Соотношения между изменениями энтальпии и объёма при плавлении органических неэлектролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Соколов Андрей Анатольевич

• Соколов Андрей Анатольевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Соколов Андрей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Экспериментальные методы исследования термохимии плавления

1.1.1. Экспериментальные методы определения энтальпии плавления при температуре плавления

1.1.2. Экспериментальные методы определения температурной зависимости энтальпии плавления

1.2. Теоретические и эмпирические подходы к предсказанию энтальпии плавления

1.2.1. Теоретические модели

1.2.2. Аддитивные схемы

1.2.3. Корреляционные подходы

1.3. Экспериментальное определение изменения молярного объёма при плавлении

1.3.1. Прямое определение изменения молярного объёма при плавлении

1.3.2. Измерение плотности жидкости

1.3.3. Прямое измерение плотности кристалла

1.3.4. Определение молярного объёма кристалла по объёму кристаллической ячейки

1.4. Расчётные и эмпирические подходы для предсказания плотности жидкости и кристалла

1.4.1. Предсказание плотности жидкости

1.4.2. Предсказание плотности кристалла

1.5. Фазовые диаграммы

1.6. Заключение к литературному обзору

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1. Объекты исследования

2.2. Измерение энтальпий плавления методом дифференциальной сканирующей калориметрии

2.3. Измерение плотностей жидкостей

2.3.1. Экстраполяция плотностей жидкостей к температуре плавления

2.4. Получение спектров поглощения с помощью метода инфракрасной спектроскопии

2.5. Оптимизация геометрий молекул и расчёт энтальпий комплексообразования в газовой фазе методами квантовой химии

2.6. Расчёт плотностей жидкостей при температуре плавления методом молекулярной динамики

2.7. Расчёт параметров сферичности

2.8. Сбор и критический анализ литературных данных

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Соотношение между изменениями энтальпии и молярного объёма при плавлении неассоциированных ароматических соединений

3.2. Влияние формы молекулы на соотношение между изменениями энтальпии и молярного объёма при плавлении неассоциированных соединений

3.2.1. Количественное описание формы молекулы

3.2.2. Влияние метода оптимизации геометрии на параметр сферичности

3.2.3. Влияние конформационного состояния молекулы на параметр сферичности

3.2.4. Корреляция между отношением энтальпии плавления к изменению молярного объёма при плавлении и параметром сферичности

3.2.5. Предсказание отношения энтальпии плавления к изменению молярного объёма при плавлении по параметру сферичности

3.3. Влияние водородного связывания на соотношение между термодинамическими параметрами плавления ассоциированных молекулярных соединений

3.3.1. Методология выделения вкладов сил Ван-дер-Ваальса и водородного связывания в энтальпию плавления ассоциированных соединений

3.3.2. Инфракрасная спектроскопия как инструмент для оценки изменения энергии водородных связей при плавлении

3.3.3. Сопоставление вкладов водородного связывания в энтальпию плавления, полученных

с использованием объёмных и спектроскопических данных

3.3.4. Проверка применимости правила Баджера-Бауэра для описания водородного связывания в газовой фазе

3.4. Соотношения между изменениями энтальпии и молярного объёма при фазовых переходах и плавлении жидких и пластических кристаллов

3.4.1. Термодинамика фазовых переходов в жидких кристаллах

3.4.2. Термодинамика фазовых переходов в пластических кристаллах

3.4.3. Термодинамика водородного связывания в соединениях, образующих пластические кристаллы

3.4.4. Теоретическая интерпретация коэффициентов корреляции между отношением энтальпии плавления к изменению молярного объёма при плавлении и параметром сферичности

3.5. Экспериментальная проверка установленных соотношений

3.5.1. Объекты и методы исследования

3.5.2. Результаты измерений энтальпий и температур плавления методом ДСК

3.5.3. Результаты измерений плотностей объектов исследования в жидком состоянии

3.5.4. Результаты расчётов плотностей объектов исследования в жидком состоянии методом молекулярной динамики

3.5.5. Результаты расчётов параметров сферичности объектов исследования

3.5.6. Определение молярных объёмов объектов исследования в кристаллическом состоянии

3.5.7. Результаты измерений частот колебаний водородосвязанных функциональных групп ассоциированных соединений в кристаллическом и жидком состояниях

3.5.8. Экспериментальное подтверждение корреляции между отношением энтальпии плавления к изменению молярного объёма при плавлении и параметром сферичности для неассоциированных соединений

3.5.9. Предсказание энтальпий плавления ассоциированных соединений на основе объёмных и спектроскопических данных

3.6. Возможные применения установленных соотношений

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6. ПРИЛОЖЕНИЕ

6.1. Приложение к Главе 2. Материалы и методы

6.2. Приложение к Главе 3. Обсуждение результатов

6.3. Список литературы к Приложению

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Соотношения между изменениями энтальпии и объёма при плавлении органических неэлектролитов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Параметры фазовых переходов органических соединений, в том числе плавления, являются одним из центральных объектов исследования в химической термодинамике. Несмотря на длительную историю вопроса, до сих пор не сформировано фундаментальных представлений о том, какие структурные и физико-химические параметры вещества определяют величину энтальпии плавления.

В работах XX века, посвящённых термодинамике плавления органических веществ, обсуждались идеи о взаимосвязи между изменениями энтропии и молярного объёма при плавлении, однако такой подход позволил описать лишь свойства соединений, образованных молекулами сферической и линейной форм. С другой стороны, зависимость между энтальпиями плавления и изменениями молярного объёма при плавлении до сих пор не рассматривалась, хотя есть основания полагать, что разность плотностей кристалла и жидкости связана с различием в энергиях межмолекулярных взаимодействий в этих фазах.

Установление соотношений между изменениями энтальпии и молярного объёма при плавлении является актуальной задачей как с практической, так и фундаментальной точек зрения. Обнаружение подобного соотношения позволит предсказывать термодинамические функции плавления по структуре молекулы, что может быть особенно полезно при разработке систем для аккумуляции энергии и новых лекарственных форм с повышенной биодоступностью. Кроме того, отношение изменений энтальпии и молярного объёма при плавлении определяет зависимость температуры фазового перехода от давления в соответствии с законом Клаузиуса. Прямое экспериментальное получение этих величин требует значительных материальных и временных затрат из-за сложной пробоподготовки и необходимости в использовании дорогостоящих приборов для определения плотностей кристалла и жидкости. Наличие расчётного инструмента для экспрессной оценки форм фазовых диаграмм позволило бы избежать этих проблем. В то же время обнаружение соотношений между изменениями энтальпии и молярного объёма при плавлении расширит возможности для исследований термодинамики и механизма плавления органических соединений и может послужить отправной точкой при разработке новых теоретических подходов к описанию процесса плавления.

Целью работы было установление соотношений между изменениями энтальпии и молярного объёма при плавлении органических неэлектролитов с различной молекулярной структурой и способностью к водородному связыванию.

Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи:

1. Сбор, критический анализ и создание библиотеки согласованных данных об энтальпиях плавления и изменениях молярного объёма при плавлении органических соединений.

2. Поиск соотношений между изменениями энтальпии и молярного объёма при плавлении неассоциированных органических неэлектролитов с различной молекулярной структурой.

3. Установление влияния водородного связывания на соотношение между изменениями энтальпии и молярного объёма при плавлении ассоциированных молекулярных соединений.

4. Поиск закономерностей в соотношениях между объёмными и энергетическими параметрами фазовых переходов соединений, образующих жидкие и пластические кристаллы.

5. Экспериментальная проверка предсказательной способности установленных корреляций.

Научная новизна

1. Впервые найдены и экспериментально подтверждены соотношения, связывающие изменения энтальпии и молярного объёма

при плавлении органических неэлектролитов с различной молекулярной структурой и способностью к водородному связыванию.

2. Впервые разработана методология разделения энтальпий плавления ассоциированных молекулярных соединений на вклады сил Ван-дер-Ваальса и водородного связывания.

3. Найдены новые соотношения между изменениями энтальпии и объёма, сопровождающими фазовые переходы в жидких и пластических кристаллах.

4. Впервые определены плотности в жидком состоянии и энтальпии плавления ряда органических соединений.

5. Предложен способ предсказания зависимости температуры плавления от давления по молекулярной структуре для неассоциированных органических неэлектролитов.

6. Разработан новый дескриптор для описания формы молекулы - параметр сферичности; написан скрипт на языке программирования Python для автоматизации его расчёта по молекулярной структуре.

Теоретическая значимость

Установлены соотношения между энергетическими и объёмными характеристиками процесса плавления органических неэлектролитов различной молекулярной структуры; показана возможность выделения вклада водородного связывания в энтальпию плавления ассоциированных молекулярных соединений; продемонстрировано наличие корреляции между молекулярной структурой и наклоном линии плавления на фазовых диаграммах органических неэлектролитов. Установленные соотношения между изменениями энтальпии и молярного

объёма при плавлении могут послужить отправной точкой при разработке новых теоретических моделей для описания процесса плавления.

Практическая значимость

Установленные соотношения могут повысить эффективность отбора и эксплуатационные характеристики материалов с фазовым переходом (МФП) - перспективных источников альтернативной энергии, применяющихся в строительстве, медицине и электронике. Применение методологии разделения энтальпий плавления на вклады сил Ван-дер-Ваальса и водородного связывания может поспособствовать разработке новых лекарственных форм с повышенной стабильностью и биодоступностью.

Положения, выносимые на защиту

1. Линейная корреляция между отношением энтальпии плавления к изменению молярного объёма при плавлении и молекулярным параметром сферичности для широкого круга неассоциированных органических неэлектролитов.

2. Метод выделения вкладов сил Ван-дер-Ваальса и водородного связывания в энтальпии плавления ассоциированных молекулярных соединений, надёжность которого подтверждена на примере ряда спиртов, карбоновых кислот и фенолов.

3. Соотношения между изменениями энтальпии и объёма в ходе фазовых переходов органических соединений, образующих жидкие и пластические кристаллы.

4. Способ определения зависимости температуры плавления от давления по молекулярной структуре для неассоциированных органических неэлектролитов.

Достоверность результатов подтверждается их воспроизводимостью и согласованностью данных, полученных различными методами, сопоставлением с литературой, а также широкой апробацией. Материалы диссертационной работы опубликованы в специализированных журналах первого и второго квартиля (Scopus/WoS), в том числе действующих в рамках соглашения с Центром термодинамических исследований Национального института стандартов и технологий США о представлении экспериментальных термофизических данных.

Личный вклад автора заключается в сборе, анализе и обработке литературных данных; проведении экспериментов по измерению энтальпий плавления и плотностей веществ в жидком состоянии; проведении расчётов методами квантовой химии и молекулярной динамики; написании программы на языке программирования Python для расчёта параметра сферичности

молекул; обработке экспериментальных результатов; подготовке публикаций по теме диссертационного исследования и апробации работы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались автором на XXXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2024» (Москва, 2024), XXII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Федеральная территория «Сириус», 2024), XIX школе «Математика и математическое моделирование» (Саров, 2025), XXVIII Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (Нижний Новгород, 2025), молодёжном семинаре «Воронинские чтения» (Москва, 2025), семинаре по термическому анализу Казань-Нанкин (Китай, Нанкин, 2025). В материалах конференций опубликованы тезисы 4 докладов.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 5 статьях, опубликованных в зарубежных изданиях, входящих в международные базы научного цитирования Web of Science и Scopus и рекомендованных ВАК РФ.

Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с научным руководителем Ягофаровым М.И. Автор искренне благодарит руководителя, а также д.х.н., профессора Соломонова Б.Н. за ценные замечания, поддержку и помощь в подготовке публикаций. Автор благодарит к.ф.-м.н., доц. Климовицкого А.Е. за проведение экспериментов по ИК-спектроскопии и сотрудников Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ к.х.н. Болматенкова Д.Н., Хисамиева М.Б. и Уразаеву К.В.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 151 странице, содержит 31 таблицу, 16 рисунков и 477 библиографических ссылок. К работе имеется приложение объёмом 50 страниц, состоящее из 10 таблиц и дополнительного списка литературы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка литературы и приложения.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» при поддержке грантов РНФ-23-73-10014 и РНФ-25-73-20073, Программы стратегического академического лидерства "Приоритет-2030" (рег. номер ЕГИСУ НИОКТР 122071900028-4), а также из средств субсидии, предоставленной Казанскому федеральному университету для выполнения государственного задания в сфере научной деятельности, проект №FZSM-2026-0026.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Термодинамика плавления органических соединений изучается с конца XIX века, и за это время было опубликовано множество работ, посвящённых поиску соотношений между различными физико-химическими и структурными параметрами этого процесса. Одним из направлений исследований в этой области стала попытка установления зависимости между изменениями энтропии и молярного объёма при плавлении. Такой подход позволил описать лишь ограниченный круг объектов. Тем не менее, мы полагаем, что этот путь может поспособствовать раскрытию взаимосвязи между термодинамическими параметрами плавления и структурой вещества. При расширении или сжатии вещества во время плавления происходит изменение энергии межмолекулярных взаимодействий, мерой которого является другая физико-химическая функция - энтальпия плавления.

Основной задачей настоящей работы является установление соотношения между энергетическими и объёмными характеристиками процесса плавления органических неэлектролитов. В качестве ключевой энергетической характеристики процесса плавления в работе рассматривается изменение энтальпии. Под объёмными параметрами плавления подразумеваются изменения плотности или молярного объёма при переходе из кристаллической в жидкую фазу. Литературный обзор построен таким образом, чтобы охватить экспериментальные, эмпирические и теоретические способы нахождения каждой из этих характеристик, а также их отношения. Понимание экспериментальных возможностей необходимо для достоверного анализа количественных данных при исследовании соотношений между изменениями энтальпии и объёма при плавлении. Подробные представления об уровне проработанности эмпирических и теоретических подходов, в свою очередь, нужны для объективной оценки новизны и значимости установленных в ходе работы соотношений.

Процесс плавления индивидуальных соединений проходит при единственной температуре - температуре плавления, варьирующейся от соединения к соединению. И объёмные, и энергетические параметры процесса плавления зависят от температуры; более того, для определения изменений плотности при плавлении обычно необходим пересчёт параметров кристаллической и жидкой фазы по температуре. Поэтому в литературном обзоре также уделено внимание вопросу определения температурных зависимостей параметров процесса плавления.

В разделе 1.1 описаны экспериментальные методы определения энтальпии плавления и её температурной зависимости, в разделе 1.2 - наиболее распространенные теоретические и эмпирические подходы к предсказанию этой величины. Далее в разделе 1.3 обсуждены методы, позволяющие определить изменение молярного объёма при плавлении из результатов одного эксперимента или нескольких независимых измерений. В разделе 1.4 приведены методы предсказания плотностей кристалла и жидкости по молекулярной структуре вещества, которые в

совокупности можно использовать для определения изменения молярного объёма при плавлении. Также отношение изменений энтальпий и объёмов при плавлении можно найти по фазовым диаграммам с помощью уравнения Клаузиуса, поэтому в разделе 1.5 обсуждаются экспериментальные и теоретические способы построения фазовых диаграмм.

1.1. Экспериментальные методы исследования термохимии плавления

1.1.1. Экспериментальные методы определения энтальпии плавления при температуре плавления

Энтальпии плавления органических соединений в конденсированном состоянии измеряются с помощью калориметрических методов. Измерения проводятся непосредственно при температуре плавления.

В основе устройства первого калориметра, сконструированного Лавуазье и Лапласом в 1784 году, лежало измерение количества льда, расплавленного под воздействием исследуемого теплового эффекта. Прецизионные ледяные калориметры до сих пор могут применяться для получения энтальпий плавления и теплоёмкостей кристаллических калориметрических стандартов с воспроизводимостью лучше 0,5 % [1].

Наиболее точным методом для измерения энтальпий фазовых переходов и теплоёмкостей конденсированных фаз в широком температурном диапазоне считается адиабатическая калориметрия [2]. В приборах этого типа для прецизионного измерения тепловых эффектов ячейка адиабатически изолирована от окружающей среды. Для минимизации теплообмена температура адиабатической рубашки, окружающей измерительную ячейку, адаптируется к температуре измерения [3]. Благодаря высокой точности, воспроизводимости (до 0,1 %) и отсутствии необходимости в калибровке адиабатическая калориметрия является «золотым стандартом» для измерений энтальпий фазовых переходов и теплоёмкостей конденсированных фаз. Однако ряд недостатков ограничивает её повсеместное применение. К ним относятся трудоёмкая процедура проведения измерений и обработки результатов, высокая длительность экспериментов и необходимость в использовании навесок большой массы [4]. Кроме того, точность прибора зависит от степени поддержания адиабатических условий, которая варьируется от прибора к прибору и особенно затруднена при повышенных температурах [5].

Более доступной и популярной альтернативой адиабатической калориметрии является дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Этот метод основан на измерении разницы тепловых потоков от нагревателя к ячейке с исследуемым образцом и к ячейке сравнения (обычно с пустым тиглем) во время контролированного температурного сканирования. Он

позволяет измерять энтальпии фазовых переходов и теплоёмкости небольших по массе образцов (в 103 меньше, чем в случае адиабатической калориметрии) в широком температурном диапазоне. Точность измерений методом ДСК уступает адиабатической калориметрии из-за меньшей массы навесок и относительно высокой скорости сканирования - 5-20 К мин-1. Ещё одним источником погрешности является необходимость калибровки температуры и теплового потока по стандартным материалам, в качестве которых часто используются индий и цинк высокой чистоты [6], а также ртуть - для низкотемпературных калибровок [7]. Далее дополнительно проводятся измерения термохимических параметров модельных соединений, например, висмута, антрацена, бензойной кислоты [8], результаты которых сверяются с надёжными литературными данными [9, 10]. Комбинированная ошибка определения энтальпий плавления и теплоёмкостей обычно не превышает 3 % [6]. Существует множество модификаций метода дифференциальной сканирующей калориметрии, позволяющих исследовать термодинамические свойства веществ в специфических условиях: при повышенном давлении [11, 12], под воздействием УФ-излучения [13, 14], с нелинейно-меняющейся [15, 16] или повышенной до 500-600 К мин-1 [17, 18] скоростью сканирования. Баланс между простотой эксперимента и достаточно высокой точностью, а также широкие возможности к варьированию условий эксперимента делает ДСК одним из наиболее популярных методов для определения энтальпий фазовых переходов и теплоёмкостей конденсированных фаз.

Исследование термодинамики плавления некоторых классов соединений, например, азотистых оснований, аминокислот, белков или биополимеров, может быть затруднено из-за изменения массы и состояния образца во время проведения эксперимента [19]. Оно обычно связано с разложением вещества до плавления или его испарением из жидкой фазы. Для изучения термохимии плавления таких соединений в последние годы успешно применяется метод сверхбыстрой калориметрии, позволяющий нагревать и охлаждать образец со скоростями порядка 103-106 К с-1. Такие высокие скорости сканирования достигаются за счёт уменьшения массы образца до нескольких нанограмм и открывают возможность исследовать параметры процессов плавления и фазовых переходов до того, как начнется разложение или испарение образца. Ещё одним преимуществом сверхбыстрой калориметрии является возможность прямого измерения теплоёмкости переохлажденной жидкости значительно ниже температуры плавления

[19]. Методом сверхбыстрой калориметрии были измерены теплоёмкости поливинилового спирта

[20], цитозина [21], модельных ароматических соединений [22, 23] в жидком и переохлажденном жидком состояниях, а также впервые получены энтальпии плавления и кристаллизации азотистых оснований [24], £-аланина [25], глицина [25], преднизолона [26], фиброина шёлка [27, 28]. Главное преимущество метода - очень маленький размер навесок - является и основным его ограничением из-за невозможности напрямую измерить массу образца. Для определения

количества вещества его абсолютную теплоёмкость в кристаллическом состоянии делят на молярную теплоёмкость, измеренную с помощью другого калориметрического метода, например, ДСК [29]. Комбинированная ошибка определения массы образца таким способом составляет около 5 % [23].

Для измерения энтальпий и теплоёмкостей при высоких температурах (от 500-1000 К) часто применяется калориметрия сброса [30], основанная на измерении теплового эффекта в результате помещения образца в калориметр с заданной температурой. Среди основных источников ошибок при измерении термохимических величин методом калориметрии сброса можно выделить потерю массы образца в результате испарения при высоких температурах, а также возможность его реакции с атмосферой или материалом тигля [31]. Для устранения последнего недостатка был сконструирован ряд бесконтактных калориметров [32], в которых образец находится в подвешенном состоянии под действием электромагнитной, аэродинамической или акустической левитации. Верхний температурный предел таких измерений может достигать 4000 К [32].

Сравнительный анализ энтальпий плавления и теплоёмкостей, полученных с помощью адиабатической калориметрии, ДСК и калориметрии сброса был проведен группой Калланана [33]. Он показал, что температуры и энтальпии плавления олова и бифенила, измеренные методом ДСК, согласуются с данными калориметрии сброса и адиабатической калориметрии в пределах 0,4 К и 0,01 кДж моль-1, соответственно. С другой стороны, энтальпии плавления бензофенона, полученные с помощью адиабатической калориметрии в трёх различных лабораториях, лежат в пределах 18,49 ± 0,31 кДж моль-1 [34-36]. Энтальпии плавления антрацена, определённые методом ДСК с 2000 года, равняются 28,8 ± 1,9 кДж моль-1 [37-45]. В этих случаях относительные ошибки измерений составляют 1,7 % и 6,6 %, соответственно, и многократно превосходят заявленные погрешности приборов. Получение воспроизводимых величин энтальпий плавления органических соединений может быть нетривиальной задачей, так как на ошибку измерений зачастую оказывает влияние чистота образца, а также процедуры пробоподготовки, калибровки прибора и обработки результатов. Энтальпии плавления ( Аж Нт ) некоторых хорошо изученных

соединений, полученные в разных лабораториях с использованием адиабатической калориметрии и ДСК, представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Сравнение энтальпий плавления бензофенона, антрацена и бензойной кислоты, измеренных разными авторами методами адиабатической калориметрии (АК) и ДСК.

дж н

Соединение Метод Источник кр т ТТ 1

кДж моль

[36] 18,19

АК [34] 18,81

[35] 18,47

Ьлчлл лК лттлтт Среднее 18,49 ± 0,31

бензофенон [46] 18,3

ДСК [47] 18,6

[48] 17,6

Среднее 18,2 ± 0,5

[37] 28,8

[38] 31,5

[39] 29,8

[40] 27,8

[41] 28,2

антрацен ДСК [42] 27,8

[43] 25,0

[44] 27,4

[44] 30,4

[45] 30,7

Среднее 28,8 ± 1,9

[49] 17,1

[50] 17,3

[51] 15,4

[52] 15,3

[53] 17,0

[54] 18,7

[55] 18,5

[56] 18,7

[57] 18,7

бензойная кислота ДСК [58] 16,8

[59] 18,0

[60] 18,6

[61] 17,1

[62] 17,9

[63] (12,5) а

[64] 17,7

[65] 17,6

[66] 18,6

Среднее 17,6 ± 1,1

а Значение не учитывалось при расчёте средней энтальпии плавления.

Далеко не всегда в литературе можно встретить столь многократно воспроизведённые данные о термохимии плавления. В случае соединений, изученных 1-2 раза, в качестве оптимистичной оценки ошибки энтальпии плавления можно рассматривать величину в 1 кДж моль-1 [67].

1.1.2. Экспериментальные методы определения температурной зависимости энтальпии плавления

Информация о температурной зависимости энтальпии плавления необходима для применения уравнения идеальной растворимости, изучения кинетики кристаллизации и нуклеации, определения степени кристалличности полимеров и других термодинамических расчётов. Также пересчёт энтальпий плавления от температуры плавления к единым условиям может оказаться необходимым шагом при сравнительном анализе термохимии фазовых переходов различных по структуре органических соединений и дальнейшей разработке предсказательных подходов.

Температурную зависимость энтальпии плавления можно определить согласно закону Кирхгофа с использованием данных о теплоёмкостях кристаллической и жидкой фаз:

Т

а; н (Т) = Аж н (тпл) +1 Ажрср,т ат (1.1)

Т

где Тпл - температура плавления; АЖрН(Тш ) и АЖН(Т) - энтальпии плавления при ^Лл и температуре T, соответственно; А Ж С - разность изобарных молярных теплоёмкостей жидкости

и кристалла в диапазоне пересчёта.

Применение закона Кирхгофа далеко не всегда возможно вследствие кристаллизации жидкости ниже точки плавления. Экспериментально теплоёмкости конденсированных фаз определяются с помощью калориметрических техник, которые обсуждались выше. Относительные ошибки измерения теплоёмкостей, при условии грамотного проведения эксперимента, соответствуют ошибкам измерения тепловых эффектов плавления. Например, различия в теплоёмкостях кристаллического 9-метилкарбазола, измеренных с помощью адиабатической калориметрии и ДСК невелики: в диапазоне от 130 до 340 К они варьируются от 0,5 до 1,5 Дж К-1 моль-1 [33]. В недавней работе [8] теплоёмкости 3- и 4-этоксиацетанилидов в кристаллическом, жидком и переохлаждённом жидком состояниях были измерены с помощью адиабатической калориметрии, ДСК и сверхбыстрой калориметрии. Согласие в пределах 3 % наблюдалось между теплоёмкостями кристаллов, полученными методами адиабатической калориметрии и ДСК. Теплоёмкости жидкой и переохлаждённой жидкой фаз, измеренных с помощью ДСК и сверхбыстрой калориметрии, также отличались не более чем на 3 %. Тем не

менее вследствие меньшего сигнала, а также возможных вкладов испарения, термической деструкции, эффектов смачивания и последующих изменений теплового контакта между тиглем и расплавленным образцом ошибки измерения теплоёмкостей могут оказаться больше. Например, теплоёмкости жидкого н-октадекана, определённые с помощью ДСК в работе Дюрупа и сотр. [68], показывают систематические положительные отклонения (4-5 %) от данных Мессерли и сотр. [69], полученных на адиабатическом калориметре. Тем временем теплоёмкости жидкого и-терфенила, измеренные Дюрупом и сотр. [70] на том же оборудовании, что и в случае н-октадекана, наоборот, оказываются значительно ниже значений, полученных Чангом и сотр. [71] с помощью метода адиабатической калориметрии, - различия между ними достигают 8-10 %.

Температурная зависимость энтальпии плавления может быть найдена напрямую, без измерения теплоёмкостей кристаллической и жидкой фаз. Применение калориметрии растворения позволило определить энтальпии плавления более чем 100 органических соединений при 298,15 К [72-74]. Суть метода заключается в применении закона Гесса для процесса растворения:

Л*Я0(298,15 К) = Д^РЯ°(298,15 К)-ДРРЯ°(298,15 К) (1.2)

где А"рЯ°(298,15 К) - энтальпия плавления при 298,15 К, а (298,15 К) и

ДМ1// (298,15 К) - энтальпии растворения вещества в кристаллическом и жидком состояниях,

соответственно, в одном и том же растворителе

В работах [72, 73, 75, 76] было показано, что для многих классов органических соединений можно подобрать такой растворитель, величина энтальпии растворения жидкости в котором будет близка к нулю. Например, для неассоциированных ароматических производных в качестве «атермального» растворителя может выступать бензол, а для алканов - н-гептан. Далее было показано, что энтальпия плавления с удовлетворительной точностью может быть линейно интерполирована между 298,15 К и температурой плавления [77], позволяя получить температурную зависимость этой величины.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соколов Андрей Анатольевич, 2026 год

Источник

пл

К

Д ж Н / Дж V

кр т кр т кДж см-3

Неассоциированные соединения

Ароматические углеводороды

бензол

0,48

0,52

ф.д. ф.д. ф.д. ф.д.

[163]

[164]

[165]

[166]

278,8

278.7

278.8 278,7

0,94 0,91 0,93 0,94

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

ф.д. [167] 278,6 0,97

ф.д. [168] 278,7 0,96

дил. Таблица П5 278,7 (1,04)

дил. Таблица П5 278,7 0,96

Ср. 278,7 0,94

ф.д. [163] 353,2 0,90

ф.д. [169] 353,4 1,06

нафталин 0,39 0,61 ф.д. [169] 353,4 1,03

дил. Таблица П5 353,3 1,04

Ср. 353,3 1,01

аценафтен 0,45 0,55 дил. Таблица П5 366,4 1,13

флуорен 0,37 0,63 дил. Таблица П5 386,4 1,03

антрацен 0,31 0,69 дил. Таблица П5 488,6 1,14

фенантрен 0,30 0,70 дил. Таблица П5 371,6 1,21

флуорантен 0,32 0,68 дил. Таблица П5 383,4 1,00

пирен 0,31 0,69 дил. Таблица П5 423,4 0,92

1,2-бензантрацен 0,26 0,74 дил. Таблица П5 433,6 0,99

хризен 0,25 0,75 дил. Таблица П5 523,2 1,13

трифенилен 0,31 0,69 дил. Таблица П5 471,3 0,92

Гетероароматические соединения и их производные

пиримидин 0,49 0,51 ж-кр Таблица П6 294,3 1,07

пиридин 0,52 0,48 ф.д. [168] 231,0 0,77

тианафтен 0,41 0,59 ф.д. [164] 304,9 1,05

хиноксалин 0,39 0,61 ж-кр Таблица П6 305,7 0,92

хинолин 0,39 0,61 ф.д. [164] 257,7 1,10

изохинолин 0,39 0,61 ф.д. [164] 299,9 1,16

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

ж-кр Таблица П6 299,6 0,96

Ср. 299,8 1,06

2-метилхинолин 0,40 0,60 ф.д. [164] 270,6 1,20

Производные ароматических соединений

ф.д. [163] 227,7 1,21

хлорбензол 0,42 0,58 ф.д. Ср. [166] 227,9 227,8 1,24 1,22

ф.д. [163] 242,1 1,18

ф.д. [166] 242,4 1,21

бромбензол 0,42 0,58 дил. Таблица П5 242,6 1,02

дил. Таблица П5 242,6 1,15

Ср. 242,4 1,14

бензонитрил 0,38 0,62 ф.д. [163] 260,0 1,27

ф.д. [163] 278,8 1,18

ф.д. [166] 278,8 1,26

нитробензол 0,41 0,59 ф.д. дил. [167] Таблица П5 278,8 278,8 1,18 1,26

ж-кр Таблица П6 278,8 1,28

Ср. 278,8 1,23

ф.д. [163] 326,3 0,90

ф.д. [169] 327,4 0,99

и-дихлорбензол 0,37 0,63 ф.д. дил. [169] Таблица П5 327,4 325,7 (1,42) 1,14

дил. Таблица П5 326,0 0,97

Ср. 326,5 1,00

и-дибромбензол 0,36 0,64 ф.д. [163] 360,5 0,94

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

дил. Таблица П5 358,1 1,14

Ср. 359,3 1,04

1 -бром-4-хлорбензол 0,37 0,63 дил. Таблица П5 337,8 1,02

1 -нитро-3 -хлорбензол 0,38 0,62 ж-кр Таблица П6 316,9 1,16

ж-динитробензол 0,35 0,65 дил. Таблица П5 363,0 1,08

толуол 0,48 0,52 ф.д. [170] 178,1 0,94

и-хлортолуол 0,42 0,58 ф.д. [163] 281,0 1,01

ф.д. [163] 301,2 1,00

и-бромтолуол 0,42 0,58 дил. Ср. Таблица П5 299,2 300,2 1,00 1,00

ф.д. [163] 308,2 0,98

и-иодтолуол 0,42 0,58 ж-кр Ср. Таблица П6 306,7 307,5 0,92 0,95

о-нитротолуол 0,52 0,48 ф.д. [163] 270,0 (1,31)

ф.д. [163] 289,2 1,16

ж-нитротолуол 0,43 0,57 ж-кр Ср. Таблица П6 289,2 289,2 1,16 1,16

ф.д. [163] 324,8 1,12

и-нитротолуол 0,42 0,58 ж-кр Ср. Таблица П6 324,8 324,8 1,12 1,12

2,4-динитротолуол 0,48 0,52 дил. Таблица П5 344,2 1,21

1,3,5 -тринитротолуол 0,40 0,60 дил. Таблица П5 351,7 1,14

и-нитроанизол 0,39 0,61 ф.д. [163] 325,7 (1,32)

ф.д. [163] 248,2 1,05

о-ксилол 0,51 0,49 ф.д. Ср. [171] 248.0 248.1 1,10 1,08

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

ж-ксилол 0,50 0,50 ф.д. [172] 224,9 0,90

ф.д. [163] 286,5 0,82

и-ксилол 0,48 0,52 ф.д. [171] 286,4 0,82

дил. Ср. Таблица П5 289,1 287,8 0,79 0,81

ацетофенон 0,44 0,56 ф.д. [163] 292,9 1,17

Ж,#-диметиланилин 0,44 0,56 ф.д. [163] 274,7 0,99

вератрол 0,46 0,54 дил. ф.д. Таблица П5 [163] 295,5 295,7 1,16 (1,53)

мезитилен 0,50 0,50 ф.д. [173] 221,1 0,82

диэтилтерефталат 0,26 0,74 ж-кр Таблица П6 317,2 1,07

2-хлорнафталин 0,34 0,66 дил. Таблица П5 332,0 (1,54)

1 -бромнафталин 0,39 0,61 ф.д. [163] 279,3 1,01

2-бромнафталин 0,34 0,66 дил. Таблица П5 329,0 1,27

1 -нитронафталин 0,50 0,50 дил. Таблица П5 329,0 1,18

1 -метилнафталин 0,42 0,58 ф.д. [164] 242,4 1,20

ф.д. [164] 307,1 1,10

2-метилнафталин 0,38 0,62 ф.д. ж-кр Ср. [171] Таблица П6 307,7 307,7 307,5 (1,19) 1,08 1,09

2,3-диметилнафталин 0,39 0,61 дил. Таблица П5 376,7 1,16

2,6-диметилнафталин 0,39 0,61 дил. Таблица П5 383,6 1,01

Линейные алканы

ф.д. [174] 90,7 0,35

метан 0,98 0,02 ф.д. [163] 90,7 0,33

ф.д. [163] 89,0 0,40

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

Ср. 90,1 0,36

метан^1 0,98 0,02 ф.д. [163] 90,4 0,35

метан^4 0,98 0,02 ф.д. [163] 89,8 0,35

ф.д. [175] 90,4 0,37

этан 0,86 0,14 ф.д. [163] 90,4 0,55

ф.д. Ср. [176] 90,3 90,3 0,54 0,49

пропан 0,62 0,38 ф.д. [177] 85,3 0,92

ф.д. [175] 134,9 0,80

н-бутан 0,53 0,47 ф.д. Ср. [177] 134,5 134,7 0,80 0,80

ф.д. [177] 143,5 1,09

н-пентан 0,45 0,55 ф.д. дил. Ср. [18] Таблица П5 143,2 143.2 143.3 0,89 1,00 0,99

ф.д. [18] 177,2 0,89

н-гексан 0,40 0,60 дил. Ср. Таблица П5 177,2 177,2 1,10 1,00

ф.д. [18] 182,7 1,08

н-гептан 0,36 0,64 дил. Ср. Таблица П5 182,7 182,7 1,05 1,07

ф.д. [18] 216,2 1,03

н-октан 0,32 0,68 дил. Ср. Таблица П5 216,2 216,2 1,08 1,05

н-нонан 0,29 0,71 ф.д. [178] 219,2 0,96

ф.д. [18] 219,7 1,11

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

дил. Таблица П5 219,7 (1,63)

Ср. 219,5 1,03

н-декан 0,27 0,73 ф.д. [18] 243,2 1,19

н-ундекан 0,25 0,75 ф.д. [178] 247,7 1,15

ф.д. [163] 263,7 1,08

ф.д. [179] 263,6 1,19

н-додекан 0,23 0,77 ф.д. [180] 263,7 1,14

ф.д. [178] 263,7 1,06

Ср. 263,6 1,12

ф.д. [163] 283,1 1,14

ф.д. [181] 267,6 (1,41)

н-тридекан 0,22 0,78 ф.д. ф.д. [182] [178] 267,8 267,7 1,02 1,07

ф.д. [180] 267,9 1,14

Ср. 270,8 1,09

ф.д. [165] 278,6 1,06

ф.д. [183] 279,0 1,14

н-тетрадекан 0,20 0,80 ф.д. [184] 279,2 (1,00)

дил. Таблица П5 278,8 1,07

Ср. 278,9 1,09

ф.д. [184] 283,2 1,22

н-пентадекан 0,19 0,81 ф.д. ф.д. Ср. [178] [180] 282,7 283,1 283,0 1,23 1,30 1,25

н-гексадекан 0,18 0,82 ф.д. [165] 291,1 1,03

ф.д. [183] 291,5 1,14

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

ф.д. [181] 291,2 (0,93)

ф.д. [184] 291,5 1,27

ф.д. [185] 291,2 1,21

дил. Таблица П5 291,3 1,13

Ср. 291,3 1,15

ф.д. [186] 295,4 (1,35)

н-гептадекан 0,17 0,83 ф.д. ф.д. Ср. [185] [178] 294,7 294,7 294,9 1,25 1.24 1.25

ф.д. [163] 301,0 1,17

ф.д. [181] 301,2 1,17

ф.д. [180] 301,0 1,16

н-октадекан 0,16 0,84 ф.д. [178] 301,2 1,17

дил. Таблица П5 301,2 (1,54)

ж-кр Таблица П6 301,3 1,11

Ср. 301,1 1,15

н-нонадекан 0,16 0,84 ф.д. [178] 304,7 1,22

ф.д. [181] 309,5 (0,93)

ф.д. [187] 309,7 1,26

ф.д. [188] 308,6 1,24

н-эйкозан 0,15 0,85 ф.д. [189] 312,5 1,43

дил. Таблица П5 309,7 (1,83)

дил. Таблица П5 309,6 1,16

ж-кр Таблица П6 309,7 1,14

Ср. 309,9 1,24

н-генэйкозан 0,14 0,86 ф.д. [178] 312,7 1,21

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

дил. Таблица П5 313,4 1,27

Ср. 313,0 1,24

н-докозан 0,14 0,86 дил. Таблица П5 317,5 1,18

н-трикозан 0,13 0,87 дил. Таблица П5 320,7 1,29

ф.д. [163] 323,5 1,28

ф.д. [187] 324,1 1,29

ф.д. [190] 323,8 1,28

ф.д. [180] 323,5 1,28

н-тетракозан 0,13 0,87 ф.д. дил. [178] Таблица П5 323,2 324,2 1,27 1,25

дил. Таблица П5 323,5 1,33

дил. Таблица П5 324,3 (1,08)

ж-кр Таблица П6 324,1 1,21

Ср. 323,8 1,27

н-пентакозан 0,12 0,88 ф.д. [178] 326,2 1,31

ф.д. [190] 329,5 1,27

н-гексакозан 0,12 0,88 ф.д. [191] 328,2 (1,48)

дил. Ср. Таблица П5 329,2 328,9 1,29 1,28

н-гептакозан 0,11 0,89 ф.д. [178] 332,2 1,33

ф.д. [191] 331,7 (1,50)

ф.д. [190] 334,4 1,23

н-октакозан 0,11 0,89 дил. Ср. Таблица П5 334,3 334,3 1,23 1,23

н-триаконтан 0,10 0,90 ф.д. ф.д. [187] [190] 338,7 338,6 (0,60) 1,30

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

н-гентриаконтан 0,10 0,90 ф.д. [178] 339,7 1,34

ф.д. [163] 343,2 1,48

н-дотриаконтан 0,10 0,90 ф.д. дил. Ср. [190] Таблица П5 342,5 342,5 342,7 1.36 1,26 1.37

н-тетратриаконтан 0,09 0,91 дил. Таблица П5 349,1 1,21

н-гексатриаконтан 0,09 0,91 ж-кр Таблица П6 348,7 1,32

н-октатриаконтан 0,08 0,92 ф.д. [190] 352,2 1,26

ф.д. [187] 354,6 1,38

н-тетраконтан 0,08 0,92 ф.д. Ср. [191] 353,2 353,9 1,40 1,39

н-тетратетраконтан 0,07 0,93 ф.д. [190] 359,6 1,34

ф.д. [190] 372,4 1,23

н-гексаконтан 0,05 0,95 ф.д. Ср. [191] 373,2 372,8 1,34 1,29

Разветвлённые алканы

изобутан 0,76 0,24 ф.д. ф.д. [175] [177] 113,7 128,2 (0,26) (1,05)

ф.д. [192] 256,7 0,33

неопентан 0,94 0,06 ф.д. дил. Ср. [193] Таблица П5 257,0 256,6 256,8 0,33 0,47 0,38

ф.д. [177] 112,5 (0,92)

изопентан 0,66 0,34 ф.д. дил. Ср. [18] Таблица П5 113,2 113,2 112,9 0,71 0,68 0,69

Соединение sp 1^р Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

2,2-диметилбутан 0,71 0,29 ф.д. [18] 173,7 0,48

2,3-диметилбутан 0,70 0,30 ф.д. [18] 144,2 0,53

2,2,3,3-тетраметилбутан 0,88 0,12 дил. Таблица П5 373,8 0,42

Алифатические производные

дифтордихлорметан 0,78 0,22 ф.д. [177] 117,9 0,73

ф.д. [163] 104,0 0,73

этилен 0,73 0,27 ф.д. Ср. [177] 103.8 103.9 0,59 0,66

1,1-дифторэтан 0,96 0,04 ф.д. [176] 154,6 0,48

1,1,1 -трихлорэтан 0,87 0,13 ф.д. [188] 242,1 0,61

1,1,1,2-тетрафторэтан 0,83 0,17 ф.д. [176] 169,4 0,47

перфторэтан 0,94 0,06 ф.д. [176] 173,1 0,45

1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтан 0,77 0,23 ж-кр Таблица П6 314,2 0,39

пропен 0,65 0,35 ф.д. [177] 86,0 0,90

ф.д. [72] 236,6 0,59

2,2-дихлорпропан 0,83 0,17 ж-кр Ср. Таблица П6 236,6 236,6 0,46 0,53

2,2-динитропропан 0,82 0,18 ф.д. [194] 326,6 0,64

2,2-динитропропан^6 0,82 0,18 ф.д. [194] 326,4 0,65

ацетилендинитрил 0,36 0,64 ж-кр Таблица П6 293,7 1,04

ф.д. [195] 248,1 0,38

2-метил-2-хлорпропан 0,92 0,08 ф.д. ж-кр Ср. [193] Таблица П6 248,4 247,8 247,8 0,43 0,41 0,41

2-бром-2-метилпропан 0,95 0,05 ф.д. ф.д. [196] [193] 255,5 256,2 0,50 0,51

Соединение sp 1-?р Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

ф.д. [74] 254,9 0,50

ж-кр Таблица П6 254,9 0,43

Ср. 255,4 0,48

ф.д. [197] 299,0 0,53

2-метил-2-нитропропан 0,92 0,08 ф.д. ф.д. Ср. [198] [193] 299.0 299,2 299.1 0,52 0,52 0,53

диэтиловый эфир 0,46 0,54 ф.д. [163] 157,2 1,15

Сложные эфиры

метилбензоат 0,40 0,60 ф.д. [163] 216,1 1,07

метилдеканоат 0,24 0,76 ф.д. [199] 260,1 1,35

метиллаурат 0,21 0,79 ф.д. [199] 278,5 1,34

этиллаурат 0,19 0,81 ф.д. [200] 272,3 1,26

теШу1 myristate 0,18 0,82 ф.д. [199] 291,6 1,32

этилмиристат 0,17 0,83 ф.д. [200] 285,8 1,34

метилпальмитат 0,17 0,83 ф.д. [199] 302,0 (1,51)

дил. Таблица П5 303,3 1,22

этилпальмитат 0,16 0,84 ф.д. [200] 297,6 1,30

ф.д. [199] 311,6 1,44

метилстеарат 0,15 0,85 дил. ж-кр Ср. Таблица П5 Таблица П6 313,1 310,9 311,8 1,20 1,11 1,25

метилолеат 0,24 0,76 ф.д. [199] 253,5 1,35

этилстеарат 0,14 0,86 ф.д. [163] 306,6 1,42

метиларахидат 0,14 0,86 ф.д. дил. [199] Таблица П5 319,5 320,1 (1,50) 1,29

Соединение sp 1-?р Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

метилбегенат 0,13 0,87 дил. Таблица П5 326,5 1,29

дил. Таблица П5 319,7 1,35

трилаурин 0,15 0,85 ж-кр Ср. Таблица П6 319.5 319.6 1,21 1,28

тримиристин 0,14 0,86 дил. Таблица П5 329,8 1,38

дил. Таблица П5 338,7 1,37

трипальмитин 0,12 0,88 дил. Ср. Таблица П5 338.4 338.5 1,40 1,39

дил. Таблица П5 345,7 1,36

тристеарин 0,11 0,89 дил. Ср. Таблица П5 345,2 345,4 1,42 1,39

дил. Таблица П5 277,8 1,29

триолеин 0,21 0,79 дил. дил. Ср. Таблица П5 Таблица П5 278,0 278,0 277,9 1,39 1,37 1,36

триэлаидин 0,13 0,87 дил. Таблица П5 315,2 1,28

Циклоалканы и их производные

циклопентан 0,76 0,24 ф.д. [18] 178,2 0,61

ф.д. [163] 279,7 0,52

ф.д. [164] 279,6 0,49

ф.д. [165] 279,7 (0,90)

циклогексан 0,70 0,30 ф.д. ф.д. [181] [18] 279,7 279,7 0,64 0,51

ф.д. [201] 279,3 0,53

ф.д. [202] 279,0 0,52

ф.д. [168] 279,6 0,51

Соединение sp 1^р Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

ф.д. [18] 279,7 0,48

дил. Таблица П5 279,7 0,52

дил. Таблица П5 279,7 0,52

дил. Таблица П5 279,7 0,63

Ср. 279,5 0,53

циклогексан^12 0,70 0,30 ф.д. [202] 278,0 0,51

фторциклогексан 0,66 0,34 ф.д. [203] 283,6 0,53

хлорциклогексан 0,61 0,39 ф.д. [204] 229,5 0,93

ф.д. [201] 242,4 0,70

циклогексанон 0,67 0,33 ф.д. ф.д. Ср. [205] [206] 242,4 242,4 242,4 0,77 0,79 0,76

циклогексанон^10 0,67 0,33 ф.д. [206] 241,5 0,79

цианоциклогексан 0,58 0,42 ф.д. [207] 284,8 0,77

метилциклогексан 0,63 0,37 ф.д. [18] 147,2 0,51

цис- 1,2-диметилциклогексан 0,72 0,28 ф.д. [171] 223,1 0,57

транс- 1,4-диметилциклогексан 0,57 0,43 ф.д. [171] 236,2 0,63

Полимеры

ф.д. [208] 143,7 1,56

ф.д. [209] 136,8 1,23

ф.д. [210] 133,3 1,47

полиэтилен 0,00 1,00 ф.д. [208] 132,5 (1,20)

ф.д. [211] 135,8 1,30

ф.д. [212] 137,1 1,37

ф.д. [189] 407,2 1,45

ф.д. [211] 409,2 1,51

Соединение sp 1^р Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

Ср. 409,3 1,41

полиметилметакрилат 0,00 1,00 ф.д. [213] 433,0 1,40

Прочие соединения

тетраметилсилан 0,95 0,05 ф.д. [214] 174,1 0,53

сульфолан 0,84 0,16 ж-кр Таблица П6 301,7 0,49

норборнен 0,88 0,12 ж-кр Таблица П6 319,5 0,53

октаметилциклотетрасилоксан 0,67 0,33 ж-кр Таблица П6 290,5 0,72

кофеин 0,42 0,58 ф.д. [215] 511,2 1,05

адамантан 0,98 0,02 ф.д. [216] 541,2 0,34

ф.д. [163] 449,0 0,35

камфора 0,87 0,13 ф.д. ф.д. Ср. [217] [217] 451,8 448,0 449,6 0,28 0,32 0,32

диамантан 0,77 0,23 ф.д. [216] 517,9 0,40

прогестерон 0,46 0,54 ж-кр Таблица П6 402,2 1,08

Ассоциированные соединения

Линейные спирты

ф.д. [163] 175,4 (2,86)

ф.д. [218] 175,2 1,16

ф.д. [219] 175,8 1,19

метанол 0,89 0,11 ф.д. [220] 175,2 (0,95)

дил. Таблица П5 175,0 1,16

дил. Таблица П5 175,4 1,12

Ср. 175,3 1,16

этанол 0,65 0,35 ф.д. [218] 158,4 1,15

ф.д. [163] (155,9) (1,71)

Соединение sp 1^р Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

ф.д. [221] (154,0) (1,77)

Ср. 158,4 1,15

1-бутанол 0,47 0,53 ф.д. [163] 183,4 1,24

1 -октанол 0,30 0,70 ф.д. [183] 258,1 1,29

1-додеканол 0,22 0,78 ф.д. [222] 296,9 1,46

ф.д. [222] 310,6 1,48

1-тетрадеканол 0,19 0,81 ф.д. Ср. [223] 310,9 310,8 1,22 1,35

1-пентадеканол 0,18 0,82 ф.д. [223] 316,7 1,33

ф.д. [222] 322,2 1,26

1-гексадеканол 0,17 0,83 ф.д. ф.д. Ср. [223] [163] 322.2 322.3 322,2 1,31 1,35 1,31

1-гептадеканол 0,16 0,84 ф.д. [223] 326,2 1,31

ф.д. [222] 330,9 1,30

1-октадеканол 0,16 0,84 ф.д. Ср. [223] 331,0 331,0 1,32 1,31

Разветвлённые спирты

ф.д. [163] 298,7 (0,72)

трет-бутанол 0,86 0,14 ф.д. ж-кр Ср. [224] Таблица П6 299,0 299,0 298,9 0,93 0,91 0,92

ф.д. [225] 331,4 0,51

неопентанол 0,73 0,27 ф.д. Ср. [226] 331,4 331,4 0,49 0,50

2-метил-2-бутанол 0,73 0,27 ф.д. [163] 264,8 0,89

Соединение sp 1-ур Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

ф.д. [163] 264,6 1,20

Ср. 264,7 1,04

3,3-диметил-1 -бутанол 0,62 0,38 ф.д. [227] 250,6 0,81

2,2,2-трихлорэтанол 0,77 0,23 ф.д. [228] 291,8 0,96

2-метил-2-нитро-1 -пропанол 0,77 0,23 ф.д. [229] 364,1 0,74

Полиолы

этиленгликоль 0,69 0,31 ж-кр Таблица П6 260,8 1,88

неопентилгликоль 0,63 0,37 ф.д. [229] 401,3 0,66

глицерин 0,61 0,39 ж-кр Таблица П6 293,0 3,14

триметилолэтан 0,65 0,35 ф.д. [229] 471,7 0,85

эритрит 0,52 0,48 ж-кр Таблица П6 391,3 4,50

ж-кр Таблица П6 363,2 3,90

ксилит 0,45 0,55 ж-кр Ср. Таблица П6 368,1 365,6 3,49 3,69

¿-арабитол 0,52 0,48 ж-кр Таблица П6 376,0 2,73

О-маннит 0,43 0,57 ж-кр Таблица П6 440,0 4,54

О-сорбит 0,47 0,53 дил. Таблица П5 388,3 5,12

Карбоновые кислоты

ф.д. [163] 281,6 2,13

муравьиная кислота 0,62 0,38 ф.д. ж-кр Ср. [230] Таблица П6 281,0 281,4 281,3 3,56 2,88 2,86

ф.д. [163] 289,8 1,17

уксусная кислота 0,70 0,30 ф.д. ж-кр Ср. [231] Таблица П6 289,8 289.7 289.8 1,19 1,19 1,18

Соединение sp 1-?р Тип данных а Источник Т пл К Аж Н / Аж V кр т кр т кДж см-3

ф.д. [163] 252,4 1,12

пропионовая кислота 0,55 0,45 ж-кр Ср. Таблица П6 252,7 252,6 1,15 1,14

масляная кислота 0,47 0,53 ф.д. [163] 267,7 1,40

валериановая кислота 0,41 0,59 ф.д. [163] 238,7 1,47

ф.д. [163] (289,5) (1,53)

капроновая кислота 0,37 0,63 дил. ж-кр Ср. Таблица П5 Таблица П6 271,0 271,0 271,0 1,14 1,14 1,14

ф.д. [163] 265,7 1,45

энантовая кислота 0,33 0,67 ж-кр Ср. Таблица П6 262,0 263,8 1,10 1,28

ф.д. [163] 289,5 1,39

ф.д. [232] 289,9 1,14

каприловая кислота 0,30 0,70 дил. Таблица П5 289,7 1,24

ж-кр Таблица П6 289,0 1,14

Ср. 289,5 1,14

дил. Таблица П5 285,5 1,49

пеларгоновая кислота 0,27 0,73 ж-кр Ср. Таблица П6 285,0 285,3 1,21 1,21

дил. Таблица П5 304,5 1,24

каприновая кислота 0,25 0,75 дил. ж-кр Ср. Таблица П5 Таблица П6 304,5 305,0 304,7 1,30 1,16 1,27