Спектроскопия высокого разрешения ацетилена в инфракрасной области тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Люлин Олег Михайлович

• Люлин Олег Михайлович
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Люлин Олег Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПИСАНИЯ СПЕКТРОВ ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ В ПРИМЕНЕНИИ К АЦЕТИЛЕНУ

1.1. Молекула ацетилена в основном электронном состоянии

1.2. Симметризованные координаты

1.3. Полиады и лестничные операторы

1.4. Учет симметрии

1.5. Заключение по первой главе

ГЛАВА 2. ГЛОБАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА АЦЕТИЛЕНА

2.1. Эффективный гамильтониан ацетилена

2.2. Подгонка параметров эффективного гамильтониана

2.3. Заключение по второй главе

ГЛАВА 3. ГЛОБАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ

3.1. Эффективный дипольный момент

3.2. Вычисление функции вращательной зависимости момента перехода

3.3. Параметризация функции вращательной зависимости момента перехода

3.4. Матричный элемент дипольного момента в базисе Ванга

3.5. Ядерный статистический вес нижнего уровня

3.6. Решение обратной задачи по определению параметров оператора эффективного дипольного момента

3.7. Заключение по третьей главе

ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКАЯ БАЗА ДАННЫХ АЦЕТИЛЕНА ASD-1000

4.1. Построение ASD-1000

4.2. Структура ASD-1000

4.3. Сравнение с другими списками линий

4.4. Моделирование высокотемпературных спектров

4.5. Заключение по четвертой главе

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ

5.1. Параметризация вращательной зависимости энергии уровня

5.2. Параметризация распределения интенсивностей в изолированной полосе

5.3. Спектр ацетилена в районе 10 мкм. Полуэмпирическая база данных в дальней инфракрасной области

5.4. Спектроскопия ацетилена в области 3.8 мкм

5.5. Спектроскопия ацетилена в районе 1.73 мкм

5.6. Спектроскопия ацетилена в районе 1.45 мкм

5.7. Спектроскопия ацетилена в области 7000 - 9420 см-1

5.8. Спектроскопия ацетилена в районе 1 мкм (9280 - 10740 см-1)

5.9. Спектроскопия ацетилена в высоковозбужденной спектральной области 12350 - 13300 см-1

5.10. Заключение по пятой главе

ГЛАВА 6. УШИРЕНИЕ И СДВИГ ЛИНИЙ АЦЕТИЛЕНА СОБСТВЕННЫМ ДАВЛЕНИЕМ И ДАВЛЕНИЕМ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

6.1. Самоуширение и сдвиг собственным давлением

6.2. Уширение и сдвиг давлением углекислого газа

6.3. Заключение по шестой главе

ГЛАВА 7. ПРОГРАММА MSF ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ИЗ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

7.1. Измерение параметров спектральной линии

7.2. Принципы работы программы MSF

7.3. Примеры работы программы MSF

7.4. Заключение по седьмой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия высокого разрешения ацетилена в инфракрасной области»

Актуальность

Изучение спектральных свойств газов необходимо, прежде всего, для развития спектроскопических методов анализа. Исключительно благодаря спектральному анализу мы в настоящее время можем изучать состав звезд и атмосфер планет во вселенной. Очевидным преимуществом этих методов перед другими является их нетребовательность к подготовке пробы и в отсутствии деструктивного воздействия на предмет анализа. В настоящее время большинство спектроскопических методов исследования основано на отрывочной информации о спектроскопических свойствах молекул. Накопление детальной спектроскопической информации о молекулах и развитие информационных технологий открывает возможности для создания намного более совершенных методов спектроскопического анализа, основанных на распознавании образов спектров отдельных газов в смеси. Развитие спектроскопических методов требует детального изучения квантово-механических свойств молекул, таких как энергии стационарных состояний, функции дипольного момента и т.д., которые являются, в свою очередь, следствием взаимодействия частиц в молекуле. В результате моделирования спектров удается получить представление об организации различных типов движения частиц в молекуле и взаимодействии между ними. Спектры молекул содержат также информацию о межмолекулярном потенциале, который важен для моделирования как химических реакций, так и физических свойств веществ.

Получить необходимую спектральную информацию можно посредством создания математических моделей, позволяющих с достаточной точностью воспроизводить экспериментальные спектры. Однако существующие на сегодняшний день методы расчета спектров многоатомных молекул не обладают необходимой точностью. Поэтому эти методы применяются для анализа экспериментальных спектров, в результате чего создаются списки спектральных

линий и заполняются банки спектральных данных, такие как международные банки спектральных данных HITRAN [1] и GEISA [2].

Настоящая работа посвящена глобальному моделированию колебательно-вращательных спектров высокого разрешения основной изотопической модификации ацетилена в ИК области, анализу спектров ацетилена и созданию списков линий поглощения этого газа. Молекула ацетилена (C2H2) - простейшая органическая молекула. Этот газ широко используется в промышленности, обнаруживается в выдыхаемом воздухе и в продуктах горения [3-5]. Помимо атмосферы Земли [6,7] ацетилен обнаружен в атмосферах планет солнечной системы [8-11], спутника Сатурна Титана [12,13], на кометах Хякутакэ, Галея и 67P/Чурюмова-Герасименко [14,15]. Ацетилен наблюдается в соседних галактиках при формировании звезд [16-18], в атмосфере холодных углеродных звезд [19,20], возможно входит в состав облаков верхней атмосферы коричневых карликов и экзопланет [21-27]. Наблюдаемый за пределами Земли ацетилен находится при температурах, различающихся в широком диапазоне. При высоких температурах вследствие изменения заселенности состояний спектр значительно меняется. В лабораторных условиях высокотемпературные эмиссионные спектры ацетилена изучались в работах [28,29]. Спектры были записаны в районе 3 мкм при температурах 870-1455 К. В [29] эти спектры были успешно промоделированы благодаря тому, что интенсивности линий в этом районе в основном определяются единственной производной оператора дипольного момента [30].

Степень разработанности темы

Моделирование молекулярных спектров выполняется в рамках квантовой механики, решая стационарное уравнение Шредингера. В инфракрасной области (с волновым числом приблизительно от 10 до 13500 см-1) взаимодействие излучения с веществом обусловлено в основном изменением движения ядер в молекуле при неизменном электронном состоянии. В последние два десятилетия в

связи с развитием компьютерной техники приобрели популярность так называемые вариационные методы моделирования спектров. В приближении Борна-Оппенгеймера задача разбивается на ядерную и электронную по отдельности. С помощью известных методов и общедоступных программ сначала решается электронная задача для всевозможных ядерных конфигураций в некоторой ограниченной области изменения координат, что дает в численном виде поверхность потенциальной энергии в заданном электронном состоянии. Решение ядерного уравнения Шредингера ищется посредством диагонализации матрицы гамильтониана, построенной на ограниченном базисе или с экстраполяцией к полному базисному набору. Эта задача является сложной и требовательной к вычислительным ресурсам, хотя учет симметрии молекулы позволяет добиться некоторого упрощения. Достигаемая точность также зависит от удачного выбора координат, базисных функций и наложенных ограничений. Точность таких расчетов зависит от молекулы и спектральной области. Для отдельных молекул в низкочастотной области достигнута точность расчетов порядка 0.01 см-1, в то время как в районе 1 мкм она на порядок хуже.

В альтернативном подходе, с помощью теории возмущений, оказывается возможным малым унитарным преобразованием устранить большинство недиагональных матричных элементов матрицы гамильтониана, построенной на выбранном базисе, за исключением матричных элементов между близко расположенными уровнями энергии. Такое преобразование сводит задачу диагонализации реального гамильтониана на обрезанном где-то бесконечном базисе к задаче диагонализации отдельных матриц, описывающих взаимодействие близко расположенных уровней. Диагонализация такого эффективного гамильтониана дает энергии уровней и эффективные волновые функции состояний, которые близки к волновым функциям непреобразованного гамильтониана. Вид малого унитарного преобразования можно определить с помощью теории возмущений. В большинстве случаев параметры эффективного гамильтониана определяются с помощью их подгонки методом наименьших

квадратов к измеряемым значениям положений спектральных линий или энергий уровней. Аналогично определяются параметры оператора дипольного момента, который также является эффективным. Преимущество такого подхода перед расчетами из первых принципов в том, что многочисленные поправки эффективно учитываются подгоняемыми параметрами, а требуемые вычислительные ресурсы относительно малы. Недостатками являются неоднозначность и неустойчивость решения обратной задачи и непереносимость параметров на другие изотопические модификации. Параметры эффективного гамильтониана могут быть подогнаны к колебательно-вращательным переходам на несколько взаимодействующих колебательных уровней. Рассматриваются обычно переходы с изолированных нижних уровней, но могут быть учтены взаимодействия и нижних уровней. Найденные таким образом параметры зависят от колебательного возбуждения. Учет в эффективном гамильтониане колебательной зависимости параметров позволяет решать так называемую «глобальную» колебательную или колебательно-вращательную задачи, т.е. рассчитывать одновременно переходы на всевозможные колебательные уровни. В глобальных задачах большее количество параметров подгоняется к более многочисленным экспериментальным данным, поэтому точность их воспроизведения и интерполяции может быть хуже, чем при моделировании нескольких колебательных состояний. Однако глобальные модели позволяют делать экстраполяцию в другие области спектра и позволяют найти эффективные волновые функции колебательно-вращательных состояний.

Следует отметить проблему неоднозначности эффективных гамильтонианов. Для записанного в операторном виде эффективного гамильтониана существуют малые унитарные преобразования, не меняющие его собственных значений и распределение операторов по порядкам малости, но меняющие параметры. Воспользовавшись свободой выбора параметра такого преобразования можно зафиксировать или совсем убрать, что не всегда возможно, какой либо параметр эффективного гамильтониана. При определении параметров эффективного гамильтониана путем их подгонки к экспериментальным данным

следует это учитывать. С другой стороны параметры, получаемые из подгонки, эффективно учитывают всевозможные приближения и допущения и, поэтому, коррелируют в меньшей степени, чем можно было бы ожидать из теоретических соображений.

Для молекулы ацетилена глобальное моделирование с помощью эффективных операторов параллельно развивалось бельгийской группой исследователей. Ими были последовательно предложены колебательный эффективный гамильтониан [31] и глобальный колебательно-вращательный [32]. В [31] был опубликован список колебательных уровней с энергиями до 15000 см-1. Колебательный гамильтониан не обладает хорошей точностью предсказаний, но полезен для идентификации сильных полос. В публикации [33] c помощью колебательно-вращательного эффективного гамильтониана [32] был сгенерирован список колебательно-вращательных энергий уровней без колебательной идентификации с максимальной колебательной энергией 13000 см-1. Интенсивности линий бельгийской группой не моделировались. Высокотемпературный список линий ацетилена в диапазоне до 10000 см-1 недавно был сгенерирован в Великобритании в рамках проекта "ExoMol", используя вариационный подход [34].

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы является глобальное моделирование колебательно-вращательных спектров основной изотопической модификации ацетилена и создание высокотемпературных списков линий поглощения этого газа. Решались следующие задачи:

1. Построение глобального эффективного колебательно-вращательного гамильтониана для молекулы ацетилена.

2. Получение формул, позволяющих описывать интенсивности спектральных линий линейных молекул на базе собственных волновых функций глобального эффективного колебательно-вращательного гамильтониана.

3. Определение параметров эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента из подгонки к опубликованным положениям и интенсивностям спектральных линий.

4. Создание высокотемпературной базы рассчитанных параметров спектральных линий ацетилена.

5. Применение расчетной базы данных для идентификации новых спектров ацетилена и анализ предсказательной способности глобального эффективного колебательно-вращательного гамильтониана и оператора эффективного дипольного момента.

6. Анализ экспериментальных спектров высокого разрешения ацетилена в широком диапазоне длин волн и определение параметров спектральных линий.

7. Генерация рекомендуемых списков параметров спектральных линий ацетилена для расширения и уточнения международных баз данных HITRAN и GEISA.

Методология и методы исследования

Моделирование спектров выполнялось с помощью построения глобального эффективного гамильтониана и оператора эффективного дипольного момента. Параметры этих операторов определяются из подгонки рассчитываемых положений и интенсивностей линий к экспериментальным значениям. Для измерения положений и интенсивностей спектральных линий была создана компьютерная программа, которая определяет параметры линий путем подгонки моделируемых спектров к набору экспериментальных, записанных при различных условиях. Достаточно хорошее моделирование позволяет идентифицировать новые линии и колебательные полосы в спектрах ацетилена, которые, в свою очередь, позволяют уточнить модель. Базируясь на построенной модели, могут быть насчитаны списки линий ацетилена для комнатной и высокой температур. Путем объединения этих списков строится высокотемпературная база данных.

Научная новизна

Предложены модели глобального эффективного колебательно-вращательного гамильтониана и соответствующему ему оператора эффективного дипольного момента. Параметры этих операторов определены посредством их подгонки к экспериментальным значениям центров и интенсивностей спектральных линий. Найденные наборы параметров воспроизводят центры и интенсивности спектральных линий с точностью, приближающейся к экспериментальной неопределенности.

Предложен простой и оригинальный вывод функции, определяющей зависимость момента перехода в отдельной полосе линейной молекулы от квантового числа углового момента и его проекции. Предложенный подход возможно может быть применен и в нелинейных молекулах. Впервые эта функции получена в универсальном виде, с учетом зависимости от проекции углового момента на ось молекулы.

В линейных молекулах с количеством атомов больше трех, зависимость интенсивности линий изолированной полосы от вращательного квантового числа определяется не только фактором Германа-Уоллиса, но и матричным элементом оператора дипольного момента между волновыми функциями с противоположным направлением колебательного момента. Это приводит к зависимости интенсивности линий изолированной полосы от симметрии состояний относительно инверсии. Получен явный вид этой зависимости в наиболее важных случаях.

Создана высокотемпературная база параметров спектральных линий ацетилена в инфракрасной спектральной области на основе расчетов, выполненных в рамках метода эффективных операторов.

Проведен анализ экспериментальных спектров высокого разрешения ацетилена в диапазоне 500-13300 см-1, на основе которого предложены полуэмпирические базы данных ацетилена, которые вошли в состав международных баз данных HITRAN [1] и GEISA [2]. Получено большое

количество новой экспериментальной информации о поглощении ацетилена в ИК области.

В спектроскопических базах данных HITRAN [1] и GEISA [2] исправлены многочисленные ошибки в положениях и интенсивностях спектральных линий ацетилена.

Теоретическая и практическая значимость

Получена обширная информация о спектрах поглощения ацетилена в инфракрасной области. Эта информация, а также предложенная высокотемпературная база параметров спектральных линий ацетилена, могут быть использованы для зондирования атмосферы Земли, исследования газового состава атмосфер планет, включая экзопланеты, и межзвездного пространства, а также для мониторинга газовых составляющих в различных физических и химических процессах. Результаты работы включены в международные базы данных HITRAN [1] и GEISA [2]. Эффективный гамильтониан и оператор эффективного дипольного момента ацетилена, полученные в данной работе, позволяют выполнять экстраполяционные расчеты спектра ацетилена. Уточнение параметров этих операторов позволит заменить списки линий ацетилена математической моделью, позволяющей быстро рассчитать спектр в ИК диапазоне. Полученные волновые функции стационарных состояний ацетилена являются ключом к пониманию внутримолекулярной динамики многоатомных линейных молекул. Разработана компьютерная программа для определения параметров спектральных линий из одновременной подгонки спектров, записанных при различных условиях эксперимента и составах анализируемого газа. Результаты использования программы приведены в многочисленных публикациях автора диссертации и других авторов.

Защищаемые положения

1. Эффективный колебательно-вращательный гамильтониан и оператор эффективного дипольного момента, полученные в настоящей работе, позволяют описывать с точностью, приближающейся к экспериментальной, положения и интенсивности линий в спектре ацетилена при комнатной температуре в области 50-10000 см-1, а также уверенно выполнять идентификацию линий новых полос в более широком диапазоне.

2. В линейных молекулах с числом атомов больше 3х вращательная зависимость интенсивностей линий в Q ветвях параллельных полос, в которых меняются значения колебательных моментов, на порядок сильнее чем в перпендикулярных полосах.

3. Различие во вращательной зависимости интенсивностей переходов с разной четностью Ванга, у которых K верхнего или нижнего состояний равны 0 или 1, может быть описано одним набором параметров с учетом поправки, знак вклада которой зависит от четности.

4. Созданный в настоящей работе высокотемпературный банк параметров спектральных линий ацетилена ASD-1000 позволяет устанавливать наличие ацетилена в атмосферах горячих экзопланет.

5. Проведенный в широком диапазоне длин волн анализ экспериментальных спектров высокого разрешения ацетилена позволил значительно улучшить содержание международных баз данных HITRAN и GEISA по этой молекуле, как в количественном, так и в качественном отношении. Исправлены ошибки экстраполяции, а количество содержащейся в этих базах информации увеличено на порядок величины.

Достоверность результатов

1. Достоверность полученных формул подтверждается их успешным применением к описанию вращательной зависимости интенсивностей линий в колебательной полосе.

2. Достоверность предложенных гамильтониана и оператора эффективного дипольного момента подтверждается их хорошей предсказательной способностью.

3. Достоверность информации, содержащейся в предложенных базах данных подтверждается согласием симулированных спектров с экспериментальными.

Апробация результатов

Результаты работы докладывались на следующих конференциях. "Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения" (Томск 1999, Красноярск 2003, Нижний Новгород 2006, Томск 2015, Нижний Новгород 2019, Байкал Иркутск 2023). "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы" (Томск 2004, Бурятия 2007, Томск 2011, Иркутск 2017, Томск 2018). "International conference on High Resolution Molecular Spectroscopy" (Prague 2002, Bologna 2014). "Atmospheric Spectroscopy. Application colloquium" (Reims, 2005). "Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy" (Salamanca 2005, Dijon 2015, Helsinki 2017). Workshop "Remote Sensing of the Atmosphere for Environmental Security". (Rabat 2005). "Meeting of International Symposium on Molecular Spectroscopy" (Campaign-Urbana 2017).

Личный вклад

Все экспериментальные результаты были получены автором в сотрудничестве с коллегами, где в задачи автора входило измерение параметров спектральных линий и анализ результатов. Исключительно автором диссертации были:

• Получена функция вращательной зависимости момента перехода линейных молекул.

• определены параметры гамильтониана и оператора эффективного дипольного момента.

• создана высокотемпературная база данных ASD-1000.

• созданы все компьютерные программы по подгонке параметров гамильтониана и дипольного момента, а также спектроскопических констант и коэффициентов Германа-Уоллиса.

• создана компьютерная программа для определения параметров спектральных линий из подгонки к набору экспериментальных спектров.

Соответствие паспорту специальности

Диссертация соответствует специальности 1.3.6 - Оптика, физико-математические науки, по областям исследований: "Развитие физических основ молекулярной оптики и спектроскопии.", "Излучение, поглощение и рассеяние света изолированными и взаимодействующими атомами, молекулами и ионами.", (пп. 5,7 паспорта специальности).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка сокращений, списка литературы, 4 приложений и списка публикаций автора по теме диссертации. Она содержит 239 страниц машинописного текста, 66 рисунков, 18 таблиц и 162 ссылки на литературные источники.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПИСАНИЯ СПЕКТРОВ ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ В ПРИМЕНЕНИИ К АЦЕТИЛЕНУ

1.1. Молекула ацетилена в основном электронном состоянии

Молекула ацетилена имеет линейную равновесную конфигурацию в основном электронном состоянии с тройной связью между атомами углерода. Равновесные расстояния между ядрами равны [31]: г0(СН)= 105.756(52), г0(СС)= 120.830(20) пм. Спектр молекулы зависит от симметрии ее равновесной конфигурации. Вследствие линейности молекулы и центрально симметричного расположения ядер группа молекулярной симметрии ацетилена содержит 4 коммутирующих элемента; инверсию, перестановку всех ядер относительно центра, перестановку с инверсией и единичный элемент. Колебательные функции ацетилена классифицируются по неприводимым представлениям группы Д^, т.е. колебательные волновые функции преобразуются по одномерным неприводимым представлениям или и бесконечному количеству двумерных, первые из которых обозначаются символами П, А, Ф, Н... Индекс указывает поведение волновой функции относительно операции инверсии точечной группы симметрии. В рамках теории вращение жесткой молекулы определяется как вращение равновесной конфигурации. Тогда в линейных молекулах вращение вокруг оси молекулы отсутствует. Математически это сводится к приравниванию нулю угла Эйлера х (ось ъ направлена по оси молекулы), а вращение сводится к вращению оси молекулы. Движение в перпендикулярной оси молекулы плоскости осуществляется двукратно вырожденными колебаниями. Последние создают колебательный момент, который и образует проекцию углового момента на ось молекулы. Таким образом, линейность молекулы приводит к следующему ограничению на квантовые числа К=1, где К - проекция углового момента на ось молекулы, а I - колебательный момент, которое известно как условие Сайветса. Это условие является необходимым и достаточным для учета линейности

равновесной конфигурации молекулы. В зависимости от значения К колебательная волновая функция будет преобразовываться по соответствующему неприводимому представлению: К=0 соответствует представлению Ъ, К=1 представлению П и т.д. Следует отметить, что на практике как правило наблюдаются переходы только между состояниями с небольшими значениями К (К<3). Кроме того переходы с изменением |АК|>1 запрещены в нулевом приближении. Однако в результате колебательно-вращательного взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя интенсивности запрещенных полос быстро падают с ростом |АК|.

Ацетилен, как четырехатомная линейная молекула, имеет три одномерных и два дважды вырожденных нормальных колебания, которые считаются четвертым и пятым колебаниями. Нормальные колебания ацетилена вместе с волновыми числами нормальных колебаний приведены на Рисунке 1. В колебательно-вращательной спектроскопии общепринятой единицей измерения энергий состояний и частот переходов является волновое число в см-1, определяемое как 1/Х, где X - длина волны. Валентное третье и изгибное пятое колебания являются антисимметричными относительно перестановки с инверсией. Изгибные колебания преобразуются по двумерному неприводимому представлению П.

«*-©-С^К^)-О"* Ъ «1=3398.4749 см-1

ш1= =3398.4749 см-1

«2= =1981.702 см-1

Ъи «3= =3316.247 см-1

П* «4= =608.9941 см-1

П, «5= =729.2224 см-1

Рисунок 1 - Нормальные колебания в молекуле ацетилена

Чередование интенсивности в спектре обусловлено спиновой статистикой. Ядро углерода имеет нулевой спин, а спин водорода равен Это приводит к тому, что среди четырех спиновых функций три антисимметричны относительно перестановки и одна полносимметрична. Симметрия колебательно-вращательной функции зависит от четности углового момента. В результате интенсивности линий в спектре основного изотополога ацетилена чередуются в приближенном соотношении 1:3 в зависимости от четности J.

Ab initio расчеты показывают, что при высоковозбужденных изгибных колебаниях ацетилен может изменить свою равновесную конфигурацию, при которой оба атома водорода размещаются с одной стороны от двойной углеродной связи [35]. Такая изомеризация ацетилена в винилиден (Рисунок 2) возможна при возбуждении порядка 25 квантов изгибной моды и при энергии возбуждения порядка 16000-17000 см-1. В первом возбужденном электронном состоянии A1Au равновесная конфигурация ядер имеет форму типа trans, т.е. деформации молекулы при возбуждении 4го нормального колебания (см. Рисунок 1). Благодаря этому факту методами дисперсионной флуоресценции удается наблюдать переходы на уровни с возбуждением 4го изгибного колебания до ^=18

[36].

Рисунок 2 - Изомер ацетилена винилиден

1.2. Симметризованные координаты

Вид нормальных координат ацетилена можно получить из симметрии молекулы, посредством симметризации линейных комбинаций смещений.

Наличие единственной оси симметрии позволяет сразу же разделить колебания молекулы на валентные и изгибные. Симметрия равновесной конфигурации относительно поворота вокруг оси молекулы на произвольный угол приводит к невозможности определить направление осей х и у подвижной системы координат (ось ъ направлена вдоль оси молекулы). Смещения по оси молекулы не меняются при этом повороте. Введение в плоскости вращения комплексных координат, в которых смещения по оси х принимаются вещественными, а по оси у мнимыми, автоматически симметризует перпендикулярные оси молекулы смещения относительно операции поворота системы координат вокруг оси, т.е. при повороте эти координаты преобразуются в себя.

Молекулярно-фиксированная система координат (МФСК) жестко связана с равновесной конфигурацией. Для определения положения и ориентации равновесной ядерной конфигурации при произвольном расположении ядер широко используются условия Эккарта:

где Г; - радиус вектор /-ого ядра, а^ - радиус вектор равновесного положения 1-ого

ядра, а ^ = Г; — щ его смещение. При преобразовании молекулы в пространстве с помощью операции симметрии равновесная конфигурация разворачивается таким образом, чтобы обеспечить малую величину смещений ядер. Вместе с равновесной конфигурацией разворачивается МФСК. Инверсию молекулы можно представить как поворот на пол оборота вокруг некоторой оси с последующим отражением в перпендикулярной оси плоскости. Угловой момент при инверсии не меняется. При выполнении инверсии как разворот оси молекулы на полоборота и отражение смещений в плоскости перпендикулярной оси поворота, МФСК также разворачивается на полоборота. В результате инверсия не действует на смещения

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Люлин Олег Михайлович, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gordon I.E. et al. The HITRAN2020 molecular spectroscopic database // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2022. V. 277, P. 107949.

2. Delahaye T. et al. The 2020 edition of the GEISA spectroscopic database // Journal of Molecular Spectroscopy. 2021. V. 380, P. 111510.

3. Gaydon A. The Spectroscopy of Flames. Springer Science Business Media B.V. 1974. Springer Netherlands.

4. Schmidt F.M., Vaittinen O., Metsala M., Kraus P., Halonen L. Direct detection of acetylene in air by continuous wave cavity ring-down spectroscopy // Applied Physics B. 2010. V. 101, P. 671-682.

5. Metsala M., Schmidt F.M., Skytta M., Vaittinen O., Halonen L., Acetylene in breath: background levels and real-time elimination kinetics after smoking // Journal of Breath Research 2010. V. 4, N 4. P. 046003.

6. Kanakidou M., Bonsang B., Le Roulley J.C., Lamb G., Martin D., Sennequier G. Marine source of atmospheric acetylene // Nature. 1988. V. 333, P. 51-52.

7. Goldman A., Murray F.J., Blatherwik R.D., Gillis J.R., Bonomo F.S., Murray F.H., Murray D.G. Identification of acetylene (C2H2) in infrared atmospheric absorption spectra // Journal of Geophysical Research: Oceans. 1981. V. 86, C12. P. 1214312146.

8. Moses J.I., Bezard B., Lellouch E., Gladstone G., Feuchtgruber H., Allen M. Photochemistry of Saturn's Atmosphere: I. Hydrocarbon Chemistry and Comparisons with ISO Observations // Icarus. 2000. V. 143, N 2. P. 244-298.

9. Encrenaz T., Combes M., Atreya S.K., Romani P.N., Fricke K. A study of the upper atmosphere of Uranus using the IUE // Astronomy and Astrophysics. 1986. V. 162, N 1-2. P. 317-322.

10. Ridgway S.T., Carbon D.F., Hall D.N.B. Polyatomic species contributing to the carbon-star 3 micron band // Astrophysical Journal, Part 1. 1978. V. 225, P. 138147.

11. Drossart P., Bezard B., Atreya S., Lacy J., Serabyn E., Tokunaga A., Encrenaz T. Enhanced acetylene emission near the north pole of jupiter // Icarus. 1986. V. 66, N 3. P. 610-618.

12. Horst S.M. Titan's atmosphere and climate // Journal of Geophysical Research: Planets. 2017. V. 122, N 3. P. 432-482.

13. Oremland R.S., Voytek M.A. Acetylene as Fast Food: Implications for Development of Life on Anoxic Primordial Earth and in the Outer Solar System // Astrobiology. 2008. V. 8, N 1. P. 45.

14. Brooke T.Y., Tokunaga A.T., Weaver H.A., Crovisier J., Bockelee-Morvan D., Crisp D. Detection of acetylene in the infrared spectrum of comet Hyakutake // Nature. 1996. V. 383, P. 606-608.

15. Le Roy L. et al. Inventory of the volatiles on comet 67P/Churyumov-Gerasimenko from Rosetta/ROSINA // Astronomy and Astrophysics. 2015. V. 583, A1.

16. Ridgway S.T., Hall D.N.B., Kleinmann S.G., Weinberger D.A., Wojslaw R.S. Circumstellar acetylene in the infrared spectrum of IRC +10° 216 // Nature. 1976. V. 264, P. 345-346.

17. van Dishoeck E.F., Wright C.M., Cernicharo J., Gonz'alez-Alfonso E., de Graauw T., Helmich F.P., Vandenbussche B. The ISO-SWS 2.4-45.2 Micron Spectrum toward Orion IRc2 // The Astrophysical Journal. 1998. V. 502. N 2. L173-176.

18. Rangwala N. et al. High Spectral Resolution SOFIA/EXES Observations of C2H2 toward Orion IRc2 // The Astrophysical Journal. 2018. V. 856, P. 9.

19. Rinsland C.P., Baldacci A., Rao K.N. Acetylene bands observed in carbon stars: a laboratory study and an illustrative example of its application to IRC+10216 // The Astrophysical Journal Supplement Series. 1982. V. 49, P. 487-513.

20. Gautschy-Loidl R., H'ofner S., J0rgensen U.G., Hron J. Dynamic model atmospheres of AGB stars - IV. A comparison of synthetic carbon star spectra with observations // Astronomy & Astrophysics. 2004. V. 422, P. 289.

21. Shabram M., Fortney J.J., Greene T.P., Freedman R.S. Transmission spectra of transiting planet atmospheres: model validation and simulations of the hot neptune

GJ 436b for the james webb space telescope // The Astrophysical Journal 2011. V. 727, N 2. P. 65.

22. Bilger C., Rimmer P., Helling C. Small hydrocarbon molecules in cloud-forming brown dwarf and giant gas planet atmospheres // Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. 2013. V. 435, N 3. P. 1888-1903.

23. Oppenheimer B.R., Baranec C., Beichman C., Brenner D., Burruss R., Cady E., Crepp J.R., Dekany R., Fergus R., Hale D. Reconnaissance of the HR 8799 exosolar system. I. Near-infrared spectroscopy // The Astrophysical Journal. 2013. V. 768, N 1. P. 24.

24. Madhusudhan N., Agundez M., Moses J.I., Hu Y., Exoplanetary Atmospheres-Chemistry, Formation Conditions, and Habitability // Space Science Reviews. 2016. V. 205, P. 285-348.

25. Tennyson J., Yurchenko S.N. The status of spectroscopic data for the exoplanet characterisation missions // Experimental Astronomy. 2015. V. 40, P. 563-575.

26. Tennyson J., Yurchenko S.N. Laboratory spectra of hot molecules: Data needs for hot super-Earth exoplanets // Molecular Astrophysics. 2017. V. 8, P. 1-18.

27. Giacobbe P. et al. Five carbon- and nitrogen-bearing species in a hot giant planet's atmosphere // Nature. 2021. V. 592, N 7853, P. 205-208.

28. Amyay B., Robert S., Herman M., Fayt A., Raghavendra B., Moudens A., Thiévin J., Rowe B., Georges R. Vibration-rotation pattern in acetylene. II. Introduction of Coriolis coupling in the global model and analysis of emission spectra of hot acetylene around 3 ^m. // The Journal of Chemical Physics. 2009. V. 131, N 11. P. 114301.

29. Moudens A., Georges R., Benidar A., Amyay B., Herman M., Fayt A., Plez B. Emission spectroscopy from optically thick laboratory acetylene samples at high temperatures // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2011. V. 112, N 3. P. 540-549.

30. Vander Auwera J., Hurtmans D., Carleer M., Herman M. The v3 fundamental in C2H2 // Journal of Molecular Spectroscopy. 1993. V. 157, N 2. P. 337-357.

31. Herman M., Campargue A., El Idrissi M.I., Vander Auwera J. Vibrational Spectroscopic Database on Acetylene, X1 (12C2H2, 12C2D2, and 13C2H2) // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 2003. V. 32, N 3. P. 921-1361.

1 9

32. Amyay B., Herman M., Fayt A., Campargue A., Kassi S. Acetylene, C2H2: Refined analysis of CRDS spectra around 1.52 ^m // Journal of Molecular Spectroscopy. 2011. V. 267, N 1-2. P. 80-91.

33. Amyay B., Fayt A., Herman M., Vander Auwera J. Vibration-rotation spectroscopic database on acetylene, x1!+ (12C2H2) // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 2016. V. 45, P. 023103.

34. Chubb K.L., Tennyson J., Yurchenko S.N. ExoMol molecular line lists - XXXVII. Spectra of acetylene // Monthly Notices of the Royal Astronomical Society. 2020. V. 493, N 2. P. 1531-1545.

35. Gallo M.M., Hamilton T.P., Schaefer H.P. III. Vinylidene: The Final Chapter? // Journal of the American Chemical Society. 1990. V. 112, N 24. P. 8714-8719.

36. Jonas D.M., Solina S.A.B., Rajaram B., Silbey R.J., Field R.W., Yamanouchi K., Tsuchiya S., Intramolecular vibrational redistribution of energy in the stimulated emission pumping spectrum of acetylene // The Journal of Chemical Physics. 1993. V. 99, N 10. P. 7350-7370.

37. Kellman M.E., Chen G. Approximate constants of motion and energy transfer pathways in highly excited acetylene // The Journal of Chemical Physics. 1991. V. 95, N 11. P. 8671-8672.

38. Perevalov V.I., Sulakshina O.N., Teffo J.-L. Phase conventions for the rovibrational levels of linear molecules // Journal of Molecular Spectroscopy. 1992. V. 155, N2. P. 433-435.

39. Sayvetz A. The Kinetic Energy of Polyatomic Molecules // The Journal of Chemical Physics. 1939. V. 7, N 6. P. 383-389.

40. Pliva J. Spectrum of acetylene in the 5-micron region // Journal of Molecular Spectroscopy. 1972. V. 44, N 1. P. 145-164.

1 9

41. Pliva J. Molecular constants for the bending modes of acetylene C2H2 // Journal

of Molecular Spectroscopy. 1972. V. 44, N 1. P. 165.

42. Lyulin O.M., Perevalov V.I. Global modelling of vibration-rotation spectra of the acetylene molecule // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2016. V. 177, P. 59-74.

43. Perevalov V.I., Lobodenko E.I., Teffo J.L. Reduced effective Hamiltonian for global fitting of C2H2 rovibrational lines // In: Proceedings of XIIth symposium and school on high-resolutions molecular spectroscopy, St. Petersburg (Russian Federation). Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE). 1997. V. 3090, P. 143-149.

44. Lyulin O.M., Perevalov V.I., Tashkun S.A., Teffo J.L. Global fitting of the vibrational-rotational line positions of acetylene molecule // In: Proceedings of XIIIth symposium and school on high-resolutions molecular spectroscopy, Tomsk (Russian Federation). Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE). 2000. V. 4063, P. 126-133.

45. Lyulin O.M., Perevalov V.I., Teffo J.L. Global fitting of the vibrational-rotational line positions of acetylene molecule in the far and middle infrared regions // In: Proceedings of XIVth symposium on high-resolutions molecular spectroscopy, Krasnoyarsk (Russian Federation). Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE). 2004. V. 5311, P. 134-143.

46. Perevalov V.I., Tashkun S.A., Lyulin O.M., Teffo J.L. Global modelling of highresolution spectra of linear molecules CO2, N2O and C2H2 // In: Proceedings of the NATO advanced research workshop on remote sensing of the atmosphere for environmental security, Rabat (Morocco), 2005. P. 139-159.

47. Jacquemart D., Gomez L., Lacome N., Mandin J.Y., Pirali O., Roy P.

1 9

Measurements of absolute line intensities in the v5-v4 band of C2H2 using SOLEIL synchrotron far infrared AILES beamline // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2010. V. 111, N 9. P. 1223-1233.

48. Amyay B., Herman M., Fayt A., Fusina L., Predoi-Cross A. High resolution FTIR

19

investigation of C2H2 in the FIR spectral range using synchrotron radiation // Chemical Physics Letters. 2010, N 1-3. V. 491, P. 17-19.

49. Kabbadj Y., Herman M., Di Lonardo G., Fusina L., Johns J.W.C. The bending energy levels of C2H2 // Journal of Molecular Spectroscopy. 1991. V. 150, N 2. P. 535-565.

50. Gomez L., Jacquemart D., Lacome N., Mandin J.Y. New line intensity

1 9

measurements for C2H2 around 7.7 ^m and HITRAN format line list for applications // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2010. V. 111, N 15. P. 2256-2264.

19

51. Gomez L., Jacquemart D., Lacome N., Mandin J.Y. Line intensities of C2H2 in the 7.7 ^m spectral region // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2009. V. 110, N 18. P. 2102-2114.

52. Jacquemart D., Mandin J.Y., Dana V., Regalia-Jarlot L., Thomas X., Von Der Heyden. Multispectrum fitting measurements of line parameters for 5-^m cold bands of acetylene // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2002. V. 75, N 4. P. 397-422.

53. Jacquemart D., Mandin J.Y., Dana V., Regalia-Jarlot L., Plateaux J.J., Decatoire D., Rothman L.S. The spectrum of acetylene in the 5-^m region from new lineparameter measurements // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2003. V. 76, N 3-4. P. 237-267.

54. Jacquemart D., Lacome N., Mandin J.Y., Dana V., Lyulin O.M., Perevalov V.I.

1 9

Multispectrum fitting of line parameters for C2H2 in the 3.8-^m spectral region // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2007. V. 103, N 3. P. 478-495.

55. D'Cunha R., Sarma Y.A., Job V.A., Guelachvili G., Rao K.N. Fermi coupling and l-type resonance effect in the hot bands of acetylene: The 2650 cm-1 region // Journal of Molecular Spectroscopy. 1993. V. 157, N 1. P. 358-368.

56. Vander Auwera J., Hurtmans D., Carleer M., Herman M. The v3 fundamental in

C2H2 // Journal of Molecular Spectroscopy.1993. V. 157, N 2. P. 337-357.

57. Rinsland C.P., Baldacci A., Rao K.N. Acetylene bands observed in carbon stars: a laboratory study and an illustrative example of its application to IRC+10216 // Astrophysical Journal Supplement Series. 1982. V. 49, P. 487-513.

58. Sarma Y.A., D'Cunha R., Gelachvili G., Farrenq R., Malathy Devi V., Benner D.C., Rao K.N. Strech-bend levels of acetylene: Analysis of the hot bands in the 3300 cm-1 region // Journal of Molecular Spectroscopy. 1995. V. 173, N 2. P. 574584.

59. Sarma Y.A., D'Cunha R., Gelachvili G., Farrenq R., Rao K.N. Strech-bend levels of acetylene: Analysis of the hot bands in the 3800 cm-1 region // Journal of Molecular Spectroscopy. 1995. V. 173, N 2. P. 561-573.

60. D'Cunha R., Sarma Y.A., Guelachvili G., Farrenq R., Kou Q., Malathy Devi V., Chris Benner D., Narahari Rao K. Analysis of the high-resolution spectrum of acetylene in the 2.4 ^m region // Journal of Molecular Spectroscopy. 1991. V. 148, N 1. P. 213-225.

61. Lyulin O.M., Perevalov V.I., Gueye F., Mandin J.Y., Dana V., Thomas X., Von der Heyden P., Regalia-Jarlot L., Barbe A. Line positions and intensities of acetylene in the 2.2-^m region // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2007. V. 104, N 1. P. 133-154.

62. Lyulin O.M., Jacquemart D., Lacome N., Perevalov V.I., Mandin J.Y. Line parameters of acetylene in the 1.9 and 1.7 ^m spectral regions // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2008. V. 109, N 10. P. 18561874.

63. Henningsen J., S0rensen G.O. On modeling the overtone bands of acetylene in the 1500 nm region // Abstracts of the Seventeenth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, University of Nijmegen, 9-13 September 2001, poster L17, P.267.

64. Kou Q., Guelachvili G., Abbouti Temsamani M., Herman M. The absorption spectrum of C2H2 around v1+v3: energy standards in the 1.5 ^m region and

vibrational clustering // Canadian Journal of Physics. 1994. V. 72, N 11-12. P. 1241-1250.

65. Keppler K.A., Mellau G., Klee S., Winnewisser B.P., Winnewisser M., Pliva J., Narahari Rao K. Precision measurements of acetylene spectra at 1.4-1.7 ^m recorded with 352.5-m pathlength // Journal of Molecular Spectroscopy. 1996. V. 175. N 2. P. 411-420.

66. Mandin J.Y., Jacquemart D., Dana V., Re'galia-Jarlot L., Barbe A. Line intensities of acetylene at 3 ^m // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2005. V. 92, N 2. P. 239-260.

67. Lyulin O.M., Perevalov V.I., Mandin J.Y., Dana V., Jacquemart D., Regalia-Jarlot L., Barbe A. Line intensities of acetylene in the 3-^m region: New measurements of weak hot bands and global fitting // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2006. V. 97, N 1. P. 81-98.

68. Lyulin O.M., Perevalov V.I., Mandin J.Y., Dana V., Gueye F., Thomas X., Von der Heyden P., Decatoire D., Regalia-Jarlot L., Jacquemart D., Lacome N. Line intensities of acetylene: Measurements in the 2.5-^m spectral region and global modeling in the AP=4 and 6 series // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2007. V. 103, N 3. P. 496-523.

69. Tran H., Mandin J.Y., Dana V., Regalia-Jarlot L., Thomas X., Von der Heyden P. Line intensities in the 1.5-^m spectral region of acetylene // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2007. V. 108, N 3. P. 342-362.

70. Lyulin O.M., Perevalov V.I., Tran H., Mandin J.Y., Dana V., Re'galia-Jarlot L., Thomas X., Decatoire D. Line intensities of acetylene: new measurements in the 1.5-^m spectral region and global approach in the AP=10 series // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2009. V. 110, N 17. P. 18151824.

71. Robert S., Herman M., Fayt A., Campargue A., Kassi S., Liu A., Wang L., Di

1 9

Lonardo G., Fusina L. Acetylene, C2H2: new CRDS data and global vibrationrotation analysis up to 8600 cm-1 // Molecular Physics. 2008. V. 106, N 21-23. P.

2581-2605.

72. Jacquemart D., Lacome N., Mandin J.Y., Dana V., Tran H., Gueye F.K., Lyulin

1 9

O.M., Perevalov V.I., Regalia-Jarlot L. The IR spectrum of C2H2: Line intensity measurements in the 1.4-^m region and update of the databases // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2009. V. 110, N 9-10. P. 717732.

73. Lyulin O.M., Campargue A., Mondelain D., Kassi S. The absorption spectrum of acetylene by CRDS between 7244 and 7918 cm-1 // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2013. V. 130, P. 327-334.

74. Lyulin O.M., Mondelain D., Beguier S., Kassi S., Vander Auwera J., Campargue A. High-sensitivity CRDS absorption spectrum of acetylene between 5851 and 6341 cm-1 // Molecular Physics. 2014. V. 112, N 18. P. 2433-2444.

75. Vander Auwera J., El Hachtouki, Brown L. Absolute line wavenumbers in the near infrared: 12C2H2 and 12C16O2 // Molecular Physics. 2002. V. 100, N 22. P. 35633576.

1 9

76. Jacquemart D., Lacome N., Mandin J.Y. Line intensities of C2H2 in the 1.3, 1.2 and 1 ^m regions // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2009. V. 110, N 9-10. P. 733-742.

77. Lyulin O.M., Vander Auwera J., Campargue A. The Fourier transform absorption spectrum of acetylene between 7000 and 7500 cm-1 // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2015. V. 160, P. 85-93.

78. Twagirayezu S., Cich M.J., Sears T.J., McRaven C.P., Hall G.E. Frequency-comb referenced spectroscopy of v4- and v5-excited hot bands in the 1.5 ^m spectrum of C2H2 // Journal of Molecular Spectroscopy. 2015. V. 316, P. 64-71.

79. Tashkun S.A., Perevalov V.I., Gamache R.R., Lamouroux J. CDSD-296, high resolution carbon dioxide spectroscopic databank: Version for atmospheric applications // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2015. V. 152, P. 45-73.

80. Tashkun S.A., Perevalov V.I., Gamache R.R., Lamouroux J. CDSD-296, high-

resolution carbon dioxide spectroscopic databank: An update // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2019. V. 228, P. 124-131.

81. Tashkun S.A, Campargue A. The NOSL-296 high resolution 14N216O line list for atmospheric applications // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2023. V. 295, P. 108417.

82. Teffo J.L., Lyulin O.M., Perevalov V.I., Lobodenko E.I. Application of the effective operator approach to the calculation of 12C16O2 line intensities // Journal of Molecular Spectroscopy. 1998. V. 187, N 1. P. 28-41.

83. Lehmann K.K. On the relation of Child and Lawton's harmonically coupled anharmonic-oscillator model and Darling-Dennison coupling // The Journal of Chemical Physics. 1983. V. 79, N 2. P. 1098.

84. Перевалов В.И., Люлин О.М., Теффо Ж.-Л. Глобальное описание интенсивностей линий колебательно-вращательных переходов молекулы ацетилена. Подход и расчетные формулы // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т. 14. № 9, C 800-808.

85. Watson J.K.G. Quadratic Herman-Wallis Factors in the Fundamental Bands of Linear Molecules // Journal of Molecular Spectroscopy. 1987. V. 125, N 2. P. 428441.

86. Watson J.K.G. Intensities of Linear-Molecule Vibration-Rotation Transitions with |Ak|=2, with Applications to HCN, DCN, and HCCH // Journal of Molecular Spectroscopy. 1998. V. 188, N 1. P. 78-84.

87. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1989, 768 c.

88. Mandin J.Y., Dana V., Claveau C. Line intensities in the v5 band of acetylene

1 л

C2H2 // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2000. V. 67, N 6. P. 429-446.

89. Jacquemart D., Claveau C., Mandin J.Y., Dana V. Line intensities of hot bands in

1 9

the 13.6 ^m spectral region of acetylene C2H2 // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2001. V. 69, N 1. P. 81-101.

90. Podolske J.R., Lawenstein M., Varanasi P. Diode laser line strength measurements of the (v4+v5)0 band of 12C2H2 // Journal of Molecular Spectroscopy. 1984. V. 107, N 2. P. 241-249.

1 9

91. Vander Auwera J. Absolute intensities measurements in the v4+v5 band of C2H2: Analysis of Herman-Wallis effects and forbidden transitions // Journal of Molecular Spectroscopy. 2000. V. 201, N 1. P. 143-150.

92. Lepere M., Blanquet G., Walrand J., Bouanich J.P., Herman M., Vander Auwera J. Self-broadening coefficients and absolute line intensities in the v4+v5 band of acetylene // Journal of Molecular Spectroscopy. 2007. V. 242, N 1. P. 25-30.

93. Jacquemart D., Mandin J.Y., Dana V., Claveau C., Vander Auwera J., Herman M., Rothman L.S., Regalia-Jarlot L., Barbe A. The IR acetylene spectrum in HITRAN: update and new results // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2003. V. 82, N 1-4. P. 363-382.

94. El Hachtouki, Vander Auwera J. Absolute line intensities in acetylene: The 1.5 ^m region // Journal of Molecular Spectroscopy. 2002. V. 216, N 2. P. 355-362.

95. Beguier S., Lyulin O.M., Hu S.-M., Campargue A. Line intensity measurements for acetylene between 8980 and 9420 cm-1 // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2017. V. 189, P. 417-420.

96. Jacquemart D., Chaboud M. Fourier transform spectroscopy using a synchrotron source: characterization of the instrument line shape and acetylene line parameters around 100 ^m // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2013. V. 119, P. 95-103.

97. Jacquemart D., Lyulin O., Perevalov V. Recommended acetylene line list in the 20 - 240 and 400 - 630 cm-1 regions: new measurements and global modeling // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2017. V. 203, P. 440453.

19

98. Jacquemart D., Soulard P., Lyulin O.M. Recommended acetylene C2H2 line list in 13.6 ^m spectral region: New measurements and global modeling // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2020. V. 256 P. 107200.

99. Jacquemart D., Lyulin O.M., Solodov A.M., Petrova T.M., Solodov A.A., Perevalov V.I., New acetylene line list near 3.8-^m - Part I // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2023. V. 295, P. 108413.

100. Jacquemart D., Lyulin O.M., Solodov A.M., Petrova T.M., Solodov A.A., New acetylene line list near 3.8-^m - Part II // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2023. V. 311, P. 108771.

101. Lyulin O.M., Campargue A. The absorption spectrum of acetylene near 1 ^m (9280-10740 cm-1) (II): Line intensities // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2018. V. 215, P. 51-58.

1 9

102. Amyay B., Fayt A., Herman M. Accurate partition function for acetylene, C2H2, and related thermodynamical quantities // The Journal of Chemical Physics. 2011. V. 135, N 23. P. 234305.

103. Lyulin O.M., Perevalov V.I. ASD-1000: high-resolution, high-temperature acetylene spectroscopic databank // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2017. V. 201, P. 94-103.

104. Arteaga S.W., Bejger C.M., Gerecke J.L., Hardwick J.L., Martin Z.T., Mayo J. McIlhattan E.A., Moreau J.-M.F., Pilkenton M.J., Polston M.J., Robertson B.T., Wolf E.N. Line broadening and shift coefficients of acetylene at 1550 nm // Journal of Molecular Spectroscopy. 2007. V. 243, N 2. P. 253-266.

105. Dhyne M., Joubert P., Populaire J.C., Lepere M. Self-collisional broadening and shift coefficients of lines in the v4+v5 band of 12C2H2 from 173.2 to 298.2 K by diode-laser spectroscopy // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2011. V. 112, N 6. P. 969-979.

106. Lambot D., Populaire J.C., Warland J., Blanquet Ch., Bouanich J.P. Diode laser measurements of self-broadening coefficients in the v5 band of C2H2 at low temperature // Journal of Molecular Spectroscopy. 1994. V. 165, N 1. P. 1-11.

107. Bouanich J.P., Blanquet G., Populaire J.C., Warland J. Nitrogen broadening of acetylene lines in the v5 band at low temperature // Journal of Molecular Spectroscopy. 1998. V. 190, N 1. P. 7-14.

108. Bouanich J.P., Blanquet G., Warland J. Oxygen broadening of acetylene lines in the v5 band at low temperature // Journal of Molecular Spectroscopy. 1999. V. 194, N 2. P. 269-277.

109. Campbell N.T., Cook J.D., Coombs B.A., Fuller E.P., Hardwick J.L., Hurley S.M., Ho L.K., Kovac P.A., Robertson E.J., Senning E.N., Utterback J.K., Wiser R.S. Temperature dependence of pressure broadening and shifts of acetylene at 1550 nm by N2 // Molecular Physics. 2011. V. 109, N 17-18. P. 2199-2208.

110. Sajid M.B., Es-sebbar E., Farooq A. Measurements of linestrengths, N2-, Ar-, He-, and self-broadening coefficients of acetylene in the v4+v5 combination band using a cw quantum cascade laser // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2014. V. 148, P. 1-12.

111. Suas-David N., Linnartz H., Bouwman J., Acetylene v1+v5(nu)^ v4(ng) hot band revisited // Journal of Molecular Spectroscopy. 2022. V. 384, P. 111570.

112. Lyulin O.M., Kassi S., Campargue A. High sensitivity absorption spectroscopy of acetylene near 1.2 ^m // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2021. V. 271, P. 107733.

113. Damien A. et al. A Decade with VAMDC: Results and Ambitions // Atoms. 2020. V. 8, N 4. P. 76.

114. Jacquemart D., Chaboud M. Fourier transform spectroscopy using a synchrotron source: characterization of the instrument line shape and acetylene line parameters around 100 ^m // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2013. V. 119, P. 95-103.

115. Jacquemart D., Gomez L., Lacome N., Mandin J.-Y., Pirali O., Roy P.

1 9

Measurement of absolute line intensities of the v5- v4 band of C2H2 using SOLEIL synchrotron far infrared beamline // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2010. V. 111, N 9. P. 1223-1233.

116. Jacquemart D., Lyulin O.M., Solodov A.M., Petrova T.M., Solodov A.A. New acetylene line list near 3.8-^m - Part III - 12C13CH2 and 12C2HD // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2024. V. 316, P. 108904.

117. Jolly A., Benilan Y., Cane E., Fusina L., Tamassia F., Fayt A., Robert S., Herman M. Measured integrated band intensities and simulated line-by-line spectra for

1 9

C2HD between 25 and 2.5 ^m, and new global vibration - rotation parameters for the bending vibrations // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2008. V. 109, N 17-18. P. 2846 - 2856.

118. Di Lonardo G., Baldan A., Bramati G., Fusina L. The Infrared Spectrum of 12C13CH2: The Bending States up to v4+v5 = 4 // Journal of Molecular Spectroscopy. 2002. V. 213, N 1. P. 57-63.

119. Fusina L., Bramati G., Mazzavillani A., Di Lonrdo G. The anharmonic resonances in the infrared spectrum of 12C13CH2 // Molecular Pyhsics 2003. V. 101, N 4-5. P. 513-521.

120. Cané E., Fusina L., Tamassia F., Fayt A., Herman M., Robert S., Vander Auwera J.

n 1 ^

The FT absorption spectrum of CH CH: rotational analysis of the vibrational states from 3800 to 6750 cm-1 // Molecular Pyhsics 2006. V. 104, N 4. P. 515-526.

121. Fusina L., Tamassia F., Di Lonardo G. The infrared spectrum of 12C2HD: the stretching-bending combination bands in the 1800-4700 cm-1 region // Molelcuar Physics 2005 V. 103. N 19. P. 2613-2620.

122. Lyulin O., Vasilchenko S., Mondelain D., Campargue A. The CRDS spectrum of acetylene near 1.73 ^m // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2019. V. 234, P. 147-158.

123. Lyulin O., Vasilchenko S., Mondelain D., Kassi S., Campargue A. The acetylene spectrum in the 1.45 ^m window (6627-7065 cm-1) // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2020. V. 253, P. 107057.

124. Kassi S., Lyulin O.M., Béguier S., Campargue A. New assignments and a rare peculiarity in the high sensitivity CRDS spectrum of acetylene near 8000 cm-1 // Journal of Molecular Spectroscopy. 2016. V. 326, P. 106-114.

125. Lyulin O.M., Vander Auwera J., Campargue A. The Fourier transform absorption spectrum of acetylene between 8280 and 8700 cm-1 // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2016. V. 177, P. 234-240.

126. Lyulin O.M., Campargue A., An empirical spectroscopic database for acetylene in the regions of 5850-6341 cm-1 and 7000-9415 cm-1 // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2017. V. 203, P. 461-471.

127. Lyulin O.M., Beguier S., Hu S.M., Campargue A. The absorption spectrum of acetylene near 1 ^m (9280-10740 cm-1) (I): Line positions // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2018. V. 208, P. 179-187

128. Jacquemart D., Lyulin O.M., Solodov A.M., Petrova T.M., Solodov A.A. The Q-

119 1

branch of v1+v3+3v4 band of C2H2 located at 8330 cm- // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2022. V. 288, P. 108272.

129. Zhan X., Halonen L. High-Resolution Photoacoustic Study of the v1 + 3v3 Band System of Acetylene with a Titanium:Sapphire Ring Laser // Journal of Molecular Spectroscopy. 1993. V. 160, N 2. P. 464-470.

130. Sakai J., Katayama M. Diode Laser Spectroscopy of Acetylene: The 2v1+2v3+v41-vs1 and 4v1-v51 Interacting Band System // Journal of Molecular Spectroscopy. 1993. V. 157, N 2. P. 532-535.

131. Hu S-M., Campargue A., Wu Z.-Y., Ding Y., Liu A.-W., Zhu Q.-S. Highresolution Fourier-transform intra-cavity laser absorption spectroscopy: application to 12C2H2 near 12300 cm-1 // Chemical Physics Letters. 2003. V. 372, N 5-6. P. 659-667.

132. Lyulin O.M., Liu G.-L., Liu A.-W., Tan Y., Perevalov V., Hu S.-M., The CRDS spectroscopy of acetylene near 0.8 ^m // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2024. V. 328, P. 109169.

133. Lyulin O.M., Vasilchenko S.S., Perevalov V.I. High sensitivity absorption spectroscopy of acetylene near 770 nm // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2023. V. 294, P. 108402.

134. Lyulin O.M., Vasilchenko S.S., Perevalov V.I. High sensitivity absorption spectroscopy of acetylene near 760 nm // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2023. V. 309, P. 108702.

135. Sakai J., Katayama M. Diode laser spectroscopy of acetylene: 3v1+v3 region at 0.77 ^m // Journal of Molecular Spectroscopy. 1992. V. 154. N 2. P. 277-287.

136. Campargue A., Abbouti Temsamani M., Herman M. The absorption spectrum of

1 ^ i C2H2 between 12800 and 18500 cm- . I. Vibrational assignments // Molelcuar

Physics. 1997. V. 90, N 5. P. 793-805.

137. Herregodts F., Hurtmans D., Vander Auwera J., Herman M. Laser spectroscopy of

1 ^

the v1+3v3 absorption band in C2H2. I. Pressure broadening and absolute line intensity measurements // The Journal of Chemical Physics. 1999. V. 111, N 17. P. 7954-7960.

138. Lyulin O.M., Petrova T.M., Solodov A.M., Solodov A.A., Perevalov V.I. CO2-broadening and shift coefficients in the v3 and v2+(v4+v5)0+ bands of acetylene // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2018. V. 208, P. 96100.

139. Rautian S.G., Sobel'man I.I. Influence of collisions on Doppler broadening of spectral lines // Soviet Physics Uspekhi. 1967. V. 9, N 5. P. 701-716.

140. Ngo N.H., Lisak D., Tran H., Hartmann J.M. An isolated line-shape model to go beyond the Voigt profile in spectroscopic databases and radiative transfer codes // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2013. V. 129, P. 89100.

141. Tran H., Ngo N.H., Hartmann J.M. Efficient computation of some speed-dependent isolated line profiles // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2013. V. 129, P. 199-203.

142. Martin B., Walrand J., Blanquet G., Bouanich J.P., Lepere M. CO2-broadening coefficients in the v4+v5 band of acetylene // Journal of Molecular Spectroscopy. 2006. V. 236, N 1. P. 52-57.

143. Minutolo P., Corsi C., D'Amato F., DeRosa M. Self-and foreign-broadening and shift coefficients for C2H2 lines at 1.54 ^m // The European Physical Journal D. 2001. V. 17. N 2. P. 175-179.

144. Esteki K., Al Mashwood A., Dudaryonok A., Buldyreva J., Predoi-Cross A., Prakash N., Sutherland D., Guerrero Medina O., Lavrentieva N. Collisional line-shape parameters and their temperature dependence for the v1+v3 band of C2H2 perturbed by CO2 // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2017. V. 203, P. 454-460.

145. Люлин О.М. Определение параметров спектральных линий из нескольких спектров с помощью программы MultiSpectrum Fitting // Оптика атмосферы и океана. 2015. Т. 28, N 5. C. 408-416.

146. Никитин А.В., Кочанов Р.В. Визуализация и идентификация спектров программой SpectraPlot. // Оптика атмосферы и океана. 2011. Т. 24. № 11. С. 936-941.

147. Lyulin O.M., Perevalov V.I., Morino I., Yokota T., Kumazawa R., Watanabe T., Measurements of self-broadening and self-pressure-induced shift parameters of the methane spectral lines in the 5556-6166 cm-1 range // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2011. V. 112, N 3. P. 531-539.

148. Lyulin O.M., Nikitin A.V., Perevalov V.I., Morino I., Yokota T., Kumazawa R., Watanabe T. Measurements of N2- and O2-broadening and shifting parameters of methane spectral lines in the 5550-6236 cm-1 region // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2009. V. 110, N 9-10. P. 654-668.

149. Nikitin A.V., Lyulin O.M., Mikhailenko S.N., Perevalov V.I., Filippov N.N., Grigoriev I.M., Morino I., Yokota T., Kumazawa R., Watanabe T. GOSAT-2009 methane spectral line list in the 5550 - 6236 cm-1 region // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2010. V. 111, N 15. P. 2211-2224.

150. Nikitin A.V., Lyulin O.M., Mikhailenko S.N., Perevalov V.I., Filippov N.N., Grigoriev I.M., Morino I., Yoshida Y., Matsunaga T. GOSAT-2014 methane spectral line list // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2015. V. 154, P. 63-71.

151. Lyulin O.M., Petrova T.M., Solodov A.M., Solodov A.A., Perevalov V.I. Measurements of the broadening and shift parameters of methane spectral lines in

the 5550-6140 cm-1 region induced by pressure of carbon dioxide // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2014. V. 147, P. 164-170.

152. Jacquemart D., Gueye F., Lyulin O.M., Karlovets E.V., Perevalov V.I., Lacome N. Infrared spectroscopy of CO2 isotopologues from 2200 to 7000 cm-1 : I -Characterizing experimental uncertainties of positions and intensities // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2012. V. 113, P. 961-975.

153. Lyulin O.M. , Karlovets E.V., Jacquemart D., Lu Y., Liu A.W., Perevalov V.I.

17 18

Infrared spectroscopy of O- and O-enriched carbon dioxide in the 1700-8300 cm-1 wavenumber region // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2012. V. 113, N 17. P. 2167-2181.

154. Borkov Yu.G., Jacquemart D., Lyulin O.M., Tashkun S.A., Perevalov V.I. Infrared

17 18

spectroscopy of O- and O-enriched carbon dioxide: Line positions and intensities in the 3200-4700 cm-1 region. Global modeling of the line positions of 16O12C17O and 17O12C17O // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2014. V. 137, P. 57-76.

155. Borkov Yu.G., Jacquemart D., Lyulin O.M., Tashkun S.A., Perevalov V.I. Infrared

17 18

spectroscopy of O- and O-enriched carbon dioxide: Line positions and intensities in the 4681-5337 cm-1 region // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2015. V. 159, P. 1-10.

156. Jacquemart D., Borkov Yu.G., Lyulin O.M., Tashkun S.A., Perevalov V.I. Fourier transform spectroscopy of CO2 isotopologues at 1.6 ^m: Line positions and intensities // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2015. V. 160, P. 1-9.

157. Petrova T.M., Solodov A.M., Solodov A.A., Lyulin O.M. , Tashkun S.A., Perevalov V.I. Measurements of 12C16O2 line parameters in the 8790-8860, 93409650 and 11430-11505 cm-1 wavenumber regions by means of Fourier transform spectroscopy // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2013. V. 124, P. 21-27.

158. Petrova T.M., Solodov A.M., Solodov A.A., Lyulin O.M., Borkov Yu.G., Tashkun S.A., Perevalov V.I. Measurements of CO2 line parameters in the 9250-9500 cm-1 and 10700-10860 cm-1 regions // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2015. V. 164, P. 109-116.

159. Lyulin O.M., Solodov A.M., Solodov A.A., Petrova T.M., Perevalov V.I. The absorption bands of 12C16O2 near 718 nm // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2023. V. 303, P. 108595.

160. Borkov Yu.G., Lyulin O.M., Petrova T.M., Solodov A.M., Solodov A.A. Deichuli V.M., Perevalov V.I. CO2-broadening and shift coefficients of sulfur dioxide near 4 ^m // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2019. V. 225, P. 119-124.

161. Lyulin O.M., Solodov A.M., Solodov A.A., Petrova T.M. Measurements of CO2-broadening and -shift parameters of the ethylene spectral lines near 3.3 цт // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2022. V. 280, P. 108084.

162. Люлин О.М., Программа для получения параметров спектральных линий из набора экспериментальных спектров, записанных при разных условиях (MSF). Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014616598 от 30 июня 2014. Правообладатель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Оптики Атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН) (RU).

163. Варшалович Д. А. Москалев А. Н., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., Л., 1975, C. 439.

ПРИЛОЖЕНИЕ А КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ МАТРИЧНЫЙ ЭЛЕМЕНТ

Функция фФ^(УЬ) - матричный элемент недиагонального оператора, являющегося произведением лестничных колебательных операторов и не содержащего колебательные операторы чисел заполнения. Такой оператор сам является лестничным и его матричный элемент полностью определяется изменением квантовых чисел.

Ф^( /П£=1-3 2^+2^- (А.1)

"V С=4,5 4 У

Квантовые числа двух независимых осцилляторов образующих двумерный осциллятор, выражаются через квантовые числа двумерного осциллятора (V, £) следующим образом:

= ; А^± = —-— (А.2)

Матричные элементы лестничных операторов могут быть записаны с использованием понятия обобщенной степени (п>0) [163]:

^[п] = = ^ - 1)(Р - 2) ... (V - п + 1) (А.3)

у[-п] = ^^ = (V + п)(р + п - 1) ... (V + 1). (А.4)

ПРИЛОЖЕНИЕ Б ПАРАМЕТРЫ ЭФФЕКТИВНОГО ГАМИЛЬТОНИАНА АЦЕТИЛЕНА Параметры даны в см-1.

В скобках приведен доверительный интервал (1 БЭ) в единицах последней

значащей цифры.

ЛУЛ£ ^ Лу1ЛУ2ЛУ3ЛУ4ЛУ5Л14Л15.

Диагональные параметры

Колебательные Вращательные

ш1 3398.4749(8) а) У445 0.1104(1) Ве 1.1766434(4)

Ш2 1981.702(2) У455 0.0557(3) а1 0.68397(4) х10-2

Ю3 3316.247(1) У555 0.00900(2) а2 0.61732(4) х10-2

Ш4 608.9941(3) У444 -0.0011(3) а3 0.58486(6) х10-2

Ш5 729.2224(1) У445 0.0754(2) а4 -0.13582(2) х10-2

Х11 -25.5147(7) У544 -0.00475(9) а5 -0.22252(2) х10-2

Х12 -11.216(2) гц45 0.0173(5) У11 -0.365(3) х10-4

Х13 -104.5600(6) 7 55 ¿11 -0.0105(1) 712 0.641(5) х10-4

Х14 -14.024(1) ¿1244 0.0214(5) 713 -1.824(3) х10-4

Х15 -10.916(2) ¿1245 0.0343(6) 714 1.151(2) х10-4

Х22 -7.394(2) 7 45 ¿12 0.0339(4) 715 0.249(2) х10-4

Х23 -5.6756(9) ¿1445 -0.0604(4) 722 -0.087(3) х10-4

Х24 -12.498(1) ¿1555 0.00110(7) 723 0.839(5) х10-4

Х25 -1.4466(6) гу 44 ¿14 -0.0070(4) 724 -0.763(2) х10-4

Х33 -28.270(2) 7 45 ¿14 -0.0332(4) 725 -0.560(1) х10-4

Х34 -9.287(2) 7 55 ¿14 0.0152(4) 733 -0.343(4) х10-4

Х35 -8.972(1) 7 45 ¿15 0.0273(4) 734 0.478(4) х10-4

Х44 3.0998(3) ¿2444 -0.0094(2) 735 0.282(4) х10-4

Х45 -2.4316(3) ¿2445 0.0096(2) 744 -0.0556(9) х10-4

Х55 -2.4335(1) гу 44 ¿24 0.00767(8) 745 -0.211(2) х10-4

g44 0.7347(3) r? 44 Z25 -0.0096(2) У55 0.2605(6) x10-4

g45 6.5328(1) Z2244 0.0175(4) у44 -0.6279(9) x10-4

g55 3.53576(9) Z2245 0.0118(3) у45 -2.184(2) x10-4

У115 -0.0887(9) rj 44 Z22 -0.0114(2) у55 -1.081(1) x10-4

У122 -0.141(1) Z3444 0.0055(2) £344 -0.34(2) x10-5

У123 -0.547(2) Z3455 0.0461(6) £455 0.162(6) x10-5

У124 0.114(1) Z3445 -0.0624(8) P 45 £4 -0.411(9) x10-5

У125 0.149(1) Z3455 0.0455(8) P 44 £5 -0.534(9) x10-5

У134 -0.219(2) Z3544 -0.051(1) £545 -0.33(1) x10-5

У135 -0.248(2) Z3545 0.113(1) £555 -0.164(5) x10-5

У144 0.1861(5) Z3555 -0.0051(1) De 0.16222(2) x10-5

У145 -0.067(1) Z3344 0.0101(3) ßl -0.144(1) x10-7

У155 0.0494(3) Z3345 0.0368(9) ß2 0.052(2) x10-7

44 У1 -0.143(1) Z3345 0.0329(9) ß3 -0.062(5) x10-7

45 У1 -0.260(1) Z4444 -0.004922(8) ß4 0.348(1) x10-7

55 У1 -0.0301(1) Z4445 -0.00522(3) ß5 0.2524(6) x10-7

Y222 0.0084(4) Z4455 -0. 00947(3) Ô33 -0.60(3) x10-8

Y223 -0.0461(8) Z4555 -0.0038(1) §35 0.52(4) x10-8

Y224 -0.2553(9) rj 44 Z44 -0.00241(7) Ö44 -0.060(7) x10-8

Y225 -0.0845(6) 7 45 Z44 -0.00192(5) §45 -0.50(1) x10-8

Y234 0.0424(7) 7 55 Z45 0.00074(3)

Y235 0.0741(6) Z5545 0.00031(3)

Y244 0.3975(8) Z5555 -0.00078(2)

Y245 -0.0898(3) ^4445 -0.00190(5)

Y255 -0.0624(1) W22444 0.00231(7)

Y244 -0.1317(4) W22555 -0.00068(4)

Y255 0.0267(1) W24444 -0.00030(1)

Y333 0.3945(4) W25555 0.00022(1)

Y334 -0.189(1) W34444 0.00060(2)

Y344 -0.0509(5) W35555 -0.000289(9)

Y344 -0.0597(2) W44444 0.000221(4)

Уз45 -0.079(2) ''45555 0.00024(2)

У444 0.05137(6) ^^55555 0.000046(4)

Резонансные параметры

АУ А£ Ь) Код Значение АУ АНЬ) Код Значение

000002-2 Г 45 -1.58859(5) -1100200 К1/255 1.807(1)

Г 145 -0.0405(5) (Ку255)1 0.260(2)

Г 245 0.02616(4) (К-1/255)2 -0.0150(6)

Г 345 0.0748(5) (К-1/255)з 0.300(5)

Г 445 0.00610(8) (Ку255)4 -0.0806(5)

Г 545 0.02408(6) (К1/255) -0. 115(3) х10-4

Г5 0. 4849(2) х10-4 -1100202 01/255 0.060(2) х10-4

г4445 -0.129(2) х10-2 -1102000 К1/244 2.585(5)

г 44 г 45 0.253(3) х10-2 (К1/244)1 0.557(5)

0000020 q4 -0.131064(4) х10-2 (Ку244)з 0.456(2)

q4l -0. 386(9) х10-5 (К1/244)4 -0.0833(7)

q42 -0. 665(9) х10-5 -1102020 01/244 -0.117(3) х10-4

q4з -0. 68(1) х10-5 10-11-11-1 К14/35 4.148(2)

q44 0. 276(3) х10-5 (К14/35)1 0.263(3)

q45 -1. 644(5) х10-5 К14/35)2 -0.137(1)

q4J 1.015(3) х10-8 (К14/35)3 -0.507(3)

q423 -0. 55(2) х10-5 (К14/35) -0. 405(2) х10-4

0000002 q5 -0.116497(4) х10-2 10-11-111 014/35 0.163(1) х10-4

q5l -1.02(1) х10-5 10-1-111-1 К15/34 4.453(7)

q52 0. 165(4) х10-5 (К15/34)1 0.847(4)

q54 -2.561(3) х10-5 (К15/34)2 -0.072(2)

q55 -0. 979(3) х10-5 (К15/34)3 -0.310(4)

q5J 0. 985(3) х10-8 (К15/34)5 -0.0334(4)

q5l5 0. 067(7) х10-5 (К15/34) -0. 433(5) х10-4

0002-200 К44/55 -2.120(1) 10-1-1111 015/34 0.115(3) х10-4

(К44/55)2 -0.0587(7) 20-20000 К11/33 -25.7476(8)

(K44/55)3 -0.112(2) (Kll/33)2 -0.074(3)

(K44/55) 0. 397(5) x10-4 (Kll/33)4 0.111(2)

(K44/55)l4 -0.0367(4) (Kll/33)5 -0.043(1)

(K44/55)23 -0.069(2) (K11/33) -0. 585(3) x10-4

0002-22-2 Kr 44/55 0.6002(5) 20-22-200 K1144/3355 0.065(1)

(Kr 44/55)1 -0.1471(7) 01-1-131-1 K2555/34 0.0394(8)

(Kr 44/55)5 0.00362(7) 11-22000 Kl244/33 0.199(2)

(Kr 44/55) -0.217(2) x10-4 11-20200 KI255/33 0.591(5)

0000004 U55 -2.11(8) x10-10 0004-400 K4444/5555 -0.02671(4)

000004-2 q4444/55 -0.78(1) x10-6 000004-4 r 44/55 -0.000730(3)

00000-24 q44/5555 -0.33(2) x10-6 0-101210 C2/455 -0.21(1) x10-2

0002-202 O44/5555 0.173(3) x10-4 (C2/455)5 0. 034(2) x10-2

01-1111-1 K3/245 -2.3582(4) 0-103010 C2/444 -0.373(7) x10-2

(K3/245)l -0.062(1) (C2/444)l 0.144(3) x10-2

(K3/245)2 0.0279(2) (C2/444)4 0.022(1) x10-2

(K3/245)3 0.0675(9) (C2/444)K 0. 0124(4) x10-2

(K3/245)4 0.01937(8) 0-210101 C22/35 -0.191(5) x10-2

(K3/245)5 0.0273(1) 1-201010 C22/l4 0.877(8) x10-2

(K3/245/ 0. 3125(5) x10-4 (C22/l4)l -0.551(6) x10-2

(K3/245)44 -0.00102(2) (C22/l4)4 -0.415(3) x10-2

(K3/245)45 -0.00161(8)

(K3/245)55 0.00073(5) 0-10303-2 444/55 C 2/444 -0.0247(9) x10-2

01-11111 O3/245 -0.210(1) x10-4 0-212-101 C225/344 -0.184(3) x10-2

(Оз/245)5 0.0173(8) x10-4 0-212-121 n445 C 225/344 -0.0113(5) x10-4

0-105-210 C255/44444 -0.74(5) x10-4

1-1-1212-1 n44/5 C 23/1445 0.050(2) x10-2

ПРИЛОЖЕНИЕ В.

ПАРАМЕТРЫ ОПЕРАТОРА ЭФФЕКТИВНОГО ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА

АЦЕТИЛЕНА

Параметры М даны в Дебаях, остальные параметры безразмерны. В скобках приведен доверительный интервал на последнюю цифру, полученный как стандартное отклонение (1БВ).

Параметр АУ1 ДУ2 ДУз ДУ4 ДУз Д14 Д15 Значение

АР=0

М 0 0 0 1 -1 1 -1 2.674(7) х 10-2

к4 0 0 0 1 -1 1 -1 -2.09(1) х 10-2

К5 0 0 0 1 -1 1 -1 -1.25(1) х 10-2

Ъщ 0 0 0 1 -1 1 -1 2.474(3) х 10-3

М 0 0 0 1 -1 1 1 -1.28(1) х 10-5

АР=1

М 0 0 0 0 1 0 1 -1.583(2) х 10-1

К5 0 0 0 0 1 0 1 -1.31(8) х 10-2

Ъ 0 0 0 0 1 0 1 -4.9(3) х 10-4

йз 0 0 0 0 1 0 1 5.1(2) х 10-5

М 0 0 0 2 -1 2 -1 -3.361(4) х 10-3

к4 0 0 0 2 -1 2 -1 2.8(4) х 10-2

Ъз 0 0 0 2 -1 2 -1 -2.11(8) х 10-3

йз 0 0 0 2 -1 2 -1 -6.6(5) х 10-5

М 0 0 0 2 -1 0 1 6.69(2) х 10-3

к4 0 0 0 2 -1 0 1 6.0(2) х 10-2

а5 0 0 0 2 -1 0 1 3.0(2) х 10-2

Ъз 0 0 0 2 -1 0 1 -1.09(7) х 10-3

йз 0 0 0 2 -1 0 1 -5.5(4) х 10-5

М 0 0 0 2 -1 -2 3 -3.6(3) х 10-4

АР=2

М 0 0 0 1 1 1 -1 2.692(1) х 10-2

к4 0 0 0 1 1 1 -1 -2.81(7) х 10-2

а4 0 0 0 1 1 1 -1 4.8(1) х 10-3

Ъз 0 0 0 1 1 1 -1 -1.31(2) х 10-3

М 0 0 0 1 1 1 1 3.71(2) х 10-5

М 0 1 0 0 -1 0 1 1.074(2) х 10-2

АР=3

М 0 0 0 0 3 0 1 5.989(9) х 10-4

к4 0 0 0 0 3 0 1 -2.2(3) х 10-2

Ъз 0 0 0 0 3 0 1 -1.81(6) х 10-3

dj о о о о 3 о l 1.9(3) x 10-5

M о о о 2 l 2 -l 2.63(2) x 10-4

a4 о о о 2 l 2 -l 1.97(5) x 10-1

bj о о о 2 l 2 -l -1.28(2) x 10-2

dj о о о 2 l 2 -l -5.9(1) x 10-4

djQ о о о 2 l 2 -l 4.3(4) x 10-4

M о о о 2 l о l 6.03(1) x 10-4

к4 о о о 2 l о l -5.4(2) x 10-1

bj о о о 2 l о l -4.7(l) x 10-3

dj о о о 2 l о l 2.98(8) x 10-4

djQ о о о 2 l о l -1.0(1) x 10-4

M о l о l -l l -l 1.884(5) x 10-3

M о l о -l l l -l 9.52(3) x 10-4

M о о о о 3 2 -l -2.07(7) x 10-5

M о о о о 3 -2 -6.3(4) x 10-6

AP=4

M 0 1 0 0 1 0 1 -2.359(3) x 10-3

к4 о l о о l о l -8.9(1) x 10-2

к5 о l о о l о l -8.0(1) x 10-2

a5 о l о о l о l 1.32(5) x 10-2

bj о l о о l о l 5.89(5) x 10-3

M l о о о -l о l -1.1642(8) x 10-

bj l о о о -l о l -33.64(5) x 10-3

M о о l -l о l о 1.0464(8) x 10-2

к4 о о l -l о l о -1.56(8) x 10-2

к5 о о l -l о l о -2.2(1) x 10-2

bj о о l -l о l о -3.57(4) x 10-3

M о о о l 3 l -l 3.094(9) x 10-5

bj о о о l 3 l -l -1.14(2) x 10-2