Синтез, строение и магнитные свойства перовскитоподобных оксидов в системах La-Sr-(Co, Ni, Mn)-O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Мелкозерова, Марина Александровна

• Мелкозерова, Марина Александровна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мелкозерова, Марина Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Особенности кристаллической структуры перовскитоподобных оксидов.

1.2. Соразмерные и несоразмерные кристаллические структуры.

1.3. Обзор перовскитоподобных фаз в системах Ьа-8г-(Со,№,Мп)-0.

1.3.1. Фазы Радцлесдена-Поппера как представители перовскитоподобных структур.

1.3.2. Квазиодномерные оксиды как представители перовскитоподобных структур.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика исходных реактивов, методики синтеза образцов и их аттестация.

2.2. Приготовление образцов.

2.2.1. Прекурсорная технология синтеза.

2.2.2. Твердофазный синтез.

2.3. Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа.

2.4. Метод нейтронографии.

2.5. Измерение магнитных характеристик.

2.6. Термогравиметрический анализ.

2.7. ИК спектроскопия.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ФАЗ РАДДЛЕСДЕНА-ПОППЕРА В

СИСТЕМАХ Ьа-8г-(Со, №)-0.

3.1. Фазообразование в системе Ьа-Бг-М-0.

3.1.1. Твердые растворы Ьа2-х8гх№04.

3.1.2. Твердые растворы Ьаз-хБгхМгСЬ и Ьа4.х8гх№зОю.

3.1.3. Фазовые равновесия в системе Ьа-Бг-М-О.

3.2. Фазообразование в системе Бг-Со-М-О.

3.2.1. Твердые растворы 8гзСо2-х№х07.л.

3.2.2. Твердые растворы 8гСо|.х№х02,5±5.

3.2.3. Фазовые равновесия в системе 8г-Со-№-0.

3.3. Фазовые равновесия в системе Ьа-8г-Со-№-0.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ Бг-(Со, N1, Мп)-О.

4.1. Структура и магнитные свойства твердых растворов 8г4№3хМпх09.

4.2. Структура и магнитные свойства твердых растворов 8г4Соз.хМпх09.

4.3. Получение твердых растворов 8г4Соз.х№х09.

4.4. Получение твердых растворов 8г6Со5.хМпхО]5.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и магнитные свойства перовскитоподобных оксидов в системах La-Sr-(Co, Ni, Mn)-O»

Актуальность работы. Важное место в поиске и создании новых сложнооксидных материалов в настоящее время занимает группа многокомпонентных твердых растворов с перовскитоподобной структурой на основе редкоземельных элементов, щелочноземельных и Зс1-переходных металлов. Фазы со структурой перовскита общей формулы АВОз в этих системах впервые были получены еще в 50-е годы прошлого столетия [1, 2]. Эти соединения, обладая высокой электронной проводимостью и достаточно высокой подвижностью кислорода, в настоящее время являются важными технологическими объектами, используемыми в качестве электродов для различных электрохимических устройств на основе кислородионных твердых электролитов, а также в качестве селективных кислородпроницаемых керамических мембран [3]. Обнаруженное недавно на манганитах редкоземельных элементов явление колоссального магнетосопротивления [4] открывает новые перспективы их практического применения.

Широкий класс материалов, вызывающих интерес в качестве модельных объектов в химии твердого тела, составляют перовскитоподобные сложные оксиды семейства Раддлесдена-Поппера Ап+|ВпОзп+| (А - РЗЭ, В - с!-элемент) и квазиодномерные оксиды общей формулы Азп+зтА'пВзт+п09т+6п (А - ЩЗМ, А' - ЩЗМ, РЗЭ или ё-металл, В - (1-металл) [5, 6]. Фазы Раддлесдена-Поппера представляют собой слоистые, квазидвумерные структуры, содержащие блоки из соединенных вершинами октаэдров. Структура квазиодномерных оксидов с одной стороны родственна структуре Ва№03 (п=0, ш=1 в формуле семейства), с другой - 8г4РЮ6 (п=1, ш=0). Обе структуры формируются гексагональным упорядочением цепочек соединенных гранями полиэдров. В 2Н-гексагональном типе все полиэдры октаэдры [ВОй], в то время как в 8г4РЮ6 один октаэдр чередуется с одной тригональной призмой. Возможность широкого варьирования элементов в позициях А' и В в семействе Азп+зтА'пВзт+п09т+бп позволяет получать новые интересные соединения.

Низкоразмерный характер строения данных соединений является причиной высокой анизотропии их физических свойств, благодаря которым они привлекают к себе повышенное внимание.

Для практического использования новых материалов необходимо знание их физико-химических характеристик: способов получения, областей термодинамической стабильности индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе, кристаллической структуры. С другой стороны знание природы фазовых равновесий, кристаллического строения фаз различного состава позволяет выявлять закономерности во взаимосвязи "состав-структура-свойство". Это создает теоретические предпосылки целенаправленного поиска новых перспективных материалов с требуемым набором физико-химических свойств.

Перспективы использования сложнооксидных соединений, образующихся в системах Ьа - 8г - (Со, N1, Мп) - О, ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей существования, кристаллической структуры, магнитных свойств.

Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось получение индивидуальных соединений и твердых растворов в семействах Ап+1Вп03п+1 и Азп+зтА'пВзт+п09т+бп (А - Ьа, 8г; А' и В - Со, N1, Мп), изучение закономерностей фазообразования, уточнение кристаллической структуры и исследование магнитных свойств. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование возможности образования и концентрационных интервалов стабильности твердых растворов в системах Ьа-8г-№-0, 8г-Со-№-0, Бг-Со-Мп-0, 8г-№-Мп-0, уточнение их кристаллической структуры;

• поиск новых соединений в семействе квазиодномерных оксидов общей формулы А3п+зтА'пВзт+п09т+бп (А - 8г; А' и В - Со, Мп), экспериментальный подбор оптимальных условий синтеза, идентификация полученных веществ и изучение их кристаллографических и магнитных свойств;

• установление фазовых соотношений в равновесных квазитройных системах Ьа-8г-№-0, 8г-Со-№-0 и в более сложной квазичетверной системе Ьа2.х8гхМм.уСоу04, построение изобарно-изотермических (РО2=0,21 атм, Т=1100°С) разрезов диаграмм состояния этих систем.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Впервые проведено систематическое изучение фазовых равновесий в квазитройных системах Ьа-8г-№-0, 8г-Со-№-0 во всем интервале составов при 1100°С на воздухе. Предложены изобрано-изотермические (Рог=0,21 атм, Т=1100°С) разрезы диаграмм состояния данных систем.

• При 1100°С впервые получены твердые растворы SrC01.xNixO2.5i8 и Sr3C02.xNixO7.8- Установлен факт стабилизации неустойчивого на воздухе кобальтита 8г3Со207.5 при замещении кобальта никелем.

• Впервые исследованы фазовые равновесия в квазичетверной системе Ьа-8г-Со-№-0 вне области гомогенности твердых растворов Ьаг-хЗг^н.уСоуО^ Проведено разбиение фазовой диаграммы данной системы на области (Ро2=0,21 атм, Т=1100°С).

• Впервые получены твердые растворы 8г4№3.хМпх09 и 8г4Соз.хМпх09, принадлежащие семейству квазиодномерных оксидов Азп+зтА'пМпзт+п09т+6п. Уточнены кристаллические и структурные параметры.

• Магнитные свойства 8г4№3.хМпх09 интерпретированы в предположении образования обменно-связанных димеров из ионов Мп4+ и отсутствии дальнего магнитного порядка. Для твердых растворов 8г4СозхМпх09 показано образование спинстекольного состояния при Т<10 К. Магнетохимически показано, что марганец в этих соединениях находится в степени окисления +4, а катионы никеля и кобальта, в зависимости от кристаллического окружения, в +4 либо в +2.

• В семействе квазиодномерных оксидов при попытке получения твердых растворов общих формул 8г4Со3.х№х09 и 8г6Со5хМпх015 выявлено формирование ряда несоразмерных фаз со структурой, зависящей от соотношения катионов (1-металлов в решетке.

Практическая значимость работы.

• полученные данные по фазовым равновесиям в квазитройных и квазичетверной системах являются справочными и могут быть использованы при выборе составов и условий синтеза однофазных образцов для дальнейшего исследования их физических свойств;

• выявленные закономерности образования сложных оксидов семейства Азп+зтА'пВзт+гАш+бп (А - 8г; А' и В - Со, Мп) служат базой для прогнозирования новых соединений с соразмерной квазиодномерной структурой;

• результаты рентгенографических исследований твердых растворов 8г4№3.хМпх09 (1<х<2) включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF2, Международный центр дифракционных данных (ICDD USA), и могут быть использованы для идентификации фаз в ходе рентгенофазового анализа.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Мелкозерова, Марина Александровна

выводы

В рамках данной диссертационной работы осуществлен синтез сложных оксидов в системах Ьа-8г-(Со, N1, Мп)-0, уточнены кристаллические и структурные параметры полученных соединений, исследованы магнитные свойства.

1. В системах Ьа - Бг - (Со, N1, Мп) - О установлено образование соединений, принадлежащих гомологическому ряду Раддлесдена-Поппера Ап+1Вп03п+1 (А=Ьа, Бг; В=Со, №) и семейству квазиодномерных оксидов Азп+зтА'пВзт+п09т+6п (А=8г, А', В=Со,

Мп). В семействе Раддлесдена-Поппера получены твердые растворы общих формул: Ьа2.х8гх№04 (0<х<0,8), Ьа4.х8гх№301о (0<х<0,05), 8гСо,.х№х02,5±5 (0<х<0,15), 8гзСо2.хЫ1х07.§ (0<х<1,1). В гомологическом ряду квазиодномерных оксидов показана возможность образования соединений, содержащих катионы разных (1-металлов в В-позициях. С использованием цитратной технологии впервые получены твердые растворы 8г4№3.хМпх09 (1<х<2) и 8г4Со3.хМпх09 (0,5<х<2). При исследовании закономерностей фазообразования установлено, что: а) в системе 8г-Со-№-0 образованию фаз Раддлесдена-Поппера предшествует формирование квазиодномерных оксидов; б) в семействе Азп+зтА'пВзт+п09т+6п твердые растворы состава 8г4Со3.х№х09 и 8г6Со5.хМпхО,5 не образуются, а формируется ряд квазиодномерных фаз со структурой, зависящей от соотношения катионов (1-металлов в решетке.

2. Впервые систематически исследованы фазовые равновесия в квазитройных системах Ьа-Бг-М-О, 8г-Со-№-0 и квазичетверной Ьа-8г-Со-№-0 при 1100°С на воздухе. Построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния данных систем.

3. На основании данных рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции с помощью метода полнопрофильного анализа Ритвельда установлено, что: а) кобальтит БгзСо207.5 и твердые растворы 8гзСо2.х№х07.5 в интервале составов 0<х<0,4 на воздухе при комнатной температуре неустойчивы вследствие активного взаимодействия с углекислым газом и парами воды. Дальнейшее замещение кобальта никелем (0,4<х<1,1) стабилизирует кристаллическую структуру с изменением симметрии решетки от орторомбической до тетрагональной; б) в структуре твердых растворов 8г4№з.хМпх09 (1<х<2) часть катионов никеля №2+, расположенных в тригональных призмах, смещена из их центра на грани. При увеличении содержания марганца количество ионов №2+ в псевдоплоско-квадратной координации увеличивается; в) твердые растворы 8г4СозхМпх09 (0,5<х<2) имеют несоразмерную кристаллическую структуру. Несоразмерность обусловлена разупорядочением кислородных полиэдров, содержащих катионы (1-металлов, и проявляется вдоль оси с. Кристаллические параметры уточнены с помощью метода композитной структуры.

4. Установлены общие закономерности, связывающие изменение магнитных свойств твердых растворов 8г4№3хМпх09 и 8г4Соз.хМпх09 с составом и особенностями кристаллической структуры. а) Показано, что магнитные свойства сложных оксидов 8г4№3.хМпх09 определяются обменными взаимодействиями антиферромагнитного характера между катионами Мп4+. Подсистема из катионов никеля в магнитном обмене не участвует и действует как парамагнитная система. В образцах обогащенных никелем магнитное упорядочение имеет одномерный характер и проявляется лишь внутри цепочек [(№,Мп)Оз]х. При увеличении содержания марганца обменные взаимодействия усиливаются и в наиболее замещенном сложном оксиде 8г4Ы1Мп209 при Тм=4,5 К происходит формирование дальнего магнитного порядка. б) В сложных оксидах 8г4Соз.хМпх09 в области температур Т<10 К установлено формирование спинстекольного состояния. Отрицательный знак констант Вейсса 0 указывает на преобладание антиферромагнитных взаимодействий. Эффективные магнитные моменты близки к рассчитанным для катионной комбинации Со2+Н8 - Со4"^ - Мп4+.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мелкозерова, Марина Александровна, 2007 год

1. 1. A. Wold, В. Post, Е. Banks. Rare earth nickel oxides. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. P. 4911.

2. Askham F., Fankuchen I., Ward R. The preperation and structure of lantanum cobalt oxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V.72. №8. P.3799-3800.

3. Ullmann H., Trofimenko N. Composition, structure and transport properties of perovskite-type oxides. // Solid State Ionics. 1999. V.l 19. P. 1-8.

4. Raveau В., Caignaert V., Maignan A. Spectacular Giant Magnetoresistance Effects in the Polycrystalline Perovskite Pro.7Sro.o5Cao.25Mn03.5. // J. Solid State Chem. 1995. V.l 17. №2. P.424-426.

5. Darriet J., Subramanian M.A. Structural Relationships between Compounds based on the Stacking of Mixed Layers related to Hexagonal Perovskite-type Structures. // J. Mater. Chem. 1995. V.5. №4. P.543-552.

6. Perez-Mato J.M., Zakhour-Nakhl M., Weill F., Darriet J. Structure of composites Ai+x(A'xBix)03 related with the 2H-hexagonal perovskites: relation between composition and modulation. // Chem. Mater. 1999. V.9. P.2795-2808.

7. Александров K.C., Безносиков Б.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов. // Физика твердого тела. 1997. Т.39. №5. С.785-808.

8. Абакумов A.M., Антипов Е.В., Ковба J1.M. и др. Сложные оксиды со структурами когерентного срастания. // Успехи химии. 1995. Т.64. №8. С.769-779.

9. Безносиков Б.В., Александров К.С. Перовскитоподобные кристаллы ряда Руддлесдена-Поппера. //Кристаллография. 2000. Т.45. №5. С.864-870.

10. Nakamura Т., Petzow G., Gauckler L. Stability of the perovskite phase LaB03 in reducing atmocphere. // Mat. Res. Bull. 1979. V.14. №5. P.649-659.

11. Kharton V.V., Naumovich E.N., Kovalevsky A.V. et al. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni). // Solid State Ionics. 2000. V.138. P.135-148.

12. M. Seppanen. Crystal structure of La4Ni3O|0. I I Scand. J. of Metallurgy. 1979. V. 8. P.191-192.

13. В. Ф. Савченко, Jl. С. Ивашкевич, И. Я. Любкина. Получение и электрические свойства некоторых двойных оксидов лантана и никеля. // Ж. Неорг. Химии 1988. Т. 33. № 1.С. 30-33.

14. M. Greenblatt, Z. Zhang, Whangbo M.H. Electronic properties of La3Ni207 and Ln4Ni30,o, Ln=La, Pr, Nd. // Synthetic metalls. 1997. V. 85. P. 1451-1452.

15. G. Aeppli, D. J. Butrey. Magnetic correlations in La2Ni04. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. № 2. P.203-206.

16. Drennan J., Tavares C., Steele B. An electron microscope investigation of phases in the system La-Ni-O. // Mat. Res. Bull. 1982. V.17. P.621-626.

17. Ling C., Argyriou D. et al. Neutron Diffraction Study of La3Ni207: Structural relationships among n=l, 2, and 3 phases Lan+|Nin03n+|. // J. Solid State Chem. 1999. V.152.P.517-525.

18. Sayagues M.J., Vallet-Regi M., Caneiro A., Gonzalez-Calbet J.M. Nonstoichiometry in the La2.xSrxNi04+8 system. // Solid State Ionics. 1993. V.66. P.21-26.

19. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis, Structure and properties of Ln4Ni3Oi0.8 (Ln=La, Pr, Nd). // J. Solid State Chem. 1995. V.l 17. P.236-246.

20. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 system (Ln=La, Pr, Nd; M=Co, Ni-Cu) // J. Solid State Chem.-1988. V.77.№1.P.1-14.

21. Seppanen M., Kyto V., Taskinen P. Stability of the ternary phases in the Ln-Co-0 system. // Scand. J. Metall. 1979. V.8. №5. P. 199-204.

22. Seppanen M., Tikkanen M. On the compound La4Co3OI0. // Acta Chem.Scand. 1976. V.A30. №5. P.389-390.

23. Janecek J.J., Wirtz G.P. Ternary compounds in the system La-Co-O. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V.61. №5-6. P.242-244.

24. Lehuede P., Daire M. Sur la structure et les propiete's du compose La2Co04. // C.r.Acad.Sei. 1973. V.276C. №26. P.1783-1785.

25. Wold A., Ward R. Perovskite-type oxides of cobalt, chromium and vanadium with some rare earth elements. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V.76. №4. P. 1029-1030.

26. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Москва. 1988. Изд-во "Мир". 2 тома.

27. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Москва. 1987. Изд-во "Мир". 3 тома.

28. Stitzer К.Е., Darriet J., zur Loye H.C. Advances in the synthesis and structural description of 2H-hexagonal perovskite-related oxides. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2001. №5. P. 535-544.

29. Abraham F., Minaud S., Renard C. Preliminary crystal structure of mixed-valency Sr4Ni309, the actual formula of the so-called Sr5Ni4On. // J. Mater. Chem. 1994. V.4. №11. P. 1763-1764.

30. Huve M., Renard C., Abraham F., Van Tendeloo G., Amelinckx S. Electron Microscopy of a Family of Hexagonal Perovskites: One-Dimensional Structures Related to Sr4Ni309. // J. Solid State Chem. 1998. V.135. P.l-16.

31. Ahmed El Abed, Gaudin E., Lemaux S., Darriet J. Crystal structure and magnetic properties of Sr4Mn2Ni09. // J. Solid State Sciences. 2001. №3. P.887-897.

32. Ahmed El Abed, Gaudin E., Darriet J. Magnetic susceptibility and spin exchange interactions of the hexagonal perovskite-type oxides Sr4/3(Mn2/3Nii/3)03. // J. Solid State Chem. 2002. V.163. P.513-518.

33. Lander J.J. The crystal structures of NiO-3BaO, NiOBaO, BaNi03 and intermediate phases with composition near Ba2Ni205; with a note on NiO. // Acta Cryst. 1951. V.4. P.148-156.

34. Randall J.J., Katz L. The crystal structure of Sr4Pt06 and two related compounds. // Acta Cryst. 1959. V.12. P.519-521.

35. Battle P.D., Blake G.R., Darriet J. et al. Modulated structure of Ba6ZnIr4015; a comparison with Ba6CuIr40,5 and SrMn,.xCox03y. //J- Mater. Chem. 1997. V.7. №8. P. 1559-1564.

36. Bazuev G.V., Krasil'nikov V.N., Kellerman D.G. Synthesis and magnetic properties of incommensurate phases A4CuMn209 (A=Ca, Sr) // J. Alloys and Compounds. 2003. V.352. P.190-196.

37. El Abed A., Gaudin E., zur Loye H-C., Darriet J. (3+l)D superspace structural determination of two new modulated composite phases: SrI+x(CuxMnix)03; x=3/ll and x=0.3244. // Solid State Sciences. 2003. №5. P.59-71.

38. Базуев Г.В., Келлерман Д.Г. Несоразмерные сложные оксиды Sr4NiMn209 и Sr3NiMn06.36. // Ж. Неорг. Химии. 2002. Т. 47. №11. С. 1772-1777.

39. Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Martinez J.L. Synthesis, Structural Characterization, and Magnetic Study of Sr4Mn2Co09. // Chem. Mater. 2003. V.15. P.3537-3542.

40. Dussarrat C., Fompeyrine J., Darriet J. Sr4Ru209 a structural model resulting from the stacking of Sr309. and [Sr306] mixed layers.// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. V.32. P.3.

41. Strunk M., Muller-Buschbaum Hk. Zur Kentnis eines Strontium-Oxoniccolats (IV): Sr12Ni7.5027. // J. Alloys and Compounds. 1994. V.209. P.189-192.

42. Janner A., Janssen T. Symmetry of incommensurate crystal phases. I. Commensurate basic structures. // Acta Cryst. A. 1980. V.36. P.399.

43. Janner A., Janssen T. Symmetry of incommensurate crystal phases. II. Incommensurate basic structures. // Acta Cryst. A. 1980. V.36. P.408.

44. Perez-Mato J.M., Madariaga G., Zuniga F.J., Garcia Arribas A. On the strucrure and symmetry of incommensurate phases. A practical formulation. // Acta Cryst. A. 1987. V.43.P.216.

45. Van Smaalen S. Symmetry of composite crystals. // Phys. Rev. B. 1991. V.43. №13. P. 11330-11341.

46. Van Smaalen S. Incommensurate crystal structures. // Cryst. Rev. 1995. V.4. P. 179.

47. Battle P., Blake G., Sloan J., Vente J. Commensurate and Incommensurate Phases in the System A4A'Ir209 (A=Sr, Ba; A'=Cu, Zn). // J. Solid State Chem. 1998. V.136. P.103-114.

48. Layland R.C., zur Loye H.-C. Synthesis, characterization, and magnetic properties of a commensurate and incommensurate phase of Sr3ZnRh06.' zinc in trigonal prismatic coordination. // J. Alloys and Compounds. 2000. V.299. P.l 18-125

49. Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M. Cation Deficiency in (Ba,Sr)CO|.xOy Hexagonal Perovskite Related Oxides: New Members of the Ап+2В'ВпОзп+з Homologous Series. //J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P.419-427.

50. Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M. The Ап+2ВпВ'Озп+з Family (B=B-Co): Ordered Intergrowth between 2H-BaCo03 and Ca3Co206 Structures. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. P.l 16-127.

51. Mikami M., Funahashi R. The effect of element substitution on high-temperature thermoelectric properties of Ca3Co206 compounds. // J. Solid State Chem. 2005. V.178. 1.5. P.I670-1674.

52. Villesuzanne A., Whangbo M.-H. Comparative electronic band structure study of the intrachain ferromagnetic versus antiferromagnetic coupling in the magnetic oxides Ca3Co206 and Ca3FeRh06. // Inorg. Chem. 2005. V.44. P.6339-6345.

53. Maignan A., Hebert S., Martin C., Flahaut D. One dimensional compounds with large thermoelectric power: Ca3Co206 and Ca3CoM06 with M=Ir4+ and Rh4+. // Mat. Science and Engineering. 2003. V.104. P.121-125.

54. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Арбузова Т.И. Кристаллическая структура и магнитные свойства одномерных оксидов Са3АМпОб (A=Zn, Ni). // Ж. Неорг. Химии. 2000. Т.45. №7. С. 1204-1210.

55. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Красильников В.Н., Михалев К.Н., Арбузова Т.И. Новые одномерные сложные оксиды Ca3AMn06 (A=Ni, Си, Zn). // Доклады Академии Наук. 1998. Т.363. №5. С.634-637.

56. Bazuev G.V., Zubkov V.G., Berger I.F., Arbuzova T.I. Crystal structure and magnetic properties of a one dimensional complex oxide Ca3NiMn06. // Solid State Sciences. 1999. V.l. P.365-372.

57. Zubkov V.G., Bazuev G.V., Tyutyunnik A.P., Berger I.F. Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of quasi-one-dimensional oxides Ca3CuMn06 and Ca3Coi+xMn|.x06. //J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P.293-301.

58. Базуев Г.В., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Красильников В.Н. Синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства квазиодномерных оксидов Са3Со|+хМп1.хОб. // Ж. Неорг. Химии. 2001. Т.46. №3. С.373-379.

59. Moore С.А., Battle P.D. Crystal and magnetic structures of Sr4MMn209 (M=Cu or Zn). // J. Solid State Chem. 2003. V. 176. P.88-96.

60. Базуев Г.В., Зайцева H.A., Красильников B.H., Келлерман Д.Г. Синтез и магнитные свойства низкоразмерных сложных оксидов Sr4AMn209 (A=Zn, Mg). // Ж. Неорг. Химии. 2003. Т.48. №2. С.219-223.

61. Gourdon О., Petricek V., Dusek М. et al. Determination of the modulated structure of Sr)4/11Co03 through a (3+l)-dimensional space description and using non-harmonic ADPs. //Acta Cryst. 1999. V. B55. P.841-848.

62. Jordan N.A., Battle P.D., van Smaalen S., Wunschel M. Structural Chemistry and magnetic properties of incommensurate Sr!+x(CoxMn|.x)03. II Chem. Mater. 2003. V.15. P.4262-4267.

63. В. В. Вашук, О. П. Ольшевская, С. А. Продан, С. П. Толочко. Синтез и некоторые свойства твердых растворов La4xMgxNi30|o. // Неорг. Мат. 1994. Т. 30. № 7. С. 972975.

64. Zinkevich M., Aldinger F. Thermodynamic analysis of the ternary La-Ni-0 system. // J. Alloys and Compounds. 2004. V.375. №1-2. P.147-161.

65. Carvalho M.D., Costa F.M., Pereira I.S. et al. New preparation method of Lan+1Nin03n+i.s (n=2,3). // J. Mater. Chem. 1997. V.7. №10. P.2107-2111.

66. Sayer M., Odier P. Electrical properties and stoichiometry in La2Ni04. // J. Solid State Chem. 1987. V.67. P. 26-36.

67. Rodrigues-Carvajal J., Fernandez-Diaz M.T., Martinez J.L. Neutron diffraction study on structural and magnetic properties of La2Ni04. // J. Phys. Condens. Matter. 1991. V.3. P.3215-3234.

68. Rodrigues-Carvajal J., Martinez J.L., Pannetier J. et al. Anomalous structural phase transition in stoichiometric La2Ni04. // Phys. Rev. B. 1988. V.38. №10. P.7148-7151.

69. Rakshit S., Gopalakrishnan P. Oxygen nonstoichiometry and its effect on the structure of LaNi03. // J. Solid State Chem. 1994. V.l 10. №1. P.28-31.

70. Черепанов B.A., Петров A.H., Гримова Л.Ю., Новицкий Е.М. Термодинамические свойства системы La-Ni-O. // Ж. Физ. Химии. 1983. Т.57. №4. С.859-863.

71. В. Ф. Савченко. Изучение фазовых превращений на воздухе в системе La203-Ni0. // Неорг. Мат. 1981. Т. 17. № 9. С. 1654.

72. М. В. Книга, Р. А. Зарецкая. Реакции в системах La203-Ni0, Pr203-Ni0 в твердом состоянии.// Неорг. Мат. 1971. Т. 7. № 3. С. 464-467.

73. A. Rabenau, P. Eckerling. Die K2NiF4 Structure beim La2Ni04. // Acta Cryst. 1958. V. 11. №4. P. 304-306.

74. Z. Zhang, M. Greenblatt, Goodenough J.B. Synthesis, strukture and properties of the layred perovskite La3Ni207. Hi. Solid State Chem. 1994. V. 108. № 2. P. 402-409.

75. S. Taniguchi, Y. Taceda, M. Sato. Transport, magnetic and thermal properties of La3Ni207. // J. Phys. Soc. Jpn. 1995. V. 64. № 5. P. 1644.

76. А. К. Ткалич, В. П. Глазков, В. А. Соменков, С. М. Шилынтейн. Синтез, структура и свойства никелатов RjNbOio (R=Nd, Pr, La). // Сверхпроводимость. 1991. Т. 4. №12. С. 2380-2385.

77. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis, structure, and physical properties of La3.xMxNi207.§ (M=Ca2+, Sr2+, Ba2+; 0<x<0.075). // J. Solid State Chem. 1994. V.l 11. P.141-146.

78. Черепанов B.A., Петров A.H., Гримова Л.Ю., Новицкий Е.М. Термодинамические свойства системы La-Ni-O. // Ж. Физ. Химии. 1983. Т.57. №4. С.859-863.

79. JT. В. Махнач, С. П. Толочко, И. Ф. Кононюк, В. В. Вашук, С. А. Продан. Нестехиометрия и электрические свойства твердых растворов La|.xSri+xNi04 (0<х<1). // Неорг. Мат. 1993. Т. 29. № 12. С. 1678-1682.

80. С.П. Толочко, J1.B. Махнач, И.Ф. Кононюк, В.В. Вашук. Кислородная нестехиометрия и неравноценность состояний (Ni-0)+ в твердых растворах La2. xSrxNi04(x=0-1.4). // Ж. Неорг. Химии. 1994. Т. 39. № 7. С. 1092-1095.

81. A. Lewicki et. al. Magnetic properties of pure- Sr-and Ca- doped La2Ni04 ceramics. // PhysicaC. 1990. V. 166. №3-4. P. 361-371.

82. Y. Takeda, R. Kanno, M. Sakano. Chemistry and physical Properties of La2.xSrxNi04 (0<x<1.6). // Mater. Res. Bull. 1990. V. 25. № 3. P. 293-306.

83. Petrov A.N., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal structure, electrical and magnetic properties of LaixSrxCo03.y. // Solid State Ionics. 1995. V.80. P. 189-199.

84. Poirot N.J., Allancon Ch., Odier P., Simon P. et al. Magnetic properties of La2Ni04 )6 and La2.xPrxNi04+8. //J. Solid State Chem. 1998. V.138. P.260-266.

85. Vashook V.V., Tolochko S.P., Yushkevich I.I. et al. Oxygen nonstoihiometry and electrical conductivity of the solid solutions La2.xSrxNiOy (0<x<0.5). // Solid State Ionics. 1998. V.110. P.245-253.

86. Dicarlo J., Mehta A., Banschick D. et al. The energetics of La2.xAxNi04 (A=Ba, Sr). // J. Solid State Chem. 1993. V.103. P.186-192.

87. Книга M.B., Выговский И.И., Клементович E.E. Взаимодействие редкоземельных окислов La203, Nd203, Рг203 с окисью кобальта. // Ж. Неорг. Химии. 1979. Т.24, №5. С.1171-1174.

88. Hansteen О., Fjellvag Н. Syntesis, crystal structure and magnetic properties of La4Co3O10+8 (0<5<0.30). //J. Solid State Chem. 1998. V.14. №1. P.212-220.

89. Raccah P.M., Goodenough J.B. First-order localzed-electron <-» collective-electron transition in LaCo03. // Phys. Rev. 1967. V.155. №3. P.932-940.

90. Lenman U., Muller-Buschbaum N. Ein Beitrag zur Chemie der Oxocobaltate (II): La2Co04, SmCo04. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1980. V.470. №11. P.59-63.

91. Jonker G.H., Van Santen J.H. Magnetic compounds with perovskite structure Ferromagnetic compounds of cobalt. // Physica. 1953. P. 120-130.

92. Thornton G., Tofield B.C., Hewat A.W. A neutron diffraction study of LaCo03 in the temperature range 4.2<T<1248 K. //J. Solid State Chem. 1986. V.61. P.301-307.

93. Radwanski R.J., Ropka Z. Magnetism and electronic structure of LaMn03 and LaCo03. // Physica B. 2000. V.281-282. P.507-509.

94. Петров A.H., Черепанов B.A., Новицкий E.M., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-O. // Ж. Физ. Химии. 1984. Т.58. №11. С.2662-2666.

95. Raccach P.M., Goodenough J.B. First-order localized-electron collectiv-electron transition in (La,Sr)Co03. // J. Appl. Phys. 1968. V.39. P. 1209-1210.

96. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Magnetic properties in the system La|.xSrxCo03 (0.5<x<1.0). //Mat. Res. Bull. 1978. V.13. P.1225-1230.

97. Mineshige A., Inaba M., Yao T. Crystal structure and metall-insulator transition of La,.xSrxCo03. // J. Solid State Chem. 1996. V.121. P.423-429.

98. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N., Voronin V.l. Phase equilibria in the La-Sr-Co-0 system and thermodynamic stability of the single phases. // Solid Oxide Full Cells. 1995. V.PV.95-1. S.434-443.

99. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Barkhatova L.Yu., Voronin V.l., Trifonova M.V., Bukhner O.A. Phase equilibria in the La-Me-Co-0 (Me=Ca, Sr, Ba) Systems. // Ionics. 1998. №4. P.309-315.

100. Blasse G. New composition with K2NiF4 structure. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. №12. P.2683-2684.

101. Gopalakrishnan J., Colsman G., Reuter В. A. Studi of LaNii.xCox03 System. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1976. V.424. P. 155-161.

102. Huang К., Нее Y.Lee, Goodenougch J.B. Sr- and Ni-Doped LaCo03 and LaFe03 Perovskites. // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. №9. P.3221-3227.

103. Gavrilova L.Ya., Proskurnina N.V., Cherepanov V.A., Voronin V.l. Phase equilibria in the La-Co-Ni-0 system. // Solid Oxide Full Cells. 2001. V.PV.2001-I6. S.458-465.

104. Золотухина Jl.B., Заболоцкая E.B., Базуев Г.В. Антиферромагнитные взаимодействия в оксидах A3n+3mA'nMn3m+n09m+6n (А=Са, Sr, Ba; A'=Zn, Си, Ni). // Ж. Физ. Химии. 2004. Т.78. №10. С.1895-1898.

105. Evain М., Boucher F., Gourdon О. et al. Incommensurate versus Commensurate Description of the AxBX3 Hexagonal Perovskite-Type Structure. Sri.2872Ni031.commensurate Composite Compound Example. // Chem. Mater. 1998. №10. P.3068-3076.

106. Campa J.A., Gutierrez-Puebla E., Monge M.A. et al. Sr9Ni66402i: A New Member (n=2) of the Perovskite-Related A3n+3A'nB3+n09+6n Family. // J. Solid State Chem. 1996. V.126. P.27-32.

107. Lee J., Holland G.F. Identification of a new strontium Ni(III) oxide prepared in molten hydroxides. //J. Solid State Chem. 1991. V.93. No.l. P.267-271.

108. Takeda Y., Kanno R., Takada T., Yamamoto 0. Phase relation and oxygen nonstoichiometry of perovskitelike compound SrCoOx (2.29<x<2.80). // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1986. V.540/541. S.259-270.

109. Grenier J., Ghodbane S., Demazeau G. Le cobaltite de strontium Sr2Co205: caracterisation et propriétés magnetiques. // Mat. Res. Bull. 1979. V.14. S.831-839.

110. Rodrigues J, Gonzales-Calbet J.M. Rhombohedral Sr2Co205: a new A2M205 phase. // Mat. Res. Bull. 1986. V.21. S.429-439.

111. Vashook V., Zinkevich M., Zonov Yu. Phase relations in oxygen-deficient SrCo02 5.8. // Solid State Ionics. 1999. V.l 16. P.129-138.en

112. Grenier J., Fournes L. et al. A mossbauer resonance investigation of Fe doped Sr2Co205. //Mat. Res. Bull. 1986. V.21. P.441-449.

113. Rodriguez J., Gonzalez-Calbet J., Grenier J. et al. Phase transitions in Sr2Co205: a neutron thermodiffractometry study. // Solid State Commun. 1987. V.62. №4. P.231-234.

114. Darriet J., Elcoro L., El Abed A. et al. Crystal Structure of Bai2Con033. Reinvestigation Using the Superspace Group Approach of Orthorhombic Oxides Ai+x(A'xBix)03 Based on A8024. and [A8A'20,8] Layers. H Chem. Mater. 2002. №14. P.3349-3363.

115. Gonzales-Calbet J.M., Boulahya K., Ruiz M.L., Parras M. New Members of the (Ba8Co6018)a(Ba8Co8024)p Polysomatic Series. // J. Solid State Chem. 2001. V.162. P.322-326.

116. Dann E.S., Weller M.T. Structure and Oxygen Stoichiometry in Sr3Co207.y (0.94<y<1.22).//J. Solid State Chem. 1995. V.l 15. S.499-507.

117. Pelloquin D., Barrier N., Maignan A., Caignaert V. Reactiviti in air of the Sr3Co207.s RP=2 phase: Formation of the hydrated Sr3C0204(0H)2*xH20 cobaltite. // Solid State Sciences. 2005. V.7. №7. P.853-860.

118. Boulahya К., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Martinez J.L. Structural-magnetic properties relationship in a new commensurate material: Sr9Mn5Co202i. // Chem. Mater. 2004. V.16. №25. P.5408-54I3.

119. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // J. Appl. Cryst. 1969. V.2. №2. P.65-71.

120. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chologenides. // Acta. Cryst. 1976. V.A32. P.751-767.

121. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Москва. 1966. Изд-во "Мир".

122. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. 1987. вып.5. часть 3. С.98-99.

123. Захаров A.M. Диаграммы состояния четверных систем. М: Металлургия, 1964.

124. Горощенко ЯГ. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. Киев: Наукова думка, 1982.

125. Д.А. Петров. Четверные системы. Новый подход к построению и анализу. М:Металлургия, 1991.

126. Gavrilova L.Ya., Teslenko Ya.V., Bannikh L.A., Aksenova T.V., Cherepanov V.A. The crystal structure and homogeneity range of the solid solutions in La-Sr-Co-Ni-0 system. //J. Alloys and Compounds. 2002. V.344. S.128-131.

127. Гаврилова Л.Я., Аксенова T.B., Банных Jl.A., Тесленко Я.В., Черепанов В.А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системе La-Sr-Co-Ni-O. // Ж. Структ. Химии. 2003. Т.44. №2. С.282-285.

128. Rossel H.J., Goodman P., Bulcock S., March R.H., Kennedy S.J.,White T.J., Lincoln F.J., Murray K.S. Structural and solid-state examination of Са4Мп30ю and Sr4Mn3Oio. // Aust. J. Chem. 1996. V.49.No.2. P.205-217.

129. Fabry J., Hybler J., Jirak Z., Jurek J., Maly K., Nevrva M., Petricek V. Preparation and the crystal structure of a new manganate, Sr4Mn3Oi0 // J. Solid State Chem. 1988. V.73. P.520.

130. Floros N., Hervieu M., van Tendeloo G., Michel C., Maignan A., Raveau B. The layered manganate Sr4.xBaxMn3Oio: synthesis, structural and magnetic properties. // Solid State Sciences. 2000. V.2. №. P. 1-9.

131. Caignaert V., Domenges В., Raveau В. Synthesis and structure of a new oxycarbonate, Sr5Mn4CO3O10, closely related to the perovskite structure. // J. Solid State Chem. 1995. V.120. P.279-289.

132. Whangbo M. H., Koo H. J., Lee K. S. et al. On the structural and electronic factors governing the magnetic properties of the hexagonal perovskite-type oxides АхВОз (A=Ca, Sr, Ba; B=Co, Ni). // J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P.239-246.

133. Hernando M., Boulahya K., Parras M., Gonzalez-Calbet J., Amador U. Synthesis and microstructural characterization of two new one-dimensional members of the (Аз№Мп0б)а(АзМпз09)р homologous series (A=Ba, Sr). // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P.2419-2425.

134. Г.А. Петраковский. Спиновые стекла. // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т.7. №9. С.83-89.

135. De Wolff P.M. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing. // J. Appl. Cryst. 1968. №1. P. 108.

136. Автор считает приятным долгом поблагодарить доктора химических наук, профессора, декана химического факультета Уральского государственного университета Черепанова Владимира Александровича за помощь в проведении эксперимента и обсуждении результатов.