Структура и магнитнорезонансные параметры молекулярных систем на основе методов молекулярной механики, квантовой химии и спектроскопии ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Юльметов, Айдар Рафаилевич

• Юльметов, Айдар Рафаилевич
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Юльметов, Айдар Рафаилевич

Введение

Глава 1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения поликристаллических образцов (литературный обзор)

1.1 Основы метода ЯМР высокого разрешения в твёрдых телах

1.1.1 Кросс-поляризация магнитно-разбавленных спинов

1.1.2 Вращение под магическим углом.

1.2 Исследование структуры нежёстких молекул методом ЯМР в растворе и твёрдой фазе

Глава 2. Усовершенствованный метод молекулярной механики для моделирования структуры молекул в растворе и молекулярном кристалле

2.1 Метод молекулярной механики.

2.2 Силовые поля молекулярной механики.

2.2.1 Связанные взаимодействия.

2.2.2 Несвязанные взаимодействия.

2.3 Специфические взаимодействия.

2.4 Особенности кристаллической структуры.

2.5 Описание основных алгоритмов разработанной программы [78-80].

2.5.1 Выбор системы координат

2.5.2 Учёт пространственных групп симметрии.

2.5.3 Выбор начальных размеров ячейки

2.5.4 Методика построения геометрической структуры кластеров

2.5.5 Процесс оптимизации геометрических параметров . 66 2.6 Неэмпирические методы теоретической интерпретации химических сдвигов

Глава 3. Моделирование структуры молекулярных кристаллов

3.1 Моделирование кристаллической структуры нафталина

3.2 Структура и константы ядерного магнитного экранирования 5-(р-метилбензоил) 1,3-диоксана [125].

3.3 Структура и константы ядерного магнитного экранирования 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена в твёрдой фазе [127,128].

3.4 Спектры ЯМР 13С и пространственная структура 2-фенилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана в растворе и твёрдом теле [79, 128-130].

3.5 Спектры ЯМР и пространственная структура поликристаллических образцов каликсаренов.

Глава 4. Моделирование структуры сольватной оболочки молекулы в растворе

4.1 Методы вычисления влияния среды на электронное и пространственное строение и свойства молекул.

4.1.1 Расчёты в рамках модели континуума.

4.1.2 Расчёты в рамках дискретной модели.

4.2 Результаты моделирования для молекулы метана [79,125, 128,149-152].

4.3 Результаты моделирования для молекулы 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена [80,129, 150,152,155]

4.4 Обсуждение результатов.

Выводы Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и магнитнорезонансные параметры молекулярных систем на основе методов молекулярной механики, квантовой химии и спектроскопии ЯМР»

Актуальность темы исследования. Актуальными задачами современной химической и молекулярной физики а также молекулярной биологии являются установление строения и изучение свойств природных и синтетических супрамолекулярных систем. Комплексное использование данных спектроскопии ЯМР высокого разрешения для растворов и твёрдых тел (метод кросс-поляризации магнитно разбавленных спинов в сочетании с вращением образца под магическим углом, ЯМР КП/ВМУ), а также результатов теоретических расчётов констант ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) позволяет значительно расширить круг решаемых задач. В частности, становится возможным сравнительный анализ структуры молекулы в растворе и в твёрдом теле, что позволяет выявить характер влияния ближнего и дальнего окружения молекулы на её строение и свойства и установить определённые закономерности такого влияния.

Интерпретация экспериментально наблюдаемых магнитнорезонансных параметров супрамолекулярных систем представляет собой весьма сложную задачу, поскольку включает в себя необходимость выявления и учёта слабых нековалентных как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий (вандерваальсовы взаимодействия, нетрадиционные водородные связи и т.д.), которые, как стало очевидно к настоящему времени, оказывают существенное влияние на формирование новых физико-химических свойств молекул. Константы ЯМЭ, особенно для тяжёлых ядер, в супрамолекулярных системах не могут быть корректно описаны аддитивным учётом магнитно-анизотропных и электрических вкладов удалённых групп, как это было принято ранее согласно работе Сайки и

Слихтера [1]. В таких супрамолекулах необходимо принимать во внимание вариации электронного распределения, обусловленные всеми типами нековалентных взаимодействий во всей молекулярной системе в целом. Большое количество опубликованных в научной литературе работ посвящено выявлению влияния нековалентных взаимодействий на энергетику образования молекулярных кластеров, однако гораздо меньше внимания уделено анализу влияния таких взаимодействий на магнитнорезонансные параметры (в частности, на константы ЯМЭ). Существующий термин «эффекты упаковки» понимается разными исследователями неоднозначно и, в целом, означает некий феноменологический подход к описанию отличий между экспериментальными результатами для разных фаз вещества без объяснения природы таких отличий.

Целью работы является выработка комплексного подхода к анализу экспериментально наблюдаемых констант ядерного магнитного экранирования (ЯМЭ) 13С и ХН для изучаемого класса соединений в растворе и кристаллической фазе. Выполнение работы потребовало разработки метода, позволяющего моделировать наиболее оптимальные (с энергетической точки зрения) возможные пространственные структуры молекулярного кристалла и сольватной оболочки молекулы и проведения на основе полученных геометрических параметров кластеров квантовохимического расчёта констант ЯМЭ.

Объекты исследования. Для решения поставленной задачи выбран ряд соединений, имеющих в своём составе фенильные фрагменты, ван-дерваальсовы взаимодействия с участием которых в значительной мере стабилизируют супрамолекулярные системы.

Научная новизна. С целью адаптации метода молекулярной механики к задачам данного исследования предложены потенциалы для учёта вкладов дальнодействующих взаимодействий, эффектов диполь-дипольных взаимодействий, специфических взаимодействий типа слабых водородных связей, а также учёта симметрии пространственной ячейки и периодичности кристаллической решётки. Предложены новые алгоритмы и разработана программа для расчётов геометрической структуры молекулярных кристаллов. На основе анализа различных алгоритмов оптимизации предложены методы для улучшения сходимости результатов и ускорения вычислений.

Впервые предложен способ моделирования элементарной ячейки молекулярного кристалла на основе анализа возможных структур, соответствующих наиболее распространённым пространственным группам симметрии.

Впервые предложен способ и определены граничные условия для сшивки результатов расчёта поверхностей потенциальной энергии при одновременном учёте эффектов связанных с образованием водородных связей и вандерваальсовых взаимодействий (как внутри-, так и межмолекулярных).

Впервые применён комплексный подход для расчёта параметров спектров ЯМР 13С и в кристаллических образцах и в растворах, сочетающий результаты предложенного модифицированного метода молекулярной механики с методами квантовой химии.

Проведены систематические вычисления констант ЯМЭ молекулярных систем в газовой фазе и молекулярном кристалле, а также молекулярных кластеров, включающих молекулы растворителя. Проведены квантовохимические расчёты констант ЯМЭ с учётом влияния различных растворителей в рамках поляризованной континуальной модели.

Впервые для вандерваальсовых кластеров выявлены закономерности, характеризующие изменение констант ЯМЭ и электронного распределения в зависимости от межмолекулярного расстояния. Установлены закономерности в изменении констант ЯМЭ от вариации распределения зарядов.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных исследований, использованием современных экспериментальных и теоретических методов и концепций с постоянным сравнением полученных данных с имеющимися в литературе. Результаты исследований неоднократно представлялись на отечественных и международных научных конференциях, где они анализировались на предмет достоверности.

Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложения и списка литературы (160 наименований).

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Юльметов, Айдар Рафаилевич

Выводы

1. На основании комплексного использования модифицированного метода молекулярной механики и квантовохимических расчётов констант ядерного магнитного экранирования изучены спектры ЯМР ряда соединений в кристаллической фазе и в растворах.

2. Предложены следующие усовершенствования метода ММ: потенциалы для учёта вкладов дальнодействующих взаимодействий, эффектов диполь-дипольных взаимодействий, специфических взаимодействий типа водородных связей. Реализована возможность учёта взаимодействия молекул кристаллической ячейки с ближайшим окружением, а так же учёта пространственных групп симметрии при моделировании кристаллической ячейки. На основе анализа различных алгоритмов оптимизации предложены методы для улучшения сходимости результатов и ускорения вычислений. Предложен метод, позволяющий производить построение молекулярных кластеров конечного размера, позволяющий моделировать структуру сольватных оболочек и других сложных молекулярных систем.

3. Апробация предложенного метода, проведённая для кристаллических структур нафталина и 5-(р-метилбензоил)-1,3-диоксана, и сравнение с литературными данными РСА позволяет сделать вывод, что предложенный метод даёт возможность получать структуры, адекватные экспериментально наблюдаемым. Предложенный алгоритм поиска строения кластеров позволяет выбрать наиболее подходящие структуры как на основе сравнения энергии полученных кластеров, так и на основе принципа плотной упаковки (сравнения плотности полученных модельных кристаллов). Были получены спектры ЯМР 13С КП/ВМУ для (р-метилбензоил)-1,3-диоксана и 2,9,10-триметил-1,3-дитиа-5,6-бензоциклогептена, сравнение экспериментальных и рассчитанных значений констант ЯМЭ показало, что наилучшее их согласие наблюдается для структур с минимальной энергией и максимальной плотностью.

4. Для соединения 2-фенилэтинил-5,5-диметил-1,3-диоксана с помощью предложенного метода удалось объяснить сложную структуру спектров ЯМР КП/ВМУ. Наиболее вероятной (как с энергетической так и с точки зрения максимальной упаковки) оказалась структура с двумя кристаллографически неэквивалентными молекулами в кристаллической ячейке. Вычисления, проведённые с учётом нескольких ячеек улучшает согласие с экспериментом и свидетельствует о влиянии межмолекулярных взаимодействий на на магнитные свойства молекул в кристаллах.

5. Проведены расчёты пространственной структуры и констант ЯМЭ молекулы трет-бутил калике [4] арена и комплекса этой молекулы с молекулой толуола. На основании сравнения этих данных с полученными спектрами 13С ЯМР КП/ВМУ можно сделать вывод, что молекула толуола в комплексе ориентирована метильной группой внутрь молекулярной полости каликсарена.

6. Рассчитаны пространственные структуры молекулярных кластеров молекул метана и 2,9,1-триметил-1,3-дитиа-бензоциклогептена (для конформаций «кресло»-е и «ванна»-е) в окружении разного количества молекул растворителя. Для полученных структур проведены расчёты констант ядерного магнитного экранирования с учётом электронной корреляции квантовохимическими методами в рамках метода функционала плотности уровня B3LYP/6-31(d,p) и использования GIAO.

7. На основе полученных результатов моделирования растворителя на магнитнорезонансные параметры можно сделать вывод, что применение континуальной модели не даёт результатов, адекватных экспериментальным, тогда как применение предложенного подхода построения больших молекулярных кластеров при увеличении количества молекул растворителя приводит к лучшему согласию рассчитанных и экспериментальных значений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Юльметов, Айдар Рафаилевич, 2006 год

1. Saika, A. A note on the fluorine resonance shifts / A. Saika, C. P. Slichte // Journal of Chemical Physics. — 1954. — Jan. — Vol. 22, no. 1. - P. 26-28.

2. Уо, Д. Новые методы ЯМР в твердых телах / Д. Уо. — М.: Мир, 1978.- 180 с.

3. Хеберлен, У. ЯМР высокого разрешения в твердых телах / У. Хе-берлен, М. Меринг. — М.: Мир, 1980. — 504 с.

4. Драго, Р. Физические методы в химии / Р. Драго. — М.: Мир, 1981.-Т. 2.- 456 с.

5. Fyfe, С. A. Solid State NMR for Chemists / С. A. Fyfe. Guelph. Ont.: CFC Press, 1983. - 680 pp.

6. Келлер, Ф. Радиоспектроскопия полимеров / Ф. Келлер, X. Шнайдер. М.: Мир, 1987.- 382 с.

7. Application of optimal control theory in solid-state NMR. Time-suspension multiple-pulse sequences / J. H. Iwamiya, J. Callahan, S. W. Sinton, G. R. Drobny // Journal of magnetic resonance, Series A. 1993. - Vol. 103. - P. 313-322.

8. Hartmann, S. R. Nuclear double resonace in rotating frame / S. R. Hartmann, E. L. Hahn // Physical Review. — 1962. — Vol. 128, no. 5. P. 2042-2053.

9. Andrew, E. R. Broadening of nuclear magnetic resonance spectra of solids by specimen rotation / E. R. Andrew, A. Bradbury, R. G. Eades // Nature. 1959. - Vol. 183. - P. 1802-1803.

10. Solid state solution conformations of methadon hydrochloride and related compounds / S. C. Summer, C. G. Moreland, F. Carroll, G. A. Brine, K. Boldt // Magnetic resonance in chemistry. — 1989. — Vol. 27.-P. 311-317.

11. NMR spectroscopic study of the (Z)/(E)-isomerism of l-aryl-3-arylamino-2-propen-l-ones in solution and in the cristalline state / D. K. Zheglova, D. G. Genov, A. I. Kol'tsov, S. N. Smirnov // Monatshefte fur chemie. 1994. - Vol. 125. - P. 1443-1446.

12. A structural study of pyrazole-l-carboxamides by X-ray crystallography and 13C CP/MAS NMR spectroscopy / A. L. Llamaz

13. Saiz, С. Foces-Foces, I. Sobrados, N. Jagerovic, J. Elguerro // Journal of Molecular Structure. 1999. - Vol. 478. - P. 81-91.

14. The search for proton mobility in solid pyrazoles: molecular and crystall structure of 3(5)-phenyl-4-bromo-5(3)-methylpyrazole /

15. A. L. Llamaz-Saiz, C. Foces-Foces, C. Fontenas, N. Jegerovic, J. Elguerro // Journal of Molecular Structure. — 1999. — Vol. 484. — P. 197-205.

16. Shimoni, L. Energies and geometries of isographic hydrogen-bonded networks, the |(8) graph set / L. Shimoni, J. P. Glusker, C. W. Bock // Journal of Chemical Physics. 1996. - Vol. 100. - P. 2957-2967.

17. Structure of crystals // Modern Crystallography II / Ed. by

18. B. K. Vainshtein, V. M. Fridkin, V. L. Indenbom. — Berlin: Springer, 1982. Vol. 2.

19. Maciejewska, D. Conformations of solid 2-methyl-4-(p-X-phenylazo)imidazoles by 13C CP/MAS NMR spectroscopy and PM3 semi-empirical calculations / D. Maciejewska // Journal of Molecular Structure. 1999. - Vol. 478. - P. 121-128.

20. Anulewicz, R. 4(5)-(p-Methoxyphenylazo)-2-methylimidazole / R. Anulewicz, D. Maciejewska // Acta Crystallographica Section

21. C. 1996. - Nov. - Vol. 52, no. 11. - P. 2943-2945.

22. A multinuclear NMR investigaition of some benzotriazoles in solution and the solid state / J. W. Wiench, L. Stefaniak, A. Barszewicz, G. A. Webb // Journal of Molecular Structure. — 1994. — Vol. 327. — P. 321-326.

23. Meier, B. H. Fluxional behavior in the solid state: Bullvalene /

24. B. H. Meier, W. L. Earl // Journal of the American Chemical Society. 1985. - Vol. 107, no. 19. - P. 5553-5555.

25. Dynamic NMR investigation of the cope rearrangement in solution of monosubstituted bullvalenes / R. Poupko, H. Zimmermann, K. Muller, Z. Luz // Journal of the American Chemical Society. — 1996. — Vol. 118, no. 34,- P. 7995-8005.

26. Reaction pathways in solid-state processes. 1. Carbon-13 NMR and X-ray cristallgraphy of fluorobullvalene / K. Muller, H. Zimmermann,

27. C. Krieger, R. Poupko, Z. Luz // Journal of the American Chemical Society. 1996. - Vol. 118, no. 34. - P. 8006-8014.

28. Bond shift of bibullvalenyl in solution and in the solid state. A carbon-13 NMR study. / L. Olivier, R. Poupko, H. Zimmermann, Z. Luz // Journal of Chemical Physics. 1996. - Vol. 100. - P. 17995-18003.

29. Jardetzky, 0. Comparison of protein structures by high resolution solid state and solution NMR / 0. Jardetzky, N. G. Wade-Jardetzky // FEBS Lett. ~ 1980. Vol. 110, no. 1. - P. 133-135.

30. Buchanan, G. W. Application of 15N NMR spectroscopy to the study of molecular structure, stereochemistry and binding phenomena / G. W. Buchanan // Tetrahedron.- 1989,- Vol. 45, no. 3.-P. 581-604.

31. Агапов, А. В. Новые аспекты приложения ЯМР к исследованию процессов химического обмена / А. В. Аганов, В. В. Клочков, Ю. Ю. Самитов // Успехи химии. — 1985. — Т. 54, № 10. — С. 1585-1612.

32. Steric consequences on the conformation of medium-sized rings: solution NMR, solid-state crystallographic, ab initio molecular orbitalcalculations, and molecular mechanics studies on substituted eight-membered organosilicon ring systems / L. P. Burke,

33. A. D. DeBellis, H. Fuhrer, H. Meier, S. D. Pastor, G. Rihs, G. Rist, R. K. Rodebaugh, S. P. Shum // Journal of the American Chemical Society. 1997. - Vol. 119, no. 35. - P. 8313-8323.

34. Jamesson, С. J. Theoretical and physical aspects of nuclear shielding / C. J. Jamesson // Nuclear Magnetic Resonance (A Specialist periodical report) / Ed. by G. A. Webb. — London: Royal Society of chemistry, 1996. Vol. 25. - 217 pp.

35. Appleman, B. R. Magnetic Shielding and Susceptibility Anisotropics /

36. B. R. Appleman, B. P. Dailey // Advances in Magnetic Resonance / Ed. by J. S. Waugh. Academic Press, 1974. - Vol. 7. - P. 231-320.

37. Аминова, P. M. Неэмпирические расчеты влияния молекулярных фрагментов на протонные химические сдвиги в гетероциклах / Р. М. Аминова, А. В. Аганов, Г. К. Закирова // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1990. — Т. 26, № 2. — С. 149—157.

38. Hobza, P. Intermolecular complexes. The Role of van der Waals Systems in Physical Chemistry and in the Biodisciplines / P. Hobza, Z. R. — Prague: Academia, 1989. — 375 pp.

39. Gavezzotti, A. Geometry of the intermolecular X —H---Y (X,Y = N,0) hydrogen bond the calibration of empirycal hydrogen-bond potentials / A. Gavezzotti, G. Filippini // Journal of Chemical Physics. 1994. - Vol. 98, no. 13. - P. 4831-4838.

40. Aakeroy, A. Crystal engineering: Strategies and architectures /

41. A. Aakeroy, G. Filippini // Acta Crystallographica Section B. — 1997,-Vol. 53.-P. 569-586.

42. Кулешова, JJ. H. Кембриджский банк структурных данных как инструмент изучения общих закономерностей строения органических молекулярных кристаллов / Jl. Н. Кулешова, М. Ю. Антипин // Успехи химии. — 1999. — Т. 68. — С. 3-22.

43. Schnur, D. М. Development of an internal searching algorithm for parameterization of the MM2/MM3 force fields / D. M. Schnur, M. V. Grieshaber, J. P. Bowen // Journal of Computational Chemistry. 1991. - Vol. 12, no. 7. - P. 844-849.

44. Allinger, N. L. An improved force field (MM4) for saturated hydrocarbons / N. L. Allinger, K. Chen, L. H. Lii // Journal of Computational Chemistry. — 1996. — Vol. 17, no. 5-6. — P. 642-668.

45. Numerical Recipes / W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vitterling,

46. B. P. Flannery // The Art of Scientific Computing. — 2 edition.— Cambridge: Cambridge University Press, 1992. — 421 pp.

47. Allinger, N. L. Conformational analysis 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing V\ and V2 torsional terms / N. L. Allinger // Journal of the American Chemical Society. — 1977. — Vol. 99, no. 25. P. 8127-8134.

48. Allinger\ N. Calculation of molecular structure and energy by force-field methods / N. Allinger // Advances in Physical Organic Chemistry. 1976. - Vol. 13. - P. 1.

49. Burkert, U. Molecular Mechanics / U. Burkert, N. L. Allinger // ACS Monograph 177. — Washington, DC: American Chemical Society, 1982. 339 pp.

50. Niketic, S. R. The Consistent Force Field: A Documentation / S. R. Niketic, K. Rasmussen. — Berlin: Springer, 1977. — 211 pp.

51. Rasmussen, K. Potential Functions in Conformational Analysis / K. Rasmussen. — Berlin: Springer, 1985. — 232 pp.

52. Weiner; S. J. AMBER: Assisted Model Building with Energy Refinement. A general program for modeling molecules and their interactions / S. J. Weiner, P. A. Kollman // Journal of Computational Chemistry. 1981. - Vol. 2. - P. 287-303.

53. Williams, /. E. Physical organic chemistry: quantitative conformational analysis; calculation methods / J. E. Williams, P. J. Stang,

54. P. v. R. Schleyer // Anna. Rev. Physic. Chem. 1968. - Vol. 19. -P. 531-558.

55. Ermer, 0. Calculation of molecular properties using force fields. Applications in organic chemistry / 0. Ermer // Structure and Bonding. 1976. - Vol. 27. - P. 161-211.

56. CHARMM: A program for macromolecular energy, minimization, and dynamics calculations / B. R. Brooks, R. E. Bruccoleri, B. D. Olafson, D. J. States, S. Swaminathan, M. Karplus // Journal of Computational Chemistry. 1983. - Vol. 4, no. 2. - P. 187-217.

57. Allinger, N. L. Molecular mechanics, the MM3 force field for hydrocarbons. 1 / N. L. Allinger, Y. H. Yuh, J. H. Liu // Journal of the American Chemical Society.— 1989.— Vol. Ill, no. 23.— P. 8551-8566.

58. Morse, P. M. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels / P. M. Morse // Physical Review. — 1929. — Vol. 34. P. 57-64.

59. Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry / C. Reichardt. Weinheim: VCH Verlagselsellschaft, 1988. - 763 pp.

60. Энтелис, С. Г. Кинетика реакций в жидкой среде. Количественный учёт влияния среды / С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер.— М.: Химия, 1973.- 416 с.

61. Molecular Interactions / Ed. by H. Ratajczak, О.-Т. W. J. — Chichester-NewYork-Brisbane-Toronto: John Wiley and Sons, 1984. — Vol. 2. 598 pp.

62. Intermolecular Interactions: From Diatomics to Biopolymers / Ed. by B. Pullman. — Chichester-New York-Brisbane-Toronto: John Wiley and Sons, 1981. — 591 pp.

63. Ewald, B. P. Die berechnung optischer und elektrostatischer gitterpotentiale / B. P. Ewald // Annalen der Physik.— 1921. — Vol. 64. P. 253-287.

64. Tosi, M. P. Solid State Physics / M. P. Tosi // Chapter I / Ed. by F. Seitz, D. Turnbull. — New York: Academic Press, 1964. — Vol. 16. — P. 1-120.

65. Jackson, R. A. Computer simulation studies of zeolite structure / R. A. Jackson, C. R. A. Catlow // Molecular Simulation. — 1988. — Vol. 1.- P. 207-224.

66. The very fast multipole method / H. G. Petersen, D. Soelvason, J. W. Perram, E. R. Smith // Journal of Chemical Physics. — 1994. — Nov. Vol. 101, no. 10. - P. 8870-8876.

67. Gavezzotti, A. Packing analysis of organic crystals containing С = О or С = N / A. Gavezzotti // Journal of Chemical Physics. — 1990. — Vol. 94, no. 10. P. 4319-4325.

68. Influence of molecular dipole interactions on solid state organization / J. K. Whitsell, R. E. Davis, L. L. Saunders, R. J. Wilson, J. P. Feagins // Journal of the American Chemical Society. — 1991. — Vol. 113, no. 9.- P. 3267-3270.

69. Crystallographic Data Bases / Ed. by F. H. Allen, G. Bergerhoff, R. Sievers. — Chester: International Union of Crystallography, 1987. — 432 pp.

70. Китайгородский, А. И. Органическая кристаллохимия / А. И. Китайгородский. — M.: Изд-во АН СССР, 1955. — 558 с.

71. Pauling, L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals. / L. Pauling. — 3-d edition. — L.: Cornell Univ. Press, 1960. 644 pp.

72. An all atom force field for simulations of proteins and nucleic acids / S. J. Weiner, P. A. Kollman, D. T. Nguyen, D. A. Case // Journal of Computational Chemistry. — 1986. — Vol. 7. — P. 230-252.

73. Kundrot, С. E. Algorithms for calculating excluded volume and its derivatives as a function of molecular conformation and their use in energy minimization / С. E. Kundrot, J. W. Ponder, F. M. Richards //

74. Journal of Computational Chemistry.— 1991.— Vol. 12, no. 3.— P. 402-409.

75. Mercandelli, P. Molecular mechanics in crystalline media / P. Mercandelli, M. Moret, A. Stroni // Inorganic Chemistry. — 1998.-Vol. 37.-P. 2563-2569.

76. Gavezzotti, A. Energetic Aspects of Crystal Packing: Experiment and Computer Simulations / A. Gavezzotti, G. Filippini // Theoretical Aspects and Computer Modeling / Ed. by A. Gavezzotti. — Chichester: Wiley, 1997. 424 pp.

77. Wilson, A. J. Space group rare for organic structures. I. Triclinic, monoclinic and orthorhombic crystal classes / A. J. Wilson // Acta Crystallographica Section A. 1988. - Vol. 44. - P. 715-724.

78. Wilson, A. J. Space groups rare for organic structures. II. Analysis by arithmetic crystal class / A. J. Wilson // Acta Crystallographica Section A. 1990. - Vol. 46. - P. 742-754.

79. Baur, W. H. The perils of cc\ comparing the frequencies of falsely assigned space groups with their general population / W. H. Baur, D. Kassner // Acta Crystallographica Section B. — 1992. — Vol. 48. — P. 356.

80. Brock, C. P. Towards a grammar of crystal packing / C. P. Brock, J. D. Dunitz // Chemistry of Materials. — 1994. — Vol. 6. — P. 1118-1127.

81. Вельский, В. К. / В. К. Вельский, П. М. Зоркий // Кристаллография. — 1970. — Т. 15.-С. 704.

82. Черникова, Н. Ю. Новые статистические данные о топологии го-момолекулярных органических кристаллов / Н. Ю. Черникова, В. К. Вельский, П. М. Зоркий // Журнал органической химии. — 1991.-Т. 31.-С. 148-153.

83. Вельский, В. К. Собственная симметрия молекул и симметрия их позиций в кристалле / В. К. Вельский // Журнал органической химии. 1974. - Т. 15. - С. 726-729.

84. Зоркий, П. М. Новый взгляд на строение органического кристалла / П. М. Зоркий // Журнал физической химии. — 1994,— Т. 68.— С. 966-974.

85. Motherwell, W. D. S. Distribution of molecular centres in crystallographic unit cells / W. D. S. Motherwell // Acta Crystallographica Section B. — 1997. — Vol. 53. — P. 726-736.

86. Rowland, R. S. Intermodular nonbonded contact distances in organic crystal structures — comparison with distances expected from van der waals radii / R. S. Rowland, R. Taylor // Journal of Chemical Physics. 1996. - Vol. 100, no. 18. - P. 7384-7391.

87. Бацанов, С. С. / С. С. Бацанов // Журнал неорганической химии. 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3047.

88. Зефиров, Ю. В. Среднестатистические значения ван-дер-ваальсовых радиусов элементор-органогенов / Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий // Журнал структурной химии. — 1974. — Т. 15. — С. 118.

89. Nyburg, S. С. A revision of van der waals atomic radii for molecular crystals: N, O, F, S, CI, Se, Br and I bonded to carbon / S. C. Nyburg, С. H. Faerman // Acta Crystallographica Section B. — 1985. — Vol. 41. P. 274.

90. Bondi, A. Van-der-waals volumes and radii / A. Bondi // Journal of Chemical Physics. 1964. - Vol. 68. - P. 441-451.

91. Pulay, P. Geometry optimization in redundant internal coordinates / P. Pulay, G. Fogarasi // Journal of Chemical Physics. — 1992. — Vol. 96, no. 4. P. 2856-2860.

92. Fletcher, R. Practical Methods of Optimisation / R. Fletcher. — New York: Wiley, 1980. 625 pp.

93. Бахвалов, H. С. Численные методы / H. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. М.: БИНОМ, 2003. - 632 с.

94. Васильев, Ф. П. Методы решения экстемальных задач / Ф. П. Васильев. М.: Наука, 1980. - 482 с.

95. Kutzelningg, W. NMR Basic Principles and Progress / W. Kutzelningg, U. Fleischer, M. Schindler // NMR Basic Principles and Progress / Ed. by P. Diehl, E. Fluck, H. Gunther, R. Kosfeld, J. Seelig. — Berlin: Springer-Verlag, 1990. — Vol. 23. — 165 pp.

96. Aminova, R. M. Calculation of nuclear magnetic resonance shielding in diatomic molecules with LCAO MO functions and gaussian expansion / R. M. Aminova // Molecular Physics. — 1979. — Vol. 37, no. 1.- P. 319-323.

97. Аминова, P. M. Расчет протонных химических сдвигов в некоторых углеводородах и диаграммы линий изоэкранирования связей С — Си С — Н /Р. М. Аминова, Ю. Ю. Самитов // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1983. — Т. 19, № 2. — С. 209—214.

98. Аминова, Р. М. Неэмпирические расчеты констант магнитного экранирования ядер / Р. М. Аминова // Доклады АН СССР. —1984. Т. 279, № 3. - С. 659-662.

99. Аминова, Р. М. Диаграммы линий изоэкранирования связи С — N и неподеленных электронных пар азота и фосфора / Р. М. Аминова, Ю. Ю. Самитов // Теоретическая и экспериментальная химия. —1985. Т. 21, № 4. - С. 460-465.

100. Aminova, R. М. Gauge-invariant atomic orbital calculations of intramolecular chemical shifts due to localized molecular fragments / R. M. Aminova // Journal of Molecular Structure (Theochem).— 1989. Vol. 183, no. 3. - P. 215-222.

101. Аминова, P. M. Протонные химические сдвиги и конформационный анализ гетероциклов. Неэмпирические расчеты модельных структур / Р. М. Аминова, А. В. Аганов, Г. К. Закирова // Журнал органической химии. — 1993. — Т. 29, № 12. — С. 2337—2350.

102. Aminova, R. М. Calculation of the structure and nuclear magnetic shielding constants of some H-bonded carbon acid complexes / R. M. Aminova, G. A. Shamov, A. V. Aganov // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2000. - Vol. 498. - P. 233-246.

103. Mushkin, V. B. Calculation of nuclear magnetic shielding constants using variation-perturbation method with moderate size basis sets / V. B. Mushkin, R. M. Aminova // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2001. - Vol. 572. - P. 185-191.

104. Helgaker, T. Ab initio methods for the calculation of NMR shielding and indirect spin-spin coupling constants / T. Helgaker, M. Jaszunski, K. Ruud // Chemical Reviews. 1999. - Vol. 99, no. 1. - P. 293-352.

105. Ребане, Т. К. Магнитные свойства молекул с замкнутыми оболочками / Т. К. Ребане // Современные проблемы квантовой химии (строение и свойства молекул) / Под ред. М. Г. Веселова. — Л., 1986.-С. 165-210.

106. Ando, Т. Theory of NMR parameters / Т. Ando, G. A. Webb. N.Y.: Acad. Press., 1983. - 217 pp.

107. Davies, D. W. The theory of the electric and magnetic properties of molecules / D. W. Davies. — London-New York: Wiley, 1967. — 100 pp.

108. O'Reily, D. E. Chemical shift calculations / D. E. O'Reily // Progr. NMR Spectrosc. — Oxford: Pergamon Press, 1967. — Vol. 2. — P. 1-61.

109. Tillieu, J. / J. Tillieu // Annales de Physique. — 1957,— Vol. 2, no. 271.-P. 631-635.

110. Karplus, M. A variation-perturbation approach to the interaction of radiation with atoms and molecules / M. Karplus, H. J. Kolker //

111. Journal of Chemical Physics. — 1963. — Vol. 39, no. 6. — P. 1493-1506.

112. Langhoff, P. W. Approximations to hartree-fock perturbation theory / P. W. Langhoff, M. Karplus, R. P. Hurst // Journal of Chemical Physics. 1966. - Jan. - Vol. 44, no. 2. - P. 505-514.

113. Ditchfield, R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO method for NMR chemical shifts / R. Ditchfield // Molecular Physics. 1974. - Vol. 27. - P. 789-807.

114. Stevens, R. M. Perturbed Hartree-Fock calculations. I. Magnetic susceptibility and shielding in the LiH molecule / R. M. Stevens, R. M. Pitzer, W. N. Lipscomb // Journal of Chemical Physics. — 1963. Jan. - Vol. 38, no. 2. - P. 550-560.

115. Wolinski, K. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations / K. Wolinski, J. F. Hinton, P. Pulay // Journal of the American Chemical Society. — 1990. Vol. 112, no. 3. - P. 1164-1171.

116. Гартман, П. Форма кристаллов и кристаллическая структура / П. Гартман // Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Ю. А. Пентина. — М.: Мир, 1967. — 738 с.

117. Structures de benzoil-5 dioxannes-1,3 diversement substitues sur le noyau aromatique / M. Delmas, J. P. Gorrichon, A. Gaset, R. Roques, J. P. Declercq, G. Germain // Acta Crystallographica Section В.— 1981.-Vol. 37.-P. 621-625.

118. Конформации 1,5-дигидро-3,7,8-триметил-2,4~бензодитиепина в различных растворителях и твердой фазе. Данные ЯМР. / В. В. Клочков, А. И. Рахматуллин, А. Р. Юльметов, А. В. Аганов // Журнал общей химии. — 1998. — Т. 68. — С. 837-841.

119. Vicens, J. Calixarenes: A Versatile Class of Macrocyclic Compounds / J. Vicens, V. Bomer. — Dorbrecht: Kluwer Academic Publishers, 1990.- 261 pp.

120. Gutsche, C. D. Calixarenes / C. D. Gutsche; Ed. by J. F. Stoddart. — Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1989. — 225 pp.

121. Aleksiuk, О. / O. Aleksiuk, F. Grynszpan, S. E. Biali // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. 1994. - Vol. 19. - P. 237-256.

122. Gutsche, C. D. / C. D. Gutsche, B. Dhawan, J. A. Levine // Tetrahedron. 1982. - Vol. 39, no. 3. - P. 409-426.

123. V. V. Gorbatchuk, A. G. Tsifarkin, I. S. Antipin, B. N. Solomonov, A. I. Konovalov, P. Lhotak, I. Stibor // /. Phys. Chem. B. 2002. -Vol. 106, no. 23.-P. 5845-5851.

124. Симкин, Б. Я. Квантовохимическая и статистическая теория растворов: вычислительные методы и их применение / Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет. М.: Химия, 1989. - 252 с.

125. Жидомиров, Г. М. Прикладная квантовая химия / Г. М. Жидоми-ров, А. А. Багатурьянц, И. Абронин. — М.: Химия, 1979. — 296 с.

126. Базилевский, М. В. Квантовохимические вычисления эффектов сольватации в рамках континуальной модели растворителя / М. В. Базилевский, Д. В. Наполов, Г. Э. Чудинов // Химическая физика. 1992. - Т. 11. - С. 691.

127. Абронин, И. А. Квантовохимические расчёты влияния растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул / И. А. Абронин, К. Я. Бурштейн, Г. М. Жидомиров // Журнал структурной химии. — 1980. — Т. 21, № 2. — С. 145-163.

128. Born, М. Volumen und hydratationswarme der ionen / M. Born // Zeitschrift fur Physik A Hadrons and Nuclei. — 1920. — Feb. — Vol. 1, no. 1,-P. 45-48.

129. Kirkwood, J. G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to zwitterions / J. G. Kirkwood // Journal of Chemical Physics. — 1934. — Jul. — Vol. 2, no. 7,- P. 351-361.

130. Kirkwood, J. G. Theory of solutions / J. G. Kirkwood, Z. Salsburg. — 2 edition. — New York: Gordon and Breach, 1968. — 428 pp.

131. Onsager, L. Electric moments of molecules in liquids / L. Onsager // Journal of the American Chemical Society. — 1936. — Vol. 58. — P. 1486-1493.

132. Tapia, 0. Solvent effects on the structure and electronic properties of simple molecules. A MNDO/3 SCRF-MO study / 0. Tapia, B. Silvi // Journal of Chemical Physics. 1981. - Vol. 84. - P. 2646-2652.t

133. Barone, V. New definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model / V. Barone, M. Cossi // Journal of Chemical Physics. — 1997. — Aug. — Vol. 107, no. 8. P. 3210-3221.

134. Huron, M.-J. Practical improvements for the calculation of intermolecular energies / M.-J. Huron, P. Claverie // Chemical Physics Letters. 1969. - Vol. 4, no. 7. - P. 429-434.

135. Diercksen, G. H. F. MBPT studies of van der Waals molecules. III. The reliability of apparently accurate calculations for the magnesium dimmer / G. H. F. Diercksen, V. Kello, A. J. Sadley // Chemical physics. 1986,- Vol. 103, no. 1,- P. 55-74.

136. Buckingham, A. D. Solvent effects in nuclear magnetic resonance spectra / A. D. Buckingham, T. Schaefer, W. G. Schneider // Journal of Chemical Physics. 1960. - Apr. - Vol. 32, no. 4. - P. 1227-1233.

137. Emsley, J. W. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy / J. W. Emsley, J. Feeney, L. H. Sutcliffe. — Oxford—London-Edinburgh—New York-Paris—Frankfurt: Pergamon Press, 1966. Vol. 2. - 468 pp.

138. Chemical-shift ranges in proteins / J. Augspurger, J. G. Pearson, E. Oldfield, С. E. Dykstra, K. D. Park, D. Schwartz // Journal of magnetic resonance. — 1992. — Vol. 100, no. 2. — P. 342-357.

139. Czernek, J. Influence of stacking interactions on NMR chemical shielding tensors in benzene and formamide homodimers as studied by HF, DFT and MP2 calculations / J. Czernek // Journal of Chemical Physics A. 2003. - Vol. 107, no. 19. - P. 3952-3959.

140. Emsley, J. W. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy / J. W. Emsley, J. Feeney, L. H. Sutcliffe. — Oxford-London-Edinburgh-New York-Paris-Frankfurt: Pergamon Press, 1966,- Vol. 1.

141. Mulder, F. Ab initio calculations of multipole moments, polarizabilities and long-range interaction coefficients for the azabenzene molecules / F. Mulder, G. van Dijk, C. Huiszoon // Molecular Physics. — 1979. — Vol. 38, no. 2. P. 577-603.

142. Augspurger, J. D. Electromagnetic properties of molecules from a uniform procedure for differentiation of molecular wave functions to high order / J. D. Augspurger, С. E. Dykstra // Journal of Physical Chemistry. 1991. - Vol. 95. - P. 9230-9238.

143. Musher, J. Theory of chemical shift / J. Musher // Adv.Magn.Reson. 1966. - Vol. 2, no. 177-224.

144. McConnel, H. Theory of nuclear magnetic shielding in molecules. I. Long-range dipolar shielding of protons / H. McConnel // Journal of Chemical Physics. 1957. - Vol. 27, no. 1. - P. 226-229.