Технология получения растворных бутадиен-стирол-α-метилстирольных каучуков для шинных резин с улучшенными эксплуатационными характеристиками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бердников Владимир Владимирович

• Бердников Владимир Владимирович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Бердников Владимир Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние проблемы получения и применения бутадиен-стирольных сополимеров

1.2 Модификаторы инициирующих систем для синтеза бутадиен--стирольных и бутадиен-а-метилстирольных сополимеров

1.3 Особенности синтеза бутадиен-стирольных и бутадиен-а-метилстирольных сополимеров

1.4 Опыт применения бутадиен-стирольных и бутадиен- а-метилстирольных каучуков

1.5 Выводы из аналитического обзора

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Получение модификаторов н-бутиллития, применяемых в получении каучуков ДССК-2560 и ДМССК-2560

3.2 Получение каучука ДМССК-2560 в присутствии инициирующих систем на основе н-бутиллития и серийного модификатора М-11 или опытного модификатора М-11ЛБЦ

3.3 Получение серийного каучука ДССК-2560 и опытного каучука ДМССК-2560 на пилотной установке

3.3.1 Получение промышленного каучука ДССК-2560/ДССК-2560-М27 в опытно-промышленном цехе

3.3.2 Получение экспериментального каучука ДМССК-2560/ДМССК-2560-М27

в опытном цехе

2

3.4 Исследование характеристик экспериментального каучука ДМССК-2560, резиновых композиций и вулканизатов на его основе

3.4.1 Исследование структуры и характеристик каучука ДМССК-2560, полученного с применением каталитической системы н-бутиллитий -модификатор М-11, анализ свойств резиновых композиций и вулканизатов

3.4.2 Исследование структуры и характеристик каучука ДМССК-2560, полученного с применением каталитической системы н-бутиллитий -модификатор М-11ЛБЦ, анализ свойств резиновых композиций и

вулканизатов

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

БСК - бутадиен-стирольный каучук

ДССК - дивинил-стирольный статистический каучук

ДМССК - дивинил-стирол- а -метилстирольный статистический каучук

УВ. - углеводород

БД - бутадиен

СТ - стирол

а-мС - а -метилстирол

ИКС - инфракрасная спектрометрия

ЯМР-спектроскопия - спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Лапрамол-294 (Puranol-294) - НН^,№ше^>а-(#-оксипропил)этилендиамин

ТГФС - тетрагидрофурфуриловый спирт

БЦ - бутилцеллозольв

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

н-BuLi - нормальный бутиллитий

СКИ - синтетический каучук изопреновый

СКД - синтетический каучук бутадиеновый

СКД-НД - синтетический каучук бутадиеновый, полученным на неодимовом

катализаторе

ТГФ - тетрагидрофуран

ДТГФП - дитетрагидрофурилпропан

ТМЭДА (TMEDA) - тетраметилэтилендиамин

эБСК - эмульсионный бутадиен-стирольный каучук

А - релаксация

Е - эластичность по отскоку

_/р - условная прочность при растяжении

G0 - содержание мономеров в растворе

НА - твердость по Шору А

Кп - коэффициент полидисперсности

М100, М300 - условное напряжение при удлинении на 100 % и 300 %, соответственно

Мкр - крутящий момент

Мь - минимальный крутящий момент

МЬ 1+4 (100 оС) - вязкость по Муни

Мн - максимальный крутящий момент

Му, Мп - среднемассовая, среднечисленная молекулярная масса, соответственно Тс - температура стеклования

- время начала вулканизации т25 - время достижения 25 % вулканизации т50 - время достижения 50 % вулканизации т90 - время оптимума вулканизации Ах - скорость вулканизации е - относительное удлинение при разрыве [п] - характеристическая вязкость tg 5 - тангенс угла механических потерь О - модуль сдвига АО' - эффект Пейна

О - относительная остаточная деформация после разрыва N - сопротивление многократному растяжению при 100% деформации Яс - сопротивление разрастанию трещин

К - коэффициент сохранения условной прочности при растяжении после старения при 100 °С в течение 72 часов

Ке - коэффициент сохранения относительного удлинения при разрыве после старения при 100 °С в течение 72 часов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология получения растворных бутадиен-стирол-α-метилстирольных каучуков для шинных резин с улучшенными эксплуатационными характеристиками»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последнее десятилетие произошло значительное ужесточение требований к эксплуатационным характеристикам шин. Особое внимание уделяется обеспечению надёжности их езды, снижению расхода топлива и повышению экологических характеристик. Современные шины должны обладать высокими сцепными характеристиками, как на сухом, так и на влажном и обледенелом дорожном покрытии, низким сопротивлением качению, высокой износостойкостью. Как показывает общемировая практика, применение растворного (статистического) бутадиен-стирольного каучука (ДССК) с повышенным содержанием 1,2-звеньев, содержащего функциональные группы в составе полимерной цепи способствует удовлетворению современным требованиям, предъявляемым к протекторным резинам автомобильных шин [1-5].

Особый интерес представляет получение модифицированных ДССК, функционализированных вдоль полимерной цепи, поскольку это даёт возможность ввести в состав макромолекулы гораздо большее количество полярных групп, чем в случае функционализации сополимера по концам цепи, что позволит существенно улучшить взаимодействие каучука с кремнекислотными наполнителями, а, следовательно, изготовить шинные резины с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Важным в научном и практическом плане является получение модифицированных каучуков на импортозамещен-ном сырье [2, 5].

Большой вклад в изучение методов получения, модификации статистических бутадиен-стирольных и бутадиеновых каучуков для улучшения качественных характеристик автомобильных шин внесли российские и зарубежные ученые: Глуховской В.С., Аксенов В.И., Галибеев С.С., Hirao A. S., Jin S. Y., Friebe L. и др. Однако в настоящее время в литературе приводится недостаточно данных по получению каучуков ДССК, функционализированных

вдоль полимерной цепи. Однако в настоящее время в литературе приводится

6

недостаточно данных по получению анионных «литиевых» каучуков ДССК, функционализированных вдоль полимерной цепи.

Одним из способов введения функциональных групп вдоль полимерной цепи является осуществление сополимеризации бутадиена со стиролом и третьим мономером, содержащим функциональные (метильные) группы - а-ме-тилстиролом. Известно, что применение сополимеров а-метилстирола способствует улучшению эксплуатационных свойств резин в условиях высоких температур, по сравнению с сополимерами стирола. [1].

Таким образом, разработка технологии получения новых модифицированных бутадиен-стирол-а-метилстирольных каучуков и разработка композиций на их основе для применения в технологии современных конкурентноспо-собных шин является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы:

Разработка технологии получения бутадиен-стирол-а-метилстирольных каучуков растворной полимеризации в присутствии импортозамещенных инициирующих систем, предназначенных для изготовления протекторных шинных резин с высокими сцепными характеристиками на сухом, влажном и обледенелом дорожном покрытии, низким сопротивлением качению и высокой износостойкостью.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Обоснование выбора инициирующих систем на основе н-бутиллития и модификаторов, представляющих собой смешанные натрий-кальциевые алкоголяты на основе К,К,К',К' тетра(2-оксипропил)этилендиа-мина (лапрамола-294) и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) циклического строения или бутилцеллозольва (БЦ) линейного строения.

2. Получение модификатора по аналогии с М-11, но с использованием вместо импортного ТГФС БЦ российского производства.

3. Установление влияния замены части стирола на а-метилстирол в составе каучука ДССК-2560-М27 на изменение его физико-химических свойств и физико-механических показателей.

4. Исследование влияния модификаторов М-11 и М-11ЛБЦ, а также молярного соотношения модификатор : н-бутиллитий на эффективность протекания реакции сополимеризации дивинила со стиролом и а-метилстиролом при образовании комплексного инициатора в реакционной среде («in situ»).

5. Изучение влияния типа инициирующей системы и соотношения ее компонентов (модификатор и н-бутиллитий) на микроструктурные и молеку-лярно-массовые свойства функционализированных бутадиен-стирол-а-метил-стирольных сополимеров.

6. Оценка изменения свойств промышленных резиновых смесей, изготовленных с применением в качестве наполнителя «белой сажи» и обоснование технологических свойств с учетом взаимодействия «тройной сополимер с функциональными группами-наполнитель».

7. Анализ эффективности использования бутадиен-стирол-а-метилсти-рольных каучуков в рецептурах протекторных резин с улучшенными экологическими характеристиками по результатам испытания в промышленных протекторных резинах.

Научная новизна:

1. Впервые получены тройные статистические сополимеры бутадиена, стирола и а-метилстирола с функциональными метильными группами вдоль полимерной цепи с применением каталитического комплекса, включающего н-бутиллитий и модификатор - смешанный алкоголят натрия и кальция на основе N,N,N',N' тетра(2-оксипропил)этилендиамина и ТГФС/ БЦ при изменении технологических параметров процесса: пониженной температуре полимеризации (<65 оС) и сниженном расходе н-бутиллития (8,8 ммоль/кг мономеров).

2. С применением нового модификатора М-11ЛБЦ (при замене ТГФС циклического строения на БЦ линейной структуры, исключающей дезактивацию активного лития в инициаторе) получены сополимеры со статистическим распределением мономерных звеньев и регулируемой микроструктурой бутадиеновой части - повышенным содержанием 1,2-звеньев и винилароматиче-ской составляющей.

3. Установлено влияние молярного соотношения «модификатор: н-бутиллитий» на эффективность протекания реакции сополимеризации дивинила со стиролом и а-метилстиролом при образовании комплексного инициатора в реакционной среде («in situ»).

4. Установлена взаимосвязь молекулярной структуры бутадиен-стирол-а-метилстирольного каучука с комплексом технологических и физико-механических свойств и показано, что замена части стирола на а-метилстирол в составе каучука ДССК-2560-М27 обусловливает улучшение ключевых показателей качества каучука, резиновых смесей и резин на его основе.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Впервые разработан процесс получения модифицированных сополимеров бутадиена со стиролом и а-метилстиролом на основе модификаторов -смешанных алкоголятов - и н-бутиллития, позволяющий вводить метильные группы вдоль полимерной цепи. Предложены технические решения по снижению расхода инициатора и температуры полимеризации.

2. Установлено, что функциональные метильные группы, входящие в состав новых бутадиен-стирол-а-метилстирольных сополимеров, позволяют увеличить максимальную рабочую температуру данных каучуков и изделий из них, которые смогут использоваться в сложных условиях, а также увеличить сродство макромолекул каучуков к поверхности кремнеземных наполнителей, что в свою очередь приведет к улучшению динамических свойств протекторных резин на их основе.

3. Показано, что протекторные резины, изготовленные на основе каучу-ков ДМССК-2560-М27, характеризуются улучшенным комплексом упруго-ги-стерезисных и физико-механических показателей по сравнению с образцами сравнения на основе промышленного каучука ДССК-2560-М27, что подтверждается актами испытаний на предприятиях «ПолиЛаб Воронеж», НТЦ ОАО «Белшина».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Выбранные инициирующие системы на основе н-бутиллития и модификаторов, представляющих собой смешанные натрий-кальциевые алкого-ляты на основе спиртов - тетра(2-оксипропил)этилендиамина (лапрамола-294) и и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС) циклического строения или бутилцеллозольва (БЦ) линейного строения.

2. Результаты исследования влияния замены части стирола на а-метил-стирол в составе каучука ДССК-2560-М27 на изменение его физико-химических свойств и физико-механических показателей.

3. Результаты изучения структуры и свойств новых бутадиен-стирол-а-метилстирольных каучуков, полученных в присутствии инициирующих систем н-бутиллитй+модификатор-М.

4. Данные по изменению свойств промышленных резиновых смесей, изготовленных с применением в качестве наполнителя «белой сажи» и обоснование технологических свойств с учетом взаимодействия «тройной сополимер с метильными группами-наполнитель».

5. Оценка эффективности использования бутадиен-стирол-а-метилсти-рольных каучуков в рецептурах протекторных резин с улучшенными экологическими характеристиками по результатам испытания в промышленных протекторных резинах.

Достоверность результатов. Научные утверждения и выводы, приведенные в диссертационной работе, основываются на существенном объеме экспериментальных данных, которые соотносятся с современными научными положениями российских и иностранных исследователей. Подлинность результатов исследований достигалась благодаря использованию апробированных методик исследования каучуков, резиновых смесей, вулканизатов и испытательного оборудования с высоким уровнем точности измерений, отвечающего современным стандартам. Обработка результатов научной работы проведена с применением современных информационных систем и программного обеспечения.

Личный вклад автора состоит в поиске и анализе литературных данных, участии в постановке задач, проведении экспериментальных исследований, обработке и анализе полученных данных, систематизации и интерпретации результатов, формулировке научных положений и выводов, подготовке патентов и публикаций по теме исследования.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на научно-практических конференциях «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии» (Москва 2016, 2017-2023), открытой конкурс-конференции научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OPEN SELECT 2018» (Москва, 2018), X всероссийской конференции «Каучук и резина - 2021: традиции и новации» (Москва, 2021), IX международной конференции-конкурсе «Инновации в области химии и технологии высокомолекулярных соединений. Polymer Material Contest - 2021» (Воронеж, 2021), научно-технических конференциях с международным участием профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов «Технология органических веществ» (Минск 2022-2025), всероссийской молодежной конференции «Перспективные материалы и высокоэффективные процессы обработки» (Саратов, 2022), «Отчетных научных конференциях преподавателей и научных сотрудников ВГУИТ» (Воронеж 2022-2025), всероссийской научной конференции с международным участием «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж 2022, 2025).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК (В.С. Глуховской, Е.В. Блинов, В.В. Бердников, Д.Н. Земский Синтез смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов // Каучук и резина. - 2018. - Т. 77, № 3. - С. 148-151.; В.С. Глуховской, В.Н. Папков, В.В. Бердников [и др.] Структурные аспекты анионной полимеризации изопрена в присутствии ме-талл-алкоголятных систем // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2020. - № 3-4. - С. 14-19.; В.С. Глуховской, А.Г. Харитонов,

В.В. Бердников [и др.] Стереорегулирование структуры в процессе (со)поли-меризации диенов и бутадиена со стиролом в присутствии металл-алкоголят-ных инициаторов // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2021. - N° 1. - С. 10-15.; А.В. Фирсова, О.В. Карманова, В.С. Глуховской, В.В. Бердников, Е.В. Комаров Влияние структуры литийалкила на свойства бутадиен-стирольных термоэластопластов // Каучук и резина. - 2021. - Т. 80, № 6. - С. 298-302.; А.В. Фирсова, Е.Л. Полухин, В.В. Бердников, С.С. Черненко Исследование влияния новых модификаторов на условия синтеза и свойства диеновых сополимеров // Каучук и резина. - 2023. - Т. 82, № 5. - С. 216-219.), 22 публикации в сборниках и материалах конференций. Получено 2 патента РФ на изобретение (Патент № 2756589 С2 Российская Федерация, МПК C07F 1/02, C07F 1/04, C07F 1/06. Способ получения поливалентных ал-коксисодержащих смешанных алкоголятов : №2 2020105600 : заявл. 05.02.2020 : опубл. 01.10.2021 / В. С. Глуховской, А. Г. Харитонов, В. В. Бердников [и др.]; заявитель ФГУП «НИИСК им. академика С.В. Лебедева»; Патент № 2756588 С2 Российская Федерация, МПК C08F 297/04. Способ получения термоэластопластов : № 2020108366 : заявл. 26.02.2020 : опубл. 01.10.2021 / В. С. Глуховский, А. Г. Харитонов, В. В. Бердников [и др.] ; заявитель ФГУП «НИИСК им. академика С.В. Лебедева»). Подана 1 заявка на изобретение № 2022110834/20(022835).

Структура и объем диссертации. Общий объем диссертационной работы составляет 146 страниц, включает 19 таблиц, 19 рисунков, список литературы из 203 источника и 4 приложения.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность к.т.н., заведующему лабораторией растворной полимеризации Воронежского филиала федерального государственного бюджетного учреждения «Научно-исследовательский институт синтетического каучука» Фирсовой Алёне Валерьевне и к.т.н., советнику директора Воронежского филиала федерального государственного бюджетного учреждения «Научно-исследовательский институт синтетического каучука» Папкову Валерию Николаевичу за помощь в проведении и обсуждении результатов экспериментов.

12

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Современное состояние проблемы получения и применения бутадиен-

стирольных сополимеров Сополимеры бутадиена со стиролом являются одними из наиболее распространённых каучуков общего назначения. Основную массу таких каучуков получают с помощью радикальной сополимеризации в эмульсии. Наряду с этим, бутадиен способен сополимеризоваться со стиролом по анионному механизму, поэтому имеется возможность синтеза бутадиен-стирольных сополимеров в растворе с применением анионных инициаторов. В последние десятилетия растворные бутадиен-стирольные каучуки (ДССК) находят всё более широкое применение. Технология синтеза полимеров в растворе более энергоемка и сложна, чем в эмульсии, поэтому стоимость таких полимеров оказывается несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых полимеров оправдывает эти затраты [1]. Растворные кау-чуки имеют значительно меньшую усадку и большую вязкость по Муни, меньшее значение гистерезиса, превосходят эмульсионные каучуки по значениям модуля и когезионной прочности, могут наполняться значительно большим количеством технического углерода и масла без ущерба для физико-механических свойств вулканизатов [1, 2]. Современные инновационные функциона-лизированные каучуки ДССК обладают всеобъемлющим набором свойств, за счёт чего они уверенно занимают лидирующую позицию среди всех разновидностей синтетических каучуков общего назначения. На долю применения ка-учуков ДССК приходится более 35 % общемирового рынка синтетического каучука. По мнению исследовательской консалтинговой компании Grand View Research глобальный рынок бутадиен-стирольного каучука к 2025 г. достигнет 9,5 млн т при темпах спроса более 6 % в год [3].

На сегодняшний день в мире производится более 100 торговых наименований каучуков ДССК, различающихся между собой главным образом по микроструктурным характеристикам - по содержанию 1,2-структур, связанного стирола, распределению стирола, а также по молекулярно-массовым

свойствам, маслонаполнению и вязкостью по Муни [4, 5]. Растворные бута-диен-стирольные сополимеры являются одними из самых востребованных ка-учуков, используемых в производстве протекторов шин, предназначенных для легковых автомобилей [6].

На сегодняшний день мировая мощность по выпуску бутадиен-стироль-ных каучуков растворной полимеризации превышает отметку в 2000 тыс. т в год. Азиатско-Тихоокеанский регион (АТР) является лидирующим и наиболее быстро развивающимся по производственным мощностям РБСК, что связано с существенным повышением спроса на современные экологичные «зелёные» шины. На сегодняшний день баланс мировых мощностей производства РБСК выглядит следующим образом: АТР - более 920 тыс. т в год (44 % мировых мощностей), Северная Америка - более 490 тыс. т в год (23 % мировых мощностей), Западная Европа - более 460 тыс. т в год (22 % мировых мощностей), Латинская Америка - более 130 тыс. т в год (6 % мировых мощностей), Восточная и Центральная Европа - более 90 тыс. т в год (4 % мировых мощностей), Африка и Ближний Восток - более 18 тыс. т в год (1 %) [7].

Основными производителями бутадиен-стирольных каучуков в АТР являются Китай, Япония, Южная Корея и Индия [7].

В Китае РБСК выпускаются компаниями Sinopec Beijing Yanhya Petrochemical, Sinopec Maoming Petrochemical, Sinopec Gaoqiao Petrochemical, Liaoning North Dynasol Synthetic Rubber, Shandong Huamao New Materials под марками SSBR, Calprene™ и Solprene™S [8].

В Японии основными производителями являются компании Asahi Kasei Chemicals, Japan Elastomer, Japan Synthetic Rubber и Zeon Chemical L.P., кау-чуки производятся под марками Asaprene™, Tafden™, JSR SL, Nipol NS [9].

В Северной Америке РБСК производится в США следующими производителями: American Synthetic Rubber Co. (завод принадлежит фирме Michelin), Firestone Polymers LLC, Goodyear Chemical Co. и Lanxess AG. Продукция представлена товарными марками ASR SBR, Duradene™, Solflex™, Buna™ VSL, SL, BL [10-14].

В Латинской Aмеpике РБСK выпускается в Бразилии компаниями Petroflex и Триунфо под марками Buna™ VSL, SL, BL и в Мексике производителем Dynasol Elastomers S.A. под маркой Solprene™S [15].

Западная Европа является единственной частью света, где производство бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации опережает производство соответствующих сополимеров эмульсионной полимеризации, составляя более 60 % от общей мощности бутадиен-стирольных каучуков. Данный факт объясняется существенным повышением требований к эксплуатационным характеристикам шин, которые могут быть изготовлены из резин на основе РБСК Основными продуцентами РБЗД^ в данном регионе являются: Великобритания - производитель Versalis S.p.A (EniChem), выпускает каучук марки SOL R, Германия - производитель Trinseo (Styron LLC), производит торговую марку Sprintan® SLR, Испания - производитель Dynasol Elastomers S.A., выпускает сополимер Solprene™S, Италия - производитель Versalis S.p.A., продукт которого выходит под маркой Europrene™, Франция - производители Lanxess AG и Michelin, выпускающие каучуки марки Buna VSL [16Ошибка! Источник ссылки не найден.].

В Восточной Европе основным производителем РБЗД^ является Российская Федерация. На территории нашей страны данный вид каучуков выпускается на производственных площадках ПAО «Нижнекамскнефтехим» (ПAО «Сибур-Холдинг») и ОAО «Воронежсинтезкаучук» (ПAО «Сибур-Хол-динг»). Наиболее распространёнными отечественными марками являются ДСЖ-18, ДССK 2545-М27, ДССK 2560-М27, ДСЖ 2012 [17Ошибка! Источник ссылки не найден.].

В ЮAР производителем Karbochem Pty (Ltd) производится РБЖ марки Afsol™ [18Ошибка! Источник ссылки не найден.].

В настоящее время структура потребления бутадиен-стирольных каучу-ков выглядит следующим образом: 72 % приходится на шинную промышлен-

ность, 8 % на производство обуви, 5 % используется для модификации полимеров, 4 % применяется в изготовлении адгезивов и 9 % задействовано в других отраслях [7].

В таблицах 1.1-1.3 приведены характеристики наиболее распространённых марок растворных бутадиен-стирольных каучуков отечественных производителей и их зарубежные аналоги, реализуемые на мировом рынке.

Таблица 1.1 - Технические характеристики каучука ДССК-18 и его

зарубежных аналогов, резиновых смесей и вулканизатов на их основе

Качественные показатели Каучук ДССК-18 Аналоги

Норма по ТУ 38.103346-91 Фактические показатели Стереон-704 (США) Тафден-1000 (Япония)

Вязкость по Муни МБ 1-4 (100° С) 45-55 50 45 45

Условная прочность при растяжении, МПа н.м. 21,5 22,5 22,5 21,7

Относительное удлинение при разрыве, % н.м. 550 570 570 575

Относительная остаточная деформация после разрыва, % н.б. 20 12 14 16

Эластичность по отскоку, % н.м.47 48 48 47

Потеря массы при сушке, % н.б. 0,5 0,3 0,5 0,3

Массовая доля антиокси-дантов, % 1,2 1,5 - -

Массовая доля блочного стирола, % н.б. 1,0 0,8 2,1 отс.

Массовая доля 1,2-звеньев в бутадиеновой части, % н.б. 13,0 12,2 12,4 11,0

Специалистами индустрии синтетического каучука предпринимаются многочисленные меры, направленные на совершенствование промышленной и экологической безопасности и повышение экономии энергетических ресурсов на всех стадиях производства каучуков и изделий из них [19]. По этой причине, при синтезе каучуков растворной полимеризации в качестве растворителей применяются углеводороды, обладающие низкими температурами кипения и мак-

симально низкой токсичностью, процесс (со)полимеризации реализуют в адиабатических условиях, за счет чего удается достичь высоких значений конверсии мономеров (около 100 %) и избежать образования олигомеров [20].

Таблица 1.2. - Эксплуатационные свойства каучуков ДССК-2545М27 и Buna

VSL 5025-1, резиновых смесей и вулканизатов на их основе

Наименование показателей ДССК-2545М27 Аналог Buna VSL 5025-1 (Германия)

Содержание связанного стирола, % 25 26

Содержание 1,2-звеньев, % 48 47

Содержание масла, % 26 26

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° 46,0 47,0

С) каучука

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100° 78,5 85,0

С) резиновой смеси

Пластичность каучука 0,41 0,44

Пластичность резиновой смеси 0,36 0,47

Эластическое восстановление 1,36 1,43

каучука, мм

Эластическое восстановление 0,52 0,35

резиновой смеси, мм

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 11,8 11,7

Условная прочность при растяжении, МПа 21,1 18,1

Относительное удлинение, % 450 464

Эластичность по отскоку, % при 20° С/100° С 16,0/48,0 9,0/40,0

Сопротивление раздиру, кН/м 78 43,6

Твёрдость по Шору А, усл. ед. 61 64

Сопротивление многократному растяжению 100 %-ной деформа- 84,7 64,5

ции, тыс. циклов

Известно, что при увеличении количества 1,2-звеньев бутадиена в растворных бутадиен-стирольных сополимерах наблюдается снижение сопротивлению качению и улучшение характеристик сцепления протекторных резин, изготовленных на их основе [5, 20].

В последнее десятилетие произошло значительное ужесточение требований к эксплуатационным свойствам шин. Особое внимание уделяется обеспечению надёжности езды, снижению расхода топлива и повышению эколо-гичности [21].

Таблица 1.3. Технические характеристики каучука ДССК-2560М27 и его

зарубежных аналогов, резиновых смесей и вулканизатов на их основе

Наименование показателей ДССК-2560М27 Аналоги

Copperflex 2561А (Бразилия) RC 255 7А (Англия)

Массовая доля связанного стирола. % 25 25 25

Массовая доля 12-звеньев (на бутадиеновую часть). % 60 61 57

Содержание масла, % масс. 27,0 27,3 27,3

Вязкость по Муни МБ 1 -4 (100° С) 50 52 54

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 12,1 12,0 11,8

Условная прочность при растяжении, МПа 20,4 19,8 20,0

Относительное удлинение при разрыве, % 450 460 450

Современные шины должны обладать высокими сцепными характеристиками, как на сухом, так и на влажном и обледенелом дорожном покрытии, низким сопротивлением качению, высокой износостойкостью [22, 23]. Как показывает общемировая практика, растворный бутадиен-стирольный каучук с повышенным содержанием 1,2-структур, содержащий функциональные группы в составе полимерной цепи, способен удовлетворить современным требованиям, предъявляемым к протекторным резинам [22, 23].

Сопротивление качению шин на 90-95 % зависит от гистерезисных потерь, обусловленных деформацией протекторных резин, и на 5 -10 % от внешних потерь, вызванных преодолением сопротивления воздуха и силы трения с дорожной поверхностью [24]. Главной характеристикой упруго-гистерезис-ных показателей резин является тангенс угла механических потерь - 5, являющийся отношением модуля потерь к модулю упругости [24-27].

Результаты изучения корреляционных зависимостей потребительских свойств шин от упруго-гистерезисных параметров протекторных резин, проведенных при 60, 0 и -20 °С, позволили определить закономерности, по которым оцениваются механические потери на качение, а также сцепление шины с дорожным покрытием при любых погодных условиях. Параметр при

60 °С позволяет оценить сопротивление качению шины в процессе езды, снижение данной характеристики соответствует уменьшению сопротивления качению [24-27]. Параметр tg 5 при 0 °С позволяет оценить сцепление шины с влажным дорожным покрытием, повышение tg 5 при 0 °С соответствует улучшению сцепления, поскольку уменьшение эластичности приводит к возрастанию вязкостной составляющей модуля потерь, в результате чего наблюдается возрастание коэффициента трения протекторной резины [24-27]. Параметр 5 при -20 °С показывает уровень сцепления шины с зимней дорогой, на которой присутствуют слои снега и льда, снижение данного параметра свидетельствует о повышение сцепления, так как при высоком значении tg 5 при -20 °С и низком значении ^ происходит ухудшение эластических свойств протекторной резины [24-27].

В производстве экологичных шин нового поколения в качестве наполнителя в рецептурах протекторных резин используется кремнекислотный наполнитель - «белая сажа» [22]. Известно [22, 28, 29], что применение высокодисперсного диоксида кремния с большой площадью поверхности приводит к почти 40 %-му снижению сопротивления качению и ~30 %-му снижению теплообразования, без ухудшения сцепления шин на мокрой дороге и без ущерба для характеристик износостойкости. Однако применение кремнезёмных наполнителей в резиносмешении представляет определённую сложность ввиду того, что «белая сажа» обладает полярной гидрофильной поверхностью, что затрудняет ее взаимодействие с неполярными гидрофобными каучуками, поскольку водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах кремнезема гораздо более прочные, чем образующиеся связи между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами каучуков, в результате чего при наполнении не происходит достижения необходимой степени усиления каучуков [30, 31]. Одним из способов решения данной проблемы является получение бутадиен-стирольных сополимеров, содержащих функциональные полярные группы в составе полимерной цепи, наличие которых позволяет увеличить сродство макромолекул

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бердников Владимир Владимирович, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Технология производства каучуков растворной полимеризации: учеб.пособие / В.А. Седых, А.В. Гусев, В.В. Разумов [и др.] // Воронеж. Гос. Технол. Акад. - Воронеж 2010. - С. 199.

2. Куперман, Е.Ф. Новые каучуки для шин. Растворные каучуки с повышенным содержанием винильных звеньев, альтернативные эмульсионному БСК. Транс-полимеры и сополимеры изопрена и бутадиена / Е.Ф. Куперман // Москва: НИИШП, 2011. - 367с.

3. Линькова, Т.С. Функционализированный дивинил-стирольный синтетический каучук / Т.С. Линькова, Д.Н. Земский // Каучук и резина. -2022. - Т. 81, №1.- С.12-14.

4. Синтез бутадиен-стирольных статистических сополимеров на маг-нийсодержащем инициаторе / А.В. Фирсова, О.В. Карманова, В.С. Глухов-ской, В.В. Ситникова // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. - 2015.- № 1 (63). - С. 159-163.

5. Влияние винильных звеньев в растворных бутадиен-стирольных каучуках на свойства в резинах / А.С. Лынова, О.В. Карманова, Н.А. Михалева, А.В. Ткачев // Каучук и резина. - 2019. - Т. 78, № 3. - С. 172-175.

6. Поиск перспективных агентов передачи цепи для непрерывного промышленного синтеза бутадиен-стирольных каучуков / А.Л. Румянцева, Е.Л Полухин, С.Б. Попова [и др.] // Каучук и резина. - 2018. - Т. 77, № 3. - С. 152-157.

7. Ильин, В.М. Бутадиен-стирольный каучук: мощности и фирменная структура производства в мире / В.М. Ильин, А.К. Резова // Каучук и резина. - 2015. - № 2. - С. 36-43.

8. Sinopec -China Petroleum & Chemical Corporation. [Электронный ресурс]. URL: http://www.sinopecgroup.com/group/ (дата обращения 01.03.2024).

9. Группа компаний Asahi Kasei [Электронный ресурс]. URL: https://www.asahi-kasei.com/ (дата обращения 01.03.2024).

10. Группа компаний Asahi Kasei [Электронный ресурс]. URL:

https://www.asahi-kasei.co.jp/elastomer/ (дата обращения 01.03.2024).

118

11. Группа компаний Zeon [Электронный ресурс]. URL: https://www.zeonchemicals.com/ (дата обращения 01.03.2024).

12. Группа компаний United States Rubber Company [Электронный ресурс]. URL: https://www.uniroyaltires.com/ (дата обращения 01.03.2024).

13. Группа компаний Bridgestone Corporation [Электронный ресурс]. URL: http : //www. bridgestone. com (дата обращения 01.03.2024).

14. Компания Lanxess AG [Электронный ресурс]. URL: https://lanxess.com/ (дата обращения 01.03.2024).

15. Группа компаний Dynasol [Электронный ресурс]. URL: https: //dynasol group. com/en/ (дата обращения 01.03.2024).

16. Компания Versais концерна Eni [Электронный ресурс]. URL: https://versalis.eni.com/en-IT/home.html (дата обращения 01.03.2024).

17. Компания ПАО Сибур Холдинг [Электронный ресурс]. URL: https://www.sibur.ru/ru/ (дата обращения 01.03.2024).

18. Компания Karbochem Pty Ltd. [Электронный ресурс]. URL: https://panjiva.com/Karbochem-Pty-Ltd/1150384 (дата обращения 01.03.2024).

19. Гришин, Б.С. Описание продукции (каучуков и ингредиентов), представленной на мировом рынке / Б.С. Гришин // Mосква: НИИШП, 2010.

20. Свойства промышленных высоковинильных бутадиен-стироль-ных растворных каучуков / А.В. Гусев, А.В. Рачинский, В.В. Ситникова [и др.] // Каучук и резина. - 2010. - № 1.- С. 14-16.

21. Влияние молекулярных масс и вязкости растворного бутадиен-стирольного каучука на свойства резиновых смесей и вулканизатов, наполненных кремнекислотным наполнителем / Е.М. Галимова, И.Г. Ахметов, В.Н. Бо-рисенко, А.Г. Сахабутдинов // Каучук и резина. - 2015. - № 1. - С. 4-9.

22. Ткачев, А.В. Современные технологии анионной полимеризации мономеров / А.В. Ткачев, В.А. Седых // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. - 2013. - №2 3 (57). - С. 143-156.

23. Сополимеризация бутадиена-1,3 и стирола под действием н-бутил-лития в присутствии аминосодержащего модификатора в гексане / А.М. Ваги-зов, Г.Р. Хусаинова, И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов // Журнал прикладной химии. - 2016. - Т. 89., № 1. - С. 95-102.

24. Панфилова, О.А. Улучшение свойств протекторных резин на основе бу-тадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации за счет использования наноразмерных добавок / О.А. Панфилова // В сборнике: Фундаментальные проблемы технических наук. Сборник статей Международной научно-практической конференции. Ответственный редактор А.А. Сукиасян. - 2014.- С. 113-116.

25. Минигалиев, Т.Б. Технология резиновых изделий: учебное пособие / Т.Б. Минигалиев, В.П. Дорожкин // Казань: КГТУ, 2009. - 236 с.

26. Пичугин, А.М. Связь между температурной зависимостью тангенса угла механических потерь и выходными характеристиками протекторных резин разного состава / А.М. Пичугин, Л.И. Степанова, Ю.М. Щербаков // Каучук и резина. - 2008.- № 4. - С. 2-5.

27. Пичугин, А.М. Использование тангенса угла механических потерь при разных температурах для оценки выходных характеристик протекторных резин / А.М. Пичугин, Л.И. Степанова, Ю.М. Щербаков // Каучук и резина. -2006. - № 2 - С. 13 - 16.

28. Глуховской, В.С. Основные направления научных исследований по полимерам анионной полимеризации / В.С. Глуховской, Ю.А. Литвин, Л.В. Ковтуненко // Каучук и резина. - 2009. - № 2. - С. 9-15.

29. Manfred, Hensel a.o. Schill Seilacher Green Tire Additives in an S-SBR-Silica-PC Tread Compound / Hensel Manfred // Tire Technology International. 1997. - Р. 1274-127.

30. Хомич, В.А. Кремнеземные наполнители для "зеленых" шин / В.А. Хомич, О.Г. Карпова // В сборнике: Развитие дорожно-транспортного комплекса и строительной инфраструктуры на основе рационального природопользования. материалы VII Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием). 2012. - С. 208-211.

120

31. Применение полиметилсилоксановой жидкости ПМС-400 в резиновых смесях с кремнекислотным наполнителем / И.Б. Шилов, С.В. Фомин, Н.Г. Седлова, Д.А. Козулин // Каучук и резина. - 2019. - Т. 78, № 1. С. 38-4.

32. Румянцева, А.Л. Новые подходы к синтезу функционализирован-ных бутадиен-стирольных сополимеров / А.Л. Румянцева, Е.Л. Полухин // В сборнике: Инновации в области химии и технологии высокомолекулярных соединений ("PMC-2019"). Материалы конференции-конкурса: материалы второго всероссийского этапа VII международной конференции-конкурса и первого научно-технического форума «Полимеры - материалы будущего». Под редакцией В. А. Кузнецова. - 2019. С. 25-28.

33. Мировые тенденции в области функционализированных бута-диен-стирольных каучуков растворной полимеризации на примере каучуков производства Kumho Petrochemical / Д.Д. Пальмина, С.С. Шиганова, Т.Л. Соловьева, К.В. Хромушин // В сборнике: Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии. доклады XXII научно-практической конференции. 2017- . С. 112-114.

34. Thielen, Georges. Chemically Modified Emulsion SBR in Tire Treads / Georges Thielen // Rubber Chem. Technol. - 2008. - V. 81. - P. 625.

35. Gross, T. New Solution SBRS to Meet Future Performance Demands / T. Gross, J. Hanna // The International Tire Exhibition Conference Louisville, 2008. New York: Curran Associates Inc, 2009. P. 39.

36. Патент США 6,365,668 B1 Rubber compounds containing solution rubbers which contain carboxyl groups/ Thomas Scholl, Jürgen Trim-bach,09/434,616; Заявл. 05.11.1999, опубл. 02.04.2002.

37. Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука сополимерами ма-леинового ангидрида и а-олефинов / К.М. Кубанов, Д.Р. Фазилова, И.Г. Ахме-тов[и др.] // Каучук и резина. - 2017. - Т. 76, № 6. - С. 386-391.

38. Патент США 6693160B1 Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers/ Adel Farhan Halasa, Hsu Wen-Liang 10/384,020; Заявл. 07.03.2003, опубл. 17.02.2004.

39. Патент США 6933358 Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers/ Adel Farhan Halasa, Hsu Wen-Liang 10/389,131; Заявл. 14.03.2003, опубл. 23.08.2005.

40. Патент JP2012174170A Copolymer, rubber composition and pneumatic tire/ Kenya Watanabe, Ryuichi Tokimune JP2012174170A; Заявл. 06.08.2012, опубл. 20.02.2014.

41. Патент EP 2749575 A1 Method for producing denatured conjugated diene polymer, denatured conjugated diene polymer, denatured conjugated diene polymer composition, rubber composition, and tire/ Daisuke Hayata, Chigusa Yamada, Junichi Yoshida [and others] 12828753.9; Заявл. 22.08.2012, опубл. 02.07.2014.

42. Галимова, Е.М. Влияние молекулярной массы и вязкости растворного бутадиен-стирольного каучука на свойства резиновых смесей и вулкани-затов на его основе / Е.М. Галимова, И.Г. Ахметов, В.Н. Борисенко [и др.] // Каучук и резина. - 2014. - № 3. - С. 4-7.

43. Влияние температуры на сополимеризацию бутадиена-1,3 и стирола под действием многокомпонентной инициирующей системы / А.М. Ва-гизов, Г.Р. Хусаинова, И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов // Каучук и резина. -2017. - Т. 76, № 6. - С. 358-365.

44. Hadjichristidis, N. Anionic polymerization: High vacuum techniques / N. Hadjichristidis, H. Iatrou, S. Pispas, M. Pitsikalis // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2000, 38, 3211-3234.

45. Патент РФ 2712620 C1 Способ получения модифицированного ди-енсодержащего каучука, каучук и резиновая композиция на его основе/ А.М. Аверков, С.В. Туренко - заявл. 2019115925, 02.11.2016; опубл. 30.01.2020 Бюл. № 4.

46. Патент США 9,109,073 B1 Bifunctionalized polymer/ Ma Liqing, Paul Harry Sandstrom, Arindam Mazumdar 14/462,967; Заявл. 19.08.2014, опубл. 18.08.2015.

47. Патент W02017211876A1 Rubber composition/ Silvia Valenti, Sven Thiele,

Christiane Berndt PCT/EP2017/063800; Заявл. 07.06.2017, опубл. 14.12.2017.

122

48. Якиманский, А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых полимеров / А.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения, сер. С, 47, 7. - 2005. - C. 1241-1301.

49. Синтез (со)полимеров диенов и стирола, модифицированных диеновыми полярными мономерами на основе мирцена / А.Н. Тавторкин, И.Ф. Гавриленко, Н.Н. Костицына [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2019.- Т. 61, № 1. - С. 3-9.

50. Патент США 8,765,892 B2 Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated dene polymer/ Mayumi Oshima 12/545,511; Заявл. 21.08.2009, опубл. 01.07.2014.

51. Патент США 2015/0005440 A1 Conjugated diene polymer production method, and conjugated diene polymer composition production method/ Mana Fu-jii,14/377,547; Заявл. 31.01.2013, опубл. 01.01.2015.

52. Патент США 8,815,977 B2 Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition/ Mana Ito, Katsunari Inagaki, Mayumi Oshima, 13/357,371; Заявл. 24.01.2012, опубл. 26.08.2014.

53. Патент США 2009/0247696A1 Conjugated diene polymer, process for producing the same, and conjugated diene polymer composition and vulcanizate/ Toru Fujii, Mayumi Oshima, 12/409,552; Заявл. 24.03.2009, опубл. 01.10.2009.

54. Шутилин, Ю.Ф. Некоторые особенности сшивание и деструкции полидиенов / Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова // Каучук и резина. - 2012. - № 2. - C. 19-21.

55. Николаев, А.Ф. Технология полимерных материалов: учебное пособие для студ. вузов / А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов [и др]. // Санкт-Петербург.: Профессия, 2008. - 544 с.

56. Патент США 6103842 A Process and catalyst system for synthesizing random trans SBR with low vinyl microstructure/ Adel Farhan Halasa, Wen-Liang Hsu, Laurie Elizabeth Austin, 09/072,492; Заявл. 04.05.1998, опубл. 15.08.2000.

57. Патент США 6359088 B1 Calcium-based catalyst system / Adel Far-han Halasa, Wen-Liang Hsu, John Robert Zuppo, III, 09/389,507; Заявл. 03.09.1999, опубл. 19.03.2022.

58. Турова, Н.Я. Спиртовые производные щелочных, щелочноземельных металлов, магния и таллия (I) / Н.Я. Турова, А.В. Новоселова // Успехи химии. - 1965. - 34. - С. 400-406.

59. Харвуд, Д. Промышленное применение металлорганических соединений / Д. Харвуд. - Л.: Химия, 1970. - 352 с.

60. Глуховской, В.С. Полиметаллические алкоголяты - модификаторы бутиллития / В.С. Глуховской, Ю.А. Литвин, В.В. Ситникова [и др.] // В книге: Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии. материалы IX международной научно-практической конференции. -2016. - С. 35-36.

61. Шакунова, Н.Е. Модификаторы литийорганических катализаторов для бутадиен-стирольных каучуков / Н.Е. Шакунова // Каучук и резина. -1991. - №12. - С. 14.

62. Рахматуллин, А.И. Применение анионных каталитических систем в синтезе растворных бутадиен-стирольных каучуков / А.И. Рахматуллин // Каучук и резина. - 2010.- №4. - С. 9.

63. Патент РФ 2508285 С1 Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов (варианты) / В.С. Глуховской, Ю.А. Литвин, Е.В. Блинов Е.В. [и др.]. - Заявка № 2012128478/04 от 06.07.2012., опубл. 27.02.2014.

64. Hsieh, H.J. Wofford C.F.// J. Polymer Sci., A 1-7, N2. 1969.

65. Басова, Р.В. О механизме сополимеризации бутадиена со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов, модифицированных третбутилатом калия / Р.В. Басова, З.В. Диденко, А.Р. Гантмахер // Высокомолекулярные соединения. - 1972. - Т. 14. - Серия Б. - № 4 . - С.272-275.

66. Фирсова, А.В. Получение модифицированных статистических бутадиен-стирольных каучуков и композиций на их основе / А.В. Фирсова // Дис-

сертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий". 2020. 130 с.

67. Ткачев, А.В. Разработка промышленной технологии получения статистических бутадиен-стирольных каучуков / А.В. Ткачев // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева". 2017. - 139 с.

68. Ахметов, И.Г. Синтез диеновых каучуков с использованием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития / И.Г. Ахметов // Докт. диссерт., Казань, 2013. - 379 с.

69. Фирсова, А.В. Изучение влияния смешанных алкоголятов окси-пропилированных ароматических вторичных аминов на структуру диеновых полимеров/ А.В. Фирсова, О.В. Карманова, В.С. Глуховской, Д.Н. Земский // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. - 2014. - № 4 (62). - С. 147-150.

70. Долгоплоск, Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации [Текст] / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова // Москва: Наука, 1982. - 511 с.

71. Патент РФ 2644775 С2 Способ получения функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом / В.С. Глуховской, В.В. Ситникова, А.В. Фирсова, Е.В. Блинов - Заявка № 2016132535 от 05.08.2016., опубл. 14.02.2018.

72. Патент РФ 2632663 С1 Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов / И.Г. Шарифуллин, А.Г. Сахабутдинов, И.Г. Ахметов [и др.] - Заявка № 2016150779 от 23.12.2016., опубл. 09.10.2017.

73. Патент РФ 2603771 С1 Способ получения смешанных барийсодер-жащих алкоголятов / В.С. Глуховской, Ю.А. Литвин, В.В. Ситникова [и др.]. -Заявка № 2015117164/04 от 05.05.2015., опубл. 27.11.2016.

74. Патент РФ 2382792 C2 Способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом / В.С. Глуховской, Ю.А. Литвин, Л.В. Ковтуненко и [др.] -Заявка №№ 2008100497/04 от 09.01.2008., опубл. 27.02.2010.

75. Патент США 5906956A Lithium initiator system / Adel Farhan Halasa, Wen-Liang Hsu, 08/834,787; Заявл. 03.04.1997, опубл. 25.05.1999.

76. Патент США 4429091A Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators / James E. Hall, 473,473; Заявл. 09.03.1983, опубл. 31.01.1984.

77. Halasa, Adel F. Anionic solution copolymerization of a-methylstyrene with conjugated dienes above the ceiling temperature of a-methylstyrene / Adel F. Halasa, Kwang Su Seo // European Polymer Journal Volume 51, February 2014, Pages 80-86.

78. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / БА. Догадкин. // Москва: Химия, 1972. - 392 с.

79. Синтетический каучук / И.В. Гармонов, Е.Г. Эренбург, И.Я. Под-дубный [и др] // под ред. И.В. Гармонова. - Ленинград: Химия, 1983. - 560 с.

80. Аверко-Антонович, Л.А. Химия и технология синтетического каучука / Л.А. Аверко-Антонович. // Москва: Колосс, 2008. - 357 с.

81. Гармонова, И.В. Синтетический каучук / И.В. Гармонова. // Ленинград: Химия, 1983. - 560 с.

82. Коротков, A.A. Каталитическая полимеризация винильных мономеров / A.A. Коротков, A^. Подольский. // Л.: Наука, 1973. -159 с.

83. Згонник, В.Н. Природа и реакционность литийорганических соединений в процессе полимеризации неполярных мономеров / В.Н. Згонник // автореферат диссертации докт. хим. наук. - Ленинград: 1982. - 19 с.

84. Коноваленко, А.Н. Исследование газофазной и растворной полимеризации углеводородных мономеров под действием щелочноорганических катализаторов / А.Н. Коваленко // автореферат диссертации канд. хим. наук. - 1991. -18 с.

85. Jonhson, A.F. Anionic copolymerization of styrene and isoprene in cyclohexane / A.F. Jonhson, D.J. Worsfold // Makromolecular Chemistry. - 1965. - №2 85. - Р. 273.

86. Determination of Reactivity Ratios for a-Methylstyrene-Butadiene Co-polymerization via Cesium-based Catalyst System / Kwang Su Seo, Susan A. Let-tieri, Steve K. Henning [and others] // Polimer Sciences ISSN 2471-9935 - (2018) Vol. 4 No 2:12 - Pages 1-3.

87. Академическое международное рецензируемое издательство Prime Scholars [Электронный ресурс]. URL: https://www.primescholars.com/ (дата обращения 05.03.2024).

88. Патент США 5623035A Process for the synthesis of rubbery polymers/ Adel F. Halasa, Laurie E. Austin, Susan A. Weakland, 505,441; Заявл. 21.07.1995, опубл. 22.04.1997.

89. Гусев, А.В. Влияние природы электронодонора на свойства статистических сополимеров бутадиена со стиролом / А.В. Гусев // 1-ая Всероссийская конференция по каучуку и резине, Москва: 26-28 февраля 2002.- С. 20 - 25.

90. Глуховской В.С. Технология дисперсионной анионной полимеризации стирола и синтез анионных катализаторов [Текст] / В.С. Глуховской // автореферат диссертации канд. хим. наук. - Воронеж, 1986. - 28 с.

91. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения / В.В. Киреев. // Москва: Высшая школа, 1992. - 512 с.

92. Сутягин, В.М. Химия и физика полимеров: учебное пособие / В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова. // Томск: ТПУ, 2003. - 208 с.

93. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчи-ков. // Москва: Academia, 2006. - 366 с.

94. Меленевская, Е.Ю. О природе активных центров в соотношении стирола с бутадиеном, инициируемой н-бутиллитий - тетраметилэтилендиа-мин / Е.Ю. Меленевская, В.Н. Згонник, В.М. Денисов [и др.] // Высокомолекулярные соединения, Том (А) XXI №9. - 1979. - C. 2008-2015.

95. Коротков, А.А. Каталитическая сополимеризация стирола и дивинила / А.А. Коротков, Н.Н. Чеснокова // Высокомолекулярные соединения. -1960.-Т.2.- № 3. с. 365-376.

96. Подольный, Ю.Б. Полимеризация диеновых углеводородов под влиянием бутиллития в растворах олефинов / Ю.Б. Подольный, И.А. Лившиц // Высокомолекулярные соединения. - 1969. - № 12. - С. 2712-2716.

97. Влияние электронодонорных добавок на микроструктуру тройного сооплимера стирола, изопрена и бутадиена / А.В. Будеева, А. И. Рахма-туллин, С.И. Вольфсон [и др.] // Каучук и резина. - 2011. - № 6. - С. 4-6.

98. Изменение полидисперсности полибутадиена в зависимости от условий полимеризации, инициированной ^C4H9Li + трет-С5Н11ОК / А.Р. Самоцветов, И.Ю. Кирчевская, А.Е. Кузаев [и др.] // Высокомолекулярные соединения. - 1989. - № 2. - C. 83-86.

99. Васильев, В.А. Каучуки на основе циклических альфа-оксидов для отечественных резинотехнических изделий / В.А. Васильев, Г.М. Хвостик // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. - №1. - С.11-17.

100. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики литиевого полибутадиена: влияние концентрации модификатора / И.Г. Ахметов // Каучук и резина. - 2010. - № 4. - С. 2.

101. Аксенов, В.И. Регулирование молекулярных параметров и технологических свойств бутадиенового каучука, синтезированного на каталитической системе н-бутиллитий - тетрагидрофурурилат натрия / В.И. Аксенов, А.А. Арест-Якубович, И.В. Золотарева // Промышленность СК. - 1981. - № 5. - C. 3 - 8.

102. Кленин, В.И. Высокомолекулярные соединения: учебник / В.И. Кленин, И.В. Федусенко // 2-е изд., испр. - Санкт-Петербург.: Лань, 2013. - 512 с.

103. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович // 3-е изд. Ленинград: Химия, 1987. - 424 с.

104. Патент США 7101941B2 Method for anionic polymerization of a-methylstyrene/ Philippe Desbois, Michael Ishaque, Christian Schade [and others], 10/545,945; Заявл. 28.01.2004, опубл. 05.09.2006.

105. Hersberger, AB Polymerization of alpha-methylstyrene / AB Hers-berger, JC Reid, RG Heiligmann // Ind Eng Chem 1945;37(11):1073-8.

106. Rudin, A. Emulsion copolymerization of alpha-methylstyrene and styrene / А. Rudin, M.C. Samanta // J Appl Polym Sci 1979; 24:1665-89.

107. Rudin, A Emulsion copolymers of alpha-methylstyrene and styrene / А. Rudin, M.C. Samanta // J Appl Polym Sci 1979; 24:1899-916.

108. Modeling of the emulsion terpolymerization of styrene, a-methylsty-rene and methylmethacrylate / S. Hoppe, C. Schrauwen, C. Fonteix, F. Pla // Mac-romol Mater Eng 2005; 290:384-403.

109. Mc Manus, NT Comparative trends of copolymerizations involving alpha methyl styrene at elevated temperatures / NT Mc Manus, LMF Lona, A Penlidis // Polym Reaction Eng 2002;10:285-309.

110. Preparation and characterisation of a-methylstyrene-butadiene latexes for paper coating applications / А. Laitinen, М. Alkio, U. Forsstrum [and others] // Prog Org Coat 2012;75(4):411-9.

111. Куликов, Е.П. Растворные бутадиен-стирольные каучуки / Е.П. Куликов, В.С. Шеин // Воронеж, Центрально-Чернозёмное книжное изд-во, 2001 - 208 с.

112. Лынова, А.С. Применение модифицированных статистических бу-тадиен-стирольных каучуков в протекторных резинах легковых шин / А.С. Лынова // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий". 2020. 138 с.

113. Фирсова, А.В. Модифицированные каучуки для шинных материалов с улучшенными характеристиками / А.В. Фирсова, А.С. Лынова, В.С. Глу-

ховской // В сборнике: Китайско-российский конкурс инноваций и предпри-нимательства-2020, Юго-Западный регион. Материалы конференции-конкурса . Воронеж, 2021. - С. 99-102.

114. Бакфиш, К. Новая книга о шинах. Справочное издание / К. Бакфиш, Д. Хайнц. // Москва: Издательство Астрель, 2003. - 303 с.

115. Литвиненко, Г.И. Особенности молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах анионной полимеризации / Г.И. Литвиненко, А.А. Арест-Якубович, В.Л. Золоторев // Промышленность СК. - 1989. - № 7. - С. 4-7.

116. Литвиненко, Г.И. Влияние передачи цепи на полимер и молеку-лярно-массовые характеристики полимеров при анионной полимеризации. Сравнение с радикальной / Г.И. Литвиненко, А.А. Арест-Якубович // Высокомолекулярные соединения. - 1988. - № 6. - С. 1218 - 1225.

117. Молекулярно-массовые характеристики полимеров бутадиена в растворных процессах анионной полимеризации / Г.И. Литвиненко, А.А. Арест-Якубович, В.Л. Золоторев [и др.] // ЦНИИТЭ нефтехим. - 1989. - № 3. - C. 68.

118. Куперман, Ф.Е. Влияние химической модификации бутадиеновых каучуков анионной полимеризации на свойства резин / Ф.Е. Куперман // Производство и использование эластомеров. - 2004. - № 6 - С. 3- 9.

119. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технология производства шин / А.А. Мухитдинов, А.А. Нелюбин, Р.С. Ильясов [и др.] Казань: Фэн, 1999. - 400 с.

120. Плеханова, И.С. Свойства растворного бутадиен-стирольного каучука, наполненного маслами типа TDAE и MES / И.С. Плеханова, В.Н. Бори-сенко, И.Г. Ахметов // Каучук и резина. - 2017. - Т. 76, № 6. - С. 366-371.

121. Митина, И.И. Высокоэффективные шинные каучуки нового поколения: текущее и перспективное состояние рынка СКД-НД и ДССК / И.И. Митина, С.И. Михайлов, А.А. Фомина // Каучук и резина. - 2012. - № 6.- С. 30-33.

122. Гусев, А.В. Влияние содержания винильных звеньев на свойства

статистических бутадиен стирольных сополимеров с аминными группами на

130

концах цепи / А.В. Гусев // Материалы международной конференции по каучуку и резине IRC 04, Москва, 2004. - С. 8-12.

123. Tsutsumi, F. Structure and Dynamic Properties of Solution SBR Coupled with Tin Compounds / F. Tsutsumi, M. Sakakibara, N. Oshima // Rubber Chemistry and Tehnology. - 1990. - №1. - P.8-22.

124. Технический синтез статистических бутадиен-стирольных сополимеров / А.В. Гусев, А.В. Рачинский, В.В. Ситников [и др.] // Каучук и резина. - 2010. - № 1. - С. 12-14.

125. High vinyl high styrene solution SBR / Adel F. Halasa, Jim Prentis, Bill Hsu, Chad Jasiunas // Polymer Volume 46, Issue 12, 26 May 2005, Pages 4166-4174.

126. Влияние молекулярно-массового распределения растворного бу-тадиен-стирольного каучука на свойства резиновых смесей и вулканизатов / В.Н. Борисенко, И.Г. Ахметов, Р.Р. Галимов, А.Г. Сахабутдинов // Каучук и резина. - 2015. - № 6.- С. 4-7.

127. Компания ПАО «Нижнекамскнефтехим» [Электронный ресурс]. URL: https://www.sibur.ru/nknh/ru/ (дата обращения 05.03.2024).

128. Компания ПАО «Нижнекамскнефтехим» [Электронный ресурс]. URL: https://www.sibur.ru/nknh/ru/products/ (дата обращения 05.03.2024).

129. Аксёнов, В.И. Производство синтетического каучука в РФ в 2018 году и за последние десять лет. краткие итоги / В.И. Аксёнов, В.Л. Золотарев // Каучук и резина. - 2019. - Т. 78, № 2. - С. 78-87.

130. Влияние содержание блочного стирола на свойства каучука ДССК-45 / В.В. Моисеев, Л.В. Ковтуненко, В.Я. Сысоев и др. // Промышленность СК. - 1982. - № 2 - С. 15-18.

131. Кандырин, К.Л. Основы материаловедения эластомерных материалов: учебное пособие / К.Л. Кандырин. - Москва: МИТХТ, 2001. - 104 с.

132. Патент РФ № 2434025, ^8F236/06 Способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров/ В.С. Глуховской. - заявл. 2010118992/04, 11.05.2010; опубл. 20.11.2011 Бюл. № 32.

133. Патент РФ № 2598075, C08F36/06, C08F236/10, C08F4/46, C08F4/50 Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом/ А.Ш. Бикмурзин. - заявл. 2015128922/04, 17.07.2015; опубл. 20.09.2016 Бюл. №26.

134. Патент США № 6025450, C08F 36/04 Amine containing polymers and products therefrom/ David F. Lawson 6025450; Заявл. 09.07.1998, опубл. 15.02.2000.

135. Патент РФ № 2339652, C08F236/10 Способ получения бутадиен-стирольных каучуков/ Н.А. Коноваленко, А.Г. Харитонов, Т.В. Хатунцева [и др.] - заявл. 2007133032/04, 03.09.2007; опубл. 27.11.2008 Бюл. №33.

136. Патент РФ № 2206581, C08F236/10 Способ получения бутадиен-стирольного каучука/ В.И. Аксенов, В.А. Беликов, Н.А. Головина [и др.] - заявл. 2001122065/04, 06.08.2001; опубл. 20.06.2003.

137. Патент РФ № 2538591 C1 Способ получения функционализиро-ванных полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом/ В.С. Глу-ховской, Ю.А. Литвин, Е.В. Блинов [и др.] - заявл. 2013147134/04, 22.10.2013; опубл. 10.01.2015 Бюл. №1.

138. Патент РФ № 2487137 C2 Способ получения разветвлённых функ-ционализированных диеновых (со)полимеров/ А.В. Будеева, А.И. Рахматул-лин, А.В. Рогалев, В.И. Аксенов - заявл. 2011140301/05, 04.10.2011; опубл. 10.04.2013 Бюл. №10.

139. Патент РФ № 2706012 C1 Статистические сополимеры виниларо-матических соединений и сопряжённых диенов и способ их получения/ Е.Л. Полухин, И.С. Киселев, А.В. Рогалев, А.И. Рахматуллин- заявл. 2019101401, 19.07.2016; опубл. 13.11.2019 Бюл. № 32.

140. Патент РФ № 2733742 C1 Способ получения модифицированных сополимеров/ Д.Е. Буренина, А.Л. Румянцева, Е.Л. Полухин, А.М. Аверков -заявл. 2019144237, 26.12.2019; опубл. 06.10.2020 Бюл. № 28.

141. Патент РФ № 2675525 C1 Сополимеры сопряженных диенов и ви-нилароматических мономеров и способ их получения. Резиновые смеси на основе указанных сополимеров/ Е.Л. Полухин, А.Л. Румянцева - заявл. 2017143332, 12.12.2017; опубл. 19.12.2018 Бюл. № 35.

142. Патент РФ № 2665706 C1 Функционализированный инициатор анионной сополимеризациии, способ его получения, сополимеры, полученные с применением данного инициатора, и резиновые смеси на основе указанных сополимеров/ Е.Л. Полухин, А.Л. Румянцева - заявл. 2017120386, 09.06.2017; опубл. 04.09.2018 Бюл. № 25.

143. Патент РФ № 2680501 C1 Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряжённых диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров/ Д.Е. Буренина, С.В. Глухов-ская - заявл. 2017143331, 12.12.2017; опубл. 21.02.2019 Бюл. № 6.

144. Патент РФ № 2671556 C1 Способ получения бутадиен-стирольных сополимеров/ В.С. Глуховской, В.В. Ситникова, Е.В. Блинов и [др.] - заявл. 2018127722, 27.07.2018; опубл. 02.11.2018 Бюл. № 31.

145. Патент РФ № 2175329 C1 Способ получения диеновых(со)полиме-ров с повышенным содержанием 1,2-звеньев / В.С. Глуховской, Л.В. Ковту-ненко, Ю.А. Литвин [и др.] - заявл. 2001102192/04, 25.01.2001; опубл. 27.10.2001 Бюл. № 30.

146. Патент РФ № 2707102 C1 Способ получения модифицированного каучука методом растворной анионной полимеризации, резиновая композиция, содержащая такой каучук, и её применение / А.М. Аверков, С.В. Туренко, Е.В. Харламова - заявл. 2019103099, 22.07.2016; опубл. 22.11.2019 Бюл. № 33.

147. Патент РФ № 2709530 C1 Способ получения каучука, резиновая композиция, содержащая полученный данным способом каучук, а также применение резиновой композиции/ А.М. Аверков, С.В. Туренко - заявл. 2019103407, 22.07.2016; опубл. 18.12.2019 Бюл. № 35.

148. Патент США N° 6133388 Process for preparing styrene-butadiene rubber or butadiene rubber by solution polymerization/ Ki Young, Lee Bum, Jae Lee 6133388; Заявл. 20.09.1999; опубл. 17.10.2000.

149. Патент РФ № 2621672 С2 Способ получения функционализиро-ванных и разветвлённых эластомерных сополимеров и их применение в вулканизируемых эластомерных композициях / Лука СОДДУ Лука - заявл. 2014145811, 10.06.2013; опубл. 07.06.2017 Бюл. № 16.

150. Патент РФ № 2599723 С2 Модифицированные полимерные композиции/ Валенти Сильвия, Хаманн Эвемари, Янч Норберт, Тиле Свен - заявл. 2014142071/04, 20.03.2012; опубл. 20.05.2016 Бюл. № 14.

151. Патент РФ № 2228339 С1 Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом/ В.С. Глуховской, Л.В. Ковтуненко, Ю.А. Литвин [и др.] - заявл. 2003117688/04, 17.06.2003; опубл. 10.05.2004.

152. Пат. РФ № 2339651, МПК С08 F36/06. Способ получения полимеров и сополимеров бутадиена со стиролом / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р. Гильмутдинов и др. - заявл. 23.08.2007; опубл. 27.11.2008.

153. Патент № 2200740 РФ, МПК C08F236/10. Способ получения бута-диен-стирольного каучука / В.И. Аксенов, Н.А. Головина, В.С. Ряховский [и др.] - заявл. 06.08.2001; опубл. 20.03.2003.

154. Патент РФ № 2542225, МПК С08С 19/20, С08С 19/44, C08L 19/00, B60C 1/00. Функционализированные диеновые каучуки / Н. Штайн-хаузер, Т. Гросс - заявл. 27.11.2012; опубл. 20.02.2015, Бюл. № 5.

155. Патент США 7335706, МКИ5 CSF 8/40, CSF 8/8, CSF 4/48. Method of making alkoxy functionalized rubbery polymers / Adel Farhan Halasa, Wen-Liang Hsu, Scott K. Armstrong; 11682050; Заявл. 05.05.2007; Опубл. 26.02.2008.

156. Патент США 7683111, МКИ5 С08^/34, CSK 3/341. Functionalized polymers and improved tires therefrom / Terrence E. Hogan, Christine Rademacher; 11507692; Заявл. 22.09.2006; Опубл. 23.03.2010.

157. Патент США 7335712, МКИ5 ^8F4/44. Process of producing a si-loxy-functionalized polymer / Yuan-Yong Yan, Copley, David F. Lawson, Christine M. Rademacher; 11111615; Заявл. 21.04.2005; Опубл. 26.02.2008.

158. Патент США 5916961, МКИ5 C08K 3/36, CO8C 19/22. Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica / William L. Hergenrother; Thomas J. Lawson; 08893806; Заявл. 11.07.1997; Опубл. 29.06.1999.

159. Патент РФ № 2762602 C1, МПК C08F 236/10, C08C 19/22, C08C 19/25, C08C 19/44. Способ получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп, сополимеры, полученные этим способом, и резиновые смеси на основе данных сополимеров/ Е.Л Полухин, А.Л. Румянцева, С.Б. Попова - заявл. 2021109533, 23.11.2018; опубл. 21.12.2021 Бюл. № 36.

160. Патент США 9834619B2. Modified conjugated diene-based polymer, modified rubber composition containing same, and method for preparing modified conjugated diene-based polymer / Moon-Seok Chun; Soo-yong Lee; Seong-Du Lee; 15 /117,653; Заявл. 10.06.2015; Опубл. 05.12.2017.

161. Патент РФ № 2700937 C1, M^^F 4/48, C08F 36/14, C08F 136/14, C08F 236/14, C08C 19/25, C08L 9/00. Способ получения разветвленно-модифицированного каучука и резиновая смесь, содержащая полученный данным способом разветвленно-модифицированный каучук, а также ее применение/ А.М. Аверков, А.В. Злобин, С.В. Туренко, Е.В. Харламова - заявл. 2019103106, 22.07.2016; опубл. 24.09.2019 Бюл. № 27.

162. Патент РФ № 2260600 C1, МПК C08F 4/48, C08F 236/06, C08F 212/08. Способ получения полимеров / А.В. Гусев, Н.А. Коноваленко, Д.К. Поляков [и др.] -заявл. 2004113058/04, 29.04.2004; опубл. 20.09.2005 Бюл. № 26.

163. Патент РФ № 2660337 C1, МПК C07F 1/02, C08F 236/02, C08F 36/04, C08F 4/48. Инициатор анионной (со)полимеризации, способ его получения и способ получения функционализированных диеновых (со)полимеров с его использованием/ А.В. Будеева, М.В. Липских, А.В. Филоненко - заявл. 2017127153, 30.12.2014; опубл. 10.07.2018 Бюл. № 19.

164. Патент РФ № 2667061 С1, МПК C08F 4/48, C08F 36/06, C08F 36/08, C07F 1/02. Дилитиевый инициатор для анионной (со)полимеризации, способ его получения, способ получения диеновых каучуков на его основе/ А.В. Будеева, К.Н. Ширин - заявл. 2017127150, 30.12.2014; опубл. 14.09.2018 Бюл. №№ 26.

165. ТУ 2294-015-00148889-2012 Каучук синтетический бутадиен-стирольный статистический ДССК-2560. - Воронеж: ВФ ФГУП НИИСК, 2012. - 30 с.

166. ТУ 38.40387-2007 Каучук синтетический бутадиен-стирольный статистический ДССК-2560-М27. - Воронеж: ВФ ФГУП НИИСК, 2011. - 31 с.

167. ТУ 38.1011228-90 Гексановые растворители. - Ярославль: Ярославский ЦНТИ, 1990. - 36 с.

168. ГОСТ 14710-78 Толуол нефтяной. - Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. - 20 с.

169. ГОСТ 14198-78 Циклогексан технический. - Москва: ИПК Издательство стандартов, 1999. - 7 с.

170. ТУ 38.103658-88 Бутадиен-1,3. - Москва 1989. - 86 с.

171. ГОСТ 10003-90 Стирол. - Москва: ИПК Издательство стандартов, 1998. -22 с.

172. ГОСТ 19916-74 Альфа-Метилстирол - Москва. ИПК Издательство стандартов, 1974. - 21 с.

173. ГОСТ Р 55065-2012 Антиоксиданты фенольного типа. Агидол-2. -М.: Стандартинформ, 2014. - 15 с.

174. ТУ 38.1011217-89 Пластификатор нефтяной (масло ПН-6). - Москва 1989. - 19 с.

175. ТУ 38.40384-2007 Лапромолат М-3. - Воронеж: В.ф. ФГБУ «НИИСК», 2007. . - 17 с.

176. ГОСТ Р ИСО 21561-1-2021- Москва, 2022 - 7 с.

177. Стыскин, Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е.Л. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде. - Москва: Химия, 1986. - 381 с.

178. Виленчик, Л.З. Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров / Л.З. Виленчик, О.И. Куребнин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1984. - Т. 26, № 10. - С. 2223-2226.

179. ГОСТ 30263-96 (ИСО 2393-94) Смеси резиновые для испытания. Приготовление, смешение и вулканизация. Оборудование и методы. - Москва: Издательство стандартов, 1997.- 19 с.

180. ГОСТ 54547-2011 Смеси резиновые. Определение вулканизацион-ных характеристик с использованием безроторных реометров. - Москва: Издательство стандартов, 2018. - 19 с.

181. ГОСТ 10722-76 Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации. - Москва: Издательство стандартов, 1978. - 22 с.

182. ГОСТ 263-75 Резина. Метод определения твердости по Шору А. -Москва: Издательство стандартов, 1989. - 7 с.

183. ГОСТ 27110-86 Резина. Метод определения эластичности по отскоку на приборе типа Шоба. - Москва: Издательство стандартов, 1987. .- 8 с.

184. ГОСТ 23509 Резина. Метод определения сопротивления истиранию при скольжении по возобновляемой поверхности. - Москва: Издательство стандартов, 2001. .- 11 с.

185. ГОСТ 262-93 Резина. Определение сопротивления раздиру (раздвоенные, угловые и серповидные образцы). - Москва: Издательство стандартов, 1995. .- 11 с.

186. ГОСТ 9983-74 Резина. Методы испытаний на многократный продольный изгиб образцов с прямой канавкой. - Москва: Издательство стандартов, 1996. .- 8 с.

187. ГОСТ 261-79 Резина. Методы определения усталостной выносливости при многократном растяжении. - Москва: Издательство стандартов, 1990. .- 25 с.

188. ГОСТ 270-75 Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении. - Москва: Издательство стандартов, 2008. .- 11 с.

189. ГОСТ 54553-2011 Резина и термопластичные эластомеры. Определение упругопрочностных свойств при растяжении. - Москва: Стандартин-форм, 2015. .- 24 с.

190. ГОСТ 23326-78 Резина. Методы динамических испытаний. Общие требования (с Изменением N 1). - Москва: Стандартинформ, 1980. .- 18 с.

191. Синтез новых полифункциональных полиметаллических смешанных алкоголятов / В.В. Бердников, Е.Л. Полухин, А.В. Фирсова, Е.В. Комаров // В сборнике: Проблемы и инновационные решения в химической технологии ПИРХТ-2022. материалы всероссийской конференции с международным участием. - Воронеж, 2022. - С. 131-133.

192. Бердников, В.В. Синтез полиметаллических алкоголятов / В.В. Бердников // В сборнике: Открытый конкурс-конференция научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OPEN CUP 2018». Москва, 2018. С. 183-184.

193. Фирсова, А.В. Применение полифункциональных модификаторов при синтезе статистических бутадиен-стирольных сополимеров / А.В. Фирсова, О.В. Карманова, В.В. Бердников // В сборнике: Технология органических веществ. Материалы 87-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов (с международным участием). Отв. за издание И.В. Войтов. Минск, 2023. С. 257-259.

194. Синтез смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов / В.С. Глуховской, Е.В. Блинов, В.В. Бердников, Д.Н. Земский // Каучук и резина. - 2018. - Т. 77, № 3. - С. 148-151.

195. Долгоплоск, Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации и механизм стереорегулирования / Б.А. Долгоплоск // Высокомолекулярные соединения. - 1971. - Т. 13. - Серия А. - № 2 - С. 325-347.

196. Патент РФ 2756589С2 Способ получения поливалентных алкоксисодер-жащих смешанных алкоголятов / В.С. Глуховской, А.Г. Харитонов, В.В. Бердников и [др.] - Заявка №№ 2020105600 от 05.02.2020, опубл. 01.10.2021.

197. Стереорегулирование структуры в процессе (со)полимеризации диенов и бутадиена со стиролом в присутствии металл-алкоголятных инициаторов / В.С. Глуховской, А.Г. Харитонов, В.В. Бердников [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2021. - №2 1. - С. 10-15.

198. Бердников, В.В. Влияние спиртовых производных в составе каталитической системы на структуру и свойства бутадиен-стирольных сополимеров / В.В. Бердников, О.В. Карманова, А.В. Фирсова // В сборнике: Материалы LX отчетной научной конференции преподавателей и научных сотрудников ВГУИТ за 2021 год. Воронеж, 2022. - С. 125.

199. Способ получения модифицированных сополимеров бутадиена со стиролом, альфа - метилстиролом и композиций на их основе / А.В. Фирсова, Е.Л. Полухин, А.Г. Харитонов А.Г. [и др.] // В сборнике: Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии. материалы XXVII научно-практической конференции. Москва, 2022. - С. 42-43.

200. Шутилин, Ю.Ф. Температурные переходы в эластомерах / Ю.Ф. Шутилин // Тем. обзор-Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1986.- 68 с.

201. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография. / Воронеж. гос. технол. акад. Воронеж 2003. - 871 с.

202. Вшивков, С. А. Фазовые переходы в растворах нитрильных и ме-тилстирольного каучуков / С. А. Вшивков, Е. В. Русинова, А. А. Гурьев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2002. - Т. 44, № 3. - С. 504-507.

203. Седых, В.А. Технология производства каучуков растворной полимеризации : учеб. пособие /В.А. Седых, А.В. Гусев, В.В. Разумов и [др.] ; -Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж : 2010. 308 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Гель-хроматограмма каучуков серии ДМССК-2560-М27.

2. Исследование микроструктурных и молекулярно-массовых характеристик каучуков ДССК-2560-М27 и ДМССК-2560-М27 в В.ф. ФГБУ «НИИСК».

3. Акт испытаний каучуков ДССК-2560-М27 и ДМССК-2560-М27 в протекторной рецептуре легковой шины в «ПолиЛаб Воронеж».

4. Акт испытаний каучуков ДССК-2560-М27 и ДМССК-2560-М27 в протекторных резиновых смесях автомобильных шин в НТЦ ОАО «Белшина».

Гель-хроматограмма каучуков серии ДMCCK-2560

—,—i—,—,—i—i—•—i—i—i—,—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—.—i—i—i—i—i—i—i—•—i—• i i i .00 15.00 20 00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 S5.0D

^учук ДMCCK-2560-M27

. .........

чУтвсрждаю

• Чт' 4

Директор Воронежского филиала

шск»

«¿У»

ова Т.И. 05~ 2025 г.

АКТ

исследования микроструктурных и молекулярно-массовых характеристик каучуков ДССК-2560-М27 и ДМССК-2560-М27

Проведены анализы по определению микроструктурных и молекулярно-массовых характеристик каучука ДССК-2560-М27 (серийный образец) и каучуков ДМССК-2560-М27-М11 и ДМССК-2560-М27-М11ЛБЦ (опытные образцы).

Для определения микроструктурных характеристик каучуков применяли метод инфракрасной спектроскопии, воспроизводимый с помощью прибора ИК-Фурьс спектрометра «Nicolet 6700», и метод ЯМР, воспроизводимый с помощью прибора 'II-ЯМР-спектрометра - спектрометра ядерного магнитного резонанса с преобразованием Фурье (FT-NMR) с резонансной частотой 150 МГц или выше.

Определение молекулярно-массовых характеристик каучуков осуществляли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы «Waters», имеющем программное обеспечение «Breeze-2».

В таблице представлены результаты исследований.

Таблица - Микроструктурные и молекулярио-массовые характеристики каучуков

ДССК-2560-М27, ДМССК-2560-М27-М11 и ДМССК-2560-М27-М11ЛБЦ

Наименования показателей Серийный образец Опытные образцы

ДССК-2560-М27 ДМССК-2560-М27-М-11 ДМССК-2560-М27- М-11ЛВЦ

Микростр\кт\рные харатсристики:

Содержание связанного и-метилегнрола, % мае. - 11.91 12.27

Содержание связанного стирола, % мае. 24.75 12.89 12,56

Содержание 1.2-звеньев бд, % мае. 62.4 62,0 64.3

Содержание 1,4-/и/аднс-звеньсв бд. % мае. 18.0 18,1 18.2

Содержание 1,4-1/иозвеньев бд, % мае. 19.6 19,9 17.5

Молекулярно-массовые характеристики:

Мп. 1(Г 226 239 244

М\у, 10° 314 344 362

М\у/МП 1,39 1,44 1.48

Как следует из результатов, у всех образцов наблюдается высокое содержание связанных винилароматических соединений в составе полимерных цепей: 24,75 % стирола у ДССК-2560-М27, сумма мономеров стирол+а-метилстирол 24,80 % - у ДМССК-2560-М27-М11 и 24,83 % - у ДМССК-2560-М27-М11ЛБЦ. При этом наиболее равномерное распределение связанных винилароматических соединений наблюдается у образца ДМССК-2560-М27-М11ЛБЦ: стирол : а-метилстирол = 1,02 = 1. Содержание 1,2-звеньев бутадиена во всех образцах превосходит 60 %.

Исследуемые образцы обладают низкими значениями коэффициентов полидисперсности, не превышающими 1,5, наибольшее значение коэффициента полидисперсности наблюдается у образца ДМССК-2560-М27-М11ЛБЦ.

Заведующий лабораторией №4 «Аналитических исследований полимеров и ингридиентов»

Воронежского филиала ФГБУ «НИИСК» Шехавцова Т.Н

Продолжение табл.1

1 2 3 4

Сопротивление разрастанию трещин, тыс циклов 15,9 16.8 I9.I

Старение lOCPC* 72 часа

Условная прочность при растяжении, МПа 15.9 17.2 17.8

Относительное удлинение при разрыве. % 280 310 315

Vпрvro-гистсречиен ые свойства резни

-20 °С 0.376 0.301 0.292

tgô 0°С 0.446 0.598 0,607

♦60'С 0.167 0.161 0.158

Tg. °С [При t&iSm«] -8 -23 -27

Заключение

Сравнительный анализ влиянии каучуков ДССК-2560-М27 и ДМССК-2560-М27 на фтнко-мсханичсскнс и упруго-гнстерсзисныс свойства вулкана затов. пред-назначекных для изготовления протекторов легковых автомобилей показал, что ка-учуки ДМССК-2560-М27 имеют ряд преимуществ и могут быть рекомендованы для использования в рецептуре протекторных резин.

показателей резин и показателей динамической свойств, а также стойкости к тепловому старению.

Анализ упруго-гистерезисных свойств (по значениям 1дС) указывает на положительный эффект от использования ДМССК-2560-М27 на показатель сопротивления качению и сцепление шины с влажным и обледенелым дорожным покрытием.

Заключение. Сравнительный анализ влияния каучуков ДССК-2560-М27 и ДМССК-2560-М27 на физико-механические, упруго-гистерезисные свойства протекторных резин легковых шин показал, что каучуки ДМССК-2560-М27-М11, ДМССК-2560-М27-М11ЛБЦ имеют ряд преимуществ по сравнению с ДССК-2560-М27 и могут быть рекомендованы для использования в рецептуре протекторных резин.

Главный химик - начальник ла<

А. Ю.Люштык