Строение двойного электрического слоя и скорость окислительно-восстановительных процессов модельных редокс-пар на поверхности золота, модифицированного серебром и платиной тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Доронин, Сергей Викторович

• Доронин, Сергей Викторович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Доронин, Сергей Викторович

Содержание

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Поверхностная сегрегация в сплавах

1.1.1. Физико-химическое описание процесса

1.1.1.1. Теоретические модели сегрегации

1.1.1.2. Различные электронные модели

1.1.1.3. Кинетика сегрегации

1.1.2. Примеры сегрегации в различных системах

1.2. Особенности строения воды на поверхности металлов

1.3. Теории электронного переноса

1.3.1. Теория замедленного разряда

1.3.2. Теория Маркуса

1.3.3. Квантовомеханическая теория

1.3.4. Описание каталитических реакций на поверхности металлов

и осадков

1.3.5. Влияние различных факторов на параметры электронного

переноса

1.4. Влияние осадков металлов на процесс ЭП

2. Методика эксперимента и квантовохимических расчетов

2.1. Электрохимический эксперимент

2.1.1. Электрохимические ячейки и электроды

2.1.2. Измерительные приборы и реактивы

2.2. Методы получения осадков и оценки заполнения поверхности

2.3. Метод лазерного температурного скачка потенциала

2.4. Оценка величин гетерогенных констант скорости электронного переноса

2.5. Квантовохимические расчеты

3. Экспериментальные и расчетные результаты

3.1. Сегрегация в Л§-Ли сплавах

3.1.1. Экспериментальное исследование сегрегации в водной среде

3.1.2. Кватовохимические расчеты энергии сегрегации

3.1.3. Выводы к главе 3.1

3.2. Кинетика ЭП на осадках серебра на золоте

3.2.1. Особенности электрохимического поведения осадков серебра

на золоте

о

3.2.2. Электрохимия осадков Ag на золоте в растворе Fe(CN)6 -

3.2.3. Кинетика окисления-восстановления гексацианоферрата

на осадках серебра

3.2.4. Выводы к главе 3.2

3.3. Кинетика ЭП Fe2+/3+ редокс-пары на осадках платины на золоте

3.3.1. Получение осадков платины на золоте

3.3.2. Кинетика ЭП Fe2+/3+ редокс-пары на осадках платины

3.3.3. Оценка электронного переноса Fe2+/3+ редокс-пары в рамках квантовомеханической теории

3.3.4. Выводы к главе 3.3

4. Основные результаты и выводы

5. Заключение

6. Список сокращений

7. Список литературы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение двойного электрического слоя и скорость окислительно-восстановительных процессов модельных редокс-пар на поверхности золота, модифицированного серебром и платиной»

Введение

Актуальность проблемы

В настоящее время наиболее перспективными электродными материалами для электрокатализа являются осадки металлов или сплавов, наносимые на инертный электропроводящий носитель. Основной способ управления каталитической активностью таких систем заключается в изменении поверхностного состава на границе металл/раствор путем естественного процесса изменения состава сплава на границе раздела фаз или с помощью электрохимического осаждения различных металлов.

Для катализаторов на основе двойных и тройных сплавов характерно самопроизвольное изменение поверхностного состава в течение времени, зачастую приводящее к снижению активности. Этот негативный эффект, в основном, обусловлен поверхностной сегрегацией, которая в случае сплавов проявляется в виде постепенного обогащения поверхности одним из компонентов. Причина этого заключается в различной поверхностной энергии каждого компонента сплава, в результате чего поверхностный слой будет обогащаться металлом с наименьшим поверхностным натяжением. Значительная часть исследований по данной теме посвящена сегрегации на границе сплав/вакуум, хотя большинство реальных каталитических, электрокаталитических и коррозионных процессов протекает на границе конденсированных сред. Поэтому исследование поверхностного обогащения на межфазной границе сплав/электролит является актуальным, и выявление ключевых факторов сегрегации на примере модельных систем позволит предсказывать тенденции в изменении поверхностного состава (и, соответственно, каталитических свойств), происходящие в различных сплавах, имеющих прикладное значение.

На данный момент существует множество теорий, описывающих различные каталитические и электрокаталитические процессы. Особого упоминания заслуживает подход Хаммера-Норскова, объясняющий многие экспериментальные тенденции и обладающий предсказательной силой. Большая часть теоретических и экспериментальных исследований сосредоточена на адсорбирующихся на металлах и вступающих в реакции деполяризаторах (02, Н2, СО, СН3ОН и т.д.), для которых влияние природы растворителя и строения среды в приэлектродной области существенно не сказывается на кинетике процесса. В противоположность этому, в случае классических редокс-пар, на кинетику электронного переноса будет влиять как электронная структура электрода, так и строе-

ние растворителя в приэлектродной области. Поэтому имеющийся на данный момент массив данных по каталитическим свойствам сплавов и осадков металлов применительно к многостадийным и необратимым реакциям необходимо дополнить изучением стандартных редокс-пар, которые являются наиболее удобными объектами для исследования влияния материала, состава электрода и строения двойного электрического слоя на электронный перенос. Можно предположить, что анализ полученных результатов позволит выявить факторы, влияющие на величину констант скорости электронного переноса, и тем самым расширить спектр возможностей по управлению этим процессом посредством варьирования материала электрода наряду с природой и толщиной осадка.

Цели и задачи исследования

Основная цель представленной работы состояла в исследовании скорости окислительно-восстановительных процессов модельных редокс-пар и строения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе электрод/раствор при изменении поверхностного состава электрода различными методами: посредством поверхностной сегрегации атомов серебра в золотосеребряных сплавах и с помощью осаждения серебра и платины на золотой электрод. Для достижения данных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Проанализировать степень обогащения серебром поверхности Ag-Au сплава в растворе поверхностно-неактивного электролита — фторида натрия. Определить и сопоставить с литературными данными для вакуума энергию сегрегации серебра в контактирующем с водной средой сплаве.

2. Исследовать изменение зависимости сигнала лазерного температурного скачка от потенциала поликристаллического золотого электрода и, как следствие, изменение строения двойного электрического слоя при нанесении субмоно-, моно- и многослойных осадков серебра.

3. Исследовать скорость окислительно-восстановительных процессов модельных

//-чхтч 3-/4- 2+/3+

редокс-пар Fe(CN)6 и Fe на границе поликристаллический золотой электрод/раствор с помощью циклической вольтамперометрии при варьировании параметров осадков серебра и платины.

4. Провести в рамках квантовомеханической теории сравнительную оценку вклада различных факторов в величину гетерогенной константы скорости электронного переноса редокс-пары Fe2+/3+ на границе золото, платина и осадки платины на золоте/раствор.

В проведенной работе применялись физико-химические, лазерно-электрохимические и квантовохимические методы исследования. Характеризация образцов производилась методом сканирующей электронной микроскопии. Исследуемые объекты были представлены 3-х, 10-ти % Ag-Au сплавами и осадками серебра, плати-

3 /4 2+/3

ны на золоте, а в качестве редокс-пар были взяты Fe(CN)6 , Fe .

Теоретическая и практическая значимость работы

Исследование сплава Ag-Au показало существенную зависимость параметров сегрегации от строения границы раздела фаз. В частности, на границе сплав/водный раствор электролита, при одинаковых временах эксперимента, заполнение поверхности серебром увеличивается в несколько раз, а энергия сегрегации уменьшается в два раза по сравнению с границей сплав/вакуум. Установлен эффект влияния молекул воды на характеристики сегрегации активного компонента, который может объяснить природу ряда негативных процессов (в первую очередь, понижение активности с течением времени в присутствии молекул воды), затрудняющих использование сплавов в катализе и электрокатализе. В то же время данный эффект может быть использован для целенаправленного изменения поверхностного состава в различных устойчивых к коррозии сплавах, антикоррозионных покрытиях и т.д.

При изучении субмоно-, моно- и многослойных осадков Ag и Pt на золоте было обнаружено существенное изменение структуры ДЭС для осадков серебра и наблюдаемой кинетики электронного переноса по сравнению с материнским металлом для осадков платины. Причем строение ДЭС для Ag и кинетика ЭП для Pt при полном заполнении осадком поверхности золотого электрода становились эквивалентными массивному металлу осадка. Согласно квантовохимическим расчетам, проведенным для системы Pt/Au, монослойный осадок Pt обладает электронными параметрами, близкими к массивному металлу. Поэтому нанесение небольшого количества металла приведет к тому, что адсорбционные свойства системы Pt/Au будут такими же, как у массивной платины. Оценки в рамках квантовомеханической теории показали, что ключевым параметром,

определяющим кинетику ЭП тестовой редокс-системы Fe2+/3+ на золоте и платине, является энергия реорганизации, которая может существенно отличаться для различных металлов за счет специфической структуры адсорбционного слоя воды в приэлектродной области. Для осадка платины на золоте энергия реорганизации растворителя для Fe2+/3+ редокс-пары будет близка к энергии реорганизации на массивной платине. Полученные результаты указывают на перспективность подходов к управлению константой скорости электронного переноса с помощью нанесения на различные электропроводящие подложки осадков, близких к монослойным.

Научная новизна данного исследования состоит в следующем:

1. Физико-химическими и лазерно-электрохимическими методами впервые показано, что контакт золотосеребряных сплавов с водной средой приводит к увеличению степени заполнения поверхности серебром в несколько раз по сравнению с приведенными в литературе данными для вакуума. Потенциостатирование в анодной области также увеличивает степень и скорость обогащения серебром.

2. Впервые квантовохимическими расчетами на примере Ag-Au системы показано, что наличие монослоя воды уменьшает энергию сегрегации атомов серебра. Полученная в результате расчетов величина энергии сегрегации серебра в Ag-Au сплаве в присутствии воды сопоставима с экспериментальными данными.

3. Впервые показано, что электрохимическое осаждение монослоя серебра на поликристаллический золотой электрод позволяет добиться зависимости температурного скачка (ТС) от потенциала, аналогичного ТС на массивном серебре. Таким образом, осаждение всего одного атомного слоя серебра на золото достаточно для изменения строения двойного электрического слоя на границе электрод/раствор.

4. Обнаружено, что снижение наблюдаемой константы скорости ЭП для редокс-пары Fe(CN)63-/4- на многослойных осадках Ag происходит за счет вклада омического сопротивления образующейся пленки гексацианоферрата серебра.

5. Экспериментально определено, что заполнение золотого электрода осажденной платиной приводит к плавному снижению константы ЭП. При заполнениях платиной менее 90 %, поверхность системы Р^Аи ведет себя как т.н. «гетерогенный электрод». На многослойном осадке платины, т.е. при отсутствии свободных участков золота, константа скорости ЭП становится практически идентичной константе на массивной платине.

6. Впервые в рамках квантомеханической теории ЭП показано, что доминирую-

глтг т^ 2+/3+

щим вкладом в величину константы скорости ЭП для Fe на золоте и платине является энергия реорганизации растворителя, а не вклады электронных состояний редокс-пары и материала электрода. Проведенные оценки позволили предположить, что энергия реорганизации растворителя на осадке Pt меньше или равна энергии реорганизации на массивной платине.

Положения, выносимые на защиту, могут быть перечислены в виде следующих пунктов:

1. Энергия сегрегации серебра в Ag-Au сплаве на границе с водным электролитом превосходит таковую для границы с вакуумом более чем в два раза, что приводит к заметному увеличению степени обогащения поверхности атомами Ag. Высказано предположение, что наибольший вклад в этот эффект вносит большая величина энергии адсорбции молекул воды в плотной части ДЭС на серебре по сравнению с золотом.

2. Субмонослойные серебряные осадки по мере заполнения поверхности золотого электрода плавно меняют строение ДЭС: от характерного для чистого золота до типичного для массивного серебра. При этом структура ДЭС на монослое серебра практически эквивалентна массивному серебру. Таким образом, система Ag/Au наглядно показывает возможность изменения строения ДЭС с помощью нанесения монослойного серебряного осадка. Первый атомный слой серебра в осадке демонстрирует большую химическую стойкость, чем последующие слои Ag за счет более прочного связывания с золотой подложкой.

3. Константа скорости ЭП Fe(CN)63-/4- редокс-пары на монослое Ag идентична константе скорости на золоте. При переходе к многослойным осадкам происходит образование пленки гексацианоферрата серебра (AgГЦФ), что приводит к уменьшению величины измеряемой константы скорости ЭП для Fe(CN)63-/4- за счет омического падения потенциала в указанной пленке. При увеличении толщины пленки AgГЦФ (> 20 слоев) процесс ЭП полностью блокируется.

4. В случае осадков Pt на Au, незаполненные участки золота вносят основной вклад в кинетику ЭП редокс-пары Fe2+/3+, пока степень заполнения платиной не достигнет более 90%. При этом поверхность, состоящая из участков платины и золота, работает как т.н. «гетерогенный электрод» и характеризуется эффективной константой ЭП. При

осаждении >10 слоев платины, то есть при полном заполнении поверхности золотого электрода платиной, наблюдаемая кинетика становится аналогичной массивной платине.

5. Оценки, проведенные в рамках квантовомеханической теории, показывают, что определяющий вклад в величины констант ЭП редокс-пары Fe2/3+ на золоте и платине вносят различия в энергии реорганизации растворителя, а не электронных состояний ре-докс-пары и материала электрода. Согласно теоретическим оценкам, энергия реорганизации растворителя на осадках платины должна быть меньше или равной энергии реорганизации на массивной платине.

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность результатов обусловлена применением современных физико-химических и электрохимических методов исследования в комбинации с квантовохими-ческими расчетами. Экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами расчетов. Полученные в работе результаты не противоречат данным, известным из научной литературы для аналогичных систем.

Результаты были представлены на 6 всероссийских и 4 международных конференциях. Часть работы была отмечена стипендией Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева.

Публикации

Результаты диссертационной работы представлены в виде 4 публикаций в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ и индексируемых в Scopus, Web of Science, и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором диссертационной работы были лично проведены все электрохимические измерения и квантовохимические расчеты. Результаты измерений дифференциальной емкости были получены в соавторстве с сотрудниками кафедры электрохимии Химического факультета МГУ, электронно-микроскопические исследования образцов были проведены сотрудником АЦКП ИПХФ РАН Н.Н. Дремовой. Постановка задач и формулировка выводов осуществлялась преимущественно автором работы при участии научного руководителя.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 120 листах машинописного текста, иллюстрирована 36 рисунками и содержит 18 таблиц. Работа состоит из введения, 4 глав литературного обзора, описания экспериментальной и расчетной части, обсуждения полученных результатов, а также выводов, заключения и списка литературы.

Поверхностная сегрегация является следствием процесса установления теплового и химического равновесия между компонентами системы. В целом теоретический подход к описанию поверхностной сегрегации мало отличается от методов описания процессов адсорбции или межфазной сегрегации.

Одна из простейших сегрегационных моделей МакЛина [1,2], применявшаяся первоначально для растворенного вещества в пределах границ зерен сплава, была впоследствии распространена и на поверхностные явления. Рассмотрим бинарный сплав, состоящий из компонентов А и B, компонент B будем считать более поверхностно активным, т.е. сегрегирующимся на поверхность. Заполнение поверхности компонентами A и B будет связано следующим выражением 9 А + 9в = 1 , а мольные доли в объеме сплава выражением . Для простоты изложения обозначим степень заполне-

ния поверхности компонентом B как 0 и его мольную долю в объеме как х, тогда выражение, связывающее объемный и поверхностный состав, будет

где

9 и х — поверхностное заполнение активным компонентом и его мольная доля в объеме сплава.

1. Обзор литературы

1.1. Поверхностная сегрегация в сплавах

1.1.1. Физико-химическое описание процесса

1.1.1.1. Теоретические модели сегрегации

(1.1)

Энергия поверхностной сегрегации ДЕсегр представляет собой разность энергии поверхностно-активного атома в объеме и на поверхности. Будем считать, что сегрегирующийся атом имеет равноценное окружение как в объеме, так и на поверхности. В модели предполагается, что активным компонентом обогащается только поверхность. Отрицательные значения ДЕсеГр соответствуют обогащению поверхности атомами активного компонента, положительные, наоборот, обеднению. Выражение (1.1) по смыслу и по записи тождественно изотерме Лэнгмюра [3].

Еще одной моделью сегрегации является подход, разработанный Вильямсом и Нейсоном [4], который представляет собой микроскопическую теорию поверхности бинарного сплава, позволяющую учитывать неэквивалентность позиций на поверхности и в объеме. Представим сплав А-B как идеальный раствор, т.е. НАВ = ^^ №аа + Нвв), где Наа , Нвв и НАВ энтальпии связей A-A, B-B и A-B соответственно. Все указанные энтальпии имеют отрицательные значения, также будем считать, что теплота смешивания компонентов отсутствует. С учетом изложенных приближений, зависимость поверхностного состава от объемного авторы работы [4] представили как

где 9В = 1 — 9а и хв = 1 — ХА для компонентов А и В. Энергия сегрегации в данной модели определяется выражением

где Zv — число "недостающих" атомов на поверхности, например, если в объеме координационное число для сегрегирующегося атома равно 12, а на поверхности 8, тогда Z =

Стоит отметить, что уравнения (1.2) и (1.3) формально эквивалентны модели Мак-Лина, что легко можно увидеть, преобразовав уравнение (1.1). Таким образом, предположение об эквивалентности позиций поверхностно активного атома в модели МакЛина формально эквивалентно предположению об идеальности раствора в модели Вильямса-Нейсона.

При сравнении экспериментальных расчетных данных гораздо удобнее оперировать не энтальпиями связи, а энтальпиями сублимации компонентов сплава, поэтому запишем выражение (1.3) в виде

(1.2)

ДЕН = (Наа"Нвв) • Z

(1.3)

12 - 8 = 4.

JL = JLexp( -Щ

i-e í-x ^ V квт/

где

ли _ 1т_гсУмб цСумб! (zo6-znoB). Л Ь н - | НА - Н В I —-;

Н 6 — энтальпия сублимации компонентов A и B:

zo6, znoB — координационные числа поверхностно активного атома на поверхности и в объеме.

Фактор Zn0B>> представляет собой долю «недостающих» атомов на поверхности по сравнению с объемом, для (111), (110) и (100) граней ГЦК упаковки данное соотношение будет равно 0.25, 0.417 и 0.333 соответственно. Таким образом, компонент с меньшей энтальпией связи (или сублимации) будет обогащать поверхность.

Уточнения [4] в модели идеального раствора позволили учесть релаксацию связей на поверхности, то есть учитывать изменение прочности связей на поверхности вследствие наличия межфазной границы. Авторы работы [4] показали, что поверхностное обогащение активным компонентом будет меньше, предположив, что связи на поверхности прочнее, чем в объеме.

Дальнейшим усовершенствованием модели Вильямса-Нейсона является учет отклонения от условий идеального раствора. Обозначим энергию смешивания ( 2 П ) компонентов A и B выражением

п-нав-^шаа + н в в ) (1.4)

Предполагается, что энергия смешивания не зависит от объемной концентрации компонентов. Тогда сплавы, в зависимости от величины П, можно условно разделить на два типа: с положительной ( П > 0 ) и отрицательной ( П < 0 ) теплотой образования.

Для сплава с П > 0 энергия A-B связи будет меньше, чем средняя энергия A-A и B-B связей. В подобном сплаве ближайшее окружение случайно выбранного атома будет с высокой вероятностью представлено одним химическим элементом. То есть компоненты A и B имеют тенденцию к образованию раздельных друг от друга фаз. Для подобной системы характерен осциллирующий вид профиля концентрации активного компонента вглубь металла, т.е. преобладание активного/неактивного компонентов чередуется в каждом слое.

Для сплава с П < 0, напротив, энергия A-B будет больше, чем энергия связей A-A и B-B. Это проводит к тому, что ближайшее окружение произвольно выбранного атома будет представлено разными химическими элементами. В итоге мы получаем достаточно однородный сплав. Концентрационный профиль будет иметь монотонно спадающий вид, т.е. концентрация активного компонента плавно уменьшается от поверхности к объему.

Еще одним фактором, который необходимо рассмотреть, является учет атомного радиуса в процессе сегрегации. Заполнять поверхность выгодно не только атомам с наименьшей энтальпией связи, но и атомам с наибольшим атомным радиусом. Увеличение доли на поверхности атомов с большим атомным радиусом приводит к увеличению параметров кристаллической решетки. Результатом этого является уменьшение количества атомов, необходимых для полного заполнения поверхности.

Данный эффект [5-7] можно учесть в моделях МакЛина и Вильямса-Нейсона, заменив ДЕсеГр или ДЕН на ДЕу:

ДЕУ = (Ya - Ув) ■ 5эфф (1.5)

где

YA и Yb — поверхностное натяжение чистых компонентов А и В; 5эфф — эффективная площадь атома на поверхности.

Из уравнения (1.5) видно, что компонент с меньшим поверхностным натяжением будет сегрегироваться на поверхность, обогащая поверхностный слой. Параметр (YA - YВ) включает в себя площадь и энергию межатомной связи сегрегирующегося атома. Оба фактора имеют непосредственное отношение к «недостающим» связям в поверхностном слое.

Другим важным следствием, возникающим за счет различия атомных размеров компонентов сплава, является т.н. эффект объемной деформации. Несоответствие атомных размеров в бинарном сплаве будет приводить к упругим деформациям не только на поверхности, но и в объеме системы.

Частный случай разбавленного бинарного сплава является самым простым примером для оценки эффекта пластической деформации при поверхностной сегрегации. Необходимо обратить внимание, что ДЕН или ДЕу теперь могут быть как положительными, так и отрицательными. Обозначим растворенный компонент как А, растворитель обозначим как В. Логично считать, что атом А, погруженный в среду таких же атомов,

не будет вызывать заметную деформацию в ближнем окружении и, наоборот, погружение в среду из атомов B будет приводить к заметной деформации. Если атом растворенного вещества А, первоначально расположенный в объеме раствора В, будет перемещаться на поверхность, то это приведет к снижению деформации кристаллической решетки в объеме. Данное перемещение также будет приводить к некоторой деформации на поверхности, но так как на поверхности координационное число для атомов меньше, то поверхностная деформация будет меньше, чем в объеме. Таким образом, эффекты деформации кристаллической решетки способствуют сегрегации растворенного вещества [7,8]. Это означает, что обмен растворенного атома А в объеме на атом растворителя В на поверхности уменьшает энергию системы на величину , которая может быть вычислена в рамках теории упругости

А Е эл = — (7)* |!Вг в ( а • —1) 2 (1.6)

где

цВ — модуль поперечной упругости для чистого растворителя; гАВ — радиус атомов А, В;

— соотношение атомных радиусов .

Уравнение (1.6) учитывает тот факт, что деформация, возникающая за счет удаления атома из объема, частично компенсируется деформацией на поверхности согласно подходу [9], полученному с помощью линейной теории упругости.

Эффекты от недостающих связей на поверхности и упругой деформации могут быть объединены путем суммирования этих вкладов [5,7,8], заданных уравнениями (1.5) и(1.6):

А Е сегр == А Еу + А Е эл (1.7)

Дальнейшие уточнения оценки деформации можно найти в [10]. Беглого упоминания заслуживают подходы, предложенные рядом авторов [11-13], в которых энергия сегрегации является суммой уже описанных вкладов поверхностного натяжения, энтальпии компонентов, атомных размеров и ряда электронных параметров.

Одним из методов, связывающих энергию сегрегации с электронным строением компонентов, является модель Фриделя [14,15], в которой энергия сегрегации записывается следующим образом

ДЕ =-

^сегр 20

_ / 2П0В |

^ 2об '

1/21

{ША ЫА ( 1 0 - ЫА) - Ш N в ( 1 О - N в) } (1.8)

где

zпов и zоб — координационные числа атома на поверхности и объеме соответственно;

N — число электронов для d-зоны сегрегирующегося компонента A и окружающей фазы B;

W — ширина d-зоны для данного компонента, = (^^ )Ш — ширина d-зоны для

компонента B в фазе, состоящей из компонента А.

Заменив число электронов N находящихся на d-зоне, на степень заполнения зоны, можно представить поверхностное натяжение в модели Фриделя как у = Ш [ ^ — 1 ) ]. Элементы с наполовину занятой d-орбиталью демонстрируют в эксперименте наибольшее поверхностное натяжение [15] согласно указанной модели. Несмотря на учет электронного строения, в данной модели движущей силой сегрегации является разность энергий поверхностного натяжения компонентов сплава.

1.1.1.2. Различные электронные модели

В первых расчетных моделях, описывающих процесс сегрегации в сплавах, для межатомного взаимодействия применялись потенциалы Леннарда-Джонса [10], Борна-Майера [16] и потенциалы с дополнительным энергетическим термом, зависящим от среднего атомарного объема [17]. По мере развития теории строения металлов и квантовой химии появлялись другие подходы: приближение сильной связи [18], модели желе [19] и т.д. Отметим, что в расчетах металлов, а особенно сплавов, корректно учитывать не только парное взаимодействие между атомами, но и взаимодействие с окружающей электронной плотностью. Именно в корректной оценке электронной плотности, создаваемой окружающими атомами, и состоит главная проблема различных моделей, приводящая к возникновению расчетных погрешностей.

Наиболее популярными моделями, учитывающими электронную плотность, являются модель погруженного атома (МПА, англ. EAM) [20,21] и модель Финнис-Синклера (МФС, англ. FSM) [22]. Также широко используются потенциалы Саттона-Чена [23-25], Гупта [26], представляющие собой упрощенную модель Финнис-Синклера. Полную энергию E системы, состоящей из N атомов, в модели МПА можно записать как

Е

е^Ы + Я^ср,)

(1.9)

где

Р ( Р ¡) — функция, описывающая энергию погружения i атома в электронную плотность р ¡, которая может быть определена как

Первоначально параметры для МПА оценивались из квантовохимических abinitio расчетов и экспериментальных данных (энергии когезии, периода кристаллической решетки, поверхностной энергии и т.д.). C развитием вычислительных и теоретических методов большая часть параметров для металлов и сплавов извлекается из ТФП (DFT) расчетов [27,28]. Полная энергия системы в расчетах минимизируется методом Монте-Карло или генетическим алгоритмом с помощью варьирования состава окружения атомов через изменение атомных позиций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Доронин, Сергей Викторович, 2017 год

7. Список литературы

1. McLean D. Grain boundaries in metals, Clarendon Press, Oxford, 1957, P. 346.

2. Blakely J.M., Shelton J.C. Equilibrium Adsorption and Segregation, Surface Physics of Materials, Blakely J.M. (ed.), Academic Press, 1975, Chapter 4, P. 189-239. (DOI: 10.1016/B978-0-12-103801-4.50010-0)

3. Langmuir I. The Adsorption of Gases on Plane Surface of Glass, Mica and Platinum // The Research Laboratory of The General Electric Company. - 1918 - P. 1361-1402. (DOI: 10.1021/ja02242a004)

4. Williams F.L., Nason D. Binary alloy surface compositions from bulk alloy thermodynamic data // Surf. Sci. - 1974 - V. 45 - P. 377-408. (DOI: 10.1016/0039-6028(74)90177-0)

5. Abraham F.F., Brundle C.R. Surface segregation in binary solid solutions: A theoretical and experimental perspective // J. Vac. Sci. Technol. - 1981 - V. 18 - P. 506-519. (DOI: 10.1116/1.570779)

6. Abraham F.F. Surface Segregation in Binary Solid Solutions: The y*-a* Representation // Phys. Rev. Lett. - 1981 - V.46 - P. 546-549. (DOI: 10.1103/PhysRevLett.46.546)

7. Wynblatt P., Ku R.C. Surface energy and solute strain energy effects in surface segregation // Surf. Sci. - 1977 - V. 65 - P. 511-531. (DOI: 10.1016/0039-6028(77)90462-9)

8. Abraham F.F., Tsai N.-H., Pound G.M. Bond and strain energy effects in surface segregation: An atomic calculation // Surf. Sci. - 1979 - V. 83 - P. 406-422. (DOI: 10.1016/0039-6028(79)90053-0)

9. Eshelby J.D. Elastic inclusions and inhomogeneities // Progress in Solid Mechanics - 1961 -V. 2 - P. 89-140.

10. Langeveld A.D. The atomic size effect in surface segregation // Thin Solid Films - 1985 -V. 129 - P. 161-180. (DOI: 10.1016/0040-6090(85)90104-X)

11. Miedema A.R. Surface segregation in alloys of transition-metals // Zeitschrift Fur Metallkunde. - 1978 - V. 69 - P. 455-461.

12. Chelikowsky J.R. Predictions for surface segregation in intermetallic alloys // Surf. Sci. -

1984 - V. 139 - P. L197-L203. (DOI: 10.1016/0039-6028(84)90047-5)

13. Kumar V. Segregation at alloy surfaces // Surf. Sci. - 1979 - V. 84 - P. L231-L234. (DOI: 10.1016/0039-6028(79)90294-2)

14. Cyrot-Lackmann F., Ducastelle F., Friedel J. Moments of the density of states and s-d mixing // Solid State Comm. - 1970 - V. 8 - P. 685-688. (DOI: 10.1016/0038-1098(70)90195-X)

15. Ruban A.V., Skriver H.L., Norskov J.K. Surface segregation energies in transition-metal alloys // Phys. Rev. B - 1999 - V. 59 - P. 15990-16000. (DOI: 10.1103/PhysRevB.59.15990).

16. Tomanek D., Aligia A.A., Balseiro C.A. Calculation of elastic strain and electronic effects on surface segregation // Phys. Rev. B - 1985 - V. 32 - P. 5051-5056. (DOI: 10.1103/PhysRevB.32.5051)

17. Wynblatt P., Steigerwald D.A. Equilibrium segregation to terraces and steps // Surf. Sci. -

1985 - V. 150 - P. 289-301. (DOI: 10.1016/0039-6028(85)90647-8)

18. Balseiro C.A., Moran-Lopez J.L. Electronic theory for surface segregation: Noble-metal alloys - Phys. Rev. B - 1980 - V. 21 - P. 349-354. (DOI: 10.1103/PhysRevB.21.349)

19. Yamauchi H. Surface segregation in jellium binary solid solutions // Phys. Rev. B - 1985 - V. 31 - P. 7688-7694. (DOI: 10.1103/PhysRevB.31.7688)

20. Daw M.S., BaskesM.I. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals // Phys. Rev. B - 1984 - V. 29 - P. 6443-6453.(DOI: 10.1103/PhysRevB.29.6443)

21. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-atom-method functions for the fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys // Phys. Rev. B - 1986 - V. 33 - P. 7983-7991. (DOI: 10.1103/PhysRevB.33.7983)

22. Finnis M.W., Sinclair J.E. A simple empirical N-body potential for transition metals // Philos. Mag. A - 1984 - V. 50 - P. 45-55. (DOI: 10.1080/01418618408244210)

23. Sutton A.P., Chen J. Long-range Finnis-Sinclair potentials // Philos. Mag. Lett. - 1990 -V. 61 - P. 139-146. (DOI: 10.1080/09500839008206493)

24. Rafii-Tabar H., Sutton A.P. Long-range Finnis-Sinclair potentials for f.c.c. metallic alloys // Philos. Mag. Lett. - 1991 - V. 63 - P. 217-224. (DOI: 10.1080/09500839108205994)

25. Todd B., Lynden-Bell R. Surface and bulk properties of metals modelled with Sutton-Chen potentials // Surf. Sci. - 1993 - V. 281 - P. 191-206. (DOI: 10.1016/0039-6028(93)90868-K)

26. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Phys. Rev. B

- 1993 - V. 48 - P. 22-33. (DOI: 10.1103/PhysRevB.48.22)

27. Ward L., Agrawal A., Flores K.M., Windl W. Rapid Production of Accurate Embedded-Atom Method Potentials for Metal Alloys // Materials Science - 2012 (arXiv:1209.0619).

28. Mishin Y., Farkas D., Mehl M.J., Papaconstantopoulos D.A. Interatomic potentials for monoatomic metals from experimental data and ab initio calculations // Phys. Rev. B - 1999 -V. 59 - P. 3393-3407. (DOI: 10.1103/PhysRevB.59.3393)

29. Baskes M.I. Application of the Embedded-Atom Method to Covalent Materials: A Semiempirical Potential for Silicon // Phys. Rev. Lett. - 1987 - V. 59 - P. 2666-2669. (DOI: 10.1103/PhysRevLett.59.2666)

30. Baskes M.I., Nelson J.S., Wright A.F. Semiempirical modified embedded-atom potentials for silicon and germanium // Phys. Rev. B - 1989 - V. 40 - P. 6085-6100. (DOI: 10.1103/PhysRevB.40.6085)

31. Baskes M.I. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities // Phys. Rev. B - 1992 - V. 46 - P. 2727-2742. (DOI: 10.1103/PhysRevB.46.2727)

32. Hoffmann M.A., Wynblatt P. Surface composition of dilute Cu-Ag alloys: A comparison between experiment and Monte Carlo modeling // Vac. Sci. & Technol. A - 1991 - V. 9 - P. 27-31. (DOI: 10.1116/1.577125)

33. Hoffmann M.A., Wynblatt P. Surface composition of dilute copper-gold alloys // Surf. Sci.

- 1990 - V. 236 - P. 369-376. (DOI: 10.1016/0039-6028(90)90479-R)

34. Bozzolo G., Ferrante J. Bulk properties of Ni3Al (y') with Cu and Au additions // J. Computer-Aided Mater. Design - 1995 - V. 2 - P. 113-150. (DOI: 10.1007/BF00701617)

35. Bozzolo G., Ferrante J. Lattice parameters of fcc binary alloys using a new semiempirical method // Scripta Metallurgica et Materialia - 1992 - V. 26 - P. 1275-1280. (DOI: 10.1016/0956-716X(92)90576-Z)

36. Bozzolo G., Garces J.E., Derry G.N. Atomistic modeling of segregation and bulk ordering in Ag-Au alloys // Surf. Sci. - 2007 - V. 601 - P. 2038-2046. (DOI: 10.1016/j.susc.2007.02.035)

37. Bozzolo G., Garces J.E., Noebe R.D., Abel P., Mosca H.O. Atomistic modeling of surface and bulk properties of Cu, Pd and the Cu-Pd system // Prog. Surf. Sci. - 2003 - V. 73 - P. 79116. (DOI: 10.1016/j.progsurf.2003.08.034)

38. Good B., Bozzolo G., Ferrante J. Surface segregation in Cu-Ni alloys // Phys. Rev. B -1993 - V. 48 - P. 18284-18287. (DOI: 10.1103/PhysRevB.48.18284)

39. Сафонов В.А., Чоба М.А., Лубнин Е.Н. Модельное описание процесса релаксации поверхностного слоя обновляемых электродов из сплавов типа твердый раствор // электрохимия - 2004 - Т. 40 - № 8 - С. 906-912. (DOI: 10.1023/B:RUEL.0000037942.34668.b2)

40. Dowben P.A., Miller A.H., Vook R.W. Surface segregation from gold alloys // Gold Bulletin - 1987 - V. 20 - P. 54-65. (DOI: 10.1007/BF03214658)

41. Сафонов В.А., Чоба М.А., Тощевиков Л.Г., Киреев Д.В. Строение двойного электрического слоя на обновляемых электродах из сплавов Sn-Pb // Электрохимия - 1991- Т. 27 - №. 10 - С. 1323-1331.

42. Kelley M.J., Ponec V. Surface composition of alloys // Prog. Surf. Sci. - 1981 - V. 11 - P. 139-244. (DOI: 10.1016/0079-6816(81)90001-0)

43. Ossi P.M. Surface segregation in transition metal alloys: experiments and theories // Surf. Sci. - 1988 - V. 201 - P. L519-L531. (DOI: 10.1016/0039-6028(88)90491-8)

44. Bardi U. The atomic structure of alloy surfaces and surface alloys // Reports on Progress in Physics - 1994 - V.57 - P. 939-987. (DOI: 10.1088/0034-4885/57/10/001)

45. Nelson G.C. Determination of the surface versus bulk composition of silver-gold alloys by low energy ion scattering spectroscopy // Surf. Sci. - 1976 - V. 59 - P. 310-314. (DOI: 10.1016/0039-6028(76)90310-1)

46. Kelley M.J., Swartzfager D.G., Sundaram V.S. Surface segregation in the Ag-Au and Pt-Cu systems // J. Vac. Sci. Technol. - 1979 - V. 16 - P. 664-667. (DOI:10.1116/1.570052)

47. Meinel K., Klaua M., Bethge H. Segregation and sputter effects on perfectly smooth (111) and (100) surfaces of Au-Ag alloys studied by AES // Phys. Status Solidi A - 1988 - V. 106 -P. 133-144. (DOI: 10.1002/pssa.2211060117)

48. King T.S., Donnelly R.G. Surface compositions and composition profiles of Ag-Au (100), (110), and (111) surfaces determined quantitatively by Auger electron spectroscopy // Surf. Sci. - 1985 - V. 151 - P. 374-399. (DOI: 10.1016/0039-6028(85)90382-6)

49. Safonov V.A., Choba M.A., Seropegin Y.D. Peculiarities of the electrical double layer structure on renewed electrodes of eutectic alloys // Electrochim. Acta - 1997 - V. 42 - №. 19 - P. 2907-2914. (DOI: 10.1016/S0013-4686(97)00111-4)

50. Сафонов В.А., Чоба М.А., Булеев М.И. Кинетика поверхностной сегрегации атомов висмута на границе механически обновляемого электрода из сплава Ag-Bi с раствором поверхностно неактивного электролита // Электрохимия - 2012 - T. 48 - № 2 - С. 181— 192. (DOI: 10.1134/S 1023193512020152)

51. Сафонов B.A., Чоба М.А., Серопегин Ю.Д., Лубнин Е.Н. Особенности строения двойного электрического слоя на механически обновляемых электродах из сплава Au-Ag в водных растворах поверхностно-неактивного электролита // Электрохимия - 2006 -Т. 42 - № 8 - С. 957- 968. (DOI: 10.1134/S 1023193506080088)

52. Сафонов В.А., Чоба М.А., Алешин Ю.К., Булеев М.И. Применение импедансной методики для изучения эффекта поверхностной сегрегации на обновляемых электродах из сплавов Ag-Sn, Au-Sn // Известия РАН. Серия физическая - 2014 - Т. 78 - №2 - 253. (DOI: 10.3103/S1062873814020208)

53. Lecoeur J., Koehler C., Bellier J.P. New method for measuring the differential capacity in electrochemistry // Rev. Sci. Instrum. - 1998 - V. 69 - P. 3031-3035. (DOI: 10.1063/1.1149051)

54. Devanathan M.A.V., Tilak B.V.K.S.R.A. The Structure of the Electrical Double Layer at the Metal-Solution Interface // Chem. Rev. - 1965 - V. 65 - P. 635-684. (DOI: 10.1021/cr60238a002)

55. Воротынцев М.А. Исследование емкости электрода, составленного из однородных фрагментов с различными электрохимическими характеристиками (приближение линейного экранирования в диффузном слое) // Электрохимия - 1981 - Т. 17 - №.7 - С. 1018-1027.

56. Wei L., Qi W., Huang B., Wang M. Surface segregation of Au-Ag bimetallic nanowires // Computational Materials Science - 2013 - V. 69 - P. 374-380. (DOI: 10.1016/j.commatsci.2012.11.038)

57. Artrith N., Kolpak A.M. Understanding the Composition and Activity of Electrocatalytic Nanoalloys in Aqueous Solvents: A Combination of DFT and Accurate Neural Network Po-tentials// Nano Lett. - 2014 - V. 14 - P. 2670-2676. (DOI: 10.1021/nl5005674)

58. Cheng D., Liu X., Cao D., Wang W., Huang S. Surface segregation of Ag-Cu-Au trimetallic clusters // Nanotechnology - 2007 - V. 18 - P. 475702. (DOI: doi:10.1088/0957-4484/18/47/475702)

59. Chen F., Johnston R.L. Charge transfer driven surface segregation of gold atoms in 13-atom Au-Ag nanoalloys and its relevance to their structural, optical and electronic properties // Acta Materialia - 2008 - V. 56 - P. 2374-2380. (DOI: 10.1016/j.actamat.2008.01.048)

60. Gong H.R. Electronic structures and related properties of Ag-Au bulks and surfaces // Materials Chemistry and Physics - 2010 - V. 123 - P. 326-330. (DOI: 10.1016/j. matchemphys.2010.04.024)

61. Nilekar A.U., Ruban A.V., Mavrikakis M. Surface segregation energies in low-index open surfaces of bimetallic transition metal alloys // Surf. Sci. - 2009 - V. 603 - P. 91-96. (DOI: 10.1016/j.susc.2008.10.029)

62. Zhu B., Gao Y. Water-Induced Bimetallic Alloy Surface Segregation: A First Principle Study // Materials Science - 2016 (arXiv:1601.02346v1).

63. Greeley J., N0rskov J.K. Combinatorial Density Functional Theory-Based Screening of Surface Alloys for theOxygen Reduction Reaction // J. Phys. Chem. C - 2009 - V. 113 - P. 4932-4939. (DOI: 10.1021/jp808945y)

64. Christoffersen E., Stoltze P., N0rskov J.K. Monte Carlo simulations of adsorption-induced segregation // Surf. Sci. - 2002 - V.505 - P. 200-214.(DOI: 10.1016/S0039-6028(02)01158-5)

65. Bockris J.O'M, Argade S.D., Gileadi E. The determination of the potential of zero charge on solid metal // Electrochim. Acta - 1969 - V. 14 - P. 1259-1283. (DOI: 10.1016/0013-4686(69)87021-0)

66. Trasatti S. Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals: II. Potentials of zero charge and "electrochemical" work functions // J. Electroanal. Chem. - 1971 - V. 33 - P. 351-378. (DOI: 10.1016/S0022-0728(71)80123-7)

67. Leikis D.I., Rybalka K.V., Sevastyanov E.S., Frumkin A.N. Determination of the potentials of zero charge of solid metals by means of differential capacity measurements // J. Electroanal. Chem. - 1973 - V. 46 - P. 161-169. (DOI: 10.1016/S0022-0728(73)80125-1)

68. Frumkin A.N., Petrii O.A., Damaskin B.B. Potentials of Zero Charge, Chapter in Comprehensive Treatise of Electrochemistry, editors J.O'M. Bockris et al, Springer US, Boston MA, 1980, P. 221-289. (DOI: 10.1007/978-1-4615-6684-7_5)

69. Guidelli R. Statistical-mechanical treatment of an absorbed monolayer with local order: Part II. Its use in the interpretation of differential capacity curves at metal-water interphases // J. Electroanal. Chem. - 1986 - V. 197 - P. 77-101. (DOI: 10.1016/0022-0728(86)80141-3)

70. Damaskin B.B., Frumkin A.N. Potentials of zero charge, interaction of metals with water and adsorption of organic substances—III. The role of the water dipoles in the structure of the dense part of the electric double layer // Electrochim. Acta - 1974 - V. 19 - P. 173-176. (DOI: 1 0.1016/0013-4686(74)85013-9)

71. Benderskii V.A., Velichko G.I.Temperature jump in electric double-layer study. Part I. Method of measurements // J. Electroanal. Chem. - 1982 - V. 140 - P. 1-22. (DOI: 10.1016/0368-1874(82)85295-7)

72. Doering D.L., Madey T.E. The adsorption of water on clean and oxygen-dosed Ru(001) // Surf. Sci. - 1982 - V. 123 - P. 305-307. (DOI: 10.1016/0039-6028(82)90331-4)

73. Iwasita T., Xia X. Adsorption of water at Pt(111) electrode in HClO4 solutions. The potential of zero charge // J. Electroanal. Chem. - 1996 - V. 411 - P. 95-102. (DOI: 10.1016/0022-0728(96)04576-7)

74. Zhumaev U., Rudnev A.V., Li J., Kuzume A., Vu T.-H., Wandlowski T. Electro-oxidation of Au(1 1 1) in contact with aqueous electrolytes: New insight from in situ vibration spectroscopy // Electrochim. Acta - 2013 - V. 112 - P. 853-863. (DOI: 10.1016/j.electacta.2013.02.105)

75. Climent V., Coles B.A., Compton R.G. Laser-Induced Potential Transients on a Au(111) Single-Crystal Electrode. Determination of the Potential of Maximum Entropy of Double-Layer Formation // J. Phys. Chem. B - 2002 - V. 106 - P. 5258-5265. (DOI: 10.1021/jp020054q)

76. Manzhos R.A., Krivenko A.G., Podlovchenko B.I. Effect of oxygen adsorption on the laser-induced thermal jump of potential on a smooth polycrystalline platinum electrode // Mendeleev Comm. - 2007 - V. 17 - P. 258-260. (DOI: 10.1016/j.mencom.2007.09.003)

77. Safonov V.A., Krivenko A.G., Choba M.A. Initial oxidation of silver electrode in weakly acidic sodium fluoride solutions Potential shifts induced by laser heating // Electrochim. Acta - 2008 - V. 53 - P. 4859-4866. (DOI: 10.1016/j.electacta.2008.02.003)

78. Toney M.F., Gordon J.G., Samant M.G., Borges G.L., Melroy O.R. In-Situ Atomic Structure of Underpotentially Deposited Monolayers of Pb and T1 on Au(111) and Ag(111): A Surface X-ray Scattering Study // J. Phys. Chem. - 1995 - V. 99 - P. 4733-4744. (DOI: 10.1021/j100013a050)

79. Lucas C.A., Markovic N.M., Tidswell I.M., Ross P.N. In situ X-ray scattering study of the Pt(111)-solution interface: Ordered anion structures and their influence on copper underpotential deposition // Physica B: Conden. Matter - 1996 - V. 221 - P. 245-250. (DOI: 10.1016/0921-4526(95)00933-7)

80. Toney M.F., Howard J.N., Richer J., Borges G.L., Gordon J.G., Melroy O.R., Wiesler D.G., Yee D., Sorensen L.B. Distribution of water molecules at Ag(111)/electrolyte interface as studied with surface X-ray scattering // Surf. Sci. - 1995 - V. 335 - P. 326-332. (DOI: 10.1016/0039-6028(95)00455-6)

81. Hodgson A., Haq S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces // Surf. Sci. Rep. -2009 - V. 64 - P. 381-451. (DOI: 10.1016/j.surfrep.2009.07.001)

82. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P., McBreen J. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction: An In Situ XANES and EXAFS Investigation // J. Electrochem. Soc. - 1995 - V. 142 - P. 1409-1422. (DOI: 10.1149/1.2048590)

83. Takenaka S., Shimizu T., Otsuka K. Complete removal of carbon monoxide in hydrogen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts // International J. Hydrogen Energy - 2004 - V. 29 - P. 1065-1073. (DOI: 10.1016/j.ijhydene.2003.10.009)

84. Guo N., Fingland B.R., Williams W.D., Kispersky V.F., Jelic J., Delgass W.N., Ribeiro F.H., Meyer R.J., Miller J.T. Determination of CO, H2O and H2 coverage by XANES and EXAFS on Pt and Au during water gas shift reaction // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010 - V. 12 - P. 5678-5693. (DOI: 10.1039/C000240M)

85. Toney M.F., Jason H.N., Richer J., Borges G.L., Gordon J.G., Melroy O., Wiesler D.G., Yee D., Sorensen L.B. Voltage-dependent ordering of water molecules at an electrode-electrolyte interface // Nature - 1994 - V. 368 - P. 444-446. (DOI: 10.1038/368444a0)

86. Gordon J.G., Melroy O.R., Toney M.F. Structure of metal-electrolyte interfaces: Copper on gold(111), water on silver(111) // Electrochim. Acta. - 1995 - V. 40 - №. 1 - P. 3-8. (DOI: 10.1016/0013-4686(94)00238-V)

87. Velasco-Velez J.-J., Wu C.H., Pascal T.A., Wan L.F., Guo J., Prendergast D., Salmeron M. The structure of interfacial water on gold electrodes studied by x-ray absorption spectroscopy // Science - 2014 - V. 346 - P. 831-834. (DOI: 10.1126/science.1259437)

88. Smith B.B., Hawley J.W. Simulation study of the ferrous ferric electron transfer at a metal-aqueous electrolyte interface // J. Chem. Phys. - 1994 - V. 101 - P. 10915-10924. (DOI: 10.1063/1.467841)

89. Calhoun A., Voth G.A. Electron Transfer Across the Electrode/Electrolyte Interface: Influence of Redox Ion Mobility and Counterions // J. Phys. Chem. - 1996 - V. 100 - P. 1074610753. (DOI: 10.1021/jp960603q).

90. Carnie S.L., Chan D.Y.C. The structure of electrolytes at charged surfaces: Ion-dipole mixtures // J. Chem. Phys. - 1980 - V. 73 - P. 2949-2957. (DOI: 10.1063/1.440468)

91. Li J., Zhu S., Wang F. Metals Supported Water Monomers: the Bonding Nature Revisited // J. Materials Science & Technology - 2010 - V. 26 - P. 97-105. (DOI: 10.1016/S1005-0302(10)60016-3)

92. Michaelides A., Ranea V.A., de Andres P.L., King D.A. General Model for Water Monomer Adsorption on Close-Packed Transition and Noble Metal Surfaces // Phys. Rev. Lett. -2003 - V. 90 - P. 216102. (DOI: 10.1103/PhysRevLett.90.216102)

93. Ranea V.A., Michaelides A., Ramirez R., Verges J.A., de Andres P.L., King D.A. Density functional theory study of the interaction of monomeric water with the Ag{111} surface // Phys. Rev. B - 2004 - V. 69 - P. 205411. (DOI: 10.1103/PhysRevB.69.205411)

94. Sanchez C.G. Molecular reorientation of water adsorbed on charged Ag(111) surfaces // Surf. Sci. - 2003 - V. 527 - P. 1-11. (DOI: 10.1016/S0039-6028(03)00080-3)

95. Meng S., Wang E.G., Gao S.W. Water adsorption on metal surfaces: A general picture from density functional theory studies // Phys. Rev. B - 2004 - V. 69 - P. 195404 (DOI: 10.1103/PhysRevB.69.195404)

96. Phatak A.A., Delgass W.N., Ribeiro F.H., Schneider W.F. Density Functional Theory Comparison of Water Dissociation Steps on Cu, Au, Ni, Pd, and Pt // J. Phys. Chem. C - 2009 - V. 113 - P. 7269-7276. (DOI: 10.1021/jp810216b)

97. Tang Q.L., Chen Z.X. Density functional slab model studies of water adsorption on flat and stepped Cu surfaces // Surf. Sci. - 2007 - V. 601 - P. 954-964. (DOI: 10.1016/j.susc.2006.11.036)

98. Perez A., Vilkas M.J., Cabrera C.R., Ishikawa Y. Density Functional Theory Study of Water Activation and COads + OHads Reaction on Pure Platinum and Bimetallic Platinum/Ruthenium Nanoclusters // J. Phys. Chem. B - 2005 - V. 109 - P. 23571-23578. (DOI: 10.1021/jp053557f)

99. Jacob T., Goddard W.A. Water Formation on Pt and Pt-based Alloys: A Theoretical Description of a Catalytic Reaction // Chem. Phys. Chem. - 2006 - V. 7 - P. 992-1005. (DOI: 10.1002/cphc.200500613)

100. Au C.T., Breza J., Roberts M.W. Hydroxylation and dehydroxylation at Cu(III) surfaces // Chem. Phys. Lett. - 1979 - V. 66 - P. 340-343. (DOI: 10.1016/0009-2614(79)85030-7)

101. Cao Y.L., Chen Z.X. Theoretical studies on the adsorption and decomposition of H2O on Pd(111) surface // Surf. Sci. - 2006 - V. 600 - P. 4572-4583. (DOI: 10.1016/j.susc.2006.07.028)

102. Sebastiani D., Delle L. Adsorption of Water Molecules on Flat and Stepped Nickel Surfaces from First Principles // J. Chem. Theory Comput. - 2005 - V. 1 - P. 78-82. (DOI: 10.1021/ct049955o)

103. Pozzo M., Carlini G., Rosei R., Alfè D. Comparative study of water dissociation on Rh(111) and Ni(111) studied with first principles calculations // J. Chem. Phys. - 2007 - V. 126 - P. 164706. (DOI: 10.1063/1.2717172)

104. Wilke S., Natoli V., Cohen H. Theoretical investigation of water formation on Rh and Pt Surfaces // J. Chem. Phys. - 2000 - V. 112 - P. 9986-9995. (DOI: 10.1063/1.481645)

105. Michaelides A., Alavi A., King D.A. Different Surface Chemistries of Water on Ru{0001}: From Monomer Adsorption to Partially Dissociated Bilayers // J. Am. Chem. Soc.

- 2003 - V. 125 - P. 2746-2755. (DOI: 10.1021/ja028855u)

106. Yang H., Whitten J.L. The adsorption of water and hydroxyl on Ni (lll) // Surf. Sci. -1989 - V. 223 - P. 131-150. (doi:10.1016/0039-6028(89)90730-9)

107. Ruban A., Hammer B., Stoltze P., Skriver H.L., N0rskov J.K. Surface electronic structure and reactivity of transition and noble metals // J. Molecular Catalysis A: Chemical - 1997 - V. 115 - P. 421-429. (DOI: 10.1016/S1381-1169(96)00348-2)

108. Karlberg G.S. Adsorption trends for water, hydroxyl, oxygen, and hydrogen on transition-metal and platinum-skin surfaces // Phys. Rev. B - 2006 - V. 74 - P. 153414. (DOI: 10.1103/PhysRevB.74.153414)

109. Zhu S.B., Philpott M.R. Interaction of water with metal surfaces // J. Chem. Phys. - 1994

- V. 100 - P. 6961-6968. (DOI: 10.1063/1.467012)

110. Siepmann J.I., Sprik M. Influence of surface topology and electrostatic potential on water/electrode systems // J. Chem. Phys. - 1995 - V. 102 - P. 511-524. (DOI: 10.1063/1.469429)

111. Spohr E. Computer simulation of the water/platinum interface // J. Phys. Chem. - 1989 -V. 93 - P. 6171-6180. (DOI: 10.1021/j100353a043)

112. Guymon C.G., Rowley R.L., Harb J.N., Wheeler D.R. Simulating an electrochemical interface using charge dynamics // Condensed Matter Physics - 2005 - V. 8 - №. 2 - P. 335356.

113. Yeh I.-C., Berkowitz M.L. Aqueous solution near charged Ag (111) surfaces: comparison between a computer simulation and experiment // Chem. Phys. Letters - 1999 - V. 301 - P. 81-86. (DOI: 10.1016/S0009-2614(99)00016-0)

114. Yeh K.-Y., Janik M.J., Maranas J.K. Molecular dynamics simulations of an electrified water/Pt(111) interface using point charge dissociative water // Electrochim. Acta - 2013 - V. 101 - P. 308-325. (DOI: 10.1016/j.electacta.2013.03.107)

115. Welch D.A., Mehdi B.L., Hatchell H.J., Faller R., Evans J.E., Browning N.D. Using molecular dynamics to quantify the electrical double layer and examine the potential for its direct

observation in the in-situ TEM // Advanced Structural and Chemical Imaging - 2015 - V.1 -P. 1-10. (DOI: 10.1186/s40679-014-0002-2)

116. Bopp P.A., Heinzinger K. MD studies of electrolyte solution| liquid mercury interfaces // J. Electroanal. Chem. - 1998 - V. 450 - P. 165-173. (DOI: 10.1016/S0022-0728(97)00638-4)

117. Schweighofer K.J., Xia X., Berkowitz M.L. Molecular Dynamics Study of Water next to Electrified Ag(111) Surfaces // Langmuir - 1996 - V. 12 - P. 3747-3752. (DOI: 10.1021/la951061r)

118. Schnur S., Groß A. Properties of metal-water interfaces studied from first principles // New J. Phys. - 2009 - V. 11 - P. 125003. (DOI: 10.1088/1367-2630/11/12/125003)

119. Izvekov S., Voth G.A. Ab initio molecular dynamics simulation of the Ag(111)-water interface // J. Chem. Phys. - 2001 - V. 115 - P. 7196-7206. (DOI: 10.1063/1.1403438)

120. Frumkin A. Hydrogen Overpotential and the Double Layer Structure // Z. Phys. Chem. -1933 - V. 164 - P. 121.

121. Дамаскин Б.Б, Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. 1975 М.: Высшая школа, С. 244-248.

122. Nerut J., Möller P., Lust E. Electroreduction of hexacyanoferrate(III) anions on electro-chemically polished Cd(0 0 0 1) plane // Electrochim. Acta - 2004 - V. 49 - P. 1597-1604. (DOI: 10.1016/j.electacta.2003.11.021)

123. Buda M. The use of calculated reorganization energies in experimental electrochemical kinetics // J. Solid State Electrochem. - 2013 - V. 17 - P. 3027-3037. (DOI: 10.1007/s10008-013-2163-7)

124. Buda M. On calculating reorganization energies for electrochemical reactions using density functional theory and continuum solvation models // Electrochim. Acta - 2013 - V. 113 -P. 536-549. (DOI: 10.1016/j.electacta.2013.09.045)

125. Назмутдинов P.P. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра // Электрохимия -2002 - Т. 38 - С. 131- 143. (DOI: 10.1023/A:1016853329468)

126. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions Involving electron transfer. I. // J. Chem. Phys. - 1956 - V. 24 - P. 966-978. (DOI: 10.1063/1.1742723)

127. Marcus R.A. Chemical and electrochemical electron-transfer theory // Ann. Rev. Phys. Chem. - 1964 - V. 15 - P. 155-196. (DOI: 10.1146/annurev.pc.15.100164.001103)

128. Marcus R.A., Sutin N. Electron transfers in chemistry and biology // Biochim. Biophys. Acta - 1985 - V. 811 - P. 265-322. (DOI: 10.1016/0304-4173(85)90014-X)

Marcus R.A. Theory of electron-transfer rates across liquid-liquid interfaces. 2. Relationships and application // J. Phys. Chem. - 1991 - V. 95 - P. 2010-2013. (DOI: 10.1021/j100158a023)

129. Landau L. On the theory of transfer of energy at collisions II // Phys. Z. Sowjetunion -1932 - V. 2 - P. 46-51.

130. Zener C. Non-Adiabatic Crossing of Energy Levels// Proc. R. Soc. Lond. A - 1932 - V. 137 - P. 696-702. (DOI: 10.1098/rspa.1932.0165)

131. Sutin N. Nuclear, electronic, and frequency factors in electron transfer reactions // Acc. Chem. Res. - 1982 - V. 15 - P. 275-282. (DOI: 10.1021/ar00081a002)

132. Marcus R.A., Sutin N. Electron transfers in chemistry and biology // Biochimica et Biophysica Acta - 1985 - V. 811 - P. 265-322. (DOI: 10.1016/0304-4173(85)90014-X)

133. Bergkamp M.A., Guetlich P., Netzel T.L., Sutin N. Lifetimes of the ligand-to-metal charge-transfer excited states of iron(III) and osmium(III) polypyridine complexes. Effects of isotopic substitution and temperature // J. Phys. Chem. - 1983 - V. 87 - P. 3877-3883. (DOI: 10.1021/j100243a018)

134. Hupp J.T., Weaver M.J. The frequency factor for outer-sphere electrochemical reactions // J. Electroanal. Chem. - 1983 - V. 152 - P. 1-14. (DOI: 10.1016/S0022-0728(83)80028-X)

135. Rosso K.M., Rustad J.R. Ab Initio Calculation of Homogeneous Outer Sphere Electron Transfer Rates: Application to M(OH2)63+/2+ Redox Couples// J. Phys. Chem. A - 2000 - V. 104 - P. 6718 - 6725. (DOI: 10.1021/jp994164h)

136. Koga N., Sameshim K., Morokuma K. Ab initio MO calculations of electronic coupling matrix elements on model systems for intramolecular electron transfer, hole transfer, and triplet energy transfer: distance dependence and pathway in electron transfer and relationship of triplet energy transfer with electron and hole transfer // J. Phys. Chem. - 1993 - V. 97 -P. 13117-13125. (DOI: 10.1021/j100152a014)

137. Feldberg S.W., Sutin N. Distance dependence of heterogeneous electron transfer through the nonadiabatic and adiabatic regimes // Chem. Phys. - 2006 - V. 324 - P. 216-225. (DOI: 10.1016/j.chemphys.2005.12.016)

138. Dogonadze R.R., Levich V.G. Theory of Non-radiative Electronic Transitions between Ions in Solution // Dokl. Akad. Nauk SSSR. Ser. Fiz. Khim. - 1959 - V. 124 - P. 123-126.

139. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Marsagishvili T.A.M. The present state of the theory of charge transfer processes in condensed phase // Electrochim. Acta - 1980 - V. 25 - P. 1-28 (DOI: 10.1016/0013-4686(80)80050-8)

140. Кокканен А.А., Кузнецов А.М., Медведев И.Г. Приближенный метод расчета вероятностей электронного перехода для простых внешнесферных электрохимических реакций // Электрохимия - 2008 - Т. 44 - № 4 - С. 429-441. (DOI: 10.1134/S 1023193508040058)

141. Royea W.J., Hamann T.W., Brunschwig B.S., Lewis N.S. A Comparison between Interfacial Electron-Transfer Rate Constants at Metallic and Graphite Electrodes // J. Phys. Chem. B - 2006 - V. 110 - P. 19433-19442. (DOI: 10.1021/jp062141e)

142. Royea W.J., Fajardo A.M., Lewis N.S. Fermi Golden Rule Approach to Evaluating Outer-Sphere Electron-Transfer Rate Constants at Semiconductor/Liquid Interfaces // J. Phys. Chem. B - 1997 - V. 101 - P. 11152-11159. (DOI: 10.1021/jp972222y)

143. Hammer B., Norskov J.K. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces // Surf. Sci. - 1995 - V. 343 - P. 211-220. (DOI: 10.1016/0039-6028(96)80007-0)

144. Hammer B., Norskov J.K. Chemisorption and Reactivity on Supported Clusters and Thin Films: Towards an Understanding of Microscopic Processes in Catalysis. Editors: R.M. Lambert, G. Pacchioni, Nato Science Series E - 1997 - V. 331 - P. 285-353. (DOI: 10.1007/978-94-015-8911-6)

145. Newns D.M. Self-Consistent Model of Hydrogen Chemisorption // Phys. Rev. - 1969 -V. 178 - P. 1123-1135. (DOI: 10.1103/PhysRev.178.1123)

146. Anderson P.W. Localized Magnetic States in Metals // Phys. Rev. - 1961 - V. 124 - P. 41-53. (DOI: 10.1103/PhysRev. 124.41)

147. Greeley J., N0rskov J.K., Mavrikakis M. Electronic Structure and Catalysis on Metal Surfaces // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2002 - V. 53 - P. 319-48 (DOI: 10.1146/annurev.physchem.53.100301.131630)

148. Hammer B., Morikawa Y., Norskov J.K. CO chemisorption at metal surfaces and overlayers // Phys Rev Lett. - 1996 - V. 76 - P. 2141-2144. (DOI: 10.1103/PhysRevLett.76.2141)

149. Rodriguez J.A., Goodman D.W. The nature of the metal-metal bond in bimetallic surfaces // Science - 1992 - V. 257 - P. 897-903. (DOI: 10.1126/science.257.5072.897)

150. Ganduglia-Pirovano M.V., Kudrnovsky J., Scheffler M. Adlayer Core-Level Shifts of Random Metal Overlayers on Transition-Metal Substrates // Phys. Rev. Lett. - 1997 - V. 78 -P. 1807-1810. (DOI: 10.1103/PhysRevLett.78.1807)

151. Kitchin J.R., N0rskov J.K., Barteau M.A., Chen J.G. Role of Strain and Ligand Effects in the Modification of the Electronic and Chemical Properties of Bimetallic Surfaces // Phys. Rev. Lett. - 2004 - V. 93 - P. 156801. (DOI: 10.1103/PhysRevLett.93.156801)

152. N0rskov J.K., Abild-Pedersena F., Studta F., Bligaardc T. Density functional theory in surface chemistry and catalysis // Proc. Natl. Acad. Sci. USA - 2011 - V. 108(3) - P. 937943. (DOI: 10.1073/pnas.1006652108)

153. Kibler L.A., El-Aziz A.M., Hoyer R., Kolb D.M. Tuning Reaction Rates by Lateral Strain in a Palladium Monolayer // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005 - V. 44 - P. 2080-2084. (DOI: 10.1002/anie.200462127)

154. Kornyshev A.A., Rubinshtein A.I., Vorotyntsev M.A. Image potential near a dielectric-plasma-like medium interface // Phys. Stat. Sol. - 1977 - V. 84 - P. 125-132. (DOI: 10.1002/pssb.2220840114)

155. Kharkats Yu.I., Nielsen H., Ulstrup J. The effect of a low dielectric constant interlayer on the current—voltage relationship for simple electrode processes // J. Electroanal. Chem. -1984 - V. 169 - P. 47-57. (DOI: 10.1016/0022-0728(84)80072-8)

156. Medvedev I.G. Non-local effects in the kinetics of heterogeneous charge transfer reactions // J. Electroanal. Chem. - 2000 - V. 481 - P. 215-221. (DOI: 10.1016/S0022-0728(99)00501-X)

157. Smith B.B., Halley J.W. Simulation study of the ferrous ferric electron transfer at a metal-aqueous electrolyte interface // J. Chem. Phys. - 1994 - V. 101 - P. 10915-10924. (DOI: 10.1063/1.467841)

158. Hromadova M., Fawcett W.R. Studies of Double-Layer Effects at Single-Crystal Gold Electrodes. 1. The Reduction Kinetics of Hexaamminecobalt(III) Ion in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. A - 2000 - V. 104 - P. 4356-4363. (DOI: 10.1021/jp994136z)

159. Hromadova M., Fawcett W.R. Studies of Double-Layer Effects at Single Crystal Gold Electrodes II. The Reduction Kinetics of Hexaaquairon(III) Ion in Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. A - 2001 - V. 105 - P. 104-111. (DOI: 10.1021/jp002299d)

160. Samec Z. Ultraslow Kinetics of the Ferric/Ferrous Electron Transfer Reaction on Au(110) Electrode in Perchloric Acid Solutions // J. Electrochem. Soc. - 1999 - V. 146 - P. 33493356. (DOI: 10.1149/1.1392476)

161. Fawcett W.R. The role of the metal and the solvent in simple heterogeneous electron transfer reactions // Electrochim. Acta. - 1997 - V. 42 - №. 5 - P. 833-839. (DOI: 10.1016/S0013-4686(96)00331-3)

162. Chen Y., Schuhmann W., Hassel A.W. Electrocatalysis on gold nanostructures: Is the {1 1 0} facet more active than the {1 1 1} facet? // Electrochem. Comm. - 2009 - V. 11 - P. 2036-2039. (DOI: 10.1016/j.elecom.2009.08.046)

163. Lin X., Groß A. // First-principles study of the water structure on flat and stepped gold surfaces // Surf. Sci. - 2012 - V. 606 - P. 886-891. (DOI: 10.1016/j.susc.2011.12.015).

164. Nissim R., Batchelor-McAuley C., Henstridge M.C., Compton R.G. Electrode kinetics at carbon electrodes and the density of electronic states // Chem. Commun. - 2012 - V. 48 - P. 3294-3296. (DOI: 10.1039/C2CC30165B)

165. Hsu C.-P., Marcus R.A. A sequential formula for electronic coupling in long range bridge-assisted electron transfer: Formulation of theory and application to alkanethiol monolayers // J. Chem. Phys. - 1997 - V. 106 - P. 584-598. (DOI: 10.1063/1.473398)

166. Curtiss L.A., Halley J.W., Hautman J., Hung N.C., Nagy Z., Rhee Y.-J., Yonco R.M. Temperature Dependence of the Heterogeneous Ferrous-Ferric Electron Transfer Reaction Rate: Comparison of Experiment and Theory // J. Electrochem. Soc. - 1991 - V. 138 - P. 2032-2040. (DOI: 10.1149/1.2085919)

167. Nazmutdinov R.R., Berezin A.S., Soldano G., Schmickler W. Orbital Overlap Effects in Electron Transfer Reactions across a Metal Nanowire/Electrolyte Solution Interface // J. Phys. Chem. C - 2013 - V. 117 - P. 13021-13027. (DOI: 10.1021/jp400037g)

168. Hush N.S. Electron transfer in retrospect and prospect 1: Adiabatic electrode processes // J. Electroanal. Chem. - 1999 - V. 470 - P. 170-195. (DOI: 10.1016/S0022-0728(99)00168-0)

169. Li M., Liu P., Adzic R.R. Platinum Monolayer Electrocatalysts for Anodic Oxidation of Alcohols // J. Phys. Chem. Lett. - 2012 - V. 3 - P. 3480-3485. (DOI: 10.1021/jz3016155)

170. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P., McBreen J. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction: An In Situ XANES and EXAFS Investigation // J. Electrochem. Soc. - 1995 - V. 142 - P. 1409-1422. (DOI: 10.1149/1.2048590)

171. Schnur S., Groß A. Challenges in the first-principles description of reactions in electrocatalysis // Catalysis Today - 2011 - V. 165 - P. 129-137. (DOI: 10.1016/j.cattod.2010.11.071)

172. Tang W., Zhang L., Henkelman G. Catalytic Activity of Pd/Cu Random Alloy Nanoparti-cles for Oxygen Reduction // J. Phys. Chem. Lett. - 2011 - V. 2 - P. 1328-1331. (DOI: 10.1021/jz2004717)

173. Su H.-Y., Bao X.-H., Li W.-X. Modulating the reactivity of Ni-containing Pt(111)-skin catalysts by density functional theory calculations // J. Chem. Phys. - 2008 - V. 128 - P. 194707. (DOI: 10.1063/1.2920174)

174. Leiva E., Iwasita T., Herrero E., Feliu J.M. Effect of Adatoms in the Electrocatalysis of HCOOH Oxidation. A Theoretical Model // Langmuir - 1997 - V. 13 - P. 6287-6293. (DOI: 10.1021/la970535e)

175. Cruz A.V.B., Mishra A.K. Electron transfer reaction through an adsorbed layer // J. Electroanal. Chem. - 2011 - V. 659 - P. 50-57. (DOI: 10.1016/j.jelechem.2011.04.027)

176. Mishra A.K., Schmickler W. Potential energy surface for an electron transfer reaction mediated by a metal adlayer // J. Chem. Phys. - 2004 - V. 121 - P. 1020-1028. (DOI: 10.1063/1.1758935)

177. Iwasita T., Schmickler W., Schultze J.W. The Influence of the Metal on the Kinetics of Outer Sphere Redox Reactions // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie -1985 - V. 89 - P. 138-142. (DOI: 10.1002/bbpc.19850890212)

178. Iwasita T., Schmickler W., Schultze J.W. The influence of metal adatoms deposited at underpotential on the kinetics of an outer-sphere redox reaction // J. Electroanal. Chem. - 1985

- V. 194 - P. 355-359. (DOI: 10.1016/0022-0728(85)85016-6)

179. Iwasita T., Schmickler W., Herrmann J., Vogel U. The Kinetic Parameters of the Fe(CN)63-4- Redox System: New Results with the Ring Electrode in Turbulent Pipe Flow // J. Electrochem. Soc. - 1983 - V. 130 - P. 2026-2032. (DOI: 10.1149/1.2119513)

180. Nagy Z., Curtiss L.A., Hung N.C., Zurawski D.J., Yonco R.M. Catalytic effect of under-potential deposited layers on the ferrous/ferric outer-sphere electrode reaction // J. Electroanal. Chem. - 1992 - V. 325 - P. 313-324. (DOI: 10.1016/0022-0728(92)80121-J)

181. Weber J., Samec Z., Marecek V. The effect of anion adsorption on the kinetics of the Fe3+/Fe2+ reaction on Pt and Au electrodes in HClO4 // J. Electroanal. Chem. - 1978 - V. 89 -P. 271-288. (DOI: 10.1016/S0022-0728(78)80190-9)

182. Hung N.G., Nagy Z. Kinetics of the Ferrous/Ferric Electrode Reaction in the Absence of Chloride Catalysis // J. Electrochem. Soc. - 1987 - V. 134 - P. 2215-2220. (DOI: 10.1149/1.2100854)

183. Kozlowska H.A., Conway B.E., Sharp W.B.A. The real condition of electrochemically oxidized platinum surfaces: Part I. Resolution of component processes // J. Electroanal. Chem.

- 1973 - V. 43 - P. 9-36. (DOI: 10.1016/S0022-0728(73)80307-9)

184. Bakos I., Szabo S., Pajkossy T. Deposition of platinum monolayers on gold // J. Solid State Electrochem. - 2011 - V. 15 - P. 2453-2459. (DOI: 10.1007/s10008-011-1444-2)

185. Kondo T., Shibata M., Hayashi N., Fukumitsu H., Masuda T., Takakusagi S., Uosaki K. Resonance surface X-ray scattering technique to determine the structure of electrodeposited Pt

ultrathin layers on Au(1 1 1) surface // Electrochim. Acta - 2010 - V. 55 - P. 8302-8306. (DOI: 10.1016/j.electacta.2010.05.020)

186. Angerstein-Kozlowska H., Conway B.E., Barnett B., Mozota J. The role of ion adsorption in surface oxide formation and reduction at noble metals: General features of the surface process // J. Electroanal. Chem. - 1979 - V. 100 - P. 417-446. (DOI: 10.1016/S0022-0728(79)80176-X)

187. Benderskii V.A., Babenko S.D., Krivenko A.G. Investigation of the charge relaxation in the double layer by a thermal jump // J. Electroanal. Chem. - 1978 - V. 86 - P. 223-225 (DOI: 10.1016/S0022-0728(78)80370-2)

188. Barker G.C., Cloke G.J., Electrical double layer perturbation by light absorption at the interface // J. Electroanal. Chem. - 1974 - V. 52 - P. 468-473. (DOI: 10.1016/S0022-0728(74)80456-0)

189. Benderskii V.A., Velichko G.I., Kreitus I.V. Temperature jump in electric double-layer study: Part II. Excess entropy of EDl formation at the interface of mercury and electrolyte solutions of various concentrations // J. Electroanal. Chem. - 1984 - V. 181 - P. 1-20. (DOI: 10.1016/0368-1874(84)83616-3)

190. Garcia-Araez N., Climent V., Feliu J.M. Evidence of Water Reorientation on Model Electrocatalytic Surfaces from Nanosecond-Laser-Pulsed Experiments // J. Am. Chem. Soc. -2008 - V. 130 - P. 3824-3833. (DOI: 10.1021/ja0761481)

191. Garcia-Araez N., Climent V., Feliu J. Potential-Dependent Water Orientation on Pt(111), Pt(100), and Pt(110), As Inferred from Laser-Pulsed Experiments. Electrostatic and Chemical Effects // J. Phys. Chem. C - 2009 - V. 113 - P. 9290-9304. (DOI: 10.1021/jp900792q)

192. Climent V., Coles B.A., Compton R.G. Laser-Induced Potential Transients on a Au(111) Single-Crystal Electrode. Determination of the Potential of Maximum Entropy of Double-Layer Formation // J. Phys. Chem. B - 2002 - V. 106 - P. 5258-5265. (DOI: 10.1021/jp020054q)

193. Climent V., Coles B.A., Compton R.G. Coulostatic Potential Transients Induced by Laser Heating of a Pt(111) Single-Crystal Electrode in Aqueous Acid Solutions. Rate of Hydrogen Adsorption and Potential of Maximum Entropy // J. Phys. Chem. B - 2002 - V. 106 - P. 5988-5996. (DOI: 10.1021/jp020785q)

194. Smalley J.F., Geng L., Chen A., Feldberg S.W., Lewis N.S., Cali G. An indirect laser-induced temperature jump study of the influence of redox couple adsorption on heterogeneous electron transfer kinetics // J. Electroanal. Chem. - 2003 - V. 549 - P. 13-24. (DOI: 10.1016/S0022-0728(03)00284-5)

195. Smalley J.F., Krishnan C.V., Goldman M., Feldberg S.W. Laser-induced temperature-jump coulostatics for the investigation of heterogeneous rate processes: Theory and application // J. Electroanal. Chem. - 1988 - V. 248 - P. 255-282. (DOI: 10.1016/0022-0728(88)85090-3)

196. Nicholson R.S. Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics // Anal. Chem. - 1965 - V. 37 - P. 1351-1355. (DOI: 10.1021/ac60230a016)

197. Heinze J. Theory of cyclic voltammetry at microdisk electrodes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1981 - V. 85 - P. 1096-1103. (DOI: 10.1002/bbpc.19810851204)

198. Speiser B. Multiparameter estimation: extraction of information from cyclic voltammograms // Anal. Chem. - 1985 - V. 57 - P. 1390-1397. (DOI: 10.1021/ac00284a047)

199. Oldham K.B., Myland J.C. Modelling cyclic voltammetry without digital simulation // Electrochim. Acta - 2011 - V. 56 - P. 10612-10625. (DOI: 10.1016/j.electacta.2011.05.044)

200. Angell D.H., Dickinson T. The kinetics of the ferrous/ferric and ferro/ferricyanide reactions at platinum and gold electrodes: Part I. Kinetics at bare-metal surfaces // J. Electroanal. Chem. - 1972 - V. 35 - P. 55-72. (DOI: 10.1016/S0022-0728(72)80294-8)

201. Baur J.E., Wightman R.M. Diffusion coefficients determined with microelectrodes // J. Electroanal. Chem. - 1991 - V. 305 - P. 73-81. (DOI: 10.1016/0022-0728(91)85203-2)

202. Fu Y., Swaddle T.W. Relationship between Heterogeneous and Homogeneous Kinetics of Electron Transfer between Transition Metal Complexes in Aqueous Solution: Volumes of Activation // J. Am. Chem. Soc. - 1997 - V. 119 - №. 30 - P. 7137-7144. (DOI: 10.1021/ja9709381)

203. Giannozzi P. et al. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials // J. Phys. Condens. Matter - 2009 - V. 21 - P. 395502. (DOI: 10.1088/0953-8984/21/39/395502)

204. Perdew J., Ruzsinsky A., Csonka G.I., Vydrov O.A., Scuseria G.E., Constantin L.A., Zhou X., Burke K. Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces // Phys. Rev. Lett. - 2008 - V. 100 - P. 13640. (DOI: 10.1103/PhysRevLett.100.136406)

205. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B - 1990 - V. 41 - P. 7892-7895. (DOI: 10.1103/PhysRevB.41.7892)

206. Vassilev P., Hartnig C., Koper M.T.M., Frechard F., van Santen R.A. Ab initio molecular dynamics simulation of liquid water and water-vapor interface // J. Chem. Phys. - 2001 - V. 115 - P. 9815. (DOI: 10.1063/1.1413515)

207. VandeVondele J., Mohamed F., Krack M., Hutter J., Sprik M., Parrinello M. The influence of temperature and density functional models in ab initio molecular dynamics simulation of liquid water // J. Chem. Phys. - 2005 - V. 122 - P. 014515. (DOI: 10.1063/1.1828433)

208. Santra B., Michaelides A., Fuchs M., Tkatchenko A., Filippi C., Scheffler M. On the accuracy of density-functional theory exchange-correlation functionals for H bonds in small water clusters. II. The water hexamer and van der Waals interactions // J. Chem. Phys. - 2008 -V. 129 - P. 194111. (DOI: 10.1063/1.3012573)

209. CRC Handbook of Chemistry and Physics, edited by David R. Lide, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005.

210. Metal Reference Book, 5th ed., edited by C. J. Smith, Butterworths, London, 1976.

211. Vitos L., Ruban A.V., Skriver H.L., Kollar J. The surface energy of metals // Surf. Sci. -1998 - V. 411 - P. 186-202. (DOI: 10.1016/S0039-6028(98)00363-X)

212. Neighbours J.R., Alers G.A. Elastic constants of silver and gold // Phys. Rev. - 1958 - V. 111 - P. 707-712. (DOI: 10.1103/PhysRev.111.707)

213. MacFarlane R.E., Rayne J.A., Jones C.K. Anomalous temperature dependence of shear modulus c 44 for platinum // Phys. Lett. - 1965 - V. 18 - P. 91-92. (DOI: 10.1016/0031-9163(65)90659-1)

214. Salmeron M., Ferrer S., Jazzar M., Somorjai G.A. Photoelectron-spectroscopy study of the electronic structure of Au and Ag overlayers on Pt(100), Pt(111), and Pt(997) surfaces // Phys. Rev. B - 1983 - V. 28 - P. 6758-6765. (DOI: 10.1103/PhysRevB.28.6758)

215. Lubarda V.A. On the effective lattice parameter of binary alloys // Mechanics of Materials - 2003 - V. 35 - P. 53-68. (DOI: 10.1016/S0167-6636(02)00196-5)

216. Martienssen W., Warlimont H. Handbook of Condensed Matter and Materials Data; Springer: 2005.

217. Orlik M., Galus Z. Electrochemistry of Gold, Z. 2007 Encyclopedia of Electrochemistry (DOI: 10.1002/9783527610426.bard072404)

218. Safonov V.A., Choba M.A., Seropegin Y.D. Peculiarities of the electrical double layer structure on mechanically renewable electrodes of Ag-Sn alloys in aqueous solutions of surface-inactive electrolytes // J. Electroanal. Chem. - 2003 - V. 552 - P. 153-162. (DOI: 10.1016/S 0022-0728(02)01431-6)

219. Физические величины: Справочник. Под. ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.3., М., Энергоатомиздат, 1991, C. 384.

220. Tolochko B.P., Sheromov M.A., Lyakhov N.Z., Boldyrev V.V. Applications of synchrotron radiation for the studies of reactions in the solid state // Dokl. AN SSSR - 1981 - V. 260 -P. 1415.

221. Сафонов В.А., Чоба М.А., Ошкин И.В. Особенности начальных стадий окисления серебрянного электрода в слабо подкисленных растворах фторида натрия // Электрохимия - 2005 - Т. 41 - № 7 - С. 857-865. (DOI: 10.1007/s11175-005-0136-6)

222. Chen J.H., Nie L.H., Yao S.Z. A new method for rapid determination of the potential of zero charge for gold // J. Electroanal. Chem. - 1996 - V. 414 - P. 53-59. (DOI: 10.1016/0022-0728(96)04646-3)

223. Roudgar A., Groß A. Water bilayer on the Pd/Au(111) overlayer system: Coadsorption and electric field effects // Chem. Phys. Letters - 2005 - V. 409 - P. 157-162. (DOI: 10.1016/j.cplett.2005.04.103)

224. Beutel V., Kramer H.G., Bhale G.L., Kuhn M., Weyers L., Demtroder W. High-resolution isotope selective laser spectroscopy of Ag2 molecules // J. Chem. Phys. - 1993 - V. 98 - P. 2699-2708. (DOI: 10.1063/1.464151)

225. Fabi J.C., Langenberg J.D., Costello Q.D., Morse M.D., Karlsson L. Dispersed fluorescence spectroscopy of jet-cooled AgAu and Pt2 // J. Chem. Phys. - 2001 - V. 115 - P. 75437549. (DOI: 10.1063/1.1407273)

226. Morse D. Clusters of transition-metal atoms // Chem. Rev. - 1986 - V. 86 - P. 10491109. (DOI: 10.1021/cr00076a005)

227. John A. Dean, Norbert Adolph Lange. Lange's handbook of chemistry. New York: McGraw-Hill, 1999.

228. Moon S.B., Xidis A., Neff V.D. Kinetics of electrolysis of transition-metal hexacyanide films and reduction of silver ferricyanide// J. Phys. Chem. - 1993 - V. 97 - P. 1634-1638. (DOI: 10.1021/j100110a027)

229. Moon S., Moon J.D. Electrochemical Behavior of the Reduction of Thin Films of Ag3Fe(CN)6 // Bull. Korean Chem. Soc. - 1994 - V. 15 - P. 1042-1044.

230. Beriet C., Pletcher D. A microelectrode study of the mechanism and kinetics of the fer-ro/ferricyanide couple in aqueous media: The influence of the electrolyte and its concentration // J. Electroanal. Chem. - 1993 - V. 361 - P. 93-101. (DOI: 10.1016/0022-0728(93)87042-T)

231. Menshykau D., Compton R.G. The Influence of Electrode Porosity on Diffusional Cyclic Voltammetry // Electroanalysis - 2008 - V. 20 - №. 22 - P. 2387-2394. (DOI: 10.1002/elan.200804334)

232. Streeter I., Wildgoose G. G., Shao L., Compton R.G. Cyclic voltammetry on electrode surfaces covered with porous layers: An analysis of electron transfer kinetics at single-walled carbon nanotube modified electrodes // Sensors and Actuators B - 2008 - V. 133 - P. 462466. (D0i:10.1016/j.snb.2008.03.015)

233. Fernandez-Macia L., Petrova M., Hubin A. ORP-EIS to study the time evolution of the [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- reaction due to adsorption at the electrochemical interface // J. Electroanal. Chem. - 2015 - V. 737 - P. 46-53. (DOI: 10.1016/j.jelechem.2014.10.032)

234. Marken F., Neudeck A., Bond A.M. Chapter II.1 Cyclic Voltammetry, Electroanalytical Methods. Guide to Experiments and Applications, Editor F. Scholz,Springer, 2010, P. 84. (DOI: 10.1007/978-3-642-02915-8)

235. Tan C., Rodriguez-Lopez J., Parks J.J., Ritzert N.L., Ralph D.C., Abruna H.D. Reactivity of Monolayer Chemical Vapor Deposited Graphene Imperfections Studied Using Scanning Electrochemical Microscopy // ACS Nano - 2012 - V. 6 - P. 3070-3079. (DOI: 10.1021/nn204746n)

236. Desic M.N., Popovic M.M., Obradovic M.D., Vracar L.M., Grgur B.N. Study of gold-platinum and platinum-gold surface modification and its influence on hydrogen evolution and oxygen reduction // J. Serb. Chem. Soc. - 2005 - V. 70 - P. 231-242. (DOI: 10.2298/JSC0502231D)

237. Podlovchenko B.I., Maksimov Yu.M. Peculiarities in the electrocatalytic behavior of ul-tralow platinum deposits on gold synthesized by galvanic displacement. // J. Electroanal. Chem. - 2015 - V. 756 - P. 140-146. (DOI: 10.1016/j.jelechem.2015.08.004)

238. Krupski K., Moors M., Jozwik P., Kobiela T., Krupski A. Structure Determination of Au on Pt(111) Surface: LEED, STM and DFT Study // Materials - 2015 - V. 8 - P. 2935-2952. (DOI: 10.3390/ma8062935)

239. Codina G., Sanchez G., Aldaz A. Digital simulation of cyclic voltammetry on heterogenous electrodes // Electrochim. Acta - 1991 - V. 36 - P. 1129-1133. (DOI: 10.1016/0013-4686(91)85099-S)

240. Davies T.J., Moore R.R., Banks C.E., Compton R.G. The cyclic voltammetric response of electrochemically heterogeneous surfaces // J. Electroanal. Chem. - 2004 - V. 574 - P. 123 -152. (DOI: 10.1016/j.jelechem.2004.07.031)

241. Ward K.R., Lawrence N.S., Hartshorne R.S., Compton R.G. The theory of cyclic voltammetry of electrochemically heterogeneous surfaces: comparison of different models for surface geometry and applications to highly ordered pyrolytic graphite // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012 - V. 14- P. 7264-7275. (DOI: 10.1039/c2cp40412e)

242. Gosavi S., Marcus R.A. Nonadiabatic Electron Transfer at Metal Surfaces // J. Phys. Chem. B - 2000 - V. 104 - P. 2067-2072. (DOI: 10.1021/jp9933673)

243. Medvedev I.G. Effect of the band structure of the electrodes on the non-adiabatic electron tunneling through a one-level redox molecule // Chem. Phys. - 2015 - Vol. 459 - P. 155-171. (DOI: 10.1016/j.chemphys.2015.08.015)

244. Roman T., Groß A. Structure of water layers on hydrogen-covered Pt electrodes // Catalysis Today - 2013 - V. 202 - P. 183-190. (DOI: 10.1016/j.cattod.2012.06.001)

245. Pedroza L.S., Poissier A., Fernandez-Serra M.-V. Local order of liquid water at metallic electrode surfaces // J. Chem. Physics - 2015 - V. 142 - P. 034706. (DOI: 10.1063/1.4905493)

Благодарности

Автор выражает особую благодарность научному руководителю Манжосу Роману Алексеевичу. Искреннюю признательность автор выражает родным и коллегам за поддержку. Автор благодарит П.Ю. Барзиловича и Л.В. Пуголовкина за предоставленные материалы и оборудование.

Отдельную благодарность автор выражает В.А. Курмазу, И.Г. Медведеву, Д.В. Коневу, Е.В. Золотухиной, Т.А. Зюбиной и А.С. Зюбину за ценные замечания по работе, а также Н.Н. Дремовой за помощь в исследовании образцов.