Теплопроводность поликристаллов соединений А2В6 и сульфидов редкоземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Лугуева, Наталия Васильевна

• Лугуева, Наталия Васильевна
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Лугуева, Наталия Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. КРАТКИЙ ОБЗОР ТЕОРИИ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ.

§ 1. Механизмы теплопереноса в твердых телах.

§ 2. Теплопроводность кристаллической решетки.

§ 3. Фотонная теплопроводность.

ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

§ 1. Краткие сведения об исследованных образцах.

§ 2. Общие сведения о существующих методах измерения теплопроводности.

§ 3. Установка для измерения коэффициента теплопроводности в интервале температур 80-450 К.

§ 4. Краткие сведения о других использованных экспериментальных установках.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИЙ А2В6.

§ 1. Теплопроводность ZnS, ZnSe, CdTe и возможные в них механизмы теплопереноса.

§ 2. Влияние структурных дефектов на теплопроводность поликристаллов ZnS.

§ 3. Исследование влияния протяженных дефектов на теплопроводность поликристаллов ZnSe, CdTe.

§ 4. Транспортные свойства CdTe, подвергнутого высокотемпературному отжигу.

ГЛАВА 4. КОРРЕЛЯЦИЯ РЕШЕТОЧНОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

КРИСТАЛЛОВ СРЕДИНЕНИЙ А2В6 С ПАРАМЕТРАМИ ИХ ФОНОННЫХ СПЕКТРОВ.

§ 1. Фононные спектры и характеристические температуры соединений ZnS, ZnSe, CdTe.

§ 2. Особенности температурных зависимостей тепловых сопротивлений ZnS, ZnSe, CdTe и их взаимосвязь с параметрами фононных спектров.

§ 3. Теплопроводность сульфида цинка при всестороннем сжатии.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

§ 1. Теплопроводность La2S3 и Gd2S3.

§ 2. Теплопроводность La2S3, Gd2S3 с избыточным содержанием редкоземельных металлов.

§ 3. Теплопроводность пористых поликристаллов La2S3.

§ 4. Теплопроводность EuS.

ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплопроводность поликристаллов соединений А2В6 и сульфидов редкоземельных элементов»

Актуальность темы. Совокупность физико-химических свойств

2 6 обеспечивает полупроводниковым материалам группы А В широкое применение в технике. Развитие тепловидения, лазерной техники инфракрасного диапазона, томографии, дозиметрии сделало эти материалы чрезвычайно привлекательными для практического применения. Современные приборы наведения и ночного видения требуют наличия материалов, прозрачных в ИК-области спектра. Материалы, используемые в авиации и ракетной технике, подвержены суровым окружающим условиям, в частности, аэродинамическому нагреву, тепловому удару, дождевой эрозии. Чтобы выдерживать такие условия, материалы окон оборудования должны обладать оптимальным сочетанием оптических, тепловых и механических свойств. Материалы, используемые в Ж-технике, должны сочетать высокий коэффициент оптического пропускания в широкой ИК-области, что характерно для материалов со слабой химической связью и большим атомным весом, и хорошие тепловые и механические свойства (высокая температура плавления, низкий коэффициент теплового расширения, высокая прочность и твердость, высокий коэффициент теплопроводности), для чего необходимы сильная химическая связь и малый атомный вес. Указанная альтернатива устанавливает ограничения на выбор материалов, пригодных для использования в инфракрасном оптическом приборостроении. К материалам, соответствующим таким требованиям, относятся Ge (для области температур ниже 100 °С), ZnS, ZnSe, CdTe. В последнее время к ним стали относить и перспективные соединения халькогенидов редкоземельных элементов.

Коэффициент теплопроводности является параметром, определяющим функциональные возможности используемых материалов, и информация о нем необходима при проведении технологических и конструкторских работ.

В тоже время, исследование теплопроводности является чувствительным, а иногда и единственным методом получения информации о динамике кристаллической решетки, процессах взаимодействия фононов, о наличии в веществе дефектов и их природе, о роли акустических и оптических фононных ветвей в теплопереносе.

В последнее время повышенное внимание уделяется материалам поликристаллической структуры с зернами микронных и наноразмеров, и они становятся привлекательными для новых технических применений. В зависимости от способа получения в материале преобладают те или иные типы дефектов. Сравнение экспериментальных данных о коэффициенте теплопроводности монокристаллов и поликристаллов с различной технологической предысторией позволяет определить в реальных кристаллах характер влияния на теплоперенос размеров зерен, состояния межзеренных границ, пористости, текстуры и дислокаций.

Оптимизация оптических, теплофизических и механических свойств материалов для оптического приборостроения осуществляется путем использования различных методов их получения. Одним из основных критериев выбора метода синтеза является получение материала с высокой теплопроводностью. Для технического применения широко используются материалы, полученные горячим прессованием и осаждением из паровой фазы, а также полученные осаждением из паровой фазы, затем подвергнутые деформации и рекристаллизации. Физические свойства соединений, полученных этими методами, изучены недостаточно и почти нет данных об их теплофизических свойствах. Поэтому исследования теплофизических г, s свойств поликристаллов соединении А В (ZnS, ZnSe, CdTe) и сульфидов редкоземельных элементов (La2S3, Gd2S3, EuS), полученных различными методами, являются актуальными не только для характеристики свойств образцов, но и для оптимизации режимов нагрева и изотермических выдержек при получении оптических материалов на их основе.

Фундаментальный характер исследований, направленных на изучение особенностей переноса тепла в технически важных для оптического приборостроения реальных кристаллах, и определение механизмов рассеяния в них фононов, включая рассеяние протяженными дефектами и дефектами вблизи межзеренных границ, обусловливает актуальность темы диссертационной работы, как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение механизмов переноса тепла в оптических поликристаллических материалах на основе соединений А2В6 и сульфидов редкоземельных элементов, исследование влияния структурных дефектов на теплопроводность этих материалов, изучение влияния особенностей фононного спектра на величину и температурную зависимость их коэффициента теплопроводности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Задачи исследования

1. Исследование в широком диапазоне температур коэффициента теплопроводности поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe, полученных методами горячего прессования, осаждения из паровой фазы и полученных из паровой фазы, а затем подвергнутых деформации и рекристаллизации.

2. Определение механизмов теплопереноса в поликристаллических

2 6 соединениях А В и установление характера влияния параметров их фононных спектров на коэффициент теплопроводности.

3. Выявление характерных особенностей в поведении коэффициента теплопроводности поликристаллов ZnS, ZnSe, CdTe в зависимости от способа получения и появляющихся в результате их технологической предыстории дефектов структуры (поры, дислокации, межзеренные границы) и от размеров зерен.

4. Исследование в диапазоне температур 80-400 К коэффициента теплопроводности кристаллов La2S3 и Gd2S3; изучение влияния избыточного редкоземельного металла на теплопроводность стехиометрических составов La2S3, Gd2S3.

5. Изучение влияния пористости на теплопроводность La2S3.

6. Исследование теплопроводности поликристаллов EuS в области температур 4-400 К, включая область магнитного фазового перехода.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе приводятся основные теоретические положения о механизмах переноса тепла в диэлектриках, необходимые для интерпретации полученных экспериментальных результатов. В кратком обзоре теории теплопроводности показано, что существующие теории развиты для процессов фонон-фононного взаимодействия и взаимодействия фононов с дефектами. Сопоставление теоретических расчетов и эксперимента дает качественную картину для монокристаллов. Малоизученными остаются процессы, происходящие в реальных материалах, особенно в поликристаллах с микронными и наноразмерными зернами. В литературе недостаточно данных о влиянии на теплопроводность размеров зерен, состояния межзеренных границ, дислокаций, текстуры, пористости.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Лугуева, Наталия Васильевна

ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована в интервале температур 4-400 К теплопроводность поликристаллов ZnS, полученных осаждением из паровой фазы, и поликристаллов ZnS, полученных рекристаллизационным прессованием:

• показано, что в этой области температур перенос тепла осуществляется колебаниями кристаллической решетки; значительный вклад в ограничение теплопереноса вносит, наряду с фонон-фононными процессами, и рассеяние фононов дефектами, включая дефекты в приграничном слое зерен;

• установлено, что в поликристалле с размером зерен 1 мкм уже при 130К наблюдается рассеяние фононов границами, что приводит к значительному снижению величины низкотемпературного пика теплопроводности и сдвигу его в сторону высоких температур.

2. Показано, что с увеличением всестороннего давления коэффициент теплопроводности ZnS возрастает. Из экспериментальных данных барической зависимости коэффициента теплопроводности определен коэффициент Бриджмена, увеличение которого с ростом температуры свидетельствует об усилении роли продольных акустических фононов в теплопереносе.

3. Исследован в интервале температур 80-400 К коэффициент теплопроводности полученных осаждением из паровой фазы поликристаллов ZnSe и CdTe, а также этих поликристаллов после деформации и рекристаллизации:

• при Т < 300 К обнаружена анизотропия коэффициента теплопроводности, относительно направления роста поликристаллов, которая обусловлена дислокациями с преимущественной ориентацией в направлении роста кристалла;

• показано, что деформация и рекристаллизация снижают коэффициент теплопроводности кристаллов независимо от направления теплового потока относительно деформирующего напряжения; анизотропия коэффициента теплопроводности относительно направления роста поликристаллов сохраняется и после деформации и рекристаллизации;

• установлено, что в исследованном температурном интервале теплоперенос осуществляется акустическими фононами, а оптические фононы, возбуждаясь в области температур выше 200 К в CdTe и выше 270 К в ZnSe, рассеивают акустические фононы, что приводит к появлению дополнительного теплового сопротивления.

4. Впервые в интервале температур 80-400 К исследована теплопроводность кристаллов стехиометрических составов La2S3, Gd2S3, а также La2S3 и Gd2S3, отклоненных от стехиометрии в сторону увеличения содержания редкоземельного металла:

• показано, что в стехиометрических составах La2S3 и Gd2S3 тепло переносится фононами, а при Т > 200 К перенос тепла в них осуществляется также электромагнитным излучением;

• избыточное содержание редкоземельного металла в La2S3 и Gd2S3 приводит к существенному снижению теплопроводности, что отражает изменение дефектности кристалла и ослабление химической связи при изменении состава; с повышением температуры снижение теплопроводности при отклонении состава от стехиометрии Ln2S3 становится менее заметным ввиду ослабления роли фонон-дефектных процессов.

5. Впервые выполнены в диапазоне температур 80-400 К исследования теплопроводности в зависимости от пористости поликристаллов La2S3, полученных методом рекристаллизационного прессования (плотность исследованных поликристаллов изменялась в пределах от 99.4% до 75% от плотности монокристалла):

• величина коэффициента теплопроводности образцов La2S3 даже с максимальной плотностью значительно ниже, чем у монокристалла, вследствие рассеяния фононов дефектами в приграничных слоях зерен и межзеренных границах; зависимость коэффициента теплопроводности от пористости носит линейный характер;

• обнаружен вклад в теплоперенос фотонной компоненты, который зависит от пористости поликристалла; в поликристалле с плотностью 0,75 от плотности монокристалла фотонный вклад в теплоперенос не наблюдается.

• на основе экспериментальных данных рассчитаны параметры в формуле Клеменса для коэффициента теплопроводности диэлектриков с дефектами, что позволяет оценивать коэффициент теплопроводности в области температур выше исследованной.

6. Исследован коэффициент теплопроводности поликристалла из моносульфида европия с относительной плотностью, близкой к единице, в интервале температур 4-400 К. Показано, что в исследованном температурном интервале теплоперенос осуществляется колебаниями кристаллической решетки. Установлено, что в области магнитного фазового перехода коэффициент теплопроводности не претерпевает заметных изменений.

В заключение выражаю свою благодарность научному руководителю члену - корреспонденту РАН, доктору физико-математических наук, профессору И.К. Камилову за постоянное внимание и интерес к данной работе.

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность С.М. Лугуеву, работая совместно с которым и под его руководством в течение достаточно длительного времени, мне представилась возможность пройти школу высокой требовательности к обоснованию результатов проводимых исследований.

Благодарю А.Б. Батдалова, H.JI. Крамынину и А.А. Гусейнова, совместно с которыми выполнена часть экспериментов.

Выражаю свою благодарность Г.Н Дроновой, А.А. Дунаеву из НИТИОМ ВНЦ ГОИ им. С.И. Вавилова (г. Санкт-Петербург), В.В. Соколову из ИНХ СО РАН (г. Новосибирск) и их сотрудников за огромный труд по проведению технологических работ для получения, паспортизации кристаллов и предоставление образцов для выполнения теплофизических исследований.

Выражаю свою признательность и благодарность всем сотрудникам лаборатории теплофизики и термоэлектричества за помощь и поддержку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Лугуева, Наталия Васильевна, 2006 год

1. Оскотский B.C., Смирнов И. А. Дефекты в кристаллах и теплопроводность. - Л.: Наука, 1972. - 160 с.

2. Берман Р. Теплопроводность твердых тел. М.: Мир, 1979. - 286с.

3. Займан Дж. Электроны и фононы. М.: ИЛ, 1962. - 488 с.

4. Смирнов И.А., Тамарченко В.И. Электронная теплопроводность в металлах и полупроводниках. Л.: Наука, 1977. - 180 с.

5. Драбл Дж., Голдсмид Г. Теплопроводность полупроводников. М.: ИЛ, 1963.-266 с.

6. Могилевский Б.М., Чудновский А.Ф. Теплопроводность полупроводников. М.: Наука, 1972. - 536 с.

7. Slack G.A. The Thermal Conductivity of Nonmetallic Crystals // Solid State Physics. 1979. - V. 34. - P. 1-71.

8. Пикус Г.Е. Термо- и гальваномагнитные эффекты в полупроводниках при учете изменения концентрации носителей тока. // ЖТФ. 1956. -Т. 26, N1.-С. 36-50.

9. Ахиезер А.И., Барьяхтар В.Г., Пелетминский С.В. Спиновые волны. -М.: Наука, 1967.-368 с.

10. Debye P. Vortrage uber die Kinetische Theorie der Materie und der Elektrizitat. Leipzig und Berlin: Gottinger Wolfkehlvortrage, Teubner B.G. - 1914.

11. Peierls R. Zur kinetischen Theories der Warmeleitung in Kristalles // Ann. Physik. 1929. - V. 3, N 5. - S. 1055-1101.

12. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука, 1978. -615с.

13. Callaway J. Model for Lattice Thermal Conductivity at Low Temperature // Phys. Rev. 1959. - V.l 13, N 4. - P. 1046-1051.14.