Термические свойства надперекиси калия и ее сплавов с нитратами щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Брунер, В. Я.

• Брунер, В. Я.
• 1968

Оглавление диссертации Брунер, В. Я.

Введение.

Обзор литературы.

I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НАДПЕРЕКИСЯХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

1. Исторические сведения о получении и свойствах надперекисей.

2. Современные методы получения надперекисей. . II прямое окисление металлического калия кислородом синтез других надперекисей щелочных металлов механизм образования надперекисей

3* Химический-анализ' надперекисей

Физические свойства надперекисей щелочных металлов полиморфные превращения магнитная восприимчивость

5. Строение надперекисей и молекулярного иона!

6. Реакционная способность надперекиси калия

П. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАДПЕРЕКИСЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

1. Плавление и термическая устойчивость надперекисей

2. Исследование некоторых систем, содержащих надйерекиси и перекиси щелочных металлов

3. Свойства окислов, перекисей и надпереки-сей щелочных металлов в расплавленных нитратах

Экспериментальная часть.

I. ПОЛУЧЕНИЕ И ТЕРМОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НАДПЕРЕКИСИ КАЛИЯ.

1. Синтез надперекиси калия

2. Дифференциально-термический анализ надперекиси калия. .s

П. ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАВКОСТИ И ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРАТ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА И НАДПЕРЕКИСЬ КАЛИЯ

1. Методика исследования подготовка нитратов щелочных металлов . . 73 методика термического анализа систем

2. Система LlNOA - KOj

3. Система НоОД - КО*

Система КНОэ - КО*.

5. Система RbNOj - K0Z.

6, Система CsNOj - IC02.ИЗ

Ш. КРИОСКОПИЯ НАДПЕРЕКИСЕЙ КАЛИЯ И РУБИДИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ KNO» И РЬЯО*.

1« Методика исследования

2. Результаты криоскопических измерений

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термические свойства надперекиси калия и ее сплавов с нитратами щелочных металлов»

*«Термические свойства надперекиси калия исследовались неоднократно. Однако до 60-х годов в литературе отсутствовали достоверные данные даже о самых элементарных постоянных К02 о пределах термической устойчивости надперекиси калия, что значительно лимитировало практическое применение и научное исследование К02.

Широкое применение надперекиси калия обусловлено ее способностью при взаимодействии с увлажненным углекислым газом выделять кислород, что используется для регенерации воздуха в дыхательных аппаратах.

Надперекиси щелочных металлов представляют собой весьма своеобразные соединения, кристаллические решетки которых состоят из ионов металлов и молекулярного аниона 0£. Характер связи между атомами кислорода в анионе 02 находил разные истолкования, однако ни одно из них не может объяснить все свойства надперекисей. Поэтому исследование свойств надперекисей представляет большое теоретическое значение.

До последнего времени не известны растворители для надперекисей, в связи с чем отсутствуют данные о поведении их в растворенном состоянии. Совершенно не изучен вопрос о возможности растворения надперекисей в расплавленных солях. Между тем этот вопрос представляет интерес с точки зрения реакционной способности надперекисей, стабилизации их и получения новых соединений. Необходимо отметить, что в отсутствие влаги надперекиси являются весьма инертными соединениями.

С целью выяснения некоторых свойств надперекиси калия при нагревании, а также в расплавленных солях мы поставили перед собой следующие задачи:1) установить оптимальные условия синтеза чистого препарата надперекиси калия, используя известные методы ее получения;2) определить некоторые физические константы методом дифференциально-термического анализа;3) выяснить поведение надперекиси калия в расплавлен ных нитратах щелочных металлов;4) исследовать плавкость и пределы термической устой чивости систем: нитрат щелочного металла - надперекись ка лия;5) для определения состояния надперекиси калия в рас плавленных нитратах щелочных металлов подобрать из нитратов растворитель для криоскопических измерений КОг ;6) определить при помощи метода криоскопии молекуляр ное состояние надперекисей в расплавленных нитратах.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Брунер, В. Я.

выводы ж.

1. Прямым окислением металлического калия кислородом получена надперекись калия, содержащая до 99,8 вес.% КО* , и проведен ее дифференциально-термический анализ; переход тетрагональной модификации КО* в кубическую происходит обратимо при температуре 146°С; предел термической устойчивости 99,8%-ного КО* при атмосферном давлении равен 533°С; при этой температуре плавится смесь, состоящая из надперекиси калия и продуктов ее частичного разложения.

2. Надперекись калия можно растворить в расплавленных нитратах калия, рубидия и цезия; при этом образуется желтый однородный расплав без заметного разложения активного кислорода. Исследование плавкости и термической устойчивости систем, содержащих нитрат щелочного металла -надперекись калия, можно осуществлять методом дифференциально-термического анализа.

3. В системе UNO* - КО* взаимодействие между компонентами происходит в твердом состоянии при 120°С независимо от исходного состава; взаимодействие сопровождается бурным выделением активного кислорода.

4. Плавление в системе UNO^ - КО* соответствует не исходным компонентам, а продуктам разложения, поэтому нитрат лития не может быть использован в качестве растворителя для криоскопии надперекиси калия.

5. В системе NoNO* ~ КО* начало разложения активного кислорода происходит при 180°С и продолжается во время плавления эвтектического состава (25 вес.% КО* ) при 193°С.

6. Сплавы, полученные при нагревании MaNO^-KOg, до 5Ю°С, содержат надперекисный и перекисный кислород, больше всего (до 0,7 моля) - в области эквимолярных отношений NqN05 : КОа .

7. Изучена диаграмма плавкости системы КИО^-КО^з* состав эвтектики отвечает 20 вес.% К02 и плавится при 197°С. Разложение активного кислорода в системе KNO^-KO* в зависимости от исходного состава происходит при 300-345°С.

8. Системы PbNO& - КОа и К02 плавятся по эвтектической схеме; эвтектический состав содержит 29,6 и 31,0 вес.% К04 и плавится при 237 и 235°С соответственно. Разложение расплавов зависит от исходного состава смесей RbNOj-KOfc и Сь NOj - К02 и лежит в интервале температур 300-450°С.

9. Сплавы, полученные при нагревании до 510°С смесей RbNOj - К02 и CsNOj - КО2 с большим количеством КОг (более 60 вес.%), содержат надперекисный и перекисный кислород в соотношении 2:1, что связано с большей устойчивостью таких смесей.

10. Для определения молекулярного состояния надперекисей методом криоскопии в расплавленных солях лучше всего применять в качестве растворителей нитраты калия и рубидия.

11. Криоскопическими измерениями установлено, что надперекись калия в расплаве нитрата калия и надперекись рубидия в расплаве нитрата рубидия являются димерами. t.