Теоретическое прогнозирование некоторых физических свойств поликонденсационных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Тарасевич, Константин Владимирович

  • Тарасевич, Константин Владимирович
  • кандидат физико-математических науккандидат физико-математических наук
  • 2008, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.06
  • Количество страниц 148
Тарасевич, Константин Владимирович. Теоретическое прогнозирование некоторых физических свойств поликонденсационных полимеров: дис. кандидат физико-математических наук: 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения. Москва. 2008. 148 с.

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Тарасевич, Константин Владимирович

Введение

1 Основные физико-химические закономерности поликонденсационных процессов

1.1 Характерные особенности реакций поликонденсации

1.2 Характерные особенности разветвлённой поликонденсации

1.3 Модель идеальной поликонденсации

1.4 Модели, учитывающие эффекты замещения в ходе необратимой поликонденсации.

1.5 Теоретическое описание процесса неслучайной необратимой поликонденсации.

2 Разветвлённая неслучайная гомополиконденсация мономера RAf

2.1 Кинетическое описание.40 г

2.2 Статистическая интерпретация

2.3 Упрощенные кинетические модели

2.4 Пример расчёта статистических характеристик топологической структуры молекулярного графа полимерной сетки

2.5 Поликонденсация мономеров изоморфных тереугольной призме и кубу.

3 Разветвлённая поликонденсации силиконовых мономеров

3.1 Характерные особенности золь-гель полимеризации алко-ксисиланов.

3.2 Теоретическое рассмотрение стадии гелеобразования

4 Теория слабой сегрегации полидисперсных мультиблок и мультиграфт сополимеров

5 Фазовое поведение сополимеров, полученных поликонденсационным сшиванием реакционноспособных олиго-меров

5.1 Блоки мономерных звеньев, описываемые Г-распределе-нием.

5.2 Бимодальное распределение блоков по длинам

5.3 Фазовое поведения расплавов привитых сополимеров

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое прогнозирование некоторых физических свойств поликонденсационных полимеров»

В настоящее время значительную часть синтетических полимеров получают методом поликонденсации. Наиболее распространёнными среди них являются линейные и сетчатые полимеры. Комплекс их свойств существенно расширяется, если использовать смесь мономеров нескольких типов. В зависимости от состава этой смеси и реакционной способности функциональных групп мономеров можно получать сополимеры различного состава и химического строения макромолекул. Установление таких зависимостей химической структуры полимерного образца от условий его синтеза является необходимой предпосылкой для прогнозирования физических свойств этого образца. Поскольку он состоит из огромного числа молекул различного состава и строения, то решение этой задачи возможно только с использованием подходов статистической химии полимеров. Последняя, хотя и рассматривает макромолекулярные превращения, но основана на использовании математического аппарата теоретической физики.

Среди поликопденсационных полимеров важную роль играют неорганические сетки, которые находят широкое применение в электропике, оптической технике и судостроении. Наиболее изучены среди них силоксаповые полимерные сетки, получаемые из алкоксисилановых мономеров. При теоретическом рассмотрении и компьютерном моделировании процесса формирования таких сеток до сих пор, однако, ограничивались лишь нахождением момента гелеобразования. .Очевидно, что для практики помимо этого представляет интерес нахождение статистических характеристик топологической структуры сетки, определяющих её физические свойства.

В последнее время всё больший интерес вызывают полимерные материалы нового поколения па основе мультиблок и мультиграфт сополимеров, чьи макромолекулы содержат большое число блоков однотипных звеньев, которые, соответственно, инкорпорированы в линейный остов и присоединены к нему в качестве боковых привесков. Одним из основных способов получения таких сополимеров является поликонденсация реакционноспособных олигомеров. Повышенный интерес к такого рода сополимерам вызван тем, что их расплавы и растворы могут при определённых условиях претерпевать микрофазное расслоение. В результате образуются термодинамически равновесные мезофазы, в которых плотности мономерных звеньев разных типов меняются в пространстве периодически. Наиболее известными среди них являются ламмелярная, гексагональная и объёмно-центрированная кубическая мезофазы. Какая именно из них реализуется в равновесных условиях, зависит от температуры, а также от числа типов блоков и их распределений по длинам. Нахождение этих зависимостей представляет собой одну из важнейших задач статистической термодинамики блок сополимеров.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка новых теоретических подходов, создание на их основе компьютерных программ, позволяющих прогнозировать некоторые важные физические свойства поликонденсационных полимеров, а также выявление с помощью этих программ зависимостей свойств полимерных продуктов от условий их синтеза.

Работа построена следующим образом. В первой главе содержится обзор литературы по основным физико-химическим закономерностям поликонденсационных процессов. Более подробно рассмотрены особенности разветвлённой поликонденсации, а также основные теоретические подходы для описания этого процесса, которые дают представление о том, как, комбинируя формализмы различных методов, можно найти важнейшие статистические характеристики золя и геля. Во второй главе на простейшем примере гомогюликонденсации мономера RAf, содержащего f эквивалентных функциональных групп А, излагается новая кинетико-статистическая теория неслучайной разветвлённой поликопденсации с учётом "эффекта замещения" (ЭЗ), также показано влияние конфигурации мономера заданной функциональности f на статистические характеристики иолимерной сетки. Третья глава посвящена применению разработанной теории неслучайной поликонденсации к описанию золь-гель полимеризации алкоксиси-ланов. В четвёртой главе приводится обзор литературы по теории слабой сегрегации, а также обзор по диаграммной технике, позволяющей находить вершинные функции любого порядка для произвольных линейных и гребнеобразных сополимеров с любым числом типов мономерных звеньев. В пятой главе приведены оригинальные результаты по теоретическому прогнозированию фазового поведения расплавов мультиблок и мультиграфт сополимеров.

Похожие диссертационные работы по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Тарасевич, Константин Владимирович

Заключение

В данной диссертационной работе развита новая кинетико-статистическая теория разветвлённой неслучайной поликондепсации, в которой впервые учитывается влияние конфигурации мономеров на статистические характеристики полимерной сетки геля. Исходя из теоретического анализа, сделано заключение о необходимости учёта конфигурационных эффектов при рассмотрении поликонденсационных процессов. Применение развитой теории впервые позволило рассчитать структурные характеристики сетки, формирующейся в ходе практически важного процесса золь-гель полимеризации алкоксисилановых мономеров.

В диссертационной работе выведены формулы для коэффициентов разложения свободной энергии Ландау расплавов полидисперсных бинарных мультиблок и мультиграфт сополимеров, полученных в ходе поликонденсации реакцион-носпособных олигомеров, а также разработана компьютерная программа минимизации этой свободной энергии. Проведён теоретический анализ влияния полидисперсности и архитектуры указанных сополимеров на фазовое поведение их расплавов. Результаты такого анализа позволили сделать вывод о том, что химическая структура этих сополимеров, не меняя последовательность фазовых переходов, может заметно влиять на значения температур этих переходов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Тарасевич, Константин Владимирович, 2008 год

1. P.M. Morgan, Condensation polymers by interfacial and solution methods, In-terscience, New York, 1965.

2. JI.B. Соколов, Поликондепсационный метод синтеза полимеров, Химия, Москва, 1966.

3. В.В. Коршак, С.В. Виноградова, Равновесная поликонденсация, Наука, Москва, 1968.

4. В.В. Коршак, С.В. Виноградова, Неравновесная поликонденсация, Наука, Москва, 1972.

5. Л.Б. Соколов, Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, Химия, Москва, 1979.

6. Step polymerization, in Comprehensive Polymer Science, edited by G. Allen, volume 5, Pergamon Press, Oxford, 1988.

7. C.B. Виноградова, В.A. Bacheb, Поликонденсационные процессы и полимеры, Наука, Москва, 2000.

8. С.И. Кучанов, Методы кинетических расчетов в химпи полимеров, Химия, Москва, 1978.

9. S.I. KllCHANOV, "Principles of quantitative description of chemical structure of synthetic polymers", Adv. Polym. Sci., 152, 157-202 (2000).

10. Ernst M.H., Boltzmann Equation, in Nonequilibrium Phenomena, edited by Lebowitz J.L., Montroll E.W., chapter 3, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1983.

11. Ziff R.M., in Kinetics of Aggregation and Gelation, edited by Family F., Landau D.P., pp. 191-199, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1984.

12. Ernst M.H., in Fundamental Problems in Statistical Mechanics, edited by Cohen E.G.D., volume 6, pp. 329-364, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1985.

13. Ernst M.H., in Fractals in Physics, edited by Pietronero L., Tossati E., chapter 6, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1986.

14. P.j. flory, Principles of polymer chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953.

15. S. kuchanov, H. SLOT, A. Stroeks, "Development of a quantitative theory of polycondensation", Progr. Polym. Sci., 29(6), 513-583 (2004).

16. S.I. Kuchanov, S.V. Korolev, S.V. panyukov, "Graphs in chemical physics of polymers", Adv. Chem. Phys., 72, 115-326 (1988).

17. Leyvraz F., "Scaling theory and exactly solved models in the kinetics of irreversible aggregation", Physics Reports, 383, 95-212 (2003).

18. Stockmayer W.H., "Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched-Chain Polymers", J. Chem. Phys., 11(2), 45-55 (1943).

19. Harris Т.Е., Theory of Branching Processes, Springer-Verlag, 1963.

20. S.V. Korolev, S.I. Kuchanov, M.G. Slin'ko, "Theory of the branching processes for a description of configurational statistics of branched polycondensate polymers", Polym. J., 15(11), 785-795 (1983).

21. S.I. Kuchanov, T.V. Zharnikov, "Branching process for description of non-random irreversible homopolycondensation", J. Stat. Phys., 111(5/6), 1273-1298 (2003).

22. M. Gordon, G.R. Scantlebury, "Non-random polycondensation: statistical theory of the substitution effect", Trans. Faraday Soc., 60, 604-614 (1964).

23. G. Dobson, M. Gordon, "Configurational statistics of highly branched polymer systems", J. Chem. Phys., 41(8), 2389-2398 (1964).

24. K. Dusek, "Parameters of the swelling equation and network structure", Faraday. Chem. Disc. Soc., 57, 101-109 (1974).

25. P. Luby, "Contribution to the statistical theory of polyfunctional polymerization", J. Chem. Phys., 78(11), 1083-1085 (1974).

26. В.И. Иржак, Б.А. Розеиберг, H.C. Ениколопян, Сетчатые полимеры, Наука, Москва, 1979.

27. L.C. Case, "Molecular distribution in polycondensations involving unlike reactant: I. Gelation.", J. Polym. Sci., 26(114), 333-350 (1957).

28. M. Jonason, "The gelation point of alkyd resins", J. Appl. Polym. Sci., 4(11), 129-146 (1960).

29. T. URAGAMI, M. OlWA, "Studies on formaldehyde-condensation resins: XV. Gelation theory for phenolic resins.", Makrom. Chem., 153, 255-267 (1972).

30. D. Durand, C-M. Bruneau, "Study of gelation in system: triol, diacid, multiacid with allowance for the substitution effect in triol", Makrom. Chem., 178(12), 32373248 (1977).

31. D. Durand, C-M. Bruneau, "Reactivity and gelation: II. Substitution effect.", J. Polym. Sci., 17(2), 295-304 (1979).

32. D. Durand, C-M. Bruneau, "Substitution effects and average molecular weights in non-linear stepwise polymerization", Polymer, 24(5), 592-595 (1983).

33. D.R. Miller, C.W. Macosko, "Substitution effects in property relations for stepwise polyfinctional polymerization", Macromolecules, 13(5), 1063-1069 (1980).

34. Д.П. Кочетов, Ю.Л. Спирин, Телеобразование и формирование сеток в ходе реакций полиприсоединение", Высокомол. Соед., Сер. А, 23(8), 1883-1897 (1981).

35. Д.П. Кочетов, "О применимости теории каскадных процессов к статистики пространственной трёхмерный неслучайной полимеризации", Высокомол. Соед., Сер. Б, 26(10), 756-757 (1984).

36. G.N. Malcolm, М. Gordon, "Configurational statistics of copolymer systems", Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 295, 29-54 (1966).

37. В.И. Иржак, "Кинетика поликонденсациоиных процессов", Высокомол. Соед., Сер. Б, 17(1), 42-45 (1975).

38. М. Gordon, G.R. Scantlebury, "Statistical kinetics of polyesterification of adipic acid with pentaerythritol or trimetilol ethane", J. Chem. Soc., Ser. В, 1, 1-13 (1967).

39. С.И. Кучанов, JI.M. Письмен, "Расчёт поликопденсации мономеров с реакционными центрами переменной активности", Высокомол. Соед., Сер. А, 14(4), 886-893 (1972).

40. С.И. Кучанов, "Об эффекте замещения в теории поликонденсационных процессов", Докл. АН СССР, 249(4), 899-903 (1979).

41. С.И. Кучанов, "О модификации принципа Флори в теории поликонденсационных процессов", Тез. докл. меысдуиародн. симпозиума по макромолекулярной химии. Ташкент., 3, 50-51 (1978).

42. С.В. Королёв, С.И. Кучанов, М.Г. Слинько, "Теория равновесной разветвлённой поликонденсации с учётом эффекта замещения первого порядка", Докл. АН СССР, 262(6), 1422-1427 (1982).

43. В.И. Иржак, "О соответствии кинетического и статистического подходов для описания процесса формирования сетчатых полимеров", Высокомол. Соед., Сер. Б, 20(8), 606-609 (1978).

44. В.И. Иржак, М.Л. Таи, "О статистическом приближении для описания неравновесной поликонденсации", Докл. АН СССР, 259(4), 856-858 (1981).

45. В.И. Иржак, M.JI. Таи, "Применимость статистического приближения для описания процессов неравновесной поликонденсации", Высокомол. Соед., Сер. А, 25(11), 2305-2311 (1983).

46. Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, "Принцип связей "блоков" в теории поликонденсации", Высокомол. Соед., Сер. А, 39(12), 2011-2016 (1997).

47. С.И. Кучанов, Е.С.Поволоцкая, "Расчёт гель-точки при неравновесной поликонденсации с учётом эффекта замещения первого порядка", Высокомол. Соед., Сер. А, 24(10), 2190-2196 (1982).

48. J. Mikes, К. Dusek, "Simulation of polymer network formation by the Monte Carlo method", Macromolecules, 15(1), 93-99 (1982).

49. H. Galina, "A Smoluchowski type coagulation equation for polymerization of an f-functional monomer with substitution effect", Europhys. Lett., 3(11), 1155-1159 (1987).

50. H. Galina, A. Szustalewicz, "A kinetic theory of stepwise cross-linking polymerization with substitution effect", Macromolecules, 22(7), 3124-3129 (1989).

51. H. Galina, "A kinetic approach to non-linear polymerization", Makromol. Chem., Macromol. Symposia, 40, 45-52 (1990).

52. S.I. Kuchanov, A.G. Kholostiakov, "On calculation of gel point for processes of branched polycondensation", J. Polym. Sci., Ser. A, 37(13), 2145-2154 (1999).

53. И. Кучанов С., Современные представления о статистической теории гелеобразования, в Процессы студнеобразовапия в полимерных системах, р. 61—78, Изд-во Сарат. ун-та, Саратов, 1985.

54. С.И. Кучанов, Е.С.Поволоцкая, "Расчёт ММР продуктов неравновесной поликопденсации с учётом эффекта замещения первого порядка", Высокомол. Соед., Сер. А, 24(10), 2179-2189 (1982).

55. С. Sarmoria, D.R. Miller, "Models for the first shell substitution effect in stepwise polymerization", Macromolecules, 24(8), 1833-1845 (1991).

56. С. Sarmoria, D.R. Miller, ""In-Out" recursive probability modeling of branched step-growth polymerizations", Polym. Eng. Sci., 38(4), 535-557 (1998).

57. H. Galina, A. Szustalewich, "A kinetic approach to the network formation in an alternating stepwise copolymerization", Macromolecules, 23(16), 3833-3838 (1990).

58. H. Galina, J.B. Lechowicz, M. Walczak, "Model of hyperbranched polymerization involving AB2 monomer and B3 core molecules both reacting with substitution effect", Macromolecules, 35(8), 3261-3265 (2002).

59. H. Galina, J.B. Lechowicz, "Mean-field kinetic modeling of polymerization: The Smoluchowski coagulation equation", Adv. Polym. Sci., 137, 135-172 (1998).

60. K. Dusek, W.J. McKnight, Cross-linking and structure of polymer networks, in Cross-linked polymers: Chemistry, properties and applications, edited by R.A. Dickie, S.S. Labana, R.S. Bauer, pp. 2-27, ACS Symp. Ser., 1988.

61. В.И. Иржак, "Методы описания кинетики процессов формирования поликонденсационных полимеров и их структуры", Успехи химии, 66(6), 598-609 (1997).

62. К. Dusek, "Network formation in curing of epoxy resins", Adv. Polym. Sci., 78, 1-59 (1986).

63. J.M. Charlesworth, "Structure of diepoxide-diamine network polymers: I. Average network properties. II. Soluble chemical species.", J. Polym. Sci., Ser. C, 17(9), 1557-1570, 1571-1580 (1979).

64. J.M. Charlesworth, "An analysis of the substitution effects involved in diepoxide-diamine copolymerization reactions", J. Polym. Sci., Ser. A, 18(2), 621628 (1980).

65. В.A. Rozenberg, "Kinetics, thermodynamics and mechanism of reactions of epoxy oligomers with amines", Adv. Polym. Sci., 75, 113-165 (1986).

66. K. Dusek, M. Ilavsky, S. Lunak, "Curing of epoxy resins: I. Statistics of curing of diepoxides with diamines.", , 53, 29-44 (1975).

67. H. Noureddini, C-Q. Zhang, D.C. Timm, "Reaction kinetics analysis of amino-cured epoxies: first-shell substitution effect", Macromolecules, 27(8), 2045-2053 (1994).

68. D.J. Robbins, D.C. Timm, "Kinetic reaction analysis of gelation: first-shell substitution effects in step-growth (A2 — A2) +B2 thermosets", Macromolecules, 31(13), 4319-4334 (1998).

69. U.M. Bokare, K.S. Gandhi, "Effect of simultaneous polyaddition reaction on the curing of epoxides", J. Polym. Sci., Ser. A, 18(3), 857-870 (1980).

70. K. Dusek, J. Somvarsky, "Build-up of polymer networks by initiated polyreac-tions: 1. Comparison of kinetic and statistical approaches to the living polymerization type of build-up.", Polym. Bull., 13(4), 313-319 (1985).

71. K. Dusek, "Build-up of polymer networks by initiated polyreactions 2. Theoretical treatment of polyetherification released by polyamine-polyepoxide addition.", Polym. Bull, 13(4), 321-328 (1985).

72. R.J. Williams, C. Riccardi, K. Dusek, "Build-up of polymer networks by initiated polyreactions 3. Analysis of the fragment approach to the living polymerization type of build-up.", Polym. Bull., 17, 515-521 (1987).

73. K. Dusek, M. Ilavsky, J. Somvarsky, "Build-up of polymer networks by initiated polyreactions 4. Derivation of postgel parameters for postetherification in diamine-diepoxide curing.", Polym. Bull., 18, 209-215 (1987).r

74. C.C. Riccardi, R.J. Williams, "A kinetic scheme for an amine-epoxy reaction with simultaneous etherification", J. Appl. Polym. Sci, 32(2), 3445-3456 (1986).

75. С.С. Riccardi, R.J. Williams, "Statistical structural model for the build-up of epoxy-amine networks with simultaneous etherification", Polymer, 27(6), 913-920 (1986).

76. A.H. Tsou, N.A. Peppas, "Kinetic analysis of curing of tetraepoxides and diamines in the presence of etherification side reactions", J. Polym. Sci., Ser. C, 26(10), 2043-2060 (1988).

77. K. Dusek, B.J.R. Scholtens, G.P.J.M. Tiemersma-Thoone, "Theoretical treatment of network formation by a multistage process", Polym. Bull., 17(3), 239-245 (1987).

78. A.M. Gupta, C.W. Macosko, "Modeling strategy for systems with both stepwise and chainwise chemistry: amine-epoxy networks with etherification", J. Polym. Sci., Ser. C, 28(13), 2585-2606 (1990).

79. C.W. Macosko, D.R. Miller, "A new derivation of average molecular weights of nonlinear polymers", Macromolecules, 9(2), 199-206 (1976).

80. C. Sarmoria, E.M. Valles, D.R. Miller, "Ring-chain competition kinetic models for linear and nonlinear step-reaction copolymerization", Makromol. Chem., Macromol. Symposia, 2, 69-87 (1986).

81. S. Pereda, A. Brandolin, E.M. Valles, C. Sarmoria, "Copolymerization between A3 and B2 with ring formation and different intrinsic reacrivities in one of monomers", Macromolecules, 34(13), 4390-4400 (2001).

82. S.I. Kuchanov, K.V. Tarasevich, T.V. Zharnikov, "Configurational Effects in Statistical Theory of Branched Non-random Polycondensation", J. Stat. Phys., 122, 875-908 (2006).

83. K.V. Tarasevich, S.I. Kuchanov, "The Theory of Nonrandom Polycondensation for the Description of Sol-Gel Polymerization of Alkoxisilanes", J. Polym. Sci., Ser. C, 45, 3093-3116 (2007).

84. Batisheva Ya.G., Vedenyapin V.V., Kuchanov S.I., "A mathematical problem of the theory of gelation", J. Mathem. Phys., 43(7), 3695-3703 (2002).

85. KuCHANOV S.I., Kinetics and statistics of reactions on macromolecules, in Mathematical Methods in Contemporary Chemistry, edited by Kuchanov S.I., chapter 5, pp. 267-368, Gordon k, Breach, Amsterdam, 1996.

86. Plate N.A., A.D. Litmanovich O.V. Noah, Macromolecular Reactions, John Wiley k, Sons, Chichester, 1995.

87. Платэ H.A., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В., Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров, Наука, Москва, 2008.

88. C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel science: The physics and chemistry of sol-gel processing, Academic Press, Boston, 1990.

89. L.V. Ng, P. Thompson, J Sanchez, C.W. Macosko, A.V. McCornick, "Formation of cagelike intermediates from nonrandom cyclization during acid-catalyzed sol gel polymerization of tetraethyl orthosilicate", Macromolecules, 28(19), 6471-6476 (1995).

90. L.j. Kasehagen, S.E. Rankin, A.V. McCornick, C.W. Macosko, "Modeling of non-idealities in sol gel polymerization", ACS Polym. Preprints, 75, 356-357 (1996).

91. L.J. Kasehagen, S.E. Rankin, A.V. McCornick, C.W. Macosko, "Modeling of first shell substitution effects and preferred cyclization in sol gel polymer-izatione", Macromolecules, 30(13), 3921-3929 (1997).

92. S.E. Rankin, L.j. Kasehagen, A.V. McCornick, C.W. Macosko, "Dynamic Monte Carlo simulation of gelation with extensive cyclization", Macromolecules, 33(20), 7639-7648 (2000).

93. HAMLEY i.W., The physics of block copolymers, Oxford University Press, Oxford, 1999.97. bates f.S., fredrickson G.H., "Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment", Ann. Rev. Phys. Chem., 41, 525-557 (1990).

94. Landau L.D., Lifshitz E.M., Statistical Physics. Part 1, Pergamon, New York, 1980.

95. Toledano J.-C., Toledano P., The Landau Theory of Phase Transitions, World Scientific, Singapore, 1987.

96. Chaikin P.M., Lubensky T.C., Principles of Condensed Matter Physics, Cambridge University Press, Cambridge, 1995.

97. Edwards S.F., in Proceedings of 4th International Conference on Amorphous Materials, edited by Douglas R.W., Ellis В., pp. 279-300, John Wiley Publishers, New York, 1970.

98. Edwards S.F., Anderson P.W., "Theory of spin glasses", J. Phys. F., Metal Phys., 5, 965-974 (1975).

99. Binder K., Young A.P., "Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions", Rev. Mod. Phys., 58, 801-976 (1986).

100. Dotsenko V., Introduction to the Replica Theory of Disordered Statistical Systems, Cambridge University Press, Cambridge, 2001.

101. Aliev M.A., Kuchanov S.I., "Diagram Technique for Finding of Vertex Functions in the Landau Theory of Heteropolymer Liquids", Eur. Phys. J., Ser. B, 43(2), 251-269 (2005).

102. Leibler L., "Theory of Microphase Separation in Block Copolymers", Macro-molecules, 13, 1602-1617 (1980).

103. Онта Т., Kawasaki K., "Equilibrium morphology of block copolymer melts", Macromolecules, 19(10), 2621-2632 (1986).

104. Holyst R., Vilgis T. A., "The structure and phase transitions in poly-mer blends, diblock copolymers and liquid crystalline polymers: the landau-ginzburg approach", Macromol. Theory Simul., 5, 573-643 (1996).

105. Mayes A.M., de la Cruz M. Olvera, "Microphase Separation in Multiblock Copolymer Melts", J. Chem. Phys., 91, 7228-7235 (1989).

106. Dobrynin A.V., Erukhimovich I.Ya., "Computer-aided comparative investigation of architecture influence of block copolymer phase diagrams", Macromolecules, 26, 276-281 (1993).

107. Erukhimovich I.Ya., Abetz V., Stadler R., "Microphase Separation in Ternary ABC Block Copolymers: Ordering Control in Molten Diblock AB Copolymers by Attaching a Short Strongly Interacting С Block", Macromolecules, 30, 7435-7443 (1997).

108. Erukhimovich I.Ya., "Weak segregation theory and non-conventional morphologies in the ternary ABC triblock copolymers", Eur. Phys. J., Ser. E, 18, 383-406 (2005).

109. Aksimentiev A., Holyst R., "Phase behavior of gradient copolymers", J. Chem. Phys., Ill, 2329-2339 (1999).

110. Fredrickson G.H., Milner S.T., Leibler L., "Multicritical phenomena and microphase ordering in random block copolymers melts", Macromolecules, 25, 63416354 (1992).

111. Dobrynin A. V., Leibler L., "Phase Diagram of Polydisperse Multiblock Copolymers", Macromolecules, 30, 4756-4765 (1997).

112. Slot J.J.M., Angerman H.J., ten Brinke G., "Theory of microphase separation in multiple segment-type statistical multiblock copolymers with arbitrary block molecular weight distributions", J. Chem. Phys., 109, 8677-8700 (1998).

113. Angerman H.J., The Phase Behaviour of Polydisperse Multiblock Copolymer Melts, Pli.d. thesis, Groningen University, 1998.

114. Subbotin A.V., A.N.Semenov, "Phase equilibria in random multiblock copolymers", Eur. Phys. J., Ser. E, 7, 49-64 (2002).

115. Shakhnovich E.I., Gutin A.M., "Formation of Microdomains in a Quenched Disordered Hetero-polymer", J. Phys. France, 50, 1843-1850 (1989).

116. Fredrickson G.H., Milner S.T., "Thermodynamics of random copolymer melts", Phys. Rev. Lett., 67, 835-838 (1991).

117. S.V. Panyukov, S.I. Kuchanov, "General statistical approach to the description of polymers with an arbitrary chemical structure", Sov. Phys. JETP, 72, 368-375 (1991).

118. Panyukov S.V., S.I.Kuchanov, "New statistical approach to the description of spatial inhomogeneous states in heteropolymer solutions", ,/. Phys. II France, 2, 1973-1993 (1992).

119. Sfatos C.D., Gutin A.M., Shakhnovich E.I., "Critical compositions in the microphase separation transition of random copolymers", Phys. Rev. E, 51, 47274734 (1995).

120. Benoit H., Hadziioannou G., "Scattering theory and properties of block copolymers with various architectures in the homogeneous bulk state", Macromolecules, 21, 1449-1464 (1988).

121. Shinozaki A., Jasnow D., Balazs А.С., "Microphase Separation in Comb Copolymers", Macromolecules, 27, 2496-2502 (1994).

122. Foster D.P., Jasnow D., Balazs A. C., "Macrophase and Microphase Separation in Random Comb Copolymers", Macromolecules, 28, 3450-3462 (1995).

123. Werner A., Fredrickson G.H., "Architectural effects on the stability limits of ABC block copolymers", J. Polym. Sci., Ser. C, 35, 849-864 (1997).

124. V.V. Palyulin, I.I. Potemkin, "Microphase separation of double-grafted copolymers (centipedes) with gradient, random and regular sequence of the branch points", J. Chem. Phys., 127 (2007).

125. Qi S., Chakraborty A.K., Wang H., Lefebvre A.A., Balsara N.P., Shakhnovich E.I., Xenidou M., Hadjichristidis N., "Microphase Ordering in Melts of Randomly Grafted Copolymers", Phys. Rev. Lett., 82, 2896-2899 (1999).

126. Qi S., Chakraborty A.K., Balsara N.P., "Microphase segregation in molten randomly grafted copolymers", J. Chem. Phys., 115(7), 3387-3400 (2001).

127. Qi S., Chakraborty A.K., "The phase diagram of molten randomly grafted copolymers", J. Chem. Phys., 115, 3401-3405 (2001).

128. Nap R.J., Self-Assembling Block Copolymers Systems Involving Competing Length Scales, Ph.d. thesis, Groningen University, 2003.

129. Panyukov S.V., Kuchanov S.I., "New statistical approach for the description of spatial inhomogeneous states in heteropolymer solutions", J. Phys. II France, 2, 1973-1993 (1992).

130. Pokrovsky A.Z., Patashinskii V.L., Fluctuation Theory of Phase Transitions, Pergamon Press, London, 1979.

131. Amit D.J., Field Theory, the Renormalization Group and Critical Phenomena, World Scientific, Singapore, 1984.

132. С.В.Панкжов, С.И.Кучанов, "Общий статистический подход для описания полимеров с произвольной химической структурой", Жур. Эксп. Теор. Физ., 99(2), 659-674 (1991).

133. С.В.Панкжов, С.И.Кучанов, "О нелокальности свободной энергии Ландау в теории полимерных систем", Письма в Жур. Эксп. Теор. Физ., 54(9), 499-502 (1991).

134. Kuchanov S.I., Panyukov S.V., Statistical thermodynamics of copolymers and their blends, in Comprehensive Polymer Science, 2nd Supplement, edited by Allen G., chapter 13, pp. 441-496, Pergamon Press, Oxford, 1996.

135. Kuchanov S.I., Panyukov S.V., "A Correct Account of the Non-local Terms in the Landau Theory of Phase Transitions in Polydisperse Heteropolymers", J. Phys., Cond. Matter Letter to Editor, 18, L43-L48 (2006).

136. Holyst R., Vilgis T.A., "The Structure and Phase Transitions in Polymer Blends, Diblock Copolymers and Liquid Crystalline Polymers: the Landau -Ginzburg Approach", Macromol. Theory SimuL, 5, 573-643 (1996).

137. Slot J.J.M., Angerman H.J., ten Brinke G., "Theory of Microphase Separation in Multiple Segment-type Statistical Multiblock Copolymers with Arbitrary Block Molecular Weight Distributions", J. Chem. Phys., 109, 8677-8700 (1998).

138. Dobrynin A.V., "Phase Coexistence in Random Copolymers", J. Chem. Phys., 107, 9234-9238 (1997).

139. G. Burger, W. Ruland, A.N. Semenov, "Polydispersity Effects on the Microphase Separation Transition in Block Copolymers", Macromolecules, 23, 3339-3346 (1990).

140. Панюков С.В., Потёмкин И.И., "Микрофазное расслоение в полиблочных сополимерах", Жур. Эксп. Теор. Физ., 112(1), 332-341 (1997).

141. I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, "Microphase Separation in Correlated Random Copolymers: Mean Field Theory and Fluctuation Corrections", Phys. Rev. E, 57, 6902-6912 (1998).

142. Кучанов С.И., Тарасевич К.В., "Теоретическое рассмотрение фазового поведения полидисперсных блок-сополимеров", Вестпп. Моск. ун-та. Физ. Астрон., 3(5), 46-48 (2007).

143. В.И. Шалашилин, Е.Б. Кузнецов, Метод продолжения решения по параметру и наилучшая параметризация, Эдиториал УРСС, Москва, 1999.

144. Feller W., An Introduction to Probability Theory and Its Applications, volume 2, John Wiley & Sons, New York, 1966.

145. А. Методы определения гель—точки

146. Эти уравнения, получающиеся путём почленного дифференцирования уравнения для функции д (s,t) (88), имеют следующий вид= М° £ { fertf/VW/J + (г>7/з + Г>7*) + А7А51 (А.2)7,6

147. ЦаР (вс + вр) ПесЦ (0) = 0.

148. Здесь использованы следующие обозначенияр7г д2стар Q/3 ds^dssл. г7 —1. Я L —dcrapа(3 ^ а/3 а/3 аs=l иь11. S=1

149. Математическим условием гель-точки t = t* (или р = р*) является одновременное обращение в бесконечность всех функций /(t).

150. Другой способ нахождения критической конверсии р — р* основан на рассмотрении системы обыкновенных дифференциальных уравнений для характеристик Sa и s7dSa

151. У^ 5/зфра — 6aSa Sa (0) = 5q037 = 6>7s7 (j>j5ss s7 (0) = C7,dt ds-fdF1. A.4)sгде использованы следующие обозначения1. А.5)3,5

152. Решение системы уравнений (А.4) представляется в виде

153. Sa = Ha{C,t) s7 = /i7(C,t). (А.6)

154. Здесь инфинитезимальная вероятность ipai того, что в момент времени t монада вида а перейдёт в монаду вида 7, определяется следующим образом

155. Фа7 (1) Щр^Р ea = Yl (А"9)1. Р,6 7

156. Б. Средневесовая степень полимеризации

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.