Совершенствование технологии процесса дегидрирования этилбензола для предотвращения образования полимерных отложений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Комарова Екатерина Викторовна

• Комарова Екатерина Викторовна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Комарова Екатерина Викторовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Производство стирола. Очистка технологических конденсатов

1.1 Способы и технологии получения стирола

1.1.1 Малотоннажные способы получения стирола

1.1.2 Технология совместного получения стирола и пропиленооксида из 11 этилбензола и этилена

1.1.3 Технология получения стирола методом дегидрирования этилбензола 13 с водяным паром

1.1.4 Технология получения стирола методом окислительного 18 дегидрирования этилбензола

1.1.5 Сравнительный анализ способов получения стирола

1.2 Процессы полимеризации стирола

1.2.1 Механизмы полимеризации стирола

1.2.2 Термическая полимеризация стирола

1.2.3 Особенности эмульсионной полимеризации стирола

1.2.4 Особенности процесса полимеризации стирола в растворе

1.2.5 Ингибирование полимеризации

1.3 Методы очистки сточных вод от углеводородов и взвешенных частиц

1.3.1 Очистка от углеводородов и нефтепродуктов

1.3.2 Очистка от взвешенных частиц примесей

Выводы по главе

Глава 2. Характеристики объектов исследования, методики экспериментов, анализа 41 сырья и продуктов

2.1 Объекты исследования, реагенты и вспомогательные вещества

2.2 Методики экспериментов

2.2.1 Анализ существующих методик определения стирола

2.2.2 Методика количественного анализа стирола в водной пробе

2.2.2.1 Методика проведения экстракции стирола из водной пробы

2.2.2.2 Методика проведения хроматографического анализа водной 44 пробы, содержащей стирол

2.2.2.3 Методика количественного анализа для метода абсолютной 45 калибровки при обработке хроматограмм

2.2.2.4 Методика количественного анализа для метода внутреннего 47 стандарта при обработке хроматограмм

2.2.3 Методика определения концентрации полистирольных частиц

2.2.4 Кинетическое исследование скорости полимеризации стирола 54 в растворе и эмульсии

2.2.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.6 Анализ поверхностного натяжения

2.2.7 Определение давления внутри капли жидкости

2.2.8 Определение времени осаждения методом отстаивания

2.2.9 Экспериментальное исследование процессов очистки водного 62 конденсата от стирола путем аэрации, адсорбции и экстракции

2.2.10 Расчет динамической активности адсорбента

2.2.11 Метод Монте-Карло для моделирования процесса адсорбции

Выводы по главе

Глава 3. Исследование научных основ процесса полимеризации стирола в водной 68 фазе

3.1 Анализ содержания стирола и полимерных частиц в блоке очистки водного 68 конденсата производства стирола на ООО «Газпром нефтехим Салават»

3.2 Кинетическое исследование полимеризации стирола в растворе, эмульсии, 71 и в массе

3.3 Анализ поведения двухфазной системы при очистке водного конденсата 79 при производстве стирола

Выводы по главе

Глава 4. Перспективные направления очистки водного конденсата от стирола

4.1 Очистка водного конденсата от стирола аэрацией и экстракцией

4.2 Квантово-химическое исследование процесса адсорбции стирола в водных 90 средах

4.3 Очистка водного конденсата от стирола адсорбцией

Выводы по главе

Глава 5. Разработка практических рекомендаций к реализации предлагаемой 100 усовершенствованной технологии процесса дегидрирования этилбензола

5.1 Усовершенствованная принципиальная схема установки производства 100 стирола

5.2 Расчет материального баланса блока очистки водного конденсата 101 производства стирола

5.2.1 Материальный баланс реакторного блока

5.2.2 Расчет колонны К-1 очистки водного конденсата методом 102 ректификации с водяным паром

5.2.3 Материальный баланс процесса адсорбции

5.3 Расчет теплового баланса блока очистки водного конденсата производства 105 стирола

5.3.1 Тепловой баланс блока ректификации водного конденсата

5.3.2 Тепловой баланс блока адсорбции

5.4 Технологический расчет адсорбера

5.4.1 Исходные данные для расчета

5.4.2 Технологический расчет адсорбера 108 Выводы по главе

Заключение

Список использованных источников Приложение А (Справочное) Справка о внедрении

113

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии процесса дегидрирования этилбензола для предотвращения образования полимерных отложений»

Актуальность темы исследования.

Мировой рынок производства стирола в 2023 году составил $56,72 млрд. с тенденцией к росту к 2030 году до $79,81 млрд. с ежегодным приростом в среднем 5,0 %. В РФ выпуск стирола растет умеренными темпами (также около 5 % в год), и практически не зависит от объема импорта из Европейских стран. Продуктовая линейка материалов на основе стирола разнообразна: включает полистирол, сополимеры стирола с бутадиеном, каучуки, смолы и латексы. Основным способом получения стирола (90 % от общего количества) является процесс дегидрирования этилбензола в трубчатом изотермическом или многоступенчатом адиабатном реакторе с применением оксидных железохромовых или цинковых катализаторов.

На ООО «Газпром нефтехим Салават» при производстве стирола методом дегидрирования этилбензола процесс осуществляется в токе перегретого водяного пара при температурах 580-645 °С, абсолютном давлении 0,045-0,075 МПа. Массовое соотношение этилбензол: водяной пар в реакторе, равное 1:(2,5-3), необходимо для обеспечения теплоподвода при осуществлении эндотермической реакции, снижения парциального давления сырьевой шихты с целью смещения равновесия реакции в сторону образования продуктов и создания условий для непрерывной регенерации катализатора. Выходящий из реакционной зоны контактный газ содержит продукты дегидрирования, непрореагировавший этилбензол и значительную долю водяного пара. После последовательных этапов охлаждения до 175-300 °С, и, затем, этапа обработки холодным водным конденсатом в пенном аппарате, контактный газ отделяется и отправляется при температуре 80 °С в блок ректификации углеводородного конденсата. Отводимый далее в блок очистки водный конденсат содержит остаточные концентрации стирола, от которого при температуре более 75 °С проводится очистка методом ректификации с водяным паром. Однако существующая технология не обеспечивает полную очистку водного конденсата от стирола, что приводит к образованию полимерных отложений на поверхностях теплообменного оборудования, используемого для охлаждения контактного газа.

Таким образом, актуальной задачей является решение проблемы предотвращения образования полимерных отложений в водном конденсате процесса получения стирола методом дегидрирования этилбензола. Изучение научных основ процесса полимеризации стирола в воде в различных фазах при повышенных температурах и совершенствование технологии дегидрирования этилбензола на стадии очистки водного конденсата от стирола позволят эффективно исключить простои оборудования, вызванные необходимостью очистки от полимерных отложений.

Степень разработанности темы.

При работе над диссертацией были изучены коллективные труды и отдельные монографии российских и зарубежных ученых, посвященные нефтехимическому процессу получения стирола методом дегидрирования этилбензола, а также процесса полимеризации стирола в водных средах. Основоположниками фундаментальных исследований процесса полимеризации стирола в водных средах являются Флори П. Дж., Хью А.В., Волинг С. и отечественные специалисты Елисеева В.И., Грицкова И.А., Левачев С.М. Известны работы российских исследователей на тему дегидрирования этилбензола В. А. Козловцева, В. А. и А. В. Навроцких, а также на тему процессов очистки технологических конденсатов производства стирола от углеводородных компонентов Харлампиди Х.Э., Гайфуллина А.А., Хамидуллина Р.Ф., Андреевой С.А., Каменчук И.Н., Родионова А.И. и Хузиахметовой К. Р.

При анализе литературы, посвященной изучению процессов, приводящих к полимерным отложениям в технологических производственных процессах, показано, что несмотря на имеющийся обширный материал по применяемым способам удаления органических соединений из водных сред (растворы, эмульсии, суспензии), вопрос очистки от стирола изучен недостаточно. Также остается не выявленным механизм и закономерности образования полимерных частиц в разбавленных водных растворах и эмульсиях, содержащих стирол, в отсутствие реагентов - инициаторов, эмульгаторов и др. Таким образом, заявленная в настоящей диссертации тема совершенствования технологии дегидрирования этилбензола при получении стирола для предотвращения образования полимерных отложений на поверхностях оборудования до настоящего времени систематически не исследовалась, а предложенные решения являются новыми.

Соответствие паспорту научной специальности.

Тема и содержание диссертационной работы соответствует пункту 2 «Разработка физико-химических и технологических основ, а также аппаратурного оформления химических технологий производства органических веществ, позволяющих решать проблемы энерго- и ресурсосбережения, экологической безопасности» и пункту 4 «Разработка технологий получения мономеров и иных органических полупродуктов для получения полимерных продуктов» паспорта научной специальности 2.6.10 Технология органических веществ.

Целью работы является разработка способа осуществления процесса дегидрирования этилбензола, предотвращающего образование полимерных отложений на производственном оборудовании.

Для достижения поставленной цели необходимо решение задач:

- разработка методик количественного анализа определения содержания стирола и полимерных частиц, образуемых стиролом, в разбавленных водных средах;

- анализ содержания стирола и полимерных частиц в блоке очистки водного конденсата производства стирола на ООО «Газпром нефтехим Салават»;

- исследование закономерностей полимеризации стирола в водном конденсате;

- анализ способов совершенствования технологии дегидрирования этилбензола на стадии очистки водного конденсата от стирола;

- выбор перспективного способа очистки водного конденсата производства стирола для предотвращения образования полимерных частиц;

- разработка усовершенствованной технологии дегидрирования этилбензола, предотвращающей образование полимерных отложений на производственном оборудовании.

Научная новизна работы.

- Впервые показано, что образование полимерных отложений в процессе дегидрирования этилбензола на стадии очистки водного конденсата связано с протеканием полимеризации в различных фазах - как в водном растворе, так и в эмульсии, причем образование полимерных частиц полистирола начинается на стадии охлаждения и конденсации контактного газа и возрастает после ректификационной очистки с водяным паром.

- Систематически исследованы закономерности полимеризации стирола в водном конденсате процесса дегидрирования этилбензола. Установлено, что процесс полимеризации стирола в водных растворе и эмульсии характеризуется различными кинетическими параметрами на начальной и глубоких стадиях.

- Впервые экспериментальным и расчетным путем определена зависимость величины давления внутри капли мономера стирола в эмульсии от ее размера. Выявлено, что процесс полимеризации стирола в системе интенсифицируется при уменьшении размеров капель.

- Предложена модель адсорбции стирола на углеродных и цеолитных сорбентах, позволяющая выявить особенности поглощения стирола в порах сорбента и уточнить механизм стадии адсорбционного процесса.

Теоретическая значимость работы.

- Проведено систематическое исследование особенностей полимеризации стирола в водном конденсате при проведении процесса дегидрирования этилбензола.

- Выявлены закономерности полимеризации стирола в водных средах.

- Разработаны теоретические подходы к установлению связи между структурой поверхности и адсорбционными свойствами, которые могут быть использованы для выбора лучшего адсорбента для поглощения стирола из водных сред.

Практическая значимость работы.

- Разработаны методики количественного анализа стирола и полимерных частиц в разбавленных водных средах.

- Предложена усовершенствованная технологическая схема процесса дегидрирования этилбензола с целью предотвращения образования полимерных отложений на поверхностях заводского оборудования блока очистки водного конденсата.

- Даны практические рекомендации к реализации предлагаемой усовершенствованной технологии процесса дегидрирования этилбензола.

Методология и методы исследования.

Методологический подход к исследованию состоял из четырех этапов, каждый из которых выполнял определённую роль и позволил обеспечить совершенствование технологии дегидрирования этилбензола при получении стирола для предотвращения образования полимерных отложений на поверхностях оборудования. Первый этап заключался в разработке методик количественного анализа стирола и полимерных частиц в водных пробах, с применением которых установлено протекание нежелательного процесса полимеризации в блоке очистки водного конденсата, что свидетельствует о неэффективности используемого в настоящее время способа очистки водного конденсата при реализации технологии дегидрирования этилбензола. На втором этапе экспериментальными и расчетными методами установлены закономерности полимеризации стирола в водных средах. Для этого были использованы разработанные авторские методики, методы газожидкостной хроматографии, кинетического анализа и микроскопии. Определение поверхностного натяжения на границе раздела фаз «стирол-вода» осуществлено с применением метода Ребиндера (максимального давления в пузырьке). Третий этап включал анализ возможных способов усовершенствования технологии дегидрирования этилбензола на стадии очистки водного конденсата от стирола. Установлено, что для предотвращения образования полимерных отложений в процессе дегидрирования этилбензола, необходимо усовершенствование технологической схемы с добавлением на стадии очистки водного конденсата последовательных этапов отстаивания и адсорбции. Выполнено моделирование процесса адсорбции стирола для прогнозирования адсорбционных свойств различных сорбентов. Для этого выбран метод компьютерного моделирования Монте-Карло — вид стохастического моделирования, включающий в прогнозирование случайные величины и использующийся для моделирования сложных молекулярных систем. Результаты моделирования сопоставлены с данными, полученными экспериментальным путем и выбран перспективный адсорбент. Четвертый этап заключался в разработке практических рекомендаций к реализации предлагаемой усовершенствованной технологии процесса дегидрирования этилбензола. Рассчитано время пребывания водного конденсата в отстойнике и определен необходимый объем аппарата. В итоге проведен анализ результатов всех этапов исследования, выбрано необходимое оборудование и предложена усовершенствованная технологическая схема процесса дегидрирования этилбензола с целью предотвращения образования полимерных

отложений на поверхностях заводского оборудования блока очистки водного конденсата на предприятии ООО «Газпром нефтехим Салават».

Положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методики определения содержания стирола и полимерных частиц в водных

средах.

2. Анализ содержания стирола и полимерных частиц в блоке очистки водного конденсата процесса дегидрирования этилбензола на ООО «Газпром нефтехим Салават».

3. Закономерности полимеризации стирола в водных средах.

4. Анализ возможных способов усовершенствованная технологического процесса дегидрирования этилбензола на стадии очистки водного конденсата от стирола.

5. Усовершенствованная технологическая схема процесса дегидрирования этилбензола с целью предотвращения образования полимерных отложений на поверхностях заводского оборудования.

6. Практические рекомендации к реализации предлагаемой усовершенствованной технологии процесса дегидрирования этилбензола.

Степень достоверности и апробация результатов.

Степень достоверности результатов, полученных в ходе исследований, обеспечена использованием современных физико-химических методов анализа, таких как газожидкостная хроматография (лабораторный хроматограф ЛХД-М и Хромос ГХ-1000), дифференциально-сканирующая калориметрия (NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix) и микроскопия (лабораторный оптический микроскоп С-13). Данные, полученные экспериментальным путем, воспроизводимы и обработаны с использованием подходов теории ошибок эксперимента и математической статистики.

Основные результаты исследований диссертации докладывались и обсуждались на Отраслевой научно-производственной конференции «Интеграция науки и производства» (г. Салават, 2011 г.), Научно-технической конференции «Экологические проблемы нефтедобычи» (г. Уфа, 2012 г.), Международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технология. Производство» (г. Салават, 2015 г., 2017 г., 2019 г., 2020 г.), Международной научно-практической конференции. «Химия и экология» (г. Уфа, 2015 г.), Международной научно-методической конференции «Интеграция науки и образования в вузах нефтегазового профиля» (г. Салават, 2016 г., 2018 г.), Международной научной конференции «Перспективы инновационного развития химической технологии и инженерии» (г. Сумгаит, 2019 г.), XI Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов» (г.

Иркутск, 2021 г.), Конференции, посвящённой 80-летнему Юбилею академика НАН РК профессора К,Д. Пралиева «Тонкий органический синтез» (г. Алма-Аты, 2021 г.), VI Международной научной конференции «Теория и практика процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (г.Уфа, 2021 г.), II Международной Российско-Азербайджанской научной конференции, посвященной 880-летию Великого Азербайджанского поэта-просветителя Низами Гягджеви «Перспективы инновационного развития химической технологии и инженерии» (г. Сумгаит, 2021 г.), 74-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г.Уфа, 2023 г.), Семьдесят седьмая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием (г. Ярославль, 2024 г.).

Публикации.

Материалы диссертации изложены в 31 печатных работах: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, отвечающих требованиям ВАК, 1 статья в изданиях, включенных в наукометрические базы данных Scopus и Web of Science, 2 статьи в прочих журналах, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ и 24 работы в материалах Международных и Всероссийских конференций.

Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 160 наименований, содержит 31 таблицу и 47 рисунков.

ГЛАВА 1. ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛА. ОЧИСТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОВ

1.1 Способы и технологии получения стирола

В настоящее время мировой рынок пластических масс и синтетических каучуков характеризуется значительным ростом и расширением ассортимента, что обуславливает увеличение потребности в стироле как мономере в нефтехимической цепочке получения конечной продукции. Темпы увеличения мирового потребления стирола превышают среднегодовой прирост производственных мощностей, достигая максимума в странах АТР -Китае и Индии и на Ближнем Востоке. Мировой рынок производства стирола в 2023 г. составил $56,72 млрд. с тенденцией к росту к 2030 г. до $79,81 млрд. с ежегодным приростом в среднем на 5,0 % [1]. В РФ выпуск стирола растет умеренными темпами (также около 5 % в год) и практически не зависит от объема импорта из Европейских стран [2]. В РФ потребность в стироле долгое время обуславливалась только спросом на полистирольную продукцию, однако, в последние годы в связи с введением новых производств бутил-стирольных каучуков, наблюдается изменение в структуре потребления стирола. Кроме того, на российском рынке фиксируется дефицит всех видов полистирола. Рост спроса на внутреннем рынке в период 20172020 гг. привел к среднегодовому приросту производства полимеров стирола в первичных формах на 1,5 % [3]. В течение 2020 г. произведено 580703 т полимеров стирола в первичных формах, что на 5,9 % превышает результаты 2019 г., а в мае 2021 г. производство выросло на 2,6 % к уровню мая прошлого года и составило 51822,5 т [4]. Основными сегментами потребления полистирола являются строительство, производства упаковки и бытовой техники. Доля экспорта стирола в России заметно снижается, производство стирола становится более ориентированным на внутреннюю переработку [5.6].

1.1.1 Малотоннажные способы получения стирола

Способ синтеза стирола определяется, прежде всего, селективностью по целевому компоненту, а также параметрами, при которых осуществляется процесс. Промышленную реализацию большинство известных способов не получило из-за образования побочных продуктов, не имеющих целевого применения, а также по причине низкой энергоэффективности процесса.

Авторами [7] рассмотрен процесс алкилирования толуола олефинами с каталитической конверсией полученного алкилароматического соединения, в результате которого могут быть

получены кроме стирола, алкилпроизводные и олефины. Однако, выход стирола составляет не более 65 % масс.

Процесс [8] позволяет получить стирол, этилбензол и бензол с общим выходом около 65 % масс. из толуола, алканов и кислорода или кислородсодержащего газа при температуре 600-1000°С.

Дегидроциклизация н-октана на алюмохромовом катализаторе в присутствии этилбензола отличается высоким выходом гомологов бензола, что не позволяет получить стирол с высоким выходом [9].

Стирол также может быть получен циклодимеризацией бутадиена в 4-винилциклогексен на медьсодержащих цеолитных катализаторах и окислительной дегидрогенизацией 4-винилциклогексена. Подбор оптимального состава катализатора [10] позволит обеспечить 90 % конверсию 4-винилциклогексена и 92 % селективность по стиролу. За счет окислительной дегидроизомеризации 4-винилциклогесен, в зависимости от состава катализатора, превращается либо в этилбензол и стирол с большей долей этилбензола, либо в этилбензол и стирол с примерно одинаковым их соотношением [11, 12].

До 58 % масс. стирола авторами [13] получено за счет окислительного дегидрирования этилбензола на а-окиси алюминия в присутствии кислорода при температуре от 400 °С до 500 °С. Предварительная обработка кислородом катализатора, характеризующегося высокой диспергируемостью углерода и его распределением по поверхности, при высокой температуре привела к формированию каталитически активных частиц на поверхности углерода. Это исследование подтверждает тот факт, что высоко термостабильный углерод-кислородный комплекс является активным участком поверхности для реакции образования стирола.

1.1.2 Технология совместного получения стирола и пропиленооксида

из этилбензола и этилена

Метод совместного получения стирола и пропиленооксида из этилбензола и этилена [15] осуществляется в две стадии. На первой стадии образуется гидропероксид этилбензола окислением этилбензола кислородом или воздухом, на второй - эпоксидированием гидропероксида этилбензола с пропеном в присутствии катализатора синтезируются пропиленоксид и 1-фенилэтанол (или 2-фенилэтанол как побочный продукт взаимодействия), и превращением 1-фенилэтанола в стирол реакцией дегидратации с использованием подходящего катализатора.

Стирол может быть получен дегидратацией фенилэтанола в жидкой или газовой фазе. При осуществлении процесса в жидкой фазе в качестве катализатора используются фосфорная или

органическая сульфокислота, модифицированные добавками кислород- или азотсодержащих соединений [16], или амид серной или сульфоновой кислоты и их производные [17]. Если процесс осуществляется в газовой фазе при повышенной температуре, то в качестве катализатора применяется оксид алюминия с мультимодальным распределением размеров пор [18].

На рисунке 1.1 представлена принципиальная схема процесса получения стирола и пропиленооксида. В качестве сырья используется 20-30 %-ный раствор гидропероксида (ГП) в этилбензоле, содержащий побочные продукты окисления — метилфенилкарбинол (МФК — а-фенилэтиловый спирт) и ацетофенон, который смешивается со свежим молибденовым катализатором, рециркулятом со стадии разделения, содержащим тяжелые продукты и катализатор, и с избытком пропилена. Процесс эпоксидирования осуществляется при 100-110 °С и давлении 2,5-3 МПа для того, чтобы обеспечить жидкое агрегатное состояние системы. Реакционный узел аппаратурно выполняется в виде каскада из двух реакторов с мешалками, охлаждаемых водой для полной конверсии гидропероксида. Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем, в колонне 3, в виде дистиллята получают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор, который частично рециркулирует, отправляется на регенерацию катализатора, либо сжигается. Дистиллят колонны 4 содержит, в основном, этилбензол, метилфенилкарбинол и ацетофенон. Далее, в колонне 5 отгоняется этилбензол, который возвращается на стадию синтеза гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где в токе перегретого водяного пара происходит разделение метилфенилкарбинола с ацетофеноном и смол. Пары подогреваются в теплообменнике с температуры 7 до 300 °С. Дегидратация осуществляется в двух реакторах 8, заполненных гетерогенным кислотным катализатором. За счет эндотермичности реакции, после первого реактора необходим подогрев. Итоговая степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации достигает 90 %. Продукты реакции охлаждаются и конденсируются в холодильнике 10, затем в сепараторе 11 водный слой отделяется от органического. Вода может использоваться для выработки вторичного пара-разбавителя. Органический слой состоит из стирола, ацетофенона и непревращенного метилфенилкарбинола. Далее в колонне 12 отгоняют стирол, который, затем, отправляется на доочистку до требуемых остаточных концентраций примесей для продукта мономерной чистоты. В кубовом продукте колонны 12 содержатся ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола, которые направляются на установку гидрирования, где ацетофенон гидрируется до метилфенилкарбинола. Продукты гидрирования возвращаются на стадию дегидратации.

Селективность процесса составляет — по гидропероксиду 80-85 %, по пропилену 95-97 %. Использование побочных продуктов окисления обеспечивает выход стирола 90 % по превращенному этилбензолу, а на 1 тонну оксида пропилена выход стирола составляет 2,6-2,7 т.

1 - реакторы эпоксидирования; 2-5, 12 - ректификационные колонны;

6 - испаритель; 7, 9 - теплообменники; 8 - реакторы дегидратации;

10 - холодильник; 11 - сепаратор Рисунок 1.1 - Принципиальная схема технологии совместного получения стирола и пропиленооксида из этилбензола и этилена

Недостатком данного способа является образование достаточного количества побочных продуктов, а также жидких отходов, состоящих на 2,5-10 % масс. из органических соединений, которые обезвреживаются методом факельного сжигания, что экономически затратно [19, 20].

Для получения пропиленооксида известны более экономически целесообразные методы: кумольный способ с гидропероксидом изопропилбензола [21] и получение оксида пропилена из пероксида водорода (процесс НРРО) [22].

1.1.3 Технология получения стирола методом дегидрирования этилбензола с водяным паром

Основным промышленным методом производства стирола в настоящее время является дегидрирование этилбензола, характеризующийся относительно невысокой капиталоемкостью,

проведением процесса в одну стадию, более низким давлением и образованием меньшего числа побочных продуктов по сравнению, например, с технологией совместного производства стирола и оксида пропилена [23, 24]. Высокой конверсии этилбензола способствуют повышение температуры процесса (600-630 °С), разбавление водяным паром в массовом соотношении (2,5-3:1) и общем атмосферном давлении [25, 26].

Процесс дегидрирования может осуществляться в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, но, чаще всего, осуществляется в двух высокотемпературных адиабатических реакторах на стационарном слое железооксидного катализатора с промежуточным подогревом реакционной смеси [27].

Процесс каталитического дегидрирования этилбензола в стирол осуществляется по уравнению реакции (1.1):

,СН2-СН3 ^^ ХН=СН2

+Н2

(11)

Реакция дегидрирования - это эндотермический процесс. Высокая кажущаяся энергия активации реакции дегидрирования этилбензола, около 152 кДж/моль, определяет необходимость регулирования скорости реакции повышением температуры [28].

Термодинамическая вероятность образования побочных продуктов в процессе дегидрирования наблюдается на всех стадиях процесса, в особенности в зонах повышенных температур: в реакторе дегидрирования, промежуточном теплообменнике после первой реакционной степени, на первой ступени конденсации контактного газа, а также в кипятильниках ректификационных колонн.

При высоких температурах в реакторе возможно протекание следующих реакций [29]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Комарова Екатерина Викторовна, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Ткачева, Е.Н. Химически стойкий ударопрочный полистирол. предпосылки создания производства в РФ / Е.Н. Ткачева, О.М. Трифонова, И.Г. Ахметов // Пластические массы. -2018. - № 5-6. - С. 61-64.

2. Мустафаева, Р.М. Поиск новых решений в способах получения стирола / Р.М. Мустафаева, З.Ч.

Салаева, Г.М. Мамедалиев // Вопросы химии и химической технологии. - 2010. - № 5. -С. 9 -16.

3. Волкова, А.В. Рынок базовых продуктов нефтехимии: олефины и ароматические углеводороды

/ А.В. Волкова. - М.: Национальный исследовательский университет. Высшая школа экономики, 2019. - 70 с.

4. Абзалилова, Л.Р. Традиционные и инновационные материалы в промышленности синтетических каучуков в России и мире / Л.Р. Абзалилова: М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. - 148 с.

5. Рынок полистирола в России 2015-2021 гг. Цифры, тенденции, прогноз [Электронный ресурс].

- Режим доступа: https://tk-solutions.ru/russia-rynok-polistirola. html.

6. Styrene Market: Global Industry Analysis and Forecast (2024-2030) [Электронный ресурс]. - Режим

доступа: https://www.maximizemarketresearch.com/market-report/global-styrene-market/23532/ html.

7. Пат. 729180 СССР. Способ получения стирола и его алкилпроизводных / С. А. Поляков, А. Л.

Шапиро // заяв.25.09.1975; опубл. 25.04.1980.

8. Пат. 639845 СССР. Способ совместного получения стирола, этилбензола и бензола / Х.Е. Хчеян,

О.М. Ревенко, Ю.З. Фрадков, А.В. Борисоглебская, Н.И. Якович // заяв.18.10.1976; опубл. 30.12.1978.

9. Пат. 813900 RU. Способ получения стирола / Д. А. Большаков, М.К. Давыдова, Г. А. Степанов,

М.А. Коршунов, Е.В. Орлов, Б.В. Кашин, В.А. Горшков, В.Д. Кандалова, А.Е. Коврайский, В.И. Львов // заяв. 26.04.1979; опуб. 20.03.2001.

10. Woodle, G.B. Styrene / G.B. Woodle // Encyclopedia of Chemical Processing. - London: Taylor&Fransis, 2006. - Pp. 2859-2869.

11. Алимарданов, Х.М. Окислительное дигидрирование 4-винилциклогексена в присутствии модифицированных форм Ga, Pt-пентаксилов / Х.М. Алимарданов, А. А. Алиева, С.И. Абасов // Нефтехимия. - 2010. - Том №50. №2. - С.136-140.

12. Алимарданов, Х.М. Влияние оксидов редкоземельных элементов на каталитические свойства Pt-Gа/HNа-ЦВМ в реакции окислительного дегидрирования 4-винилциклогексена в этилбензол и стирол / Х.М. Алимарданов, А.А. Джалилова, Э.Т. Сулейманова //

Азербайджанский химический журнал. - 2013. - № 2. - С.59-66. 13. Пат. 321087 СССР. Способ получения стирола / М.С. Беленький, Т.Г. Алхазов, А.Е. Лисовский, ЯП. Скорупко, Л.Р. Алиева, М.Г. Сафаров, А.М. Дадашева// заяв.12.05.1968; опубл. 10.12.1971.

14 Su, D. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over ultra-dispersed diamond and onionlike carbon / D. Su, N.I. Maksimova, G. Mestl, V.L. Kuznetsov, V. Keller, R. Schlögl, N. Keller // Carbon. - 2007. - Vol. 45. - Pp. 2145-2151.

15. Тимофеев, В. С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза / В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко - М.: Высшая шк., 2010. - 408 с.

16. Пат. 2177467 RU. Способ получения стирола / А.А. Петухов, Б.Р. Серебряков, В.А. Комаров,

B.М. Бусыгин, В.А. Белокуров, И.М. Васильев, С.П. Беляев, Р.М. Галимзянов, В.П. Зуев, Х.В. Мустафин // заяв. 21.02.2000; опуб. 27.12.2001.

17. Пат. 2132322 RU. Способ получения стирола / А.А. Петухов, И.М. Васильев, Р.М. Галимзянов, Г.Н. Мельников, В.А. Белокуров, С.П. Беляев, Б.Р. Серебряков // заяв. 21.02.2000; опуб. 27.12.2001.

18. Пат. 2469999 RU. Способ получения стирола и/или замещенного стирола / Алауисиус Николас

Рене БоС, Прамод Б. Корадиа // заяв. 27.11.2008; опуб. 20.12.2012.

19. Каменчук, И.Н. Очистка сточных вод совместного производства стирола и оксида пропилена / И.Н. Каменчук, А.И. Родионов // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Том XXVIII. № 5. - С.26-29.

20. Гайфуллин, А. А. Оценка ресурсного потенциала концентрированных сточных вод производства стирола и оксида пропилена / А.А. Гайфуллин, М.Л. Писарева, А.И. Бадртдинова, Р.Ф. Хамидуллин, Х.Э. Харлампиди // Вестник технологического университета. - 2016. - Т.19, №2. - С.103-106.

21. Данов, С.М. Современного состояние производства оксида пропилена и перспективы его совершенствования / С.М. Данов, А.В. Сулимов, А.А. Овчаров // Успехи в химии и химической технологии. - 2009. - Том XXIII. №6 (99). - С.45-47.

22. Ашпина, О. Новые технологии окисления / О. Ашпина, С. Ким // The chemical journal. - 2007. -

№10. - С.20-24.

23. Пат. 2322432 RU. Способ получения стирола / Воронежское Открытое Акционерное Общество

"Синтезкаучукпроект" (ВОАО "Синтезкаучукпроект") // заяв. 28.11.2006; опубл. 20.04.2008.

24. Пат. 2292327 RU. Способ получения стирола / М.Н. Рогов, Х.Х. Рахимов, М.Х. Ишмияров,

C.И. Мячин, А.В. Прокопенко, Г.Н. Мельников, Ю.М. Цаплин, М.Л.Павлов, Р.А. Басимова, Ю.И. Борисенко // заяв. 17.10.2005; опубл. 27.01.2007.

25. Мейерс, Р. А. Основные процессы нефтехимии. Справочник: пер.с англ. яз./ [Р. А. Мейерс и др.];

под. ред. И. А. Голубевой. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2015. - 752 с.

26. Журавлева, К.А. Получение стирола дегидрированием этилбензола / К.А. Журавлева, А.А. Назаров // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №11. Том 15. -С.149-152.

27. Пат. 2214992 RU Способ дегидрирования этилбензола до стирола / Р. Ецци, Д. Санфилиппо, С.

Снампроджетти // заяв. 19.09.2000; опубл. 27.10.2003.

28. Woodle, G.B. Styrene / G.B. Woodle // Encyclopedia of Chemical Processing. - London: Taylor&Fransis, 2006. - P. 2859-2869.

29. Филимонова, О.Н. Переработка и применение кубовых остатков ректификации стирола / О.Н. Филимонова // Успехи современного естествознания. - 2010. - № 2. - С. 115-117.

30. Петыхин, Ю.М. Отходы нефтехимических производств - сырье для синтетического каучука / Ю.М. Петыхин, Л.В. Концова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. Вып. 6. 1991. - С. 58-60.

31. Cavani, F. Alternative processes for the production of styrene/ F. Cavani. F. Trifiro // Applied Catalysis

A: General. - №133.1995. - Pp. 219-239.

32. Muhler, M. The Nature of the Iron Oxide-Based Catalyst for Dehydrogenatlonof Ethylbenzene to Styrene/ M. Muhler, R. Schlögl, G. Ertl // Journal of catalysis. - Amsterdam: Elsevier, 1992. -Vol. 138. - Р.413-444.

33. Weiss, W. On the nature of the active site for theethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts / W. Weiss, D. Zscherpel, R. Schlögl // Catalysis Letters. - 1998. - Vol. 52. - P. 215-220.

34. Zhang, J. Surface chemistry and catalytic reactivity of a nanodiamond in the steam-free dehydrogenation of ethylbenzene /J. Zhang, D. Sheng Su, R. Blume, R. Schlögl, R. Wang, X. Yang, A. Gajovi // Angew. Chem. Int. Ed.-Weinheim: Wiley-VCH, 2010. - Vol.49.- Р.8640-8644.

35. Козловцев, В.А. Квантово-химическое моделирование процесса дегидрирования этилбензола в стирол / В.А. Козловцев, Т.П. Алейникова, М.В. Мылая, З.С. Алейникова, В.П. Триполев, Д.В. Носов // Известия волгоградского государственного технического университета. - 2014. - №22(149). - С.28-35.

36. Козловцев, В.А. Подбор катализатора низкотемпературного дегидрирования этилбензола в стирол / В. А. Козловцев, В.А. Навроцкий, И.Ю. Климова, М.В. Тростянская А.В. Навроцкий, З.С. Алейникова, О.В. Осипова // Известия волгоградского государственного технического университета. - 2012. - №5(92). - С.147-153.

37. Sugino, M.-O Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene with Carbon Dioxide / M.-O. Sugino, H. Shimada, T. Turuda, H. Miura, N. Ikenaga, T. Suzuki // Applied Catalysis A: General. - 1995. - Vol. 121. - Pp. 125-137.

38. J.R. Castro, A. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with CO2 for styrene production over porous iron-based catalysts / A.J.R. Castro, J.M. Soares, J.M. Filho, A.C. Oliveira, A. Campos // Fuel. - 2013. - Vol. 108. Pp.-780-748.

39. Sadeghi, E. Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene over ZSM-5 Type Chromosilicates in the Presence of CO2 / E. Sadeghi, M. S. Oskoui, M. Khatamian, A. H. Ghassemi // Modern Research in Catalysis. - 2016. - Vol. 5. Pp.-75-84.

40. Sakurai, Y. Dehydrogenation of Ethylbenzene over Vanadium Oxide-Loaded MgO Catalyst: Promoting Effect of Carbon Dioxide / Y. Sakurai, T. Suzaki, K. Nakagawa, Na.O. Ikenaga, H. Aota, T. Suzuki // Journal of catalysis - 2002. - Vol. 209. - Pp. 16-24.

41. Yoshihiro, S. Dehydrogenation of ethylbenzene with an activated carbon-supported vanadium catalyst / S. Yoshihiro, S. Takamasa, I. Na-oki, S. Toshimitsu // Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 192. - Pp. 281-288.

42. Na-oki, I. Dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide using activated carbon-supported catalysts / I. Na-oki, T. Tadatoshi, S. Kazuhiro, Y. Takanori, S. Yoshihiro, S. Toshimitsu // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2000. - Vol.37. - Pp. 1228-1234.

43. Dziembaj, R. On the deactivation of Fe, K/active carbon catalysts in the course of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with carbon dioxide / R. Dziembaj, P. Kustrowski, T. Badstube, et al. // Topics in Catalysis. - 2000. - Vol.11. - Pp.317-326.

44. Park, S.-E. Catalytic dehydrogenation of alkylaromatics with carbon dioxide as a soft oxidant / S.-E.

Park, S.-C. Han // J. Phys. Chem. - 2004. - Vol. 10, No. 7. - Pp.1257-1269.

45 Qiao, Y. Vanadium oxide supported on mesoporous MCM-41 as new catalysts for dehydrogenation of

ethylbenzene with CO2 / Y. Qiao, C. Miao, Y. Yue, Z. Xie, W. Yang, W. Hua, Z. Gao // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - Vol.119. - Pp.150-157.

46 Liu, B.S. Preparation and high performance of La2O3—V2O5/MCM-41 catalysts for ethylbenzene

dehydrogenation in the presence of CO2 / B.S. Liu, R.Z. Chang, L. Jiang, W. Liu, C.T. Au // J. Phys. Chem. C.- 2008.- Vol. 112.- Pp. 15490-15501.

47. Burri, D.R. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with CO2 over SnO2-ZrO2 mixed oxide nanocomposite catalysts/ D.R. Burri, K.-M. Choi, D.-S.Han, N. Jiang, A. Burri, S.-E. Park //Catalysis Today. - 2008. - Vol. 131. - Pp.173-178.

48. Adams, C.R. Catalytic oxidations with sulfur dioxide: II. Alkylaromatics / C.R. Adams, T.J. Jennings // Journal of Catalysis. - 190. - Vol. 17/ - Pp. 157-177.

49. Kustrowski, P., Zbroja, M., Dziembaj, R. et al. Coupling of N2O Decomposition and Ethylbenzene Dehydrogenation over y-Al2O3-Supported Transition Metal Oxide Catalysts / P. Kustrowski, M. Zbroja, R. Dziembaj, et al. // Catalysis Letters. -2022. - Vol. 80, - Pp.1-6.

50. Малкин, А.Я. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки / А.Я. Малкин, С. А. Вольфсон, В.И. Кулезнев, Г.И. Файдель - М.: Химия, 1975. - 288 с.

51. Jakubowski, W. Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene / W. Jakubowski, K. Min, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2006. -Vol. 39. - Pp. 39-45.

52. Батцер, Г. Введение в химию высокомолекулярных соединений / Г. Батцер. - пер.с нем.- М.: Издательство иностранной литературы, 1960. - 256 с.

53. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. - М: Мир, 1974. -614 с.

54 Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения/ А.М. Шур. - 3-е изд., перераб и доп.-М.: Высш. школа, 1981. - 656 с.

55. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская.- М.: Химия, 1971.

- 616 с.

56. Заремский, М.Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев // Высокомолекулярные соединения. М.: Наука, 2001. - Том 43, №9. - С. 16891728.

57. Ерусалимский, Б.Л. Процессы ионной полимеризации / Б.Л. Ерусалимский, С.Г. Любецкий. -Л.:Химия, 1974. - 256 с.

58. Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry/ P.J. Flory. - NewYork. Ithaca:Cornell University Press,

1953.- 540 p.

59. Walling, C., The kinetic of the thermal polymerization of styrene / CWalling, E. Briggs, F. Mayo // Journal of the American Chemical Society. - 1946, Vol.68. - Pp.1145-1155.

60 Hui, A.W. Thermal Polymerization of Styrene at High Conversions and Temperatures. An Experimental Study / A.W. Hui, A.E. Hamielec // Journal of Applied Polymer Science. - 1972.

- Vol.16.- Рp.749-769.

61. Husain, A. Thermal Polymerization of Styrene / A. Husain, A.E. Hamielec // Journal of Applied Polymer Science. - 1978. - Vol. 22.- Рp.1207-1223.

62. Mayo, F. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals/F.R. Mayo // Journal of the American Chemical Society. -1943. - Vol. 65. -Р£. 2324-2329.

63. Chong, Y.K. Confirmation of the Mayo Mechanism for the Initiation of the Thermal Polymerization of Styrene / Y.K. Chong, E. Rizzardo,D.H. Solomon // J. Am. Chem. Soc. - 1983.- Vol. 105. No. 26.

- Pp.7761-7762.

64. Khuong, K.S. The Mechanism of the Self-initiated Thermal Polymerization of Styrene. Theoretical Solution of a Classic Problem/ K.S. Khuong, W.H. Jones, W.A. Pryor, K.N. Houk // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - Pp.1265-1277.

65. Егорова, Е.И. Основы технологии полистирольных пластиков / Е.И. Егорова, В.Б. Коптенармусов. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. - 272 с.

66. Аверко-Антонович, И.Ю. Синтетические латексы. Химико-технологические аспектысинтеза, модификации, применения/И.Ю. Аверко-Антонович. - М.: Альфа.- М, 2005. - 680 с.

67. Cochin, D. Emulsion Polymerization of Styrene Using Conventional, Polymerizable, and Polymeric Surfactants. A Comparative Study / D.Cochin, A. Laschewsky, F. Nallet // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30. - Pp. 2278-2287.

68. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности / В.И. Елисеева, С.С. Иванчев, С.И., Кучанов А.В. Лебедев - М.: Химия, 1976. - 240 с.

69. Лебедев, А.В. Синтез латексов и их применение / А.В. Лебедев, А.Б. Пейзнер, Н.А. Фермор -Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. -368 с.

70. Павлюченко, В.Н., Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии) / Павлюченко В.Н., Иванчев С.С. - Успехи химии. -1981. - Вып. 4, С. 715-745.

71. Gardon, J.L. Emulsion Polymerization. Recalculation and Extension of the Smith-Ewart Theory / J.L.

Gardon // Journal of polymer science: Part A-1. - 1968. - Vol. 6. - Pp. 623-641.

72. Chern, C.S. Emulsion polymerization mechanisms and kinetics / C.S. Chern // Progress in polymer science. -Amsterdam: Elsevier, 2006. - Vol. 31. - Pp. 443-486.

73. Оганесян, А.А. Влияние природы мономера на механизм зарождения без эмульгаторных латексных частиц в двухфазной системе стирол-вода / А.А. Оганесян, Г.К. Григорян // Химический журнал Армении. - 2003. - №4. - С.121-123.

74. Ибрагимов, М.А. Возможности миниэмульсионной полимеризации для создания латексов и полимеров. Обзор / М.А. Ибрагимов // Вестник Казанского технологического университета. Казань: Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2012. -Том 15, №9. - С. 119-126.

75. Заремский, М.Ю. О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола / М. Ю. Заремский, Т. Ю. Баранова, М. Б. Лачинов, В. Б. Голубев. // Весн. Моск. Ун-та. Сер.2. - М.: Химия, 2002. - Том 43, №1. - С. 61-63.

76. Paine, A.J. Dispersion Polymerization of Styrene in Polar Solvents.Influence of Reaction Parameters

on Particle Size and Molecular Weight in Poly(N-vinylpyrrolidone)-Stabilized Reactions / A.J. Paine, W. Luymes, J. McNulty // Macromolecules. - 1990. - Vol. 23. - Pp.3104-3109.

77. Paine, A.J. Dispersion Polymerization of Styrene in Polar Solvents. A Simple Mechanistic Model to Predict Particle Size/ A.J. Paine // Macromolecules. - 1990. -Vol. 23. - Pp. 3109-3117.

78. Елисеева. В.И. Полимерные дисперсии / В.И. Елисеева. - М.: Химия, 1980. - 296 с.

79. Беренц, А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Беренц, А.В. Воль-Эпштейн, Т.Н.

Мухина и др. - М.: Химия, 1985. - С.59

80. Гоготов, А.Ф. Ингибирование нежелательной термополимеризации при переработке пироконденсатов и производстве стирола / А.Ф. Гоготов, А.В. Иванова, М.В. Парилова, В.В. Амосов, В.В. Цветков, Е.В. Пученин, А.К. Халиуллин, В.К. Станкевич // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - №3. - С. 47-51.

81. Пат. 2391327 RU. Состав ингибитора полимеризации стирола / Д.П. Шалыминова, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович, А.П. Рахматуллина, Закирова З.З. // заяв. 18.06.2008; опубл. 10.06.2010.

82 Пат. 95107306 RU. Ингибиторы радикальной полимеризации непредельных соединений / В. А. Дятлов, В.И. Малеев, Т.И. Гусева, И.Ю. Лобанова, В.А. Дятлов // заяв. 05.05.1995; опубл. 20.03.1997.

83. Nageeb Rashed, M. Adsorption Technique for the Removal of Organic Pollutants from Water and Wastewater Organic Pollutants / Mohamed Nageeb Rashed // Monitoring, Risk and Treatment. -2013. - 240 p.

84. Кузубова, Л.И. Очистка нефтесодержащих сточных вод. Аналитический обзор / Л.И. Кузубова,

СВ. Морозов // СО РАН. ГПНТБ, НИОХ. - Новосибирск, 1992. - 72 с.

85. Chen, G. Electrochemical technologies in wastewater treatment / G. Chen // Separation and Purification

Technology. - 2004. - Vol. 38. - Pp. 11-41.

86. Emamjomeh, M.M. Review of pollutants removed by electrocoagulation and electrocoagulation/flotation processes / M.M. Emamjomeh, M. Sivakumar // Journal of Environmental Management. - 2009. - Vol. 90. - Pp. 1663-1679.

87. Holt, P.K. The future for electrocoagulation as a localised water treatment technology / P.K. Holt, G.W. Barton, C. A. Mitchell // Chemosphere. - 2005. -Vol. 59. - Pp. 355-367.

88. Crini, G. Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment / G. Crini // Prog. Polym Sci. - 2005. - Vol.30 - Pp.38-70.

89. Mohammadi, L. Petroleum Hydrocarbon Removal from Wastewaters: A Review / L. Mohammadi, A. Rahdar, E. Bazrafshan, H. Dahmardeh, Md. Abu Bin Hasan Susan. G. Z. Kyzas // Processes. - 2020. - Vol. 8 (4). - P. 447.

90. Белов, П. С. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа / Белов П.С., Голубева И. А., Низова С. А. - М.: Химия. - 1991. - 256 с.

91. Адсорбционная очистка сточных вод нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности на активированных углях: Тематический обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1979. - 40 с.

92. Пат. 2393917 RU. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Царик Л.Я., Федорин А.Ю., Галаджев С.А. // заяв. 06.08.2007; опубл. 20.07.2010.

93. Артемов, А.В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений / А.В. Аремов,

А.В. Пинкин // Вода: химия и экология. - М.: ИД «Вода: Химия и экология», 2008. - №1. -С.18-24.

94. Wernert, V. Adsorption of styrene sulfonate from aqueous solutions onto carbon fibers and mesoporous

carbon / V. Wernert, R. Denoyel, Micropor. Mesopor. - 2016. - Vol. 222. - Pp. 247-255.

95. Sayahzadeh, A.H. Removal of petroleum hydrocarbons from oil refinery wastewater using natural adsorbents: isotherm and kinetic studies Sharif / Sayahzadeh A.H., Ganjidoust H., Ayati B. // Civil engineering. - 2015. - Vol. 31. - P. 41-48.

96. Rakhtshah, J. A rapid extraction of toxic styrene from water and wastewater samples based on hydroxyethyl methylimidazolium tetrafluoroborate immobilized on MWCNTs by ultra-assisted dispersive cyclic conjugation-micro-solid phase extraction / J. Rakhtshah, H. Shirkhanloo, N. Esmaeili // Microchemical Journal. - 2021. - Vol. 170/ - P.106759.

97. Пат. 20170057839 USA Adsorption of aromatic hydrocarbons from water // завл. 20.08.2006; опубл.

02.03.2017.

98. Пат. 2747540 RU Способ адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ароматические соединения бензольного ряда / Кошелев А.В., Атаманова О. В., Тихомирова Е.И., Скиданов Е.В., Подоксенов А.А. // заявл. 07.09.2020; опубл. 06.05.2021.

99. Пат. 2110480 RU Способ очистки технологических растворов и сточных вод от органических веществ / Макаров И.В., Сергеев В.В., Лихолобов В. А., Троицкий С.Ю., Плаксин Г.В. // заявл. 29.07.1996; опубл. 10.05.1998.

100. Буренин, В.В. Современные конструкции фильтров для технологических жидкостей / В.В. Буренин, В.Ф. Лукичев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - №6. - С.30.

101. Аюкаев, Р. И. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды: Справ. Пособие / Р.И. Аюкаев, В.З. Мельцер. - Л.: Стройиздат, Ленингр.отд-ние. - 1985. - 120 с.

102. Бабаев, И.С. Применение природного цеолита-клиноптиолита в технологических процессах очистки воды / И. С. Бабаев, и др. // Сельское хозяйство. - Баку: Азербайджанский НИИТИ. -1981. - 24 с.

103. Дзюбо, В.В. Проблемы выбора и эксплуатации бытовых водоочистных фильтров. Тканевые и волоконные фильтры / В.В. Дзюбо, Л.И. Алферова // Технология и экология. - 2008. -№2. -С.3.

104. Essig, H.-P. Hydraulic filter furzie mlichalle Falle / H.-P. Essig // AGT.-2011. - №4 - P.68.

105. Жужиков, В.А. Фильтрование: Теория и практика разделения суспензий. - 4-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1980. - 400 с.

106. Пат. 2081845 RU Способ очистки сточных вод сополимеров стирола, полученных суспензионным методом / Г. Д. Баллова, М.И. Ильин, В. А. Иванов, М.Г. Рожавский, В.Г. Рупышев, В.В. Амосов, Ю.М. Дерюжов // заявл.14.17.1992; опубл.20.06.1997.

107. Пат. 2069073 RU Каскадный фильтр / Алферов М.Я., Барсуков И.Б., Куликов Л.Б. // завл. 12.21.1992; опубл. 20.11.1996.

108. ГОСТ 10003-90. Стирол. Технические условия. М.: ИПК Изд-во стандарты, 1990. - 22 с.

109. ГОСТ 20288-74. Реактивы. Углерод четыреххлористый. Технические условия. М.: Государственный комитет по стандартам, 1974. - 18 с.

110. ГОСТ 14710-78. Толуол нефтяной. Технические условия. Межгосударственный стандарт, 2002. - 4 с.

111. ГОСТ 55064-2012. Натр едкий технический. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2013. - 46 с.

112. ГОСТ 450-77. Кальций хлористый технический. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2018. - 18 с.

113. Баландина, В.А. Анализ полимеризационных пластмасс / В.А. Баландина, Д.Б. Гурвич, М.С. Клещеева, А.П. Николаева, В. А. Никитина, Е.М. Новикова // М.: Химия, 1965. - 512 с.

114. Лейте, В. Определения загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте: Пер. с нем. / В. Лейте - Л.: Химия, 1980. - 340 с.

115. Weng, L.T. Quantitative Surface Analysis of Styrene-Butadiene Copolymers Using Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry / L.T. Weng, P. Bertrand, W. Lauer, R. Zimmer // Surface and interface analysis. - 1995. - Vol. 23. - P. 879-886.

116. Hacaloglu, J. Pyrolysis mass spectrometric analysis of styrene-butadiene block and random copolymers / J. Hacaloglu, T. Ersen, N. Ertugrul, M.M. Fares, S. Suzer // Eur. Polym. J. - 1997. -Vol. 33, No. 2. - P. 199-203.

117. Eustache, H. Separation of aqueous organic mixtures by pervaporation and analysis by mass spectrometry or a coupled gas chromatograph-mass spectrometer /H. Eustache, G. Histi // Journal of Membrane Science. - 1981. Vol. 8. - P.105-114.

118. Silva, F.C. Solid-Phase Microextraction Method for the Quantitative Analysis of Styrene in Water / F.C. Silva, C.R. de Carvalho, Z. de L. Cardeal// Journal of Chromatographic Science. - 2000. - Vol. 38. - P.315-318.

119. Большая российская библиотека. Четыреххлористый углерод. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://bigenc.ru/c/chetyriokhkhloristyi-uglerod-b09799/ html.

120. Гиошон, Ж. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля / Ж. Гиошон, К. Гийемен: В 2-х частях. Ч.1. Пер. с англ. - М.: Мир, 1991. - 582 с.

121. Pentaerythritol tetrabenzoate, [3-benzoyloxy-2,2-bis(benzoyloxymethyl)propyl] benzoate, CAS № 4196-86-5. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.scbt.com/p/pentaerythritol-tetrabenzoate-4196-86-5/ html.

122. Гольберт, К. А. Введение в газовую хроматографию / К. А. Гольберт, М.С. Вигдергауз - М.: Химия, 1990. - 352 с.

123. Хроматографический анализ. [Электронный ресурс] URL: https://www.meta-chrom.ru/company/articles/chromatographic-analysis/ (Дата обращения 20.12.2023)

124. Кузубова, Л.И. Очистка нефтесодержащих сточных вод: Аналитический обзор / Кузубова Л И., Морозов С В. - Новосибирск: 1992. - 72 с.

125. Леоненко, И.И. Методы определения нефтепродуктов в водах и других объектах окружающей среды (обзор) / И.И. Леоненко, В.П. Антонович, А.М. Андрианов, И.В. Безлуцкая, К.К. Цымбалюк // Методы и объекты химического анализа. - 2010. - Т.5, №2. - С. 58.

126. Дедков, Современные проблемы аналитической химии сточных вод / Ю.М. Дедков // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2002. - Т. XLVI, № 4. - С.11.

127. Chen, Y. Study on morphological analysis of suspended particles using single angle polarization scattering measurements / Y. Chen, N. Zeng, S. Chen, D. Zhan, Y. He, H. Ma // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer - 2019. - № 224. - P. 556.

128. Kinetic Analysis of Chemical Reactions, Simulation, Prediction and Process Optimization - Kinetics Neo [Электронный ресурс] / Kinetics Neo - Netzsch URL: https://kinetics.netzsch.com/en/ (дата обращения 15.04.2020)

129. Hohne, G. Differential scanning calorimetry: an introduction for practitioners / G.W.H. Hohne, W. Hemminger, H.-J. Flammersheim. - 2nd rev. and enl. ed. p. cm. - Berlin : Springer, 2003. -298 p.

130. Peng, F.M. Polybutadiene grafting and crosslinking in high-impact polystyrene bulk thermal process / F.M. Peng // Journal of Applied Polymer Science. - 1990. - Vol. 40 (7-8). - P. 1289-1302.

131. Santos, J.C. Comparison of techniques for the determination of conversion during suspension polymerization reactions / J.C. Santos, C.N. Lopes, M.M. Reis, R. Giudici, C. Sayer, R.A.F. Machado, P.H.H. Araujo // Brazilian Journal of Chemical Engineering. - 2008. - Vol. 25 (2). - P. 399-407.

132. Айвазов, Б. В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б. В. Айвазов. -М.: Изд-во «Высшая школа», 1973. - 208 с.

133. Никольский, Б.П. Справочник химика / Б.П. Никольский Второе издание, перераб. и доп. Т.1.

- М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. - 1962. -1075 с.

134. Путилов, К. А. Курс физики. Том I. Механика, акустика, молекулярная физика, термодинамика / К. А. Путилов - М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963.

- 560 с.

135. Генералов М.Б., Александров В.П., Алексеев В.В. Машины и аппараты химических и нефтехимических производств. Т. IV-12 / М.Б. Генералов, В.П. Александров, В.В. Алексеев. -М.: Машиностроение, 2004 - 832 с.

136. Самойлов, Н.А. Феноменология адсорбции практические и теоретические аспекты адсорбционной очистки и осушки технологических потоков / Н.А. Самойлов. - Уфа.: Издательсвтво ГУП ИНХП РБ, 2014. - 272 с.

137. Bonate, P.L. / A Brief Introduction to Monte Carlo Simulation // Clinical Pharmacokinetics. - 2001. - Vol. 40 (1). - Р. 15-22.

138. Young, D.C. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems / D. C. Young . - John Wiley & Sons, 2001. - 369 p.

139. Жданов, Э.Р. Компьютерное моделирование физических явлений и процессов методом Монте-Карло / Э.Р. Жданов, Р.Ф. Маликов, Р.К. Хисматуллин. - Уфа: Изд-во БГПУ, 2005. -124 с.

140. Akkermans, R.L.C. (2013). Monte Carlo methods in Materials Studio / R.L.C. Akkermans, N.A. Spenley, S.H. Robertson // Molecular Simulation. - 2003. - Vol. 39 (14-15). - Р. 1153-1164.

141. Биндер Курт и др. Методы Монте-Карло в статистической физике: Пер.с англ. / Под ред. Г.И. Марчука, Г. А. Михайлова. - М.: Мир, 1982. - 400 с.

142. Елохин, В. И. Моделирование физико-химических процессов на каталитических наночастицах / В.И. Елохин, Е.В. Ковалев // Химическая промышленность сегодня. -2009. - №9. - С. 23-26.

143. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - Р. 5648-5653.

144. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, Y. Wang, R.G. Parr // Phys. Rev. - 1988. - V. 37. - Р.785-789.

145. Нормы качества питательной воды и пара, организация водно-химического режима и химического контроля паровых стационарных котлов-утилизаторов и энерготехнологических котлов РД 24.032.01-91.

146. Mayo, F.R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene. VIII. Chain Transfer with Bromobenzene and Mechanism of Thermal Initiation / F.R.Mayo // Journal of the American Chemical Society. - 1953. - Vol. 75 (24). - P. 6133.

147. Bamford, C.H. Studies in polymerization. I. A method for determining the velocity constants in polymerization reactions and its application to styrene / C.H. Bamford, M.J.S. Dewar // Proceedings of the Royal Society of London A. - 1948. - Vol. 192(1030). - P. 309.

148. Бемфорд, К. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений: пер.: Гриценко

Т.М., Милютинской Р.И., Праведникова А.Н.; под ред. Ю.М. Малинского / К. Бемфорд, У.

Барб, А. Дженкинс, П. Оньон. - М.: Издательство иностранной литературы, 1961. - 348 с.

149. Curteanu, S. Modeling and simulation of free radical polymerization of styrene undersemi-batch reactor conditions / S. Curteanu // Central European Journal of Chemistry.- 2003. - Vol. 1 (1). - P. 69.

150. Matthews, B. Model Development in Thermal Styrene Polymerization / B. Matthews, C. Villa, P.

Pierini // Polymer Reaction Engineering - 9th International Workshop. -2007. - Vol. 259 (1). - P. 94.

151. Шиян, Д. А. Теоретическое исследование кинетики полимеризации стирола в присутствии пероксида бензоила и ферроцена / Д.А. Шиян, Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, А.В. Тахаутдинова, Г.Ф. Альметова, С.В. Колесов // Вестник Башкирского университета. - 2018. - Т. 23 (1). - С. 75.

152. Павлов, В.А. Пенополистирол / В.А. Павлов - М.: Химия, 1973. -220 с.

153. Андреев, Е.И. Расчет тепло- и массообмена в контактных аппаратах / Е.И. Андреев - Л.: Энергоатомиздат. Ленигр.отд-ние, 1985 - 192 с.

154. Баранова, В.И. Практикум по коллоидной химии / В.И. Баранова, Е.Е. Бибик, Н.М. Кожевникова - М.: Высш. шк. - 1983. - 216 с.

155. Павлова, В.Р. Деаэрация питательной воды / В.Р. Павлова // Молодежная наука в развитии

регионов. - 2019. - Том.1. - С. 205-208.

156. Lowell, S. Adsorption mechanism / S. Lowell // Characterization of Porous Solids and Powders:

Surface Area, Pore Size and Density. - 2004. - С. 15-57.

157. Родионова, Л. И. и др. Перспективы применения наноразмерных цеолитов в нефтехимии: синтез и каталитические свойства (обзор) / Л. И. Родионова - Нефтехимия. - 2019. - Т. 59. -№. 3. - С. 333-349.

158. Бок, Т.О. и др. Нанокристаллические цеолиты типа БЕТА: особенности синтеза и свойств /

Т.О. Бок // Наногетерогенный катализ. - 2016. - Т. 1. - №. 2. - С. 157-165.

159. Кугатов, П.В. Пористый углеродный материал на основе нефтяного пека / П.В. Кугатов, И.И.

Баширов, Б.С. Жирнов // Химия твердого топлива. - 2014. - № 5. -С. 21-25.

160. Карманов, А.П. Технология очистки сточных вод / А.П. Карманов, И.Н. Полина - М.: Иныра-

Инженерия, 2018 - 212 с.

,1

ГЯЗЛРДМ

ЫШИ11Л

: ■ г А р л 1

Приложение А

(справочное) Справка о внедрении

Обществ» с вг(нвнче«ной итегсти4нмч»мо «Гылщм нефтешм Са»ава1"

[ООО «Га5Про*А нйфтехим Сэлаеат^)

ЬГ к'ГП^Ч-ГЧ.-Г.Т ■ »И.1 Г

то-. »Г01ГЦ

ти' !ГК*5КС П А'-,т.' ^т.'.ц! ]ч|| мп| ш

0-И5 ^ сгрч 1101:101 гач! Й4ИЦ рЛГИЫМЯН,«:»«!

^ (-кг

СПРАВКА

В ООО «Газпром нефгехим Сэлаватя на производстве Стирола используется процесс дегидрирования этилбенюла, который осуществляете» в реакторе лсд вакуумом и избытке водяного пара, что необходимо для обеспечения теилоподвода при осуществлении эндотермической реакции, снижений парциального давлений сырьевой шихты с целью смещения равновесия реакции в сторону образования продуктов и создания условий для непрерывной регенерации катализатора. Водной конденсат после отделения контактного газа, «одержит остаточные концентрации стирола, ОТ которого проводится очистка метолом реетнфикнщш с поляньш ларом. Олнако при проведении процесса Дегидрирования этлдбензмш на поверхностях телл (»обменного оборудования Образуются полимерные отложения,

Результаты научны к исследований Комаровой посвященные

ра!работке способа осуществлении процесса дегидрирования ЭТИлбееммв, предотвращающего образование Полимерных отложен ни на производстве ином Оборудована^ будут у^ены при рассмотрении вариантов модернизации установки производства стирола.

Технический директор завода «МОНОМЕР» 000<<Г&?пром чефтечнм Сялават»

Ибрагимов А.Г.