Технология переработки фосфогипса в неорганические сульфидные люминесцентные пигменты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хлиян Златислава Дмитриевна

• Хлиян Златислава Дмитриевна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Хлиян Златислава Дмитриевна

Введение

Глава 1. Аналитический обзор опубликованных источников и выбор направления исследования

1.1. Процессы, приводящие к образованию фосфогипса

1.2. Обзор методов синтеза сульфидных люминофоров

1.3. Переходные металлы и редкоземельные элементы как легирующие добавки для получения люминофоров

1.4. Процесс передачи энергии в легированных люминофорах

1.5. Обзор некоторых возможностей применения люминесцентных материалов

1.6. Выводы к главе

Глава 2. Материалы и методы

2.1. Материалы

2.2. Синтез материалов

2.3. Методы исследований

2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2. Метод термического анализа

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия

2.3.4. Метод фотоэлектронной спектроскопии

2.3.5. Спектральные методы анализа

Глава 3. Научные и технологические основы термической обработки

фосфогипса для получения ультрафиолетовых пигментов

3.1. Изучение влияния количества введенного Мп2+

3.2. Изучение влияния температуры и продолжительности термообработки

3.3. Изучение влияния количества и вида восстановителя

3.4. Изучение влияния предварительного высушивания фосфогипса

и вида растворителя для соли легирующей добавки

3.5. Влияние материала засыпки на люминесцентную способность

3.6. Изучение влияния способа введения восстановителя

3.7. Выводы к главе

Глава 4. Изучение технологических особенностей синтеза люминофоров различной окраски свечения из фосфогипса

4.1 Получение люминесцентных материалов состава СаБ : Мп и

СаБ : РЬ из фосфогипса

4.2. Получение люминесцентных материалов состава СаБ : МпхРЬ1-х

из фосфогипса

4.2.1. Изучение влияния температуры термообработки на люминесцентную способность образцов в системе СаБ : МпхРЬ1-х

4.2.2. Изучение влияния химической природы соли легирующей добавки

4.2.3. Влияние продолжительности изотермической выдержки на интенсивность свечения люминофоров в системе СаБ : Мп1-хРЬх

4.2.4. Фазовый состав и морфологические особенности образцов в системе СаБ : МпхРЬьх

4.2.5. Спектры люминесценции синтезированных материалов

СаБ : МпхРЬьх

4.2.6. Изучение светимости образцов при различной длине волны возбуждения

4.3. Получение люминесцентных материалов состава СаБ : Си из фосфогипса

4.4. Применение разработанных люминофоров

4.5. Выводы к главе

Глава 5. Опытно-промышленная апробация технологии переработки

фосфогипса в люминесцентные материалы на основе сульфида кальция

5.1. Технологическая схема разработанной технологии получения

люминесцентных материалов

5.2. Опытно-промышленная апробация разработанной технологии люминесцентных материалов

5.3. Выводы к главе

Общие выводы

Заключение

Список обозначений и сокращений

Список источников

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология переработки фосфогипса в неорганические сульфидные люминесцентные пигменты»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность избранной темы. Фосфогипс (практически полностью состоящий из двуводного сульфата кальция 95 % CaSO42H2O), побочный продукт процесса получения фосфорной кислоты мокрым способом, содержит 0,1-1,8 % Р2О5 [1]. Мировое производство фосфогипса оценивается в 200-250 миллионов тонн в год, однако только около 15 % его перерабатывается [1, 2], частично его складывают в огромные отвалы, часть сбрасывают в морскую среду [3, 4]. Масштабное накопление фосфогипса вызывает необходимость использования значительных земельных ресурсов, представляет экологическую угрозу [5, 6] для окружающей среды [7, 8].

За последние три десятилетия энергоэффективные твердотельные осветительные приборы, например, белые светодиоды (англ. white Light Emitting Diode, wLED) с низким энергопотреблением стали потенциальным источником света следующего поколения [9], поскольку они имеют видимый спектр, сравнимый с солнечным светом, привлекая внимание для использования в источниках освещения дисплеев и системах освещения [10-15]. Люминесцентные материалы на основе матрицы сульфида кальция являются широко применяемыми в промышленности. Легирование матрицы хозяина различными катионами приводит к получению люминофоров различной окраски свечения ри ультрафиолетовом облучении.

Наиболее существенным недостатком, сдерживающим широкое использование люминесцентных пигментов, является их высокая стоимость, обусловленная, в первую очередь, большими затратами на получение исходных материалов высокой чистоты. В этой связи исключительную актуальность имеют исследования, направленные на поиск технологии доступных люминесцентных материалов.

С другой стороны, разработка технологии переработки фосфогипса с получением отечественных инновационных продуктов с высокой добавочной стоимостью, в частности, люминесцентных неорганических материалов с

матрицей сульфида кальция, также относится к числу значимых на современном этапе.

Предложенная тема исследования соответствует Приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ (указ Президента РФ N 529 от 18 июня 2024 г.) «7. Адаптация к изменениям климата, сохранение и рациональное использование природных ресурсов», критической технологии Российской Федерации «19. Мониторинг и прогнозирование состояния окружающей среды и изменения климата (в том числе ключевых районов Мирового океана, морей России, Арктики и Антарктики), технологии предупреждения и снижения рисков чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера, негативных социально-экономических последствий», направлена на решение одной из задач, определенных в Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации, утвержденных Указом Президента Российской Федерации от 28 февраля 2024 г. № 145 «Переход к передовым технологиям проектирования и создания высокотехнологичной продукции, основанным на применении интеллектуальных производственных решений, роботизированных и высокопроизводительных вычислительных систем, новых материалов и химических соединений, результатов обработки больших объемов данных, технологий машинного обучения и искусственного интеллекта», а также соответствует научному направлению ЮРГПУ (НПИ) «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий, создания перспективных материалов, способов преобразования энергии и защиты окружающей среды».

Актуальность исследования подтверждена тем, что она выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания, проект FENN-2024-0006 «Разработка технологии неорганических ультрафиолетовых красителей» (№ 124041100143-3), получением диплома победителя I степени в VI Международном конкурсе исследовательских работ молодых ученых «Время

перемен 2024» за исследовательскую работу «Синтез люминофора из отхода производства» (г. Москва, 2024 г.).

Степень разработанности темы. Проблемой переработки фосфогипса с получением новых неорганических продуктов занимаются несколько научных школ Российской Федерации и зарубежных ученых. Среди ряда исследователей можно выделить д.т.н. Иванкова С.И. (ВНИИ минерального сырья имени Н.М. Федоровского, г. Москва, работа в направлении переработки техногенных неметаллических отходов), д.т.н. Локшина Э.П. (КНЦ РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Та-нанаева Кольского НЦ РАН (Апатиты), работы в области химической технологии и металлургии редких элементов и материалов для электронной техники), Biyoune M. (Ghali Faculty of Sciences, Ibn Zohr University, Морокко, переработка фосфогипса в карбонатсодержащие материалы), Salo M. (Technical Research Centre of Finland Ltd, Финляндия, процессы переработки фосфогипса с извлечением редкоземельных элементов).

Значительное количество российских и зарубежных ученых, занятых проблемой переработки фосфогипса, свидетельствует об актуальности проводимого исследования. Вместе с тем, несмотря на значительный объем проводимых исследований в данной области, по-прежнему отсутствуют эффективные способы переработки этого отхода. Существует высокая потребность в разработке технологии получения востребованных материалов с применением дешевых, экологически безопасных исходных веществ.

Целью работы являлась разработка научных и технологических основ переработки фосфогипса в сульфидные люминесцентные неорганические пигменты различного цвета свечения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Изучить возможность переработки фосфогипса с получением материалов на основе сульфида кальция, легированных катионами p- (Pb) и d- (Mn,

Си) элементов, проявляющих свойства ультрафиолетовых люминофоров, без применения вредных для здоровья реагентов.

2. С применением комплекса современных методов анализа исследовать физико-химические свойства синтезированных материалов.

3. Выявить закономерности формирования ультрафиолетовых люминесцентных материалов различного цвета свечения из фосфогипса в зависимости от условий синтеза.

4. На основе полученных результатов сформулировать технологические рекомендации и разработать технологическую схему переработки фосфогипса в люминесцентные неорганические пигменты различного цвета свечения на основе сульфида кальция.

Научная новизна

1. Предложена и обоснована технология переработки фосфогипса в ультрафиолетовые люминесцентные неорганические пигменты различного цвета свечения на основе сульфида кальция.

2. Установлен синергетический эффект совместного легирования восстановленного фосфогипса катионами марганца (II) и свинца (II) при их суммарном содержании 1 % (мол.) в составе CaS : Мп0,6РЬ0,4, при котором отмечено многократное (до 12 раз) усиление интенсивности люминесценции;

3. Выявлены экстремальные зависимости интенсивности люминесценции от количества ионов-активаторов с максимумами светимости при содержании катионов в восстановленном фосфогипсе (% (мол.)): марганца (II) - 0,1; свинца (II) - 0,12; меди (II) - 0,6.

4. Выявлено, что интенсивность свечения и окраска СаБ:Мп (содержание Мп (II) 0,1 % (мол.)) люминофоров определяется длиной волны ультрафиолетового излучения - при уменьшении длины волны до 122-200 нм интенсивность свечения возрастает более, чем на 2 порядка и сдвигается в красную область.

Теоретическая значимость работы состоит в следующем.

Установлены закономерности синтеза допированных катионами р- и металлов люминесцентных материалов различной окраски и интенсивности свечения на основе сульфида кальция в процессе термической обработки фос-фогипса с использованием экологически безопасных восстановителей природного происхождения (древесного угля, картофельного крахмала).

Выявлена взаимосвязь длины волны возбуждения и интенсивности светимости люминофоров с матрицей CaS, легированных катионами ^-элементов.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

Разработан экологически безопасный, ресурсосберегающий, пригодный для масштабирования способ переработки крупнотоннажного отхода химической промышленности - фосфогипса - с получением неорганических люминесцентных материалов различной окраски свечения, который, в отличие от имеющихся аналогов, позволяет синтезировать инновационные продукты с высокой добавочной стоимостью - ультрафиолетовые пигменты - без использования дорогостоящих особо чистых исходных веществ.

Показано, что проведение процесса синтеза сульфид содержащих материалов из фосфогипса по разработанной технологии позволяет производить люминофоры с существенным сокращением продолжительности производственного цикла - в 3 раза с одновременным снижением температуры термообработки на 250 оС.

Разработан и запатентован способ переработки фосфогипса в сульфид кальция, разработана и зарегистрирована база данных.

Проведена апробация результатов исследований по разработке способа получения ультрафиолетовых пигментов из фосфогипса в цехе производства композиционных материалов ООО «Научно-производственное предприятие «РОСТ», г. Новочеркасск (Приложение 1), которая полностью подтвердила научные рекомендации, сформулированные на основе лабораторных исследований, и показала возможность и экономическую целесообразность

применения предложенной технологии для производства неорганических люминесцентных сульфид содержащих материалов из фосфогипса.

Материалы, полученные по разработанной технологии, внедрены в ООО «Научно-производственное предприятие «РОСТ», г. Новочеркасск (Приложение 1).

Теоретические положения и экспериментальные разработки диссертационного исследования были использованы в учебном процессе кафедр «Экология и промышленная безопасность», «Химические технологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова в лекционных и практических курсах дисциплин «Специальные разделы химии», «Химия», «Качество продукции в технологии неорганических веществ», «Защита окружающей среды в технологии неорганических материалов» при подготовке бакалавров по направлениям 18.03.01 Химическая технология, 20.03.01 Техносферная безопасность (Приложение 2).

Методология и методы диссертационного исследования

Методология проведенного исследования основывается на результатах аналитического обзора опубликованных материалов, выявлении факторов, определяющих формирование люминесцентных материалов на основе сульфида кальция с легирующими добавками различной химической природы. Решение поставленных в работе задач достигается изменением технологии восстановления фосфогипса.

Для характеристики свойств синтезированных веществ использован комплекс современных прецизионных физико-химических методов исследования, позволяющих выявить закономерности формирования структуры, особенности фазового состава и морфологии образцов.

Положения, выносимые на защиту

1. Технологические основы переработки фосфогипса в сульфидные неорганические люминесцентные пигменты состава СаБ : Мп1-хРЬх; СаБ : Си с различной окраской свечения с использованием экологически безопасных, доступных исходных веществ.

2. Результаты комплексного исследования влияния природы легирующего катиона в образцах состава CaS : MnxPbl-x; CaS : ^ на формирование материалов, проявляющих люминесцентную способность.

3. Результаты экспериментального изучения структурных особенностей и физико-химических свойств (люминесцентная способность, состав, морфология) синтезированных материалов состава CaS : MnxPb1-x; CaS :

Степень достоверности результатов проведенных исследований

Достоверность полученных результатов и выводов диссертационной работы базируется на большом объеме экспериментальных данных; согласованности с основными научными положениями, разработанными ведущими учеными в области промышленной переработки фосфогипса, синтеза люминесцентных материалов на основе матрицы сульфидов металлов, применении для характеристики материалов стандартных методик с использованием сертифицированного оборудования, комплекса современных физико-химических методов исследования, таких как рентгенофазовый и рентненофлуоресцентный анализ, электронная микроскопия, методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и низкотемпературной адсорбции азота, дифференциально-термический анализ и др., а также широким обсуждением результатов исследования на научных конференциях различного уровня и опытно-промышленной апробацией разработанных методов и материалов.

Апробация результатов работы. Материалы исследования были представлены и обсуждены на следующих конференциях различного уровня: Материаловедение, формообразующие технологии и оборудование (ICMSSTE 2025) (г. Ялта, 2025 г.); XVII Международная научно-практическая конференция, посвященная 25-летию Института химии и проблем устойчивого развития российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева (г. Москва, 2025г.); XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 190-летию Д.И. Менделеева и 300-летию основания Российской Академии наук (Федеральная территория "Сириус", 2024 г.); Международная

научно-практическая конференция «Инструменты, механизмы и технологии

11

современного инновационного развития» (г. Калуга, 2024 г.); III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 55-летию химического факультета Дагестанского государственного университета «Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты химической науки и образования» (г. Махачкала,, 2023 г.); XIV Всероссийской научно-практической конференции «Научные достижения и инновации: вопросы теории и практики» (г. Ростов-на-Дону, 2022 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии и промышленной безопасности» (г. Новочеркасск, 2022, 2023, 2024, 2025 гг.).

По результатам исследования опубликованы 24 научные работы (общим объемом 10,01 п.л., 7,91 Мб, вклад соискателя 5,63 п.л., 2,63 Мб), из них работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях из перечня Минобрнауки России - 2; изданиях, индексируемых в международных базах данных - 4; патентов РФ на изобретение - 1, свидетельство о государственной регистрации базы данных - 1.

Работа изложена на 1 64 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, общих выводов, заключения, списка обозначений и сокращений, списка литературы (из 186 наименований), приложений; содержит 75 рисунков и 24 таблицы.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ОПУБЛИКОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Процессы, приводящие к образованию фосфогипса

Фосфогипс (практически полностью состоящий из двуводного сульфата кальция 95 % CaSO4•2Н2O) [16], побочный продукт процесса получения фосфорной кислоты мокрым способом.

При обработке апатитового концентрата серной кислотой при нагревании [17] образуется фосфорная кислота (уравнение 1.1):

Са5р(Р04)з + 5И2804 = 5СаБ04 + ЗН3РО4 + Ш. (1.1)

Одновременно происходит разложение и других минералов, входящих в состав природного фосфата. Оксид кремния (IV) реагирует с плавиковой кислотой, образуя тетрафторид кремния (1.2):

БЮ + 4Ш = + 2Н2О. (1.2)

Часть SiF4 удаляется в газообразном виде, другая превращается в крем-нефтористоводородную кислоту (1.3):

Б1Б4 + 2Ш = И281Б6. (1.3)

Карбонаты и силикаты кальция и магния, сопутствующие апатиту, разлагаются серной кислотой (1.4):

СаСОз + МвСОз + 2И2Б04 = СаБ04 + МвБ04 + 2И2О + 2СО2. (1.4) Огромные территории выведены из полезного оборота, заняты накопительными отвалами этого отхода. В качестве примера на рис. 1.1 приведена фотография места хранения фосфогипса в районе г. Белореченск.

Ненадлежащая утилизация фосфогипса может привести к загрязнению почвы, воды и, вследствие переносимых ветром частиц - к широкомасштабному воздействию на окружающую среду [19-22]. В этой связи переработка фосфогипса является неотъемлемым условием для решения экологических проблем [23], связанных с его утилизацией, и необходим серьезный поиск возможностей раскрытия его потенциала в качестве ценного ресурса [24-26].

Рис. 1.1. Отвалы фосфогипса - отходов завода «Еврохим» (Белореченск) [18]

В настоящее время исследования по утилизации элементов фосфогипса сосредоточены на связывании CO2 [27-29] в индустрии строительных материалов [30, 31], в частности, производстве вяжущих [32-34], засыпке шахт, внесении удобрений в почву [35], однако эти методы химической переработки ограничены высоким потреблением энергии и рисками вторичного загрязнения. Анализ баз данных Scopus за период с 2014 по 2024 год (рис. 1.2), показывает растущий интерес исследователей к данной проблеме.

Рис. 1.2. Анализ количества публикаций (базы данных 8с1епсеВ1гес1:) по запросу «переработка фосфогипса»

Развитые страны, такие как включая Соединенные Штаты Америки, Австралия, Испания и т. д., имеют большое количество запасов фосфогипса и

14

рассматривают промышленные отходы фосфогипса в качестве ресурса для переработки для получения экологически эффективных материалов [36].

Существует ряд проблем, препятствующих эффективной переработке фосфогипса в вяжущие материалы [37]:

(a) различное происхождение фосфогипса из разных стран и регионов приводит к различным химическим составам, физическим свойствам и уровням радиоактивности, что ставит под сомнение единообразное применение его в вяжущих материалах [38];

(b) присутствие загрязняющих веществ, в частности фтора и фосфат-аниона в фосфогипсе может отрицательно сказаться на процессе гидратации цемента, значительно понижая механическую прочность и долговечность бетонных конструкций [33];

(c) неоднородные характеристики фосфогипса, получаемого из разных источников, влияют на технологичность, механические характеристики и долговечность бетона, ограничивая его применимость в различных инженерных проектах.

В табл. 1.1 приведен химический состав фосфогипса различного происхождения.

Таблица 1.1. Химический состав фосфогипса

№ Химический состав (% масс.) Другое Страна, ссылка

СаО БЮ2 М2О3 М§0 Б03 ТЮ2 Ре203 №20 К2О Р2О5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

1 37.16 1.07 0.70 0.21 37.38 0.11 0.22 0.48 - 0.57 19.24 Латвия [39]

2 26.74 10.4 0.75 0.10 38.81 0.30 0.22 0.00 - 0.27 19.54 Вьетнам [40]

3 38.01 7.82 5.13 0.21 42.37 0.53 - - 1.3 4.38 Индия [41]

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

4 45.9 0.2 0.3 - 51.4 - - - - 0.6 - Финляндия [42]

5 39.5 1.0 0.2 - 56.5 - - - - 1.5 - Польша [43]

6 38.53 9.65 0.77 0.21 32.76 0.03 0.15 0.55 0.05 1.62 Марокко [44]

7 32.04 3.44 0.88 44.67 0.32 0.13 0.50 21.06 Турция [45]

8 46.70 3.51 0.15 44.50 2.23 0.07 2.28 Малайзия [46]

9 33.62 0.37 0.13 0.04 53.48 - 0.03 - - 0.81 6.4 Литва [47]

10 30.5 - - 0.03 45.1 - - - - 1.53 - Бразилия [48]

11 26.76 14.74 0.68 0.11 36.97 0.12 0.43 4.58 18.90 Юньнань, Китай [49]

12 35.92 5.03 0.43 0.17 51.21 0.09 0.23 - - - 6.84 Шаньдун, Китай [50]

13 30.32 4.81 0.25 0.02 42.64 0.06 0.19 0.24 0.03 1.03 20.4 Гуйчжоу, Китай [51]

14 27.05 8.33 1.27 0.11 37.95 0.13 0.58 0.81 0.90 21.70 Гуйчжоу, Китай [52]

Диа- па- зон 24.6449.53 0.2014.74 0.075.13 0.075.13 32.7656.50 0.030.68 0.033.29 0.000.55 0.030.89 0.104.58 0.1022.3

В ответ на поставленные вызовы исследователи стремятся смягчить эти барьеры и расширить практическое применение вторичной переработки фос-фогипса в инженерной практике.

1.2. Обзор методов синтеза сульфидных люминофоров

Белые светодиоды wLED (LED (Light Emitting Diode) - аббревиатура,

которая в переводе с английского означает «светоизлучающий диод»,

16

или светодиод. В настоящее время wLED может быть получен путем объединения синего, зеленого и красного светодиодов или путем покрытия трех цветных (трехцветных) люминофоров ультрафиолетовым светодиодом или зеленого и красного люминофоров в синий светодиод [53-55]. Эти простые методы нанесения покрытий обычно используются из-за более низкой стоимости. Покрытия на синих светодиодах более популярны из-за их более высокой эффективности преобразования энергии. Поэтому нужны зеленые и красные люминофоры с сильным поглощением синего.

В случае люминофорного преобразованного белого света светодиода люминофорные материалы играют важную роль. Во всех случаях эффективность приборов во многом зависит от эффективности люминофоров. Цветопередача люминофоров также имеет решающее значение для получения спектра, близкого к солнечному свету. Таким образом, высокоэффективные синие, зеленые и красные излучающие люминофоры являются важными компонентами для wLED [56].

Большинство люминофоров, используемых в светодиодных приложениях, являются люминофорами традиционных ламп с поглощением при светодиодном излучении. Например, синий светодиод, излучающий с длиной волны 460 нм в сочетании с Се3+ легированным иттрий-алюминиевым гранатом (YAG:Ce3+), излучающий желтый люминофор, является одной из лучших светодиодных систем белого света [57, 58]. Щелочноземельные сульфидные люминофоры типа CaS:Eu2+ (красный), CaS:Ce3+ (зеленый), SrS:Ce3+ (синий) и 8г8;Еи2+ (оранжевый) также являются хорошими кандидатами для применения в светодиодах, потому что все они имеют сильное поглощение в синей области, которая подходит для возбуждения синего светодиода [9]. Люминофор 8гБ;Се3+ является эффективным синим излучателем как в тонкопленочной, так и в порошкообразной форме [9]. Имеется весьма ограниченная информация о точном характере окружения Еи3+ в решетке хозяина и о том, как она влияет на синее излучение и характеристики возбуждения спектра.

Сульфидные люминофоры долгое время игнорировались из-за проблемы их химической стабильности. Сульфиды, подвергаясь воздействию влаги, разлагаются, что в значительной степени влияет на их первоначальную люминесценцию [59]. Сульфидные люминофоры также могут разрушаться при воздействии высокоэнергетического ультрафиолетового излучения или бомбардировке электронным пучком [60]. Тем не менее, сульфидные люминофоры подходят для светодиодных применений, использующих синее возбуждение при герметизации клеем (эпоксидной смолой). Интерес к изучению сульфидных люминофоров стабильно высокий (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Анализ количества публикаций (базы данных 8с1епсеВ1гес1:) по запросу «сульфидные люминофоры»

Люминофоры щелочноземельных сульфидов (AES) уже довольно давно широко упоминаются в литературе как превосходные люминофоры [61]. Люминесцентные свойства AES с активатором ионов редкоземельных элементов привлекли значительное внимание в связи с их потенциальным использованием в электронно-лучевых трубках, инфракрасных датчиках, термолюминесцентных дозиметрах, электролюминесцентных панелях, преобразователях

ближнего инфракрасного в видимый и магнитооптических устройствах [6218

64]. Несмотря на то, что ЛЕЗ является одним из старейших люминесцентных материалов, существует сравнительная нехватка информации о дефектных свойствах этих материалов. Различные вакансии и дефекты материалов-хозяев, вероятно, способствуют образованию сложных центров люминесценции в качестве доноров и акцепторов электронов и обладают потенциалом для проявления широкого спектра привлекательных свойств люминесценции [65]. Когда люминесцентная примесь относится к донорному или акцепторному типу, то, из-за больших концентраций примесей (~1014-102° см-3), возникает сильное возмущение нейтральности пространственного заряда. Это приводит к тому, что люминофор с широкой запрещенной зоной, такой как Згё, прибегает к самокомпенсации [63], тем самым позволяя существовать в пределах запрещенной зоны новых электронных состояний, которые могут быть связаны с люминесцентными примесями, вакансиями, индуцированными самокомпенсациями, колегирующими легирующими примесями и связанными с ними дефектными комплексами, тем самым обеспечивая различные электронные состояния, приводящие к многократному применению и/или функционированию процессов.

Сульфиды - чистые или легированные - могут быть синтезированы [66] различными химическими способами, такими как метод химического осаждения, метод совместного осаждения, золь-гель метод, метод сжигания, метод химического осаждения из паровой фазы, метод твердофазного спекания и т.д. [67-69]. В процессе синтеза химическим осаждением, размер, кристаллическая природа и морфология могут контролироваться по различным параметрам, таким как реакционная среда, температура, способ приготовления, значение рН, молярное соотношение, стехиометрия и т.д.. В работе [70] описано получение наночастиц при восстановлении 7п2+ ионы в растворах или высокотемпературных газовых средах, в том числе металлорганический синтез. Этот метод позволяет получать высокомонодисперсные наноразмерные частицы с узким распределением по размерам. С другой стороны, многие исследования доказали возможность низкотемпературного синтеза покрытого

19

кремнеземом, и легированного синтезированного в присутствии металл-органического промежуточного продукта или золь-гель методом [71-73].

Другим часто используемым методом является метод совместного осаждения, который предполагает одновременное осаждение двух веществ. Легированные сульфидные люминофоры чаще всего синтезируют методом совместного осаждения с органическим поверхностно активным веществом, которое адсорбируется на поверхности наночастиц для предотвращения их агломерации. Такое поверхностно-активное вещество также изменяет плотность поверхностных состояний и размер частиц. Этот метод был использован для получения материалов с практически монодисперсным распределением частиц по размерам [66]. Многие исследователи обнаружили монодисперсное узкое распределение частиц по размерам для сульфидов, легированных Мп2+ [74, 75]. В исследовании [76] наночастицы 7^:Мп и со-легированные наноча-стицы 7^:Мп, М были получены методом химического совместного осаждения с различной начальной молярной концентрацией растворов при соотношении наночастиц Мп/7п = 1%, 2%, 5% и 10%, и было обнаружено, что окисление наночастиц Мп при более высоких температурах может быть обусловлено адсорбцией кислорода из атмосферного воздуха. Кроме того, легированные Се3+ наностержни 2^ также получали методом химического осаждения с использованием ацетата цинка, тиомочевины и церия, при умеренном нагревании. Получены однородные наностержни 2^ со средним диаметром 22 нм и длиной 140 нм [77]. Они сообщили, что введение Се3+ влияет как на структурные, так и оптические свойства [77, 78]. В химическом синтезе температура играет главную роль в структурных и морфологических превращениях. В этом контексте сообщают [79] о структурных изменениях нанокри-сталлов сульфидов при различных температурах отжига в вакууме. Наночастицы 2^ синтезированы методом биосинтеза, при котором взаимодействие поверхностно-активного вещества и липидов обеспечивает равномерное распределение монодисперсных размеров со средним размером 2,8 нм. Отожженные образцы при четырех различных температурах 300 °С, 350 °С, 400 °С и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хлиян Златислава Дмитриевна, 2026 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Bellefqih H., Bourgier V., Bilal E., Dumitraç D.-G., Marincea §., Ma-zouz H., Haneklaus N. Effect of HPO42- and brushite on gypsum reactivity and implications for utilization of phosphogypsum in plaster production // Journal of Cleaner Production. 2024. V. 451. Article 142013.

2. Wang Z.Y., Ma X.H., Pan H.Y., Yang X.D., Zhang X.H., Lyu Y., Liao W.J., Shui W., Wu J., Xu M., Zhang Y.Z., Zhang S.R., Xiao Y.L., Luo H.B. Investigating effects of phosphogypsum disposal practices on the environmental performance of phosphate fertilizer production using emergy analysis and carbon emission amounting: a case study from China // Journal of Cleaner Production. 2023. V. 409. P. 137248.

3. Arhouni F.E., Hakkar M., Ouakkas S., Haneklaus N., Boukhair A., Nourreddine A., Benjelloun M. Evaluation of the physicochemical, heavy metal, and radiological contamination from phosphogypsum discharges of the phosphoric acid production unit on the coast of El Jadida Province in Morocco // Journal of Radio-analytical and Nuclear Chemistry. 2023. V. 332. P. 4019-4028.

4. Hassoune H., Lachehab A., Hajjaji K.E., Mertah O., Kherbeche A.Dynamic of heavy metals and environmental impact of waste phosphogypsum // Fate and Transport of Subsurface Pollutants. 2021. P. 57-77.

5. Hu X.P., Wang J.F., Wu F.X., Li D.H., Yang J.J., Chen J.G., Liang J.X., Lou X.Y., Chen H. Phosphorus recovery and resource utilization from phosphogypsum leachate via membrane-triggered adsorption and struvite crystallization approach // Chemical Engineering Journal. 2023. V. 47. Article 144310.

6. Lou X.Y., Wang J.F., Liang J.X., Liu S., Wang R.H., Deng L.L., Li D.H., Hu X.P., Chen H. Sequence closed-loop recovery of fluoride, phosphate, and sulfate anions from phosphogypsum leachate via precipitation-electrodialysis-crystalliza-tion approaches // Separation and Purification Technology. 2024. V. 342. Article 127014.

7. Cao J.Z., Wang Z.Y., Ma X.H., Yang X.D., Zhang X.H., Pan H.Y., Wu J.,

Xu M., Lin L.L., Zhang Y.Z., Xiao Y.L., Luo H.B. Promoting coordinative

132

development of phosphogypsum resources reuse through a novel integrated approach: a case study from China // /Journal of Cleaner Production. 2022. V. 374. P. 134078.

8. Chernysh Y., Yakhnenko O., Chubur V., Roubik H. Phosphogypsum recycling: a review of environmental issues, current trends, and prospects // Applied Sciences. 2021. V. 11. №. 4. P. 1575.

9. Game D.N., Ingale N.B., Omanwar S.K. Converted white light emitting diodes from Ce3+ doping of alkali earth sulfide phosphors // Materials Discovery. 2016. V. 4. P. 1-7.

10. Schubert E.F., Kim J.K. Solid-state light sources getting smart (Review) // Science. 2005. V. 308. P. 1274-1278.

11. Hashimoto T., Wu F., Speck J.S., Nakamura S. A GaN bulk crystal with improved structural quality grown by the ammonothermal method // Nature Materials. 2007. V 6. P. 568-571.

12. Ponce F.A., Bour D.P. Nitride-based semiconductors for blue and green light-emitting devices(Review) // Nature. 1997. V. 386. P. 351-359.

13. Hao Z., Zhang J., Zhang X., Sun X., Luo Y., Lu S., Wang X. White light emitting diode by using a- Ca2 P2 O7: Eu2+, Mn2+ phosphor // Applied Physics Letters. 2007. V. 90.P. 261113.

14. Yang W.J., Chen T.M. Ce3+ Eu2+ codoped Ba2 Zn S3: A blue radiation-converting phosphor for white light-emitting diodes // Applied Physics Letters. 2007. V. 90. P. 171908.

15. Hirosaki N., Xie R.J., Kimoto K., Sekiguchi T., Yamamoto Y., Suehiro T., Mitomo M. Characterization and properties of green emitting redirected // Applied Physics Letters. 2005. V. 86.P. 211905.

16. Cheng Y., Li H., He W., Dong H., Wang L., Guo G., Chen G., Ma J., Novel strategy for recovering phosphorus from sulfate-rich wastewater combined with phosphogypsum recycling // Bioresource Technology. 2025. V. 435. P. 132861.

17. Integrated Pollution Prevention and Control. Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals -Ammonia, Acids and Fertilisers // Reference Document - 2007. - 446 p.

18. http://www.ewnc.org/node/30903?ysclid=mclv9zpnbe933420351 Интернет-ресурс, дата обращения 02.07.2025.

19. Wan X., Ding J., Mou C., Gao M., Jiao N. Role of Bayer red mud and phosphogypsum in cement-stabilized dredged soil with different water and cement contents // Construction and Building Materials. 2024. V. 418. Article 135396.

20. Bilal E., Bellefqih H., Bourgier V., Mazouz H., Dumitra§ D.G., Bard F., Laborde M., Caspar J.P., Guilhot B., Iatan L. Phosphogypsum circular economy considerations: a critical review from more than 65 storage sites worldwide // /Jour-nal of Cleaner Production. 2023. V. 414. P. 137561.

21. Silva L.F.O., Oliveira M.L., Crissien T.J., Santosh M., Bolivar J., Shao L., Dotto G.L., Gasparotto J., Schindler M. A review on the environmental impact of phosphogypsum and potential health impacts through the release of nanoparticles // Chemosphere. 2022. V. 286. Article 131513.

22. Meng M., Luo W., Wang S., Zeng G. Predicting the leachate generation from wet phosphogypsum stack using a water-balance-analysis based model // /Environmental Research. 2022. V. 212. P. 113338.

23. Lu D., Jiang X., Leng Z. Sustainable microwave-heating healing asphalt concrete fabricated with waste microwave-sensitive fillers // Journal of Cleaner Production. 2024. V. 434. Article 140343.

24. Akfas F., Elghali A., Aboulaich A., Munoz M., Benzaazoua M., Bod-inier J.L.Exploring the potential reuse of PG: a waste or a resource? // Science of the total environment. 2023. V. 908.P. 168196.

25. Wu F.H., Ren Y.C., Qu G.F., Liu S., Chen B.J., Liu X.X., Zhao C.Y., Li J.Y. Utilization path of bulk industrial solid waste: a review on the multi-directional resource utilization path of phosphogypsum // Journal of Environmental Management. 2022. V. 313. -P. 114957.

26. Lou X.Y., Wang J.F., Liang J.X., Liu S., Wang R.H., Deng L.L., Li D.H., Hu X.P., Chen H. Sequence closed-loop recovery of fluoride, phosphate, and sulfate anions from phosphogypsum leachate via precipitation-electrodialysis-crystalliza-tion approaches // Separation and Purification Technology. 2024. V. 342. P. 127014.

27. Xiao Y.D., Jin H.X., Wang M.L., Guo Y.L.Collaborative utilization status of red mud and phosphogypsum: a review // /Journal of Sustainable Metallurgy. 2022. V. 8. №. 4. P. 1422-1434.

28. Valancius Z., Vaickelioniené R., Vaickelionis G., Makcinskas P. Use of an industrial by-product phosphogypsum in the production of white textured paints // Journal of Cleaner Production. 2022. V. 380. P. 134888.

29. SuY., Li Y., Zhou W., Jie W., Zhang H., Ni H. A green integrated process for phosphogypsum recycling: CO2 sequestration combined with SO2 recovery // Journal of Environmental Management. 2025. V. 373. P. 123707.

30. Qu F., Zhang Y., Li M., Dong W., Li W., Tsang D.C.W. Resource recycling of industrial waste phosphogypsum in cementitious materials: Pretreatment, properties, and applications, // Journal of Environmental Management. 2025. V. 376. P. 124291.

31. Kocyigit S., Güler O., Hekimoglu G., Ustaoglu A., Erdogmu§ E., San A., Gencel O., Ozbakkaloglu T. Novel integration of recycled-hemihydrate phosphogypsum and ethyl palmitate in composite phase change material for building thermal regulation // Journal of Cleaner Production. 2024. V. 445. P. 141066.

32. Xu X., Kong L., Li X., Lei B., Sun B., Li X., Qu F., Pang B., Dong W. Energy conservation and carbon emission reduction of cold recycled petroleum asphalt concrete pavement with cement-stabilized phosphogypsum // Construction and Building Materials. 2024. V. 433. P. 136696.

33. Chen P., Ma B., Tan H., Lv Z., Li M., Wu L. Utilization of tricalcium aluminate as modifier on phosphogypsum-based full solid-waste cementitious material // Construction and Building Materials. 2023. V. 377. P. 131034.

34. Pratap B., Mondal S., Hanumantha B. Rao Development of geopolymer concrete using fly ash and phosphogypsum as a pavement composite material // Materials Today: Proceedings. 2023. VT. 93. P. 35-40.

35. Bounaga A., Alsanea A., Lyamlouli K., Zhou C., Zeroual Y., Boulif R., Rittmann B.E. Microbial transformations by sulfur bacteria can recover value from phosphogypsum: a global problem and a possible solution // Biotechnology Advances. 2022. V 57. Article 107949.

36. Amrani M., Taha Y., Kchikach A., Benzaazoua M., Hakkou R. Phosphogypsum recycling: new horizons for a more sustainable road material application // Journal of Building Engineering. 2020. V. 30. P. 101267.

37. Wang Y., Huo H., Chen B., Cui Q. Development and optimization of phosphogypsum-based geopolymer cement // Construction and Building Materials. 2023. V. 369. P. 130577.

38. Murali G., Azab M. Recent research in utilization of phosphogypsum as building materials // Journal of Materials Research and Technology. 2023. V. 25. P. 960-987.

39. Bumanis G., Zorica J., Bajare D. Properties of foamed lightweight highperformance phosphogypsum-based ternary system binder // Applied Sciences. 2020. V. 10. P. 6222.

40. Ngo H.T.T., Dang V.Q., Ho L.S., Doan T.X. Utilization phosphogypsum as a construction material for road base: a case study in Vietnam // Innovative Infrastructure Solutions. 2021. V 7. P. 88.

41. Pratap B., Mondal S., Rao B.H. Mechanical and durability analysis of geopolymer concrete incorporating bauxite residue, phosphogypsum, and ground granulated blast slag // Asian Journal of Civil Engineering. 2023. V 25 (1). P. 317-326.

42. Gijbels K., Nguyen H., Kinnunen P., Samyn P., Schroeyers W., Pon-tikes Y., Schreurs S., Illikainen M. Radiological and leaching assessment of an ettringite-based mortar from ladle slag and phosphogypsum // Cement and Concrete Research. 2020. V 128. P. 105954.

43. Szajerski P., Bogobowicz A., Bem H., Gasiorowski A. Quantitative evaluation and leaching behavior of cobalt immobilized in sulfur polymer concrete composites based on lignite fly ash, slag and phosphogypsum // Journal of Cleaner Production. 2019. V. 222. P. 90-102.

44. Meskini S., Mechnou I., Benmansour M., Remmal T., Samdi A. Environmental investigation on the use of a phosphogypsum-based road material: radiological and leaching assessment // Journal of Environmental Management. 2023. V. 345. Article 118597.

45. Degirmenci N. Utilization of phosphogypsum as raw and calcined material in manufacturing of building products // Construction and Building Materials. 2008. V. 22. P. 1857-1862.

46. Zhang L., Mo K.H., Yap S.P., Gencel O., Ling T. Mechanical strength, water resistance and drying shrinkage of lightweight hemihydrate phosphogypsum-cement composite with ground granulated blast furnace slag and recycled waste glass // Construction and Building Materials. 2022. V. 345. P. 128232.

47. Vaiciukyniené D., Tamosaitis G., Kantautas A., Nizeviciené D., Pupei-kis D. Porous alkali-activated materials based on municipal solid waste incineration ash with addition of phosphogypsum powder // Construction and Building Materials. 2021. V. 301. P. 123962.

48. Pereira V.N., Geraldo R.H., Cruz T.A., Camarini G. Valorization of industrial by-product: phosphogypsum recycling as green binding material // Cleaner Engineering and Technology. 2021. V. 5. P. 100310.

49. Yang L., Zhang Y., Yan Y. Utilization of original phosphogypsum as raw material for the preparation of self-leveling mortar // Journal of Cleaner Production. 2016. V. 127. P. 204-213.

50. Wu S., Yao X., Ren C., Yao Y., Wang W. Recycling phosphogypsum as a sole calcium oxide source in calcium sulfoaluminate cement and its environmental effects // Journal of Environmental Management 2020. V. 271. Article 110986.

51. Cai Q., Jiang J., Ma B., Shao Z., Hu Y., Qian B., Wang L. Efficient removal of phosphate impurities in waste phosphogypsum for the production of cement // Science of the Total Environment. 2021. V. 780. Article 146600.

52. Sun T., Li W., Xu F., Yu Z., Wang Z., Ouyang G., Xu D. A new eco-friendly concrete made of high content phosphogypsum based aggregates and binder: mechanical properties and environmental benefits // Journal of Cleaner Production. 2023. V. 400. Article 136555.

53. Yum J., Seo S. Y3Al5O12:Ce005 phosphor coatings on gallium nitride for white light emitting diodes // Journal of the Electrochemical Society. 2003. V. 150. P. H47-H52.

54. Shahedipour F.S., Ulmer M.P., Wessels B.W., Joseph C.L., Nihashi T. Efficient GaN photocathodes for low-level ultraviolet signal detection // IEEE Journal of Quantum Electronics. 2002. V. 38. P. 333-335.

55. Sheu J.K., Chang S.J., Kuo C.H., Su Y.K., Wu L.W., Lin Y.C., Lai W.C., Tsai J.M., Chi G.C., Wu R.K. White-light emission from near UV InGaN-GaN LED chip precoated with blue/green/red phosphors // IEEE Photonics Technology Letters. 2003. V.15. P. 18-20.

56. Steigerwald D.A., Bhat J.C., Collins D., Fletcher R.M., Holcomb M.O., Ludowise M.J., Martin P.S., Rudaz S.L. Illumination with solid state lighting technology // IEEE Journal on Selected Topics in Quantum Electronics. 2002. V.8. P. 310-320.

57. Lee S., Seo S. Optimization of yttrium aluminum garnet:Ce3+ phosphors for white light-emitting diodes by combinatorial chemistry method // Journal of the Electrochemical Society. 2002. V. 149. P. J85-J88.

58. Park J.K., Choi K.J., Kim C.H., Park H.D., Kim H.K. Luminescence characteristics of Sr3MgSi2O8:Eu blue phosphor for light-emitting diodes // Electrochemical and Solid-State Letters. 2004. V. 7. P. H42-H43.

59. Wu S., Uddin Md. A., Nagamine S., Sasaoka E. Role of water vapor in oxidative decomposition of calcium sulfide // Fuel. 2004. V. 83.P. 671-677.

60. Rowland J., Yoo J.S., Kim K.H., Humme R.E., Holloway P. The Stability of Y3M5O12 : Ce , ZnS:CuAl, Y2O2S : Eu , and (Sr0.98Ba0.02)2SiO4 : Eu under UV Irradiation // Electrochemical and Solid State Letters. 2005. V 8. P. H36.

61. Pitale S.S., Sharma S.K., Dubey R.N., Qureshi M.S., Malik M.M. TL and PL studies on defect-assisted green luminescence from doped strontium sulfide phosphor // Journal of Luminescence. 2008. V. 128. Is. 10. P. 1587-1594.

62. Pandey R., Sivaraman S. Spectroscopic properties of defects in alkalineearth sulfides // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1991. V. 52 (1). P. 211225.

63. Guo C., Chu B., Wu M., Su Q. Oxide coating for alkaline earth sulfide based phosphor // Journal of Luminescence. 2003. V.105. P. 121-126.

64. Kao F.-S., Chen T.-M. A study on the luminescent properties of red-emitting praseodymium-activated SrIn2O4 phosphors // Journal of Solid State Chemistry. 2001. V. 156. P. 84-87.

65. Park J., Lee J.-W., Singh S.P., Kim M., Lee B.D., Park W.B., Sohn K.-S. A novel sulfide phosphor, BaNaAlS3:Eu2+, discovered via particle swarm optimization // Journal of Alloys and Compounds. 2022. V. 922. P. 166187.

66. Lahariya V., Dhoble S.J. Development and advancement of undoped and doped zinc sulfide for phosphor application // Displays. 2022. V. 74. P. 102186.

67. He L., Yang L., Liu B., Zhang J., Zhang C., Liu S., Chen S.I., Zapien J.A., Alamry K.A., Asiri A.M., Zhang K., Wang S. One-pot synthesis of color-tunable copper doped zinc sulfide quantum dots for solid-state lighting devices // Journal of Alloys and Compounds. 2019. V. 787. P. 537-542.

68. Yang H., Huang C., Su X., Tang A. Microwava assisted sythesis and luminescent properties of pure and doped ZnS nanoparticles // Journal of Alloys and Compounds. 2005. V. 402. P. 274-277.

69. Du Y., Zhou X., Liu Y., Wang X. Synthesis and properties of ZnS quantum dots by an oil-water interface method // Journal of Nanoscience and Nanotech-nology. 2012. V. 12. P. 8487-8493.

70. Talpin D.V., Ogach A.I., Kornowski A., Haase M., Weller H. Highly luminescent monodisperse CdSe and CdSe/ZnS nanocrystals synthesized in a hexa-decylamine- trioctylphosphine oxide - trioctylphospine mixture // Nano letters. 2001. V. 1. P. 207-211.

71. Ethiraj A.S., Hebalkar N., Kulkarni S.K., Pasricha R., Urban J., Dem C., Schmitt M., Kiefer W., Weinhardt L., Joshi S., Fink R.,Heske C., Kumpf C., Umbach E. Enhancement of photoluminescence in manganese-doped ZnS nanoparticles due to a silica shell // Journal of Chemical Physics. 203. V. 118. P. 8945-8953.

72. Dong B., Cao L., Su G., Liu W., Qu H., Jiang D. Synthesis and characterization of the water-soluble silica-coated ZnS:Mn nanoparticles as fluorescent sensor for Cu2+ ions // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. V. 339. P. 78-82.

73. Bi C., Pan L., Xu M., Yin J., Bi, Qin L., Liu J., Zhu H., Xiao J.Q. Synthesis and characterization of Co-doped wurtzite ZnS nanocrystals // Materials Chemistry and Physics. 2009. V.116. P. 363-367.

74. Lu S.W., Lee B.I., Wang Z.L., Tong W., Wagner B.K., Park W., Summers C.J. Synthesis and photoluminescence enhancement of Mn2+-doped ZnS nanocrystals // Journal of Luminescence. 2000. V. 92. P. 73-78.

75. Ummartyotin S., Bunnak N., Juntaro J., Sain M., Manuspiya H. Synthesis and luminescence properties of ZnS and metal (Mn, Cu)-doped-ZnS ceramic powder // Solid State Sciences.2012. V. 14. P. 299-304.

76. Murugadoss G. Luminescence properties of co-doped ZnS: Ni, Mn and ZnS: Cu, Cd nanoparticles // Journal of Luminescence. 2012. V. 132. P. 2043-2048.

77. Shanmugam N., Cholan S., Viruthagiri G., Gobi R., Kannadasan N. Synthesis and characterization of Ce3+-doped flowerlike ZnS nanorods // Applied Nano-science. 2014. V. 4. P. 359-365.

78. Fang X., Zhai T., Gautam U.K., Li L., Wu L., Bando Y., Golberg D. ZnS Nanostructures: From Synthesis to Applications // Progress in Materials Science. 2011. V. 56. P. 175-287.

79. Qadri S.B., Skelton E.F., Hsu D., Dinsmore A.D., Yang J., Gray H.F., B.R. Ratna Size-induced transition-temperature reduction in nanoparticles of ZnS // Physical Review B. 1999. V. 60. P. 9191.

80. Kole A.K., Kumbhakar P. Cubic-to-hexagonal phase transition and optical properties of chemically synthesized ZnS nanocrystals // Results in Physics. 2012. V. 2. P. 150-155.

81. Смагин В.П., Бирюков А.А., Еремина Н.С., Скачков А.Г. Синтез и фотолюминесценция наноразмерных структур Cd1- x(Ca,Sr)xS:Eu3+ в полиакри-латной матрице // Неорганические материалы. 2020. Т. 56, № 6. С. 588-597.

82. Селезнев С.А. Люминесценция кристаллофосфо ров на основе систем сульфидов щелочноземель ных элементов: Дис. ... канд. хим. наук. Ставро поль: ФГАОУ ВПО "Северо-Кавказский федеральный университет" 2015. 166 с.

83. Голота А.Ф., Селезнев С.А. Люминесценция и спек тральные характеристики светосоставов на основе сульфидов стронция-кальция // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. 2015. Т. 58. № 3. С. 54-56.

84. Аллсалу М.-Л.Ю., Михайлин В.В., Съестнова В.В., Педак Э.Ю. Фотолюминесценция сульфида строн ция, активированного самарием // Вестник МГУ. Серия 3: Физика. Астрономия. 1984. Т. 25. № 5. С. 99-101.

85. Zhi-yi He., Yong-sheng W., Li S., Xu-rong Xu. Optical Absorption Studies on the Trapping states of CaS:Eu,Sm. // Journal of Physics: Condensed Matter. 2001. V. 13. № 15. P. 3665-3675.

86. Sun X., Xie L., Pang F. et al. Optical Fiber Amplifiers Based on PbS/CdS QDs Modified by Polymers // Optics Express. 2013. V. 21. № 7. P. 8214-8219.

87. Смагин В.П., Еремина Н.С., Исаева А.А., Ляхова Ю.В. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства композиций полиметилметакри-лат:CdS:Ln(Ш) // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. № 3. С. 252-259.

88. Смагин В.П., Еремина Н.С., Леонов М.С. Спек трально-люминес-центные свойства композиций полиметилметакрилат/7^:Еи(Ш),ТЬ(Ш) // Неорганические материалы. 2018. Т. 54. № 2. С. 115-123.

141

89. Wang L., Xu X., Yuan X. Preparation and photoluminescent properties of doped nanoparticles of ZnS by solid-state reaction //Journal of Luminescence. 2010. V. 130. P. 137-140.

90. Wang W., Huang F., Xia Y., Wang A. Photophysical and photoluminescence properties of co-activated ZnS: Cu, Mn phosphors //Journal of Luminescence. 2008. V. 128. P. 610-614.

91. Whiffen R., Jovanovic D.J., Antic Z., Bartova B., Milivojevic D., Drami-canin M.D., Brik M.G. Structural, optical and crystal field analyses of undoped and Mn2+-doped ZnS nanoparticles synthesized via reverse micelle route // Journal of Luminescence. 2014. V. 146. P. 133-140.

92. RU 2 571 913 C1 Способ получения люминофоров на основе сложных сульфидов щелочноземельного и редкоземельного металлов / Селезнев С.А., Постолов В.С., Пивнева С.П., Малышев Н.Е., Голота А.Ф. // Патентообладатели: Закрытое Акционерное Общество "Научно-производственная фирма "Люминофор", Заявка 2014127221/05, 2014.07.03, заявл.: 2014.07.03, Опубл.: 2015.12.27.

93. Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Мировнов И.А., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н. Неорганические люминофоры. Л.: Химия, 1975. - 192 с.

94. Norris D.J., Efros A.L., Erwin S.C. Doped nanocrystals // Science. 2008. V. 319 (5871). P. 1776-1779.

95. Cao S., Li C., Wang L., Shang M., Wei G., Zheng J., Yang W. Long-lived and well-resolved Mn2+ ion emissions in CuInS-ZnS quantum dots //Scientific reports. 2014. V. 4. P. 7510-7517.

96. Bhargava R.N., Gallagher D., Hong X., Nurmikko A. Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS //Physical Review Letters. 1994. V. 72. P. 416-419.

97. Yang H., Santra S., Holloway P.H. Syntheses and applications of Mn-doped II-VI semiconductor nanocrystals //Journal of nanoscience and nanotechnol-ogy. 2005. V. 5. P. 1364-1375.

98. Bol A.A., Van Beek R., Meijerink A. On the incorporation of trivalent rare earth ions in II- VI semiconductor nanocrystals // Chemistry of materials. 2002. V. 14.P. 1121-1126.

99. Godlewski M., Yatsunenko S., Opalinska A., Fidelus J., Lojkowski W. Nanoparticles doped with rare earth and transition metal ions for optoelectronic applications // 2008 Conference on Optoelectronic and Microelectronic Materials and Devices. - IEEE (2008). P. 193-197.

100. Ballato J., Lewis J.S., Holloway P. Display applications of rare-earth-doped materials // MRS Bulletin. 1999. V. 24. P. 51-56.

101. Bhargava R.N. Doped nanocrystalline materials—physics and applications // Journal of luminescence. 1996. V. 70. P. 85-94.

102. Godlewski M., Wolska E., Yatsunenko S., Opalinska A., Fidelus J., Lojkowski W., Zalewska M., Klonkowski A , Kuritsyn D. Doped nanoparticles for optoelectronics applications // Low Temperature Physics. 2009. V. 35. P. 48-52.

103. Niu J.H., Hua R.N., Li W.L., Li M.T., Yu T.Z. Electroluminescent properties of a device based on terbium-doped ZnS nanocrystals // Journal of Physics D: Applied Physics. 2006. V. 39. P. 2357-2360.

104. Ahemen I., De D.K., Dejene F.B., Viana B. White light tunable emissions from ZnS: Eu3+ nanophosphors over 330-465 nm excitation range for white LED applications // Materials Research Express. 2016. V. 3. P. 045016-45029.

105. Kushida T., Kurita A., Watanabe M., Kanematsu Y., Hirata K., Okubo N., Kanemitsu Y. Optical properties of Sm-doped ZnS nanocrystals // Journal of luminescence. 2000. V. 87. P. 466-468.

106. Ye S., Xiao F., Pan Y.X., Ma Y.Y., Zhang Q.Y. Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques and properties // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2010. V.71. P. 1-34.

107. Бирюков А.А. Одностадийный синтез дисперсий и нанокомпозитов CdS/полиакрилат с участием оп тического облучения: Дис. ... канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 2010. 140 с.

108. Vineeshkumar T.V., Rithesh Raj D., Prasanth S. et al. Structural and Optical Studies of Zn1-xCdxS Quan tum Dots Synthesized by in situ Technique in PVA Matrix // Optical Materials. 2014. V. 37. P. 439-445.

109. Saluja J.K., Parganiha Y., Tiwari N. et al. Mechano and Photoluminescence Spectra of Cadmium Sulphide and Cadmium Selenide Doped Phosphors // Optik. 2016. V. 127. № 19. P. 7958-7966.

110. Blasse G., Grabmaier B.C.A general introduction to luminescent materials. - Springer Berlin Heidelberg. In Luminescent materials. 1994. P. 1-9.

111. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // The journal of chemical physics. . 1953. V. 21. P. 836-850.

112. Dexter D.L., Schulman J.H. Theory of concentration quenching in inorganic phosphors // The Journal of Chemical Physics. 1954. V. 22. P. 1063-1070.

113. Van I.G. Uitert Characterization of energy transfer interactions between rare earth ions // Journal of the electrochemical society. 1967. V. 114. P. 1048-1053.

114. Sooklal K., Cullum B.S., Angel S.M., Murphy C.J. Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+ //The Journal of Physical Chemistry. 1996. V. 100. P. 4551-4555.

115. Bhargava R.N., Gallagher D., Welker T. Doped nanocrystals of semicon-ductors-a new class of luminescent materials // Journal of Luminescence. 1994. V. 60 (61). P. 275-280.

116. Bol A.A., Meijerink A. Factors influencing the luminescence quantum efficiency of nanocrystalline ZnS: Mn2+ //Physica Status Solidi (B). 2001. V. 224 (1). P. 291-296.

117. Beaulac R., Archer P.I., Gamelin D.R. Luminescence in colloidal Mn2+-doped semiconductor nanocrystals // Journal of solid state chemistry. 2008. V. 181. P. 1582-1589.

118. Tuan N.T., Trung D.Q., Quang N.V., Hung N.D., Khoi N.T., Huy P.T., Smet P.F., Meert K.W., Poleman D. Excitation energy dependence of the life time of orange emission from Mn-doped ZnS nanocrystals // Journal of Luminescence. 2018. V. 199. P. 39-44.

119. Peng W.Q., Qu S.C., Cong G.W., Zhang X.Q., Wang Z.G. Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+ // Journal of crystal growth. 2005. V. 282. P. 179-185.

120. Koshravi A.A., Kundu M., Kuruvilla B.A., Shekhawat G.S., Gupta R.P., Sharma A.K., PVyas D., Kulkarni S.K. Semiconductor nanocrystals // Nanoscale materials in chemistry. 1995. V. 67. P. 2506-2508.

121. Lu H.Y., Chu S.Y. The mechanism and characteristics of ZnS-based phosphor powders // Journal of crystal growth. 2004. V. 265. P. 476-481.

122. Chen W., Sammynaiken R., Huang Y., Malm J. O., Wallenberg R., Bovin J.O., Zwiller V., Kotov N.A. Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS: Mn nanoparticles // Journal of Applied Physics. 2001. V. 89. P. 1120-1129.

123. Bhatti H.S., Sharma R., Verma N.K., Kumar N., Vadera S.R., Man-zoor K. Lifetime shortening in doped ZnS nanophosphors // Journal of Physics D: Applied Physics. 2006. V. 39. P. 1754-1760.

124. Bindu K.R., Anila E.I. Structural and optical properties of white light emitting ZnS: Mn2+ nanoparticles at different synthesis temperatures // Journal of fluorescence. 2015. V. 25. P. 795-801.

125. Kang T.W., Parkb K.W., Deressac G., Kim J.S. Drastic enhancement of blue-to-orange color conversion efficiency in heavily-doped ZnS: Mn2+ phosphor and its application in white LEDs // Journal of Luminescence. 2018. V. 194. P. 551556.

126. Kaur M., Singh P., Kaur G., Kaur M., Sharma J., Kumar M., Sharma M., Kumar A. Development of colloidal semiconductor nanocrystals: synthesis, properties and their outlook for light emitting diodes (LEDs) // International Journal on Emerging Technologies. 2019. V. 10. P. 16-34.

127. Wu R., Luo J., Guo X., Wang X., Ma Z., Li B., Cheng L.Y., Miao X. Phosphorescence quenching study of Cu (II)-ions-induced Mn-doped ZnS quantum dots revealed by intensity-and lifetime-resolved spectroscopy // Chemical Physics

Letters. 12021. V.6 (781). Article 138960.

145

128. Singh P., Rajesh B., Bishnoi S., Swati G., Jaiswal V.V., Shanker V. Ha-ranath D. Ceramic Optimization of processing parameters for designing an efficient AC driven powder electroluminescent device // Ceramics International. 2016. V 42. P. 17016-17022.

129. Буралков П.П. Применение люминофоров в изделиях из пеностекла для оформления путей эвакуации // В сборнике: Актуальные вопросы совершенствования инженерных систем обеспечения пожарной безопасности объектов. Сборник материалов XII Всероссийской научно-практической конференции. Иваново, 2025. С. 53-57.

130. Марьина У.А., Воробьев В.А., Локтев Н.С., Макаренков Д.А. Применение люминофоров длительного послесвечения для эвакуации людей при пожарах // В книге: Ройтмановские чтения. Сборник материалов 10 научно-практической конференции. Под редакцией Д.А. Самошина. Москва, 2022. С. 68-70.

131. Паршакова С.С., Литунов С.Н., Колбина Е.Л. Применение индикаторов на основе люминофоров для защиты печатной продукции // В книге: Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства. Материалы 10 Международной научно-технической конференции. Редколлегия: В.А. Лихолобов [и др.]. Москва, 2020. С. 291-293.

132. Чистякова Т.Б., Захаренко К.А., Кристиан К., Полосин А.Н., Власов Р.Э. Мобильное приложение для защиты от фальсификации изделий из полимерных пленок с люминофором // Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ RU 2024690293, 13.12.2024. Заявка № 2024689548 от 03.12.2024.

133. Чистякова Т.Б., Захаренко К.А., Кристиан К., Полосин А.Н., Власов Р.Э. Программный комплекс для защиты от фальсификации многоассортиментных полимерных упаковок на основе оценки времени затухания люминофоров // Свидетельство о регистрации программы для ЭВМ RU 2025667984, 10.07.2025. Заявка № 2025666006 от 26.06.2025.

134. Дудник С.М., Звезденков К.А., Колыхаев А.Е., Муратов И.В., Новиков Д.В., Харченко Д.А Применение люминофоров в рецептурах кабельных силоксановых резин // Кабели и провода. 2024. № 1 (405). С. 24-27.

135. Муратов И.В., Наумова Ю.А., Звезденков К.А. Применение люминофоров в рецептурах силоксановых резин // В книге: Каучук и Резина - 2024: традиции и новации. Материалы докладов XII Всероссийской конференции. Москва, 2024. С. 36-37.

136. Данилов В.В., Сафронова В.Ю. Люминесценция и ее применение в неразрушающих методах контроля // В сборнике: Исследователь года 2020. Сборник статей IV Международного научно-исследовательского конкурса. 2020. С. 236-246.

137. Зайцева М.П. Флуоресцентные композиционные наночастицы на основе оксидов железа для магнитной дефектоскопии: Канд. дисс. Москва, 2019, с.116-119ю

138. Кожин В.Н., Тютяев А.В., Пантелеев А.Н., Купцов П.В., Туманов А.Г. Мониторинг разработки нефтяных пластов с помощью флуоресцентных трассеров // Нефть. Газ. Новации. 2021. № 7 (248). С. 10-13.

139. Меденников О.А., Егорова М.А., Шабельская Н.П., Хлиян З.Д. Изучение режимов термообработки фосфогипса для получения ультрафиолетовых пигментов // Стекло и керамика. 2025. Т. 98, № 4 (1168). С. 44-52.

140. Меденников О.А., Хлиян З.Д., Раджабов А.М., Шабельская Н.П. Люминофор на основе сульфида кальция из фосфогипса, легированный ионами марганца // Материаловедение, формообразующие технологии и оборудование 2025 (ICMSSTE 2025) : материалы Междунар. науч.-практ. конф., г. Ялта, 27-30 мая 2025 г. / Крымский федеральный университет имени В.И. Вернадского. - Симферополь : ФГАОУ ВО "КФУ им В.И. Вернадского", 2025. С. 60-63.

141. Egorova M.A., Monastyrsky D.I., Medennikov O.A., Shabelskaya N.P., Khliyan Z.D., Ulyanova V.A., Sulima S.I., Sulima E.V. Study of the Process of

Calcium Sulfide-based Luminophore Formation from Phosphogypsum // Molecules. 2024. V. 29, Is. 22. Article number 5486. - 20 p.

142. Монастырский Д.И., Хлиян З.Д., Шабельская Н.П. Синтез люми-нисцентных красителей из фосфогипса. // XXII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : сб. тез. докл., посвящ. 190-летию Д.И. Менделеева и 300-летию основания Российской Академии наук, Федеральная территория "Сириус", 7-12 окт. 2024 г.; в 7 т. - Москва : ООО Адмирал Принт, 2024. Т. 1. С. 483.

143. Меденников О.А., Егорова М.А., Шабельская Н.П., Ульянова В.А., Хлиян З.Д., Вяльцев А.В., Нестеров А.А. Формирование люминесцентного материала в процессе восстановительной термообработки сульфата кальция // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2024. № 3. С. 84-93.

144. Хлиян З.Д., Плачинда О.С. Синтез люминофора из отхода производства фосфорной кислоты // Инструменты, механизмы и технологии современного инновационного развития : сб. ст. по итогам Междунар. науч.-практ. конф., г. Калуга, 12 авг. 2024 г. / Агенство международных исследований. Стерлитамак : АМИ, 2024. С. 66-73.

145. Хлиян З.Д., Яхонова Д.В. Синтез люминофора желтого свечения из фофогипса // Современные проблемы экологии и промышленной безопасности : сб. науч. тр. по материалам III Всерос. науч.-техн. конф., 31 мая-1 июня 2024 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2024. С. 82-84.

146. Ульянова В.А. Хлиян З.Д. Разработка процесса синтеза люминофора из фосфогипса // Современные проблемы экологии и промышленной безопасности : сб. науч. тр. по материалам III Всерос. науч.-техн. конф., 31 мая-1 июня 2024 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2024. С. 73-78.

147. Егорова М.А. Хлиян З.Д. Изучение процесса формирования люминесцентного материала при термообработке фосфогипса // Научно-технический вестник Поволжья. 2024. № 7. С. 63-66.

148. Шабельская Н.П., Меденников О.А., Хлиян З.Д., Гайдукова Ю.А., Арзуманова А.В. Способ получения сульфида кальция из фосфогипса : Пат. 2 814 843 Российская Федерация, МПК C01B 17/44 (2006.01), СПК C01B 17/44 (2023.08); C09K 11/567 (2023.08) / Юж.-Рос. гос. политехн. ун-т (НПИ) им. М.И. Платова. - № 2023118294, заявл. 11.07.2023; опубл. 05.03.2024, Бюл. № 7.

149. Medennikov O.A., Egorova M.A., Shabelskaya N.P., Radjabov A.M., Sulima S.I., Sulima E.V., Khliyan Z.D., Monastyrsky D.I. Studying the Process of Phosphogypsum Recycling into a Calcium Sulphide-Based Luminophor // Nano-materials. 2024. V. 14, № 11. Article number 904. P. 1-16.

150. Хлиян З.Д., Ульянова В.А. Способ получения люминофора на основе сульфида кальция // Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты химической науки и образования: сб. материалов III Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участ., посвящ. 55-летию химического факультета Дагестанского государственного университета (г. Махачкала, 13-14 дек. 2023 г.) / Дагестанский государственный университет. - Махачкала : изд-во ДГУ, 2023. С. 25-27.

151. Шабельская Н.П., Меденников О.А., Вяльцев А.В., Хлиян З.Д., Ле-пихова В.А., Ляшенко Н.В. Фазовый состав фосфогипса после термической обработки : Свид-во о гос. регистрации базы данных 2023622320 / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. - № 2023621954 ; заявл. 28.06.2023 ; опубл. 10.07.2023. - 2023.

152. Хлиян З.Д. Метод переработки фосфогипса // Современные проблемы экологии и промышленной безопасности : материалы II Всерос. науч.-техн. конф., г. Новочеркасск, 2-3 июня 2023 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2023. С.75-77.

153. Бугаева А.А., Хлиян З.Д. Изучение проблемы утилизации фосфо-

гипса // Современные проблемы экологии и промышленной безопасности :

149

материалы II Всерос. науч.-техн. конф., г. Новочеркасск, 2-3 июня 2023 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2023. С. 10-12.

154. Shabelskaya N.P., Medennikov O.A., Khliyan Z.D., Ulyanova V.A. Технологические особенности переработки фосфогипса в неорганический краситель = Specific features in the processing of phosphogypsum to obtain an inorganic dye // Obogashchenie Rud. 2023. № 2. Р. 24-29.

155. Шабельская Н.П., Меденников О.А., Хлиян З.Д., Ульянова В.А., Гайдукова Ю.А., Таранушич В.А., Кузнецов Д.М. Технологические особенности восстановительной термообработки фосфогипса // Международный научно-исследовательский журнал. 2023. № 2 (128). Номер статьи 15.

156. Меденников О.А., Ульянова В.А., Хлиян З.Д. Изучение водопогло-щения восстановленного фосфогипса // Научные достижения и инновации : вопросы теории и практики: материалы XIV Всерос. науч.-практ. конф., г. Ростов-на-Дону, 15 сент. 2022 г. / Национальный исследовательский институт дополнительного профессионального образования. - Ростов-на-Дону : изд-во Параграф, 2022. С. 144-145.

157. Хлиян З.Д., Меденников О.А. Технологические особенности восстановления фосфогипса // Современные проблемы экологии и промышленной безопасности : сб. материалов Всерос. науч.-техн. конф., г. Новочеркасск, 3-4 июня 2022 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2022. С. 73-74.

158. Хлиян З.Д., Васильева Е.В., Яхонова Д.В. Синтез неорганического люминисцентного материала из гипсового отхода // Современные проблемы экологии и промышленной безопасности : сб. науч. тр. по материалам IV Все-рос. науч.-техн. конф., 30-31 мая 2025 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2025. С. 110-112.

159. Баранова В.А., Хлиян З.Д. Изучение возможности применения

сульфидных пигментов для получения лакокрасочных материалов //

150

Современные проблемы экологии и промышленной безопасности : сб. науч. тр. по материалам IV Всерос. науч.-техн. конф., 30-31 мая 2025 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2025. С. 13-15.

160. Khliyan Z.D., Shabelskaya N.P., Medennikov O.A., Egorova M.A., Yakhonova D.V., Zemchenko G.N., Gaidukova Y.A., Baranova V.A., Radjabov A.M., Serik A.V. CaS:Mn1-xPbx Luminescent Material Production from Phos-phogypsum // Molecules. 2026. V. 31 (1): P. 40.

161. Меденников О.А., Егорова М.А., Хлиян З.Д., Шабельская Н.П. Получение сульфидных люминофоров из фосфогипса // Образование и наука для устойчивого развития : материалы XVII Междунар. науч.-практ. конф., по-свящ. 25-летию Института химии и проблем устойчивого развития российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева, г. Москва, 15-18 мая 2025 г. / Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Москва : РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2025. Ч. 1. С. 249-250.

162. Хлиян З.Д., Меденников О.А., Шабельская Н.П., Ткаченко В.Д., Колесникова Т.А., Васильева Е.В. Переработка фосфогипса с получением сульфидных люминофоров, легированных марганцем и свинцом - ISSN 1560-3644 // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2025. № 3. С. 93-98.

163. Lin C., He J., Liu Z., Liang Q. Effectiveness, safety, and challenges of UVC irradiation in indoor environments: A decade of review and prospects // Building and Environment. 2025, V. 276. P. 112868.

164. Busch L., Kröger M., Schleusener J., Klein A.L., Lohan S.B., Guttmann M., Keck C.M., Meinke M.C. Evaluation of DNA lesions and radicals generated by a 233 nm far-UVC LED in superficial ex vivo skin wounds // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 2023. V. 245. P. 112757.

165. Ma B., Burke-Bevis S., Tiefel L., Rosen J., Feeney B., Linden K.G. Reflection of UVC wavelengths from common materials during surface UV

151

disinfection: Assessment of human UV exposure and ozone generation // Science of The Total Environment. 2023. V. 869. P. 161848.

166. Tavares R.S.N., Adamoski D., Girasole A., Lima E.N., da Silva Justo-Junior A., Domingues R., Silveira A.C.C., Marques R.E., de Carvalho M., Ambrosio A.L.B., Leme A.F.P., Dias .M.G. Different biological effects of exposure to far-UVC (222 nm) and near-UVC (254 nm) irradiation // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 2023. V. 243. P. 112713.

167. Sharma R., Bhatti H.S., Kyhm K. Enhanced transition probabilities and trapping state emission of quencher impurities doped CaS: Mn phosphors // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2009. V. 11. № 1. P. 62.

168. Жуйков А.В., Матюшенко А.И. Способы получения и практического применения синтез-газа (обзор) // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. 2020. Т. 13. № 4. С. 383-405.

169. Volpi F., Vagnini M., Vivani R., Malagodi M., Fiocco G. Non-invasive identification of red and yellow oxide and sulfide pigments in wall-paintings with portable ER-FTIR spectroscopy // Journal of Cultural Heritage. 2023. V. 63. P. 158-168.

170. Khan Y., Mahmood S., Javed M., Mansoor S., Umar M., Shahid S., Zi-dan A., Nawaz R., Iqbal S., Farouk A.E., Aloufi S. Designing an eco-friendly Co/MnS/S-g-C3N4 nanocomposites: revolutionizing photocatalytic dye degradation and antibacterial efficiency // /Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2025. V. 113. P. 145-158.

171. Ismail M., Manseri S., Jin M., Guo B., Liu H., Zhu Y., Ma X., Cao C., Zou M. Manganese sulfide microcubes grown on a nickel foam as an efficient binder-free and bifunctional electrocatalyst for overall water splitting in alkaline solution // Journal of Power Sources. 2025. V. 651. P. 237506.

172. Bhagaskara A., Wijaya K., Trisunaryanti W., Saputra D.A., Agustanha-kri A., Taqwatomo G., Arjasa O.P., Budiman A.H., Anggaravidya M. Upcycling secondary nickel from spent nickel-manganese-cobalt (NMC) batteries as a nano-catalyst on sulfated natural zeolite for converting LDPE plastic waste into jet-fuel

hydrocarbons // Next Materials. 2025. V. 9. P. 101107.

152

173. Jieyi Wang J., Li M., Ni C., Liang Y., He Z. Reductive modification of electrolytic manganese residue unlocks multifunctional active sites for enhanced peroxymonosulfate activation and aniline aerofloat removal // Process Safety and Environmental Protection. 2025. V. 202, Part B. P. 107839.

174. Tang L., Fort J., Cerny R., He Z. Comparative analysis of sulfate activation performance, leaching toxicity, and carbon emission of electrolytic manganese residue in different industrial wastes // Construction and Building Materials. 2025. V. 466. P. 140188.

175. Sardivand-chegini I., Zakavi S., Rezvani M.A. Keggin-type polyoxomet-alates/Amberlite nanocomposites as efficient catalysts for the aqueous oxidation of sulfides: Crucial roles of mono-iron and mono-manganese substituents // Inorganic Chemistry Communications. 2024. V. 169. P. 113076.

176. Zhu G., Huang F., Yan Y., Zhao S., Wang H., Deng D., Xu S. Multimode dynamic anti-counterfeiting and self-calibrated temperature sensing applications based on Bi/Mn -activated CaSb2Ü6 phosphor // Ceramics International. 2025. V. 51, Issue 24, Part A. P. 41790-41798.

177. Abul-Magd A.A., Basry A.A.H., El Hassan S.M.A., Abu-Khadra A.S. Interaction between structural changes and optical/luminescent reaction in Mn-doped borate glasses // Materials Physic. 2022. V. 288. Article 126381.

178. Ccollque-Quispe A.A., Giron-Asto G., Gonzales-Lorenzo C.D., Gundu Rao T.K., Turpo-Huahuasoncco K.V., Aragón F.F.H., Villegas-Lelovsky L., Watanabe S., Ayala-Arenas J.S. TL, EPR, and optical properties of undoped and Eu, Ce-, Tb-, Sm-, Cu-, Mn-, and Li- doped MgSiÜ3 phosphors, synthesized by sol-gel combustion technique // Ceramics International. 2024. V. 50, Issue 21, Part A. P. 41820-41830.

179. Chen Y., Li G., Ding Y., Mao Q., Liu M., Wang C., Zheng R., Su B.-L., Zhong J. Antithermal quenching and multiparametric temperature sensing from Mn2+/Tb3+ -codoped Ca2LaTaÜ6 phosphor // Advanced Photonics Research. 2023. V. 4. Article 2300106.

180. Dai P. The influence of Pb-doping on the crystal structure and luminescence properties of LiEuMo2O8 red-emitting phosphors // Ceramics International. 2017. V. 43, Issue 1, Part B. P. 1565-1570.

181. Alshoaibi A., Ike P.O., Awada C., Nwanya A.C., Islam S., Ezema F.I. Structural, optical, and the effect of beta source (90Sr/90y) radiation on the thermoluminescence properties of the transition metal activated on lithium aluminum borate phosphor (Li3Ab(BO3)4:Mn) // Radiation Physics and Chemistry. 2024. V. 222. P. 111864.

182. Ma B., Burke-Bevis S., Tiefel L., Rosen J., Feeney B., Linden K.G. Reflection of UVC wavelengths from common materials during surface UV disinfection: Assessment of human UV exposure and ozone generation // Science of The Total Environment. 2023. V. 869. P. 161848.

183. Tavares R.S.N., Adamoski D., Girasole A., Lima E.N., da Silva Justo-Junior A., Domingues R., Silveira A.C.C., Marques R.E., de Carvalho M., Ambrosio A.L.B., Leme A.F.P., Dias S.M.G. Different biological effects of exposure to far-UVC (222 nm) and near-UVC (254 nm) irradiation // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 2023. V. 243. P. 112713.

184. Busch L., Kröger M., Schleusener J., Klein A.L., Lohan S.B., Guttmann M., Keck C.M., Meinke M.C. Evaluation of DNA lesions and radicals generated by a 233 nm far-UVC LED in superficial ex vivo skin wounds // Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 2023. V. 245. P. 112757.

185. Alshahrani, L. A., Miao, L., Zhang, Y., Cheng, S., Sathishkumar, P., Sar-avanakumar, B., Nan, J., Gu, F. L. (2019). 3D-Flower-Like Copper Sulfide Nanoflake-Decorated Carbon Nanofragments-Modified Glassy Carbon Electrodes for Simultaneous Electrocatalytic Sensing of Co-existing Hydroquinone and Catechol // Sensors. 2019. V. 19. N 10. P. 2289.

186. Волик А.В. Технология разложения аммиака на кобальталюмосили-кагелевом катализаторе // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 2.6.7. Технология неорганических веществ. Новочеркасск, 2025. - 145 с.

Р0СТ

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «РОСТ»

Юридический и фактический адрес 3*6400. Росгсжскк» о6/>.

г Новочеркасск, у л Трамаайни Д 57А. литер В. помет У Тел «-9Л-160-31-07 с-лш1 гоМ.по>осЬ@пш1 ги

ИНН 61 »096461 р/с 40701110195251100057 Филин Южны* ПАО Байка «ФК Открытие» БИК 046015061

16.01.2026 Г.

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук Хлиян Златиславы Дмитриевны

Предприятие внедрения: Общество с ограниченной ответственностью «Научно-производственное предприятие «РОСТ», г. Новочеркасск.

Настоящим актом подтверждается, что результаты диссертационной работы Хлиян Златиславы Дмитриевны «Технология переработки фосфо-гипса в неорганические сульфидные люминесцентные пигменты» внедрены на участке опытных разработок для создания и использования ультрафиолетовых пигментов.

В рамках проведенных испытаний установлено:

1). Разработанная технология производства люминесцентных пигментов красно-оранжевого свечения на основе сульфида кальция из фос-фогипса позволяет получать материалы с существенным сокращением затрат (стоимость производства 10 кг пигмента из фосфогипса до 40 % ниже по сравнению с применяемым способом получения материалов аналогичного состава).

2). В рамках проведенных испытаний были получены две партии пигментов весом 10 кг каждая: образец № 1 - изделия получены согласно действующему технологическому регламенту производства пигментов; образец № 2 - изделия получены с применением методики восстановления фосфогипса в присутствии легирующих добавок - солей марганца и свинца - и восстановителя - картофельного крахмала.

3). Полученные образцы были использованы для получения опытной партии пигментированного лакокрасочного материала.

Описание результатов измерения параметров полученных изделий приведено в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства пигментов

Параметры Используемая технология

Действующая Предложенная

1. Цвет Светло-серый Светло-серый

2. Плотность, кг/дм3:

истинная 3,8 3,6

насыпная 0,4 0,4

3. Удельная поверхность, м2/г 4,0 5,0

4. Относительная светимость в ультрафиолете, отн.ед. 0,85 0,85

5. Массовая доля влаги, % (не более 0,5) 0,4 0,3

6. Укрывистость высушенной пленки, г/м2 (не более 90) 80 85

7. Стойкость покрытия при температуре (20±2) °С к статическому воздействию воды, ч. (не менее 1) 4,5 4,0

8. Стойкость покрытия к статическому воздействию 0,5 %-ного моющего средства, мин. (не менее 15) 30 40

9. Стойкость покрытия при температуре (20±2) °С к статическому воздействию трансформаторного масла, ч. (не менее 24) 36 40

Использование в качестве пигмента разработанных материалов на основе сульфида кальция, легированного катионами марганца и свинца, позволяет получить эмаль светло-серого цвета при дневном и естественном освещении, имеющую оранжево-красное свечение под воздействием ультрафиолетового облучения. Полученная эмаль после высыхания образует гладкую, однородную, без посторонних включений поверхность. Блеск покрытия составлял 62 %, массовая доля нелетучих веществ 59 %, время высыхания 22 ч.

Произведенный пигмент обладает высокими эксплуатационными и эстетико-потребительскими качествами, позволяет расширить ассортимент производимой продукции за счет введения линейки ультрафиолетовых пигментов.

УТВЕРЖДАЮ

^УШ^^^П-В- Овчинников

Проректор по Учебно-методической

Акт

о внедрении в учебный процесс результатов кандидатской диссертации З.Д. Хлиян

Комиссия в составе:

Председатель - Яценко Елена Альфредовна, д.т.н., профессор, и.о. декана технологического факультета; Члены комиссии —

Липкин Михаил Семенович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Химические технологии»;

Шабельская Нина Петровна, д.т.н., доцент, заведующий кафедрой «Экология и промышленная безопасность»

составили настоящий акт о том, что результаты исследований кандидатской диссертации Хлиян Златиславы Дмиртиевны «Технология переработки фосфогипса в неорганические сульфидные люминесцентные пигменты» всесторонне используются в учебном процессе кафедр «Экология и промышленная безопасность», «Химические технологии», «Общая химия и технология силикатов» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова в лекционных и практических курсах дисциплин «Защита окружающей среды в технологии неорганических веществ», «Специальные разделы химии», «Химия», «Качество продукции в технологии неорганических веществ» при подготовке бакалавров по направлениям подготовки 18.03.01 Химическая технология,

20.03.01 Техносферная безопасность, 27.03.01 Стандартизация и метрология,

27.03.02 Управление качеством.

По результатам диссертационной работы ею в соавторстве опубликованы учебные и учебно-методические пособия: «Технология разработки стандартов и нормативной документации» (2023 г.), «Технология

неорганических соединений хрома» (2023 г.); получены свидетельства о государственной регистрации баз данных «Фазовый состав фосфогипса после термической обработки» (2023 г.); «Фазовый состав ферритов-хромитов никеля (Н)-меди(П) в зависимости от температуры термообработки»

Под руководством аспиранта Хлиян З.Д. студентом выполнена научно-исследовательская работа «Синтез люминофора из отхода производства», которая награждена дипломом победителя I степени в VI Международном конкурсе исследовательских работ молодых ученых «Время перемен 2024» (г. Москва, 2024 г.).

И.о. декана ТФ,

(2024 г.).

д.т.н., профессор

Е.А. Яценко

Зав. кафедрой ХТ, д.т.н., профессор

М.С. Липкин

Зав. кафедрой ЭиПБ, д.т.н., доцент

Н.П. Шабельская

Планирование технологических условий синтеза люминесцентных

материалов из фосфогипса

Было проведено с применением симплекс-решетчатого плана на основе математической модели Шеффе. Он ввел формулу полинома степени п

У =ЪРх + (х-х,г-2ид ^рх;

1<1<д т= 2 I 1</<, <д I т = 3 I 1 <¿2 <••• <*т — Ч

Были построены диаграммы влияния технологических параметров на светимость образцов.

На первом этапе для приближения поверхности отклика полиномом второй степени был реализован симплекс-решетчатый план типа {3,2} (опыты 16 в табл. 1). В качестве параметров были выбраны: мольная доля катионов свинца (II) в составе Са8:РЬьаМда (х1, варьирование 0,4-0,6 мол. доли), температура термообработки (х2, варьирование 800-1000 оС), продолжительность изотермической выдержки (х3, варьирование 30-90 мин). В каждой точке плана реализовывали 2 параллельных опыта.

Значения коэффициентов для трех технологических факторов модели второго порядка вычисляли по формулам:

а

У = РМ1+ р2Х2 + в 3X3 + Р12Х1Х2 + Р13Х1Х3 + Р23Х2Х3,

Р1 = л = 3,69;

в2 = У2 = 2,02;

в3 = У3 = 2,34;

р12 = 4у12 - 2у1 - 2У2 = 1,46;

Р13 = 4у13 - 2у1 - 2у3 = -0,36;

р23 = 4у23 - 2у2 - 2у3 = 0,30.

Приведенный полином второй степени имеет вид:

А

У = 3,69х1 + 2,02х2 + 2,34х3 + 1,46х1х2 - 0,36х2х3+ 0,30х1х3.

Величина бета-коэффициентов позволяет сравнивать относительный вклад каждой независимой переменной в предсказание изменения зависимой

п

п

переменной. Как видно из таблицы результатов и приведенного полинома, переменные .XI и х3 являются наиболее важными предикторами для величины относительного светового потока. Из этой пары мольная доля катионов свинца (II) в составе Са8:РЬ1-аМда является наиболее важным фактором.

Таблица 1.

Данные для построения диаграммы зависимости относительной светимости образцов от мольной доли катионов свинца (II) в составе Са8:РЬьаМда,

температуры и продолжительности термообработки

№ Влияние факто- Относительная свети- Средняя оценка влия-

опыта ров, доля ед. мость ния фактора у

х1 Х2 Х3 1 измерение 2 измерение

1 1 0 0 3,65 3,72 Л у = 3,69

2 0 1 0 2,00 2,04 Л у 2 = 2,02

3 0 0 1 2,30 2,38 Л у 3 = 2,34

4 0,5 0,5 0 3,20 3,24 Л у12 = 3,22

5 0 0,5 0,5 2,12 2,06 Л у 23 = 2,09

6 0,5 0 0,5 3,11 3,07 Л у1з = 3,09

7 0,33 0,33 0,33 2,77 2,83 Л у12з = 2,80

8 0,3 0,7 0 2,84 2,80 2,82 Проверочная точка

9 0,7 0,3 0 3,35 3,31 3,33 Проверочная точка

10 0,3 0 0,7 2,71 2,69 2,70 Проверочная точка

На рис. П1 приведены контурные кривые поверхности отклика. Для проверки адекватности полученной модели были проведены два параллельных опыта в четырех проверочных точках, одна из которых расположена в центре симплекса (опыты № 7, 8, 9, 10).

у2

Уз

Рис. П1. Контурные кривые для поверхности отклика

Математические ожидания отклика в проверочных точках Опыт 7:

Л

у = 3,69-0,33 + 2,02-0,33 + 2,34-0,33 + 1,46-0,33-0,33 - 0,36-0,33-0,33 + + 0,30-0,33-0,33 = 2,81.

Л —

Рассчитаем дисперсию й = Iу - у I = I 2,81 - 2,80 | = 0,01.

Вычислим экспериментальное значение критерия Стьюдента (¿-критерий, ¿р) при числе параллельных опытов, равном 2 (г = 2), дисперсия опыта а2{у} = 0,34:

♦ = -Лик^ = = 0,033.

р а2[у}-1,276 0,34-1,276

Опыт 8:

у = 3,69-0,3 + 2,02-0,7 + 2,34-0 + 1,46-0,3-0,7 - 0,36-0,7-0 + 0,30-0,3-0 = 2,83; й = 0,01; ¿р = 0,03,

Опыт 9: у = 3,15; й = 0,116; ¿р = 0,38.

Опыт 10: у = 2,66; й = 0,04; ¿р = 0,14.

Экспериментальное значение ¿-критерия меньше табличного ¿т = 2,26, модель второго порядка адекватно описывает результаты эксперимента.

Л

Л

Л