Стереохимия и диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР13 C производных норборнана и олигомеров норборнадиена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шитикова, Ольга Владимировна

• Шитикова, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шитикова, Ольга Владимировна

Введение.

1. Диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С норборнановых соединений (анализ литературных данных).

1.1. Стереохимия и спектроскопия ЯМР 13С бицикло[2.2.1]гептанов

1.1.1. Стереохимия бицикло[2.2.1]гептанов.

1.1.2. ЯМР 13С и полуэмпирические методы расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР С бицикло[2.2.1]гептанов.

1.1.3. Эмпирические методы расчета химических сдвигов.

1.1.4. Влияние ориентации заместителей на инкременты ХС ЯМР 13С бицикло[2.2.1]гептанов.•.■.

1.2. Диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С замещенных бицикло[2.2.1]гептанов.

1.2.1. Монозамещенные бицикло[2.2.1]гептаны.

1.2.2. Ди- и полизамещенные бицикло[2.2.1]гептаны.

1.2.3. Сложные бицикло[2.2.1]гептаны.

2. Результаты и обсуждение.

2.1. Стереоизомеры димеров, тримеров и тетрамеров норборнадиена

2.2. Стереохимия и диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С димеров норборнадиена.

2.2.1. Производные сга#>о(бицикло[2.2.1]гептан-7Л'-циклопропана

2.2.2. 7Д'-Ош/?о-циклопропановые производные димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, полученные [2п+2п]- и [2п+2%+2п]-циклоприсоединением.

2.2.3. Диастериомерные эффекты в спектрах ЯМР 13С [2тг+2т1]и [2п+2т1+2%]-димеров норборнадиена.

2.2.4. £ис[(бицикло[2.2Л]гепт-5-ен-2-ил)метил]овые эфиры, их насыщенные аналоги и 5-экзо-этилпроизводные.

2.3. Стереохимия и диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР С тримеров норборнадиена.

2.3.1. Идентификация стереоизомерных тримеров НБД методами одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР 13С и ]Н.

2.3.2. Тримеры НБД, образованные [2п+2п+2п, 2п+2%]~ и [2п+2п, 271+2я]-присоединением.

2.4. Тетрамеры норборнадиена.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереохимия и диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР13 C производных норборнана и олигомеров норборнадиена»

Жесткие бициклические соединения - бицикло[2.2.1]гептаны (норборнаны) занимают особое положение в многообразии органических молекул. Норборнаны встречаются в природе, многие их представители были получены синтетически. Они являются составной частью объектов, обладающих биологической активностью, и входят в качестве звена в полимерные молекулы. Интерес к соединениям этого ряда во многом определяется фиксированной геометрией бициклической системы и заместителей. В результате реакций циклоприсоединения они образуют полициклические соединения с большим числом хиральных элементов. Наиболее эффективным методом исследования таких соединений является спектроскопия ЯМР 13С. В литературе накоплен обширный экспериментальный материал по ЯМР-спектроскопии для замещенных норборнанов, однако нет систематического подхода к стереохимическому анализу более сложных структур, включающих норборнановые фрагменты, не представлен весь набор возможных стереоизомеров и не всегда приводятся конкретные отнесения сигналов. В этой связи изучение влияния пространственного строения на спектральные

1 3 характеристики ЯМР С производных норборнана и олигомеров норборнадиена является важной и актуальной задачей структурной оранической химии. Её решение позволит делать надежные отнесения спектральных характеристик в ряду новых полициклических соединений.

Установление син-анти- и эядо-эоо-конфигурации замещенных

1 ^ норборнанов по спектрам ЯМР С принято проводить сравнением со спектром незамещенного бицикло[2.2.1]гептана, что не применимо для полизамещенных и олигомерных норборнадиенов. В то же время в литературе известны примеры непосредственного сравнения двух диастереомеров, например, а- и р-эпимеров простаноидов, когда разность химических сдвигов соответствующих углеродных мов в спектрах ЯМР 13С эпимеров определяет диастереомерный эффект. Такой подход к анализу спектров ЯМР ,3С с использованием диастереомерных 6 эффектов, которые являются дифференциальными параметрами при изменении конфигурации одного или нескольких хиральных элементов в изомерных парах использован нами для идентификации диастереомеров в ряду бицикло[2.2.1]гептанов. Диастереомерные эффекты являются особенно информативными при интерпретации спектров ЯМР 13С и установлении структуры и стереохимии олигомеров норборнадиена. Жесткость каркаса этих соединений исключает возможность конформационных переходов и величина химических сдвигов, обусловленная экранированием углеродного атома, напрямую связана с пространственными 1,3-взаимодействиями, которые приводят к сильнопольному сдвигу сигналов взаимодействующих углеродных атомов. Разность хмимческих сдвигов соответствующих атомов в диастереомерных парах может быть значительной (до 26 м.д.) и служит убедительным параметром при стереохимическом отнесении каждого из диастереомеров. Вместе с тем, возможность регистрировать малые различия химических сдвигов (0.05-0.01 м.д.) позволяет использовать спектроскопию ЯМР 13С при изучении незначительных структурных отличий, как например, в трео-эритро- биснорборнановых соединениях, в которых бициклические каркасы разделены конформационно подвижной цепочкой о-связей.

С применением методов одно- и двумерной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С нами установлены структуры и стереохимия ряда новых производных норборнана и олигомеров норборнадиена. Впервые обнаружены диастереомерные эффекты для химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С т/?ео,э/шт/?о-бг/с[(бицикло[2.2Л]гепт-2-ил)метил]овых эфиров, в которых бициклические каркасы разделены конформационно подвижной цепочкой четырех ст-связей, а также олигомеров норборнадиена с эндо- и эоо-ориентацией их фрагментов и предложен метод анализа норборнановых систем с использованием диастереомерных эффектов. Показана ворможность использовать метод ЯМР для анализа трудноразделяемых смесей стереомерных олигомеров норборнадиена, отсутствие функциональных групп в которых практически исключает применение для этих целей других методов. Предложена 7 аддитивная схема расчета, позволяющая предсказать химические сдвиги ЯМР 13С в спектре всех возможных олигомеров норборнадиена и с большой точностью установить стереохимию этих конформационно жестких молекул. Методика расчета может быть использована в современных компьютерных программах в качестве блока, позволяющего учесть стереоизомерию каркасных молекул, содержащих норборнановые фрагменты. 8

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шитикова, Ольга Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Предложен подход к анализу спектральных характеристик ЯМР 13С производных и олигомеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, заключающийся в определении диастереомерных эффектов химических сдвигов, которые являются дифференциальными параметрами при изменении конфигурации одного или нескольких хиральных элементов в изомерных парах.

2. На основании анализа спектральных параметров ЯМР 13С установлена структура и стереохимическая конфигурация производных и димеров спи-^о(циклопропан-Г,7-бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена), тримеров и тетрамеров би-цикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, бг/с [(бицикл о-[2.2.1]гептен-5-ил-2)метил]овых эфи-ров, их насыщенных аналогов и 5-эоо-этилпроизводных.

3. Показано, что сигналы метиленовых атомов углерода циклопропаново-го фрагмента являются диагностичными при проведении спектральных отнесений в ряду стереоизомерных производных и димеров стш/?о(циклопропан-Г,7-бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена).

4. Методами одномерной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, двумерной COSY, CHHETCORR и на основании наблюдения эффектов Оверхаузера в NOESY для пространственно сближенных протонов доказана стереохимическая конфигурация пяти изомеров декацикло[9.9.1.02'10.03,8.04'6. 05'9.012'2°.015'19]генейкозана.

5. Обнаружены характеристичные диастереомерные эффекты в спектрах 1 ^

ЯМР 1JC димеров, тримеров и тетрамеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, их производных и насыщенных аналогов, отражающие изменения в пространственных взаимодействиях отдельных фрагментов молекул при переходе от эндо- к экзо-конфигурации.

6. Впервые обнаружены диастереомерные эффекты химических сдвигов в 1 спектрах ЯМР С трео-эритро-бис[(бшщкло[2.2.1 ]гепт-5-ен-2-ил)метил]овых эфиров, их насыщенных аналогов и 5-э/сзо-этилпроизводных при обращении кон-фигурации хиральных центров одного из бициклических каркасов, разделенных четырьмя а-связями конформационно подвижной оксадиметиленовой цепочки.

93

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шитикова, Ольга Владимировна, 1999 год

1. Общая органическая химия. Под ред. Кочеткова Н.К., пер. с английского. //М.: Химия.-1981.-Т. 1.-736с.

2. Потапов В.М. Стереохимия. //М.: Химия.-1988.-464с.

3. Петров A.A. Стереохимия насыщенных углеводородов. //М.: Наука,-1981.-256с.

4. Ногради М. Стереохимия, пер. с английского. //М.: Мир.-1984.-392с.

5. Levy G.C, Lichter R.L., Nelson G.L. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. //New York, Chichester, Brisbane, Toronto.: Wiley-Interscience.-1980.-338p.

6. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков.//М.: Мир.-1975.-295с.

7. Stothers J.B. Carbon-13 NMR spectroscopy. //New-York: Academic Press.-1972.-559p.

8. Breitmaier E., Voelter W. 13C NMR spectroscopy: Monographs in modern chemistry. //GmbH, Weinheim/Bergstr: Verlag Chemie.-1974.-V.51.-303p.

9. Сергеев H.M. Спектроскопия ЯМР. //M.: Изд-во Моск.унив-та.-1981.-279c.

10. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Пер. с англ. //М.: Мир.-1984.-478С.

11. Stereochemical Applications of NMR Studies in Rigid Bicyclic Systems. By Marchand A.P. //Deerfield Beach (Florida): Verlag Chemie International, Inc.~ 1982.-V.l.-231p.

12. Carbon-carbon and carbon-proton NMR couplings: Applications to organic stereochemistry and conformational analysis. By Marshall J.L. //Deerfield Beach (Florida): Verlag Chemie International, Inc.-1983.- V.2.-241p.)

13. Whitesell J.K., Minton M.A. Stereochemical Analysis of Alicyclic Compounds by C-13 NMR Spectroscopy. //London, New York: Chapman and Hall.-1987.-23 lp.

14. Wehrli F.W., Wirthlin T. Interpretation of carbon-13 NMR Spectra. //London etc.: Heyden.-1976.-31 Op.

15. Pretsch E., Clerc T., Seibl J., Simon W. Tables of Spectral Date for Structure Determination of Organic Compounds. Second Edition //Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokio, Hong Kong.: Springer-Verlag.-1998.-1362p.

16. Baird N.C., Teo K.C. Effective excitation energies in 13C NMR chemical shift calculation. //J.Magn.Reson.-1976.-V.24,Nl.-P.87-94.

17. Pretsch E., Clerc T., Seibl J., Simon W. Tables of Spectral Date for Structure Determination of Organic Compounds. //Berlin, Heidelberg, New York, Tokio.: Springer-Verlag.-1983.-1362p.

18. Schneider H.J., Eckehard E.F. Steric effects on carbon-13 nuclear magnetic resonance shifts in alkanes. //J.Amer.Chem.Soc.-1977.-V.99,N25.-P.8362-8363

19. Grover S.H., Guthrie J.P., Stothers J.B., Tan C.T. The stereochemical dependence1 -2of 5-substituent effects in C NMR Spectra. Deshieldinas syn-axial interactions. //J.Magn.Reson.-1973 .-V. 10.-P.227.

20. Poondexter G.S., Kropp P.J. Carbon-13 Chemical Shifts of 1-Substituted Norbornanes. //J.Org.Chem.-1976.-V.41 .-P. 1215-1218

21. Delia E.W.and Pigou P.E. 13C-13C Coupling Constants in Bicyclic Hydrocarbons. //J.Amer.Chem.Soc.-1982.-V.104.-P.862-863.

22. Delia E.W., Pigou P.E. Synthesis and 13C NMR Analysis of a Series of1 <7

23. Bridgehead-Substituted Polycycloalkanes; C-Labeled Methyl as the Substituent. //J.Amer.Chem.Soc.-1984.-V.106,N4.-P. 1085-1092.

24. Lippmaa E., Pehk T., Belikova N.A., Bobyleva A.A., Kalinichenko A.N., Ordubadi M.D., Plate A.F. Carbon-13 chemical shifts of bicyclo3.2.1.octane and bicyclo[2.2.1]heptane derivatives. //Org.Magn.Reson.-1976.-V.8, N2.-P.74-78.

25. Delia E.W., Cotsaris E. and Hine P.T. Synthesis and Carbon-13C Nuclear Magnetic Resonance Studies of some Bridgehead Fluorides; Carbon-Fluorine Coupling Constants. //J.Amer.Chem.Soc.-198l.-V. 103,N14.-P.4131-4135.

26. Grutzner J.B., Jautelat M., Dence J.B., Smith R.A., and Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Carbon-13 Chemical Shifts in Norbornyl Derivatives. //J.Amer.Chem.Soc.-1970.-V.92.-P.7107-7120.

27. Lippmaa E., Pehk T., Paasivirta J., Belikova N.A., Plate A.F. Carbon-13 chemical shifts of bicyclic compounds. //Org.Magn.Reson.-1970.-V.2,N6.-P.581-604.

28. Marshall J.L., Conn S.A., Barfield M. Vicinal 13C-13C Spin-Spin Coupling Constant of 1-Butanols Conformational and Substituent Effects. //Org.Magn.Reson.-1977.-V.9.-P.404-407.

29. Marshall J. L. and Miller D.E. TheAngular Dependence of Three-Bonded CarbonCarbon Coupling Constants. //J.Amer.Chem.Soc.-1973.-V.95,N25.-P.8305-8308.

30. Stothers J.B., Tan C.T. 13C Nuclear Magnetic Resonance Studies. 64. The 13C Spectra of a Variety of Bicyclo3.2.1.octanols. //Can.J.Chem.-1977.-V.55.-P.841-848.

31. Bicker R., Kessler H., Zimmermann G. 13C NMR Spectroscopic von Norbornanderivaten, I Gerustabhangige Verschiebungseffekte und ihre Nichtadditivitât als Indikator fur Intramoleculare Wechselwirkungen. //Chem.Ber.-1978.-V.il 1,N9.-P.3200-3214.

32. Wiberg K.B., Pratt W.E., Bailey W.F. Natura of Substituent Effects in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 1. Factor Analysis of Carbon-13 Chemical Shifts in Aliphatic Halides. //J.Org.Chem.-1980.-V.45.-P.4936-4947.

33. Stothers J.B., Tan C.T., Teo K.C. I3C Nuclear Magnetic Resonance Studies. 32. The 13C Spectra of Several Norbornyl Derivatives. //Can.J.Chem.-1973 .-V.51.-P.2893-2901.

34. Brouwer H., Stothers J.B., Tan C.T. Carbon-13 NMR Studies Part 16 13C Spectra of Several Methyl, Hydroxymethyl and Carboxylic Acid Derivatives of Вicyclo2.2.1.heptane and Bicyclo[2.2.2]octane. //Org.Magn.Reson.-1977.-V.9.-P.360-366.

35. Wilson N.K., Stothers J.B. Topics in Stereochemistry. V.8, Eliel E.L., Allinger N.L. //Eds., Wiley-Interscience.-New-York.-1974.-P.43.

36. Bach R.D., Holubka J.W., Taaffee Т.Н. Reaction of Optically Active exo- and endo-2-Bromonorbornane with Nitronium Tetrafluoroborate in Acetonitrile. Evidence to a Carbenium Ion Pathway. //J.Org.Chem.-1979.-V.44,Nl .-P.35-38.

37. Smith C.A., Grutzner J.B. The Rapid HJ Cleavage of Ethers and Ketals in Acetonitrile. Catalysis by CH3OCHI2 and Preparation of Formates. //J.Org.Chem.-1976.-V.41.-P.367-371.

38. Nakai N., Iwasa S., Ishii Y., Ogawa M. Trimers derived from Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with butadiene and their carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra. //Shikizai Kyokaishi.-1978.-V.51, N3.-P.132-139.

39. Elmes P.S., Jackson W.R. The Stereochemistry of Organometallic Compounds.

40. XXI. Asymmetric Addition of Hydrogen Cyanide to Alkenes Catalysed by Zerovalent Metal Compounds. //Aust.J.Chem.-1982.-V.35.-P.2041-2051.

41. Jackson W.R., Lovel C.G. The Stereochemistry of Organometallic Compounds.

42. XXII. The Stereochemistry of Metal-Catalysed Hydrogen Cyanide Addition to Olefins. //Aust.J.Chem.-1982.-V.35.-P.2053-2067.

43. Bly R.S., Bly R.K., Hamilton J.B., Hsu J.N.C, Lillis P.K. Formolysis and1

44. Acetolysis of a- C-(5-(Syn-7-Norbornenyl)ethyl p-Bromobenzenesulfonate. Route Generetad 2-Brexyl Cation, a Nonclassical Norbornyl Type. //J. Amer.Chem.Soc.-1977.-V.99,Nl.-P.216-223.

45. Халилов JI.M., Шитикова O.B., Адлер М.Э., Мифтахов М.С., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР 13С биологически активных соединений IX. Диастереомеры9711.дезокси-16-арилоксипростагландинов El и F1 ряда. //Химия природ. соед.-1991.-Ш.-С.123-128.

46. Brownstein S, Burton G.W., Hughes L., Ingold K.U. Chiral Effects on the 13C Resonances of a-Tokopherol and Related Compaunds. A Novel Illustratoin of Newman's "Rule of Six". //J. Org. Chem.-1989.-V.54.-P.560-569.

47. Camenzind Н., Vogeli V.C., Keese R. Uber die Reaktion 1,2-disubstituierter Norbornane mit Dinatriumtetracarbonylferrat(-II). //Helv.Chim. Acta.-1983.-V.66.-P. 168-176.

48. Stothers J.B., Teo K.C. Oxidative decarboxylation of the 3-methyl-2-carboxy-norbornanes with lead tetraacetate. //Can.J.Chem.-1976.-V.54.-P.1222-1233.

49. Barron P.F., Doddrell D., Kitching W. Oxythallation and oxymercuration. Carbon-13 NMR examination of some norbornene derivatives. //J.Org.Chem.-1977.-V.132, N3.-P.351-358.

50. Schneider H.-J. Use of the O-Trimethylsilyl Group in Conformational Analysis and in Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. //J.Am.Chem.Soc.-1972.-V.94.-P.3636-3638.

51. Quin L.D, Gallagher M.J., Cunkle G.T., Chesnut D.B. 3,P and 13C NMR Spectra of 2-Norbornylphosphorus Compounds. Karplus Eguations for JPC in Several P(III) and P(IV) Derivatives. //J.Am.Chem.Soc.-1980.-V.102.-P.3136-3143.

52. Kitching W. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of exo- and endo-2-Norbornyltrimethylstannanes: Corrected Assignment. //Org.Magn.Reson.-1982.-V.20.-P.123-124.

53. Kitching W., Marriott M., Adcock W., Doddrell D. Downfield Shifts Induced by M(CH3)3 (M=Si, Ge, Sn, Pb) at the y-Position and Antiperiplanar to the Carbon-13 Center. //J.Org.Chem.-1976.-V.41 .-P. 1671 -1673.98

54. Doddrell D., Burfitt J., Kitching W., Bullpitt M., Lee C.-H., Mynott R.J., Considine J.L., Kuivila H. G., Sarma R.H. Karplus-Type Dependence of Vicinal 119Sn-13C Coupling. //J.Amer.Chem.Soc.-1974.-V.96.-P. 1640-1642.

55. Iwase Sh., Nakata M., Hamanaka S., Ogawa M. Rearragement of 5-Isopropenyl-2-norbornene to 5-Methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-lH-indene. //Bull.Chem.Soc.Jpn.-1976.-V.49.-P.2017-2018.

56. Титова Л.Ф., Бажанов Ю.В., Беликова H.A., Лапука Л.Ф., Пехк Т.Н., Липпмаа Э.Т. Строение продуктов термической содимеризации бутадиена с метилциклопентадиенами. //ЖОрХ.-1982.-Т.18,№4.-С.830-835.

57. Шашков A.C., Черепанова Е.Г., Касьян Л.И., Гнеденков Л.Ю., Бомбушкарь М.Ф. Спектры ЯМР 13С стереоизомерных замещенных бицикло2.2.1.гепт-5-ена и 3-оксатрицикло[3.2.1.02'4]октана. //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1980.-Т.29.-С.382.

58. Ivin K.J., Lapienis G., Rooney J.J. 13C NMR spectra of polymers made by ring-opening polymerization of (±)- and (+)-exo-5-methylbicyclo2.2.1.hept-2-ene using metathesis catalysts. //Polymer.-1980.-V.21.-P.436-443.

59. Sera A., Takagi K., Nakamuka M., Seguchi K. Carbon-13 Chemical Shifts of Poly-chlorobicyclo2.2.1 .heptene Derivatives. //Bull.Chem.Soc.Jpn.-1981.-V.54, N4.-P.1271-1272.

60. Nakagawa K., Ishii Y., Ogawa M. Beziehungen zwishen der Stereoselectivität zweier Diels-Alder-Reactionen den molecularen praktisch zahlreichnen Lözungsmittel. //Tetrahedron.-1976.-V.32.-P.1427-1429.

61. Quarroz D., Vogel P. Secondary 2-Norbornyl Cation Intermediates Substituted at C(5) and C(7) by Electron with drawing Groups. Addition of Fluorosulfuric Acid to Unsaturated Norbornane Derivatives. //Helv.Chem.Acta.-1979.-V.62.-P.335-360.

62. Kunz H., Lindig M., Bicker R., Bock H. Intramoleculare Wasserstoffbrücken in sterisch fixierter Amino-alkoholen. //Chem.Ber.-1978.-V.l 11.-P.2282-2289.

63. Laichia K., Paasivirta J., Pikkarainen H., Aho-Pulliainen S. Pairwise Effects of Chlorine Substituents on the ,3C NMR Chemical Shifts of Dichlorobicyclo-2.2.1.heptanes (Norbornanes). //Org.Magn.Reson.-1984.-V.22.-P.l 17-120.99

64. Haslinger E., Ohler E., Robien W. Stereochemical Dependence of 13C-Shift and 31P-13C-Coupling in 3-Substituted Bicyclo2.2.1.hept-5-en-2-yl- and Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-y 1-phosphonates. //Monatsh.Chem.-1982.-V.l 13.-P.1321-1327.

65. Garratt D.G. Electrophilic cleavage of cyclopropanes. III. The reaction of molecular bromide with tetracyclo3.2.0.02,7.04,6.heptane. //Can.J.Chem.-1980.-V.58.-P.1327-1333.

66. Banert K., Kirmse W., Wroblowsky H.J. Desaminierungsreaktionen, 39 Zerfall von 1 -Methylnorbornan-2-diasonium-Jonen. //Chem.Ber.- 1983.-V.116.-P.3591-3610.

67. Camerzind H., Krebs E.-P., Keese R. Preparation of 1,2-exo- and 1,2-endo-Diiodobicyclo2.2.1.heptane.//Helv.Chim.Acta.-1982.-V.65.-P.2042-2048.

68. Беликова H.A., Ордубади М.Д., Бобылева A.A., Дубицкая Н.Ф., Лошкарева

69. JI.H., Пехк Т.Н., Липпмаа Э.Т., Платэ А.Ф. Восстановление и каталитическое2 6гидрирование 1-метил- и 1-этилтрицикло2.2.1.0 ' .гептан-3-онов. Синтез 4-алкилбицикло[2.2.1]гептан-2-онов.//ЖОрХ.-1979.-Т.15,№2.-С.320-327.

70. Беликова H.A., Лермонтов С.А., Пехк Т.Н., Липпмаа Э.Т., Платэ А.Ф. Оксимеркурирование-демеркурирование некоторых непредельных углеводородов мостиковой структуры. //ЖОрХ.-1978.-Т.14,№11.-С.2273-2280.

71. Grob С.А., Gunther В., Hanrtich R. С Synthese und Hydrolyse von 6 endo-substituierten p-Toluolsulfosäure-2endo-norbornyl.estern. //Helv.Chim.Acta.-1982.-V.65.-P.2288-2299.

72. Klester A.M., Ganter C. The Adamantane Rearrangement of 1,2-Trimethylene-norbornanes. III. AlBr3-catalyzed Rearrangement to 2,6-Trimethylenenorbornane. //Helv.Chim. Acta.-1983 .-V.66.-P. 1200-1209.

73. Fischer W., Grob C.A., von Sprecher G. Die Synthese von 6-exo-substituierten p-Toluolsulfonsaure-2-exo-norbornyl.estern. //Helv.Chim. Acta.-1980.-V.63.-P.806-815.100

74. Fischer W., Grob C.A., von Sprecher G., Waldner A. 87. Die Synthese von 6-exo-substituierten p-Toluolsulfonsaure-2-endo-norbornyl.estern. //Helv.Chem.Acta.-1980.-V.63.-P.816-823.

75. Brown R.F.C., Coddington J.M., Coxon J.M., Jones A.J., Rae I.D., Steel P.J. A Study of Cations Generated from 1-Methyl- and 7,7-Dimethyl-2-phenylbicyclo2.2.1.heptan-2-ols. //Aust.J.Chem.-1978.-V.31, N.12.-P.2727-2735.

76. Andrieu C.A., Debruyne D., Paquer Spectroscopic NMR du Carbon-13 de Thiocétones Alipatiques: Propanethione et Dérives, Thiocétones Bicycliques et a Ceclopropaniques. //Org. Magn. Reson.-1977.-V.9, N.12.-P.528-532.

77. Buchbauer G. Synthesis of isocamphane series. Part 4. Configuration of l-(3,3-dimethyl-5-norborn-2-ylene)ethanone isomers. //Sci.Pharm.-1977.-Y.45, N3.-P.196-201.

78. Беликова H.A., Лермонтов C.A., Скобякова Т.Г., Пехк Т.И., Липпмаа Э.Т., Платэ А.Ф. Влияние растворителя на присоединение ацетата ртути к 5-тилиденбицикло2.2.1.гепт-2-ену и его гомологам. //ЖОрХ.-1979.-Т.15,№3,-С.492-504.

79. Schneider H.-J., Weigand E.F. Lantanide Induced and 13C NMR Shifts and their Use to Geometry Analysis with Alicyclic Compounds. //Tetrahedron.-1975.-V.31.-P.2125-2133.

80. Gansow O.A., Schittenhelm W. Carbon Magnetic Resonance. Signal Assignment by Alternately Pulsed Nuclear Magnetic Resonance and Lanthanide-Induced Chemical Shifts. //J.Amer.Chem.Soc.-1993.-V.93.-P.4295-4297.

81. Johnson A.L., Stothers J.B., Tan C.T. Nuclear Magnetic Resonance. XXVII.1.2 Л

82. Homocholization of Tenchone. A Mechanistic Study Utilizing С and H Nuclear Magnetic Resonance. //Can.J.Chem.-1975.-V.53.-P.212-223.101

83. Шиткин В.М., Дружкова Т.Н., Злотин С.Г., Краюшкин М.М., Севостьяновал t <з 1 г

84. B.B. Использование J С N в конфигурационном анализе 2-замещенных 7-нитро(15Ы02)норборнанов. //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1979.-№6.-С.1269-1273.

85. Bicker R., Kessler Н. und Zimmermann G. Gerüstbhängige Verschiebungseffekte und ihre Nichtadditivität als Indikator für intramolekulare Wechselwirkungen. //Chem. Ber.-1978.-V.l 11.-P.3200-3214.

86. Zefirov N.S., Kasyan L.I., Gnedenkov L.Y., Shashkov A.S., Cherepanova E.G. Synthesis of Norbornene endo-epoxide (3-oxatricyclo3.2.1.02'4.octane). //Tetrahedron Lett.-1979.-P.949-950.

87. Matoba Y., Kagayama Т., Ishii Y., Ogawa M. Carbon-13 NMR Spectra of Some Epoxides Derivatives from Dicyclopentadiene. //Org.Magn.Reson.-1981.-V.17, N2.-P.144-147.

88. Srikrishna A., Viswajanani R., Jagadeeswar R.T., Vijaykumar D., and Praveen K.P. Cyclopropane Formation vs the Homoallyl-Homoallyl Radical Rearrangement in 7-Oxygen-Substituted Norborn-5-en-2-yl Radicals. //J.Org.Chem.-1997.-V.62.-P.5232-5234.

89. Davies D.I., Dowle M.D. The Iodo-lactones derived from Norborn-5-en-2-endo-yl-acetic Acid and -propionic Acid. //J.C.S.Perkin I.-1976.-P.2267-2270.

90. Arnold D.R., Trecker D.I., Whipple E.B. The Stereochemistry of the1. Л 1 9 Q Rpentacyclo8.2.1.1 ' .0 ' .0 ' jtetradecanes and -dienes. Norbornene and Norbornadiene Dimers. //J.Amer.Chem.Soc.-1965.- V.87, N12.- P.2596-2602.

91. Mehta G., Padma S. D2h-Bushomohexaprismane ("Garudane"). Design of the Face-to-Face 2+2 Dimer of Norbornadiene. //J.Amer.Chem.Soc.-1987.-V.109.-P.7230-7232.

92. Marshand A.P. Heptacyclo5.5.1.14!lo.02,6.03'n.05'9.08'12.tetradecane-13,14-dione: A Novel, Polycyclic Perpendobiplanar D2oi Diketone. //J.Org.Chem.-1984.-V.49.-P.1660-1661.102

93. Mach K., Antropiusova H., Petrosova L., Hanus V., Turecek F., Sedmera P. 6+2. Cycloadations catalyzed by Titanium complexes. //Tetrahedron.-1981.-V.40,N17.-P.3295-3302.

94. Hawkes G.E., Smith R.A., Roberts J.D. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Carbon-13 Chemical Shifts of Chlorinated Organic Compounds. //J.Org.Chem.-1974.-V.39.-P.1276-1290.

95. Madgzinski L.J., Pillay K.S., Richard Y.L. Decomposition of tetramethyl-2-tetrazene under acidic conditions. //Can.J.Chem.-1978.-V.56.-P.1657-1667.

96. Tanaglia A., Terranova E., Waegell B. Nickel-catalyzed Dimerization of Norbornene. //J. of Molecular Catalysis.-1987.-V.40.-P.281-287.

97. Knothe L., Werp I., Babsch H., Prinzback H., Fritz H. 13C-Analysen von Methylennorbornadien-derivaten. //Liebigs Ann.Chem.-1977.-N4.-P.709-726.

98. Козлов Н.Г., Каташ JI.C. Синтез и реакционная способность 3-(5',5,,6'-триметилбицикло2.2.1.гепт-2'-илиден)5,5,6-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-она. //Ж0рХ.-1998.-Т.34, вып.1.-С.52-55.

99. Schmid Н., Naab P., Haykawa К. Eisenpentacarbonyl-induzierte Reaktionen von Norbornadien und Substituierten Olefinen. //Helv.Chim.Acta.-1978.-V.61.-P.1427-1442.

100. Мураховская A.C., Степанянц А.У., Зимина К.И. Спектры ЯМР 13С экзо,экзо- и экзо,эндо-стереоизомеров тетрацикло6.2.1.02'7.13'б.додекана. //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1977.-№4.-С.924-926.

101. Smith W.B. The 13С NMR of Olefins Complexed with a Binuclear Ag(I)-Yb(III) Chelate. //Org.Magn.Reson.-1981.-V.17, N2.103

102. Galloy J., Bartlett P.D., Roof A.A.M. Double-Bond Deformation in Two Crystalline Derivatives of syn-Sesquinorbornene (A4a'8a-Octahydro-1,4,5,8-dimethanonaphtalene). //J.Amer.Chem.Soc.-1981.-103:8.-P.2022-2031.

103. Weissberger E., Page G. Enantiomeric Recognition during Cyclopentanone Formation with Iron(o). //J.Amer.Chem.Soc.-1977.-99:l.-P.147-151.

104. Kobayashi Т., Yamamoto S., Kato H. The Effect of Fused Rings on the Spectral and Electrochemichal Properties of Bis-Fused l,4-Diacetyl-l,4-dehydropirazines. //Bull.Chem.Soc.Jpn.-1997.-V.70, N5.-P.1193-1197.

105. Carreno M.C., Garcia Ruano J.L., Urbano A., Lopez-Solera M.I. (SS)-2-(p-Tolylsulfinyl)norborneno-p-benzoquinones: A New Type of Facially Perturbed Enantiopure Quinones. //J.Org.Chem.-1997.-V.62, N4.-P.976-981.

106. Warrener R.N., Pitt J.G., Butler D.N. The Synthesis of New Linear and Angular Systems useful as Rigid Rods and Spacers in the Design of Molecules. //J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1983 .-V. 105.-P. 1340-1343.

107. Kumar K., Tepper R.J., Zeng Y., Zimmt M.B. Syntheses of Rigid and Semirigid Molecules for Investigations of Photo induced Electron Transfer Reactions. //J.Org.Chem.-1995.-V.60.-P.4051-4066.

108. Craig D.C., Ghiggino K.P., Jolliffe K.A., Langford S.J., Paddon-Row M.N. Synthesis, Structure, and Photophysical Studies of a Pair of Novel Rigid Bichromophoric Systems Bearing a Methyl Viologen Acceptor Unit. //J.Org.Chem.-1997.-V.62.-P.2381-2386.

109. Nakagawa K., Iwase Sh., Ishii Y., Yamanaka S., Ogawa M. 13C-NMR-Spektren von thermischen Oligomeren des Cyclopentadiens. //Bull.Chem.Soc.Jpn.-1977.-V.50, N9.-P.2391-2395.

110. Казимирчик И.В., Лукин К.А. Спектры ЯМР 13С и конфигурационное отнесение в ряду циклопропановых производных спиро(бицикло2.2.1.гептан-7,1'-циклопропана). //Ж. орг. химии.-1985.-вып.7.-С. 1401-1405.

111. Хуснутдинов Р.И., Докичев В.А., Панасенко A.A. Халилов Л.М., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С полициклических соединений и стереохимия димеров и тримеров норборнадиена. //Изв. АН СССР, Сер.хим.-1984.-№ 1.-С.2492-2497.

112. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Н., Берг A.A., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью z-Bu2A1C1. //Изв. АН СССР, Сер. хим.-1992.-С.2791-2798.

113. Шитикова О.В., Фатыхов A.A., Халилов Л.М. Диастереомерные эффекты1 Ччерез атом кислорода в спектрах ЯМР С простых эфиров с каркасными радикалами. //Тезисы докл. 12 Всесоюзной школы-симпозиума по магнитному резонансу.-Пермь.-1991.-С. 117

114. Халилов Л.М., Шитикова О.В. ЯМР хиральных элементов. Ориентированные и хиральные плоскости. //Тезисы докл. II Всероссийского семинара "Новые достижения в ЯМР" (Казань, 1995).-С.ЗО.

115. Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Маликов А.И., Джемилев У.М., Нефедов О.М. Содимеризация квадрициклана с эндо-экзо-гексацикло9.2.1.02'10.03'8.-q4,6 о5'9.тетрадец-12-еном, катализируемая комплексом Pd(PPh3)4. //Изв. РАН, Сер. хим.-1994.-N11.-C.1983-1985.

116. Халилов Л.М., Шитикова О.В., Гимаев A.A., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М., Панасенко A.A., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР 13С полициклических105соединений: Стереохимия тримеров бицикло2.2.1.гептадиена. //Изв. АН СССР, Сер. xhm.-1990.-N11.-C.1973-1977.

117. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Докичев В.А., Толстиков Г.А., Рафиков С.Р., Нефедов О.М. Синтез новых тримеров норборнадиена с использованием металлокомплексных катализаторов. //Докл. АН СССР.-1983.-Т.273, N4,-С.887-891.

118. Халилов Л.М., Шитикова О.В., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С полициклических соединений. Тетрамеры бицикло2.2.1.гептадиена. //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1998.-Ш2.-С.2545-2547.

119. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Нефедов О.М., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборнанового ряда. //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987.-Ш.-С.138-148.

120. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Толстиков Г.А. Катализированная комплексами никеля соолигомеризация аллилацетата с норборнадиеном и его производными. //Изв. АН СССР. Сер. xhm.-1987.-N1.-С154-160.

121. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстиков Г.А. Норборнадиены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катализаторов. //Успехи химии -Т.56., вып. 1.-С.65-94.

122. Dzemilev U.M., Khusnutdinov R.I., Galeev D.Kh., Malikov A.I., Nefedov O.M., Tomilov Y.V. The First Synthesis of Norbornadiene Tetramers. //Mendeleev Commun.-1992.-P.56-57.1. СХ> Ч£> СО О О <7\ гм »—1. О Г^ Гст\ п о1Л Г- 1Л1. О сл СГЧ•— о о1ррл2.4