydropyran-2ylsulfanylalkylmagnesium Chlorides: Useful Reagents for the Synthesis of l-(co-Mercaptoalkyl)-l,2-dihydrobuckminsterfullerenes (C6o) // Tetrahedron Lett. -1998.-V. 39. P. 9693-9696

12. A. Hirsch, A. Soi, H.R. Karjunkel. Titration of C60 : A Method for the Synthesis of Organofullerenes // Ang. Chem. Int. Ed. 1992. - V. 31. - P. 766-768

13. A. Hirsch, T. Grosser, A. Skiebe, A. Soi. Synthesis of Isomerically Pure Organodihydrofullerenes // Chem. Ber. 1993. - V. 126. - P. 1061 - 1067

14. Y. Murata, K. Motoyama, K. Komatsu, T.S.M. Wan. Synthesis, Properties, and Reactions of a Stable Carbanion Derived from Aklynyldihydrofullerene: 1-Octynyl-Сбо Carbanion // Tetrahedron 1996. - V. 52. P. 5077-5090

15. N. Bucci, T.J.J. Mtiller. Synthesis and electronic properties of (oligo)phenothiazine-ethynyl-hydro-C60 dyads // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - P. 8329-8332

16. R.L. Carroll, C.B. Gorman. The Genesis of Molecular Electronics // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002. - V. 41. - P. 4378-4400

17. G. Chen, Y. Zhao. Synthesis and electronic properties of alkyne-TTFAQ based molecular wires // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - P. 5069-5073

18. A.S. Andersson, K. Ovortrup, E.R. Torbensen, J.-P. Mayer, J.-P. Gisselbrecht, C. Boudon, M. Gross, A. Kadziola, K. Kilsa, M.B. Nielsen. Synthesis andyt \ i4 ¡1 > ij»