Структура и конформационная изомерия комплексов Cu(II) c S- и RS-фенилаланином и его N-производными тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гизатов Руслан Рустамович

• Гизатов Руслан Рустамович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Гизатов Руслан Рустамович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Геометрическая и конформационная изомерия аминокислотных хелатных комплексов 3ё-металлов

1.1.1. Геометрическая изомерия бис-хелатных аминокислотных комплексов ё-металлов

1.1.2. Геометрическая изомерия АК бис-хелатных комплексов Си(11)

1.1.3. Конформационная изомерия аминокислотных комплексов Си(11)

1.2. Физико-химические методы анализа аминокислотных комплексов Си(11)

1.2.1. Метод ИК-спектроскопии в интерпретации АК комплексов Си(11)

1.2.2. Квантовохимическое моделирование аминокислотных комплексов переходных металлов

1.3. Моно- и биядерные фенилсодержащие карбоксилатные комплексы переходных металлов

1.3.1. Фенилсодержащие комплексы с монодентатной координацией лигандов

1.3.2. Фенилсодержащие карбоксилатные комплексы Cu(II) с бидентатной координацией лигандов

1.3.3. Биядерные карбоксилатные комплексы на основе с 7п(П) и №(П)

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез транс-бис-Ж-фенилаланината Си(11) [Си^-рИе^]

2.2. Синтез транс-Ж-фенилаланината Си(11) [Си^^-рИе^]

2.3. Синтез транс-бис-Ж-валината Си(11) [Си(£-уа1)2]

2.4. Синтез транс- и цис-изомеров бис-Ж-валината Си(11) [Си(£-уа1)2]

2.5. Синтез транс- и цис-изомеров бис-ДО-валината Си(11) [Си(5-уа1)(^-уа1)]

2.6. Синтез композитов на основе бис-фенилаланинатов Си(11) и 7п(П)

2.7. Синтез лиганда К-ацетил-^-фенилаланина (К-Ле-^-рЬеИ)

2.8. Синтез комплексов состава [Cu(N-Ac-S-phe)2](Н2О)4 и [Cu(N-Bz-RS-phe^^^^ с монодентатной координацией лиганда

2.9. Синтез биядерного комплекса Cu(II) состава [Cu2(N-Ac-S-phe)4](DMSO)2

2.10. Синтез биядерного комплекса Cu(II) состава [Cu2(N-Bz-RS-phe)4](DMSO)2

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Структура и конформационная изомерия комплексов Cu(II) с S- и RS-фенилаланином

3.1.1 Синтез и интерпретация комплексов Cu(II) c S- и RS-фенилаланином

3.1.2. ИК-спектральный анализ комплексов [Cu(S-phe)2] (1), [Cu(S-phe)(R-phe)] и [Cu(S-phe)(R-phe)]

3.1.3. Квантовохимическое моделирование комплексов [Cu(S-phe)2], [Cu(S-phe)(R-phe)] и [Cu(S-phe)(R-phe)]

3.1.4. Исследование аминокислотных комплексов Cu(II) методом хромато-масс-спектрометрии ESI-MS

3.2. Синтез и установление структуры комплексов Cu(II) на основе производных S- и R,S-фенилаланина

3.2.1 Синтез и анализ комплексов Cu(II) на основе N-Ac-S-pheH и N-Bz-RS-pheH

3.2.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ комплексов [Cu(N-Bz-RS-phe)2](H2O)2, [Cu2(N-Bz-RS-phe)4](DMSO)2

3.2.3. QM и ИК-спектроскопия комплексов [Cu(N-Ас-S-phe)2](H2O)2, [Cu(N-Bz-RS-phe)2](H2O)2, [Cu2(N-Ac-S-phe)4](H2O)2 , [Cu2(N-Bz-RS-phe)4](DMSO)2

3.2.4. Исследование комплексов [Cu(N-Ас-S-phe)2](H2O)2, phe)4](DMSO)2, [Cu(N-Bz-RS-phe)2](H2O)2, [Cu2(N-Bz-RS-phe)4](DMSO)2 методами хроматомато-масс спектрометрии

3.2.5. УФ-спектроскопия и расчет энергии ВЗMO-НСMO комплексов [Cu(N-Ас-S-phe)2](H2O)2, [Cu2(N-Ас-S-phe)4](DMSO)2, [Cu(N-Bz-RS-phe)2](H2O)2, [Cu2(N-Bz-RS-phe)4](DMSO)2

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БАД - биологически активная добавка

ИК - инфракрасный

РФА - рентгенофазовый анализ

РСА - рентгеноструктурный анализ

PheH - фенилаланин

Ac - ацетил

DMSO - диметилсульфоксид

Bz - бензоил

УФ - ультрафиолетовый

МНПВО - многократное нарушенное полное внутреннее отражение АК- аминокислота L - лиганд

ДДГ - дополнительная донорная группа ДМФ - диметилфумарат М - металл

х.ч. - химически чистый

ч.д.а - чистый для анализа

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Abd - метил[5-пропил-тио-1-бензимидазол-2-ил]карбамат

Bpy - бипиридин

phen - 1,10-фенантролин

v - валентные колебания

Av - разница валентных колебаний

QM - квантовохимическое моделирование

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь (HOMO)

НСМО - низшая занятая молекулярная орбиталь (LUMO)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и конформационная изомерия комплексов Cu(II) c S- и RS-фенилаланином и его N-производными»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Структура и свойства аминокислотных комплексов переходных металлов изучаются в течение достаточно длительного периода, однако, эти исследования до сих пор не утратили своей актуальности. Об этом свидетельствует значительное количество периодически появляющихся новых научных публикаций в области исследования структурных особенностей, физико-химических характеристик, а также биологических и фармацевтических свойств хелатных аминокислотных и их производных комплексов переходных металлов. Кроме того, в настоящее время хелатные комплексы биогенных металлов активно применяются в качестве БАД, посколько хелатная форма подобных соединений способствует быстрому усвоению иона биометалла, а также может являться активным интермедиатом в метаболических и ферментативных процессах организма. Также ведутся работы по их дальнейшему применению в качестве лекарственных препаратов.

Разработка способов получения индивидуальных изомеров комплексов металлов является одним из приоритетных направлений химии, так как данная проблематика является одной из наиболее актуальных задач современной фармакологии и заключается в получении стереоизомерно чистых веществ -наиболее эффективных соединений, обладающих направленным действием.

Согласно литературным данным, аминокислотные комплексы Си(11) чаще всего представляют собой транс-изомеры. Этому также способствует стерический фактор объемного аминокислотного радикала. Однако цис-изомеры также могут образовываться в ходе комплексообразования. Наиболее часто цис-изомеры образуются для алифатических аминокислот с алкильным заместителем при хиральном центре. Имеющиеся способы синтеза хелатных комплексов Си(11) не дают возможности получать подобные соединения в

виде стереоизомерно чистых комплексов. Поэтому изучение факторов, влияющих на состав и структуру образующихся хелатов, а также разработка способов получения индивидуальных изомеров представляет собой важную и актуальную задачу.

Комплексные соединения Cu(П) на основе фенилаланина имеют важное биологическое значение и часто применяются в ходе синтеза лекарственных и фармацевтических субстанций. Кроме того, ключевую роль в биохимических реакциях в организме играют фенилсодержащие комплексы на основе аминокислот и различных пептидов. Известно также, что бис- и разнолигандные комплексы фенилаланина с Cu(П) играют важную роль в структурной организации белковых соединений в биологических системах. Кроме того, фенилсодержащие соединения могут играть роль биомаркеров в организме и позволяют отслеживать развитие заболевания фенилкетонурией, а объемный фенильный заместитель способен влиять на структурные особенности комплексов в большей степени по сравнению с алифатическими аминокислотными соединениями.

Наличие карбоксильной группы в аминокислотах и их производных также оказывает существенное влияние на структуру и состав образующихся комплексных соединений. В частности, по карбоксильной группе возможно образование комплексов с моно- и бидентатной координацией лиганда. Образующиеся соединения чаще всего представляют собой биядерные комплексы ^(П) типа «китайский фонарик» или «лопастное колесо». Структура биядерных комплексов ^(П) существенно зависит от лиганда в аксиальной плоскости, который выполняет функцию стабилизации комплекса, а также от заместителя в фенильном кольце. Каркасная структура биядерных карбоксилатных комплексов ^(П) считается более прочной и стабильной из-за наличия высокой электронной плотности в мостиковых группах и находит применение во многих перспективных областях, таких как хранение газа, катализ и молекулярное распознавание. Подобные соединения являются

перспективными в области фармакологии, в частности в качестве

6

противогрибковых, противомикробных, противовирусных,

противовоспалительных и противоопухолевых препаратов, а также ДНК-связывающих агентов.

Целью работы является выявление общих и индивидуальных закономерностей в синтезе, свойствах и особенностях структуры хелатных, моно- и биядерных комплексных соединений Си(11) на основе и ДО-фенилаланина и его К-ацетил- и К-бензоилпроизводных. В задачи исследования входило следующее:

1. Изучение физико-химических закономерностей протекания реакций, позволяющих оптимизировать синтез хелатных, монодентатных и биядерных карбоксилатных комплексов Си(11) на основе и ДО-фенилаланина и его К-ацетил- и К-бензоилпроизводных.

2. Квантовохимическое моделирование структуры хелатных, монодентатных и биядерных карбоксилатных комплексов Си(11) на основе и ДО-фенилаланина и его К-ацетил- и К-бензоилпроизводных.

3. Отнесение частот колебаний хелатных, монодентатных и биядерных карбоксилатных комплексов Си(11) на основе и ДО-фенилаланина и его К-ацетил- и К-бензоилпроизводных.

4. Изучение изомерного состава хелатных комплексов Си(11) на основе и ДО-фенилаланина и установление структуры наиболее энергетически выгодных конформеров.

Научная новизна I (п. 1 паспорта специальности 1.4.4.).

- впервые изучены структурные характеристики хелатных, монодентатных и биядерных карбоксилатных комплексов Си(11) на основе и ДО-фенилаланина и его К-ацетил- и К-бензоилпроизводных с использованием экспериментальных физико-химических методов анализа и квантовохимического моделирования;

- с использованием метода квантовохимического моделирования изучен конформационный состав и определены энергетические параметры геометрических и конформационных изомеров комплексов ^(П) с и ДО-фенилаланином, которые позволили установить, что фенилсодержащие аминокислотные комплексы [Cu(5-phe)2] (1) и [Cu(5-phe)(R-phe)] (2), [^(5-phe)(R-phe)] (2'), как в случае использования оптически активного лиганда 5-фенилаланина, так и при использования рацемической смеси фенилаланина, образуются в виде транс-изомеров. Установлено, что в случае вовлечения 5-pheH в реакцию комплексообразования с ионами ^(П), образуется единственный энергетически выгодный конформер (1а1-1г1) [^(5-phe)2] (1). Применение рацемической смеси R5-pheH приводит к двум близким по энергии конформерам [Cu(5-phe)(R-phe)] (1а1-1а1) и [Cu(5-phe)(R-phe)] (1а1-1е1) (2 + 2');

- показано, что для бис-фенилаланинатов (1-2(2')) и бис-валинатов Cu(II) (3-4) характерна конформационная изомерия "ванна" или "кресло", возникающая за счет различного расположения ассиметричных атомов углерода в хелатных кольцах, связанных с ионом ^(П), аналогично общепринятой номенклатуре циклогексана и его производных;

- впервые были определены структурные характеристики монодентатных и биядерных карбоксилатных комплексов Cu(П) на основе N ацетил- и N-бензоил- производных 5- и ^5-фенилаланина путем сопоставления теоретических и экспериментальных спектральных данных для монодентатных комплексов состава [Cu(N-Ас-5-phe)2](H2O)2 (5), [Cu(N-Bz-R5-phe)2](H2O)2 (6) и биядерных карбоксилатов состава [Сщ(№Ас-5-phe)4](DMSO)2 (7), [Cu2(N-Bz-R5-phe)4](DMSO)2 (8).

II (п. 4 паспорта специальности 1.4.4.). Квантовохимическое моделирование структуры хелатных, моно- и биядерных комплексов и их спектральных характеристик (метод M06/6-311+G(d));

- для конформеров [Cu(S-phe>] (1) и [Cu(S-phe)(^-phe)] (2), [Cu(S-phe)(tf-phe)] (2') были рассчитаны изомеры и конформеры, а также их частоты в ИК-спектрах;

- изучено строение и сделаны отнесение валентных и деформационных колебаний в ИК-спектрах моно- и биядерных карбоксилатных комплексов [Cu(N-Ас-S-phe)2](H2O)2 (5), [Cu(N-Bz-ftS-phe)2](H2O)2 (6) и [Cu2(N-A^S-phe)4](DMSO)2(7), [Cu2(N-Bz-(ftS)-phe)4](DMSO)2 (8), а также композитов на основе бис-фенилаланинатов Cu(II) и Zn(II) 9-10.

III (п. 9 паспорта специальности 1.4.4.). Показано, что на конкурентное комплексообразование N-ацетил и N-бензоилпроизводных АК оказывает влияние повышенная температура, растворимость лиганда, наличие в реакционной среде донорного лиганда, способного образовывать дополнительные связи в аксиальном положении биядерного каркаса. Установлено, что перечисленные факторы приводят к образованию биядерных комплексов, в то время как комплексы с монодентатной координацией образуются в основном при стандартных условиях.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Спектральные характеристики хелатных, монодентатных и биядерных карбоксилатных комплексов Cu(II) на основе S- и ДО-фенилаланина и его N-ацетил- и N-бензоилпроизводных.

2. Геометрическая и конформационная изомерия хелатных комплексов Cu(II) c S- и ÄS-фенилаланином.

3. Молекулярное строение, состав и физико-химические характеристики моно- и биядерных карбоксилатных комплексов Cu(II) с N-производными S- и ДО-фенилаланина.

Теоретическая и практическая значимость работы

Рассчитаны энергетические параметры всех возможных изомеров и конформеров для комплексов [Cu(S-phe)2] (1) и [Cu(S-phe)(R-phe)] (2), [Cu(S-

phe)(ß-phe)] (2') и сделаны отнесения их частот колебаний в ИК-спектрах. Так, были рассчитаны энергетические параметры всех возможных изомеров и конформеров для комплексов 1 и 2, частоты колебаний в ИК-спектрах.

Детально изучен состав и молекулярное строение моно- и биядерных карбоксилатных комплексов [Cu(N-Ас-S'-phe)2](H2O)2 (5), [CuCN-Bz-ÄS-phe)2](H2O)2 (6), [Cu2(N-Ас-S,-phe)4](DMSO)2 (7), [Cu2(N-Bz-RS-phe)4](DMSO)2 (8) с применением различных методов анализа. Полученные соединения представляют интерес в качестве альтернативы антибиотикам и как ДНК-связывающие агенты, а также в роли катализаторов химических реакций и компонентов хиральных сорбентов в хроматографических колонках.

Показана возможность применения комплекса [Cu(S-phe)2] (1) в составе композита [Cu(S-Ala)2]-[Cu(S-Phe)2] (9) в качестве хиральных электрохимических сенсоров.

Экспериментальными и теоретическими методами изучен конформационный состав комплексов [Cu(S-phe)2] (1) и [Cu(S-phe)(R-phe)] (2), [Cu(S-phe)(R-phe)] (2').

Достоверность научных положений и результатов работы диссертационного исследования подтверждается современными методами структурных исследований: методом ИК-спектроскопии и МНПВО, рентгенофазовым анализом (РФА), элементным анализом, РСА, хромато-масс-спектрометрией и др. Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, подкреплены убедительными фактическими данными, наглядно представленными в приведенных таблицах и рисунках.

Методология и методы исследования

FTIR ИК-спектры и спектры ИК МНПВО (кристаллы Ge или ZnSe) регистрировали на ИК-спектрометре FTIR-8400S (Shimadzu) в средневолновой области, в том числе с применением приставки МНПВО (HART Horizontal, PIKE, США) (4000 - 850 см-1, разрешение 2 см-1, 20 сканирований) при 25°C. Молекулярная и кристаллическая структура соединения (8) установлена

методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Сбор дифракционных данных осуществлен на дифрактометре Xcalibur Gemini Eos (графитовый монохроматор, МоКа-излучение, длина волны X = 0.71073 Â, ю-сканирование, максимальный угол съемки 20max = 62°). Сбор и обработка результатов выполнены с помощью программы CrysAlisPro Oxford Diffraction Ltd. Элементный анализ (С, H, N) выполнен на анализаторе FisonsEA 1108 CHNSMicro.

Масс-спектры MALDI-TOF MS регистрировали на приборе Axima Performance (Shimadzu, Япония).

Квантовохимическое исследование проводили с использованием теории функционала плотности (DFT). Функционалы B3LYP и М06 использовались в сочетании с поляризационным базисным набором тройного валентного расщепления, дополненого набором sp-диффузных функций, 6-311+G(d). Все соединения были полностью оптимизированы, после чего были рассчитаны их ИК-спектры. Эффект растворителя учитывался с использованием модели поляризационного континуума IEFPCM.

Расчеты выполнены на кластерном суперкомпьютере Уфимского института химии РАН с использованием пакетов программы Gaussian. Визуализацию строения комплексов, колебательных спектров проводили в программе ChemCraft 1.8. Анализ частоты колебаний проводили в гармоническом приближении.

Личный вклад автора заключается в изучении и обобщении

литературы по теме диссертации, участии в выборе темы, постановке задач и

плана исследований, анализе полученных данных и формулировании выводов,

подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Автором

выполнены синтез и исследование хелатных, моно- и биядерных комплексов

Cu(II) методом ИК-спектроскопии, обработка и интерпретация полученных

данных (в том числе с помощью квантовохимических расчетов) для бис-

хелатных комплексов [Cu^-phe^] (1), [Cu(^-phe)(^-phe)] (2), [Cu(5'-phe)(^-

phe)] (2'), а также комплексов c моно- и бидентатной координацией лигандов

11

[Cu(#-Ас-5-phe)2](H2O)2 (5), [Cu(#-Bz-Д5-phe)2](H2O)2 (6), [№(#^-5-phe)4](DMSO)2 (7), [Cu2(N-Bz-Д5-phe)4](DMSO)2 (8).

Соответствеие специальности. Содержание диссертации соответствует следующим пунктам паспорта специальности 1.4.4. Физическая химия: п. 1. «Экспериментально-теоретическое определение энергетических и структурно-динамических параметров строения молекул и молекулярных соединений, а также их спектральных характеристик»; п. 4 в части «Компьютерное моделирование строения, свойств и спектральных характеристик молекул и их комплексов в простых и непростых жидкостях»; п. 9. «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями протекания химической реакции».

Апробация результатов работы

Материалы работы представлены на IX Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложение в естествознании" (Уфа, 2016), Всероссийской молодежной конференции "Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных соединений" (Уфа, 2016, 2017), XXV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2018), в XVIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений», V Молодежной школы-конференции «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Москва, 2021., в XXVIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Москва, 2021), IX Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров "Кластер-2022" (Нижний Новгород, 2022), в XIII конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2023).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных труда, из которых - 3 это научные статьи, в том числе: 1 статья в рецензируемом научном журнале, рекомендованных перечнем ВАК Российской Федерации,

2 статьи в ведущих зарубежных рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus; 1 патент Российской Федерации, а также 15 работ в трудах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 127 страницах, включает 61 рисунок, 10 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка использованных источников (121 библиографическая ссылка).

Благодарность Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Халилову Л.М. и к.х.н. Мещерековой Е.С. (ИНК УФИЦ РАН) за проведение анализа кристалла комплекса 8 методом РСА.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Геометрическая и конформационная изомерия аминокислотных

хелатных комплексов 3^металлов

Структурная организация хелатных аминокислотных (АК) N,0-комплексов переходных биогенных металлов играет ключевую биологическую роль и определяет межмолекулярное взаимодействие веществ в организме [1]. Известно, что пространственное расположение лигандов в металлокомплексах относительно друг друга способно определять цитотоксическую и ферментативную активность [2-3], функцию ингибирования ферментов, взаимодействие соединений с фрагментами молекул ДНК и т.д. [1]. При этом расположение заместителей Я в АК лигандах, связанных с переходным металлом, относительно друг друга, т.е. их конформация, возникающая из-за влияния электронного и стерического факторов, также имеет важное биологическое значение [4-6].

В зависимости от природы лиганда и иона металла-комплексообразователя, координация АК лигандов к иону металла может осуществляться либо монодентатно: благодаря присоединению лиганда только по карбоксильной группе (монодентатная координация) (рис. 1а), либо амбидентатно, т.е. одновременно по карбоксильной СОО- и амино-группе NH2, образуя ^О-взаимодействие (рис. 1Ь). При этом формируются устойчивые пятичленные хелатные циклы (рис. 1Ь, с).

В некоторых случаях, возможна дополнительная координация донорного лиганда к иону металла (рис. 1с). Например, для бис-гистидината Си(11) [7].

о

о

о

Им

о М2+

2

\ / М2+

о ми

о

о

^ / и

М2*-—-Л

о ми.

о

N

и /?

N

а

Ь

\\ /7

о

с

Рис. 1. АК комплексы d-металлов с различной координацией лигандов а. комплекс с монодентатной координацией лигандов; Ь. бис-хелатный АК амбидентатный комплекс; с. Комплекс с тридентатной координацией лигандов

Такие комплексы имеют тридентатную координацию лиганда (рис. 1с). Как правило, к таким комплексам относятся соединения на основе аминокислот, содержащих в своем составе дополнительные донорные группы (карбокси-, амино-, и др.).

Поскольку, структуру образующегося АК комплекса d-металла обуславливает электронное строение и размер иона металла, то, как правило, наибольшей устойчивостью обладают АК комплексы ^(П), структура которых достаточно хорошо изучена методом РСА. Из наиболее популярных ионов - комплексообразователей Zn(II), Cu(II), М(П), ^(П) и Mn(II) наименьшей комплексообразующей способностью обладает ион Mn(II). Так, в литературе недостаточно данных РСА для корректной оценки и выявления определенных закономерностей АК комплексов Mn(II) и данные РСА для хелатных N,O-комплексов Mn(II) практически не описаны в литературе.

Трудность получения хелатных комплексов на основе иона ыпщ) в октаэдрической конфигурации (^)3^)2 со значительным радиусом 80 пм заключаются в том, что в растворе он ведет себя на подобие иона щелочноземельных металлов, образуя связи в основном по карбоксильной группе.

В литературе описано строение комплекса с монодентатной координацией лиганда [Ыи^-ак^ Q2(H2O)5]Q•3H2O (11) (таблица 2) [17], в

котором ион ыпщ) бидентатно связан с £-аланином по карбоксильной группе.

15

По-видимому, строение АК комплексов Мп(11) аналогично АК комплексам Са(11) [18]. Полученный комплекс, представляет собой сложную олигомерную структуру, где ионы Мп(11) связаны друг с другом через мостиковые хлорид-ионы (рис. 2).

Рис. 2. Структура комплекса [Мщ(£-а1а)4 С12(Н20)б]С1-3Н20 (11) по данным

Ионы Со(11) в октаэдрической конфигурации (1:2ё)5(её)2 также являются гораздо менее слабыми комплексообразователями по сравнению с ионами Со(Ш) в основном состоянии (12ё)6(её). Согласно литературным данным, комплексообразование Со(11) с аминокислотами не всегда осуществляется полностью, что обусловлено высокой устойчивостью гидратированного иона [Со(11)(Н20)б]2+ в растворе [18]. Как правило, это приводит к образованию смешаннолигандных комплексов с монодентатной координацией лиганда [19]. Так, например, в литературе имеются данные РСА для бис-аланината Со(11) с монодентатной координацией лиганда по карбоксильной группе [20].

В литературе имеются данные по РСА бис-хелатных АК комплексов Со(11) (таблица 2). Для Со(11) в конфигурации ^)5^)2 не свойственен эффект Яна-Теллера и поэтому, АК соединения Со(11) представляют собой классические октаэдры с небольшим искажением в аксиальной плоскости с лигандной формулой (АК)2В2 или А2В2Х2 (рис. 4). Например, в литературе имеются данные РСА бис-^-треонината Со(11) (12) дигидрата [21], который кристаллизуется в виде цис-(Х,Х)-транс-(Ы,Ы)-цис-(О,О)-изомера (рис. 3).

РСА [17]

Рис. 3. Структура комплекса Со(£4кг)2(Н20)2 (12) по данным РСА [21]

Согласно данным РСА для хелатного транс-изомера комплекса [№ф£-а1а)2(Н20)2] (13а') в кристаллической решетке реализуется координационное число 6 [22], т.е. АК комплексы никеля также имеют октаэдрическую конфигурацию. Основным состоянием иона М(П) в октаэдрической форме является конфигурация ^)6^)2. Так, по данным РСА, длины связей для М-О составляет от 1.997 А до 2.053 А, для М-Ы - от 2.068 А до 2.106 А, для М-Н20 длина связи составила от 2.091 А до 2.097 А. При этом в образующимся комплексе присутствует два хелатных цикла в плоскоквадратной конфигурации, создаваемых хелатирующим К,0-лигандом, т.е. для АК комплексов М(П) (14а и 15а) характерна цис-/транс-изомерия (рис. 4).

(14а) (15б)

Рис. 4. Кристаллическая структура комплексов М(П) 14а и 15а [23, 24]

Полностью заполненный 3ё подуровень не является препятствием для того, чтобы ионы 7п(П) являлись достаточно хорошими комплексообразователями для АК лигандов. В литературе имеются данные РСА для алифатических АК комплексов цинка [25-28]. В этом случае координационное число 7п(П) составляет 5, а длины связей для 7п-0 составляют 2.017-2.127 А, для 7п-К 2.046-2.107 А, для гп-Н20 1.992-2.034 А (таблица 2). В бипирамидальной конфигурации АК комплексов 7п(П) также можно распознать геометрические цис- и транс-изомеры (таблица 2, рис. 5).

Рис. 5. Структура комплекса 7п(£-а1а)2(Н20) (16а') по данным РСА [27]

1.1.1. Геометрическая изомерия бис-хелатных аминокислотных

комплексов ^металлов

Образование циклических соединений обуславливает наличие геометрической изомерии образующихся комплексов, а именно цис- и трансизомеров АК бис-хелатов (рис. 1Ь). [13], которые достаточно хорошо изучены для аминокислотных комплексов металлов платиновой группы [14].

Геометрия аминокислотных бис-хелатных К,0-комплексов биогенных ё-металлов обусловлена электронным строением и природой комплексообразователя (таблица 1) и, как правило, может быть представлена в виде:

- плоско-квадратной конфигурации - Си(11) (рис. 2),

- октаэдрической структуры - Мп(11), N1(11) (рис.3-5), Со(11) (рис. 2-4),

- тригоналъной бипирамиды - 7п(П) (рис. 5).

При этом образование бис-хелатных комплексов обусловлено координинацией двух амбидентатно связанных АК лигандов к иону металла с образованием по две ^0-связи и одной или двумя молекулы воды (или в аксиальном положении соединяются с атомом кислорода соседней молекулы). Так, ионы 7п(П) в данном случае координируют пять атомов (к.ч. = 5), а комплексы на основе для N1(11); Со(11); Мп(11) образуются в основном в виде октаэдра (таблица 1).

Плоско-квадратная конфигурация образуется благодаря взаимодействию ионов Си(11) с ^0-лигандами, которая в плоскости является геометрическим квадратом. Такая конфигурация характерна для ионов металлов платиновой группы, а также Си(11) (ё9) и N1(11) (ё8), достигающаяся благодаря эффекту Яна-Теллера.

При этом координационное число 4 фактически реализуется благодаря достаточно коротким связям Си^ (2.0 А) и Си-0 (1.9 А), образующих с ионом металла хелатные циклы в плоско-квадратной конфигурации. Кроме того, в аксиальной плоскости, на расстоянии порядка 2.4-2.5 А возможно образование дополнительных связей иона Си(11) с молекулами Н20 или другого донорного атома. При этом, как правило, формирование плоскоквадратной конфигурации может сопровождаться некоторым искажением хелатных колец относительно друг друга, т.е. наблюдается наличие элемента асимметрии, особенно в случае появления хиральных центров при углеродном атоме.

Поскольку модель, представляющая собой практически плоскоквадратную конфигурацию комплексов Си(11) 0^)6^)3 подразумевает наличие двух АК лигандов, представляющих собой два хелатных цикла, в которых адденты связанны с ионом металла в одной плоскости, для бис-хелатов Си(11) характерна геометрическая цис-/транс-изомерия (рис. 6).

а Ь

Рис. 6. Транс-( 17а) и цис-( 17Ь) изомеры бис-глицината Си(11)

В более широком смысле, АК комплекс Си(11) представляет собой вытянутый в аксиальной плоскости октаэдр (к.ч. = 6). При этом наблюдается значительное различие в длинах связей Ме-О, Ме-Ы и Ме^(О) Н20 (таблица 2).

Таблица 1

Характеристика ионов переходных металлов - комплексообразователей в АК

хелатных Ы,0-комплексах

ё-элемент-комплексообраз ователь Строение иона металла Степень окисления (радиус иона), пм Координ ационно е число Конфигурация комплекса

Марганец (Мп), 25 ^)3(её)2 (+2е) 80 6 -

Кобальт (Со), 27 ^)5(её)2 (+2е) 72 6 Искаженный октаэдр (А2В2Х2)

Никель (N1), 28 ^)6(её)2 (+2е) 69 6 Искаженный октаэдр (А2В2Х2)

Медь (Си), 29 ^)6(её)3 (+2е) 72 4 (5,6) Плоский квадрат или искаженный октаэдр (А2В2 или А2В2Х2)

Цинк (7п), 30 [Аг] ■а А 0 За 4б (+2е) 74 5 Тригональная бипирамида (А2В2Х)

Для АК комплексов Со(11), N1(11) и 7п(П) характерны к.ч. равны 6 и 5, а их структура представляет собой искаженный октаэдр для комплексов Со(11), N1(11) и тригональную бипирамиду для комплексов 7п(П) (таблица 1).

1.1.2. Геометрическая изомерия АК бис-хелатных комплексов Cu(II)

Лучшим образом в литературе представлены структурные особенности АК комплексов Cu(II). Так, получены данные РСА для бис-глицинатов Cu(II) и Zn(II): [Cu(gly)2] (17a), [Cu(gly)2(H2O)] (17а'), [Zn(gly)2] (18а), [Zn(gly)2(H2O)] (18а') [25, 26, 29-31], бис-аланинатов Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II) и Zn(II): [Cu(Dimethyl-L-ala)2(H2O)] (19a'), [Cu(L-ala)2(H2O)2] (20a'), [Cu(L-ala)2] (20b), [Cu(DL-ala)2(H2O)2] (21а'), [Cu(Diethyl-DL-ala)2] (22а), [Ni(DL-ala)2(H2O)2] (13а), [Co(DL-ala)2(H2O)4] (23), [Mm(L-ala)4 Cl2(H2O)5]Cl 3H2O (11), [Zn(L-ala)2(H2O)] (16а') [17, 20, 22, 27, 32-37], бис-валинатов Cu(II) и Zn(II): [Cu(Dimethyl-DL-val)2] (24a), [Cu(N-Bz-DL-val)2(H2O)] (25a'), [Cu(L-val>] (26а), [Cu(L-val)2(H2O)] (26b'), [Cu(Dimethyl-L-val)2] (27а), [Zn(L-val)2(H2O)] (28b') [28, 38-41], бис-бутираты Cu(II): Cu(L-but)2 (29a), Cu(DL-but)2 (30а) [42, 43], бис-лейцинаты и изолейцинаты Cu(II): Cu(L-leu)2 (31a), Cu(L-isoleu)2(H2O) (32b'), Cu(L-isoleu)2 (32а) [43-45], бис-фенилаланинаты Cu(II): Cu(L-phe)2(H2O)2 (2a') [46], бис-метионинаты Zn(II): Zn(L-met)2 (33a) [26], а также другие хелатные NO-комплексы Cu(II): Cu(Citr)2 (34а), Cu(isoaib)2 (35а) [47, 48] (таблица 2).

Изомерия АК комплексов может быть рассмотрена на примере комплексов Cu(II). Анализ полученных данных свидетельствует об образовании в основном бис-хелатных АК комплексов Cu(II) в виде различных изомеров.

Изомерия АК комплексов меди обусловлена: структурными свойствами (образование геометрических цис- и трансизомеров),

оптическими свойствами (образование оптических изомеров при использовании оптически активных лигандов в виде рацемических смесей),

Таблица 2

Сравнительные характеристики структуры различных изомеров АК комплексов переходных металлов по данным РСА

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гизатов Руслан Рустамович, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Iakovidis I., Delimaris I., Piperakis S. M. Copper and its complexes in medicine: a biochemical approach //Molecular biology international. - 2011. - T. 2011.

2. Kruppa M., König B. Reversible coordinative bonds in molecular recognition //Chemical reviews. - 2006. - T. 106. - №. 9. - C. 3520-3560.

3. Farkas E., Sovago I. Metal complexes of amino acids and peptides //Amino Acids Peptides and Proteins. - 2002. - T. 33. - C. 295-364.

4. Haas K. L., Franz K. J. Application of metal coordination chemistry to explore and manipulate cell biology //Chemical reviews. - 2009. - T. 109. - №. 10. - C. 4921-4960.

5. Santini C., Pellei M., Gandin V., Porchia M., Tisato, F., Marzano C. Advances in copper complexes as anticancer agents //Chemical reviews. - 2014. -T. 114. - №. 1. - C. 815-862.

6. Crichton R. Biological inorganic chemistry: an introduction. - Elsevier, 2008.

7. Deschamps P., Kulkarni P. P., Gautam-Basak, M., Sarkar, B. The saga of copper (II)-l-histidine //Coordination Chemistry Reviews. - 2005. - T. 249. - №. 910. - C. 895-909.

8. Shimazaki Y., Takani M., Yamauchi O. Metal complexes of amino acids and amino acid side chain groups. Structures and properties //Dalton Transactions. -2009. - №. 38. - C. 7854-7869.

9. Ohata N., Masuda H., Yamauchi O. Programmed Self-Assembly of Copper (ii)-l-and-d-Arginine Complexes with Aromatic Dicarboxylates to Form Chiral Double-Helical Structures //Angewandte Chemie International Edition in English. -1996. - T. 35. - №. 5. - C. 531-532.

10. Yamauchi O., Odani A., Takani M. Metal-amino acid chemistry. Weak interactions and related functions of side chain groups //Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 2002. - №. 18. - C. 3411-3421.

11. Jansson P. J., Sharpe P. C., Bernhardt P. V., Richardson D. R. Novel thiosemicarbazones of the ApT and DpT series and their copper complexes: identification of pronounced redox activity and characterization of their antitumor activity //Journal of medicinal chemistry. - 2010. - T. 53. - №. 15. - C. 5759-5769.

12. Marzano C., Pellei M., Tisato F., Santini C. Copper complexes as anticancer agents //Anti-Cancer Agents in Medicinal Chemistry (Formerly Current Medicinal Chemistry-Anti-Cancer Agents). - 2009. - T. 9. - №. 2. - C. 185-211.

13. Batista A. A., Queiroz S. L. Cis-Trans Isomerism in Metal Complexes //cis-trans Isomerization in Biochemistry. - 2006. - C. 321-344.

14. Iakovidis A., Hadjiliadis N. Complex compounds of platinum (II) and (IV) with amino acids, peptides and their derivatives //Coordination Chemistry Reviews. - 1994. - T. 135. - C. 17-63.

15. Garcia-Marin J., Griera M., Alajarin R., Rodriguez-Puyol M., Rodriguez-Puyol D., Vaquero J. J. A Computer-Driven Scaffold-Hopping Approach Generating New PTP1B Inhibitors from the Pyrrolo [1, 2-a] quinoxaline Core //ChemMedChem. - 2021. - T. 16. - №. 18. - C. 2895-2906.

16. Pantalon Juraj N., Kirin S. I. Inorganic stereochemistry: Geometric isomerism in bis-tridentate ligand complexes. - 2021.

17. Mrozek R., Rzaczynska Z., Sikorska-Iwan M., Jaroniec M., Glowiak, T. A new complex of manganese (II) with l-a-alanine: structure, spectroscopy and thermal study //Polyhedron. - 1999. - T. 18. - №. 17. - C. 2321-2326.

18. Fox S., Büsching I., Barklage W., Strasdeit H. Coordination of biologically important a-amino acids to calcium (II) at high pH: insights from crystal structures of calcium a-aminocarboxylates //Inorganic chemistry. - 2007. - T. 46. - №. 3. - C. 818-824.

19. Ravikumar K., Rajan S. S., Natarajan S., Ponnuswamy M. N., Trotter J. Structure of diaquabisglycinecobalt (II) bromide //Zeitschrift für Kristallographie -Crystalline Materials. - 1985. - T. 171. - №. 1-4. - C. 201-208.

20. Rajagopal K., Krishnakumar R. V., Subha Nandhini M., Ravikumar K., Natarajan S. Bis (DL-alanine) tetraaquacobalt (II) dinitrate //Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2003. - T. 59. - №. 8. - C. m562-m564.

21. Rizzi A. C., Brondino C. D., Calvo R., Baggio R., Garland M. T., Rapp, R. E. Structure and magnetic properties of layered high-spin Co (II)(L-threonine) 2 (H2O)2 //Inorganic chemistry. - 2003. - T. 42. - №. 14. - C. 4409-4416.

22. Khatib A., Aqra F., Deamer D., Oliver A. Synthesis and crystal structure of [Bis (DL-Alaninato) diaqua] nickel(II) hydrate //The Journal of the Argentine Chemical Society. - 2009. - T. 97. - №. 2. - C. 1-10.

23. Sliva T. Y., Duda A. M., Glowiak T., Fritsky I. O., Amirkhanov V. M., Mokhir A. A., Kozlowski, H. Coordination ability of amino acid oximes. Potentiometric, spectroscopic and structural studies of complexes of 2-cyano-2-(hydroxyimino) acetamide //Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. -1997. - №. 2. - C. 273-276.

24. Rajalakshmi V., Vijayaraghavan V. R., Varghese B., Raghavan, A. Novel Michael addition products of bis (amino acidato) metal (II) complexes: Synthesis, characterization, dye degradation, and oxidation properties //Inorganic chemistry. -2008. - T. 47. - №. 13. - C. 5821-5830.

25. Konar S., Gagnon K., Clearfield A., Thompson C., Hartle J., Ericson C., Nelson, C. Structural determination and characterization of copper and zinc bis-glycinates with X-ray crystallography and mass spectrometry //Journal of Coordination Chemistry. - 2010. - T. 63. - №. 19. - C. 3335-3347.

26. Abendrot M., Chçcinska L., Kusz J., Lisowska K., Zawadzka K., Felczak A., Kalinowska-Lis U. Zinc (II) complexes with amino acids for potential use in dermatology: Synthesis, crystal structures, and antibacterial activity //Molecules. -2020. - T. 25. - №. 4. - C. 951.

27. Dalosto S. D., Ferreyra M. G., Calvo R., Piro O. E., Castellano E. E. Structure of bis (L-alaninato) zinc (II) and single crystal EPR spectra of Cu (II) impurities //Journal of inorganic biochemistry. - 1999. - T. 73. - №. 3. - C. 151155.

28. Hwang C. S., Lee N. R., Kim Y. A., Park Y. B. Synthesis of the water dispersible L-valine capped ZnS: Mn nanocrystal and the crystal structure of the precursor complex: [Zn (Val) 2 (H2O)] //Bulletin of the Korean Chemical Society. -2006. - T. 27. - №. 11. - C. 1809-1814.

29. Moussa S. M., Fenton R. R., Hunter B.A., Kennedy, B. J. Polymorphism and phase transitions in bis (glycinato) copper (II). A powder diffraction study //Australian journal of chemistry. - 2002. - T. 55. - №. 5. - C. 331-341.

30. Casari B. M., Mahmoudkhani A. H., Langer V. A redetermination of cis-aquabis (glycinato-K2N, O) copper (II) //Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2004. - T. 60. - №. 12. - C. 1949-1951

31. Newman J. M., Bear C. A., Hambley T. W., Freeman H. C. Structure of bis (glycinato) zinc (II) monohydrate, a five-coordinate zinc (II) complex //Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. - 1990. - T. 46. -№. 1. - C. 44-48.

32. Kaitner B., Pavlovic G., Paulic N., Raos N. Stereochemistry of complexes with n-alkylated amino acids. xii. crystal structure and molecular mechanics calculations for aqu a bis (l-n, n-dimethylalaninato) copper (ii) hexahydrate //Journal of coordination chemistry. - 1998. - T. 43. - №. 4. - C. 309-319.

33. Calvo R., Passeggi M. C. G., Novak M. A. Symko O. G., Oseroff S. B., Nascimento O. R., Terrile M. C. Exchange interactions and magnetic dimension in Cu (L-alanine) 2 //Physical Review B. - 1991. - T. 43. - №. 1. - C. 1074.

34. Dijkstra A. The crystal structure of the copper complex of L-alanine //Acta Crystallographica. - 1966. - T. 20. - №. 4. - C. 588-590.

35. Moussa S. M., Fenton R. R., Kennedy B. J., Piltz R. O. Hydrogen bonding in cis-bis (l-alaninato) copper (II): a single crystal neutron diffraction study //Inorganica chimica acta. - 1999. - T. 288. - №. 1. - C. 29-34.

36. Hitchman M. A., Kwan L., Engelhardt L. M., White A. H. Electron spin resonance and electronic spectra and crystal and molecular structures of copper (II) amino acid complexes //Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. -1987. - №. 2. - C. 457-465.

37. Kaitner B., Ferguson G., Paulic N., Raos N. Stereochemistry of Complexes with N-Alkylated Amino Acids. IV. Crystal Structure of Disordered D, L-BIS (N, N-Diethyl-a-Alaninato) Copper (II); Molecular Mechanics Calculations and Conformational Analysis of Copper (II) N, N-Diethylalaninates //Journal of coordination chemistry. - 1992. - T. 26. - №. 2. - C. 105-115.

38. Kaitner B., Mestrovic E., Paulic N., Sabolovic J., Raos N. Stereochemistry of complexes with N-alkylated amino acids. X. Crystal structure and molecular mechanics calculations for bis (D, LN, N-dimethylvalinato) copper (II) //Journal of Coordination Chemistry. - 1995. - T. 36. - №. 2. - C. 117-124.

39. Aleksandrov G. G., Struchkov Y. T., Kurganov A. A., Rogozhin S. V., Davankov V. A. Crystal and molecular structure of red and blue modifications of dihydrate (N-benzyl-L-valinato)(N-benzyl-D-valinato) copper (II) //Inorganic and Nuclear Chemistry Letters. - 1974. - T. 10. - №. 11. - C. 959-963.

40. Markovic M., Judas N., Sabolovic J. Combined Experimental and Computational Study of cis-trans Isomerism in Bis (l-valinato) copper (II) //Inorganic Chemistry. - 2011. - T. 50. - №. 8. - C. 3632-3644.

41. Kaitner B., Kamenar B., Paulic N., Raos N., Simeon V. Stereochemistry of complexes with N-alyklated amino acids. I. crystal structure and conformational analysis of bis-(L-N, N-dimethylvalinato) copper (II) //Journal of coordination chemistry. - 1987. - T. 15. - №. 4. - C. 373-381.

42. Levstein P. R., Calvo R., Castellano E. E., Piro O. E., Rivero B. E. Molecular structure and exchange interactions in trans-bis (L-2-aminobutyrato) copper (II) and trans-bis (DL-2-aminobutyrato) copper (II) //Inorganic Chemistry. -1990. - T. 29. - №. 20. - C. 3918-3922.

43. Fawcett T. G., Ushay M., Rose J. P., Lalancette R. A., Potenza J. A., Schugar H. J. Molecular structures of the copper-amino acid complexes bis (L-leucinato) copper (II) and bis (D, L-2-aminobutyrato) copper (II) //Inorganic Chemistry. - 1979. - T. 18. - №. 2. - C. 327-332.

44. Markovic M., Milic D., Sabolovic J. Modeling Triple Conformational Disorder in a New Crystal Polymorph of cis-Aquabis (L-isoleucinato) copper (II) //Crystal growth & design. - 2012. - T. 12. - №. 8. - C. 4116-4129.

45. Kaitner B., Paulic N., Raos N. Stereochemistry of Complexes with N-Alkylated Amino Acids. III. Crystal Structure and Conformational Analysis of bis-(LN, N-Dimethylisoleucinato) Copper (II) //Journal of coordination chemistry. -1990. - T. 22. - №. 4. - C. 269-279.

46. Van der Helm D., Lawson M. B., Enwall E. L. The crystal structure of bis-(L-phenylalaninato) copper (II) //Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. - 1971. - T. 27. - №. 12. - C. 2411-2418.

47. Ramirez-Contreras D. et al. Bis-Citrullinato Copper (II) Complex: Synthesis, Crystal Structure, and Non-Covalent Interactions //Crystals. - 2022. - T. 12. - №.

10. - C. 1386

48. Oliva G., Castellano E. E., Zukerman-Schpector J., Calvo R. Crystal structure determination of a-aminoisobutyrato (a-Aib)-transition-metal complexes.

11. Structure of bis (a-Aib) copper (II) //Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. - 1986. - T. 42. - №. 1. - C. 19-21.

49. Hossain M. E., Hasan M. M., Halim M. E., Ehsan M. Q., Halim M. A. Interaction between transition metals and phenylalanine: a combined experimental and computational study //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2015. - T. 138. - C. 499-508.

50. Mandal S., Das G., Askari H. Experimental and quantum chemical modeling studies of the interactions of L-phenylalanine with divalent transition metal cations //Journal of Chemical Information and Modeling. - 2014. - T. 54. - №. 9. - C. 2524-2535.

51. Herlinger A. W., Wenhold S. L., Long T. V. Infrared spectra of amino acids and their metal complexes. II. Geometrical isomerism in bis (amino acidato) copper (II) complexes //Journal of the American Chemical Society. - 1970. - T. 92. - №. 22. - C. 6474-6481.

52. Laurie S. H. Coordination complexes of amino acids: isomerism and dimorphism of the copper (II) complexes of phenylalanine and tyrosine //Australian Journal of Chemistry. - 1967. - Т. 20. - №. 12. - С. 2609-2621.

53. Berestova T. V., Kuzina L. G., Amineva N. A., Faizrakhmanov I. S., Massalimov I. A., Mustafin, A. G. ATR-FTIR spectroscopic investigation of the cis-and trans-bis-(a-amino acids) copper (II) complexes //Journal of Molecular Structure. - 2017. - Т. 1137. - С. 260-266.

54. Odabaçoglu M., Arslan F., Olmez H., Buyukgungôr O. Synthesis, crystal structures and spectral characterization of trans-bisaquabis (o-vanillinato) copper (II), cis-aquabis (o-vanillinato) copper (II) and aqua [bis (o-vanillinato)-l, 2-ethylenediimin] copper (II) //Dyes and Pigments. - 2007. - Т. 75. - №. 3. - С. 507515.

55. Mary M. B., Sasirekha V., Ramakrishnan V. Vibrational spectral analysis of DL-valine DL-valinium and DL-methionine DL-methioninium picrates //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2006. -Т. 65. - №. 3-4. - С. 955-963.

56. Steren C. A., Calvo R., Castellano E. E., Fabiane M. S., Piro O. E. Molecular structure and single crystal EPR spectra of bis (L-Valinato) copper (II) monohydrate, Cu[H2NCH(CH3)2CHCO2b'H2O //Physica B: Condensed Matter. - 1990. - Т. 164. - №. 3. - С. 323-330.

57. Dzierzak J. Bioinspired, heterogeneous amino acid complexes for benign oxidation catalysis : дис. - University of Southampton, 2011.

58. Гизатов Р.Р. Исследование структуры бис- и разнолигандных комплексов Cu(II) с L- и DL-фениланином. В книге: Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании. тезисы докладов X Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию первого декана математического факультета БашГУ Зигандара Иргалеевича Биглова. 2018. С. 318.

59. Гизатов Р. Р., Галимов М. Н., Берестова Т. В. Структурная конформационная изомерия хелатных комплексов Си (II) //Вестник Башкирского университета. - 2020. - Т. 25. - №. 4. - С. 813-817.

60. Пугачёв Н.В., Гизатов Р.Р. DFT-моделирование и структурные характеристики фенилсодержащих комплексов [Cu(L-phe)2] и [Cu(DL- phe)2] методом ик-спектроскопии. В сборнике: Химические проблемы современности 2020. Сборник материалов IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Редколлегия: А.В. Белый. 2020. С. 292.

61. Гильманов А.М., Гизатов Р.Р. DFT-моделирование структуры комплекса [Zn(L-phe)2(H2O)]. В сборнике: Химические проблемы современности 2020. Сборник материалов IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Редколлегия: А.В. Белый (отв. ред.) [и др.]. 2020. С. 256.

62. Галимов М.Г., Гизатов Р.Р. Квантовохимический подход в установлении структуры хелатных комплексов Cu(II). В сборнике: Химические проблемы современности 2020. Сборник материалов IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Редколлегия: А.В. Белый. 2020. С. 249.

63. Галимов М., Гизатов Р. ДФТ-моделирование структуры хелатных комплексов меди. В сборнике: Иностранный язык в профессиональной коммуникации-10. Материалы Х Всероссийской научно-практической конференции студентов, магистрантов, аспирантов. Ответственный редактор Пешкова Н.П., 2020. С. 183-184.

64. Berestova T.V., Nizametdinova L.A., Lusina O.V., Galimov M.N., Abdullina D.R., Gizatov R.R., Mustafîn A.G. Structural organization of transitional metal chelate complexes. В книге: XXVIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Сборник тезисов XVIII Международной конференции «Спектроскопия координационных

соединений», V Молодежной школы-конференции «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Москва, 2021. С. 350.

65. Галимов М.Н., Гизатов Р.Р., Абдуллина Д.Р., Берестова Т.В. Моделирование структуры конформационных изомеров хелатных фенилсодержащих ^О-комплексов Cu(II) В сборнике: Современные технологии композиционных материалов. Материалы VI Всероссийской научно-практической молодежной конференции с международным участием. Уфа, 2021. С. 269-270.

66. Berestova T., Nizametdinova L., Lusina O., Gizatov R., Pishkin A., Kuzina L., Mustafin A. Research of the reaction of oxidation of thiols in the presence of metal complex. В книге: Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019. Сборник тезисов Международной конференции. Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук. 2019. С. 146.

67. Kuckova L., Jomova K., Svorcova A., Valko M., Segl A. P., Moncol' J., Kozisek J. (2015). Synthesis, crystal structure, spectroscopic properties and potential biological activities of salicylate-neocuproine ternary copper (II) complexes //Molecules. - Т. 20. - №. 2. - С. 2115-2137.

68. Malek K., Vala M., Swiatek-Kozlowska J., Proniewicz L. M. Solid state study of the copper (II) complex of 2-hydroxyiminopropanoic acid //New Journal of Chemistry. - 2004. - Т. 28. - №. 4. - С. 477-483.

69. Chernobai G. B., Chesalov Y. A., Burgina E. B., Drebushchak T. N., Boldyreva E. V. Temperature effects on the IR spectra of crystalliine amino acids, dipeptides, and polyamino acids. I. Glycine //Journal of Structural Chemistry. -2007. - Т. 48. - С. 332-339.

70. Min'kov V., Chesalov Y., Boldyreva E. Study of the temperature effect on IR spectra of crystalline amino acids, dipeptides, and polyamino acids. IV. L-cysteine and DL-cysteine //Journal of Structural Chemistry. - 2008. - Т. 49. - №. 6.

71. Minkov V., Chesalov Y., Boldyreva E. A study of the temperature effect on the IR spectra of crystalline amino acids, dipeptids, and polyamino acids. VI. L-alanine and DL-alanine //Journal of structural Chemistry. - 2010. - T. 51. - №. 6.

72. Berestova T. V., Nosenko K. N., Lusina O. V., Kuzina L. G., Kulish E. I., Mustafin A. G. Estimating the stability of metal-ligand bonding in carboxyl-containing polymer complexes by IR spectroscopy //Journal of Structural Chemistry. - 2020. - T. 61. - C. 1876-1887.

73. Berestova T. V., Khursan S. L., Mustafin A. G. Experimental and theoretical substantiation of differences of geometric isomers of copper (II) a-amino acid chelates in ATR-FTIR spectra //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2020. - T. 229. - C. 117950.

74. Baran E. J., Viera I., Torre M. H. Vibrational spectra of the Cu (II) complexes of L-asparagine and L-glutamine //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2007. - T. 66. - №. 1. - C. 114-117.

75. RamosaMoita M. F., TS aDuarte M. L. Investigation of the structure of the columnar liquid-crystalline phase of copper (II) carboxylates. An FTIR spectroscopic study //Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. -1994. - T. 90. - №. 19. - C. 2953-2960.

76. Ihs A., Liedberg B., Uvdal K., Tornkvist C., Bodo P., Lundstrom I. Infrared and photoelectron spectroscopy of amino acids on copper: glycine, L-alanine and P-alanine //Journal of Colloid and Interface Science. - 1990. - T. 140. - №. 1. - C. 192-206.

77. Dokken K. M., Parsons J. G., McClure J., Gardea-Torresdey J. L. Synthesis and structural analysis of copper (II) cysteine complexes //Inorganica Chimica Acta. - 2009. - T. 362. - №. 2. - C. 395-401.

78. Alicia CUEVAS I. V., TORRE M. H. Infrared spectra of the copper (I1) complexes of amino acids with hydrophobic residues //Acta Farnz. Borlaerense. -1998. - T. 17. - №. 3. - C. 213-8.

79. Ihs A., Liedberg B., Uvdal K., Tornkvist C., Bodo P., Lundstrom I. Infrared

and photoelectron spectroscopy of amino acids on copper: glycine, L-alanine and P-

121

alanine //Journal of Colloid and Interface Science. - 1990. - Т. 140. - №. 1. - С. 192-206.

80. Stanila A., Marcu A., Rusu D., Rusu M., David L. Spectroscopic studies of some copper (II) complexes with amino acids //Journal of Molecular Structure. -2007. - Т. 834. - С. 364-368.

81. Yao Y., Hou H., Liu X., Meng K., Qiu J., Wang L., Zhu J. Li-storage performances of copper l-phenylalanine complex nanosheets anode derived from waste copper etchant //Waste and Biomass Valorization. - 2020. - Т. 11. - С. 69676979.

82. Mandal S., Das G., Askari H. Physicochemical investigations of the metal complexes of L-valine with doubly charged ions of nickel, copper and zinc: a combined experimental and computational approach //RSC Advances. - 2014. - Т. 4. - №. 47. - С. 24796-24809.

83. Абдуллин Я.Р., Абрамов И.А., Гизатов Р.Р. Моделирование электронных облаков цис- и транс-изомеров бис- валината меди(П). В сборнике: Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. Сборник научных статей Х Всероссийской молодежной школы-конференции. Иваново, 2022. С. 6.

84. Абрамов И.А., Абдуллин Я.Р., Гизатов Р.Р. Квантовохимическое исследование энергии HOMO-LUMO для цис- и транс-изомеров комплекса [Co(S-Phe)2(H2O)2]. В книге: Достижения молодых ученых: химические науки. Тезисы докладов VII Всероссийской (заочной) молодежной конференции. Уфа, 2022. С. 3-4.

85. Abdel-Rahman L. H., Basha M. T., Al-Farhan B. S., Ismael M. Synthesis, biological assay, chemical descriptors, and molecular docking calculations of novel copper (II) mixed-ligand complexes of n-benzoyl-dl-phenylalanine and n-heterocyclic nitrogen bases //Journal of Molecular Structure. - 2022. - Т. 1250. - С. 131854.

86. Antolini L., Battaglia L. P., Bonamartini Corradi A., Marcotrigiano G., Menabue L., Pellacani G. C., Saladini M. Synthesis, spectroscopic and magnetic properties of mixed-ligand complexes of copper (II) with imidazole and nitrogen-protected amino acids. Crystal and molecular structure of bis (hippurate) bis (imidazole) copper (II) //Inorganic Chemistry. - 1982. - Т. 21. - №. 4. - С. 13911395.

87. Singh W. M., M. Das, J. Karmakar, A., Baruah J. B. Copper (II) complexes derived from (2-carboxymethoxy-phenylamino) acetic acid and analogue //Inorganica Chimica Acta. - 2009. - Т. 362. - №. 6. - С. 2071-2075.

88. Li S. L., Mak T. C. W. Synthesis and X-ray structural characterization of cobalt (II), copper (II), and silver (I) complexes of triphenylphosphoniopropionate //Structural Chemistry. - 1997. - Т. 8. - С. 49-63.

89. Kozlevcar B., Leban I., Turel I., Segedin P., Petric M., Pohleven F., Sieler J. Complexes of copper (II) acetate with nicotinamide: preparation, characterization and fungicidal activity; crystal structures of [Cu2(O2CCH3)4(nia)] and [Cu2(O2CCH3)4(nia)2] //Polyhedron. - 1999. - Т. 18. - №. 5. - С. 755-762.

90. Bellesis A. G., Landee C. P., Polson M., Turnbull M. M., Wikaira J. L. Serendipitous synthesis of a Cu(OAc)2 complex via CuCk catalyzed oxidation of 2-butanone: synthesis, crystal structure, and magnetic behavior of (5-NAP)2 (CH3COO)4Cu2-nH2O (n= 0 and 2)(5-NAP=2-amino-5-nitropyridine) //Eur. Chem. Bull. - 2015. - Т. 4. - С. 110-116.

91. Jenniefer S. J., Muthiah P. T. Synthesis, characterization and X-ray structural studies of four copper (II) complexes containing dinuclear paddle wheel structures //Chemistry Central Journal. - 2013. - Т. 7. - С. 1-15.

92. Чумаков Ю. М., Кэпэцына Т. Б., Петренко П. А., Цапков В. И., Гуля А. П. Кристаллическая структура тетра^-ацетато^бис^-этил-З^пиридин^-ил)карбамид]меди} //Журнал структурной химии. - 2013. - Т. 54. - №. 5. - С. 947-949.

93. Агешина А. А., Уварова М. А., Нефедов С. Е. Аддукты цимантренатов меди (II) и никеля (II) с метанолом и ацетонитрилом //Журнал неорганической химии. - 2015. - Т. 60. - №. 9. - С. 1192-1192.

94. Линко Р. В., Рябов М. А., Полянская Н. А., Дороватовский П. В., Хрусталев В. Н. Синтез и строение 1,3-дикарбонильных соединений на основе 9,10-фенантренхинона. Кристаллическая и молекулярная структура биядерного комплекса-фонарика меди(П) Cu2[^ 2-OOCCH2(C14H8)(CO)2OC2 H5]4(NCCH3)2 //Кристаллография. - 2019. - Т. 64. - №. 6. - С. 884-890.

95. Cimen E., Gumus I., Celik O., Keskin E., Arslan H. Préparation, characterization and crystal structure of dinuclear zinc (II) carboxylate complex with 1-(pyridin-4-yl) ethanone and 4-methylbenzoate based ligands //European Journal of Chemistry. - 2016. - Т. 7. - №. 4. - С. 448-453.

96. Панина, Н. С., Еремин, А. В., Герасимова, Л. С., Никифоров, А. А., & Беляев, А. Н. квантовохимическое DFT-исследование двух типов устойчивых структур высокоспиновых биядерных карбоксилатных комплексов Ni (II) //Журнал общей химии. - 2012. - Т. 82. - №. 9. - С. 1417-1421.

97. Гизатов Р.Р., Берестова Т.В. Получение и стуктурные характеристики кластерных карбоксилатных комплексов переходных металлов. В сборнике: Химические проблемы современности 2020. Сборник материалов IV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Редколлегия: А.В. Белый. 2020. С. 254-255.

98. Абдуллина Д.Р., Гизатов Р.Р., Галимов М.Н. Идентификация структуры биядерных карбоксилатных комплексов переходных металлов квантовохимическим моделированием. В сборнике: Современные технологии композиционных материалов. Материалы VI Всероссийской научно-практической молодежной конференции с международным участием. Уфа, 2021. С. 253-254.

99. Гизатов Р.Р., Берестова Т.В. Структура и конформационная изомерия

комплексов переходных металлов с фенилсодержащими аминокислотами и их

производными. В книге: XXVIII Международная Чугаевская конференция по

124

координационной химии. Сборник тезисов XVIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений», V Молодежной школы-конференции «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Москва, 2021. С. 251.

100. Мосалёв П.О., Абдуллина Д.Р., Гизатов Р.Р., Берестова Т.В. Получение моно-и биядерных комплексов Cu(II) на основе N-бензоил-ВЬ-фенилаланина. В книге: XIII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции. Москва, 2023. С. 309.

101. Берестова Т.В., Гизатов Р.Р., Абдуллина Д.Р., Мустафин А.Г. способ получения биядерных карбоксилатных комплексов состава [Cu2(N-Benzoyl-DL-phe)4](L)2 (L=H2O). Патент на изобретение RU 2797211 C1, 31.05.2023. Заявка № 2021139373 от 27.12.2021.

102. Xu X., Goddard III W. A. The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, and thermochemical properties //Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2004. - Т. 101. -№. 9. - С. 2673-2677.

103. Zhao Y., Truhlar D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals //Theoretical chemistry accounts. - 2008. - Т. 120. - С. 215-241.

104. McLean A. D., Chandler G. S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z= 11-18 //The Journal of chemical physics. -1980. - Т. 72. - №. 10. - С. 5639-5648.

105. Krishnan R. B. J. S., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions //The Journal of chemical physics. - 1980. - Т. 72. - №. 1. - С. 650-654.

106. Wachters A. J. H. Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing third-row atoms //The Journal of Chemical Physics. - 1970. - Т. 52. - №. 3. - С. 1033-1036.

107. Hay P. J. Gaussian basis sets for molecular calculations. The representation of 3 d orbitals in transition-metal atoms //The Journal of Chemical Physics. - 1977. - Т. 66. - №. 10. - С. 4377-4384.

108. Raghavachari K., Trucks G. W. Highly correlated systems. Excitation energies of first row transition metals Sc-Cu //The Journal of chemical physics. -1989. - Т. 91. - №. 2. - С. 1062-1065.

109. Chemcraft version 1.8. URL: http://www.chemcraftprog.com

110. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models //Chemical reviews. - 2005. - Т. 105. - №. 8. - С. 2999-3094.

111. Marenich A. V., Cramer C. J., Truhlar D. G. Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions //The Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - Т. 113. - №. 18. - С. 6378-6396.

112. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb М.А., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Petersson GA., Nakatsuji Н., Gaussian 09, Revision D.01, Inc., Wallingford CT 2016.

113. Pinchukova N. A., Voloshko A. Y., Shyshkin O. V., Chebanov V. A., Van de Kruijs. A facile microwave-mediated drying process of thermally unstable/labile products //Organic Process Research & Development. - 2010. - Т. 14. - №. 5. - С. 1130-1139.

114. Гизатов Р. Р., Носенко К. Н., Берестова Т. В., Хамитов Э. М. Структурные характеристики аминокислотных комплексов VIVO //Вестник Башкирского университета. - 2018. - Т. 23. - №. 4. - С. 994-1000.

115. Гизатов Р.Р., Берестова Т.В. Исследование N,O-хелатных аминокислотных комплексов VO(II) методом МНПВО В книге: Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании. Тезисы докладов IX Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых. Ответственные редакторы Б.Н. Хабибуллин, Е.Г. Екомасов, Р.М. Ахметханов. 2016. С. 270.

116. Yokota M., Kikuchi S., Sen J., Kamei T., Doki N. Cu (II) complex of L-Leucine favor a different type of crystal structure from Cu (II)-L-Val and Cu (II)-L-Ile //Advances in Chemical Engineering and Science. - 2015. - T. 6. - №. 1. - C. 62-66.

117. Van der Veen J. M., Low B. W. The crystal structures of glycyl-l-phenylalanine p-toluenesulfonate and glycyl-L-phenylalanine p-bromobenzenesulfonate //Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. - 1972. - T. 28. - №. 12. - C. 3548-3559.

118. Berestova T.V., Gizatov R.R., Galimov M.N., Mustafin A.G. ATR-FTIR spectroscopic investigation of the cis- and trans-bis-(a-amino acids) copper(II) complexes. J. Mol. Struct. 2021, 1236, 13030.

119. Zilberg, R. A., Berestova, T. V., Gizatov, R. R., Teres, Y. B., Galimov, M. N., & Bulysheva, E. O. Chiral selectors in voltammetric sensors based on mixed phenylalanine/alanine Cu (II) and Zn (II) complexes //Inorganics. - 2022. - T. 10. -№. 8. - C. 117.

120. Ismael M., Abdel-Mawgoud A. M. M., Rabia M. K., Abdou A. . Design and synthesis of three Fe (III) mixed-ligand complexes: Exploration of their biological and phenoxazinone synthase-like activities //Inorganica Chimica Acta. - 2020. - T. 505. - C. 119443.

121. Damena T., Alem M. B. Zeleke D., Desalegn T., Eswaramoorthy R., Demissie T. B. Novel zinc (II) and copper (II) complexes of 2-((2-hydroxyethyl) amino) quinoline-3-carbaldehyde for antibacterial and antioxidant activities: A combined experimental, DFT, and docking studies //ACS omega. - 2022. - T. 7. -№. 30. - C. 26336-26352.