Сополимеры стирола и акриловой кислоты: контролируемый синтез под действием тритиокарбонатов и свойства сополимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Минеева Ксения Олеговна

• Минеева Ксения Олеговна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Минеева Ксения Олеговна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи

1.2. Общие принципы контроля микроструктуры цепи сополимеров

1.2.1. Регулирование скорости введения мономеров в синтез

1.2.2. Влияние растворителя и/или добавок на относительную активность мономеров

1.2.3. «Точечное» введение мономеров в синтез

1.3. Градиентные сополимеры и их свойства

1.3.1. Синтез градиентных сополимеров

1.3.2. Свойства градиентных сополимеров

1.4. Постановка задачи

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Синтез полимерных агентов обратимой передачи цепи

2.3. Синтез сополимеров стирола и акриловой кислоты

2.3.1. Синтез сополимеров в присутствии дибензилтритиокарбоната

2.3.2. Синтез сополимеров стирола и акриловой кислоты в присутствии полимерных тритиокарбонатов

2.4. Проведение дисперсионной полимеризации бутилакрилата под действием синтезированных сополимеров

2.5. Метилирование карбоксильных групп в полимерах

2.6. Приготовление водных дисперсий сополимеров

2.7. Методы исследования

2.7.1. Гель-проникающая хроматография

2.7.2. Кондуктометрическое титрование

2.7.3. ИК-спектроскопия

2.7.4. Турбидиметрическое титрование

2.7.5. Потенциометрическое титрование

2.7.6. Динамическое светорассеяние

2.7.7. Атомно-силовая микроскопия

2.7.8. Методика определения краевых углов смачивания методом растекающейся капли

2.7.9. Определение поверхностного натяжения на границе водна/воздух методом отрыва кольца дю Нуи

2.7.10. Изучение кинетики методом гравиметрии

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Контролируемый синтез сополимеров стирола и акриловой кислоты разной микроструктуры

3.1.1. Сополимеризация стирола и акриловой кислоты в растворителях разной полярности в присутствии дибензилтритиокарбоната

3.1.2. Сополимеризация стирола и акриловой кислоты с участием полимерных агентов обратимой передачи цепи

3.1.2.1. Сополимеризация стирола и акриловой кислоты в присутствии полиакриловой кислоты с тритиокарбонатной группой внутри цепи

3.1.2.2. Сополимеризация стирола и акриловой кислоты в присутствии полистирола с тритиокарбонатной группой внутри цепи

3.1.2.3. Сополимеризация стирола и акриловой кислоты в присутствии сополимеров стирола и акриловой кислоты с тритиокарбонатной группой внутри цепи

3.2. Свойства синтезированных сополимеров стирола и акриловой кислоты разной микроструктуры

3.2.1. Агрегативная устойчивость растворов сополимеров и способность к самоорганизации

3.2.2. Поверхностно-активные свойства сополимеров и их использование в дисперсионной полимеризации

3.2.3. Гидрофобизация/гидрофилизация поверхности пленок сополимеров стирола и акриловой кислоты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные итоги выполненного исследования

Рекомендации по использованию полученных результатов

Перспективы дальнейшей разработки темы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сополимеры стирола и акриловой кислоты: контролируемый синтез под действием тритиокарбонатов и свойства сополимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние десятилетия наблюдается бурное развитие ряда направлений полимерной химии, позволяющих получать функциональные макромолекулы сложной архитектуры и строго заданного молекулярного строения. Особое место среди них занимает радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи, которая, в отличие от ионной полимеризации охватывает более широкий круг виниловых мономеров. Синтез полимеров сложной архитектуры в большинстве случаев является достаточно трудоемким и имеет скорее академическое, а не прикладное значение. Вместе с тем контролируемый синтез более простых структур - линейных сополимеров с необходимым распределением звеньев в цепи - способен решить многие практические задачи и обеспечить получение полимеров с нужным комплексом свойств. Свойства сополимеров одного состава, но с разной последовательностью звеньев в цепи, обычно существенно различаются. Это часто проявляется в разной способности к микрофазовому разделению в блоке или самоорганизации в растворе, различию в температурных интервалах стеклования и т.д. Кроме того, такие сополимеры могут представлять собой заготовки для конструирования макромолекул более сложной архитектуры, например, разных вариантов привитых сополимеров или мультиблок-сополимеров.

В этой связи разработка способов изменения микроструктуры цепи сополимеров в ходе их синтеза с целью получения широкого ряда продуктов с разными физико-химическими свойствами является актуальной задачей.

Степень разработанности темы. К моменту постановки настоящей работы начались активные исследования в области получения сополимеров с точно заданным молекулярным строением, включая контролируемое распределение звеньев в цепи. С этой целью наиболее активно использовали два варианта радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи - полимеризацию с переносом атома и полимеризацию с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации. Развитие этого направления оказалось сконцентрировано в основном на синтезе мультиблок-сополимеров, а также чередующихся и периодических сополимеров стирола или других виниловых

мономеров с замещенными малеимидами или малеиновым ангидридом. Значительно меньше внимания уделялось систематическому анализу контролируемого синтеза градиентных, статистических, блок-градиентных и блок-статистических сополимеров, для которых существует больше возможностей для изменения состава макромолекул вдоль цепи и, соответственно, их свойств. Такие работы известны, но они носят разрозненный характер, поскольку описывают или разные методы полимеризации с обратимой деактивацией цепи для одной пары мономеров, или разные пары мономеров, заполимеризованных одним методом. Систематических исследований контролируемого синтеза сополимеров разной микроструктуры на примере одной мономерной пары и одного метода и сравнительного изучения их свойств к моменту постановки работы в литературе не описано.

В любой сополимеризации последовательность включения мономеров в макромолекулу задается на стадии роста цепи и определяется константами сополимеризации (п, г2) и соотношением мономеров в смеси. Отсюда следует вывод о том, что в радикальной сополимеризации с обратимой деактивацией цепи, в которой «оживление» макромолекул происходит достаточно часто, контролировать микроструктуру цепи можно, изменяя направленным образом: 1) состав мономерной смеси в ходе синтеза; 2) относительную активность мономеров в сополимеризации. В результате такого воздействия можно получить статистические, градиентные и блок-сополимеры разного строения. Если первый подход часто использовали для разных мономерных пар, то второй к моменту постановки работы для радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи практически не был описан.

Цель работы заключалась в разработке методов контролируемого синтеза сополимеров стирола и акриловой кислоты (АК) с разной последовательностью звеньев в цепи (статистических, градиентных, блок-статистических, блок-градиентных) в условиях ОПЦ-полимеризации под действием симметричных тритиокарбонатов и изучении влияния микроструктуры цепи на их свойства.

Классическая радикальная сополимеризация этой мономерной пары известна и характеризуется наличием эффекта избирательной сольватации активного центра

(bootstrap эффект), проявляющегося в изменении эффективных (относительных) констант сополимеризации в зависимости от условий реакции.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1) изучить закономерности образования сополимеров стирола и АК в присутствии низкомолекулярного тритиокарбоната в растворителях разной полярности;

2) изучить закономерности образования сополимеров стирола и АК под действием полимерных ОПЦ-агентов в зависимости от их, полярности, молекулярной массы (ММ) и полярности растворителя и оценить «дальнодействие» эффекта избирательной сольватации (bootstrap эффекта);

3) синтезировать сополимеры стирола и АК при разных способах введения мономеров в синтез;

4) изучить свойства синтезированных сополимеров в пленках и растворе и установить корреляцию между микроструктурой цепи и свойствами сополимеров;

5) определить возможности использования сополимеров стирола и АК в качестве стабилизаторов гетерофазной полимеризации.

Объекты исследования включают мономеры - стирол и акриловую кислоту, ОПЦ-агенты - дибензилтритиокарбонат (БТК, C6H5CH2-SC(=S)S-CH2C6H5), (полистирол)тритиокарбонат (ПСТК, nC-SC(=S)S-nC), (полиакриловая кислота)тритиокарбонат (ПАКТК, ПАК-SC(=S)S-ПАК) и сополимеры разного состава с тритиокарбонатной группой П(АК-co-стирол)-SC(=S)S-П(АК-co-стирол). Научная новизна.

Впервые установлено влияние полярности полимерного ОПЦ-агента и его молекулярной массы на относительную активность стирола и акриловой кислоты в сополимеризации в полярном и малополярном растворителе.

Впервые показано, что при радикальной ОПЦ-сополимеризации стирола и акриловой кислоты можно получить из одной мономерной смеси широкий спектр продуктов с узким ММР и разной микроструктурой цепи, варьируя полярность растворителя, полимерного ОПЦ-агента, способ введения мономеров в синтез.

Амфифильные сополимеры стирола и акриловой кислоты с мольным содержанием стирола менее 10 % впервые были применены в качестве стабилизаторов дисперсионной полимеризации бутилакрилата.

Теоретическая значимость работы обоснована тем, что: доказано влияние 1) полярности растворителя; 2) полярности ОПЦ-агента; 3) концентрации ОПЦ-агента и/или молекулярной массы полимерного ОПЦ-агента; 4) способа введения мономеров в синтез на состав образующихся сополимеров. Это позволило найти условия и синтезировать широкий спектр амфифильных сополимеров стирола и акриловой кислоты разного строения (статистических, градиентных, блочных и их сочетания) с узким молекулярно-массовым распределением и заданной молекулярной массой. Полученные результаты важны для разработки теоретических основ синтеза сополимеров с регулируемой последовательностью мономерных звеньев в цепи.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов получения сополимеров разной микроструктуры из мономерной смеси одного состава. Предложенный подход может быть распространен на другие пары разнополярных мономеров. Это открывает широкие перспективы для создания новых функциональных сополимеров с заданным комплексом свойств. Амфифильные сополимеры стирола и акриловой кислоты с малым содержанием стирола могут быть использованы как эффективные стабилизаторы для гетерофазной полимеризации. Блок-статистические и блок-градиентные сополимеры можно применять для повышения совместимости с другими полимерами и низкомолекулярными наполнителями, что может послужить основой для создания композиционных полимерных материалов с повышенным сродством между химически разнородными компонентами.

Методология и методы исследования базировались на комплексном подходе к решению поставленных в диссертации задач, заключающемся в исследовании закономерностей ОПЦ-сополимеризации стирола и акриловой кислоты в растворителях разной полярности, ОПЦ-агентах разной полярности и молекулярной массы, дозированном введении мономеров в синтез путем анализа кинетики сополимеризации, состава сополимеров и их молекулярно-массовых характеристик, а также в изучении свойств образующихся сополимеров с использованием современных экспериментальных методов исследования. В работе применяли следующие методы исследования: гель-проникающая хроматография

(ГПХ), динамическое рассеяние света (ДРС), атомно-силовая микроскопия (АСМ), ИК-спектроскопия, турбидиметрия, кондуктометрия.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Закономерности образования сополимеров стирола и акриловой кислоты под действием тритиокарбонатов в зависимости от полярности растворителя - N,N-диметилформамида и 1,4-диоксана.

2. Полярность полимерного ОПЦ-агента и его молекулярная масса влияют на микроструктуру образующихся сополимеров

3. Способ введения акриловой кислоты в полимеризацию стирола под действием тритиокарбоната и закономерности образования сополимеров стирола и акриловой кислоты.

4. Физико-химические свойства синтезированных статистических, градиентных и блочных сополимеров в растворе и пленках.

5. Сополимеры стирола и акриловой кислоты являются стабилизаторами гетерофазной полимеризации.

Личное участие автора заключалось в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов, в подготовке публикаций по теме выполненного исследования и участии в тематических конференциях.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов подтверждена тем, что работа выполнена на высоком экспериментальном уровне с использованием современных подходов и методов: ГПХ, ДРС, ИК-спектроскопия, АСМ. Результаты работы были представлены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2017», Ломоносов-2018», Ломоносов-2020» и Ломоносов-2021», Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2017» и «Полимеры-2020», 9th International IUPAC Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems (Saint Petersburg, 2017), 13th, 14th, 15th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists "Modern Problems of Polymer Science" (Saint Petersburg, 2017, 2018, 2019), Baltic Polymer Symposium 2018 (Latvia).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения, химические науки и индексируемых в международных базах данных (Web of Science, Scopus), а также 15 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Сведения об авторском вкладе соискателя Минеевой К.О. в научных статьях по теме диссертации, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения, химические науки и индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus:

1. Chernikova E.V., Zaitsev S.D., Plutalova A.V., Mineeva K.O., Zotova O.S., Vishnevetsky D.V. / Control over the relative reactivities of monomers in RAFT copolymerization of styrene and acrylic acid // RSC Advances. - 2018. - V. 8. - P. 14300-14310. DOI: 10.1039/c8ra00048d (IF = 3.04, Web of Science 2017) Авторский вклад - 1/4

Соискатель принимал активное участие в постановке научных задач (исследование закономерностей сополимеризации под действием тритиокарбонатов), проведении эксперимента и анализе полученных результатов.

2. Mineeva K.O., Osipova N.I., Zaitsev S.D., Plutalova A.V., Medentseva E.I., Serkhacheva N.S., Lysenko E.A., Chernikova E.V. / Synthesis of amphiphilic copolymers of acrylic acid and styrene with desired microstructure and their properties // Polymer Science, Ser. B.- 2020.- V.62. - № 6. - P. 649-659. DOI: 10.1134/S 1560090420060081 (IF = 1.06, Web of Science 2019)

(Русская версия: Минеева К.О., Осипова Н.И., Зайцев С.Д., Плуталова А.В., Меденцева Е.И., Серхачева Н.С., Лысенко Е.А., Черникова Е.В. / Синтез амфифильных сополимеров акриловой кислоты и стирола заданной микроструктуры и их свойства // Высокомолек. Соед. Сер. Б. - 2020. - Т. 62. - № 6. - С. 436-446). DOI: 10.31857/S230811392006008X (IF = 1.321, РИНЦ 2020) Авторский вклад - 1/2

Соискатель принимал активное участие в постановке научных задач (исследование

закономерностей сополимеризации под действием тритиокарбонатов и изучение

9

свойств сополимеров), проведении эксперимента и анализе полученных результатов.

3. Mineeva K.O., Medentseva E.I., Plutalova A.V., Serkhacheva N.S., Bol'shakova A.V., Lysenko E.A., Chernikova E.V. / Block random copolymers of styrene and acrylic acid: synthesis and properties // Polymer Science. Ser. B. - 2021. -V. 63.- № 6. -P. 821 - 832. DOI: 10.1134/S156009042106018X (IF = 1.005, Web of Science 2020)

Русская версия: Минеева К.О., Меденцева Е.И., Плуталова А.В., Серхачева Н.С., Большакова А.В., Лысенко Е.А., Черникова Е.В. / Блок-статистические сополимеры стирола и акриловой кислоты: синтез и свойства // Высокомолек. Соед. Сер. Б.-2021.- Т. 63.- № 3. -С. 456-468. DOI: 10.31857/S2308113921060188 (IF = 1.321, РИНЦ 2020) Авторский вклад - 3/4

Соискатель принимал активное участие в постановке научных задач (исследование закономерностей сополимеризации под действием тритиокарбонатов и изучение свойств сополимеров), проведении эксперимента, анализе полученных результатов и написании статьи.

4. Toms R.V., Prokopov N.I., Mineeva K.O., Plutalova A.V., Chernikova E.V. / Control of the monomer sequence distribution in RAFT polymerization of styrene and acrylic acid // Mendeleev Communications. - 2022. - V. 32. - № 2. - P. 238 - 240. DOI: 10.1016/j.mencom.2022.03.028 (IF = 1.786, Web of Science 2020)

Авторский вклад - 1/2

Соискатель принимал активное участие в постановке научных задач (исследование закономерностей сополимеризации под действием тритиокарбонатов в условиях дробного введения мономеров в синтез) и анализе полученных результатов.

5. Serkhacheva N.S., Galynskaya K.S., Prokopov N.I., Mineeva K.O., Plutalova A.V., Chernikova E.V. / Styrene - acrylic acid copolymers as new stabilizers of dispersion RAFT polymerization of butyl acrylate // Mendeleev Communications. - 2022. - V. 32. -№ 2. - P. 241 - 243. DOI: 10.1016/j.mencom.2022.03.029 (IF = 1.786, Web of Science 2020)

Авторский вклад - 1/2

Соискатель принимал активное участие в постановке научных задач (исследование закономерностей дисперсионной полимеризации под действием амфифильных сополимеров) и анализе полученных результатов.

Глава 1. Литературный обзор

В последние десятилетия наблюдается бурное развитие направлений полимерной химии, позволяющих получать макромолекулы сложной архитектуры и строго заданного молекулярного строения. К ним относятся живая анионная полимеризация, псевдоживая катионная полимеризация, радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи, их комбинации друг с другом и/или с реакциями клик-химии, клик-полимеризация и др. [1-9]. Синтез полимеров сложной архитектуры в большинстве случаев является достаточно трудоемким и имеет скорее академическое, чем прикладное значение. Вместе с тем контролируемый синтез более простых структур - линейных сополимеров с необходимым распределением звеньев в цепи - способен решить многие практические задачи и обеспечить получение полимеров с нужным комплексом свойств. В том числе, такие сополимеры могут представлять собой заготовки для конструирования макромолекул более сложной архитектуры, например, разных вариантов привитых сополимеров или мультиблок-сополимеров. Свойства сополимеров одного состава, но с разной последовательностью звеньев в цепи, обычно существенно различаются. В качестве примера можно привести разную способность к самоорганизации в растворе или блоке сополимеров статистического, градиентного, блочного и блок-статистического строения или отличающиеся физико-механические свойства статистических, чередующихся и блочных сополимеров [10, 11].

Развитие методов живой анионной полимеризации и радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи стартовало с контроля ММ и ММР, синтеза блок- и градиентных сополимеров и композиционно-однородных статистических сополимеров [12-14]. В 2000-х г.г. начались активные исследования в области получения сополимеров с точно заданным молекулярным строением, включая контролируемое распределение звеньев в цепи [15]. Очевидно, что оно определяется активностью мономеров в сополимеризации и составом мономерной смеси. Однако в ряде случаев возникает необходимость обмануть природу и получить из мономерной смеси не статистический, а, например, чередующийся сополимер, или мультиблочный сополимер с короткими блоками.

Решить эту задачу можно только в том случае, если активный центр макромолекулы живет до конца полимеризации или периодически «засыпает» и «оживает». В ионной полимеризации полярность растворителя и объем противоиона (для неполярного растворителя) играют существенную роль в изменении кажущейся активности мономеров в сополимеризации и, как следствие, распределении мономерных звеньев [16]. Для радикальной полимеризации влияние растворителя и/или добавок, способных связываться с мономером или растущим центром, на микроструктуру цепи характерно в меньшей степени [17]. Однако, как оказалось, в радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи появляются новые возможности управления составом сополимера, недоступные классическому радикальному процессу.

1.1. Радикальная полимеризация с обратимой деактивацией цепи

"1—г и и и и

Под радикальной полимеризацией с обратимой деактивацией цепи понимают цепную полимеризацию, в которой радикальные активные центры обратимо переходят в неактивное состояние (деактивация), в результате чего в системе устанавливается одно или несколько равновесий между активными центрами (макрорадикалами) и временно неактивными макромолекулами («спящими» цепями). При этом роль квадратичного обрыва макрорадикалов в кинетике процесса и образовании макромолекул становится незначительной.

Деактивация макрорадикалов происходит в результате одной из трех реакций [18]:

а) обрыва на стабильном или малоактивном радикале

Pn• + X* ^ Pn-X;

б) переноса атома от металлоорганического соединения

Pn• + X-Mtn+1/L ^ Pn-X + Men/L;

в) передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ)

Pn• + Pm-X ^ Pn-X•-Pm ^ Pn-X + Pm*.

Обратная реакции (активация) приводит к регенерации активного центра на той же макромолекуле и продолжению реакции роста цепи. Наличие стадий деактивации и активации отличает радикальную полимеризацию с обратимой

и и //* и \ и и

деактивацией цепи как от живой (безобрывной) анионной, так и от классической

13

радикальной полимеризации, но одновременно она имеет черты, характерные для каждой из них. Так, способность макромолекул превращаться в активные макрорадикалы («оживать») приводит к сужению ММР, росту ММ полимера при увеличении конверсии мономера и позволяет наращивать ММ готового полимера путем добавления к нему новой порции мономера, делая радикальную полимеризацию с обратимой деактивацией цепи похожей на живую анионную полимеризацию. Замена квадратичного обрыва макрорадикалов их обратимой деактивацией, в свою очередь, отличает ее от классической радикальной полимеризации.

Варианты и условия реализации радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи рассмотрены в многочисленных обзорах [1, 18-20]. Стоит остановиться на возможностях этого процесса в контролируемом синтезе сополимеров и его особенностях.

В простейшем случае бинарной сополимеризации в реакцию деактивации вступают макрорадикалы, содержащие концевые звенья мономеров М1 или М2. Константы скорости этой реакции будут зависеть от природы М1 и М2. Аналогично, константа скорости реакции активации также будет зависеть от природы мономеров. Следствием этого будет сосуществование нескольких равновесий деактивация/активация, и концентрация макрорадикалов с концевыми звеньями М1 и М2 может оказаться той же или отличной от случая классической радикальной сополимеризации в зависимости от соотношения констант равновесия и состава мономерной смеси. Для случаев обратимого обрыва и переноса атома, характеризующихся мономолекулярным механизмом активации макромолекул, такую схему, включающую четыре реакции роста цепи (для концевой модели) и два равновесия, можно представить следующим образом:

^^ М2 ^^

2

М| ^ --~М2

М1

X*

(Х-М^/Ь)

X

(Х-М^/Ь)

-М—X ~М2-Х

В ОПЦ-сополимеризации реакция активации бимолекулярная, поэтому с макрорадикалом с концевым звеном М1 могут взаимодействовать полимерные ОПЦ-агенты с тем же концевым звеном, соединенным с группой -SC(=S)Z, или с концевым звеном второго мономера, что увеличивает число возможных равновесий в системе уже для монофункционального ОПЦ-агента:

~м,-8—с—г + ~М2 и ~

8

~м2-8—с—г 2 м 8

м1 м2

Г м2 Г.

~м1 : ~м2

м1

8 II

-М1-8—с—г

М1-8—с—г и

8

М1 + -М1-8—<с—г 8

м^ ~м2-8—с—г

8

м2-8—с—г 2 и

8

м2 + ~м2-8—с—г 2 2 и 8

и еще больше для бифункционального ОПЦ-агента:

+ ~м2

^-8—с—8-м^

8 +~м!'

+ ~м2

-^-8—с—8-м2~ с^ 1 II 2

8 +~м1

+ ~м2

~м2- 8—с— 8- м2~ С"" 2 с 2 ^ 8 +~м1

Наличие равновесий деактивация/активация и соотношение констант равновесия определяют кинетику сополимеризации и реализацию механизма обратимой деактивации цепи, т.е. степень контроля молекулярно-массовых характеристик. Однако они не должны влиять на состав сополимера, поскольку мономер в этих реакциях не участвует. Подробно кинетика сополимеризации и терполимеризации на примере механизма обратимого ингибирования с участием нитроксильных радикалов рассмотрены в работах [21-23]. Эту концепцию можно распространить и на сополимеризацию по механизму переноса атома и с некоторыми поправками на ОПЦ-сополимеризацию. Очевидно, что если в сополимеризацию вступают мономеры, для которых активация макрорадикалов происходит достаточно часто на протяжении полимеризации, то контроль молекулярно-массовых характеристик образующихся сополимеров будет высоким независимо от активности мономеров [24, 25]. В обратном случае сополимеризация пройдет по пути классического радикального механизма или может даже затухать со временем [26]. Если константы равновесия (константы скорости деактивации и активации) для обоих мономеров существенно различаются, то механизм

сополимеризации будет определяться активностью мономеров и составом мономерной смеси. В идеальном случае активный мономер, с более высокой вероятностью находящийся на конце растущей цепи, способен обеспечить контроль ММ в сополимеризации с неактивным мономером, если первый успешно полимеризуется по механизму обратимой деактивации цепи [27-29]. Таким образом, выбор агента деактивации/активации является критическим для успешного контролируемого синтеза сополимера.

Кроме того, при сополимеризации не в условиях азеотропа состав мономерной смеси постоянно изменяется, в результате чего происходит изменение

т-ч и о

мгновенного состава сополимера. В классической радикальной сополимеризации это сопровождается образованием на высоких конверсиях макромолекул разного состава, т.е. композиционно неоднородного сополимера. В идеальном варианте полимеризации с обратимой деактивацией цепи благодаря многократным повторениям актов деактивации и активации цепи молекулы мономеров присоединяются к постоянно «оживающим» активным центрам, что приводит к изменению состава вдоль макромолекулы на протяжении сополимеризации, и все макромолекулы имеют близкий состав. Очевидно, что для синтеза композиционно однородных сополимеров ключевым моментом является большая частота «оживления» макромолекул. Если в сополимеризации участвуют мономеры, существенно различающиеся по активности, то в результате механизма обратимой деактивации цепи формируется градиентный сополимер. Следовательно, правильный выбор агента деактивации/активации дополнительно контролирует композиционную однородность сополимеров.

К настоящему времени синтез градиентных сополимеров и статистических композиционно однородных сополимеров стал рутинной задачей для радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи [1, 2]. Поэтому более интересной и привлекательной задачей для исследователей в последние годы является разработка способов синтеза сополимеров, в которых кроме ММ и ММР контролируется микроструктура (последовательность мономеров) цепи.

1.2. Общие принципы контроля микроструктуры цепи сополимеров

В любой сополимеризации последовательность включения мономеров в макромолекулу задается на стадии роста цепи и определяется константами сополимеризации (п, Г2) и соотношением мономеров в мономерной смеси.

Отсюда следует вывод о том, что в радикальной сополимеризации с обратимой деактивацией цепи, в которой «оживление» макромолекул происходит достаточно часто, контролировать микроструктуру цепи можно, изменяя направленным образом: 1) состав мономерной смеси в ходе синтеза, 2) относительную активность мономеров в сополимеризации. В результате такого воздействия можно получить градиентные сополимеры и блок-сополимеры разного строения (схема 1). Возможна и более «тонкая» настройка микроструктуры, в ходе которой контролируется длина последовательности звеньев присоединяющихся мономеров. Данный вариант позволяет синтезировать мультиблок-сополимеры и создать заготовки для получения привитых сополимеров. Рассмотрим эти подходы подробнее.

непрерывное или полунепрерывное введение мономеров в синтез

изменение кажущихся констант сополимеризации

контроль длины последовательности звеньев присоединяющихся мономеров

~М1М1М1М2М2М2М1М1М1М2М2М2~

мультиблоксополимеры

~М1М1М1М1М2М2М2~ градиентные, статистические блочные, блок-градиентные, блок-статистические сополимеры

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Минеева Ксения Олеговна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. A.H.E. Muller, K. Matyjaszewski (ed.) / Controlled and Living Polymerizations: From Mechanisms to Applications //John Wiley & Sons. - 2009.

2. G. Moad, E. Rizzardo (ed.) / RAFT Polymerization: Methods, Synthesis, Applications. // John Wiley & Sons. - 2021.

3. T. Higashihara, M. Nagura, K. Inoue, N. Haraguchi, A. Hirao / Successive synthesis of well-defined star-branched polymers by a new iterative approach involving coupling and transformation reactions //Macromolecules. - 2005. - V. 38. - №. 11. - P. 4577-4587.

4. E. V. Chernikova, E. V. Sivtsov / Reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization: Fundamentals and use in practice //Polymer Science, Series B. - 2017. -V. 59. - №. 2. - P. 117-146.

5. N. Corrigan, K. Jung, G. Moad, C. J. Hawker, K. Matyjaszewski, C. Boyer / Reversible-deactivation radical polymerization (Controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications //Progress in Polymer Science. - 2020. - V. 111. - P. 101311.

6. M.Yu. Zaremski, N.S. Melik-Nubarov / Reversible Deactivation Radical Polymerization Mediated by Nitroxides and Green Chemistry //Polymer Science, Series C. - 2021. - V. 63. - №. 2. - P. 126-143.

7. A. Anastasaki, V. Nikolaou, G. Nurumbetov, P. Wilson, K. Kempe, J.F. Quinn, T.P. Davis, M.R. Whittaker, D.M. Haddleton / Cu (0)-mediated living radical polymerization: a versatile tool for materials synthesis //Chemical reviews. - 2016. - V. 116. - №. 3. - P. 835-877.

8. F. d'Agosto, J. Rieger, M. Lansalot / RAFT-mediated polymerization-induced self-assembly //Angewandte Chemie International Edition. - 2020. - V. 59. - №. 22. - P. 8368-8392.

9. U. Mansfeld, C. Pietsch, R. Hoogenboom, C. R. Becer, U. S. Schubert / Clickable initiators, monomers and polymers in controlled radical polymerizations-a prospective combination in polymer science //Polymer Chemistry. - 2010. - V. 1. - №. 10. - P. 15601598.

10. M. M. Alam, K. S. Jack, D. J.T. Hill, A. K. Whittaker, H. Peng / Gradient copolymers-Preparation, properties and practice //European Polymer Journal. - 2019. -V. 116. - P. 394-414.

11. D.I. Kalugin, M. Yu. Zaremski, V.B. Golubev, E.S. Garina / Synthesis of gradient copolymers of styrene and tert-butyl acrylate by pseudoliving radical polymerization mediated by the reversible inhibitor TEMPO //Polymer Science Series B. - 2011. - V. 53. - №. 5. - P. 307-312.

12. Zaremski M. Y. / Kinetic features of pseudoliving radical polymerization under conditions of reversible inhibition by nitroxide radicals //Polymer Science Series C. -2015. - V. 57. - №. 1. - P. 65-85.

13. A. Muhlebach, S.G. Gaynor, K. Matyjaszewski / Synthesis of amphiphilic block copolymers by atom transfer radical polymerization (ATRP) //Macromolecules. - 1998. -V. 31. - №. 18. - P. 6046-6052.

14. T. Ribaut, P. Lacroix-Desmazes, B. Fournel, S. Sarrade / Synthesis of gradient copolymers with complexing groups by RAFT polymerization and their solubility in supercritical CO2 //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2009. - V. 47. - №. 20. - P. 5448-5460.

15. L.R. Hutchings, P.P. Brooks, D. Parker, J.A. Mosely, S. Sevinc / Monomer sequence control via living anionic copolymerization: Synthesis of alternating, statistical, and telechelic copolymers and sequence analysis by maldi tof mass spectrometry //Macromolecules. - 2015. - V. 48. - №. 3. - P. 610-628.

16. K. O'Driscoll, R. Patsiga / Solvent effects in anionic copolymerization //Journal of Polymer Science Part A: General Papers. - 1965. - V. 3. - №. 3. - P. 1037-1044.

17. В.А. Кабанов, В. П. Зубов, Ю. Д, Семчиков / Комплексно-радикальная полимеризация //М.: Химия. - 1987.

18. K. Matyjaszewski, T.P. Davis (Ed.) / Handbook of radical polymerization //Wiley-Interscience, Hoboken. - 2002.

19. H.R. Lamontagne, B.H. Lessard / Nitroxide-Mediated Polymerization: A Versatile Tool for the Engineering of Next Generation Materials //ACS Applied Polymer Materials. - 2020. - V. 2. - №. 12. - P. 5327-5344.

20. S. Yamago / Development of organotellurium-mediated and organostibine-mediated living radical polymerization reactions //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2006. - V. 44. - №. 1. - P. 1-12.

21. M. Yu. Zaremski, A.V. Plutalova, M.B. Lachinov, V. B. Golubev / A concept for quasiliving nitroxide-mediated radical copolymerization //Macromolecules. - 2000. - V. 33. - №. 12. - P. 4365-4372.

22. M. Yu. Zaremski, A.V. Plutalova, I. Eremeev / Living Nitroxide-Mediated Radical Terpolymerization: General Concept and Synthetic Possibilities //Macromolecular Theory and Simulations. - 2016. - V. 25. - №. 4. - P. 413-429.

23. B. Charleux, J. Nicolas, O. Guerret / Theoretical expression of the average activation- deactivation equilibrium constant in controlled/living free-radical copolymerization operating via reversible termination. Application to a Strongly Improved Control in Nitroxide-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate //Macromolecules. - 2005. - V. 38. - №. 13. - P. 5485-5492.

24. S.B. Lee, A.J. Russell, K. Matyjaszewski / ATRP synthesis of amphiphilic random, gradient, and block copolymers of 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate in aqueous media //Biomacromolecules. - 2003. - V. 4. - №. 5. - P. 13861393.

25. L. Couvereur, B. Charleux, O. Guerret, S. Magnet / Direct Synthesis of Controlled Poly (styrene-co-acrylic acid) s of Various Compositions by Nitroxide-Mediated Random Copolymerization //Macromolecular Chemistry and Physics. - 2003. - V. 204. - №. 17. -P. 2055-2063.

26. M. Y. Zaremski, A. L. Reznichenko, Y. V. Grinevich, E.S. Garina, M.B. Lachinov, V.B. Golubev / Pseudoliving free-radical copolymerization of vinyl acetate with styrene under conditions of nitroxide-mediated reversible inhibition //Polymer Science-Series A. - 2005. - V. 47. - №. 6. - P. 536-545.

27. E. V. Chernikova, V. V. Yulusov, K. O. Mineeva, E.S. Garina, E.V. Sivtsov / Controlled synthesis of copolymers of vinyl acetate and n-butyl acrylate mediated by trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain-transfer agents //Polymer Science Series B. - 2012. - V. 54. - №. 7. - P. 349-360.

28. M. Y. Zaremski, A. B. Zhaksylykov, A. P. Orlova, E.S. Garina, G.A. Badun, M.B. Lachinov, V.B. Golubev / Reversible and irreversible inhibition in free-radical polymerization of methyl methacrylate mediated by 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy //Polymer Science Ser. C. - 2005. - V. 47. - №. 6. - P. 526-535.

29. M. Y. Zaremski, E.Yu. Kozhunova, S.S. Abramchuk, M.E. Glavatskaya, A.V. Chertovich / Polymerization-induced phase separation in gradient copolymers //Mendeleev Communications. - 2021. - V. 31. - №. 2. - P. 277-279.

30. K. Matyjaszewski, J. Xia / Atom transfer radical polymerization //Chemical reviews. - 2001. - V. 101. - №. 9. - P. 2921-2990.

31. E. Rizzardo, J. Chiefari, B. Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Le, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, S. H. Thang / Tailored polymers by free radical processes //Macromolecular symposia. - Weinheim, Germany : WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1999. - V. 143. - №. 1. - P. 291-307.

32. Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto / Living random copolymerization of styrene and methyl methacrylate with a Ru (II) complex and synthesis of ABC-type "blockrandom" copolymers //Macromolecules. - 1998. - V. 31. - №. 17. - P. 5582-5587.

33. K. Matyjaszewski, M. J. Ziegler, S. V. Arehart, D. Greszta, T. Pakula / Gradient copolymers by atom transfer radical copolymerization //Journal of Physical Organic Chemistry. - 2000. - V. 13. - №. 12. - P. 775-786.

34. M.K. Gray, H. Zhou, S.T. Nguyen, J.M. Torkelson / Synthesis and glass transition behavior of high molecular weight styrene/4-acetoxystyrene and styrene/4-hydroxystyrene gradient copolymers made via nitroxide-mediated controlled radical polymerization // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - №. 15. - P. 5586-5595.

35. M.K. Gray, H. Zhou, S.T. Nguyen, J.M. Torkelson / Differences in enthalpy recovery of gradient and random copolymers of similar overall composition: styrene/4-methylstyrene copolymers made by nitroxide-mediated controlled radical polymerization // Polymer. - 2004. - V. 45. - №. 14. - P. 4777-4786.

36. J. Kim, H. Zhou, S.T. Nguyen, J.M. Torkelson, Synthesis and application of styrene/4-hydroxy styrene gradient copolymers made by controlled radical polymerization: Compatibilization of immiscible polymer blends via hydrogen-bonding effects // Polymer. - 2006. - V. 47. - №. 16. - P. 5799-5809.

37. J. Kim, M.M. Mok, R.W. Sandoval, D.J. Woo, J.M. Torkelson / Uniquely broad glass transition temperatures of gradient copolymers relative to random and block copolymers containing repulsive comonomers //Macromolecules. - 2006. - V. 39. - №. 18. - P. 6152-6160.

38. M.M. Mok, J. Kim, J.M. Torkelson / Gradient copolymers with broad glass transition temperature regions: Design of purely interphase compositions for damping applications //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2008. - V. 46. - №. 1. - P. 4858.

39. M.M. Mok, S. Pujari, W.R. Burghardt, C.M. Dettmer, S.T. Nguyen, C.J. Ellison, J.M. Torkelson / Microphase separation and shear alignment of gradient copolymers: melt rheology and small-angle X-ray scattering analysis //Macromolecules. - 2008. - V. 41. -№. 15. - P. 5818-5829.

40. M.M. Mok, J. Kim, C.L.H. Wong, S.R. Marrou, D.J. Woo, C.M. Dettmer, S.T. Nguyen, C.J. Ellison, K.R. Shull, J.M. Torkelson / Glass transition breadths and composition profiles of weakly, moderately, and strongly segregating gradient copolymers: experimental results and calculations from self-consistent mean-field theory //Macromolecules. - 2009. - V. 42. - №. 20. - P. 7863-7876.

41. R.W. Sandoval, D.E. Williams, J. Kim, C.B. Roth, J.M. Torkelson / Critical micelle concentrations of block and gradient copolymers in homopolymer: effects of sequence distribution, composition, and molecular weight //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2008. - V. 46. - №. 24. - P. 2672-2682.

42. K. Wylie, I. Bennett, M. Maric / Self-assembly of gradient copolymers synthesized in semi-batch mode by nitroxide mediated polymerization // Soft Matter. - 2017. - V. 13. -№. 15. - P. 2836-2843.

43. O. Borisova, L. Billon, M. Zaremski, B. Grassl, Z. Bakaeva, A. Lapp, P. Stepanek, O. Borisov / Synthesis and pH- and salinity-controlled self-assembly of novel amphiphilic block-gradient copolymers of styrene and acrylic acid // Soft Matter. - 2012. - V. 8. - №. 29. - P. 7649-7659.

44. C.L.H. Wong, J. Kim, J.M. Torkelson / Breadth of glass transition temperature in styrene/acrylic acid block, random, and gradient copolymers: unusual sequence

distribution effects //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2007. - V. 45. - №. 20. - P. 2842-2849.

45. N. Cherifi, A. Issoulie, A. Khoukh, A. Benaboura, M. Save, C. Derail, L. Billon / Synthetic methodology effect on the microstructure and thermal properties of poly(n-butyl acrylate-co-methyl methacrylate) synthesized by nitroxide mediated polymerization // Polymer Chemistry. - 2011. - V. 2. - №. 8. - P. 1769-1777.

46. K. Karaky, E. Pere, C. Pouchan, J. Desbrieres, C. Derail, L. Billon / Effect of the synthetic methodology on molecular architecture: from statistical to gradient copolymers //Soft Matter. - 2006. - V. 2. - №. 9. - P. 770-778.

47. M.M. Mok, K.A. Masser, J. Runt, J.M. Torkelson / Dielectric relaxation spectroscopy of gradient copolymers and block copolymers: comparison of breadths in relaxation time for systems with increasing interphase // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - №. 13. - P. 5740-5748.

48. K. Karaky, L. Billon, C. Pouchan, J. Desbrieres / Amphiphilic gradient copolymers shape composition influence on the surface/bulk properties //Macromolecules. - 2007. -V. 40. - №. 3. - P. 458-464.

49. K. Karaky, C. Derail, G. Reiter, L. Billon / Tuning the surface-bulk properties by the control of the amphiphilic profile in gradient copolymer //Macromol. Symp. Nanostruct. Polym. Polym. Nanocompos. - 2008. - V. 267. - №. 1. - P. 31-40.

50. K. Karaky, G. Clisson, G. Reiter, L. Billon / Semicrystalline macromolecular design by nitroxide-mediated polymerization //Macromol. Chem. Phys. - 2008. - V. 209. - №. 7. - P. 715-722.

51. J. Chen, J.-J. Li, Z.-H. Luo / Synthesis, surface property, micellization and pH responsivity of fluorinated gradient copolymers // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2013. - V. 51. - №. 5. - P. 1107-1117.

52. Y. Fu, M.F. Cunningham, R.A. Hutchinson / Semibatch atom transfer radical copolymerization of styrene and butyl acrylate // Macromol. Symp. Polymer Reaction Engineering-International Workshop. - 2007. - V. 259. - №. 1. - P. 151-163.

53. W. Jakubowski, A. Juhari, A. Best, K. Koynov, T. Pakula, K. Matyjaszewski / Comparison of thermomechanical properties of statistical, gradient and block copolymers

of isobornyl acrylate and n-butyl acrylate with various acrylate homopolymers // Polymer. - 2008. - V. 49. - №. 6. - P. 1567-1578.

54. Y. Zhao, Y. W. Luo, C. Ye, B. G. Li, S. Zhu / Model-based design and synthesis of gradient MMA/tBMA copolymers by computer-programmed semibatch atom transfer radical copolymerization //. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -2009. - V. 47. - №. 1. - P. 69-79.

55. Y.N. Zhou, Z.H. Luo / Facile synthesis of gradient copolymers via semi-batch copper(0)-mediated living radical copolymerization at ambient temperature // Polym. Chem. - 2013. - V. 4. - №. 1. - P. 76-84.

56. Y. Inoue, J. Watanabe, M. Takai, S.-I. Yusa, K. Ishihara / Synthesis of sequence controlled copolymers from extremely polar and apolar monomers by living radical polymerization and their phase-separated structures // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2005. - V. 43. - №. 23. - P. 6073-6083.

57. Y. Chen, W. Luo, Y. Wang, C. Sun, M. Han, C. Zhang / Synthesis and self-assembly of amphiphilic gradient copolymer via RAFT emulsifier-free emulsion polymerization // J. Colloid Interface Sci. - 2012. - V. 369. - №. 1. - P. 46-51.

58. Y. Guo, J. Zhang, P. Xie, X. Gao, Y. Luo / Tailor-made compositional gradient copolymer by a many-shot RAFT emulsion polymerization method // Polym. Chem. -2014. - V. 5. - №. 10. - P. 3363-3371.

59. X. Li, W. J. Wang,, F. Weng,, B. G. Li, S. Zhu / Targeting Copolymer Composition Distribution via Model-Based Monomer Feeding Policy in Semibatch RAFT MiniEmulsion Copolymerization of Styrene and Butyl Acrylate // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - V. 53. - №. 18. - P. 7321-7332.

60. X. Sun, Y. Luo, R. Wang, B. G. Li, S. Zhu / Semibatch RAFT polymerization for producing ST/BA copolymers with controlled gradient composition profiles // AIChE journal. - 2008. - V. 54. - №. 4. - P. 1073-1087.

61. G. Zhang, Q. Zhang, Q. Wang, X. Zhan, F. Chen / Synthesis and properties of gradient copolymers of butyl methacrylate and fluorinated acrylate via RAFT miniemulsion copolymerizations // J. Appl. Polym. Sci. - 2016. - V. 133. - №. 5. - P. 42936.

62. J. D. Moskowitz, J. S. Wiggins / Semibatch RAFT copolymerization of acrylonitrile and Nisopropylacrylamide: Effect of comonomer distribution on cyclization and thermal stability // Polymer. - 2016. - V. 84. - P. 311-318

63. Z.M.O. Rzaev / Complex-radical alternating copolymerization // Prog. Polym. Sci. -2000. - V. 25. - P. 163-217.

64. В.А. Кабанов, Д.А. Топчиев / Об особенностях радикальной полимеризации ионогенных мономеров // Высокомолек. соед. А. - 1971. - Т. 13. - № 6. - С. 13241347.

65. G. Saini, A. Leoni, S. Franco / Solvent effect in radical copolymerization. I-IV. // Die Makromolekulare Chemie: Macromolecular Chemistry and Physics. - 1971. - V. 146. -№. 1. - P. 165-171.

66. L. M. Minsk, C. Kotlarchik, R. S. Darlak / Effect of solvent upon the copolymerization of acrylamide and styrene // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. - 1973.

- V. 11. - №. 2. - P. 353-365.

67. Ю. Д. Семчиков, А. В. Рябов, В. Н. Кашаева / Влияние водородной связи на реакционную способность метакриламида при сополимеризации // Высокомолек. соед. Б. - 1972. - Т. 14. - №. 2. - С. 138-141.

68. Ю. Д. Семчиков, А. В. Рябов, В. Н. Кашаева / Чередующиеся сополимеры винилацетата с активными азотсодержащими мономерами // Высокомолек. соед. Б.

- 1970. - Т. 12. - №. 8. - С. 567-568.

69. Е. В. Васильева, Н. А. Копылова, С. Д. Зайцев, Ю. Д. Семчиков / Сополимеризация винилацетата с непредельными кислотами в присутствии четыреххлористого германия в среде метанола // Высокомол. Соед. Сер. Б. - 2012.

- Т. 54. - №. 1. - С. 87-92.

70. С. Д. Зайцев, Ю. Д. Семчиков, Е. В. Черникова / Контролируемая радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-фторакрилата // Высокомол. Соед. Сер. Б. - 2009. - Т. 51. - №. 3. - С. 517 - 521.

71. D. V. Vishnevetskii, A. V. Plutalova, V. V. Yulusov, O. S. Zotova, E. V. Chernikova, S. D. Zaitsev / Controlled radical copolymerization of styrene with acrylic acid and tert-butyl acrylate under conditions of reversible addition-fragmentation chain transfer:

Control of the chain microstructure //Polymer Science Series B. - 2015. - V. 57. - №. 3. - P. 197-206.

72. U.C. Palmiero, A. Chovancová, D. Cuccato, G. Storti, I. Lacik, D. Moscatelli / The RAFT copolymerization of acrylic acid and acrylamide //Polymer. - 2016. - V. 98. - P. 156-164.

73. T. Ito, T. Otsu / Solvent effect in radical copolymerization of methyl methacrylate with styrene //Journal of Macromolecular Science—Chemistry. - 1969. - V. 3. - №. 2. -P. 197-203.

74. A. Chapiro, J. Dulieu / Influence of solvents on the molecular associations and on the radiation initiated polymerization of acrylic acid //European Polymer Journal. - 1977. -V. 13. - №. 7. - P. 563-577.

75. K. Liang, R. A. Hutchinson / Solvent effects on free-radical copolymerization propagation kinetics of styrene and methacrylates //Macromolecules. - 2010. - V. 43. -№. 15. - P. 6311-6320.

76. M. Fernández-García, M. Femández-Sanz, L. Madruga, R. Cuervo-Rodriguez, V. Hernández-Gordo, M.C. Fernández-Monreal / Solvent effects on the free-radical copolymerization of styrene with butyl acrylate. I. Monomer reactivity ratios //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2000. - V. 38. - №. 1. - P. 60-67.

77. L. A. Idowu, R. A. Hutchinson / Solvent effects on radical copolymerization kinetics of 2-hydroxyethyl methacrylate and butyl methacrylate //Polymers. - 2019. - V. 11. - №. 3. - P. 487-505.

78. E.L. Madruga / From classical to living/controlled statistical free-radical copolymerization // Prog. Polym. Sci. - 2002. - V. 27. - №. 9. - P. 1879 - 1924.

79. K. Plochocka / Effect of the reaction medium on radical copolymerization // J Macromol. Sci. C., Polym. Rev. - 1981. - V. 20. - №. 1. - P. 67-148.

80. H. J. Harwood / Structure and compositions of copolymers // Makromol. Chem. Macromol. Symp. - Basel : Hüthig & Wepf Verlag - 1987. V. 10. - №. 11. - P. 331-354

81. Yu.D. Semchikov, L.A. Smirnova, T.Y. Knyazewa, S.A. Bulgakova, V. I. Sherstyanykh / Dependence of copolymer composition upon molecular weight in homogeneous radical copolymerization // Eur Polym J. - 1990. - V. 26. - №. 8. - P. 883-887.

82. G.A. Egorochkin, Yu.D. Semchikov, L.A. Smirnova, N.V. Karyakin, and A.M. Kut'in / Thermodynamics of mixing of some vinyl monomers. On the possibility of predicting deviations from the classical scheme of polymerization // Eur. Polym. J. -1992. - V. 28. - №. 6. - P. 681-684.

83. Yu.D. Semchikov, L.A. Smirnova, N.A. Kopylova, V.V. Izvolenskii / The effect of monomer preferential solvation in radical copolymerization: Reactivity ratios and compositional distribution // Eur. Polym. J. - 1996. - V. 32. - №. 10. - P. 1213 - 1219.

84. Yu.D. Semchikov / Preferential sorption of monomers and molecular weight effects in radical copolymerization // Makromol. Chem., Macromol. Symp. - 1996. - V. 111. -P. 317 - 328.

85. Д. В. Лудин, Ю. Л. Кузнецова, О. Г. Замышляева, С. Д. Зайцев / Контролируемая радикальная сополимеризация стирола и трет-бутилакрилата в присутствии каталитической системы три-н-бутилбор-п-хинон // Высокомол Соед. Серия Б - 2017. - Т. 59. - №. 1. - С. 3-11

86. D. V. Ludin, S. D. Zaitsev / Peculiarities of N-vinylpyrrolidone copolymerization with vinyl acetate in the presence of tributylborane and 1, 4-benzoquinone // Russian Chem. Bull., Int. Ed. - 2017. - V. 66. - P. 1109—1115.

87. M. Mella, M. V. La Rocca, Y. Miele, L. Izzo / On the origin and consequences of high DMAEMA reactivity ratio in ATRP copolymerization with MMA: An experimental and theoretical study // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. - 2018. - V. 56. - P. 13661382.

88. T. S.C. Pai, C. Barner-Kowollik, T. P. Davis, M. H. Stenzel / Synthesis of amphiphilic block copolymers based on poly (dimethylsiloxane) via fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization // Polymer - 2004. - V. 45. - P. 4383-4389.

89. O. V. Borisova, M. Y. Zaremski, O. V. Borisov, L. Billon / The well-defined bootstrap effect in the macroinitiator-mediated pseudoliving radical copolymerization of styrene and acrylic acid // Polymer Science Series B - 2013. - V. 55. - P. 573-576.

90. J. De Neve, J.J. Haven, L. Maes, T. Junkers / Sequence-definition from controlled polymerization: the next generation of materials // Polym. Chem. - 2018. - V. 9. - P. 4692-4705

91. E. Tsuchida, T. Tomono / Discussion on the mechanism of alternating copolymerization of styrene and maleic anhydride // Makromol. Chem. - 1971. - V. 141.

- P. 265-298.

92. E. Moore, D. Pickelman / Synthesis of Styrene/Maleimide Copolymers and Physical Properties Thereof // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1986. - V. 25. - 4. - P. 603-609.

93. A. Matsumoto, T. Kubota, T. Otsu / Radical polymerization of N-(alkyl-substituted phenyl) maleimides: synthesis of thermally stable polymers soluble in nonpolar solvents // Macromolecules - 1990. - V. 23. - P. 4508-4513.

94. Z. M. O. Rzaev / Complex-radical alternating copolymerization // Prog. Polym. Sci. -2000. - V. 25. - P. 163-217.

95. H. De Brouwer, M. A. J. Schellekens, B. Klumperman, M. J. Monteiro, A. L. German / Controlled radical copolymerization of styrene and maleic anhydride and the synthesis of novel polyolefin-based block copolymers by reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization // J. Polym. Sci. Polym. Chem. - 2000. - V. 38. - P. 3596-3603.

96. J.F. Lutz, B. Kirci, K. Matyjaszewski / Synthesis of well-defined alternating copolymers by controlled/living radical polymerization in the presence of Lewis acids // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - P. 3136-3145.

97. D. Benoit, C. J. Hawker, E. E. Huang, Z. Lin , T. P. Russell / One-step formation of functionalized block copolymers // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 1505-1507.

98. X.S. Feng, C.Y. Pan / Synthesis of amphiphilic miktoarm ABC star copolymers by RAFT mechanism using maleic anhydride as linking agent // Macromolecules. - 2002. -V. 35. - P. 4888-4893.

99. S. Pfeifer, J.F. Lutz / A facile procedure for controlling monomer sequence distribution in radical chain polymerizations // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P. 9542-9543.

100. S. Pfeifer and J.F. Lutz / Development of a Library of N-Substituted Maleimides for the Local Functionalization of Linear Polymer Chains // Chem. - Eur. J. - 2008. - V. 14.

- P. 10949-10957.

101. G. Moriceau, G. Gody, M. Hartlieb, J. Winn, H. Kim, A. Mastrangelo, T. Smith, S. Perrier / Functional multisite copolymer by one-pot sequential RAFT copolymerization of styrene and maleic anhydride // Polym. Chem. - 2017. - V. 8. - P. 4152-4161.

102. D. Tang, X. Jiang, H. Liu, C. Li, Y. Zhao / Synthesis and properties of heterografted toothbrush-like copolymers with alternating PEG and PCL grafts and tunable RAFT-generated segments // Polym. Chem. - 2014. - V. 5. - P. 4679-4692

103. G. Gody, P. Zetterlund, S. Perrier, S. Harrisson / The limits of precision monomer placement in chain growth polymerization. // Nat Commun. - 2016. - V. 7. - P. 10514 -10522.

104. S. M. Henry, A. J. Convertine, D. S. W. Benoit, A. S. Hoffman and P. S. Stayton / End-functionalized polymers and junction-functionalized diblock copolymers via RAFT chain extension with maleimido monomers // Bioconjugate Chem. - 2009 . - V. 20. - P. 1122-1128.

105. R. D. Cunningham, A.H. Kopf, B. O. W. Elenbaas, B.B.P. Staal, R. Pfukwa, J.A. Killian, B. Klumperman / Iterative RAFT-Mediated Copolymerization of Styrene and Maleic Anhydride toward Sequence- and Length-Controlled Copolymers and Their Applications for Solubilizing Lipid Membranes // Biomacromolecules - 2020. - V. 21. -P. 3287-3300.

106. P. Delduc, C. Tailhan, S. Z. Zard / A convenient source of alkyl and acyl radicals // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1988. - P. 308 - 310.

107. B. Quiclet-Sire, S. Z. Zard, Pure Appl. Chem. 2011, 83, 519 - 551.

108. B. Quiclet-Sire, G. Revol, S. Z. Zard / A convergent, modular access to complex amines // Tetrahedron - 2010. - V. 66. - P. 6656 - 6666.

109. M. Chen, K. P. Ghiggino, A.W. H. Mau, E. Rizzardo, W. H. F. Sasse, S. H. Thang, G. J.Wilson / Synthesis of functionalized RAFT agents for light harvesting macromolecules // Macromolecules - 2004. V. 37. - P. 5479 -5481.

110. M. Chen, K. P. Ghiggino, E. Rizzardo, S. H. Thang, G. J. Wilson / Controlled synthesis of luminescent polymers using a bis-dithiobenzoate RAFT agent // Chem. Commun. - 2008. - P. 1112 - 1114.

111. M. Chen, M. Haeussler, G. Moad, E. Rizzardo / Block copolymers containing organic semiconductor segments by RAFT polymerization // Org. Biomol. Chem. - 2011. - V. 9. - P. 6111 - 6119.

112. S. Tanaka, H. Nishida, T. Endo / Miscibility of Polystyrene with One Hydroxystyrene Chain End into Poly (butyl methacrylate) // Macromolecules. - 2009. -V. 42. - P. 293 - 298.

113. S. Houshyar, D. J. Keddie, G. Moad, R. J. Mulder, S. Saubern, J. Tsanaktsidis / The scope for synthesis of macro-RAFT agents by sequential insertion of single monomer units // Polym. Chem. - 2012. V. 3. - P. 1879 - 1889.

114. G. Moad, C. Guerrero-Sanchez, J.J. Haven, D.J. Keddie, A. Postma, E. Rizzardo, S.H. Thang / Sequence-Controlled Polymers: Synthesis, Self-Assembly, and Properties // ACS Symposium Series. - 2014. - V. 1170. - P. 133-147.

115. J. Xu, S. Shanmugam, C. Fu, K.F. Aguey-Zinsou, C. Boyer / Selective photoactivation: from a single unit monomer insertion reaction to controlled polymer architectures // J. Am. Chem. Soc. - 2016. - V. 138. - P. 3094 - 3106.

116. J. T. Xu, K. Jung, A. Atme, S. Shanmugam, C. Boyer / A robust and versatile photoinduced living polymerization of conjugated and unconjugated monomers and its oxygen tolerance // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - V. 136 - P. 5508 - 5519.

117. S. Shanmugam, J. Xu, C. Boyer / Exploiting metalloporphyrins for selective living radical polymerization tunable over visible wavelengths // J. Am. Chem. Soc. - 2015. -V. 137. - P. 9174 - 9185.

118. J. Xu, C. Fu, S. Shanmugam, C. J. Hawker, G. Moad, C. Boyer / Synthesis of Discrete Oligomers by Sequential PET-RAFT Single-Unit Monomer Insertion// Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - V.56. - P. 8376-8388.

119. G. Moad / RAFT polymerization to form stimuli-responsive polymers // Polym. Chem. - 2017. - V. 8. - P. 177-219

120. L. Xia, Z. Zhang, Y.Z. You / Synthesis of sequence-controlled polymers via sequential multicomponent reactions and interconvertible hybrid copolymerizations // You Polymer Journal - 2020. - V. 52. - P. 33 - 43.

121. A. Nagai, N. Koike, H. Kudo, T. Nishikubo / Controlled thioacyl group transfer (TAGT) polymerization of cyclic sulfide: novel approach to AB diblock copolymers by

the combination of RAFT and TAGT polymerizations //Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 8129-8131.

122. Z. Zhang, L. Xia, T. Y. Zeng, D. C. Wu, W. J. Zhang, C. Y. Hong, Y. Z. You / Hybrid copolymerization via mechanism interconversion between radical vinyl-addition and anion ring-opening polymerization // Polymer Chemistry. - 2019. - V. 10. - №. 17. -P. 2117-2125.

123. Z. Zhang, T. Y. Zeng, L. Xia, C. Y. Hong, D. C. Wu, Y. Z. You / Synthesis of polymers with on-demand sequence structures via dually switchable and interconvertible polymerizations // Nature communications. - 2018. - V. 9. - №. 1. - P. 1-9.

124. H. Aoshima, M. Uchiyama, K. Satoh, M. Kamigaito / Interconvertible Living Radical and Cationic Polymerization through Reversible Activation of Dormant Species with Dual Activity // Angewandte Chemie. - 2014. - V. 126. - №. 41. - P. 11112-11116.

125. K. Satoh, H. Hashimoto S. Kumagai, H. Aoshima, M. Uchiyama, R. Ishibashi, Y. Fujiki, M. Kamigaito / One-shot controlled/living copolymerization for various comonomer sequence distributions via dual radical and cationic active species from RAFT terminals //Polymer Chemistry. - 2017. - V. 8. - №. 34. - P. 5002-5011.

126. V. Kottisch, Q. Michaudel, B.P. Fors / Photocontrolled interconversion of cationic and radical polymerizations //Journal of the American Chemical Society. - 2017. - V. 139. - №. 31. - P. 10665-10668.

127. B.M. Peterson, V. Kottisch, M.J. Supej, B.P. Fors / On demand switching of polymerization mechanism and monomer selectivity with orthogonal stimuli //ACS central science. - 2018. - V. 4. - №. 9. - P. 1228-1234.

128. H. Dong, Y. J. Zhu, Z. J. Li, J. X. Xu, J. J. Liu, S. Q. Xu, H. X. Wang, Y. Gao and K. Guo / Dual switching in both RAFT and ROP for generation of asymmetric A2A1B1B2 type tetrablock quaterpolymers //Macromolecules. - 2017. - V. 50. - №. 23. - P. 9295-9306.

129. M. Kamigaito, T. Ando, M. Sawamoto / Metal-catalyzed living radical polymerization //Chemical Reviews. - 2001. - V. 101. - №. 12. - P. 3689-3746.

130. K. A. Davis, K. Matyjaszewski // Adv. Polym. Sci. 2002, 159, 1-169.

131. K. Matyjaszewski, J. Xia / Atom transfer radical polymerization // Chemical reviews. - 2001. - V. 101. - №. 9. - P. 2921-2990.

132. J. Zhang, B. Farias-Mancilla, M. Destarac, U.S. Schubert, D.J. Keddie, C. Guerrero-Sanchez, S. Harrisson / Asymmetric copolymers: synthesis, properties, and applications of gradient and other partially segregated copolymers // Macromolecular Rapid Communications. - 2018. - V. 39. - №. 19. - P. 1800357.

133. Y. Chen, H. Chen, M. Feng, Y. Dong / Amphiphilic gradient copolymers: Synthesis, self-assembly, and applications // European Polymer Journal. - 2016. - V. 85. - P. 489498.

134. E. Yu. Kozhunova, A.V. Plutalova, E.V. Chernikova / RAFT Copolymerization of Vinyl Acetate and Acrylic Acid in the Selective Solvent // Polymers. - 2022. - V. 14. -№. 3. - P. 555.

135. O. Borisova, L. Billon, M. Zaremski, B. Grassl, Z. Bakaeva, A. Lapp, P. Stepanek, O. Borisov / Synthesis and pH-and salinity-controlled self-assembly of novel amphiphilic block-gradient copolymers of styrene and acrylic acid // Soft Matter. - 2012. - V. 8. - №. 29. - P. 7649-7659.

136. C. Lefay, M. Save, B. Charleux, S. Magnet / Miniemulsion polymerization stabilized by a well-defined, amphiphilic gradient poly(styrene-co-acrylic acid) copolymer // //Australian journal of chemistry. - 2006. - V. 59. - №. 8. - P. 544-548.

137. C. Lefay, B. Charleux, M. Save, C. Chassenieux, O. Guerret, S. Magnet / Amphiphilic gradient poly(styrene-co-acrylic acid) copolymer prepared via nitroxide-mediated solution polymerization. Synthesis, characterisation in aqueous solution and evaluation as emulsion polymerization stabilizer //Polymer. - 2006. - V. 47. - №. 6. - P. 1935-1945.

138. O.V. Borisova, L. Billon, Z. Cernochova, A. Lapp, P. Stepanek, O.V. Borisov, Effect of temperature on self-assembly of amphiphilic block-gradient copolymers of styrene and acrylic acid // Macromolecular Symposia. - 2015. - V. 348. - №. 1. - P. 2532.

139. W. Yuan, M.M. Mok, J.-K. Kim, C.L.H. Wong, C.M. Dettmer, S.-B.T. Nguyen, J.M. Torkelson, K.R. Shull / Behavior of gradient copolymers at liquid/liquid interfaces // Langmuir. - 2010. - V. 26. - №. 5. - P. 3261-3267.

140. M.M. Mok, J.M. Torkelson / Imaging of phase segregation in gradient copolymers: Island and hole surface topography // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2012. - V. 50. - №. 3. - P. 189-197.

141. C. Farcet, B. Charleux, R. Pirri / Nitroxide-mediated miniemulsion polymerization of n-butyl acrylate: synthesis of controlled homopolymers and gradient copolymers with styrene //Macromolecular Symposia. - Weinheim : WILEY-VCH Verlag GmbH, 2002. -V. 182. - №. 1. - P. 249-260.

142. E. Mignard, T. Leblanc, D. Bertin, O. Guerret, W. F. Reed / Online monitoring of controlled radical polymerization: nitroxide-mediated gradient copolymerization // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - №. 3. - P. 966-975.

143. M.J. Ziegler, K. Matyjaszewski / Atom transfer radical copolymerization of methyl methacrylate and n-butyl acrylate // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - №. 3. - P. 415424.

144. R.D. D'hooge, H.P. Van Steenberge, M.-F. Reyniers, B.G. Marin / Fed-batch control and visualization of monomer sequences of individual ICAR ATRP gradient copolymer chains // Polymers. - 2014. - V. 6. - №. 4. - P. 1074-1095.

145. J. J. Li, Z. H. Luo / Case study to bridge the gap between chemistry and chemical product engineering: from molecules to products based on brush copolymers having different backbone composition profiles // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - V. 53. - №. 5. - P. 1900-1908.

146. B. S. Kim, H. K. Lee, S. Jeong, J. O. Lee, H. J. Paik / Amphiphilic gradient copolymer of [poly(ethylene glycol) methyl ether] methacrylate and styrene via atom transfer radical polymerization // Macromolecular Research. - 2011. - V. 19. - №. 12. -P. 1257-1263.

147. Y. N. Zhou, J. J. Li, Z. H. Luo / Synthesis of gradient copolymers with simultaneously tailor-made chain composition distribution and glass transition temperature by semibatch ATRP: From modeling to application // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2012. - V. 50. - №. 15. - P. 3052-3066.

148. B. Farias-Mancilla, J. Zhang, I. Kulai, M. Destarac, U.S. Schubert, C. Guerrero-Sanchez, S. Harrisson, O. Colombani / Gradient and asymmetric copolymers: the role of

the copolymer composition profile in the ionization of weak polyelectrolytes // Polymer Chemistry. - 2020. - V. 11. - №. 47. - P. 7562-7570.

149. B. Gu, A. Sen / Synthesis of aluminum oxide/gradient copolymer composites by atom transfer radical polymerization // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - №. 23. - P. 8913-8916.

150. H. G. Borner, D. Duran, K. Matyjazzewski, M. da Silva M., S. S. Sheiko / Synthesis of molecular brushes with gradient in grafting density by atom transfer polymerization // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - №. 9. - P. 3387-3394.

151. J. F. Lutz, T. Pakula, K. Matyjaszewski / Synthesis and properties of copolymers with tailored sequence distribution by controlled/living radical polymerization // ACS Symp. Ser. - 2003. - V. 854. - P. 268-282.

152. S. H. Qin, J. Saget, J. R. Pyun, S. J. Jia, T. Kowalewski, K. Matyjaszewski / Synthesis of block, statistical, and gradient copolymers from octadecyl (meth) acrylates using atom transfer radical polymerization // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - №. 24. - P. 8969-8977.

153. Y. Chen, Y. Zhang, Y. Wang, C. Sun, C. Zhang / Synthesis, characterization, and self-assembly of amphiphilic fluorinated gradient copolymer // Journal of applied polymer science. - 2013. - V. 127. - №. 3. - P. 1485-1492.

154. M.M. Alam, H. Peng, K.S. Jack, D.J.T. Hill, A.K. Whittaker / Reactivity Ratios and Sequence Distribution Characterization by Quantitative 13C NMR for RAFT Synthesis of Styrene-Acrylonitrile Copolymers // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2017. - V. 55. - №. 5. - P. 919-927.

155. Y. Guo, X. Gao, Y. Luo / Mechanical properties of gradient copolymers of styrene and n-butyl acrylate // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2015. - V. 53. - №. 12. - P. 860-868.

156. S. Harrisson, F. Ercole, B.W. Muir / Living spontaneous gradient copolymers of acrylic acid and styrene: one-pot synthesis of pH-responsive amphiphiles // Polymer Chemistry. - 2010. - V. 1. - №. 3. - P. 326-332.

157. J. Zhang, B. Farias-Mancilla, I. Kulai, S. Hoeppener, B. Lonetti, S. Prévost, J. Ulbrich, M. Destarac, O. Colombani, U.S. Schubert, C. Guerrero-Sanchez, S. Harrisson / Effect of hydrophilic monomer distribution on self-assembly of a pH-responsive

copolymer: spheres, worms and vesicles from a single copolymer composition // Angewandte Chemie International Edition. - 2021. - V. 60. - №. 9. - P. 4925-4930.

158. G. Zhang, J. Jiang, Q. Zhang, F. Gao, X. Zhan, F. Chen / Ultralow oil-fouling heterogeneous poly (ether sulfone) ultrafiltration membrane via blending with novel amphiphilic fluorinated gradient copolymers // Langmuir. - 2016. - V. 32. - №. 5. - P. 1380-1388.

159. S. Saubern, X. Nguyen, V. Nguyen, J. Gardiner, J. Tsanaktsidis, J. Chiefari / Preparation of Forced Gradient Copolymers Using Tube-in-Tube Continuous Flow Reactors // Macromolecular Reaction Engineering. - 2017. - V. 11. - №. 5. - P. 1600065.

160. C.L.H. Wong, J. Kim, C.B. Roth, J.M. Torkelson / Comparison of critical micelle concentrations of gradient copolymer and block copolymer in homopolymer: Novel characterization by intrinsic fluorescence // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - №. 16. -P. 5631-5633.

161. J. Kim, J.M. Torkelson / Gradient copolymers: exploiting the synthesis, characterization and application of a new class of copolymer materials // Polymer Preprints. - 2007. - V. 48. - №. 1. - P. 221-222.

162. Y. Tao, J. Kim, J.M. Torkelson / Achievement of quasi-nanostructured polymer blends by solid-state shear pulverization and compatibilization by gradient copolymer addition // Polymer. - 2006. - V. 47. - №. 19. - P. 6773-6781.

163. M.M. Mok, C.J. Ellison, J.M. Torkelson / Effect of gradient sequencing on copolymer order-disorder transitions: phase behavior of styrene/n-butyl acrylate block and gradient copolymers // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - №. 15. - P. 6220-6226.

164. C. Fu, B. Yang, C. Zhu, S. Wang, Y. Zhang, Y. Wei, L. Tao / Synthesis of gradient copolymers by concurrent enzymatic monomer transformation and RAFT polymerization // Polymer Chemistry. - 2013. - V. 4. - №. 24. - P. 5720-5725.

165. M. Zhang, W.H. Ray / Modeling of "living" free-radical polymerization processes. Part I. Batch, semibatch, and continuous tank reactors // Journal of applied polymer science. - 2002. - V. 86. - №. 7. - P. 1630-1662

166. M. Al-Harthi, J.B.P. Soares, L.C. Simon / Mathematical modeling of atom-transfer radical copolymerization // Macromolecular Reaction Engineering. - 2007. - V. 1. - №. 4. - P. 468-479.

167. M.A. Al-Harthi, J.K. Masihullah, S.H. Abbasi, J.B.P. Soares / Dynamic Monte Carlo Simulation of ATRP in a Batch Reactor // Macromolecular theory and simulations.

- 2009. - V. 18. - №. 6. - P. 307-316.

168. W. Wang, Y.-N. Zhou, Z.-H. Luo / Modeling of the atom transfer radical copolymerization processes of methyl methacrylate and 2-(trimethylsilyl) ethyl methacrylate under batch, semibatch, and continuous feeding: a chemical reactor engineering viewpoint // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - V. 53.

- №. 30. - P. 11873-11883.

169. I. Zapata-Gonzalez, R.A. Hutchinson, K. Matyjaszewski, E. Saldivar-Guerra, J. Ortiz-Cisneros / Copolymer composition deviations from Mayo-Lewis conventional free radical behavior in nitroxide mediated copolymerization // Macromolecular Theory and Simulations. - 2014. - V. 23. - №. 4. - P. 245-265.

170. C. Fortunatti, C. Sarmoria, A. Brandolin, M. Asteasuain / Theoretical analysis of nitroxide-mediated copolymerization of styrene and a-methyl-styrene under different operating policies and reactor designs // Macromolecular Reaction Engineering. - 2014. -V. 8. - №. 4. - P. 260-281.

171. Y. Zhao, Y. W. Luo, B. G. Li, S. Zhu / pH Responsivity and micelle formation of gradient copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate in aqueous solution // Langmuir. - 2011. - V. 27. - №. 18. - P. 11306-11315.

172. X. Sun, Y. Luo, R. Wang, B.-G. Li, B. Liu, S. Zhu / Programmed synthesis of copolymer with controlled chain composition distribution via semibatch RAFT copolymerization // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - №. 4. - P. 849-859.

173. R. Wang, Y. Luo, B. Li, X. Sun, S. Zhu / Design and control of copolymer composition distribution in living radical polymerization using semi-batch feeding policies: A model simulation // Macromolecular theory and simulations. - 2006. - V. 15.

- №. 4. - P. 356-368.

174. R. Wang, Y. Luo, B. G. Li, S. Zhu / Control of gradient copolymer composition in ATRP using semibatch feeding policy // AIChE journal. - 2007. - V. 53. - №. 1. - P. 174-186.

175. A. Dworak, A. Utrata-Wesolek, N. Oleszko, W. Walach, B. Trzebicka, J. Aniol, A.L. Sieron, A. Klama-Baryla, M. Kawecki / Poly(2-substituted-2-oxazoline) surfaces for dermal fibroblasts adhesion and detachment // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. - 2014. - V. 25. - №. 4. - P. 1149-1163.

176. L. Wang, L.J. Broadbelt / Factors affecting the formation of the monomer sequence along styrene/methyl methacrylate gradient copolymer chains // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - №. 21. - P. 8118-8128.

177. L. Wang, L.J. Broadbelt / Model-based design for preparing styrene/methyl methacrylate structural gradient copolymers // Macromolecular theory and simulations. -2011. - V. 20. - №. 3. - P. 191-204.

178. L. Wang, L.J. Broadbelt / Explicit sequence of styrene/methyl methacrylate gradient copolymers synthesized by forced gradient copolymerization with nitroxidemediated controlled radical polymerization // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - №. 20. - P. 7961-7968.

179. L. Wang, L.J. Broadbelt / Kinetics of segment formation in nitroxide-mediated controlled radical polymerization: comparison with classic theory // Macromolecules. -2010. - V. 43. - №. 5. - P. 2228-2235.

180. A. Zargar, F.J. Schork / Copolymer sequence distributions in controlled radical polymerization // Macromolecular Reaction Engineering. - 2009. - V. 3. - №. 2-3. - P. 118-130.

181. A. Zargar, F.J. Schork / Design of copolymer molecular architecture via design of continuous reactor systems for controlled radical polymerization // Industrial & engineering chemistry research. - 2009. - V. 48. - №. 9. - P. 4245-4253.

182. Y. Ye, F.J. Schork / Modeling and control of sequence length distribution for controlled radical (RAFT) copolymerization // Industrial & engineering chemistry research. - 2009. - V. 48. - №. 24. - P. 10827-10839.

183. M.Yu. Zaremski, D.I. Kalugin, V.B. Golubev / Gradient copolymers: Synthesis, structure, and properties // Polymer Science Series A. - 2009. - V. 51. - №. 1. - P. 103122.

184. O. Borisova, L. Billon, M. Zaremski, B. Grassl, Z. Bakaeva, A. Lapp, P. Stepanek, O. Borisov / pH-triggered reversible sol-gel transition in aqueous solutions of amphiphilic gradient copolymers // Soft Matter. - 2011. - V. 7. - №. 22. - P. 1082410833.

185. Z. Cernochova, A. Bogomolova, O. V. Borisova, S. K. Filippov, P. Cernoch, L. Billon, O. V. Borisov, P. Stepanek / Thermodynamics of the multi-stage self-assembly of pH-sensitive gradient copolymers in aqueous solutions // Soft Matter. - 2016. - V. 12. -№. 32. - P. 6788-6798.

186. Q. T. Pham, W. B. Russel, J. C. Thibeault, W. Lau / Micellar solutions of associative triblock copolymers: The relationship between structure and rheology // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - №. 15. - P. 5139-5146.

187. C. Charbonneau, C. Chassenieux, O. Colombani, T. Nicolai / Progressive freezing-in of the junctions in self-assembled triblock copolymer hydrogels during aging // Macromolecules. - 2012. - V. 45. - №. 2. - P. 1025-1030.

188. C. Charbonneau, C. Chassenieux, O. Colombani, T. Nicolai / Slow dynamics in transient polyelectrolyte hydrogels formed by self-assembly of block copolymers // Physical Review E. - 2013. - V. 87. - №. 6. - P. 062302.

189. A. Shedge, O. Colombani, T. Nicolai, C. Chassenieux / Charge dependent dynamics of transient networks and hydrogels formed by self-assembled pH-sensitive triblock copolyelectrolytes // Macromolecules. - 2014. - V. 47. - №. 7. - P. 2439-2444.

190. C. Charbonneau, M. M. De Souza Lima, C. Chassenieux, O. Colombani, T. Nicolai / Structure of pH sensitive self-assembled amphiphilic di-and triblock copolyelectrolytes: micelles, aggregates and transient networks // Physical Chemistry Chemical Physics. -2013. - V. 15. - №. 11. - P. 3955-3964.

191. O. Colombani, E. Lejeune, C. Charbonneau, C. Chassenieux, T. Nicolai / Ionization of amphiphilic acidic block copolymers // The Journal of Physical Chemistry B. - 2012. - V. 116. - №. 25. - P. 7560-7565.

192. O. Colombani, M. Ruppel, M. Burkhardt, M. Drechsler, M. Schumacher, M. Gradzielski, R. Schweins, A. H. E. Muller / Structure of micelles of poly (n-butyl acrylate)-block-poly (acrylic acid) diblock copolymers in aqueous solution // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - №. 12. - P. 4351-4362.

193. Yu. V. Levina, A. V. Plutalova, S. D. Zaitsev, R. V. Toms, N. S. Serkhacheva, E. A. Lysenko, E. V. Chernikova / Amphiphilic Copolymers of Acrylic Acid and n-Butyl Acrylate with the Predetermined Microstructure: Synthesis and Properties // Polymer Science, Series B. - 2020. - V. 62. - №. 3. - P. 225-237.

194. C. Zheng, H. Huang, T. He / Gradient Structure-Induced Temperature Responsiveness in Styrene/Methyl Methacrylate Gradient Copolymers Micelles // Macromolecular rapid communications. - 2014. - V. 35. - №. 3. - P. 309-316.

195. E. S. Gil, S. M. Hudson / Stimuli-reponsive polymers and their bioconjugates // Progress in polymer science. - 2004. - V. 29. - №. 12. - P. 1173-1222.

196. F d'Agosto, J Rieger, M Lansalot / RAFT-mediated polymerization-induced self-assembly // Angewandte Chemie International Edition. - 2020. - V. 59. - №. 22. - P. 8368-8392.

197. R. Yanez-Macias, I. Kulai, J. Ulbrich, T. Yildirim, P. Sungur, S. Hoeppener, R. Guerrero-Santos, U. S. Schubert, M. Destarac, C. Guerrero-Sanchez / Thermosensitive spontaneous gradient copolymers with block- and gradient-like features // Polymer Chemistry. - 2017. - V. 8. - №. 34. - P. 5023-5032.

198. S. Xu, T. Zhang, R. P. Kuchel, J. Yeow; C. Boyer / Gradient Polymerization-Induced Self-Assembly: A One-Step Approach // Macromolecular Rapid Communications. - 2020. - T. 41. - №. 1. - C. 1900493.

199. S. Xu, N. Corrigan, C. Boyer / Forced gradient copolymerisation: A simplified approach for polymerization-induced self-assembly // Polymer Chemistry. - 2021. - V. 12. - №. 1. - P. 57-68.

200. J. Zhang, B. Farias-Mancilla, M. Destarac, U. S. Schubert, D. J. Keddie, C. Guerrero-Sanchez, S. Harrisson / Asymmetric Copolymers: Synthesis, properties and applications of gradient and other partially segregated copolymers // Macromolecular Rapid Communications. - 2018. - V. 39. - №. 19. - P. 1800357.

201. E. Y. Kozhunova, A. A. Gavrilov, M. Y. Zaremski, A. V. Chertovich / Copolymerization on Selective Substrates: Experimental Test and Computer Simulations // Langmuir. - 2017. - V. 33. - №. 14. - P. 3548-3555.

202. A. Grigoreva, E. Polozov, S. Zaitsev / Controlled synthesis and self-assembly of amphiphilic copolymers based on 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentyl acrylate and acrylic acid // Colloid and Polymer Science. - 2019. - V. 297. - №. 11. - P. 1423-1435.

203. R. Paris, J. L. De la Fuente / Glass transition temperature of allyl methacrylate-n-butyl acrylate gradient copolymers in dependence on chemical composition and molecular weight // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2007. - V. 45. - №. 14. - P. 1845-1855.

204. D. Kalugin, O. Borisova, M. Zaremski, E. Garina, D. Kolesov, B. Bulgakov, V. Avdeev / Styrene/alkylacrylate copolymers: Relationship between molecular structure and properties // European polymer journal. - 2014. - V. 60. - P. 213-221.

205. A. E. Chalykh, U. V. Nikulova, A. A. Shcherbina / Diffusion and thermodynamics of polystyrene mixing with block and gradient copolymers of butyl acrylate and styrene // Polymer Science, Series A. - 2020. - V. 62. - №. 4. - P. 368-382.

206. A. E. Chalykh, U. V. Nikulova, V. K. Gerasimov, R. R. Khasbiullin / Phase structure of block and gradient copolymers of butyl acrylate and styrene // Polymer Science, Series A. - 2020. - V. 62. - №. 2. - P. 85-93.

207. A. E. Chalykh, U. V. Nikulova, A. A. Shcherbina, E. V. Chernikova / Diffusion and thermodynamics of mixing of polystyrene with statistical copolymers of butyl acrylate and styrene // Polymer Science, Series A. - 2019. - V. 61. - №. 2. - P. 175-185.

208. T. Pakula, K. Matyjaszewski / Copolymers with controlled distribution of comonomers along the chain, 1. Structure, thermodynamics and dynamic properties of gradient copolymers. Computer simulation // Macromolecular theory and simulations. -1996. - V. 5. - №. 5. - P. 987-1006.

209. M.M. Mok, J.M. Torkelson / Imaging of phase segregation in gradient copolymers: Island and hole surface topography // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2012. - V. 50. - №. 3. - P. 189-197.

210. J. Kim, R. W. Sandoval, C. M. Dettmer, S. T. Nguyen, J. M. Torkelson / Compatibilized polymer blends with nanoscale or sub-micron dispersed phases achieved

by hydrogen-bonding effects: Block copolymer vs blocky gradient copolymer addition // Polymer. - 2008. - V. 49. - №. 11. - P. 2686-2697.

211. J. Kim, M. K. Gray, H. Zhou, S. T. Nguyen, J. M. Torkelson / Polymer blend compatibilization by gradient copolymer addition during melt processing: Stabilization of dispersed phase to static coarsening // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - №. 4. - P. 1037-1040.

212. E. F. Palermo, H. L. van der Laan, A. J. McNeil / Impact of n-conjugated gradient sequence copolymers on polymer blend morphology // Polymer Chemistry. - 2013. - V. 4. - №. 17. - P. 4606-4611.

213. E. F. Palermo, S. B. Darling, A. J. McNeil / n-Conjugated gradient copolymers suppress phase separation and improve stability in bulk heterojunction solar cells // Journal of Materials Chemistry C. - 2014. - V. 2. - №. 17. - P. 3401-3406.

214. H. Wang, H. Zhou, Y. Chen, C. Zhang / Synthesis of fluorinated gradient copolymers by RAFT emulsifier-free emulsion polymerization and their compatibilization in copolymer blends // Colloid and Polymer Science. - 2014. - V. 292.

- №. 11. - P. 2803-2809.

215. H. V. Penfold, S. J. Holder, B. E. Mkenzie / Octadecyl acrylate-Methyl methacrylate block and gradient copolymers from ATRP: Comb-like stabilizers for the preparation of micro-and nano-particles of poly (methyl methacrylate) and poly (acrylonitrile) by non-aqueous dispersion polymerization // Polymer. - 2010. - V. 51. -№. 9. - P. 1904-1913.

216. Y. Luo, Y. Guo, X. Gao, B.-G. Li, T. Xie / A general approach towards thermoplastic multishape-memory polymers via sequence structure design // Advanced materials. - 2013. - V. 25. - №. 5. - P. 743-748.

217. Y. Milonaki, E. Kaditi, S. Pispas, C. Demetzos / Amphiphilic gradient copolymers of 2-methyl-and 2-phenyl-2-oxazoline: self-organization in aqueous media and drug encapsulation // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2012. - V. 50.

- №. 6. - P. 1226-1237.

218. E. Vlassi, S. Pispas Solution behavior of hydrolyzed gradient methyl/phenyl oxazoline copolymers and complexation with DNA // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2015. - V. 216. - №. 8. - P. 873-883.

219. J. S. Park, K. Kataoka / Precise control of lower critical solution temperature of thermosensitive poly (2-isopropyl-2-oxazoline) via gradient copolymerization with 2-ethyl-2-oxazoline as a hydrophilic comonomer // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - №. 19. - P. 6622-6630.

220. K. R. Shull / Interfacial activity of gradient copolymers // Macromolecules. - 2002.

- V. 35. - №. 22. - P. 8631-8639.

221. W. Yuan, E. J. Laprade, K. J. Henderson, K. R. Shull / Formation and mechanical characterization of ionically crosslinked membranes at oil-water interfaces // Soft matter.

- 2014. - V. 10. - №. 8. - P. 1142-1150.

222. J. A. Amonoo, A. Li, G. E. Purdum, M. E. Sykes, B. Huang, E. F. Palermo, A. J. McNeil, M. Shtein, Y. L. Loo, P. F. Green / An all-conjugated gradient copolymer approach for morphological control of polymer solar cells // Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - V. 3. - №. 40. - P. 20174-20184.

223. B. M. Williams, V. Barone, B. D. Pate, J. E. Peralta / Gradient copolymers of thiophene and pyrrole for photovoltaics // Computational Materials Science. - 2015. - V. 96. - P. 69-71.

224. E. Lee, D. Kim, J. Yoon / Stepwise activation of switchable glazing by compositional gradient of copolymers // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2016. -V. 8. - №. 39. - P. 26359-26364.

225. Z. Zheng, X. Gao, Y. Luo, S. Zhu / Employing gradient copolymer to achieve gel polymer electrolytes with high ionic conductivity // Macromolecules. - 2016. - V. 49. -№. 6. - P. 2179-2188.

226. Determination of Particle Size. Photon Correlation Spectroscopy / ISO TS 24/SC4/WG7 Fourth Draft. - 1993.

227. D. Necas, P. Klapetek / Gwyddion: An open-source software for SPM data analysis. Cent. Eur. J. Phys. - 2012. - V. 10. - P. 181-188.226.

228. Chernikova E.V., Zaitsev S.D., Plutalova A.V., Mineeva K.O., Zotova O.S., Vishnevetsky D.V. / Control over the relative reactivities of monomers in RAFT copolymerization of styrene and acrylic acid // RSC Advances. - 2018. - V. 8. - P. 14300-14310.

229. Mineeva K.O., Osipova N.I., Zaitsev S.D., Plutalova A.V., Medentseva E.I., Serkhacheva N.S., Lysenko E.A., Chernikova E.V. / Synthesis of amphiphilic copolymers of acrylic acid and styrene with desired microstructure and their properties // Polymer Science, Ser. B. - 2020. - V.62. - № 6. - P. 649-659.

230. Mineeva K.O., Medentseva E.I., Plutalova A.V., Serkhacheva N.S., Bol'shakova A.V., Lysenko E.A., Chernikova E.V. / Block random copolymers of styrene and acrylic acid: synthesis and properties // Polymer Science. Ser. B. - 2021. - V. 63. - № 6. - P. 821-832.

231. Toms R.V., Prokopov N.I., Mineeva K.O., Plutalova A.V., Chernikova E.V. / Controlling monomer sequence distribution in RAFT polymerization of styrene and acrylic acid // Mendeleev Communications. - 2022. - V. 32. - № 2. - P. 238-240.

232. Wang S., Poehlein G.W. Investigation of the sequence distribution of bulk and emulsion styrene-acrylic acid copolymers by 1H- and 13C-NMR.// J. Appl. Polym. Sci. -1993. - V. 49. - P.991-1001.

233. Kerber R. Anderung der Copolymerisationsparameter im System Sty-rol/Acrylsaure durch Losungsmitteleffekte.//Makromol. Chem. - 1966. - Bd. 96. - S.30-40.

234. Toppet S., Slinckx M., Smets G. Influence of the reaction medium on the composition and the microstructure of styrene-acrylic acid copolymers //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975.V.13.P.1879-1887.

235. Couvreur L., Charleux B., Guerret O., Magnet S. Direct synthesis of controlled poly(styrene-co-acrylic acid)s of various compositions by nitroxide-mediated random copolymerization.//Macromol. Chem. Phys. 2003.V.204.P.2055-2063.

236. Lessard B., Schmidt S.C., Marie M. Styrene/acrylic acid random copolymers synthesized by nitroxide-mediated polymerization: effect of free nitroxide on kinetics and copolymer composition.//Macromolecules. 2008.V.41.P.3446-3454.

237. Harrisson S., Ercole F., Muir B.W. Living spontaneous gradient copolymers of acrylic acid and styrene: one-pot synthesis of pH-responsive amphiphiles.//Polym. Chem. 2010. V.1. P. 326-332.

238. Gridnev A. A., Ittel S. D. / Dependence of Free-Radical Propagation Rate Constants on the Degree of Polymerization // Macromolecules. - 1986. - V. 29. - № 18. - P. 5864 - 5874.

239. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Knyazeva T.Ye., Bulgakova S.A., Sherstyanykh V.I. / Dependence of copolymer composition upon molecular weight in homogeneous radical copolymerization // Eur. Polym. J. - 1990. - V. 26. - № 8. - P. 883-887.

240. Serkhacheva N.S., Galynskaya K.S., Prokopov N.I., Mineeva K.O., Plutalova A.V., Chernikova E.V. / Styrene - acrylic acid copolymers as new stabilizers of dispersion RAFT polymerization of butyl acrylate // Mendeleev Communications. 2022. V. 32. № 2. P. 241-243.

241. Reiss G. / Micellization of block copolymers // Prog. Polym. Sci. - 2003. - V. 28. -№ 7. - P. 1107 - 1170.

242. Developments in Block Copolymer Science and Technology / Ed. by I. W. Hamley. Hoboken: Wiley, 2004.

243. May Y., Eisenberg A. / Self-assembly of block copolymers // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - № 18 - P. 5969 - 5985.

244. Serkhacheva N. S., Plutalova A. V., Kozhunova E. Y., Prokopov N. I., Chernikova E. V. / Amphiphilic Triblock Copolymers Based on Acrylic Acid and Alkyl Acrylates Synthesized via RAFT Polymerization-Induced Self-Assembly and RAFT Miniemulsion Polymerization // Polymer Science Ser. B. - 2018. - V. 60. - P. 204 - 217.