Термодинамическое описание равновесия в системе UO2(NO3)2-H2O-ТБФ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Гладилов, Дмитрий Юрьевич

• Гладилов, Дмитрий Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Гладилов, Дмитрий Юрьевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. ТБФ в Пурекс-процессе

1.2. Равновесие в системе Н20-ТБФ

1.3. Равновесие в системе Н20-ТБФ-разбавитель

1.4. Система Н20-ГОЮ3-ТБФ

1.5. Системы Н20-и02(Ж)з)2-ТБФ и Н2О-Ш2(Ж)з)2-ТБФ-разбавитель

1.6. СистемыН20-НЖ)3и02(Ж)з)2-ТБФ разбавитель

Глава 2. Методика расчетов

2.1. Последовательность расчетов и использование компьютерных программ

2.2. Определение однородности дисперсий

2.3. Оценка погрешности экспериментальных результатов

Глава 3. Использование мольных долей и распределение воды

3.1. Выбор концентрационной шкалы

3.2. Описание системы Н20-ТБФ

3.3. Описание системы ТБФ-Н20-разбавитель

Глава 4. Расчет состава органической фазы в системе Н20-Н1Ч0з-ТБФ

4.1. Оценка точности экспериментальных данных

4.2. Описание расчетной модели

4.3. Процедура расчета состава органической фазы

4.4. Результаты расчета

Глава 5. Расчет состава органической фазы в системе

Н20-и02(Ж)з)2-ТБФ

2

5.1. Выбор базы экспериментальных данных и их корректировка

5.2. Оценка точности экспериментальных данных

5.3. Учет взаимодействия дисольвата нитрата уранила со свободным ТБФ по первичным данным

5.4. Расчет состава органической фазы в системе Н20-и02(М0з)2-ТБФ

5.5. Оптимизация распределения урана и распределения воды

5.6. Сравнение результатов расчетов

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическое описание равновесия в системе UO2(NO3)2-H2O-ТБФ»

Введение

Актуальность темы

Переработка отработавшего топлива атомных электростанций проводится с помощью экстракционного технологического процесса, получившего название - Пурекс-процесс, с использованием в качестве экстрагента растворов три-н-бутилфосфата (ТБФ) в смешанных растворителях. Описанию равновесия в них посвящено огромное количество работ. Обычно расчет коэффициентов распределения в них проводится по эмпирическим уравнениям с использованием молярных концентраций. Основным недостатком такого метода расчета является привязка уравнений к определенной концентрации ТБФ, что не позволяет перейти к другой концентрации ТБФ без проведения дополнительных экспериментов. Оптимизация экстракционного процесса невозможна без разработки термодинамики процесса и прежде всего системы Н20 - НЖ)3 - 1Ю2(1\Юз)2 -ТБФ - разбавитель. Однако для того, чтобы использовать термодинамические соотношения, связывающие активности компонентов органической фазы (например, уравнение Гиббса - Дюгема), необходимо перейти от молярных концентраций к мольным долям и рациональным коэффициентам активности.

Цель работы

Целью работы была разработка термодинамического описания равновесия в системе 1Ю2(]\Юз)2 - Н20 - ТБФ и смежных подсистемах: Н20 -ТБФ, Н20 - ТБФ - разбавитель, Н20 - НЖ)з - ТБФ, которые являются частью основной системы Н20 - НЖ)з - 1Ю2(1чЮз)2 - ТБФ - разбавитель и для которых в литературе имеются экспериментальные данные в табличной форме.

Для достижения поставленной цели надо было решить основные задачи:

1. Разработать метод расчета концентрации воды в органической фазе в зависимости от активности воды, концентрации ТБФ и природы органического разбавителя, так как без решения этой задачи невозможно рассчитывать мольные доли компонентов в органической фазе.

2. Оценить точность экспериментальных данных, так как без решения этой задачи невозможно оценить адекватность термодинамического описания системы.

3. Разработать метод расчета концентрации азотной кислоты в органической фазе, так как экстракция в Пурекс-процессе происходит из азотнокислых растворов.

4. На базе данных для системы 1Ю2(Ж)з)2 - Н2О - ТБФ оценить константу образования дисольвата нитрата уранила и разработать метод описания влияния межмолекулярного взаимодействия ТБФ и дисольвата нитрата уранила на коэффициенты активности друг друга.

Научная новизна.

1. Разработан метод описания концентрации воды в органической фазе двухкомпонентной системы Н2О-ТБФ с помощью квадратного уравнения.

2. Предложен метод описания концентрации воды в органической фазе трехкомпонентной системы Н20-ТБФ-разбавитель с помощью уравнения, содержащего четыре параметра.

3. Разработан метод оценки и оценена точность экспериментальных данных для системы Н20-НЖ)з-ТБФ.

4. Описание системы Н20-НЖ)з-ТБФ с расчетом концентраций в органической фазе всех трех компонентов.

5. Анализ литературных данных для системы Н20-1Ю2(Ж)з)2-ТБФ и ее описание с учетом взаимодействия дисольвата нитрата уранила и ТБФ.

Практическая значимость. Предложенные подходы и методика расчетов позволяют осуществлять моделирование экстракционных процессов с участием ТБФ. При этом при создании математических моделей с минимальным количеством констант можно использовать константы, полученные при описании распределения воды и азотной кислоты в данной работе.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на XIII Российской конференции по экстракции (2004, Москва), Научной конференции «Научно-инновационное сотрудничество» (2005, Москва), Пятой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2006» (Дубна, 2006), Международной конференции по химической технологии

(2007, Москва), IV Международной конференция «Экстракция органических соединений ЭОС-2010» (Воронеж, 2010 г.), International Solvent Extraction Conference ISEC2011 (Santiago, Chile. 2011), 43èmes Journées des Actinides (Sestri Levante, Italy. 2013) и 9th International Conference on the Chemistry and Physics of the Actinide Elements, ACTINIDES 2013 (Karlsruhe, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 3 статьи опубликованы в журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. ТБФ в Пурекс-процессе

Начало разработки Пурекс-процесса было положено в 1947 г. Г.Х.

Андерсоном и Л.Б. Аспрей в ходе исследований, проводимых в

Металлургической лаборатории Чикагского университета. Исследования,

относящиеся к химии, проводились под общим руководством Глена Теодора

Сиборга, впоследствии получившего нобелевскую премию по химии за

открытия в области химии трансурановых элементов. Заявка на

соответствующий патент «Процесс экстракции растворителями плутония»

была также подана в 1947 году, а сам патент опубликован в 1960 году [1] и

качестве основного реагента необходимого для проведения экстракции в нем

был указан три-н-бутилфосфат. Дальнейшее исследования привели к

созданию технологии, получившей название - Пурекс-процесс, которая была

разработана в 1949 г. в Окриджской Национальной лаборатории, о чем есть

упоминание на ее официальном сайте [2]. Первоначально под Пурекс-

процессом понимали процесс выделения плутония и урана из отработавшего

ядерного топлива (ОЯТ) и их отделения от продуктов деления экстракцией

растворами три-н-бутилфосфата (ТБФ) в органических растворителях, о чем

свидетельствует и само название процесса, являющееся акронимом - PUREX

(Plutonium - Uranium Extraction). К моменту начала применения процесса

глубина выгорания ядерного топлива составляла порядка 100 МВт-сутки/т U,

вследствие чего не происходило образование в заметных количества не

только америция, кюрия и нептуния-237, но и плутония-240. В настоящее

время глубина выгорания ОЯТ на атомных электростанциях составляет 45-50

МВт-сутки/кг U, т.е выросла в 450-500 раз, вследствие чего суммарное

содержание минорных актиноидов (америция, кюрия и нептуния-237)

превышает 1 кг/т U и их утилизация остается одной из основных нерешенных

проблем переработки ОЯТ с помощью Пурекс-процесса.

Выбор три-н-бутилфосфата был обусловлен несколькими причинами.

Во-первых, этот растворитель широко использовался в других областях

7

химической технологии, вследствие чего получить его в промышленных количествах и достаточной чистоты не представляло проблему. Так общий объем производства ТБФ в 2001 году составлял 3000-5000 т [3]. ТБФ имеет довольно широкий спектр применения, а именно как составляющая часть пожароустойчивой самолетной гидравлической жидкости (46% от объема производства), в качестве составляющей при производстве пластиков и виниловых резин в целях повышения их противопожарных свойств и пластичности. ТБФ также нашел применение при добыче редкоземельных металлов и их последующей очистке. Другие области применения ТБФ включают использование в качестве пеногасителя в цементной облицовке нефтяных скважин, защитного элемента при производстве искусственных покрытий для пола, в качестве носителя при производстве флуоресцентных красок. Вышеуказанные сферы применения охватывают около 80% областей применения урана. Значительные объемы производства ТБФ приводят к снижению его себестоимости.

Во-вторых, в отличие от других экстрагентов - гексона и бутекса, которые также нашли применение в радиохимической технологии, при организации технологического процесса с ТБФ не требовалось использовать другие высаливатели, кроме азотной кислоты. В-третьих, ТБФ можно было легко очистить от продуктов гидролиза и радиолиза с помощью содовой промывки. Эти преимущества обеспечили выбор ТБФ как экстрагента при организации технологического процесса переработки ОЯТ атомных электростанций.

Однако использование ТБФ как экстрагента несет ряд рисков при нарушении технологии. Так одним из существенных рисков является образование систем различного состава при взаимодействии системы ТБФ-керосин с высококонцентрированной азотной кислотой при температуре свыше 120 °С и, известных под общим термином - красное масло. Красное масло относительно стабильно при температурах до 120 °С, однако

становится крайне взрывоопасным при температурах превышающих 130 °С.

8

Нарушения технологического процесса приводили к взрывам на производстве в США в 1953, 1975 гг. и в России в Северске в 1993 году [4].

На сегодняшний день внедрены различные комплексные меры контроля позволяющие минимизировать риски, включающие контроль температуры, давления, количества ТБФ и концентрации азотной кислоты, которая не должна превышать 10 моль/л, что позволяет использовать ТБФ в качестве основного экстрагента при проведении Пурекс-процесса. Три-н-бутилфосфат при комнатной температуре 25°С является вязкой

3 3

жидкостью с плотностью 0,9727 г/см (чистый) или 0,9760 г/см (насыщенный водой), близкой к плотности воды [5]. Вследствие этого применение ТБФ в чистом виде в технологическом процессе невозможно и необходимо использовать органические разбавители, которые не оказывают существенного влияния на экстракционные свойства ТБФ, но делают плотность органических растворов либо меньше плотности воды (додекан, керосин, синтин и др. смешанные парафиновые растворители), либо больше плотности воды (тетрахлорметан, гексахлорбутадиен и др.).

Три-н-бутилфосфат является нормальным эфиром н-бутанола н-

С4Н9ОН и ортофосфорной кислоты Н3РО4 и может подвергаться гидролизу с

образованием н-бутанола и продуктов неполной этерификации:

(н-С4Н90)3Р0 + Н20 н-С4Н9ОН + (н-С4Н90)2Р(0)0Н (1.1)

(н-С4Н90)2Р(0)0Н + Н20 Н-С4Н9ОН + (н-С4Н90)Р(0)(0Н)2 (1.2)

Продукты гидролиза дибутилфосфорная кислота (н-С4Н90)2Р(0)0Н и

монобутилфосфорная кислота (н-С4Н90)Р(0)(0Н)2 при содовой промывке

образуют натриевые соли, которые достаточно хорошо растворимы в водных

растворах, что используется для очистки ТБФ от этих кислот. Стоит

отметить, что даже небольшая примесь дибутилфосфорной и особенно

монобутилфосфорной кислот ухудшает очистку от ряда продуктов деления

(например, радионуклидов циркония) и приводит к образованию так

называемых «медуз». Третий продукт гидролиза - бутанол в небольших

количествах даже полезен, так как препятствует образованию второй

9

органической фазы. Перегонка под вакуумом позволяет очистить ТБФ от больших количеств бутанола ТБФ. При нормальном давлении ТБФ кипит при 289°С, но при этом происходит его частичное разложение [5]. Обычно перегонку проводят при давлении от 1 до 10 мм рт. столба, чему соответствуют температуры от 121 до 150°С.

В целях определения примерного состава водной фазы при экстракции следует рассмотреть содержание различных компонентов в отработавшем ядерном топливе. В настоящее время глубина выгорания на АЭС составляет примерно 45-50 МВт-сутки/кг U, однако в литературе опубликован лишь состав топлива реакторов ВВЭР-440 при 34 МВт-сутки/кг U [6], который представлен в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Состав отработавшего топлива ВВЭР - 440 начальным обогащением 3,6% и

глубиной выгорания 33,4 кг/т [6]

Радионуклид T1/2, лет (сут.) Содержание на дату выгрузки из реактора

кг/т Ки/т

232и 68,9 0,9 10"6 2,02 10"ь

234и 2,45-10э 0,215 1,34 10"3

23ьи 7,038-108 11,2 2,42 10"э

23ЬИ 2,3416-107 4,5 2,92-10"4

238и 4,468-10y 941 3,17-Ю"4

23 6,75 (сут.) 0,445 9,97-10"1

236Ри 2,851 1,6 10"6 8,51-Ю"4

238Pu 87,74 0,137 2,35

239Pu 24119 5,37 3,33-10"1

24uPu 6537 2,17 4,95-10"1

241Pu 14,4 1,06 1,09-102

242Pu 3,763-10" 0,43 1,69-10"3

241 Am 432,2 4,1 10"2 1,41-10"1

242mArn 152 6,4 10"4 6,23-10"3

243 Am 7380 4,9 10"2 9,78-10"3

242Cm 162,8 1,36 10"2 1,24-10"1

243Cm 28,5 3,8 10"4 1,96-10"2

244Cm 18,1 1,97 10"2 1,60

245Cm 8500 1,03 10~3 1,77-10"4

246Cm 4730 6,9 10~5 2,12-10"ь

Из табл. 1.1 видно, что на 1 т исходного урана приходится примерно 10 кг плутония, 0,5 кг нептуния и 34 кг продуктов деления, т.е. общее содержание других элементов не превосходит 50 кг или 0,5% масс. При увеличении глубины выгорания до 45-50 МВт-сутки/кг и, масса продуктов деления увеличивается пропорционально примерно до 45-50 кг и происходит также небольшое увеличение массы плутония за счет тяжелых изотопов. Таким образом, общая масса других элементов увеличивается до 60-65 кг или 0,6-0,65% масс. При растворении отработавшего топлива в азотной кислоте удаляются летучие продукты деления: благородные газы, иод и некоторые другие. Следовательно, можно сделать вывод, что содержание продуктов деления и трансурановых элементов в растворе, полученном после растворения, не превосходит примерно 0,6% от содержания урана и, следовательно, не оказывает существенного влияния на термодинамику экстракционного равновесия.

Таким образом, основная экстракционная система, использованная в Пурекс-процессе, может быть представлена как Н20-Н>ТОз-и02(Ж)з)2-ТБФ-разбавитель. Первые материалы по этой системе появились на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии ([7], цитировано по [8]), которая была проведена в Женеве в 1955 г. Первоначально основная часть работ была выполнена в Англии в Харуелле группой исследователей во главе с МакКеем [9-13]. В частности эти исследования позволили установить состав образующегося при экстракции соединения и02(Ж)з)2-2ТБФ, не содержащий воды. Следует упомянуть также работы Ридберга [14] и Сато [15-17]. В Советском Союзе первые работы по исследованию экстракции нитрата уранила были выполнены под руководством А.М.Розена [18-21]. Кроме того, в те же годы появились работы другой группы исследователей в Москве (например, [22,23]) и Ленинграде (например, [24]).

К середине 60-ых годов были установлены основные закономерности экстракции урана из азотнокислых растворов растворами ТБФ в органических разбавителях:

1. При экстракции образуется весьма прочный дисольват нитрата уранила 1Ю2(Ж)з)2-2ТБФ независимо от использованной концентрации урана, ТБФ и природы органического разбавителя. Более того, образование дисольвата нитрата уранила было установлено и при экстракции другими нейтральными фосфорорганическими соединениями [25-34].

2. При экстракции урана происходит вытеснение воды из органической фазы, вследствие чего, следовательно образующийся дисольват не содержит воду.

3. Установление состава экстрагируемого сольвата позволило определить условия, при которых органическая фаза близка к насыщению, что позволило улучшить очистку от продуктов деления.

4. Растворы ТБФ в органических разбавителях экстрагируют и азотную кислоту. При малых концентрациях урана его коэффициент распределения проходит через максимум с ростом концентрации кислоты, а при больших концентрациях урана зависимость более сложная.

Для описания равновесия в системе Н20-НЖ)з-и02(М)з)2-ТБФ-разбавитель необходимо было исследовать ее термодинамику. Однако термодинамика основной системы Пурекс-процесса не могла быть развита без исследования подсистем Н20-ТБФ, Н20-ТБФ-разбавитель, Н20-НЖ)з-ТБФ и т.д.

1.2. Равновесие в системе Н20-ТБФ

Применение обычного метода определения растворимости воды в ТБФ путем встряхивания в делительных воронках для системы Н20-ТБФ невозможно вследствие очевидных трудностей при разделении фаз из-за близости плотностей.

Погрешность, возникающая из-за образования микроэмульсий воды в фазе ТБФ, весьма значительна и ее следует учитывать при анализе данных для других систем с неразбавленным ТБФ: Н20-НЖ}3-ТБФ и Н20-1Ю2(Ж)з)2-ТБФ. Для системы Н20-ТБФ большинство экспериментальных данных получено методом изопиестического уравновешивания, когда навеску ТБФ ставят в эксикатор, в который налит раствор с определенной активностью воды. Периодически проводят отбор проб для анализа концентрации воды для определения достижения равновесия. Система Н20-ТБФ была неоднократно исследована [35-40]. Анализ различных источников информации показал, что наиболее полная зависимость мольной доли воды х\ в органической фазе от ее активности а\ приведена в работе Родди и Мрочека [38], где было показано, что до а\ = 0,7 выполняется закон Генри

Л-1 = К-А1 (1.3)

где константа Генри К = 0,478±0,002.

Таблица 1.2

Мольные доли и коэффициенты активности воды в системе ТБФ-Н20.

Рассчитаны по данным различных работ.

№ а\ XI /1 X'! /1 /1 х\

[18] [18] [18] [19] [19] [15] [20]

1 0,11 0,052 1,014 0,053 1,000 0,0454 0,995 0,0525

2 0,224 0,108 0,993 0,107 1,000 0,0981 0,988 0,1070

3 0,33 0,159 0,992 0,158 1,000 0,1489 0,982 0,1576

4 0,427 0,213 0,963 0,204 1,000 0,1956 0,975 0,2040

5 0,5 0,245 0,982 0,239 1,000 0,2301 0,970 0,2391

6 0,529 0,251 1,006 0,253 1,000 0,2436 0,967 0,2530

7 0,618 0,295 1,004 0,296 1,000 0,2860 0,960 0,2963

8 0,8 0,382 1,000 0,390 0,983 0,3773 0,940 0,3890

9 0,842 0,402 0,980 0,412 0,978 0,4002 0,935 0,4120

10 0,902 0,445 0,970 0,446 0,969 0,4385 0,926 0,4467

11 0,98 0,5 0,938 0,495 0,947 0,4970 0,913 0,4965

12 1 0,511 0,935 0,512 0,934 0,5124 0,909 0,5104

Оср 6,1% 1,8%

^Рассчитано по уравнению (1.7).

**) Рассчитано по уравнению (1.5).

При более высоких активностях воды наблюдается более существенный рост мольной доли воды, чем это следует из уравнения (1.3) и при q 1 = 1 мольная доля воды х\ = 0,511. Сейчас обычно принимают при 25°С молярные концентрации в органической фазе воды и ТБФ при насыщении 3,59 и 3,42 [5], что приводит к значению х\ = 0,512 [5]. Отклонения от линейности при а\ >0,75 приводят к тому, что рациональный коэффициент активности ТБФ будет немного больше 1, а рациональный коэффициент активности воды немного меньше 1, т.е. в системе наблюдаются положительные отклонения от идеальности. Однако Родди и Мрочек [38] никакого уравнения для расчета в этой области не приводят. В целях решения вышеуказанной проблемы, Апельблат [39] предложил при высоких активностях воды использовать квазисеченовское уравнение: log К • {а\/с\) = \ ■ С\ (1.4)

где К = 1,86, а % = -0,079. Использование данного уравнения для вычисления мольной доли воды представляется весьма затруднительным, однако результаты вычислений, представленные в табл. 1.2, практически не отличаются от данных Родди и Мрочека [38], что свидетельствует о целесообразности его применения.

Учитывая вышесказанное, можно сказать, что более просто использовать уравнения в виде

хв = К • а\ + Ъ ■ а\ (1.5)

где второй член описывает небольшие отклонения от закона Генри, которые наблюдаются при высоких активностях воды. При этом для расчета по уравнению (1.5) необходимо знать лишь активность воды, что значительно упрощает задачу. Таким образом, после обработки данных Родди и Мрочека [38] были получены следующие значения К = 0,4788±0,0023 и b = 0,0339±0,0038 при п = 9 [21].

Первоначальное предположение заключалось в том, что при

распределении воды образуется моногидрат ТБФ Н20 (см. например, [42]).

Однако, это предположение было подвергнуто критике разными авторами и

14

наиболее последовательно Розеном с сотр. [40] и в настоящее время не применяется.

В ходе дальнейших исследований данной проблематики Михайлов с сотр. [35] для описания системы Н20-ТБФ и некоторых других предложил использовать уравнение Маргулеса - Уола с тремя константами:

С> = • (§71 + • /,§72 = XI ■ Х2(Л21Х1 + А12х2 - Ип Л'1 • х2) (1.6)

где индексы 1 и 2 относятся к воде и ТБФ, у - коэффициенты активности, причем в качестве стандартного состояния выбраны чистые вещества. Величина С) равна избыточной энергии Гиббса, деленной на 2,3 = /л 10. Дифференцируя С2 по мольной доле одного из компонентов, легко получить уравнение для десятичного логарифма коэффициента активности воды = л-2 2[А12 + 2 Х\(А2\ -Ап- ¿>12) + 3 А 2 я-,2] (1.7)

Расчет мольной доли воды х\ проводился по значениям уь л']= а\!у\. Оптимальный набор констант подбирался при минимизации суммы квадратов отклонений экспериментальных л^ и рассчитанных Х]Р значений мольной доли воды Х(я'1Э- Х1Р)2. В результате были получены следующие значения констант: Ап = 0,426; А2\ = 1,4526 и И\2 = 1,0872. Последующий расчет по этим значениям привел к значениям мольных долей, среднее квадратичное отклонение которых от экспериментальных составило 6,1%, что является приемлемым показателем, но не наилучшим. Однако необходимо отметить, что основной причиной относительной высокой погрешности, является различие баз экспериментальных данных Михайлова [35] и Родди и Мрочека [38] и небольшая корректировка констант до А\2 = 0,346; А2\ = 1,442 и £)]2 = 1,053 приводит к значениям мольных долей, среднее квадратичное отклонение которых от экспериментальных составляет 1,3%. Это означает, что уравнение (1.7) может быть использовано для описания экспериментальных данных с хорошей точностью.

Необходимо отметить, что возникают некоторые сомнения относительно использования критерия оптимизации, примененного в работе

[35]: он приводит к завышению важности данных, полученных при высоких значениях активности воды а\ и, наоборот, занижению важности данных, полученных при малых а\. Действительно, абсолютная погрешность экспериментальных данных разная и зависит от значения измеряемой величины, хотя и нельзя сказать, что относительная погрешность одинаковая. Вероятно, следовало минимизировать и сумму квадратов относительных отклонений Е[(х1э- xip)/x]3] 2 и сравнить значения констант.

В работе Розена с сотр. [40] для описания системы Н20-ТБФ и более сложных Н20-ТБФ-разбавитель и Н20-ТБФ-и02(Ж)з)2 было предложено использовать концепцию регулярных растворов. В рамках этой концепции, подробно рассмотренной Шахпароновым [43] применяются следующие уравнения:

lgyi^kl-x22 (1.8)

lgy2 = ki- *i2 (1.9)

где коэффициенты активности у определены относительно стандартного состояния - чистый компонент, к\ и к2 - некоторые константы, связанные между собой.

Так как молярные объемы воды и ТБФ сильно различаются, то Розен с сотр. [40] предложили заменить мольные доли х на объемные доли ср, которые рассчитываются по уравнению

(pi=av V,/Xxr V} (1.10)

где Vj - молярный объем компонента j, а суммирование ведется по всем компонентам раствора. Можно показать, что в этом случае уравнения (1.8) и (1.9) превращаются в

/^1=Ь!-ф22 (1.11)

/£У2 = Ь2-(р12 (1.12)

где Ь\/ b2 = V\IV2.

С помощью уравнений (1.11) и (1.12) с введенными поправками на отклонения от регулярности удалось описать не только распределение воды,

но и растворимость ТБФ в воде. Однако такой подход не учитывает характер закономерностей в регулярных растворах. Еще Шахпароновым [43] было показано, что при выполнении уравнения (1.9) в области малых значений XI интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема приводит к 1пу\ = - 1к2 • Л'1 + к2 ■ X]2 (1-13)

Из уравнения (1.13) следует, что производная &{1пу{)1дх\ отличается от О даже при х\ = 0. Можно показать, что замена уравнения (1.9) на уравнение

(1.12) не изменяет этот результат: в табл. 1.3 представлены значения рационального коэффициента активности воды, рассчитанные по уравнению

(1.13) и с параметрами, предложенными в [40]. В этом случае при распределении воды не выполняется закон Генри даже при малых активностях воды, что не согласуется с экспериментальными данными. Поэтому показатель степени в уравнениях (1.8) или (1.11) следует сделать немного больше 2:

/«У1=Ь1-ф2п (1.14)

1.3. Равновесие в системе Н20-ТБФ-разбавитель В ходе изучения равновесия в системе Н20-ТБФ-разбавитель особенно бросается в глаза то, что табличные данные для систем ТБФ-Н20-разбавитель весьма ограничены. Практически только в одной работе Михайлова с сотр. [44] приведены экспериментальные данные растворимости воды в мольных долях для систем ТБФ-Н20-бензол и ТБФ-Н20-хлороформ для широкого диапазона соотношений концентраций ТБФ и разбавителя. Экспериментальные данные для одной из систем ТБФ-Н20-бензол представлены в табл. 1.3.

В табл. 1.3 включены значения гидратного числа И, рассчитанного по уравнению

к = (х'1 - х'ю- х2- а\)/( хуа\) (1-15)

Таблица 1.3

Состав равновесных органических фаз в системе ТБФ-Н20-бензол в мольных

долях [44]. Индексы 1, 2 и 3 относятся к воде, бензолу и ТБФ.

«1 = 1,0 ах = 0,6595

Х'1 х2 Л'1р к Л'З х2 *1р И

0,00315 0 0,9968 0,0034 - 0,0165 0,0824 0,9011 0,0103 0,27

0,0291 0,0909 0,88 0,0204 0,29 0,0667 0,2384 0,6949 0,0636 0,42

0,0818 0,1868 0,7314 0,0783 0,43 0,1047 0,3201 0,5752 0,1055 0,49

0,1392 0,258 0,6028 0,1471 0,53 0,1068 0,3341 0,5591 0,1104 0,48

0,2128 0,3217 0,4595 0,2221 0,66 0,1498 0,4208 0,4294 0,1520 0,54

0,27 0,3756 0,3544 0,2723 0,72 0,1798 0,4818 0,3384 0,1809 0,56

0,3219 0,4091 0,2699 0,3173 0,78 0,1909 0,492 0,3171 0,1892 0,59

0,3864 0,4572 0,1564 0,3930 0,84 0,2084 0,5271 0,2645 0,2077 0,60

0,4124 0,4578 0,1298 0,4113 0,90 0,2132 0,541 0,2458 0,2300 0,60

0,4801 0,4858 0,0341 0,4845 0,99 0,2512 0,5971 0,1517 0,2671 0,64

5, % 10,7 13,2

Для описания этих систем авторами использованы различные уравнения, в том числе уравнение Маргулеса - Уола с пятью коэффициентами, из которых три приведены выше для бинарной системы ТБФ-Н20. Так как для уравнения Маргулеса - Уола согласие результатов расчета с экспериментальными данными оказалось наилучшим, то в дальнейшем сравнение будет проводиться только для этого уравнения. Для трехкомпонентной системы вместо (1.6) имеем

С> = • 18У\ + х2 • 2 + л'з • /£7з = • х2(А2\х1 + А12х2 - Аг*1 ■ х2) + х, • х3(Лз1*1 + Ахъхъ - А 3X1 • х3) +х3 • х2(Л23х3 + А32х2-В23х2 ■ х3) + х\ • х2 • х3(А21 + А в + А31 - С1 x] - С2 х2 - Сз хз) (1.16)

где индексы 1, 2 и 3 относятся к воде, бензолу и ТБФ. Тогда вместо (1.7) получим

1ёУ\ = *22[Ап + 2х1(А21 -Ап- йх2) + 3 Агх'12] + хъ\Ап + 2 хх{Аъ\ - А13 - Аз) + 3

АзхГ] + х2 ■ х3[А21 + А\3 — А32 + 2.х\(А3\ - А13) + 2х3(А32-А23) + Зх2 • х3В23-х1(2

- Зх-]) С1 - х2(1 - Зх'О С2 — л*з(1 - Зх'О Сз (1-17)

Оптимальный набор констант подбирался при минимизации суммы

квадратов отклонений экспериментальных х'1Э и рассчитанных Х]Р значений

18

мольной доли воды Х(а'1э- х\р)2. Значения констант для систем ТБФ-Н20 и Н20-бензол были определены при исследовании двойных систем. Общий набор констант имеет следующий вид [16]: Ап = 2,502; А2\ = 4,4329; Dn = 3,66041 ;А13 = 0,426; А3^1,4526; Dl3 = 1,0872; А1Ъ = -0,2152 ; АЪ1 = -0,4416; Z)23 = -0,1514; С\ = 11,7645; С2 = 8,652; С3 = -0,9233. Следует подчеркнуть, что расчет с использованием этих констант приводит к Z(*i3- a'ip)2 = 0,000965, что является достаточно малой величиной. Однако, следует отметить, что при расчете среднего относительного квадратичного отклонения было получено 10,7% для ü\ = 1,0 и 13,2%) для а\ = 0,6595. Результаты расчета приведены также в табл. 1.3. Из данной таблицы видно, что основной вклад в относительную погрешность вносят точки с малым содержанием ТБФ и, соответственно, воды. Этот результат позволяет предположить недостаточную точность экспериментальных данных при малых концентрациях воды. Соответственно, возникает вопрос, насколько точно уравнение (1.17) описывает распределение воды при малых концентрациях ТБФ.

Для прояснения данного вопроса, необходимо отметить основные недостатки термодинамического описания с использованием уравнения Маргулиса - Уола и аналогичных уравнений:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гладилов, Дмитрий Юрьевич, 2013 год

Список литературы

1. US patent 2924506, Anderson, Herbert H. and Asprey, Larned B. & Asprey, Larned В., "Solvent extraction process for plutonium", issued 1960-02-09.

2. Сайт www.ornl.gov/.

3. Сайт www.jetoc.or.jp/HP_SIDS/pdffiles/126-73-8.pdf. "Tributyl Phosphate". Japan Chemical Industry Ecology-Toxicology & Information Center.

4. Сайт www.dnfsb.gov/sites/default/files/Board%20Activities/Reports/ /Technical%20Reports/TECH-33.pdf Control of red oil explosions in defense nuclear facilities (PDF, 120KB). Defense Nuclear Facilities Safety Board, 2003.

5. Справочник по экстракции. В 3 т./Под ред. А.М.Розена. Т. 1. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат, 1976. С. 600.

6. Зеленков А.Г., Пирожков С.В., Пчелин В.А. и др. Полный анализ выг. топлива АЭС с ВВЭР-440. Атомная энергия. 1981. Т. 51. Вып.1. С. 53-55.

7. Мак-Кей Х.А.Ц. Химия ядерного горючего. Доклады иностранных ученых на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева. 1955. М.: Госхимиздат, 1956. С. 496-510.

8. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. М:. Гос. издательство литературы в области атомной науки и техники. 1960. 166 с.

9. Alcock К., Grimley S.S., Healy T.V., Kennedy J., McKay H.A.C. The Extraction of Nitrates by Tri-n-butylphosphate (TBP). Part 1. - The system TBP + diluent + H20 + HN03.,Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. P. 39-47.

10. Healy T.V., McKay H.A.C. Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. P. 633-42.

11. Healy T.V., Kennedy J. J. inorg. nucl. chem. 1959. V. 10. P.128-35.

12. Healy T.V., Kennedy J. Waind G.M. J. inorg. nucl. chem. 1959. V. 10. P. 137-47.

13. McKay H.A.C., Healy T.V. In: Progress in Nuclear Energy. Ser. III. Process Chemistry. V. 2.London, Pergamon Press, 1958. P. 546-54.

14. Bernström В. Rydberg J. Acta chem. Scand. 1958. V.l 1. № 7. P. 1173-7.

15. Sato T. J. inorg. nucl. chem. 1958. V. 6. P. 334. 1959-68.

16. Sato Т. J. inorg. nucl. chem. 1959. V. 9. P. 188-204.

17. Sato T. J. inorg. nucl. chem. 1960. V. 16. P. 156-71.

18. Розен A.M. Атомная энергия, 1957, т. 2, № 5, с. 445-51.

19. Розен A.M., Хорхорина Л.П. Ж. неорг. хим. 1957. Т. 2. № 8. С.1956-9.

20. Карпачева С.М., Хорхорина Л.П., Розен A.M., Ж. неорг. хим. 1957. Т. 2. №6. С. 1441-47.

21. Розен A.M. В сб. «Экстракция. Теория, применение, аппаратура. Выпуск 1». Ред. А.П.Зефиров и М.М.Сенявин. Госатомиздат, М. 1962 г. С. 6.

22. Шевченко В.Б., Соловкин A.C., Шилин И.В. и др., Радиохимия. 1959. Т. 1. С. 257-60.

23. Соловкин A.C., Повицкий Н.С., Луничкина К.П., Ж. неорг. хим. 1960. Т. 5. №9. с. 2115-9.

24. Землянухин В.И., Савоскина Г.П., Пушленков М.Ф., Радиохимия. 1964. Т. 6. №6. С. 714-21.

25. Соловкин A.C., Конарев М.И., Адаев Д.П., Ж. неорг. хим. 1960. Т. 5. № 8. С. 1861-5.

26. Mrochek J.E, O'Laughlin J.W., Sakurai Н. et al., J. inorg. nucl. chem. 1963. V. 25. № 8. P. 955-59.

27. Розен A.M., Николотова З.И. Ж. неорг. хим. 1964. Т. 9. С. 1725-9.

28. Шпунт Л.Б., Комаров Е.В., Пушленков М.Ф., Радиохимия. 1971. Т. 13. №3. С. 461-5.

29. Пушленков М.Ф., Комаров Е.В., Шпунт Л.Б., Радиохимия. 1971. Т. 13. №4. С. 637-41.

30. Комаров Е.В., Шпунт Л.Б., Пушленков М.Ф., Радиохимия. 1971. Т. 13. №4. С. 639-43.

31. Шпунт Л.Б., Комаров Е.В., Радиохимия. 1971. Т. 13. № 5. С. 763-6.

32. Шпунт Л.Б., Комаров Е.В., Пушленков М.Ф.//Радиохимия. 1971. Т. 13. №5. С. 766-70.

33. Комаров Е.В., Шпунт Л.Б., Радиохимия. 1971. Т. 13. № 6. С. 893-8.

34. Шпунт JI.Б., Комаров Е.В., Пушленков М.Ф.//Радиохимия. 1971. Т. 13. №6. С. 895-9.

35. Михайлов В.А., Харченко С.К., Назин А.Г. Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1962. № 7. С. 50-55.

36. Hardy С.J., Fairhurst D., McKay H.A.C. et al. Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. №501, part 9. P. 1625-7.

37. Киргинцев A.H., Лукьянов A.B. Активность воды в растворах воды-ТБФ при 25°С. Радиохимия. 1966. Т. 8. С. 363-5.

38. Roddy J.W, Mrochek J. Activities and interaction in the tri-n-butyl phosphate - water system. J. inorg. nucl. chem. 1966. V. 28. P. 3019-26.

39. Apelblat A., J. Chem. Soc., B. 1969. P. 175-86.

40. Розен A.M., Хорхорина Л.П., Агашкина Г.Д. и др. Радиохимия. 1970. Т. 12. С. 345-55.

41. Нехаевский С.Ю., Очкин A.B. Ж. физич. хим. 1998. Т. 72. С. 2251-4.

42. МакКей Г. «ТБФ в науке и технологии». В сб. «Химия экстракции. Доклады Международной конференции, Гетеборг, Швеция, 27.08-1.09.1966». Ред. А.А.Пушков. М. Атомиздат. 1971. 392 с. С. 123-31.

43. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. ГИТТЛ, М., 1956. 508 с.

44. Михайлов В.А., Харченко С.К., Пономарева Л.И. Ж. физич. хим., 1967, т. 41, с. 822-7.

45. Розен A.M., Андруцкий Л.Г. Математическая модель экстракции воды трибутилфосфатом и моносольватом азотной кислоты в разбавителях. Ж. неорг. хим. 1981. Т. 26. С. 2808-14.

46. Розен A.M., Радиохимия. 1968. Т. 10. № 3. С. 273-77.

47. Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В. Радиохимия. 1971. Т. 13. С. 760-3.

48. Комаров Е.В., Шпунт Л.Б. Радиохимия. 1972. Т. 14. С. 674-80.

49. Фролов Ю.Г., Сергиевский В.В., Зуев А.П. Атомная энергия, 1973, т. 35, с. 109-15.

50. Основы жидкостной экстракции, Ред. Ягодин Г.А. М.: Химия. 1981. 400 с.

51. Очкин A.B., Ж. физич. химии, 1978, т. 52, с. 1321-3.

52. Сергиевский В.В. Влияние гидратации компонентов органической фазы на экстракционное равновесие. Итоги науки и техники. Сер. неорганическая, т. 5, М., 1976. С. 5-82.

53. Очкин A.B., Сергиевский В.В., Успехи химии. 1989. Т. 58. № 9. С. 1451-67.

54. Очкин A.B., Ж. физич. химии, 1994, т. 68, с. 1903-5.

55. Очкин A.B., Сергиевский В.В. В кн. «Современные проблемы химии и технологии экстракции». Ред. А.И.Холькин и Е.В.Юртов. Ч. 1. М. 1999. С. 36-48.

56. Davis W., Mrochek J., Hardy C.J. J. inorg. nucl. ehem., 1966, v. 28, p. 2001-14.

57. Schuler W.E. Nitric acid species in tri-n-butyl phosphate solutions. USAEC Report DP-513. 1960. 29 s.

58. Peppard D.F., Ferraro J.R., J. inorg. nucl. chem. 1960. V. 15. P. 365-72.

59. Розен A.M., Зельвенский М.Я. Математическое моделирование процессов переработки твэлов ВВЭР. Радиохимия. 1976. Т. 18. С. 572-6.

60. Розен A.M.,Власов В.С.Химизм и математическая модель экстракции азотной кислоты неразбавленным ТБФ. Ж. неорг. хим. 1987, т. 32, с. 1661-5.

61. Михайлов В.А., Морозова O.A., Корнюшко В.Ф. X конференция по экстракции. Г. Уфа, 14-18 ноября 1994 г. Тезисы докладов. М. 1994. С. 56.

62. Розен A.M., Власов B.C., Сафиуллина A.M., Синегрибова O.A., Тетерин Э.Г. XI Российская конференция по экстракции. Москва, 21-27 июня 1998 г. Тезисы докладов. М. 1998. С. 32-4.

63. Розен A.M. В кн. «Современные проблемы химии и технологии экстракции». Ред. А.И.Холькин и Е.В.Юртов. Ч. 1. М. 1999. С. 60-76.

64. Михайлов В.А., Чижевская С.В., Чекмарев A.M. XII Российская

конференция по экстракции. V Школа - семинар по экстракции

93

«Нетрадиционные экстракционные системы». Москва, 7-13 октября 2001 г. Тезисы докладов. М. 2001. С. 39.

65. Михайлов В.А., Морозова О.А., Чижевская С.В., Чекмарев A.M., Ж. неорг. хим. 2002. Т. 47. № 3. С. 483-91.

66. Михайлов В.А., Чижевская С.В., Чекмарев A.M. XIII Российская конференция по экстракции. Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ». Москва, 7-13 октября 2001 г. Тезисы докладов. Ч. 1. М. 2004. С. 67-78.

67. Davis W., de Bruin H.J., J. inorg. nucl. chem. 1964. V. 26. P. 1069-83.

68. Фомин B.B., Майорова E.B., Ж. неорг. хим. 1958. Т. 3. № 2. С. 540.

69. Розен A.M., Николотова З.И., Марков B.C., Тетерин Э.Г. //Радиохимия. 1972. Т. 14. № 1. С. 62-66.

70. Розен A.M., Андруцкий Л.Г., Шаповалов М.П. Новая математическая модель экстракции азотной кислоты трибутилфосфатом в разбавителях. Ж. неорг. хим. 1982. Т. 27. № 8. С. 2059-64.

71. Naganawa Н., Tachimori Sh. Proc. ISEC-93. P. 1538. Цитир. По 59.

72. Davis W., Mrochek J. - In: Solvent Extraction Chemistry. North Holland, Amsterdam, 1967, p. 343-351.

73. Healy T.V., McKay H.A.C. The Extraction of Nitrates by Tri-n-butylphosphate (TBP). Part 2. - The nature of the TBP phase., Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. P. 633-9.

74. Михайлов В.А., Пономарева Л.И., Назин А.Г. Ж. физич. хим., 1968, т. 42, с. 318-25.

75. Девис В., Мрочек Дж. «Активность трибутилфосфата в системе трибутилфосфат - уранилнитрат - вода». В кн. «Химия экстракции. Доклады Международной конференции, Гетеборг, Швеция. 27 августа - 1 сентября 1966 года». Ред. А.А.Пушков. М. Атомиздат. 1971. С. 152-64.

76. Healy T.V. AERE C/R 1772 (1956). Цитировано по [70].

77. Van Aartsen J.J., Korvezee А.Е. System Uranyl Nitrate+Water+TBP+ Carbon Tetrachloride. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, p.p. 510-518

78. Зильберман Б .Я. Радиохимия. 2000. Т. 42. № 1. С. 3.

79. Пузиков Е.А., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С. и др. Радиохимия. 2004. Т. 46. С. 136-143.

80. Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Пузиков Е.А. и др. Создание базы данных и адаптация математической модели Пурекс-процесса для условий переработки высоковыгоревшего ОЯТ АЭС. Препринт РИ-264. Радиевый институт им. В.Г.Хлопина. - СПб, 2009. - 78 с.

81. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. JI., Химия. 1975, - 48 с.

82. Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю., Очкин А.В. Ж. физич. хим. 2006. Т. 80. С. 2172-8.

83. Sinegribova О., Ochkin A., Baquero Е. Proc. International Solvent Extraction Conférence ISEC'96. Melbourne, Australia, 1996. V. 1. P. 395.

84. Davis W., de Bruin H.J. New activity coefficients of 0-100 per cent aqueous nitric acid. J. inorg. nucl. chem. 1964. V. 26. P. 1069-83.

85. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю., Ж. физич. хим. 2009. Т.83. С. 1988-1991.

86. Ochkin A.V., Gladilov D., Nekhaevskiy S. International Solvent Extraction Conférence ISEC2011. Santiago, Chile. 3-7 October, 2011. Abstracts., p. 130.

87. Вознесенская И.Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25° С. В кн. "Вопросы физической химии растворов электролитов". Под ред. Г.И.Микулина. Д.: Химия. 1968. С. 361-400.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в ведущих рецензируемых журналах

1. Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю., Очкин A.B. Термодинамическое описание распределения воды в системах Н20-ТБФ и Н20-ТБФ-разбавитель //Журн. физич. химии. 2006. Т. 80. № 12. С. 2172-2178.

2. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Расчет состава органической фазы системы Н20-НЖ)з-три-н-бутилфосфат. Журн. физич. хим. 2009. Т. 83. С. 1988-91.

3. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Расчет состава органической фазы в системе Н20-и02(Ж)з)2-трибутилфосфат. Журн. физич. хим. 2013. Т. 87. С. 1507-9.

Другие публикации

1. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Описание распределения воды в ТБФ и ТБФ-разбавитель единым уравнением. XIII Российская конференция по экстракции. 19-24 сентября 2004. Тезисы докладов, ч. 1, с. 120-122. Москва. 2004.

2. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Система Н20-НЫ0з-ТБФ. Там же, с. 123.

3. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Обручиков A.B. Моделирование равновесия в экстракционных системах с ТБФ. Расчет равновесия в системе H9O-HNO3-ТБФ и подсистемах. Научная конференция «Научно-инновациолнное сотрудничество». Сборник научных трудов в 3 ч. Ч. 1, с. 44-45. МИФИ. 2005.

4. Гладилов Д.Ю., Меркушкин А.О., Нехаевский С.Ю., Очкин A.B. Термодинамическое описание системы Н20-НЖ)3-ТБФ. Пятая Российская конференция по радиохимии. «Радиохимия - 2006». Тезисы докладов. Дубна, 2006, С.126.

5. Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю., Очкин A.B. Описание распределения воды в системах Н20-ТБФ и Н20-ТБФ-разбавитель единым уравнением. Там же, с. 127.

6. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Расчет системы Н20-ГОЮз-ТБФ. Международная конференция по химической технологии. Москва, 1723 июня 2007 г. Матекриалы, т. 4, с. 166-167. 2007.

7. Очкин А.В., Гладилое Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Моделирование экстракции одноосновной кислоты. IV Международная конференция «Экстракция органических соединений ЭОС-2010». Воронеж, 20-24 сентября 2010 г. Каталог докладов, с. 38.

8. Очкин А.В., Гладилое Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Оценка погрешности экспериментальных данных, используемых при моделировании. Там же, с. 39.

9. Ochkin A.V., Gladilov D., Nekhaevskiy S. Development of the method of equilibrium calculation in extraction systems with TBP. International Solvent Extraction Conference ISEC2011. Santiago, Chile. 3-7 October, 2011. Abstracts., p. 132.

10. Ochkin A. V., Gladilov D., Nekhaevskiy S. Calculation of the organic phase composition in system H20-HN03-TBP. Ibid., p. 130.

11. Ochkin A. V., Gladilov D., Nekhaevskiy S. Calculation of the organic phase composition in system H20-U02(N03)2-TBP. Ibid., p. 131.

12. Ochkin A. V., Gladilov D., Nekhaevskiy S. Optimization of solvent extraction reprocessing using mathematical modeling. Procedia Chemistry (2012), v. 7, pp. 315-321.

13. Ochkin A. V., Gladilov D., Nekhaevskiy S. Some Problems of Spent Fuel Reprocessing. 43emes Journées des Actinides. Sestri Levante, Italy. 6-9 April 2013. Programme and Abstracts, P 16.

14. Ochkin A. V., Gladilov D., Nekhaevskiy S. Calculation of Organic Phase Composition in H20-U02(N03)2-TBP System. Ibid. P. 18.

15. Ochkin A. V., Gladilov D., Nekhaevskiy S. Optimization Criteria for H20-U02(N03)2-TBP System. 9th International Conference on the Chemistry and Physics of the Actinide Elements, ACTINIDES 2013. Karlsruhe, Germany, 21 -26 July, 2013Abstracts.