Структура и свойства высококоэрцитивных магнитов на основе сплава Nd2Fe14B из продуктов рециклирования отработавших изделий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Грачев Евгений Кириллович

• Грачев Евгений Кириллович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Грачев Евгений Кириллович

ВВЕДЕНИЕ

1 Анализ научных и практических результатов в области рециклирования магнитов на основе R2Fel4B из отработавших электронных устройств

1.1 Свойства, состав, структура магнитов на основе сплава системы R2Fe14B

1.2 Технология получения высококоэрцитивных постоянных магнитов на основе соединения R2Fe14B

1.3 Анализ современного состояния магнитной промышленности в мире

1.4 Технологии рециклирования магнитных сплавов и их особенности

1.4.1 Рециклирование с выделением из магнитов ценных компонентов

1.4.2 Рециклирование методом «магнит-к-магниту»

Выводы по главе 1. Постановка цели и задач исследования

2 Обоснование выбора объекта исследования и исследование его характеристик, методология работы и методы исследования основных характеристик материалов

2.1 Методы исследования основных характеристик материалов и методология работы

2.2 Выбор объекта исследования и его характеристики

Выводы по главе

3 Исследование влияния режимов технологических процессов рециклирования магнитов на основе сплавов системы R2Fe14B на структуру и свойства получаемых из них продуктов

3.1 Описание технологических процессов рециклирования методом «магнит-к-магниту» (первоначальный маршрут)

3.2 Обоснование необходимости внедрения дополнительных технологических процессов очистки поверхности

3.3 Описание новой последовательности технологических процессов рециклирования магнитов методом «магнит-к-магниту» с внедрением трехстадийной очистки их поверхности

3.4 Результаты исследования влияния процессов трехстадийной очистки на микроструктуру поверхности вторичных магнитных сплавов

3.4.1 Процесс очистки поверхности методом пескоструйной обработки

3.4.2 Процесс очистки поверхности методом химического травления

3.4.3 Процесс очистки поверхности методом термоциклирования

3.5 Результаты исследования влияния процесса водородной декрипитации вторичных магнитных сплавов, прошедших трехстадийную очистку, на свойства получаемых из них гидридов

Выводы по главе

Исследование влияния процесса водородной декрипитации на свойства гидридов сплавов, применяемых для твердофазного легирования магнитов

4.1 Основные особенности технологического процесса твердофазного легирования и обоснование необходимости его проведения

4.2 Объект исследования процесса твердофазного легирования

4.3 Исследование влияния показателей процесса водородной декрипитации смешанного сплава Ш^РпОу^Ь^Ре^Со^ на свойства получаемых гидридов данного сплава

4.4 Исследование влияния показателей процесса водородной декрипитации смешанного сплава №-Со на свойства получаемых гидридов данного сплава

Выводы по главе

Опытно-промышленные испытания и исследование магнитных свойств, полученных по предложенной технологии рециклирования магнитов из продуктов рециклирования

5.1 Описание технологических процессов изготовления рециклируемых магнитов

5.2 Результаты исследования магнитных характеристик спеченных

рециклированных магнитов и их микроструктуры

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А Аппаратурно-технологическая схема экспериментальной

установки

Приложение Б Окно программы «MWBridge» для отслеживания параметров

технологических процессов

Приложение В Принципиальная схема технологических процессов

рециклирования

Приложение Г Состав партий порошков для изготовления магнитов и

исследования (сравнения) их магнитных характеристик

Приложение Д Размагничивающая часть петель магнитного гистерезиса

полученных партий магнитов с ОТК «ПОЗ-Прогресс

Приложение Е Полуколичественный анализ поверхности с СЭМ микроструктуры

магнитов партии 1Н-9

Приложение Ж Расчетные данные по измерению магнитных характеристик и

размагничивающие части петель магнитного гистерезиса партий

Приложение И Акт внедрения результатов диссертационной работы на ООО «ПОЗ-Прогресс»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства высококоэрцитивных магнитов на основе сплава Nd2Fe14B из продуктов рециклирования отработавших изделий»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования обусловлена потребностью промышленности и экономики РФ в разработке технологии «рециклирования» вторичных магнитных сплавов на основе редкоземельных элементов (далее РЗЭ), отличающейся своей экономической рентабельностью и возможностью восстановления (или изменения) исходных магнитных свойств сплавов.

В XXI веке происходит ежегодное увеличение номенклатуры потребления магнитных сплавов на основе системы R2Fe14B (или Nd2Fe14B), где R -редкоземельные элементы (Nd, Pr, Tb, Dy), что вызывает увеличение спроса при ограничении их поставок из Китая (основного экспортера РЗЭ в мире) и роста цен на все РЗЭ. Для других стран возникла необходимость в поисках новых источников РЗЭ. Отсюда появился интерес к переработке техногенных отходов, содержащих данные РЗЭ в количествах, кратно превышающих их содержание в рудных концентратах, а соотношение элементов наиболее близко к структуре потребления, как отмечает Поляков Е.Г. (2018). Наиболее целесообразным вариантом является рециклирование - извлечение магнитов из отработавших изделий по истечении их срока службы и их переработка как нового источника техногенного сырья.

В соответствии с вышеизложенным разработка технологии рециклирования вторичных магнитных сплавов на основе РЗЭ, проведение исследований технологических процессов, входящих в нее, их влияние на структуру и свойства изготовленных по данной технологии магнитов являются актуальными задачами для исследования.

Степень разработанности темы исследования. Впервые о важности исследования технологии рециклирования магнитных материалов сообщили I.R. Harris и др. из Бирмингемского университета Великобритании. Ими был предложен метод переработки с использованием процесса измельчения водородной декрипитацией («Hydrogen decrepitation» или «HD»), который применяется в технологии производства магнитных сплавов Sm2Co17 и Nd2Fe14B методом порошковой металлургии. Однако в настоящий момент не уделяется внимания

особенностям данного процесса и его влияния на структуру, свойства получаемых порошков гидридов вторичных магнитных сплавов и на структуру, свойства рециклируемых магнитов, изготовленных из данных порошков.

Цель диссертационной работы - разработка высококоэрцитивных магнитов на основе сплава №2Ее14В с определенными свойствами и структурой, полученных из продуктов рециклирования отработавших изделий.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

1) исследовать и разработать технологию получения порошков гидридов с заданными свойствами из вторичных магнитов на основе сплавов системы R2Fe14B, обосновать режимы и особенности применяемых технологических процессов;

2) исследовать влияние процессов очистки поверхности вторичных магнитных сплавов системы R2Fe14B (пескоструйной обработкой шлаковой дробью, химическим травлением и вакуумным отжигом (термоциклированием)) на качество удаления с нее гальванического покрытия, оксидного слоя и изменения её микроструктуры;

3) исследовать показатели водородной декрипитации вторичных магнитных сплавов системы R2Fe14B, прошедших очистку поверхности: содержание сорбируемого водорода, длительность адсорбционного, абсорбционного периодов и физические свойства полученных порошков гидридов;

4) исследовать показатели водородной декрипитации смешанного Кё^РпВу^Ь^^е^Со^ и легкоплавкого №-Со сплавов и установить влияние количества их гидридов, добавляемых при твердофазном легировании, на структуру и магнитные характеристики магнитов, изготовленных из продуктов рециклирования.

Научная новизна:

1) установлено, что использование трехстадийной очистки поверхности вторичных магнитных сплавов системы R2Fe14B приводит к изменению её микроструктуры с увеличением общей площади поверхности за счет эффекта межкристаллитной коррозии, проявляющегося в увеличении расстояния между зернами основной магнитной фазы R2Fe14B до 0,5 - 0,7 мкм;

2) установлено, что получение зерен гидридов вторичных магнитных сплавов системы R2Fe14B без дефектов растрескивания, одинаковой геометрической формы, средним размером 9,1 мкм и количеством поглощенного водорода 0,46 % мас. достигается водородной декрепитацией при температуре 25 °С и избыточном давлении газовой фазы водорода 50 кПа при применении предварительной трехстадийной очистки, а также использования водорода, десорбируемого с гидрида сплава LaNi5;

3) установлено, что применение твердофазного легирования порошками гидрида сплава Ш^г^у^Г^,^^^^, поглотившего 1,21 % мас. водорода после вакуумного изотермического отжига, способствует увеличению коэрцитивной силы рециклируемого магнита с 17 до 19 кЭ и увеличению остаточной индукции с 1,22 до 1,24 Т в отличии от исходных магнитов за счет формирования микроструктуры сплава «ядро-оболочка» (без применения защитной атмосферы при прессовании смеси порошков гидридов перед спеканием);

4) установлено, что применение твердофазного легирования порошками гидрида сплава Ш-Со, поглотившего 1,51 % мас. водорода после термоциклирования, способствует увеличению остаточной индукции рециклируемого магнита с 1,22 до 1,26 Тл за счет формирования микроструктуры с увеличением межзеренной редкоземельно-обогащенной фазой и незначительным снижением коэрцитивной силы на 8 % (без применения защитной атмосферы при прессовании смеси порошков гидридов перед спеканием).

Теоретическая значимость работы заключается в установлении закономерностей и получении новых данных о влиянии трехстадийной очистки поверхности вторичных магнитных сплавов системы R2Fe14B на показатели процесса их водородной декрипитации и физические свойства получаемых порошков гидридов, а также в получении новых данных о влиянии подшихтовки к ним порошка гидридов легирующих сплавов с увеличенным содержанием поглощенного водорода на структуру и свойства изготавливаемых из смеси гидридов этих порошков спеченных магнитов.

Практическая значимость работы:

1) возможность применения полученных результатов при производстве порошков гидридов из вторичных магнитных сплавов системы R2Fe14B и магнитов из данных порошков по методу порошковой металлургии (технологии «магнит-к-магниту») с применением твердофазного легирования или для подшихтовки полученных порошков к вновь производимым магнитам;

2) отработаны режимы технологических процессов получения порошка гидридов магнитных сплавов системы R2Fe14B со средним размером фракции 3-5 мкм с использованием предварительной очистки поверхности пескоструйной обработкой шлаковой дробью, химического травления 0,5 % серной кислотой, разбавленной в дистиллированной воде, с промывкой в ацетоне и трехстадийного термоциклирования с последующим получением частиц порошков гидридов водородной декрипитацией, содержащих до 0,46 % мас. водорода, при температуре 25 °С, низком избыточном давлении газовой фазы водорода 50 кПа и измельчение полученных частиц тонким помолом в шаровой мельнице в химически чистом ацетоне в течение 10 минут;

3) отработаны режимы технологических процессов получения порошков гидридов методом водородной декрипитации легирующих сплавов №-Со и Nd4,9PгlDy2Tbl,lFeз,6Col,5 при температуре 25 °С, низком избыточном давлении газовой фазы водорода 50 кПа с предварительным применением процессов вакуумного изотермического отжига и термоциклирования, позволяющих данным сплавам поглотить до 1,51 % мас. и 1,21 % мас. водорода, соответственно;

4) получен патент RU2818933C1 «Способ получения порошка гидрида сплава на основе редкоземельного металла из вторичных магнитных материалов на основе системы редкоземельный металл-железо-бор»;

5) проведены опытно-промышленные испытания и исследования магнитных свойств изготовленных рециклированных магнитов с варьируемыми магнитными характеристиками, которые соответствуют международным маркам 38М, 40Н, 38SH (изготовленных из полученных порошков гидридов магнитов, извлеченных из отработавших изделий);

6) по результатам опытно-промышленных испытаний и исследований магнитных свойств изготовленных магнитов получен акт научно-технической комиссии о внедрении научных положений диссертационной работы на предприятии ООО «ПОЗ-ПРОГРЕСС» (г. Верхняя Пышма Свердловской области).

Методология работы построена на гипотезе о возможности получения порошков гидридов водородной декрипитацией вторичных магнитных сплавов системы R2Fe14B с увеличенным количеством сорбируемого водорода при температуре 25 °С, низком избыточном давлении газовой фазы водорода 50 кПа за счет предварительного применения трехстадийной очистки поверхности и влияния увеличенного количества сорбируемого водорода гидридами на формирование микроструктуры и свойства рециклируемых магнитов. Работа включает в себя этапы исследования исходных свойств вторичных магнитных сплавов, особенностей технологических процессов рециклирования данных сплавов и их влияния на свойства получаемых продуктов, а также свойства изготовленных из них магнитов.

Методы исследования. Для решения поставленных в рамках диссертационной работы задач применен комплекс методов исследования:

1) для изучения поверхности и микроструктуры материалов, определения размеров частиц использовался сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) VEGA3 SBH с энергодисперсионной приставкой Oxford Instruments INCA Х-Act;

2) для исследования химического состава материалов использовался атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой «Thermo Scientific iCAP 6500 Duo»;

3) для определения содержания водорода в порошках гидридов использовался анализатор водорода RHEN-602 LECO (исследования проводились в лаборатории перспективных материалов и обеспечения безопасности водородных энергосистем Томского политехнического университета);

4) для изучения фазового состава проведены рентгеноструктурные исследования с использованием дифрактометра «Shimadzu 7000» (исследования проводились в лаборатории перспективных материалов и обеспечения

безопасности водородных энергосистем Томского политехнического университета);

5) измерение магнитных характеристик полученных рециклированных магнитов проводилось на тесламетре марки «ПИЭ.МГР-2» и микровеберметре «ЭФ-191» (измерение проводилось на ООО «ПОЗ-Прогресс»).

Положения, выносимые на защиту:

1) условия трехстадийной очистки поверхности вторичного магнитного сплава системы R2Fe14B приводят к снижению на 30% содержания кислорода на ней и к межзеренной коррозии, проявляющейся в увеличении расстояния между зернами основной магнитной фазы R2Fe14B до 0,5 - 0,7 мкм;

2) эффект межзеренной коррозии поверхности вторичного магнитного сплава системы R2Fe14B в условиях её трехстадийной очистки приводит к увеличению количества поглощенного водорода при водородной декрепитации (при температуре 25 °С и избыточном давлении газовой фазы водорода в 50 кПа) с 0,38 до 0,46 % мас. с получением зерен гидридов без дефектов растрескивания, одинаковой геометрической формы и средним размером 9,1 мкм. (можно результаты поменять на расстояние между зернами);

3) применение твердофазного легирования порошками гидрида сплава Nd4,9PгlDy2Tbl,lFeз,6Col,5, поглотившего 1,21 % мас. водорода после вакуумного изотермического отжига, обеспечивает достижение коэрцитивной силы рециклируемого магнита в 19,05 кЭ, остаточной индукции в 1,24 Т и максимального энергетического произведения в 35,79 МГс за счет формирования микроструктуры «ядро-оболочка» без применения защитной атмосферы при прессовании смеси порошков гидридов перед спеканием;

4) применение твердофазного легирования порошками гидрида сплава Со, поглотившего 1,51 % мас. водорода после термоциклирования, обеспечивает достижение остаточной индукции рециклируемого магнита в 1,26 Тл, коэрцитивной силой в 15,7 кЭ и максимального энергетического произведения в 37,52 МГс за счет формирования микроструктуры с увеличенным содержанием

межзеренной редкоземельно-обогащенной фазы, без применения защитной атмосферы при прессовании смеси порошков гидридов перед спеканием.

Степень достоверности результатов исследования обеспечивается комплексным подходом к решению сформулированных задач, адекватностью применяемых методов исследования, использованием стандартизированных методик измерения свойств в соответствии с требованиями ГОСТ и международных стандартов, статистических методов обработки результатов и не противоречием полученных в рамках диссертационной работы данных с данными, приведенными в международных научных источниках.

Личный вклад автора. Соискателем совместно с научным руководителем определены цель и задачи исследования, выбраны основные направления исследований. Автором проведен анализ научно-технической литературы, патентов и зарубежных публикаций. Проведены экспериментальные работы по очистке поверхности, термоциклированию и водородной декрипитации вторичных магнитных сплавов системы R2Fe14B и сплавов легирующих добавок, определены оптимальные технологические режимы данных процессов. Проведено исследование микроструктуры и свойств полученных материалов (среднего размера зерен гидридов, уровень поверхностного окисления материалов, структуры поверхности после процессов очистки и термоциклирования, содержания водорода в гидридах, химического состава сплавов и легирующих добавок). Соавторы, принимавшие участие в отдельных направлениях исследований, указаны в списке основных публикаций по теме диссертации.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных, отраслевых и всероссийских конференциях: международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера (Томск, 2021, 2022, 2023), всероссийская конференция «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2021), международная научно-практическая конференция «Редкие металлы и материалы на их основе: технологии, свойства и применение» имени Сажина Н.П.

(Москва, 2021, 2022), всероссийская научно-практическая конференция «Водород. Технологии. Будущее» (Новосибирск, 2023), всероссийская конференция «Актуальные проблемы инновационного развития ядерных технологий» в рамках научной сессии НИЯУ МИФИ (Северск, 2021, 2022), отраслевая научно-техническая конференция молодежного движения АО «СХК» (Северск, 2022), отраслевая конференция «Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения» (Северск, 2021, 2022).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка использованной литературы, восьми приложений. Список использованной литературы включает 90 источников. Работа изложена на 177 страницах, содержит 77 рисунков, 20 таблиц.

Благодарности

Хочу выразить искреннюю благодарность всем, кто оказал помощь в написании диссертационной работы. В первую очередь, своему научному руководителю, Заслуженному деятелю науки РФ, Буйновскому А.С. - за наставничество, ценные советы и терпение.

Сотрудникам кафедры ХиТМСЭ СТИ НИЯУ МИФИ: Муслимовой А.В. - за повсеместную помощь и внимательную отзывчивость, Молокову П.Б. - за постоянную поддержку и лояльное руководство, Макасееву Ю.Н., Житкову С.А. -за практические советы и искреннее участие, Медведевой М.К. - за практические советы и помощь в оформлении, студентам Зайцеву Д.В., Болдышеву Д.В., Грачевой Д.К., Кикениной И.К., Якубовой М.И. - за коллективный труд при проведении экспериментальных работ. Сотрудникам кафедры МАХАП СТИ НИЯУ МИФИ: Карташову Е.Ю., Клименковой Е.Н., Алеутдиновой М.И. - за методические советы и моральную поддержку.

Сотрудникам НИ ТПУ: Сыртанову М.С., Круглякову М.А. - за практические советы и отзывчивость. Профессору ТГАСУ Клопотову А.А. - за ценные

наставления. Специалисту ХМЗ АО «СХК» Ещеву В.А. - за практический опыт и дружеское участие.

Особую благодарность выражаю руководителям ООО «ПОЗ-Прогресс»: Таранову Д.В., Огурцову А.В., Шарину М.К. - за предоставленную возможность прохождения стажировки на предприятии, апробации разработанной технологии, ценные советы и дружеское общение.

Ваш опыт, мудрость и человеческое отношение оказали значительное влияние на мой профессиональный рост и становлении на этом пути! Надеюсь, что наше сотрудничество будет продолжаться и я смогу оправдать ваше доверие.

1 Анализ научных и практических результатов в области рециклирования магнитов на основе R2Fel4B из отработавших электронных

устройств

1.1 Свойства, состав, структура магнитов на основе сплава системы R2Fel4B

В XXI веке наблюдается ускоренное развитие научно-технического прогресса. Данное развитие приводит к увеличению количества эксплуатируемых электронных устройств и увеличению добычи сырья для производства материалов, составляющих данные устройства.

Ввиду улучшения многофункциональности, мощности, срока службы и других положительных качеств электронных устройств увеличиваются требования, предъявляемые к материалам, их составляющим. К таким материалам относятся высокоэнергетические постоянные магниты, которые в настоящее время применяются в большинстве современных электронных устройств.

Стоит выделить основные виды магнитных сплавов, встречающихся в промышленности: магнитные стали, Алнико (А1-М-Со), твердые ферриты и магниты на основе редкоземельных металлов (Бш-Со, ^^-В). На рисунке 1 приведена хронология появления и развития магнитов в XX веке, а также их значения по основной магнитной характеристике - энергии магнитного поля. К тому же на рисунке (в левом верхнем углу) показано, что разные цилиндрические изделия магнитов имеют относительный объем, необходимый для хранения одинакового количества магнитостатической энергии в соответствующем материале [1].

Из рисунка 1 следует, что на сегодняшний день магнитами с наиболее высокими магнитными характеристиками являются постоянные магниты (магнитотвердые материалы) на основе сплава ^^-В или системы Я^-В (где Я - редкоземельные элементы Рг, ТЬ, Dy). Этот сплав в своем химическом составе содержит около 28-35 % мас. редкоземельных элементов (РЗЭ), в основном № и Рг, а также несколько второстепенных, но дорогих редкоземельных элементов

среднетяжелой группы лантаноидов, таких как Dy и ТЬ, отвечающих за увеличение магнитных свойств.

Рисунок 1 - Развитие «энергии магнитного поля» (BH)max в ХХ веке в зависимости от видов магнитов [1]

Данные постоянные магниты считаются лучшими доступными магнитами с момента их появления на рынке в 1984 году из-за их превосходных гистерезисных характеристик (теоретическое значение максимальной энергии магнитного поля ((BH)max = 64,5 МГс [2]), что делает их высокоэффективными и подходящими для мобильного потребления в малогабаритных изделиях. Следствием таких высоких магнитных свойств является интерметаллическое соединение системы Nd2Fel4B, его фазовый состав и особая микроструктура постоянных магнитов данного вида. Основная магнитная фаза данного интерметаллического соединения имеет тетрагональную кристаллическую структуру типа Nd2Fe14B (пространственная группа P42/mnm), которая представлена на рисунке 2. Структура фазы Nd2Fel4B имеет слоистую тетрагональную решетку с чередованием слоев, обогащенных неодимом, со слоями, обогащенными железом. Каждая пространственная группа фазы содержит четыре формульные единицы или 68 атомов. В данной пространственной группе шесть кристаллографически различных позиций атомов железа, две кристаллографические позиции редкоземельного элемента и одна

позиция атома бора. Пространственное расположение слоев показано на рисунке 2 (а). Четыре из 56 атомов железа находятся в плоскостях z = 0 и z = 0,5 (рисунок 2 (а); плоскости соединены 42 тетрагональными винтовыми осями, проходящими через узлы 4 с. Между ними другие атомы Fe образуют сплющенные, но полностью связанные гексагональные сети. Хотя координата j2 не фиксирована симметрией, она очень близка к 0,25. То есть атомы в позиции j2 находятся в плоскостях почти точно посередине между плоскостями, содержащими № и В. Позиции Fe (к1), Бе (к2), Бе О1) и Fe (е) содержат два слегка искаженных гексагональных массива, повернутые на 30 ° относительно друг друга. Они включают позицию атомов Fe ^2)

[3].

(а)

Рисунок 2 - Структурный вид пространственной группы Р42/тпт (а), кристаллическая решетка соединения №2Бе14В (б)

Атомы В занимают центры тригональных призм (рисунок 3), образованных тремя ближайшими атомами железа сверху и тремя под базисной (или z = 0,5) плоскостью. Как видно из рисунка 3, грани треугольной призмы участвуют в заполнении шестиугольных сетей Fe.

Призмы смещаются, поскольку атомы Fe (е) и Fe (к1) в них значительно смещены в сторону плоскостей, содержащих В, по сравнению с другими атомами

Fe в сетях [4]. Очевидно, что призмы являются сильными структурными единицами, связывающими плоскости Fe выше и ниже тех, которые содержат № и B. Призмы также координируют все атомы РЗМ и бора. Три атома РЗМ связаны с каждым атомом бора через прямоугольные грани призмы. Призмы появляются парами, имеющими общее ребро Fe(e)-Fe(e), и они содержат два атома РЗМ. В зависимости от того, какое положение в решетке занимает ион железа, зависит его магнитный момент и величина обменного взаимодействия с другими ионами. Это означает, что атомы № и Fe в различных узлах решетки имеют различные значения магнитного момента. От значения магнитного момента напрямую зависит значение намагниченности насыщения и направления вектора намагниченности.

Намагниченность насыщения и направление намагниченности в структуре Nd2Fe14B возникают, в свою очередь, при воздействии внешнего магнитного поля и сохраняются при окончании данного воздействия. Намагниченность насыщения и направление намагниченности формируют магнитокристаллическую анизотропию, которая показывает зависимость магнитных свойств ферромагнетика от направления намагниченности по отношению к структурным осям образующегося кристалла. Причиной анизотропии являются слабые релятивистские взаимодействия между атомами, такие как спин-орбитальное и спин-спиновое [5]. Помимо этого, в зависимости от положения атомов, меняется

ф Ре е С Рс к,

• В8

Рисунок 3 - Тригональная призма в структуре Nd2Fe14B

число обменно-связанных ближайших соседей, их расстояние до выбранного иона и суммарная величина магнитокристаллической анизотропии структурной единицы. Именно это напрямую отражается на изменении магнитных характеристик соединения №2Бе^В. Магнитокристаллическая анизотропия формирует главную магнитную характеристику - максимальное энергетическое произведение магнитов (энергия магнитов), которая зависит от остаточной магнитной индукции, показывающей мощность магнитного поля, сохраненного ферромагнетиком после воздействия на сплав внешнего магнитного поля, а также коэрцитивной силы, показывающей, при каком по мощности внешнему магнитному полю произойдет полная намагниченность.

Наивысшими значениями намагниченности и поля магнитокристаллической анизотропии при 25 °С обладают фазы К2Бе14В, содержащие Ш и Рг, т.е. Ш2Бе14В и Рг2Бе14В, значения которых представлены в таблице 1 [6].

Таблица 1 - Магнитные свойства соединений R2Fe14B при 25 °С [6]

Соединение Намагниченность насыщения, кГс Поле магнитокристаллической анизотропии, кЭ Температура Кюри, К

Ьа2Бе14В 13,8 20 530

Се2Бе14В 11,7 26 424

Рг2Бе14В 15,6 75 565

Ш2БемВ 16,0 73 585

Оё2Бе14В 8,9 24 661

Т^БемВ 7,0 220 620

Dy2Fel4B 7,1 150 598

Но2Бе14В 8,1 75 573

Ег2Бе14В 9,0 8 554

Тш2Бе14В 11,5 8 541

УЬ2Бе14В 5,4 - -

ЬщБемВ 11,7 26 535

У2Бе14В 14,1 26 565

Поэтому для получения высоких магнитных характеристик требуется в высшей степени воспроизвести химический состав соединения Nd2Fei4B и добиться преобладания фазы Nd2Fe14B в системе.

Однако в структуре постоянных магнитных сплавов системы R2Fe14B присутствует не только основная магнитная фаза Nd2Fe14B стехиометрии 2:14:1, но и металлическая Ш(РЗМ)-обогащенная фаза (R-rich фаза) и немагнитная бор-обогащенная фаза типа Nd1,1Fe14B4. Микроструктура шлифа поверхности соединения Nd2Fe14B, на которой видны основные фазы (светлая область Nd(P3M)-обогащенная фаза и серая (темная на снимке Б) фаза Nd2Fe14B показаны на снимках, полученных на сканирующем электронном микроскопе (рисунок 4), сделанных в режиме BSE (А) и SE (В). Присутствие в сплаве других фаз негативно влияет на магнитные свойства и усложняет термическую обработку для достижения максимальных требуемых гистерезисных характеристик [7].

И здесь стоит отметить, что немагнитная металлическая РЗЭ-обогащенная фаза в наибольшей степени подвержена воздействию коррозии (окислению) с образованием следующих фаз: Nd2O3 и Nd(OH)3.

Рисунок 4 - Изображение микроструктуры поверхности соединения Nd2Fe14B со сканирующего электронного микроскопа, сделанное в режиме BSE (а) и SE (б)

Появление данных кислородсодержащих фаз в структуре соединения

приводит к охрупчиванию R-rich фазы и увеличению расстояния в сплаве между

зернами основной магнитной фазы Кё2Бе14В, что приводит к потере магнитной анизотропии и, соответственно, магнитных свойств, в особенности остаточной индукции. Снижение остаточной индукции происходит из-за образования гексагональной плотноупакованной (ГПУ) фазы №203, которая вызывает повреждение поверхности зерен фазы №2Бе14В во время проведения процессов термической обработки при низких температурах. В работе [8] снижение магнитных свойств, наблюдаемое в переработанных магнитах, по мнению авторов, связано с образованием дополнительного количества оксида Ш2О3, нарушающего структуру границ и равномерность распределения R-гich фазы. Общее же содержание кислорода в объеме соединения Кё2Бе14В складывается из суммы кислорода, локализованного в различных фазах, на фазовых границах и оксидных пленках. Однако при этом, в зависимости от количества, соотношения и расположения оксидных фаз, их влияние на магнитные свойства будет различным [9]. Так, если дисперсные оксиды №203, находящиеся в обогащенной неодимом фазе, снижают коэрцитивную силу магнитов системы Я2Бе14В, то оксидные соединения NdxFey0z, существующие в зернограничной кристаллической фазе, по данным [10], могут существенно ее увеличивать. Основной причиной образования оксидных фаз в соединении Кё2Бе14В, снижающей магнитные характеристики, являются несовершенства проводимых технологических процессов получения постоянных магнитов на основе соединения Кё2Бе14В и чистота исходных металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Грачев Евгений Кириллович, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Magnetic materials and devices for the 21st century: stronger, lighter, and more energy efficient / O. Gutfleisch [et al.] // Advanced materials. - 2011. - Vol. 23, № 7. -P. 821-842.

2. Skomski, R. Gaint energy product in nanostructured two-phase magnets / R. Skomski, J.M.D. Coey // Physical Review B. - 1993. - Vol. 48, № 21. - P. 15812-15816.

3. Прокофьев, П.А. Развитие научных и технологических основ процессов получения спеченных магнитотвердых материалов систем (Nd, Pr)(Tb, Dy)-Fe-B из гидрированных порошковых смесей: дис. ... канд. техн. наук / А. П. Прокофьев.

- Москва, 2022. - 187 с.

4. Herbst, J.F. Relations between crystal structure and magnetic properties in Nd2Fe14B / J.F. Herbst, J.J. Croat, E. Pinkerton // Physical Rev. B. - 1984. - Vol. 29. -N. 7. - P. 3.

5. Ландау, Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау. - М.: Наука

- 2-е изд., испр., 1982. - Т. VIII. - 621 с.

6. Morphological Peculiarities of R-Fe-B (R = Nd, Pr) alloys formed upon solidification by Strip-casting / N.B. Kolchugina, A.A. Lukin, T.P. Kaminskaya, G.S. [et al.] // Phys. Met. Metallogr. - 2020. - Vol. 121(8). - P. 772-782.

7. Phase composition and magnetic properties of melt-spun Nd-Fe-B alloy / N. Talijana, V. Cosovic, J. Stajic-Trosic, [et al.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - Vol. 272-276 - P. 1911-1912.

8. Hydrogen Decrepitation and Recycling of NdFeB-type Sintered Magnets / M. Zakotnik, E. Devlin, I.R. Harris, [et al.] // Journal of Iron and Steel Research, International. - 2006. - Vol. 13. - Sup. 1. -P. 289-295.

9. Определение форм присутствия кислорода в магнитах типа Nd-Fe-B методом фракционного газового анализа / К. В. Григорович, А. К. Гарбер, С. С. Шибаев [и др.] // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2007 - № 12. - C. 122-133.

10. Wang, P. Releasing behavior of different oxides in Nd2Fe14B / P. Wang, Z. Yang, H. Wang // 7th International Workshop. Progress in analytical chemistry in the steel and metal industries. - 2006. - P. 321-326.

11. Effect of Al, Cu, Ga, Nb additions on the magnetic properties and microstructural features of sintered NdFeB / S. Pandian, V. Chandrasekaran, F. Garimella, [et al.] // Journal of Applied Physics. - 2002. - Vol. 92. - P. 6082-6086.

12. Effect of Nd-Co on microstructure and magnetic properties of Nd-Ce-Y-Fe-B sintered magnets / J. Zhi, K. Mingpeng, C. Shuai, [et al.] // Results in Physics. - 2022. - Vol. 40. - Article number 105829. - 9 р. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211379722004831 (access date: 18.04.2024).

13. Фторидная технология получения магнитных материалов на основе редкоземельных элементов для ядерной энергетики. Ч. I. Внепечная фторидная технология редкоземельных сплавов / Буйновский, А.С. [и др.] - Томск: Изд-во ТУСУР, 2012. - 435 с.

14. Hydrogen absorption and desorption characteristics of high coercivity NdDyFeCoNbCuB sintered magnet. I. Low temperature hydrogen decrepitation treatments / J.J. Luo, P. de Rango, D. Fruchart, [et al.] // Journal of Alloys and Compounds, - 2011. - Vol. 509. - Iss. 11. - P. 4252-4259.

15. Нагата, Х. Идеальная технология получения спеченных магнитов NdFeB / Х. Нагата, М. Сагава, // Материаловедение и металлургия. Перспективные технологии и оборудование: материалы семинара. М.: МГИУ, - 2003. - C. 105-113.

16. Кольчугина, Н.Б. Физико-химические основы и практические аспекты очистки редкоземельных металлов и создания высокоэффективных магнитотвердых материалов R-Fe-B (R=Nd, Pr, Tb, Dy): дис. ... д-ра техн. наук / Н. Б. Кольчугина. - Москва, 2018. - 350 с. Описание диссертации.

17. Zakotnik, M. Commercial-scale recycling of NdFeB-type magnets with grain boundary modification yields products with 'designer properties' that exceed those of starting materials / M. Zakotnik, C.O. Tudor // Waste Management. - 2015. - Vol. 44. -P. 48-54.

18. Microstructure and magnetic properties of grain boundary modified recycled Nd-Fe-B sintered magnets / H. Sepehri-Amin, T. Ohkubo, M. Zakotnik, [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - Vol. 694. - P. 175-184.

19. Concerted European Action on Magnets (CEAM) / I.V. Mitchell, J.M. Coey, D. Givord, I. R. Harris, R. Hanitsch, [et al.] // Essex: Elsevier Science Publishers LTD. -2012. - P. 928.

20. Harris. I. R. Functional Materials for Sustainable Energy Applications : Woodhead Publishing Series in Energy / I. R. Harris, G. W. Jewell - Woodhead Publishing Limited, 2012 - P. 600-639.

21. Magnetic Materials and Devices for the 21st Century: Stronger, Lighter, and More Energy Efficient / O. Gutfleisch, M.A. Willard, E. Bruck, [et al.] // Adv. Mater. -2011 - Vol.23. - P. 821-842.

22. Coercivity enhancement of sintered Nd-Fe-B magnets by efficiently diffusing DyF3 based on electrophoretic deposition / X.J. Cao, L. Chen, S. Guo, [et al.] // J. Alloy. Compd. - 2015. - Vol.631 - P. 315-320.

23. JL MAG High Grade Magnets Development Road Map // Website of JL MAG Rare-Earth Co., Ltd. : [сайт]. - URL: https://www.jlmag.com.cn/en/about.php?cid=66.

24. Xiaoyue, D. Global Rare Earth In-Use Stocks in NdFeB Permanent Magnets / D. Xiaoyue, Graedel T. E. // Journal of Industrial Ecology. - 2011. - V. 15. - P. 836-843

25. JL MAG Products // Website of JL MAG Rare-Earth Co., Ltd. : [S. l, s. a.]. -URL: https://www.jlmag.com.cn/en/about.php?cid=69 (access date: 06.05.2024).

26. Xiaoyue, D. Global wind power development leads to high demand for neodymium praseodymium (NdPr): A scenario analysis based on market and technology development from 2019 to 2040 / D. Xiaoyue, G. Jianping // Journal of Cleaner Production. - 2020. - Vol. 277. - Article number 123299. - 12 р. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652620333448 (access date: 08.05.2024).

27. Evaluating Rare Earth Element Availability: A Case with Revolutionary Demand from Clean Technologies / E. Alonso, A.M. Sherman, T.J. Wallington, [et al.] // Environmental Science & Technology. - 2012. - Vol. 46 (6). - P. 3406-3414.

28. Rieger, G. The use of permanent magnets in industrial and energy applications at siemens / G. Rieger // Proc. 23rd Int. Workshop Rare Earth Permanent Magnet Appl.

- 2014. - P. 61-65.

29. Jordens, A. A review of the beneficiation of rare earth element bearing minerals / A. Jordens, Y.P. Cheng, K.E. Waters // Minerals Engineering. - 2013. - Vol. 41. - P.97-114.

30. Packey, D.J. The impact of unregulated ionic clay rare earth mining in China / D.J. Packey, D. Kingsnorth // Resources Policy. - 2016. - Vol. 48. - P. 112-116.

31. Life Cycle Assessment of Neodymium-Iron-Boron Magnet-to-Magnet Recycling for Electric Vehicle Motors / H. Jin, P. Afiuny, St. Dove, [et al.]// Sutherland Environmental Science & Technology. - 2018 - Vol. 52 (6). - P. 3796-3802.

32. Крюков, В.А. Редкоземельная промышленность - реализовать имеющиеся возможности / В.А. Крюков, В.А. Яценко, Я.В. Крюков // Горная промышленность. - 2020. - Vol. 5. - P. 68-84.

33. Rademaker, J. H. Recycling as a strategy against rare earth element criticality: a systemic evaluation of the potential yield of NdFeB magnet recycling / J. H. Rademaker, R. Kleijn, Y. Yang // Environmental science & technology. - 2013. - Vol. 47. - №. 18. -P. 10129-10136.

34. What do we know about metal recycling rates? / T.E. Graedel, J. Allwood, J.P. Birat, [et al.] // Journal of Industrial Ecology. - 2011. - Vol.15(3). - P.355-366.

35. Rare-earth economics: the balance problem / K. Binnemans [et al.] // Journal of magnetism. - 2013. - Vol. 65. - P. 846-848.

36. Binnemans, K. Rare earths and the balance problem / K. Binnemans, P. T. Jones // Applied Energy. - 2015. - Vol. 1. - P. 29-83.

37. Elshkaki, A. Dysprosium, the balance problem, and wind power technology / Elshkaki A., Graedel T. E. // Applied Energy. - 2014. - Vol. 136. - P. 548-559.

38. REE Recovery from End-of-Life NdFeB Permanent Magnet Scrap: A Critical Review / Y. Yang, A. Walton, R. Sheridan [et al.] // J. Sustain. Metall. - 2017. - Vol. 3.

- P. 122-149.

39. Recycling of rare earths: a critical review / K. Binnemans, P. T. Jones, B. Blanpain, [et al.] // Journal of Cleaner Production. - 2013. - Vol. 51. - P. 548-559.

40. Study on rare earths and their recycling / D. Schüler [et al.] // Öko-Institut eV Darmstadt. - 2011. - Vol. 49. - P. 30-40.

41. Critical metals in strategic energy technologies / Publications Office of the European Union / R. L. Moss [et al.] - Luxembourg, 2011. - 164 P.

42. Эми Фельдман. Магнит для бизнеса: как стартап из Техаса борется с монополией Китая на редкоземы // Журнал Forbes. - [Москва], 2023. - URL: https://www.forbes.ru/biznes/489101-magnit-dla-biznesa-kak-startap-iz-tehasa-boretsa-s-monopoliej-kitaa-na-redkozemy (дата обращения: 13.05.2024).

43. Analysis of energy usage in Nd-Fe-B magnet to magnet recycling / M. Zakotnik, C. O. Tudor, L. T. Peiro, [et al.] // Environmental Technology & Innovation. -2016. - Vol. 5. - P. 117-126.

44. Hydrometallurgical recovery of neodymium from spent hard disk magnets: A life cycle perspective / E. Karal, M. A. Kucuker, B. Demirel, [et al.] // Journal of Cleaner Production. - 2021. - Vol. 288. - P. 125087. - 11 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652620351313 (access date: 13.05.2024).

45. Report on critical raw materials for the EU: Report of the Ad hoc Working Group on defining critical raw materials. - European Commission, 2014 - 41 P.

46. The use of hydrogen to separate and recycle neodymium-iron-boron-type magnets from electronic waste / A. Walton, Han Yi, N.A. Rowson, [et al.] // Journal of Cleaner Production. - 2015. - Vol. 104. - P. 236-241.

47. Zakotnik, M. Multiple recycling of NdFeB-type sintered magnets / M. Zakotnik, I.R. Harris, A.J. Williams // Journal of Alloys and Compounds, Volume, Issues. - 2009. - Vol. 469. - P. 314-321.

48. Recycling of rare earth magnets / R. Sheridan [et al.] // Proceedings of the 23rd International Workshop on Rare Earth Permanent Magnets and their Applications. -2014. - 2009. - P. 26-30.

49. Anisotropic powder from sintered NdFeB magnets by the HDDR processing route / R.S. Sheridan, R. Sillitoe, M. Zakotnik, [et al.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2012. - Vol. 324(1). - P. 63-67.

50. Sheridan, R. Improved HDDR processing route for production of anisotropic powder from sintered NdFeB type magnets / R. Sheridan, A. Williams, I.R. Harris, A. Walton // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2014. - Vol. 350. - P. 114118.

51. Effect of hydrogen pressure on hydrogen absorption of waste Nd-Fe-B sintered magnets / X.T. Li, M. Yue, S.X. Zhou, [et al.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2019. - Vol. 473. - P. 144-147.

52. An efficient process for recycling Nd-Fe-B sludge as high-performance sintered magnets / Yin X., Yue M., Lu Q. [et. al.] // Engineering. - 2020. - Vol. 6. - P. 165-172.

53. Патент US 9067284 B2 USA. B22F 9/04; B22F 8/00; H01F 1/0573. Magnet recycling to create NdFe-B magnets with improved restored magnetic performance : № 14/448,823 ; 31.07.2014 ; опубл. 18.12.2014 / Zakotnik M., Afiuny P., Dunn S., Tudor C. O. ; заявитель Urban Mining Technology Company.

54. Influence of demagnetization-temperature on magnetic performance of recycled Nd-Fe-B magnets // S. Hogberg, F. B. Bendixen, N. Mijatovic, [et al.] // 2015 IEEE International Electric Machines & Drives Conference (IEMDC). - 2015. - P. 1242-1246.

55. Каблов, Е.Н. Фундаментальные и прикладные исследования коррозии и старения материалов в климатических условиях (обзор) / Е.Н. Каблов, О.В. Старцев // Авиационные материалы и технологии. - 2015. - № 4 (37). - С. 38-52.

56. Microstructural analysis of strip cast Nd-Fe-B alloys for high (BH)max magnets / J. Bernardi, J. Fidler, M. Sagawa, Y. Hirose // J. Appl. Phys. -1998. - Vol. 83 (11). - P. 6396-6398.

57. Патент RU 2767131 C1 Российская Федерация. C22C 1/05, H01F 1/057, B22F 3/16. Способ изготовления спеченных редкоземельных магнитов из вторичного сырья : № 2021107152 ; 18.03.2021 ; опубл. 16.03.2022 / Прокофьев

П.А., Кольчугина Н.Б., Дормидонтов Н.А., Бакулина А.С., Русинов Д.А., Железный М.В. ; заявитель Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

58. Image analysis data for the study of the reactivity of the phases in Nd-Fe-B magnets etched with HCl-saturated Cyphos IL 101 / M. Orefice, X. Xu, K.Z. Rozman, [et al.] // Data in Brief. - 2020. - Vol. 32. - P. 106203. - 16 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352340920310970 (access date: 16.05.2024).

59. Effects of machining on magnetic properties of Nd-Fe-B system sintered magnets / H. Nishio, H. Yamamoto, M. Nagakura, M. Uehara // IEEE transactions on magnetics. - 1990. - Vol. 26. - P. 257-261.

60. Effects of machining on the magnetic properties of sintered NdFeB magnets / Kim H.T., Kim Y.B., Kapustin G.A. // Physica Status Solidi (A). - 2004. - Vol. 201 (8). - P. 1913-1916.

61. Magnetic properties of extremely small Nd-Fe-B sintered magnets / H. Nakamura, K. Hirota, M. Shimao, [et al.] // IEEE transactions on magnetics. - 2005. -Vol. 41(10). - P. 3844-3846.

62. Определение форм присутствия кислорода в магнитах типа Nd-Fe-B методом фракционного газового анализа / К. В. Григорович, А. К. Гарбер, С. С. Шибаев, [и др.] // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2007. - № S1. - С. 120-132.

63. Патент US 9044834 B2 USA. B23P 19/04 ; HOIF I/0577 ; HOIF I7086. Magnet recycling to create NdFe-B magnets with improved restored magnetic performance : № 14/307,267 ; 17.07.2014 ; опубл. 18.12.2014 / Zakotnik M., Afiuny P., Dunn S., Tudor, C. O. ; заявитель Urban Mining Technology Company.

64. Смирнов, Н. С. Очистка поверхности стали / Смирнов, Н. С., Простаков М. Е., Липкин Я. Н. М.: Металлургия, 1978. - 230 с.

65. Selective leaching process for neodymium recovery from scrap Nd-Fe-B magnet / C. H. Lee, Y. J. Chen, C. H. Liao, [et al.] // Metallurgical and Materials Transactions A. - 2013. - Vol. 44. - P. 5825-5833.

66. Исследование процесса водородной декрипитации вторичных магнитов NdFeB с предварительной трехстадийной очисткой поверхности / Е.К. Грачев, А. С. Буйновский, А.В. Муслимова, [и др.] // Вестник Томского государственного университета. Химия. - 2023. - № 32. - С. 185-199.

67. Chang, K. E. The electrochemical hydrogenation of NdFeB sintered alloys / K. E. Chang, G. W. Warren //Journal of applied physics. - 1994. - Vol. 76(10). - P. 62626264.

68. Effect of surface etching on the magnetic properties and grain-boundary Dy-diffusion in DuH2-dip-coated sintered Nd-Fe-B magnets / J.-Y. Kong, T.-H. Kim, S.-R. Lee, [et al.] // Met. Mater. Int. - 2015. - Vol. 21(3). - P. 600-606.

69. Corrosion behavior of Nd-Fe-B permanent magnetic alloys / L. Schultz, A. M. El-Aziz, G. Barkleit, K. Mummert // Materials Science and Engineering: A. - 1999. -Vol. 2. - P. 307-313.

70. Михеева, В. И. Гидриды редкоземельных металлов / В. И. Михеева, М. Е. Кост // Успехи химии. - 1960. - Том 29(1) - С. 55-73.

71. The influence of decrepitation on the diffusion kinetics of hydrogen in Nd-Fe-B / P. Liszkowski, K. Turek, H. Figiel // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. -Vol. 307. - P. 297-303.

72. Морозов, А.Н. Водород и Азот в сталях. / Морозов, А.Н. - М.: Металлургия, 1968. - 280 с.

73. Гельд, П.В. Водород в металлах и сплавах / П.В. Гельд, Р.А. Рябов - М., Металлургия, 1974. - 272 с.

74. Effect of temperature on particle shape, size, and polycrystallinity of Nd-Fe-B powders obtained by hydrogen decrepitation / B.L. Checa Fernández, J.M. Martín, G. Sarriegui, N. Burgos // Journal of Materials Research and Technology. - 2023. - Vol. 24. - P. 1454-1467.

75. Вербецкий, В.Н. Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов: дис. д-ра. техн. Наук: 02.00.01. / Вербецкий Виктор Николаевич ; МГУ им. М.И. Ломоносова. - Москва, 1998. - 72 с.

76. Карпов, Д.А. Водородная энергетика: хранение водорода в связанном состоянии / Д.А. Карпов, В.Н. Литуновский // Palmarium Academic Publishing. -2016. - 94 с.

77. Колачев, Б. А. Сплавы-накопители водорода. Справочник / Б.А. Колачев, Р.Е. Шалин, А.А. Ильин - М.: Металлургия, 1995. - 384 с.

78. Optimization of LaNis hydrogen storage properties by the combination of mechanical alloying and element substitution / Y. Liu, D. Chabane, O. Elkedim // International Journal of Hydrogen Energy. - 2024. - Vol. 53. - P. 394-402.

79. Особенности изучения систем атомарный водород - металл / Д.В. Щур, С.Ю. Загинайченко, А. Везироглу [и др.] // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). - 2019. - Т. 13-15. - С. 62-87.

80. Перспективы получения и использования атомарного водорода в качестве ракетного топлива / В.А. Брусов, Ю.М. Агафонов, И.Р. Гайфуллин, [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №3 - С. 161-164.

81. Experimental evidence for the suitability of the hydrogen decomposition process for the recycling of Nd-Fe-B sintered magnets / B. Michalski, M. Szymanski, K. Gola, [et al.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2022. - Vol. 548. - P. 168979. - 8p. - URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352340920310970 (access date: 27.05.2024).

82. The HD and HDDR processes in the production of Nd-Fe-B permanent magnets / O.M. Ragg, G. Keegan, H. Nagel, I.R. Harris // International Journal of Hydrogen Energy. - 1997. - Vol. 22. - P. 333-342.

83. Role of hydrogen in Nd-Fe-B sintered magnets with DyHx addition / P. Liu, T. Ma, X. Wang, [et al.]// Journal of Alloys and Compounds. - 2015. - Vol. 628. - P. 282-286.

84. Magnetic properties and microstructure of Nd-Fe-B sintered magnets with DyHx addition / H. Liu, S. Guo, X. M. Liu, [et al.]// J. Appl. Phys. - 2012. - Vol. 111(7). - P. 07A705. - 4 p. - URL: https://pubs.aip.org/aip/jap/article-abstract/111/7/07A705/387508/Magnetic-properties-and-microstructure-of-Nd-Fe-B?redirectedFrom=fulltext (access date: 30.05.2024)

85. Effect of aluminum on microstructure and magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets processed by grain boundary diffusion of Tb-Al / T. Wang, Z. Ma, Q. Zhu, [et al.] // Journal of Rare Earths. - 2023. - Vol. 41(5). - P. 705-712.

86. Dy6Fe13Cu grain boundary restructured Nd-Fe-B permanent magnets / M. Bu, J. Jin, L. Zhou, [et al.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2024. - Vol. 589. - P. 171587. - 7 p. - URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304885321011744 (access date: 30.05.2024).

87. Optimisation of the processing of Nd-Fe-B with dysprosium addition / Gaolin Yan, P.J. McGuiness, J.P.G. Farr, I.R. Harris // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - Vol. 491. - P. L20-L24.

88. Coercivity, microstructure, and thermal stability of sintered Nd-Fe-B magnets by grain boundary diffusion with TbH3 nanoparticles / W.-Q. Liu, C. Chang, M. Yue, [et al.] // Rare Metals. - 2017. - Vol. 36(9). - P. 718-722.

89. Improved corrosion resistance of low rare-earth Nd-Fe-B sintered magnets by Nd6Co13Cu grain boundary restructuring / E. Zhang, T. Ma, L. Liang, [et al.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2015. - Vol. 379. - P. 186-191.

90. Карташов Е. Ю. Технология измельчения РЗМ-содержащих лигатур методом гидрирования: дис. ... канд. техн. наук / Карташов Евгений Юрьевич -Северск, 2006 - 156 с.

Аппаратурно-технологическая схема экспериментальной установки

оч 4

Рисунок А.1 - Аппаратурно-технологическая схема экспериментальной установки проведения процессов вакуумных отжигов

и водородной декрипитации

Окно программы «MWBridge» для отслеживания параметров технологических процессов

04

5

Рисунок Б.1 - Окно программы «MWBridge» для отслеживания параметров технологических процессов

Принципиальная схема технологических процессов рециклирования

Рисунок В.1. - Принципиальная схема технологических процессов рециклирования магнитов методом «магнит-к-магниту» с внедрением трехстадийной поверхностной очистки

Приложение Г

Состав партий порошков для изготовления магнитов и исследования (сравнения) их магнитных характеристик

1) 50 г. гидриды вторичного сплава Я-Ре-Б + 50 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 3 г. Ш-СоНх (шифр 1н-2);

2) 50 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 50 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 5 г. (%) Ш-СоНх (шифр 1н-3);

3) 50 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 50 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 10 г. Ш-СоНх (шифр 1н-4);

4) 30 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 70 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 3 г. Ш-СоНх (шифр 1н-5);

5) 30 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 70 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 5 г. Ш-СоНх (шифр 1н-6);

6) 30 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 70 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 10 г. Ш-СоНх (шифр 1н-7);

7) 50 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 50 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 5 г. РЗМ-Бе, СоНх (шифр 1н-8);

8) 50 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 50 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 10 г. РЗМ-Бе ,СоНх (шифр 1н-9);

9) 30 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 70 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 5 г. РЗМ-Бе, СоНх (шифр 1н-10);

10) 30 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 70 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 10 г. РЗМ-Бе, СоНх (шифр 1н-11);

11) 100 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 3 г. Ш-СоНх (шифр 1н-12);

12) 100 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 5 г. Ш-СоНх (шифр 1н-13);

13) 100 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 10 г. Ш-СоНх (шифр 1н-14);

14) 100 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 5 г. РЗМ-Бе, СоНх;

15) 100 г. гидрид вторичного сплава Я-Бе-Б + 10 г. РЗМ-Бе, СоНх;

16) 100 г. гидриды различных производственных отходов Кё-Бе-Б + 10 г. РЗМ-Бе, СоНх (шифр 1н-15);

17) 100 г. гидриды различных производственных отходов Кё-Бе-Б + 10 г. Кё-СоНх (шифр 1н-16);

18) 30 г. гидриды различных производственных отходов Кё-Бе-Б + 70 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 10 г. Ш-СоНх (шифр 1н-17);

19) 30 г. гидриды различных производственных отходов Кё-Бе-Б + 70 г. гидрид сплава Ш-Бе-Б (нового) + 10 г. РЗМ-Бе, СоНх (шифр 1н-18);

20) 100 г. гидрид сплава Кё-Бе-Б (нового) + 3 г. Ш-СоНх;

21) 100 г. гидрид сплава Кё-Бе-Б (нового) + 5 г. Ш-СоНх;

22) 100 г. гидрид сплава Кё-Бе-Б (нового) + 10 г. Ш-СоНх;

23) 100 г. гидрид сплава Кё-Бе-Б (нового) + 5 г. РЗМ-Бе, СоНх (шифр 1н-19);

24) 100 г. гидрид сплава Кё-Бе-Б (нового) + 10 г. РЗМ-Бе, СоНх (шифр 1н-20);

25) 100 г. гидрид сплава Кё-Бе-Б (нового) без легирующих добавок (шифр 1н-21).

Размагничивающая часть петель магнитного гистерезиса полученных партий магнитов с ОТК «ПОЗ-Прогресс

(шифры партий магнитов приведены в приложении Г)

Поле, кЭ

Рисунок Д.1 - Размагничивающая часть петель магнитного гистерезиса партий

1Н-20, 1Н-21, 1Н-17, 1Н-19, 1Н-14, 1Н-18

-27 26 -25 -24 -23 -22 -Л -20 -19 -18 -17 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

Поле, кЭ

Рисунок Д.2 - Размагничивающая часть петель магнитного гистерезиса партий

1Н-5, 1Н-9, 1Н-11, 1Н-9, 1Н-8

Рисунок Д.3 - Размагничивающая часть петель магнитного гистерезиса партий

1Н-10, 1Н-11, 1Н-18, 1Н-14

1,3- и- Кисматова А.С. 14 мар 2024 г. 11-24

и-10.90.8£ 0.7- 55Т_303-4 МО_ / 1Н- 4 0324 1 — _

>6 0 * 8,0*, 8, а —^^ —

/ ^1н-14-ои4-2 )

аГ з; § 0,6-I 0.50.40,3-

0Л-0.10-■0.1-М-

1 -Г--1 1 —1 —I—

Поле, кЭ

Рисунок Д.4 - Размагничивающая часть петли магнитного гистерезиса партии 1Н-

14

0,90,80.7-

0.3 0.2-

-0,1

-0.2-

Кисматова А.С. ¡у^/ 14 мар 2024 г. Д8%Щ

ББТ 300-4 А и*гШ

N10 1Н 7-2 -

ЛЫШ ¿ь.ипчт

1 гмИ *

<

\

\

1

| /

- - ] /

К / /

/ / 11

II 1

27 26 -2 -24 -2 -22 -21 -; 0 -19 -] 8 -17 -16 -1 5 -1 -13 -1 2 -11 -10 ч • 1 - -! ■ 1 1 ; 4

Поле, кЭ

Рисунок Д.5 - Размагничивающая часть петель магнитного гистерезиса партий

1Н-8, 1Н-7, 1Н-9

Рисунок Д.6 - Размагничивающая часть петель магнитного гистерезиса партий

1Н-1, 1Н-3, 1Н-4, 1Н-5

№ Спектра

1

10

11

Фаза

основная

прослойка РЗМ-об.

основная

прослойка РЗМ-об.

РЗМ-об.

РЗМ-об.

основная

основная

основная

прослойка РЗМ-об.

основная

O

2,3

4,0

19,8

22,8

Al

0,4

0,4

0,3

0,4

Si

0,4

0,3

0,3

0,2

0,3

Fe

68,5

60,5

70,3

59,9

5,3

16,5

71,4

69,8

72,8

64,6

67,7

1,9

1,2

1,6

2,0

2,0

1,5

№

0,2

Pr

1,1

2,4

1,4

2,0

4,4

3,9

2,1

2,2

1,7

1,4

М

24,2

33,0

26,5

29,0

63,9

53,6

24,6

23,8

25,2

28,1

25,8

1,0

2,1

Dy

3,6

2,0

4,1

3,3

1,9

2,1

3,0

Рисунок Е.1 - Места взятия спектров с поверхности шлифа магнита партии 1Н-9

Рисунок Е.2 - Карта распределения элементов поверхности шлифа магнита партии 1Н-9

2

3

4

5

6

7

8

9

Приложение Ж

Расчетные данные по измерению магнитных характеристик и размагничивающие части петель магнитного гистерезиса партий

Рисунок Ж.1 - Расчетные данные по измерению магнитных характеристик и размагничивающие части петель магнитного гистерезиса партий 1Н-9

Рисунок Ж.2 - Расчетные данные по измерению магнитных характеристик и размагничивающие части петель магнитного гистерезиса партий 1Н-14

Рисунок Ж.3 - Расчетные данные по измерению магнитных характеристик и размагничивающие части петель магнитного гистерезиса партий 1Н-20

Приложение И

Акт внедрения результатов диссертационной работы на ООО «ПОЗ-

Прогресс»

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

< ПОЗ-Г1РОГРЕСС

ц» Петрами. SU iJ4i<SH) 4-tO tfí. 4- f3-ti, 4-VI-ÍS

e-mail' po:-prnvresiia.yandex ru

02t 10716201) IÜQIB5 к, сч JO НИ 4IOS(WOIKKII>0é74 n Vpxn.cKosi Гыние С ЬИК 046577(74 ИНН МШ14651

06 марта 2024 i.

А КТ

научно-технической комиссии о внедрении научных положен) кандидатской диссертации Грачева Евгения Кирилловича

Нау чно-техническая комиссия в составе председателя - Генерального директора "П03-ПР01 РГСГ" Огурнопа Александра Викторовича и членов комиссии I чанного технолога цеха Шарика Максима Константиновича, начальника цеха Ша-лагина Степана Алексеевича консгагнрус1. что лиссертаиионная работа ! раче-ва П.К . посвященная исследованию процесса водородной декрнпитании вторичных

магнитных сплавов системы РЗМ-Fe-B с их предварительной грех-стадийной очисткой, является актуальной и своевременной для прои з водетва высокознергетических магнитных материалов.

Полученные в данной работе результаты, способствовали решению важных производственных шдач

Г Возможности получения порошков гидридов магнитных сплавов системы РЗМ-Fe-B из отходов магнитного производства и вторичных (отработавших) сплавов данной системы;

2 Возможности увеличения содержания порошков гидридов вторичных магнитных сплавов системы РЗМ-Fe-B. используемых для подшихтовки к основной массе исходных порошков гидридов \iai шиною сплава Nd-Fc-B;

3. Совершенсз вованию процесса получения гидридов РЗМ-содержаших лига-rvp. используемых для корректировки состава Mai иитных сплавов методом твердофазного легирования (ТФЛ).

Процесс получения порошков спланон системы РЗМ-Ге-П (их измельчения) методом водородной декрипнтацин (гидрирования) имеет широкое распространение и технологии получения матитов. Но несмотря на эти. полученные в данной работе результаты являются критически важными для магнитною производства, позволяя увеличить обьем выпускаемой продукции и снизить производственные затраты.

В данной работе быяи получены следующие основные результаты:

1 Исследовано влияние поверхностных примесей на скорость и механизм процесса водородной декринитации вторичных мапштных сплавов системы РЗМ-Ге-В;

2 Исследованы физико-химические основы процессов очистки поперхиосги вторичных сплавов системы РЗМ-Рс-В меюдами пескоструйной обработки и химического травления с предварительным термическим размагничиванием. Обоснована необходимость применения данных процессов очистки и размагничивания при переработке вторичных магнитов;

3. Исследованы физико-химические I»снопы процесса предварительной вакуумной циклической термообработки очищенных вторичных спланон системы РЗМ-Ре-

В и РЗМ-содержащих лигатур:

4. Определен механизм предварительной вакуумной циклической термообработки и подобраны оптимальные режимы данного процесса для термообработки вторичных сшивов системы РЗМ-1'е-В и РЗМ-солержашич лигатур;

5. Исследованы физико-химические основы. определен механизм и подобраны оптимальные режимы процесса водородной декринитации очищенных вторичных сплавов системы РЗЧ-Ре В и РЗМ-содержащих лигатур, прошедших предварительную вакуумную циклическую термообработку;

6. Исследовано влияние температуры, давления и и юытка водорода на скорость процесса водородной декринитации очищенных вторичных сплавов системы РЗМ-Ре-В и РЗМ-содержащих лигатур, прошедших предварительную вакуумной циклическую термообработку;

7. Определено оптимальное процентное содержание порошков гидридов вю-ричных сплавов системы РЗМ-Ье-В. для подшнхтовки к основной массе исходных порошков гидридов сплава М-Ре-В. с целью получения высококозрцитивных мш-

питов различных марок;

8 Определено ошимальное процентное содержание порошков гидридов РЗМ-

содержащих лигатур, добавляемых к смешанной шихте порошков гидридов ото-ричных и исходных спланов системы РЗМ Ре-В и Ыс!-Ке-В, с целью получения вы-сококоэриитивных магнитов различных марок.

Таким образом, приведенные в диссертационной работе результаты исследований позволяют более масштабно использовать вторичные материалы производства постоянных магнитов системы РЗМ-Ре-В. оптимизировать процесс получения из них порошков методом водородной декринитации с применением процессов очистки и термообработки, а также получать порошки гидридов РЗМ-солержаших лигатур для твердофазною легирования, с целью получения из вышеописанных смесей порошков высококоэрци тинных магнитов различных марок.

11 рсдседа ч с. I ь ко нее и и

Генеральный директор ООО "ПОЗ -11Р01 РГСС" Члены комиссии

Главный технолог цеха цеха

уиис ьер+и^

г^ис^мш/и сти кеш Ни4и.

7СВ. Огу рцов М К Шарин

С.А. Шалагин

СI .