Термодинамика полифениленовых дендритоподобных полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Захарова, Юлия Александровна

• Захарова, Юлия Александровна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Захарова, Юлия Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных обозначений

Введение

Глава 1. Общие сведения о методах получения и физико-химических

свойствах дендритоподобных полифениленов (полифенилено-

вых дендримеров и сверхразветвленных дендритоподобных

полифениленгерманов) (Обзор сведений литературы)

1.1. Синтез дендритоподобных полимеров

1.1.1. Основные методы синтеза дендримеров

1.1.2. Синтез полипиридилфениленовых дендримеров

1.1.3. Синтез сверхразветвленных полимеров

1.1.4. Синтез сверхразветвленных перфторированных полифе-ниленгерманов

1.2. Термодинамические свойства полифениленовых дендритоподобных полимеров

1.2.1 Термодинамические свойства полипиридилфениленовых

дендримеров

1.2.2. Термодинамика перфторированных полифениленгерманов

1.2.3. Калориметрическое изучение сополиконденсации трис(пентафторфенил)германа и

бис(пентафторфенил)германа

1.2.4. Термодинамика сверхразветвленных полимеров, полученных реакциями трис(пентафторфенил)германа с соединениями редкоземельных металлов, в области 0-470 К

1.2.5. Термодинамика фенилзамещенных полифениленов 40 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений

2.1.1. Полностью автоматизированная теплофизическая установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в области 6-350 К (БКТ-3)

2.1.3. Универсальный высокочувствительный дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 Fl Phoenix

2.2. Методы обработки экспериментальных результатов

2.2.1. Теплоемкость

2.2.2. Определение термодинамических характеристик физических превращений

2.2.3. Экстраполяция температурной зависимости теплоемкости веществ к температуре, стремящейся к 0 К

2.2.4. Мультифрактальная обработка низкотемпературной теплоемкости

2.2.5. Расчет стандартных термодинамических функций

2.2.6. Расчет стандартной энтропии образования веществ

2.3. Характеристики изученных образцов

2.3.1. Полипиридилфениленовые дендримеры

2.3.2. Перфторированные полифениленгерманы 69 Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Полипиридилфениленовый дендример первой генерации

на основе тетрафенилметана

3.2. Полипиридилфениленовый дендример второй генерации

на основе тетрафенилметана

3.3. Полипиридилфениленовый дендример первой генерации

на основе 1,3,5-триэтинилбензола

3.4. Полипиридилфениленовый дендример второй генерации

на основе 1,3,5-триэтинилбензола

3.5. Полипиридилфениленовый дендример третьей генерации

на основе 1,3,5-триэтинилбензола

3.6. Полипиридилфениленовый дендример четвертой генерации на основе 1,3,5-триэтинилбензола

3.7. Разветвленный полифениленгерман I

3.8. Частично сшитый полифениленгерман II

3.9. Полифениленгерман блочного строения III

3.10. Сшитый полифениленгерман IV

3.11. Основные закономерности в термодинамических свойствах полипиридилфениленовых дендримеров и перфторированных полифениленгерманов

Выводы

Литература

Приложение

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Т - температура, К р - давление, кПа

Ср° - изобарная теплоемкость: здесь и далее верхний индекс указывает на

то, что величина относится к стандартному давлению Су - изохорная теплоемкость Т° - температура превращения

- температура §-перехода («стеклоподобного»)

- температура начала превращения Г£°е - температура конца превращения

А С р° (Т°)- увеличение теплоемкости при температуре О-перехода

[Н°(Т)-Н°(0)] - энтальпия нагревания вещества от О К до Г

5°(7) - абсолютная энтропия вещества при температуре Т

^(О) - нулевая (остаточная) энтропия при О К

[С°(7)-Я°(0)] - функция Гиббса нагревания вещества от О К до Г

Конф ~ конфигурационная энтропия

А/б43 - стандартная энтропия образования

6тах - характеристическая температура фрактальной модели обработки низкотемпературной теплоемкости 90 - характеристическая температура Дебая £> - фрактальная размерность

ППД - пиридинсодержащие полифениленовые дендримеры М - молекулярная масса

РИв - сверхразветвленный перфторированный полифениленгерман ФГ - трис(пентафторфенил)герман ДГ - бис(пентафторфенил)Герман ФПФ - фенилзамещенный полифенилен

ТФЦПБ - 1,4-бис-(2,4,5-трифенилциклопентадиенон-3-ил)бензол п-ДЭБ - п-диэтилбензол ППФ - полипарафенилен ПМФ - полиметафенилен

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика полифениленовых дендритоподобных полимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Современная промышленность характеризуется непрерывным увеличением спроса на полимерные материалы широкого ассортимента свойств. В настоящее время он удовлетворяется как созданием полимерных композиций на основе уже известных полимеров и сополимеров, так и синтезом новых макромолекул различной химической и топологической структуры [1-20]. До настоящего времени объектами исследований и производства были, в основном, цепные полимеры, но в последние десятилетия синтезировались полимеры принципиально нового строения, которое напоминает строение непрерывно ветвящегося дерева. Такие полимеры называют дендритоподобными (сверхразветвленными или гиперразветвленными) [1-5]. Те из них, которые обладают монодисперсностью с четко определенной молекулярной массой и имеют регулярное ветвление, называют дендримерами [5-20]. Сверхразветвленные полимеры, в отличие от своих линейных аналогов, обладают комплексом уникальных свойств: высокой растворимостью, низкой вязкостью растворов и расплавов, высокой сорбционной способностью и термической стабильностью [20-35].

Синтез дендримеров осуществляют повторяющейся

последовательностью химических превращений, что позволяет эффективно контролировать молекулярную массу дендримера, топологию и химическую природу его групп [12, 17, 18, 22, 25-29]. Однако такой сложный процесс приводит к дорогим продуктам. Сверхразветвленные полимеры менее регулярного строения могут использоваться там, где не требуется структурное совершенство дендримеров. Гиперразветвленные полимеры обладают схожими с дендримерами свойствами и могут быть синтезированы в одну стадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза [1,4, 22, 29, 30].

Сочетание структурного совершенства дендримеров и возможности модификации концевых групп, которые могут отличаться от групп, находящихся во внутренней сфере, лежит в основе разработки функциональных наноразмерных материалов с уникальными электронными, оптическими, магнитными и химическими свойствами, необходимыми для развития новых технологий [5-20]. Способность представителей некоторых семейств дендримеров растворяться в водных и водно-солевых средах привлекает внимание биохимиков и молекулярных биологов, решающих задачи транспорта физиологически активных веществ в клетки мишени [1824].

Важное достоинство сверхразветвленных полимеров - широкие возможности регулирования их физико-химических характеристик. С этой целью, кроме изменения химической природы повторяющейся единицы, можно варьировать функциональность центров ветвления, степень ветвления, распределение ветвлений по объему макромолекулы, строение и число функциональных групп и т.д. [20-35]. Один из путей управления свойствами дендритоподобных полимеров - изменение длины и жесткости линейных цепей между точками ветвления. По жесткости цепочек сверхразветвленные полимеры можно (достаточно условно) разделить на полимеры с гибкими и жесткими спейсерами. Внутримолекулярная подвижность этих систем существенно различается, что сказывается на макроскопических свойствах [19].

Одно из основных направлений использования дендримеров и гиперразветвленных полимеров связано с приготовлением систем типа «гость-хозяин» [28, 31-33, 36-41], в которых роль «гостя» играют химически не связанные с матрицей атомы металлов или молекулы органических соединений, а функцию «хозяина»-матрицы выполняет сверхразветвленный полимер. Такие системы могут рассматриваться как полимеры с внутримолекулярным наполнением. Они имеют существенное преимущество по сравнению с традиционно наполненными полимерами, в том числе и с

металлонаполненными, поскольку их растворение не приводит к разделению компонентов вследствие удерживания атомов или молекул («гостей») в сохраняющихся полостях дендритных макромолекул [31-33]. В частности, подобные системы, содержащие парамагнитные или радиоактивные атомы, могут быть использованы в медицине при диагностике опухолевых заболеваний, повреждений внутренних органов и кровеносной системы [31, 32]. Дендритная матрица в этом случае играет двоякую роль - изолирует ионы металлов от биологической среды и обеспечивает растворимость солей или комплексов металлов. В системах, содержащих лекарственные препараты, дендритная матрица пролонгирует их действие [33].

В настоящей работе рассматриваются перфторированные полифениленгерманы и полипиридилфениленовые дендримеры. Большой интерес исследователей к полимерам этих классов обусловлен обоснованными ожиданиями широких перспектив их практического использования, например для создания систем «хозяин-гость». Такие системы на основе перфторированных полифениленгерманов являются перспективными для приготовления люминесцентных материалов. В подобных системах полифениленовая матрица играет роль светоулавливающей антенны, передающей энергию возбуждения на центры-эммиторы и усиливающей тем самым интенсивность люминесценции [36].

Полипиридилфениленовые дендримеры обладают постоянной формой и четко определенной структурой, что позволяет контролировать рост наночастиц, их распределение по размерам и морфологию, так как образование наночастиц металлов осуществляется в микропустотах молекул дендримеров. Плотная упаковка фрагментов в полифениленовых дендримерах способствует образованию кластеров металла крайне малого размера, что является одним из необходимых условий осуществления эффективного катализа [28, 37-39].

Кроме того, пиридинсодержащие полифениленовые дендримеры обладают высокой термостойкостью и позволяют проводить синтез

наночастиц сульфида кадмия при высоких температурах (выше 573 К) [28, 37-41]. Обычные полимеры при таких температурах подвергаются термодеструкции, что делает невозможным получение металлполимерного композита. Полученный композит Сё8-дендример можно использовать для создания изображений в дисплеях нового поколения, что создает основу для развития направления в химии наноматериалов, базирующегося на дендримерах и наночастицах металлов [39-41].

Полипиридилфениленовые дендримеры обладают еще одним преимуществом, которое выделяет их из семейства жестких ароматических дендримеров: их алкилированием с переводом пиридильных групп в кватернизованные пиридиновые катионы можно получать водорастворимые дендримеры различных поколений, способные взаимодействовать с ДНК с образованием полиэлектролитных комплексов [42]. Данные комплексы представляют интерес для разработки катионных дендримерных носителей двойного действия, способных осуществлять направленный транспорт генетического материала и относительно гидрофобных низкомолекулярных лекарственных веществ [43].

В работе [25] показано, что перфторированные полифениленовые дендримеры первого и второго поколений могут служить материалами для органических светоизлучающих диодов.

Перфторированные полифениленгерманы, содержащие в полостях макромолекул молекулы трифторидов редкоземельных металлов, могут быть использованы в качестве рабочего слоя при конструировании фотоэлектрических преобразователей [44-46].

Серенковой И.А. с сотрудниками [47] установлено, что перфторированный полифениленгерман тормозит высокотемпературное окисление органических веществ при температурах около 673 К.

Наличие уникальных свойств у сверхразветвленных полимеров и дендримеров и широкого спектра областей их практического применения служит основой поиска наиболее простых, дешевых и технологичных

методов их синтеза с целью последующего крупнотоннажного производства [1].

Установление корреляций «химическая и топологическая структура макромолекул сверхразветвленных полимеров - макроскопические свойства» является чрезвычайно важной и одновременно наименее изученной проблемой.

К настоящему времени роль термодинамических аспектов в исследовании процессов получения полимеров, выборе физико-химических условий их переработки и практического использования в полной мере осознана, и термодинамический анализ все чаще используется в химии и технологии полимеров. Однако препятствием выполнения такого анализа является, чаще всего, отсутствие соответствующих термодинамических данных о свойствах реагентов. Важнейшим источником этих данных является прецизионная калориметрия. Несомненным достоинством калориметрических исследований полифениленовых полимеров и дендримеров является возможность получения комплекса количественных термодинамических характеристик в широком диапазоне температур, что позволяет выявить связь с составом и структурой соединений. Полученные закономерности можно использовать для построения дендритных макромолекул заданной топологической структуры с целью модификации их свойств применительно к конкретным практическим задачам.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского, поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 08-03-00214а, № 11-03-00592, № 11-03-09436-моб_з), программой развития ННГУ как Национального исследовательского университета («Информационно-телекоммуникационные системы: физические и химические основы, перспективные материалы и технологии, математическое обеспечение и применение») и Федеральной

целевой программой («Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», соглашение № 14.В37.21.0799).

Цель работы

Цель настоящей работы - установление качественных и количественных закономерностей изменений термодинамических свойств ряда дендритоподобных полифениленовых полимеров в широком диапазоне температур с учетом состава и параметров структуры соединений.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• калориметрическое изучение температурной зависимости теплоемкости ряда дендримеров: полипиридилфениленовых дендримеров первой, второй генераций на основе тетрафенилметана, первой-четвертой генераций на основе 1,3,5-триэтинилбензола, а также четырех полифениленгерманов различного строения в широкой области температур;

• выявление возможных физических превращений и определение их термодинамических параметров;

• расчет на основе полученных данных значений энтальпии, энтропии и функции Гиббса нагревания во всем рассмотренном интервале температур, а также стандартных энтропий образования всех изученных соединений при Т = 298.15 К;

• сопоставление термодинамических свойств исследованных соединений между собой, а также с аналогичными данными для изученных ранее линейных и сверхразветвленных фениленсодержащих полимеров.

Научная новизна

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости шести образцов полипиридилфениленовых дендримеров, в частности двух образцов на основе тетрафенилметана первой и второй генераций, четырех образцов на основе 1,3,5-триэтинилбензола первой-четвертой генераций в области Т —> 0

до (300-520 К), а также четырех образцов полифениленгерманов от Т —► 0 до температуры их термической деструкции. В рассмотренной области определены термодинамические характеристики выявленных физических превращений и рассчитаны стандартные термодинамические функции: с; (Т), Н°(Т)-Н°(0), 5°(7)-5°(0), в°(Т)-Н°(0) исследованных соединений во

всем интервале температур.

Путем сопоставления результатов исследования получены зависимости термодинамических свойств изученных соединений от их состава и структурных параметров. Установлено, что теплоемкость и термодинамические функции полипиридилфениленовых дендримеров линейно зависят от количества ароматических фрагментов в составе дендримеров, что позволяет оценивать и прогнозировать свойства еще не изученных полипиридилфениленовых дендримеров различных генераций.

Теоретическая и практическая значимость

В настоящей работе впервые получены сведения о термодинамических свойствах полипиридилфениленовых дендримеров и перфторированных полифениленгерманов, которые представляют собой справочные величины. Полученные физико-химические характеристики изученных соединений и зависимости их термодинамических свойств от состава и структуры необходимы при планировании и проведении научных разработок в области дендримеров и полифениленгерманов. С прикладной точки зрения они необходимы для проведения разнообразных теплофизических и термодинамических расчетов параметров процессов с участием изученных полимеров и их производных с целью выбора оптимальных физических условий их осуществления и практического использования продуктов.

Все полученные в работе данные и закономерности могут быть включены в качестве иллюстраций в соответствующие разделы курса физической химии теоретического и прикладного характера.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на 1-st Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry, Craiova, Romania, 2011; XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Samara, 2011; XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010», Москва, 2010; 7-ом Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2010; 5-ой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», Москва, 2010; 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2010; XI, XII конференциях молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, Н.Новгород, 2008, 2009; 5-ой Всероссийской конференции по химии, Санкт-Петербург, 2011; XLX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2012.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы четыре статьи в журналах, рекомендованных ВАК; десять тезисов докладов; три статьи приняты к опубликованию.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 167 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемой литературы (99 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 37 рисунков и 29 таблиц в основном тексте, а также 10 таблиц в приложении.

Во введении представлены основные сведения о дендритоподобных полимерах (содержащих в своем составе ароматические фрагменты), их

свойствах, областях применения; обоснована актуальность выбранной темы, цель и основные задачи исследования, аргументирован выбор изученных объектов и калориметрических методов исследования, показаны научная новизна и практическая ценность выполненной работы.

В первой главе представлены имеющиеся в настоящее время литературные данные о физико-химических свойствах некоторых фениленсодержащих сверхразветвленных полимеров и дендримеров, методах их получения и термодинамических характеристиках реакций их синтеза.

Вторая глава (экспериментальная часть) состоит из трех частей. В первой части описана использованная калориметрическая аппаратура, а также результаты ее калибровок и поверок. Во второй сравнительно подробно излагаются принципиальные методики исследований и обработки экспериментальных результатов. В последней приведены основные характеристики изученных образцов.

Третья глава содержит полученные в работе результаты измерения теплоемкости полипиридилфениленовых дендримеров и перфторированных полифениленгерманов, результаты их обработки и обобщения. Здесь же обсуждены выявленные закономерности и сформулированы выводы. В приложении приведены таблицы экспериментальных значений теплоемкости изученных в работе полимеров.

Глава 1. Общие сведения о методах получения и физико-химических свойствах дендритоподобных полифениленов (полифениле-новых дендримеров и сверхразветвленных дендритоподобных полифе-ниленгерманов) (Обзор сведений литературы)

1.1. Синтез дендритоподобных полимеров

1.1.1. Основные методы синтеза дендримеров

Для синтеза дендримеров разработаны две основные стратегии - дивергентная и конвергентная [12, 17, 18, 22, 25-29].

Дивергентный подход заключается в последовательном повторении реакций присоединения и активации, начиная с полифункционального ядра; при этом рост молекулы идет от центра к периферии. На первом этапе (стадии роста) к ядру присоединяются мономеры («строительные блоки»), образуя дендример первого поколения (рис. 1) [17]. В качестве строительных блоков, как правило, используют мономеры (АпВ), содержащие функциональные группы различной природы. При этом одна группа активна и может вступать в реакцию (В), а другие (Ап), их число зависит от природы мономера, дезактивированы. На следующем этапе (стадии активации) пассивные группы активируют путем снятия защиты или другими способами, после чего они готовы к участию в стадии роста дендримера. Таким образом происходит рост дендримера слой за слоем [17]. Теоретические расчеты показывают, однако, что такой рост не бесконечен. Плотность периферии молекулы увеличивается от поколения к поколению, и возникающие при этом пространственные затруднения ограничивают рост дендримера. В результате стерических ограничений молекула приобретает форму, близкую к сферической или эллипсоидной. Попытки наращивания последующего слоя по этой модели должны приводить к получению дендримера нерегулярной структуры (с неполным замещением функциональных групп). Эта проблема особенно актуальна для жестких ароматических дендримеров [17].

-1- -г'г

Рис. 1. Схематическое представление синтеза дендримеров дивергентным методом

Для функционализации дендримера на заключительной стадии формирования молекулы может быть использован мономер, содержащий необходимые функциональные группы. К недостаткам дивергентного метода синтеза дендримеров часто относят трудности контроля за превращением функциональных групп [17]. В реакцию наращивания нового слоя могут вступать не все функциональные группы растущей макромолекулы, что, в свою очередь, может приводить к дефектам в структуре конечного продукта. Чтобы избежать этого, используют избыток АпВ-мономера, что создает сложности на стадии очистки конечного продукта [17]. Тем не менее, при использовании реакций присоединения, протекающих селективно и с высокими выходами, дивергентный подход является оптимальным методом синтеза дендримеров высоких поколений.

Конвергентный подход также заключается в чередовании стадий роста и активации, однако рост макромолекулы происходит от периферии к центру, что достигается за счет формирования разветвленных мономеров - дендро-нов, которые присоединяются к ядру на конечной стадии синтеза [17]. На первом этапе к мономеру, содержащему периферийные группы будущего дендримера, присоединяют АпВ-мономер (стадия роста), при этом образуется

[29].

дендрон первого поколения (рис. 2) [17]. Активация и присоединение синтезированного дендрона к АпВ-мономеру приводит к дендрону следующего поколения. На последнем этапе дендроны присоединяются к центральному полифункциональному фрагменту (ядру) с образованием конечного дендримера [14,17, 29].

Рис. 2. Схематическое представление синтеза дендримеров конвергентным методом [29].

Конвергентный подход также имеет ряд достоинств и недостатков. Число активных функциональных групп каждой молекулы, участвующей в реакции, невелико и остается постоянным, независимо от числа поколений и величины дендрона, что позволяет свести к минимуму количество непрореа-гировавших групп [17]. Реакция может быть завершена с использованием небольшого избытка мономера (в отличие от дивергентного метода). При этом очистка продуктов реакции при конвергентном подходе значительно облегчена, так как в реакционной массе присутствует меньше побочных продуктов. Различие физических свойств компонентов реакционной смеси позволяет эффективно использовать хроматографический метод очистки, что обеспечивает получение индивидуальных макромолекул. В то же время конвергентный подход не позволяет формировать дендримеры высоких поколений (т.е. с большим числом слоев) в связи с возникающими стерическими за-

труднениями на стадии присоединения дендрона к центральному фрагменту [14, 17,29].

Одно из преимуществ конвергентного метода - возможность получения дендримера с различными функциональными группами, расположенными на периферии молекулы. Для этого используют строительные блоки с разнообразными заместителями [27].

Таким образом, дивергентный метод оптимально подходит для формирования высокомолекулярных монодисперсных дендримеров с большим числом слоев, в то время как конвергентный подход выбирают в том случае, если необходимо синтезировать монодисперсные макромолекулы, содержащие небольшое количество слоев и различные функциональные группы на периферии [17].

Возможности синтеза макромолекул различной архитектуры и разного химического состава расширяются при совместном использовании дивергентной и конвергентной схем. Например, универсальный метод синтеза кремнийорганических дендримеров заключается в том, что к олигомерному дендримеру, созданному по дивергентной схеме, прививаются дендроны, полученные по конвергентной схеме [17, 29].

Кроме того, существует фрактальная схема синтеза дендримеров, формально не относящаяся ни к одной из двух основных схем. В данном случае в качестве исходного разветвляющего центра образуется звездообразный полимер, на лучах которого будет генерироваться постоянно увеличивающееся число разветвляющих звеньев в строгом соответствии с выбранными пропорциями [17, 29]. В отличие от двух известных схем, фрактальная схема развивается как бы внутримолекулярно, при этом конечные линейные размеры определены с самого начала, а от генерации к генерации все глубже прорисовываются детали (рис. 3) [17, 29].

Рис. 3. Схематическое представление синтеза дендримеров фрактальным методом

[29].

1.1.2. Синтез полипиридилфениленовых дендримеров

Синтез рассматриваемых в данной диссертации ППД осуществляли в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук. Авторы [25, 27] получали ППД дивергентным методом, начинали с присоединения А2В-блока к полифункциональному центру - либо тетра-(4-этинилфен-1-ил)метану (рис. 4), либо 1,3,5-триэтинилбензолу (рис. 5) в условиях реакции Дильса-Альдера. Авторы [27] осуществляли реакцию в кипящем о-ксилоле в течение 15 ч; образование продукта контролировали тонкослойной хроматографией. Выделенный триизопропилсилилзамещен-ный дендример обрабатывали фторидом тетрабутиламмония в тетрагидрофу-ране при комнатной температуре в течение 2 ч для снятия защиты с тройных связей. В результате получали этинилзамещенный ППД первой генерации. Повторением описанной выше последовательности реакций осуществляли синтез ППД до четвертой генерации включительно [27].

а) - о-ксилол, 140°С; б) - NH4F, B114NF, THF, 25°С

Рис. 4. Синтез ППД на основе тетрафенилметана [27]

о

-n

'N

N,

|N1 I

n

-n

'N

1 i I n

'N

n

n tt

nAn<

N*

n

г n

v ,

-n;

n«

r-n-

1

a) - о-ксилол, 140°C; 6) - NH4F, Bu4NF, THF, 25°C

Рис. 5. Синтез ППД на основе 1,3,5-триэтинилбензола [27]

1.1.3. Синтез сверхразветвленных полимеров

Чтобы получить в высокофункциональной системе гиперразветвлен-ный полимер, необходимо выполнить следующее условие [5]: если в мономере содержится более двух функциональных групп, одна из которых А, а остальные В, и если А не реагирует с А, а В с В, а имеет место только взаимодействие А с В, в результате которого образуется химическая связь А-В, то в этих условиях и может образовываться несшитый и неполицикличный полимер, представленный на схеме [5]:

/В

А-<Г -

А 4- А /У В + В -т А + В -► АВ

Схема является одностадийной и не подразумевает регулирования структуры молекул на молекулярном уровне. В то же время эта система регулирует свой рост сама и поэтому в каждом слое используется столько функциональных групп, сколько возможно без стерических осложнений. В соответствии с вышеуказанной схемой можно получать полимеры с молекулярной массой >1000000 а.е.м [5].

1.1.4. Синтез сверхразветвленных перфторированных полифе-

ниленгерманов

Сверхразветвленные перфторированные полифениленгерманы различного строения получены совместной активированной поликонденсацией трис(пентафторфенил)германа (ФГ) и бис(пентафторфенил)германа (ДГ) в среде тетрагидрофурана в присутствии активатора триэтиламина [19].

Сополиконденсация ФГ и ДГ может проводиться двумя способами. По методу А предварительно раствор ДГ в течение некоторого времени выдерживается с активатором Е13М, затем эта смесь добавляется к раствору ФГ в ТГФ. По методу В оба мономера одновременно добавляются к смеси растворителя и активатора. Обнаружено, что эти процедуры приводят к существенно различным результатам [19]. По методу А удается получить растворимый сополимер вплоть до 50% ДГ с ММ = 4.14-105. По методу В образование растворимого сополимера наблюдается до 35.7% ДГ, а предельная молекулярная масса растворимого сополимера на порядок ниже по сравнению с методом А.

Метод В. Рассмотрим сначала метод В, для которого характерно одновременное начало совместной поликонденсации ФГ и ДГ. Учитывая меньшую активность и содержание ДГ, авторы [19] делают вывод, что фокальной точкой в большинстве случаев является фрагмент (С6Г5)3ОеН, звеньями сверхразветвленной структуры - группы (С6р4)зОе~, (СбГ4)2ОеН-, и относительное количество последних возрастает от первого к третьему поколению [19]. Особое значение имеет реакция образования димера ДГ и ФГ:

Ж3.НОе(С6Р5)3+ КШ3-Н2Ое(С6Г5)2 > Н(С6Р5)2Ое-С6Р4-Ое(С6Р5)2Н

Эта реакция приводит к сшивке разветвленных макромолекул по двум механизмам: реакция может проходить во внешней оболочке разветвленных макромолекул и через их фокальные точки. В первом случае необходимо обратить внимание на особенности формирования сверхразветвленной молекулы

ФГ [19]. Как уже отмечалось, ФГ более активен в сополиконденсации, поэтому первое поколение содержит только звенья этого мономера. Однако при накоплении достаточного количества димеров ФГ-ДГ, последние начинают принимать участие в формировании второго поколения. Ниже приведена соответствующая ветвь сверхразветвленной макромолекулы, образованная с участием двух Бь димера и Е1зК-НОе(С6Р5)з в качестве фокальной точки (схема За)

С Б

|6 5 6 5

Ж3-НОе(СбР5)з + 20, + Н-Ое-С6Р4-Се-Н --

С6Р5 С6Р5

Г Р

6 зс/зрр

"6х 5 \

/

I / Ое

6а 5

Г Р

С£¥л

/ ве

Г Р

6 5

/С,Р

'6' 5

^ С6р4

/°е"Сбр4 Я^С/з

/СГС6Р5

/ /с6р4 с6р5сгр,

N£1,- НОе-ОД- Ое-С^-Ое-С^

Г Р

6 4

С Р

Г Р

6 4 ^ ^

I \

С Р

6 4

4 —С Р

ве^6 5

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Захарова, Юлия Александровна

выводы

1. Впервые выполнены точные калориметрические исследования температурных зависимостей изобарной теплоемкости, температур физических превращений полипиридилфениленовых дендримеров первой, второй генераций на основе тетрафенилметана, первой - четвертой генераций на основе 1,3,5-триэтинилбензола, а также четырех сверхразветвленных полифенилен-германов различного строения в широкой области температур.

2. Получен массив стандартных термодинамических функций: теплоемкости Ср° (7), энтальпии Н°(Т)-Н°(0), энтропии ^(ГЬ^СО) и функции Гиббса

7°(7)-#°(0) нагревания в широкой области температур и стандартной энтропии образования при 298.15 К всех изученных объектов и проведено их сопоставление.

3. Установлено, что у всех изученных сверхразветвленных полифенилен-германов имеются низкотемпературные релаксационные превращения в области ~ 10-20 К. Показано, что у сополимеров блочного строения проявляется два расстеклования: первое обусловлено расстеклованием линейных блоков, а второе - сверхразветвленных участков, причем температуры расстеклования сверхразветвленных фрагментов макромолекул исследованных полимеров практически совпадают. Кроме того, теплоемкость полифениленгерманов увеличивается с уменьшением количества сшивок в макромолекуле.

4. Показано, что начиная со второй генерации, термодинамические функции: теплоемкость С°(7), энтальпия Н°(Т)-Н°(0), энтропия 5,°(7)-5,°(0) и функция Гиббса (7°( 7)-//°(0) нагревания, а также стандартная энтропия образования полипиридилфениленовых дендримеров линейно изменяются в зависимости от молекулярной массы дендримеров и от количества ароматических фрагментов в их составе в одних и тех же физических состояниях при одинаковой температуре и стандартном давлении. Полученные закономерности можно использовать для прогнозирования свойств еще не изученных дендритных макромолекул заданной топологической структуры с целью их применения к конкретным практическим задачам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Захарова, Юлия Александровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Королев, Г.В. Синтез, свойства и практическое применение гиперразветв-ленных полимеров / Г.В. Королев, М.Л. Бубнова // Высокомолек. соед. С. -2007.-Т. 49,-№7.-С. 1357.

2. Seiler, М. Hyperbranched polymers: new selective solvents for extractive distillation and solvent extraction / M. Seiler , D. Kohler , W. Arlt // Sep. Purif. Technol. -2003. - V. 30,-№2.-P. 179-197.

3. Лифтерова, И.О. Гиперразветвленные полимеры, особенности их структуры и применения (обзор зарубежных публикаций) / И.О. Лифтерова // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 16. - С. 103— 105.

4. Tomalia, D.A. In supramolecular chemistry I: directed synthesis and molecular recognition / D.A. Tomalia, H.D. Drust // Topics in current chemistry. - 1993. -V,-165.-P. 133-141.

5. Музафаров, A.M. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах»/ A.M. Музафаров, Е.А. Ребров, B.C. Папков // Успехи химии. - 1991. - Т. 60. - С. 1596-1609.

6. Kim, Y. Applications of dendrimers in bio-organic chemistry / Y. Kim, S.C. Zimmerman // Current Opinion in Chemical Biology. - 1998. - V. 2. - № 6. - P. 733— 742.

7. Bosman, A.W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications /

A.W. Bosman, H.M. Janssen, E.W. Meijer // Chem. Rev. - 1999. - V. 99. - P. 1665-1688.

8. Flory, P.F. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A—R—Bf-1 Type Units / P.F. Flory // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - P. 2718-2723.

9. Astruc, D. Metallocenyl dendrimers and thei applications in molecular electronics, sensing, and catalysis / D. Astruc, C. Ornelas, J. Ruiz // Accounts of chemical research.- 2008. -V. 41. -№ 7. - P. 841-856.

10. Музафаров, A.M. Современные тенденции развития химии дендримеров / A.M. Музафаров, Е.А. Ребров // Высокомолек. Соед. Сер. А. - 2000. - Т.42. -№11.-С. 2015-2036.

11. Votle, F. Functional dendrimers / F. Votle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, A. Windisch // Progress in polymer science. - 2000. - V. 25. - № 7. - P. 9871041

12. Esumi, K. Dendrimers for nanoparticle synthesis and dispersion stabilization / K. Esumi // Top. Curr.chem. - 2003. - V. 227. - P. 31-52

13. Bossman, A.W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications. / A.W. Bossman, H.M. Janssen, E.W. Meijer // Chem. Rev. - 1999. - V. 99. -C. 1665-1688.

14. Lee, C.C. Designing dendrimers for biological applications / C.C. Lee, J.A. Mackay, J.M. Frechet, F.C. Szoka//Nature Biotech. -2005. -V. 23. - P. 1517-1526.

15. Seiler, M. Dendritic polymers - interdisciplinary research and emerging applications from unique structural properties / M. Seiler //Chem. Eng. Technol. - 2002. -V. 25. -№ 3. - P. 237-253.

16. Карцова, JI.А. Применение дендримеров и сверхразветвленных полимеров в хроматографии и электрофорезе / Л.А. Карцова, Н.А. Поликарпов // Журнал аналитической химии. - 2012. - Т. 67. - №3. - С. 228-235.

17. Раджадураи, М.С. Жесткоцепные ароматические дендримеры / М.С. Раджа-дураи, З.Б. Шифрина, Н.В. Кучкина, А.Л. Русанов, К. Мюллен // Успехи химии.-2007.-Т. 76,-№8.-С. 821-836.

18. Белецкая, И.П. Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров / И.П. Белецкая, А.В. Чучуркин // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - С. 699710.

19. Замышляева, О.Г. Синтез и свойства сверхразветвленных сополимеров на основе перфторированных гидридов германия / О.Г. Замышляева, Ю.Д.

Семчиков, К.В. Кирьянов, Е.Р. Гасилова, М.А. Симонова, А.П. Филиппов, А.В. Козлов, Г.А. Шандрюк, М.Н. Бочкарев // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2011. - Т. 53. - №8. - С. 1453-1463.

20. Grayson, S.M. Convergent dendrons and dendrimers: from synthesis to applications / S.M. Grayson, M.J. Frechet // Chem. Rev. - 2011. - V. 101. - P. 38193867.

21. Berresheim, A.J. Polyphenylene nanostructures / A.J. Berresheim, M. Muller, K. Mullen // Chem. Rev. - 1999. - V. 99. - P 1747-1785.

22. Семчиков, Ю.Д. Дендримеры - новый класс полимеров / Ю.Д. Семчиков // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - №12. - С. 45-51.

23. Улахович, Н.А. Комплексы металлов в живых организмах / Н.А. Улахович // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - № 8. - С. 27-32.

24. Бочкарев, М.Н. Перфторированный звездчато-разветвленный полимер / М.Н. Бочкарев, Ю.Д. Семчиков, В.Б. Силкин, В.И. Шерстяных, Л.П. Майорова, Г.А. Разуваев // Высокомолек. Соед. Сер. Б. - 1989. - Т. XXXI. - №9. -С. 643-644.

25. Раджадураи, М.С. Синтез и исследование новых пиридинсодержащих по-лифениленовых дендримеров : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Раджадураи Марина Сергеевна. - М., - 167 с.

26. Пономаренко, С.А. Синтез холестеринсодержащих полиорганосилоксано-вых дендримеров / С.А. Пономаренко, Е.А. Ребров, Н.И. Бойко, Н.Г. Василенко, A.M. Музафаров, Я.С. Фрейдзон, В.П. Шибаев // Высокомолек. Соед. Сер. А. - 1994. - Т. 36. - № 7. - С. 1086-1092.

27. Шифрина, З.Б. Полифениленовые дендримеры с пиридиновыми фрагментами / З.Б. Шифрина, М.С. Аверина, Н.В. Фирсова, А.С. Русанов, К. Мюллен // Доклады академии наук. - 2005. - Т. 400. - № 6. - С. 774-778.

28. Bronstein, L.M. Dendrimers as encapsulating, stabilizing, or directing agents for inorganic nanoparticles / L.M. Bronstein, Z.B. Shifrina // Chem. Rev. - 2011. - V. 111.-P. 5301-5344.

29. Бочкарев, М.Н. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом / М.Н. Бочкарев, М.А. Каткова // Успехи химии. - 1995. - Т. 64. - №11. -С. 1106-1120.

30. Королев, Г.В. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гипер-разветвленные полимеры / Г.В. Королев, М.М. Могилевич - С.Петербург: Химиздат, 2006. - 344 с.

31. Зайцев, С.Д. Размеры и молекулярная масса макромолекул сверхразветв-ленного перфторированного полифениленгермана / С.Д. Зайцев, A.A. Тур-шатов, Г.М. Павлов, Ю.Д. Семчиков, М.Н. Бочкарев, О.Г. Захарова // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2004. - Т. 46. - №8. - С. 1443-1448.

32. Гасилова, Е.Р. Мицеллообразование в растворах гибридного-сополимера полиметилметакрилата и сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана / Е.Р. Гасилова, О.Г. Захарова, A.B. Козлов, А.П. Филиппов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2009. - Т. 51.-№5.-С. 747-756.

33. Филиппов, А.П. Структурно-конформационные свойства сверхразветвлен-ных сополимеров на основе перфторированных гидридов германия / А.П. Филиппов, О.Г. Замышляева, Е.Б. Тарабукина, М.А. Симонова, A.B. Козлов, Ю.Д. Семчиков // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2012. - Т. 54,-№5.-С. 675-686.

34. Белов, H.A. Исследование жесткоцепного дендримера методом обращенной газовой хроматографии / H.A. Белов, О.Ю. Санфирова, З.Б. Шифрина, Ю.П. Ямпольский // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2010. - Т. 52. -№5.-С. 769-775.

35. Цветков, Н.В. Гидродинамические свойства жестких пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров в растворах / Н.В. Цветков, С.К. Филиппов, Т.М. Кудрявцева, В.О. Иванова, З.Б. Шифрина, М.С. Аверина, Н.В. Фирсова, А.Л. Русанов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2006. - Т. 48. -№4.-С. 692-698.

36. Гасилова, Е.Р. Гидродинамика и рассеяние света в растворах болк-сополимера сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана с ПММА / Е.Р. Гасилова, М.А. Коблякова, А.П. Филиппов, О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -2006.-Т. 48,-№9.-С. 1673-1681.

37. Shifrina, Z.B. Branched polyphenylenes by repetitive diels-alder cycloaddition / Z.B. Shifrina, M.S. Averina, A.L. Rusanov // Macromolecules. - 2000. - V. 33. -P. 3525-3529.

38. Броштейн, JT.M. Наночастицы в дендримерах: от синтеза к применению / Л.М. Броштейн, З.Б. Шифрина // Нанообзоры. - 2009. - Т. 4. - № 9-10. - С. 32-55.

39. Shifrina, Z.B. Poly(phenylene-pyridyl) dendrimers: synthesis and templating of metal nanoparticles / Z.B. Shifrina, M.S. Rajadurai, N.V. Firsova, L.M. Bronstein, X. Huang, A.L. Rusanov, K. Muellen // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 9920-9953.

40. Shtykova, E.V. Unusual structural morphology of dendrimer/CdS nanocompo-sites revealed by synchrotron x-ray scettering / E.V. Shtykova, N.V. Kuchkina, Z.B. Shifrina, L.M. Bronstein, D.I. Svergun // The journal of physical chemistry. -2012.-V. 116.-P. 8069-8078.

41. Кучкина, H.B. Синтез нанокристаллов CdS в присутствии жесткого ароматического дендримера / Н.В. Кучкина, Л.М. Бронштейн, А.Л. Русанов, З.Б. Шифрина // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2009. - № 4. -С.844—846.

42. Изумрудов, В.А. Взаимодействие водорастворимых полипиридилфенилено-вых дендримеров с полиметакрилатным анионом / В.А. Изумрудов, Н.В. Кучкина, А.Л. Русанов, З.Б. Шифрина // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2009. - Т. 51. - № 3. - С. 355-368.

43. Шифрина, З.Б. О способности олигомерного аниона проникать в жесткий катионный ароматический дендример / З.Б. Шифрина, Н.В. Кучкина, А.Л.

Русанов, В.А. Изумрудов // Доклады академии наук. - 2009. - Т. 425. - № 4.

- С. 497-500.

44. Захарова, О.Г. Синтез и термодинамика блок-сополимеров на основе сверх-разветвленного перфторированного полифениленгермана и по-ли(мет)акрилатов» / О.Г. Захарова, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков, H.H. Смирнова, A.B. Маркин, М.Н. Бочкарев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2005. - Т. 47. - № 9. - С. 1573-1583.

45. Силкин, В.Б. Термическое разложение перфторированных полифенилен-германов / В.Б. Силкин, Л.П. Майорова, М.Н. Бочкарев, Ю.Д. Семчиков, Н.Л. Хватова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1990. - Т. 32. -№ 11.-С. 2346-2350.

46. Бочкарев, М.Н. Внутримолекулярное наполнение in situ сверхразветвленно-го перфторированного полифениленполигермана фторидами лантаноидов / М.Н. Бочкарев, И.И. Брежнева, М.А. Каткова, Ю.Д. Семчиков, Г.А. Максимов, Ю.Ю. Гущина, А.Г. Витухновский, Л.С. Лепнев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2002. - Т. 42. - № 1. - С. 104-111.

47. Серенкова, И.А. Торможение высокотемпературного окисления полидифе-нилфениленоксида добавками перфторированного полифениленгермана / И.А. Серенкова, М.Н. Бочкарев, В.Б. Силкин, Ю.А. Шляпников // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1992. - Т. 34. - № 11. - С. 99-103.

48. Лебедев, Б.В. Термодинамические свойства дендритного перфторированного полифениленгермана в области 0-550 К / Б.В. Лебедев, H.H. Смирнова, В.Г. Васильев, М.Н. Бочкарев // Высокомолекулярные соединения. Серия А.

- 1996. - Т. 38. - №6. - С. 999-1005.

49. Кирьянов, К.В. Термодинамические характеристики реакции получения дендритного перфторированного полифениленгермана для области 0-500 К / К.В. Кирьянов, Б.В. Лебедев, М.Н. Бочкарев // Высокомолекулярные соединения. Серия А, - 1999. -Т. 41. -№ 11. -С. 1739-1744.

50. Кирьянов, К.В. Калориметрическое изучение активированной поликонденсации трис-(пентафторфенил)германа» / К.В. Кирьянов, Ю.Д. Семчиков,

М.Н. Бочкарев, С.Д. Зайцев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -2003.-Т. 45.-№5.-С. 715-722.

51. Лебедев, Б.В. Термодинамика сверхразветвленных полимеров, полученных реакциями трис-(пентафторфенил)германа с соединениями редкоземельных металлов, в области 0-470 К / Б.В. Лебедев, H.H. Смирнова, Л.Я. Цветкова, И.И. Пестова, М.Н. Бочкарев // Высокомолек. Соед., Серия А. - 2004. - Т. 46. -№8. - С. 1438-1442.

52. Лебедев, Б.В. Термодинамика полимеризации циклических соединений : дисс. ... д-ра. хим. Наук : 02.00.04 / Лебедев Борис Владимирович. - М., 1979.-512 с.

53. Лебедев, Н.К. Калориметрическое изучение винилбензилдимметлсилана, поливинилбензилдимметлсилана и процесса полимеризации винилбензилдимметлсилана в области 9-330 К / Н.К. Лебедев, Б.В. Лебедев, B.C. Хотим-ский, С.Г. Дургарьян // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1979. -Т. 21. -№ 5. - С. 1031.

54. Ogliaruso, М.А. Bis-trifenylcyclopentadienon and bis- hexaphenylbenzenes / M.A. Ogliaruso, L.A. Shadoff, E.I. Beker // J. Org. Chem. - 1963. - V. 28. - P. 2725-2728.

55. Lebedev, B.V. Thermodynamics of phenylated polyphenylene between 0 and 340 К / B.V. Lebedev, T.G. Kulagina, N.N. Smirnova, Z.B. Shifrina, M.S. Averina, A.L. Rusanov // J. Therm. Anal. And Calorim. - 2003. - V. 74. - P. 735-748.

56. Лебедев, Б.В. Термодинамика фенилированного полифенилена в области от Т—»0 до 340 К / Б.В. Лебедев, Т.А. Быкова, Т.Г. Кулагина // Тезисы на 11-й Международной конференции по термодинамике. - С-Петербург. - 2002. С. 54.

57.Смирнова, H.H. Химическая термодинамика углеводородных полимеров : дисс. ... д-ра. хим. наук 02.00.04 / Смирнова Наталья Николаевна. -Н.Новгород, 2002.-413 с.

58. Smirnova, N.N. Thermodynamics of phenylated polyphenylene in the range from T—»0 to 640 К at standard pressure / N.N. Smirnova, T.G. Kulagina, A.V. Markin, Z.B. Shifrina, A.L. Rusanov // Themochimica acta. - 2005. - V. 425. - P. 39^6.

59. Карякин, H.B. Термодинамика полифенилена / H.B. Карякин, В.Н. Сапожников, И.Б. Рабинович // Труды по химии и хим. технологии. Горький: Горьк. гос. ун-т. - 1972. - Вып. 2. С. 147-152.

60. Сапожников, В.Н. Термодинамика полиметафенилена / В.Н. Сапожников, Г.П. Камелова, Е.Г. Кипарисова, В.А. Сергеев, Ю.А. Черномордик // Тезисы Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. -Горький. - 1973.-С. 45.

61. Рабинович, И.Б. Термодинамика полипарафенилена / И.Б. Рабинович, В.Н. Сапожников, В.А. Сергеев, Н.В. Карякин, Г.П. Крылова, В.В. Коршак // ДАН СССР. - 1971. - Т. 200. - № 4. - С. 890-893.

62. Varushchenko, R.M. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane / R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina, E.L. Sorkin // J. Chem. Thermodyn. - 1997. -V. 29.-I. 6.-P. 623-637.

63. Малышев, B.M. Автоматический низкотемпературный калориметр / B.M. Малышев, Г.А. Мильнер, E.JI. Соркин, В.Ф. Шибакин // Приборы и техника эксперимента. - 1985. - Т. 6. - С. 195-197.

64. Hohne, G.W.H. Differential scanning calorimetry / G.W.H. Hohne, W.F. Hemminger, H.F. Flammersheim. - Verlag Berlin Heidelberg: Springer, 2003. 299 p.

65. Drebushchak, V.A. Calibration coefficient of a heat-flow DSC: part II. optimal calibration procedure / V.A. Drebushchak // J. Therm. Anal. Cal. - 2005. - V. 79. -P. 213-218.

66. Alford, S. Specifif heat of synthetic high polymers/ VI/ Study of the glass transition in polyvinyl chloride / S. Alford, M. Dole // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. - V. 77.-№ 18.-P. 4774-4776.

67. Adam, G. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass-forming liquids / G. Adam, J.U. Gibbs // J. Chem. Phys. - 1965. - V. 43. -№ l.-P. 139.

68. Kauzmann, W. The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures / W. Kauzmann // Chem. Rev. - 1948. - V.43. - № 2. - P 219.

69. Лебедев, Б.В. Различие энтропии и энтальпии стеклообразного и кристаллического полипентенамера при О К / Б.В. Лебедев, И.Б Рабинович // ДАН СССР. - 1977. - Т. 237. -№ 3. - С. 641-644.

70. Якубов, Т.С. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер / Т.С. Якубов // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 310. -№ 1. - С. 145-149..

71. Изотов, А.Д. Фрактальная модель низко- температурной теплоемкости твердых тел / А.Д. Изотов, О.В. Шебершнева, К.С. Гавричев // Тезисы Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии. -Казань. -1996.-С. 200. \

72. Lazarev, V.B. Fractal model of heat capacity for substances with diamond-like structures / V.B. Lazarev, A.D. Izotov, K.S. Gavrichev, O.V. Shebersheneva // Thermochim. Acta. - 1995. - V. 269. - P. 109-116.

73. Тарасов, B.B. О новых экспериментальных подтверждениях теории теплоемкости цепных и слоистых структур / В.В. Тарасов // Журн. физ. химии. -1953.-Т. 27.-С. 111-128.

74. Тарасов, В.В. Теория теплоемкости цепочечно-слоистых структур / В.В. Тарасов, Г.А. Юницкий // Журн. физ. химии. - 1965. - Т. 39. - № 8. - С. 2077-2080.

75. Lebedev, B.V. Fpplication of calorimetry in study of polymers and polymerization processes / B.V. Lebedev // Thermochim. Acta. - 1997. - V. 297. - P. 143-149.

76. McCullough, J.P. Calorimetry of Non-reacting Systems / J.P. McCullough, D.W. Scott. - London: Butterworth, 1968. - 310 p.

77. Лебедев, Б.В. Различие энтропии и энтальпии стеклообразного и кристаллического полипентенамера при 0 К / Б.В. Лебедев, И.Б Рабинович // ДАН СССР. - 1977. - Т. 237. - № 3. - С. 641-644.

78. Eds. Сох, J.D. CODATA key values for thermodynamics / Eds. J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev - New York, 1984. - 1 p.

79. Глушко, В.П. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко - Москва: ВИНИТИ, 1965-1972. - Вып. 1-6.

80. Смирнова, Н.Н. Термодинамические свойства пиридинсодержащих поли-фениленовых дендримеров первой - четвертой генераций / Н.Н. Смирнова, А.В. Маркин, Ю.А. Захарова, Н.В. Кучкина, A.J1. Русанов, З.Б. Шифрина // Изв. РАН. - 2011. - № 1.-С. 127-133.

81. Захарова, Ю.А. Термодинамические свойства пиридинсодержащих полифе-ниленоых дендримеров первой, второй и третье генераций / Захарова Ю.А., Смирнова Н.Н. / Ю.А. Захарова, Н.Н. Смирнова // Тезисы 12-й конференции молодых ученых-химиков. - Н.Новгород. - 2009. - С. 29-30.

82. Захарова, Ю.А. Калориметрическое исследование полипиридилфенилено-вых дендримеров первой-третье генераций / Ю.А. Захарова, Н.Н. Смирнова, З.Б. Шифрина // Тезисы 7-го семинара СО РАН - УрО РАН Термодинамика и материаловедение. - Новосибирск. - 2010. - С.83.

83. Смирнова, Н.Н. Термодинамические свойства пиридинсодержащего поли-фениленового дендримера второй генерации / Н.Н. Смирнова, А.В. Маркин, Ю.А. Захарова, Н.В. Кучкина, АЛ. Русанов, З.Б. Шифрина // Журн. физ. химии.-2010.-Т. 84,-№4.-С. 628-633.

84. Захарова, Ю.А. Термодинамические свойства полипиридилфениленового дендримера второй генерации / Ю.А. Захарова, Н.Н. Смирнова // Тезисы 11-й конференции молодых ученых-химиков. - Н.Новгород. - 2008. - С. 18-19.

85. Смирнова, Н.Н. Термодинамика сшитого и разветвленного (со)полимеров на основе бис- и трис-(пентафторфенил)германов / Н.Н. Смирнова, Ю.А. Захарова, В. А. Рученин, О.Г. Замышляева // Журн. физ. химии. - 2012. - № 4. -С. 617-625.

86. Zakharova, Yu.A. Thermodynamic properties of copolymers on basis of perfluorochemical hydrides of germanium of the different structure / Yu.A. Zakharova, N.N. Smirnova, I.A. Letyanina // Book of abstracts of 1-st Central and eastern European conference on thermal analysis and calorimetry. - Craiova. -2011.-P. 120.

87. Захарова, Ю.А. Калориметрия сверхразветвленных (со)полимеров на основе перфторированных гидридов германия / Ю.А. Захарова, И.А. Летянина, Н.Н. Смирнова, О.Г. Замышляева // Тезисы 6-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. - С.Петербург. - 2010. - С. 61.

88. Zakharova, Yu.A. Thermodynamicproperties of copolymer based on tris- and Ы8(реп1айиофЬепу1^егтаптт8 over the range from T —> 0 to 550 К / Yu.A. Zakharova, N.N. Smirnova, O.G. Zamyshlyayeva, I.A. Letyanina // Book of abstracts of XVIII International conference on chemical thermodynamics in Russia.

- Samara. - 2011. - P. 203-204.

89. Zakharova, Yu.A. Calorimetric study of the copolymers on basis perfluorinated germanium hydrides with different structures / Yu.A. Zakharova, N.N. Smirnova, O.G. Zamyshlyayeva // J. Therm. Anal. And Calorim. - 2012. - DOI 10.1007/s 10973-012-2733-4.

90. Смирнова, Н.Н. «Калориметрическое изучение (со)полимера на основе перфторированных гидридов германия / Н.Н. Смирнова, Ю.А. Захарова, О.Г. Замышляева // Вестник ННГУ. - 2011. - № 1. - С. 91-96.

91. Лебедев, Б.В. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов / Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова - Н.Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 1999.

- 274 с.

92.Lebedev B.V., Kylagina T.G., Ryabkov M.V., Ponomarenko S.A., Makeev E.A. Boiko N.I., Shibaev V.P., Rebrov E.A., Musafarov A.M. Carbosilane dendrimer of second generation with terminal methoxyuudecylenate groups. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. -2003. - V. 71. - P. 481^192.

93. Лебедев Б.В., Рябков M.B., Татаринова E.A., Ребров Е.А., Музафаров A.M. «Термодинамические свойства карбоксилановых дендримеров первой - пятой генераций с концевыми аллильными группами» // Изв. Акад. Наук. Серия химическая. - 2003. - № 3. - С. 523-529.

94. Смирнова, Н.Н. Термодинамические совйства карбоксилановых дендримеров шестой и седьмой генераций с концевыми аллильными группами в области 0-340 К / Н.Н. Смирнова, Б.В. Лебедев, Н.М. Храмова, Л.Я. Цветкова,

Е.А. Татаринова, В.Д. Мякушев, A.M. Музафаров // Журн. Физ. Химии. -2004.-Т. 78,-№8.-С. 1369-1374.

95. Смирнова, H.H. Темродинамика карбоксиланового дендримера седьмой генерации с фенильными заместителями у исходного разветвляющего центра и концевыми бутильными группами / H.H. Смирнова, A.B. Маркин, Я.С. Са-мосудова, Г.М. Игнатьева, A.M. Музафаров // Журнал физической химии. -2010. - Т. 84. - № 5. - С. 884-891.

96. Смирнова, H.H. Калориметрическое изучение полисилоксанкарбосиланово-го дендримера пятой генерации / H.H. Смирнова, Я.С. Самосудова, A.B. Маркин, A.M. Музафаров // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - №2(1). - С. 101-108.

97. Markin, A.V. Thermodynamics of carbosilane dendrimers with diundecylsilyl and diundecylsiloxane terminal groups / A.V. Markin, Ya.S. Samosudova, N.N. Smir-nova, E.A. Tatarinova, A.V. Bystrova, A.M. Muzafarov // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2011. - V. 105. - P. 663-676.

98. Маркин, A.B. Термодинамика фторпроизводных карбосилановых дендри-меров высоких генераций / A.B. Маркин, Я.С. Самосудова, H.H. Смирнова, H.A. Шереметьева, A.M. Музафаров // Известия академии наук. Серия химическая. -2011. -№ 11. -С. 2318-1322.

99. Самосудова, Я.С. Химическая термодинамика карбоксилановых дендриме-ров с различными концевыми функциональными группами : дис. ... канд. хим. Наук : 02.00.04 / Самосудова Янина Станиславовна. -НН., 2012. - 158 с.