Теоретическое и экспериментальное исследование сложных цирконийсодержащих фосфатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Суханов, Максим Викторович

• Суханов, Максим Викторович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Суханов, Максим Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СЛОЖНЫЕ ОРТОФОСФАТЫ ЦИРКОНИЯ КАРКАСНОЙ СТРУКТУРЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Систематика формульных типов (составов) сложных ортофосфатов каркасного строения.

1.2. Структурный тип фосфата натрия дициркония. Фосфаты циркония и щелочных металлов AZr2(P04)3, А - щелочной металл.

1.3. Структурные типы вольфрамата скандия и сульфата калия-магния.

1.4. Фосфаты циркония и элементов в степени окисления +2.

1.5. Роль катионов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов.

1.6. Разноанионные цирконийсодержащие фосфаты.

1.7. Методы синтеза безводных ортофосфатов.

1.8. Свойства материалов на основе цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ОРТОФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ И ЭЛЕМЕНТОВ В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ+1 И+2.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Реактивы и методы получения исследуемых фосфатов.

2.2.1. Используемые реактивы.

2.2.2. Синтез фосфатов.

2.2.3. Химический и электронный микрозондовый анализ.

2.3. Методы исследования соединений и твердых растворов.

2.3.1. Рентгенография. Полнопрофильный анализ (метод Ритвельда).

2.3.2. ИК-спектроскопия.

2.3.3. Дифференциальный термический анализ.

2.3.4. Полуклассическое атомистическое моделирование кристаллической структуры и свойств соединений.

2.3.5. Исследование каталитических свойств соединений.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Моделирование кристаллической структуры и свойств цирконийсодержащих фосфатов.

3.1.1. Моделирование кристаллической структуры и свойств щелочно-циркониевых фосфатов AZr2(P04)3, А - Li, Na, К, Rb, Cs.

3.1.2. Моделирование кристаллической структуры щелочно-циркониевых молибдат-фосфатов AjxZr2(Mo04)x(P04)3,x, A - Na,

К, Rb, Cs.

3.1.3. Моделирование кристаллической структуры фосфатов Bo.5+xB'xZr2-x(P04)3, В, В' - элементы в степени окисления +2.

3.1.4. Анализ результатов теоретического моделирования кристаллической структуры сложных фосфатов циркония и элементов в степени окисления +1 и +2.

3.2. Фазообразование, строение и свойства сложных цирконийсодержащих фосфатов.

3.2.1. Кристаллическая структура двойного фосфата CsZr2(P04)3.

3.2.2. Фазообразование, строение и поля концентрационно-температурной устойчивости структуры NZP-типа в щелочно-циркониевых молибдат-фосфатах A1.xZr2(Mo04)x(P04)3.x, A -Na, K,Rb,Cs.

3.2.3. Сопоставление результатов теоретического моделирования и рентгенографических исследований молибдат-фосфатов A,.xZr2(Mo04)x(P04)3.x, A-Na, К, Rb, Cs.

3.2.4. Фазообразование и строение фосфатов Bo.s+xB'xZr^PO^, В, В' -Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn.

3.2.5. Кристаллическая структура двойного фосфата Mg0.5Zr2(PO4) при 295 и 1023 К.

3.2.6. Фазообразование, строение и концентрационно-температурная устойчивость фосфатов B0.5+xB'xZr2-x(PO4)3 (В - Са, Sr, Cd, Ва, Pb;

В' - Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn) со структурой NZP-типа.

3.2.7. Кристаллическая структура двойного фосфата Ва0^г2(РО4)з.

3.2.8. Кристаллическая структура тройного фосфата Са№0^Г1.5(РО4)з.

3.2.9. Анализ результатов теоретического моделирования, рентгенографических исследований и фазовой устойчивости фосфатов Bo.5+xB'xZr2-x(P04)3, В, В' - элементы в степени окисления+2.

3.3. Каталитические свойства сложных цирконий-содержащих фосфатов.

3.3.1. Каталитические свойства щелочно-циркониевых фосфатов AZr2(P04)3, A - Na, К, Rb, Cs, Zr0.25 и молибдат-фосфатов Nai.xZr2(MoO)x(P04)3.x, (х = 0.25, 0.50) в реакциях превращения метанола.

3.3.2. Каталитические свойства фосфатов В0^г2(РО4)з, В -Mg, Са, Ва, Ca0.5+xNixZr2.x(PO4)3 (х = 0.5, 1.0) и №о^г2(Р04)з в реакциях превращения метанола.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое и экспериментальное исследование сложных цирконийсодержащих фосфатов»

Актуальность работы

Прогресс в неорганической химии и химии твердого тела в значительной мере связан с созданием многокомпонентных химических соединений, разработкой новых процессов (включая синтез) и условий последующей обработки (например, термической) химически сложных продуктов и материалов. Ключевым подходом к химическому дизайну новых веществ является использование кристаллохимических данных, которые позволяют глубже понять взаимосвязь химического состава, структуры и свойств соединений.

В плане кристаллохимического моделирования и синтеза новых соединений с заданным строением и свойствами большой интерес вызывает структурный тип NZP с базовой структурой фосфата NaZr2(P04)3, широко распространенный среди неорганических солей с тетраэдрическими анионами. Благодаря возможности заселения позиций каркаса NZP-фаз ионами разных степеней окисления и размера, разнообразных вариантов компенсации заряда каркаса, набор известных и предсказанных на основе кристаллохимических данных соединений и твердых растворов становится весьма обширным. Целенаправленное изменение состава NZP-веществ обеспечивает разнообразие, плавное изменение и регулирование их свойств.

Интерес исследователей к NZP-фосфатам объясняется перспективой их использования в качестве высокотехнологичных керамических материалов, способных практически не расширяться при нагревании и обладающих высокой температурой плавления, низкой теплопроводностью, химической и радиационной стойкостью, твердостью, прочностью, высокой ионной проводимостью и каталитической активностью. Перечисленные свойства позволяют применять фосфаты каркасного строения в изделиях, требующих высокого сопротивления термоудару (огнеупорные футеровки и их элементы, арматура для высокоточной пайки, полупроводниковые подложки, носители катализаторов, оптические скамьи), в электронике (керамические электролиты, подложки), в области энергетики (радиационно-стойкий теплоизоляционный материал, локализующая матрица для надежного захоронения радиоактивных отходов), в химической технологии (селективные катализаторы).

Следует отметить, что многие фосфаты NZP-строения с практически важными свойствами содержат в своем составе цирконий и элементы в степени окисления +2. Однако сведения о роли катионов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов ограничены. Поэтому имеются широкие нереализованные возможности синтеза, изучения строения и свойств новых фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2.

В настоящей работе с кристаллохимических позиций были спрогнозированы составы цирконийсодержащих фосфатов Bo.5+xB'xZr2-Х(Р04)3, где В и В' - одинаковые или разносортные элементы в степени окисления +2: Mg, Ni, Mn, Со, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, Pb; 0<х<2. Представители данных рядов могут обладать ценными теплофизическими (в том числе малым тепловым расширением) и каталитическими свойствами, регулируемыми в широком диапазоне составов.

Большая часть представителей NZP-семейства содержит в качестве анионообразующего элемента фосфор. В работах, посвященных другим анионным замещениям в NZP-соединениях, описана полная или частичная замена фосфора кремнием, германием, мышьяком или серой и изучена ионная проводимость синтезированных веществ. Актуальными остаются вопросы кристаллохимического моделирования и синтеза новых разноанионных NZP-веществ. Примером таких соединений с переменным составом могут быть щел очно-циркониевые молибдат-фосфаты А]. xZr2(Mo04)x(P04)3x, А - Na, К, Rb, Cs, являющиеся объектами исследований в настоящей работе. В качестве перспективных направлений использования молибдат-фосфатов NZP-строения можно назвать катализ, создание матриц-фиксаторов радиоактивных отходов, содержащих молибден, твердых электролитов с высокой ионной проводимостью и керамик с низким тепловым расширением.

Важной задачей неорганической и структурной химии NZP-веществ является изучение влияния химического состава и кристаллохимических характеристик (валентного состояния ионов, их распределения в кристаллической решетке, характера химической связи), на устойчивость кристаллической структуры соединения и его свойства. Достижение прогресса в этом направлении возможно при использовании метода полуклассического атомистического моделирования кристаллической структуры и свойств веществ, основанного на процедуре минимизации энергии межатомного взаимодействия кристаллического ансамбля [1]. Хорошие предсказательные возможности этого метода позволяют увеличить достоверность прогноза о полезных свойствах новых соединений и использовать его в качестве дополнения к экспериментальным методам исследования структуры и свойств каркасных фосфатов.

Применение в настоящей работе метода теоретического моделирования структуры и свойств соединений к каркасным фосфатам NZP-строения предполагало разработку модели межатомных потенциалов на наиболее простых объектах, таких как щелочно-циркониевые фосфаты AZr2(P04)3, А -щелочной металл. Так как эти фосфаты являются начальными членами рядов молибдат-фосфатов, приведенных выше, стало возможным перейти к их теоретическому моделированию. Разработанные при моделировании щелочно-циркониевых фосфатов подходы и набор потенциалов, позволили провести теоретическое моделирование фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2.

В работе использован комплекс экспериментальных методов, включающий рентгенографический, Ж-спектроскопический, химический, микрозондовый и дифференциально-термический анализ, позволивший всесторонне изучить фазообразование, строение, поля концентрационнотемпературной устойчивости NZP-структуры и свойства сложных цирконийсодержащих фосфатов.

Цирконийсодержащие фосфаты NZP-строения представляют интерес в качестве катализаторов дегидратации спиртов вследствие кислотных свойств, устойчивости к высокотемпературному воздействию воды и оксидов углерода, что позволяет регенерировать катализатор при повышенных температурах без изменения фазового состава.

Среди мировых тенденций развития химии - создание конкурентоспособных, эффективных и экологически чистых видов топлива. Один из наиболее перспективных видов дизельного топлива - диметиловый эфир (ДМЭ) [2, 3], получаемый в настоящее время в промышленном масштабе путем дегидратации метанола на механических смесях из оксидов алюминия, кремния, бора или на молекулярных ситах [4-6]. Актуальным является вопрос создания новых более активных, селективных и подверженных меньшему зауглероживанию катализаторов этого процесса.

Каталитическая активность цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в реакциях превращения метанола ранее не изучалась, поэтому в работе первоначально были исследованы NZP-фосфаты состава AZr2(P04)3 (А - щелочной металл), затем молибдат-фосфаты, фосфаты циркония и элементов в степени окисления +2.

Основная цель работы

Цель настоящей работы заключалась в получении, комплексном теоретическом и экспериментальном исследовании кристаллической структуры и свойств новых цирконийсодержащих каркасных фосфатов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - разработать оптимальную методику синтеза каркасных фосфатов Во.5+хВ^г2х(Р04)з, В, В' - элементы в степени окисления +2: Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, Pb, а также разноанионных соединений переменного состава Ai.xZr2(Mo04)x(P04)3.x, А - Na, К, Rb, Cs;

- изучить закономерности фазообразования и поля концентрационно-температурной стабильности NZP-структуры в указанных системах; исследовать синтезированные фосфаты с помощью методов рентгенографии, химического, микрозондового, ИК-спектроскопического и дифференциально-термического анализов;

- выявить роль элементов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов различных структурных типов;

- применить теоретическое моделирование для предсказания структурных характеристик, концентрационных границ фазовой стабильности и свойств цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения;

- провести исследование каталитических свойств фосфатов AZr2(P04)3 (А -Na, К, Rb, Cs, Zr0.25), Bo.5Zr2(P04)3 (В - Mg, Ca, Ba, Ni), Ca0.5+xNixZr2.x(PO4)3 (x = 0.5, 1.0) и молибдат-фосфатов Nai.xZr2(Mo04)x(P04)3.x (x = 0.25, 0.5) в реакциях превращения метанола.

Научная новизна работы

- впервые синтезированы новые сложные ортофосфаты циркония состава B0.5+xB'xZr2.x(PO4)3, где В, В' - элементы в степени окисления +2 и новые молибдат-фосфаты Ai.xZr2(Mo04)x(P04)3x, где А - щелочной металл. Найдены концентрационно-температурные поля стабильности NZP-структуры в этих системах. Проведено комплексное исследование соединений и твердых растворов методами рентгенографии, ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа. Определены их кристаллографические характеристики;

- проведено уточнение кристаллической структуры некоторых фосфатов методом полнопрофильного анализа;

- впервые применен метод теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств соединений к каркасным цирконийсодержащим фосфатам. Подобран набор межатомных потенциалов, способный корректно воспроизвести кристаллическую структуру исследуемых NZP-соединений;

- изучены каталитические свойства цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в реакциях превращения метанола. Показана их конкурентоспособность с промышленными катализаторами дегидратации метанола.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы определяется созданием научных основ получения и расширением ассортимента соединений и твердых растворов каркасного строения с регулируемыми свойствами.

Полученные результаты могут быть использованы при создании новых керамических материалов, обладающих низким тепловым расширением, высокой термической устойчивостью и ионной проводимостью, при разработке матриц-фиксаторов радиоактивных отходов и конкурентоспособных катализаторов дегидратации метанола. Разработанная модель межатомных потенциалов может быть использована при теоретическом моделировании кристаллической структуры и свойств новых NZP-соединений.

Основные положения, выносимые на защиту

- применение метода полуклассического теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств соединений как инструмента, позволяющего прогнозировать строение, поля концентрационной стабильности в рядах ортофосфатов циркония и элементов в степени окисления +2 состава Bo.5+xBlxZr2.x(P04)3 и молибдат-фосфатов Aj. xZr2(Mo04)x(P04)3.x, А - щелочной металл,

- данные о синтезе, концентрационно-температурных полях существования и строении новых каркасных фосфатов B0.5+xB'xZr2.x(PO4)3 и молибдат-фосфатов A,.xZr2(Mo04)x(P04)3.x, сопоставление результатов теоретического моделирования и экспериментальных исследований строения, концентрационных границ существования и особенностей изоморфизма щелочно-циркониевых молибдат-фосфатов, фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2,

- каталитическая активность фосфатов Bo.5+xB'xZr2-x(P04)3 и молибдат-фосфатов A1.xZr2(Mo04)x(P04)3-x в реакциях превращения метанола.

Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на всероссийских (XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), III Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003 г.), Всероссийская конференция по химии твердого тела и функциональным материалам-2004 (Екатеринбург, 2004 г.), Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2001 г.)) и международных (Вторая международная конференция по высокоорганизованным каталитическим системам (Москва, 2004 г.), XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003 г.), XI Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" (Москва, 2004 г.), 16 Международная конференция по химии фосфора (Бирмингем, 2004 г.), Третья международная конференция по неорганическим материалам (Констанц, 2002 г.), 14 Радиохимическая конференция (Марианске-Лазне, 2002 г.), 5 Международный симпозиум по неорганическим фосфатным материалам (Касугай, 2005 г.)) конференциях и опубликованы в сборниках докладов и тезисов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 статей в отечественных и зарубежных изданиях: Журнал неорганической химии, Доклады Академии наук, Радиохимия, Кристаллография, Журнал прикладной химии, Phosphorus Research Bulletin, Czechoslovak Journal of Physics.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 30 таблиц и 35 рисунков. Список литературы включает 211 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Суханов, Максим Викторович

выводы

1. С использованием кристаллохимических данных смоделированы составы новых каркасных фосфатов циркония и элементов в степени окисления +2 и разноанионных щелочно-циркониевых фосфатов:

B0.5+xB,xZr2.x(PO4)3, В и В' - Mg, Ni, Mn, Со, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, Pb, 0<х<2, AI.xZr2(Mo04)x(P04)3-x, А - Na, К, Rb, Cs, 0<х<1.

2. Впервые на основе метода полуклассического теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств веществ (как инструмента исследования), разработан трансферабельный набор межатомных потенциалов, с помощью которого осуществлен прогноз строения, структурных характеристик, полей концентрационной стабильности и заселенности кристаллографических позиций каркасных фосфатов циркония.

3. Новые фосфаты циркония и элементов в степени окисления +2 и щелочно-циркониевые молибдат-фосфаты синтезированы золь-гель методом и изучены с применением рентгенографии, ИК-спектроскопического, химического, микрозондового и дифференциально-термического анализов.

4. Исследованы закономерности фазообразования в рядах указанных фосфатов. Найдены концентрационно-температурные поля существования фаз NZP-строения и параметры их элементарной ячейки. Показано, что в системах B0.5+xB'xZr2.x(PO4)3, где В и В' - Mg, Ni, Mn, Со, Си, Zn, Са, Sr, Cd, Ва, Pb; A].xZr2(Mo04)x(P04)3.x, A - Na, K, Rb, Cs образуются твердые растворы замещения в ограниченной области составов: 0<х<1.0 и 0<х<0.6-0.1 соответственно. Выявлена роль катионов в степени окисления +2 в формировании каркасных фосфатов.

5. Методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) по данным порошковой рентгенографии уточнена кристаллическая структура некоторых представителей изученных рядов: CsZr2(P04)3, Ва0^г2(РО4)з, CaNio.5Zri.5(P04)3, Mgo.5Zr2(P04)3. Рассчитаны длины связей и валентные углы в структурах фосфатов. Показано, что исследованные фосфаты кристаллизуются в структурных типах NZP и скандий вольфрамата, реализация которых зависит от размера и количества внекаркасных катионов. Рентгенографическое исследование магний-цирконий фосфата в высокотемпературной области свидетельствует о принадлежности данного фосфата к классу среднерасширяющихся соединений.

6. Изучена возможность фиксации молибдена, присутствующего в отработавшем ядерном топливе, в керамические матрицы со структурой типа NZP. Показано, что основополагающими факторами вхождения молибдена в различные кристаллографические позиции целевой кристаллической решетки являются состав отходов и окислительно-восстановительные условия синтеза.

7. Фосфаты NZP-строения проявляют каталитическую активность в дегидратации, дегидрировании и разложении метанола. Степень превращения метанола и выход продуктов существенно зависят от состава, строения, характеристик пористости фосфатов, скорости подачи метанола и температуры реакционной смеси. Фосфаты Z^PO^, NaZr2(P04)3 конкурентоспособны с промышленными катализаторами дегидратации метанола и могут быть использованы для получения нового эффективного дизельного топлива - диметилового эфира.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Суханов, Максим Викторович, 2006 год

1. Урусов В. С., Дубровинский Л. С. ЭВМ-моделирование структуры и свойств минералов. М.: Изд-во МГУ, 1989. 200 с.

2. Williams R. Н., Larson Е. D. // Energy for Sustainable Development. 2003. V. 7. №4. P. 103-129.

3. Ki-Won Jun, Hye-Soon Lee, Hyun-Seog Roh, Sang-Eon Park // Bull. Kor. Chem. Soc. 2002. V. 23. P. 803-806.

4. Bercic G., Levee J.//Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. P. 1035-1040.

5. Bandiera J., Naccache C. //Appl. Catal. 1991. V. 69. P. 139-148.

6. Wang A., Wiegel S., Muraro G. Topical Report Molecular Sieves as Catalyst Methanol Dehydratation, Air Products and Chemicals Inc. 2002.

7. Илюхин В. В., Воронков А. А., Трунов В. К. // Координационная химия. 1981. Т. 7. № 11. С. 1603-1612.

8. Воронков А. А., Илюхин В. В., Белов Н. В. // Кристаллография. 1975. Т. 20. №3. С. 556-566.

9. Калинин В. Б., Стефанович С. Ю. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. Т. 1982. Т. 18. № 9. С. 1567-1571.

10. Петьков В. И., Дорохова Г. И., Орлова А. И. // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 1.С. 76-81.

11. Hong Н. Y.-P. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. №2. P. 173-182.

12. Carrasco M. P., Guillem M. C., Alamo J. // Mater. Res. Bull. 1993. V. 28. P. 973.

13. Boilot J. P., Collin G., Comes R. // J. Solid State Chem. 1983. V. 50. P. 91.

14. Tran Qui D., Hamdoune S. // Acta Cryst. C. 1988. V. 44. P. 1360.

15. Wang S., Hwu S.-J. // J. Solid State Chem. 1991. V. 90. P. 377.

16. Soto fie I., Fu D. C. // Solid State Ionics. 1988. V. 26. P. 307.

17. Tran Qui D., Flamdoune S. // Acta Cryst. C. 1987. V. 43. P. 397.

18. Ефремов В. А., Калинин В. Б. // Кристаллография. 1978. Т. 23. № 4. С. 703.19