Термокаталитические превращения лигноцеллюлозного сырья в органические продукты в присутствии водяного пара тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Первышина, Галина Григорьевна

• Первышина, Галина Григорьевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Первышина, Галина Григорьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Характеристика растительной биомассы 6 древесины различных пород.

1.2. Общие сведения о термокаталитических превращениях целлюлозы и древесины

1.3. Получение левулиновой кислоты из целлюлозы и древесины

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термокаталитические превращения лигноцеллюлозного сырья в органические продукты в присутствии водяного пара»

Отходы деревообрабатывающей и лесохимической промышленности составляют значительную часть от общих объемов перерабатываемой древесины. Нерешенность проблемы комплексного использования древесины приводит к большим экономическим потерям и наносит серьезный экологический ущерб. Однако древесные отходы могут использоваться в качестве сырья для получения ценных органических продуктов для пищевой, медицинской и химической промышленности.

Особое место среди химических методов переработки древесной биомассы занимают каталитические процессы. Применение катализаторов позволяет целенаправленно регулировать состав и выход целевых продуктов, причем состав образующихся соединений определяется как природой используемого катализатора, так и условиями осуществления процесса. Одним из важнейших промышленных процессов является гидролитическое расщепление лигноцел-люлозного сырья в присутствии катализаторов кислотного типа. Первичными продуктами каталитического гидролиза являются сахара, последующими превращениями которых могут быть получены разнообразные органические соединения. Осуществление термокаталитических превращений целлюлозосо-держащего сырья в среде водяного пара в присутствии катализаторов кислотного типа открывает новые возможности для получения ценных органических соединений, например таких как левоглюкозенон, гидроксиметилфурфурол, левулиновая (или 4-оксо-пентановая [1]) кислота и их производные. В связи с этим, являются актуальными исследования, направленные на установление основных закономерностей каталитического термолиза древесных карбогидратов в среде водяного пара, подбор эффективных катализаторов и оптимальных параметров процесса, обеспечивающих максимальный выход ценных органических продуктов.

В силу вышесказанного целью данной работы являлось установление состава продуктов процесса термокаталитического превращения целлюлозы и древесины в среде водяного пара в проточном и статическом реакторах в присутствии кислотных катализаторов в интервале температур 150-350°С; выявление основных закономерностей протекания процесса получения левулино-вой кислоты из целлюлозы и древесины в присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа; подбор режимных параметров термокаталитического процесса и вида исходного сырья, обеспечивающих максимальный выход ле-вулиновой кислоты.

В ходе выполнения работы с использованием физико-химических и химических методов исследования установлены основные закономерности термокаталитических превращений целлюлозы и древесины в присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа. Идентифицированы основные жидкие продукты, получаемые в статических и автоклавных условиях, получены данные об изменении их состава при вариации температуры, продолжительности и гидромодуля процесса, вида исходного сырья. Осуществлен подбор режимных параметров термокаталитического процесса переработки целлюлозы и древесины, обеспечивающих максимальный выход левулиновой кислоты.

Работа выполнена в лаборатории каталитической химии угля и биомассы Института химии и химической технологии Сибирского Отделения Российской Академии наук.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Первышина, Галина Григорьевна

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности превращений целлюлозы в присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа (сильные минеральные кислоты, соли переходных металлов) в интервале температур 150-250°С.

С использованием методов ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии и эбулиостати-ческого титрования установлен состав основных жидких продуктов термокаталитических превращений целлюлозы.

2. Обнаружено существенное различие в составе продуктов термокаталитических превращений целлюлозы в проточном и статическом реакторах. В первом из них продукты превращения представлены левоглюкозеноном, гидроксиметилфурфу-ролом, моно- и олигосахарами. В другом преимущественно образуется левулино-вая кислота, причем ее выход практически соответствует суммарному выходу ле-воглюкозенона, гидроксиметилфурфурола и Сахаров в проточных условиях процесса.

3. На основании сопоставления состава продуктов термокаталитического превращения целлюлозы в проточном и статическом реакторах сделан вывод о том, что образование левулиновой кислоты из целлюлозы осуществляется через последовательные стадии образования моносахаров, левоглюкозенона и гидроксиметилфурфурола.

4. Изучены основные закономерности превращения древесины осины в присутствии водяного пара и катализаторов кислотного типа (сильные минеральные кислоты) в статическом реакторе в интервале температур 150-250°С.

Методами ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии и эбулиостатического титрования идентифицированы основные жидкие продукты, образующиеся в результате термокаталитических превращений древесины осины.

5. Установлено, что основные закономерности образования левулиновой кислоты из древесины осины характерны и для древесины березы, сосны, пихты, причем выход левулиновой кислоты из древесины и целлюлозы определяется температурой, продолжительностью процесса, природой используемого катализатора и слабо зависит от таких факторов, как природа используемой древесины и гидромодуль реакции.

6. Проведен подбор режимных параметров процесса термокаталитического превращения целлюлозы и древесины в присутствии водяного пара, позволяющих обеспечить выход левулиновой кислоты до 41.3% и 24.5% от веса исходной целлюлозы и осиновой древесины, соответственно.

100

1.4. Заключение

Представленный обзор литературных данных свидетельствует о том, что закономерности термокаталитических превращений древесины и целлюлозы, а также состав и выход жидких продуктов в существенной мере определяются условиями процесса.

Необходимо отметить, что в присутствии кислых катализаторов основными продуктами термолиза лигницеллюлозного материала являются: фурфурол, метилфурфурол, левоглюкозан, левоглюкозенон, гидроксиметилфурфурол, уксусная кислота, левулиновая кислота и ряд других ангидропроизводных.

Наибольший интерес из вышеуказанных продуктов представляют левоглюкозенон и левулиновая кислота, которые являются ценным химическим сырьем для синтеза на их основе разнообразных органических соединений и полимерных продуктов.

Механизм образования левулиновой кислоты достаточно сложен и включает в себя образование побочных продуктов - смолоподобных и гуминовых веществ, что приводит к снижению выхода левулиновой кислоты, который, по литературным данным, не превышает 40-50% от теоретически возможного.

Следует отметить, что в рассматриваемых работах, посвященных синтезу левулиновой кислоты, как правило, отсутствуют сведения о составе других образующихся продуктов реакции. Отсутствуют также систематические данные о влиянии природы катализатора и растительного сырья, а также способа осуществления процесса (статический и проточный реактора) на выход левулиновой кислоты.

48

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристики используемого сырья и методики изучения термокаталитических превращений целлюлозы и древесины

В качестве исходного сырья была использована древесина различных пород деревьев (осины, березы, ели и сосны), измельченная до опилок 0.5-2.0 мм, а также чистая целлюлоза Красноярского ЦБК с содержанием основного вещества 99.6%. Данные о составе используемой древесной биомассы приведены в табл.7.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Первышина, Галина Григорьевна, 1998 год

1. 1.dex Guide Introduction and Index Guide.// Chemical Abstracts. Subject Index, 1972, v.76, part 1 - p.593G.

2. Фегенел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультрастуктура, реакции.// М.: Лесная промышленность, 1988, 515 с.

3. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств.// М.: Лесная промышленность, 1989, 499 с.

4. Скриган А.И. Процессы превращения древесины и ее химическая переработка.// Минск: Наука и техника. 1981, 207 с.

5. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. // М.: Лесная промышленность. 1978, 368 с.

6. Phillip В., Baudesch J., Ruscher Ch. Influence of supermolecular and chemical changes in the thermal degradation of cellulose fibers.// Tappi. 1983, v.66, N 4. -p.693-698.

7. Broido A. Thermogravimetric and differential thermal analysis of potassium bicarbonate contanminated cellulose. // Purodynamiks. 1966, v/4, N 3. p.243-251.

8. Ramiah M.V. Thermogravimetric and differential thermal analysis of cellulose, hemicellulose and lignin. // J.Appl. Polimer Sci, 1970., v.14, N 15. p. 1323-1337.

9. Petrovskii G.A., Michailov G.M., Vasil'eva G.G. The characteristics of differential thermal degradation of cellulose.// Cellul. Chem. and Technol. 1972., v.6. p.617-626.

10. Ю.Соловьева Л.В., Радальский Н.Г., Капуцкий Ф.И., Ермоленко Н.Н. Термографическое исследование распада оксипроизводных целлюлозы // Вестник АН БССР. Сер. Химическая, 1975, № 6. с 22-25.

11. H.Ouensanga A., Picard C. Thermal degradation of sugar cane bagasse.//Thermochim. acta. 1988., N 125. p.89-97/

12. Сильва Э. Шестаков C.M., Беатон П., Ресно А., Малахаев П.А. Определение кинетических характеристик процесса термокаталитического разложения багассы в инертной атмосферею //Химия древесины. 1988., № 3. с. 103-106.

13. Рожкова О.В., Мясоедова О.В., Домбург Г.Э., Крестов Г А. Термический анализ целлюлозы и ее производных. // Химия древесины. 1988., № 1. с.29-35.

14. Schwenker R.F., Beck L.K. Study of the pyrolytic decomposition of cellulose by Gas Chromatography. // J. of Polimer Sci: Part G. 1963., N 2. p.331-340

15. Byrne G.A., Gardiner D., Holmes F.N. The pyrolysis of cellulose and the Action of Flame Retardents. Part 2//J. ofAppt. Chem. 1966., v. 16., N3., - p.81-88.

16. Tsuchiya Y., Sumi K. Thermal decomposition products of cellulose. // J. Appl. Polym. Sci. 1970., v. 14. p.2003-2013.

17. Wodley F.A. Pyrolysis products of untreted and flame retardent-treated-cellulose and levoglucosan. // J. of Appl. Polym. Sci. 1971., v. 15. p.835-851.

18. Halpern Y., Riffer R., Broudo K. Levoglucosenone (1,6-Anhydro-3,4-dideoxy-A3 (3-D-pyranosen-2-one) a major product of the acid catalyzed pyrolysis of cellulose and related carbohydrates. //J. Org. Chem. 1973., v.38., N 2. - p.204-209.

19. Касимов P.Г., Вдовенко H.H., Фомичев A.B., Лившиц С.Я., Межерицкий A.M., Чирцов В.И., Юдин СМ., Олейник ВВ. Способ получения левулиновой кислоты.// Авторское свидетельство СССР № 227318, 1966.

20. Российская Г. А. , Дебеле Г. В., Домбург Г.Э. Термокаталитические превращения целлюлозы и лигнина в присутствии ортофосфорной кислоты. 3. Характеристика высококипящей фракции смолы пиролиза углеводов. II Химия древесины. 1986., №1 -с.73-76.

21. Bader A R , Kontowitz A.D. Unsaturated phenols. II.Attempted syntheses of o-vinylphenol.// J. Am. Chem. Soc., 1955, v.77, N 15., p.4155-4165.

22. Bader A.R. Modified epoxy resins.// Pat. USA, 1960, N 2933472.

23. Kitano M., Tanimoto E., Orabayashi M. Levulinic acid, a new chemical raw material. Its chemistry and use.// Chem. Econ. and Chem.Eng. Rev., 1975, N 7. p.25.

24. Shilling W.L., Hunter B.T. The spectrophotometery determination of levulinic acid.// Anal. Chem., 1965., v.37., N 11. p.1420-1421.

25. Morton A.A. Levulinic acid as a source of heterocyclic compounds.// Scientific report series., N.Y., 1947, N 8. p. 142-147.

26. Watson C. Improvements in the production of polymeric materials.// Trans. Inst. Metal. Finishing 1960, N 37. p. 144.

27. Базовская Л.А., Кравченко О Б., Кульневич В.Г. Способ получения эфиров левулиновой кислоты.//A.c. СССР № 598869, 1979.

28. Shilling W.L. Levulinic acid from wood residues.//Tappi., 1965., v.48., N 10. p. 105109.

29. Leonard R.H. Lewulinic acid raw for chemical industry.// Ind. Eng. Chem., 1956, v.48., N 8. - p. 1334-1341.

30. Преображенская Е.А., Голованенко Г.Н., Мошкин П.А. Синтезы на основе левулиновой кислоты.// Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1987., №7. с. 14-16.

31. Hachihama Y, Hayashi I. The preparation of polyamids containing heterocyclic group from furfural and levulinic acid.// Markmolek. Chem., 1954., v. 13., N 2-3. -p.201-209.

32. Ямомото Сотоо, Нобукуни Мокуо. Получение а-кетоглутаровой кислоты. // Патент Японии № 4513., 1962.

33. Костенко В.Г. Количественное определение альдегидов фуранового ряда в водных средах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Журнал аналитической химии., 1978., № 9. с. 1848-1852.

34. Lukes R., Japy P. About hydrogenate of oxybenzoic acid.// Chem. Listy., 1955., N 48. p. 180

35. Silberman H.C., Itin M. Levulinic acid.// Pat. Swiss., N 363650, 1962.

36. Тимофеева В.Г. Влияние типа пластификации на особенности физико-механических свойств триацетатцеллюлозных пленок.// Гидролизная и лесохимическая промышленность., 1973., № 3. с.20.

37. Ychihama Y., Shono Т. Studies on the furfural alcohol resin (II). Some reactions of furfural alcohol and their application to syntetic resins. // Technol. Repts. Osaka Univ., 1955., v.5., N 163-187, p.479-484.

38. Daniewski W. Producing levulinic acid and some of its derivatives from sugrose.// Prace Inst. Lab. Badawczych Przemyslu Spozywczego., 1961., v.11., N14. p. 15-19.

39. Thomas R.W., Schuette H.A. Levulinic acid. I. Producing from hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc., 1931., N 53. p.2324-2328.

40. LLIapK0B В.И., Куйбина Н И. Получение левулиновой кислоты. // Гидролизная и лесохимическая промышленность., 1959., №2 с.11-13.

41. Ишмухамедова M C. Способ получения левулиновой кислоты.// Узбекский химический журнал., 1971. № 3. с.48.

42. Ершов Б.Н., Кульпевич В.Г. Изучение реакции кислотного превращения глюкозы и ксилозы.// Журнал прикладной химии., 1971., т.64, № 9. с.2085-2090.

43. Leonard R H. Levulinic acid as a basic chemical raw materials.// Ind. Eng. Chem., 1956., v.48., p.1331.

44. Silberman H., Giesen I., Conradin F. The producing levulinic acid.// Pat. Swiss., N 348960, 1960.

45. Erby W.A., Walde R.A. Method of preparing levulinic acid.// Pat.US, N 3992415,1976.

46. Dahlman J. Notiz über die Darstellung von Lavulinsaure.// Chem. Ber., 1968., v.101, N 12. p.4251-4253.

47. Dahlman J. Levulinic acid from hexoses.// Pat. Ger., 1968, N 1278426.

48. Redmon B.C. Process for the production levulinic acid.// Pat. US., N 2738367, 1959.

49. Torress J., Goodman S. Process for the production levulinic acid.// Pat. US., N 3267136, 1966.

50. Vincenty C., Lassalle J., Goodman S. Production levulinic acid.// Pat. US , N 2813900, 1957.

51. Dunlop A.P., Wells R.A. Process for production levulinic acid.// Pat. US., N 2813900, 1957.

52. Leonard R.H. Method of making levulinic acid.// Pat. US., N 2840605, 1958.

53. Kin Z., Otrzymywanie z drewna bukowego masy cellulozowej wiskozowej i furfurolu z.ll Prsegl. Papiern., 1969., v.25., N 1. p.8-10.

54. Kin Z., Torrewski B. Badania nad hydroiiza celloligniny debowey (odpady po otrzymywaniu garbnikow i furfuraly.// Pr. Wyd. Nauk teen. Byd. TN. A., 1974., v.A., N 9, p.3-7.

55. Ramos-Rodriques E. Process for jointly production furfural and levulinic acid.// Pat. US., N 3701789, 1972.

56. Коновалова E.H., Левитин Б.M., Игнатьев В.M. Получение левулиновой кислоты из фурфурилового спирта. // А.с. СССР Т 1004377, 1983.61.0tsuka A., Kirose Y., Kinishita T., Misawa T. Manufacture of levulinic acid.// Pat. Graet Britain., N 1283185., 1972.

57. Лапкова Л.Б. Получение левулиновой кислоты из фурфурилового спирта.// Труды Краснодарского политехнического института, сер.Хим. и хим. технология., 1982., Т 40, . с.32-37.

58. Ефремов А. А., Кузнецов Б.Н. Получение левулиновой кислоты из левоглюкозенона.// Патент РФ, № 1817770, 1992.

59. Касимов Р.Г., Вдовенко Н.Н., Фомичев А.В. Способ получения левулиновой кислоты. //А.с. СССР., № 1102932, 1969.

60. Фомичев А.В., Лившиц С.Я., Касимов Р.Г., Чирцов В.И., Вдовенко Н.Н., Межерицкий A.M., Юдин C.B.// Способ получения левулиновой кислоты. . А.с. СССР, № 249364, 1969.

61. Коновалова Е.Н., Левитин Б.М., Игнатьев В.М. Получение левулиновой кислоты из фурфурилового спирта. //Сб. трудов ВНИИгидролиза растительных материалов., 1984, вып.34 с. 123-126.

62. Судзуки Б., Идэмицу С. Способ адсорбционного извлечения левулиновой кислоты. II Заявка Японии № 63-68540, 1988.

63. Leonard R.H. Method of making levulinic acid.// Pat. US., N 2840605, 1958.

64. Snhickh О. Verfaheren zur Herstellenig von 3-ketocarbon-sauren. // Chem. Zbl., 1954, v.125., N 7. p. 1088.

65. Абалкина B.M., Клейменова O.K., Дедков Ю.М. Экстракционно-фотометрическое определение золота во вторичных припоях. // Завод, лаб., 1992, № 10. с. 1-4.

66. Ефремов А.А., Константинов А.П., Кузнецов Б.Н. Экстракция левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов некоторыми органическими растворителями.// Журнал аналитической химии., 1994, т.49, № 8. с.822-824.

67. Тимофеева В.П., Майсаия Д.Д. Экстракционный метод количественного определения левулиновой кислоты. // Гидролизная и лесохимическая промышленность., 1973, № 3. с.20-22.

68. Мельников Н.П., Левитин Б.Н., Сергеева Л.А. Способ получения левулиновой кислоты.//А.с. СССР, № 463657, 1975.

69. Ramos Rodriques Е. Separating levulinic acid as an alkaline earth levulinate from hexose-containing carbohydrate substrates.// Pat. US., N 3663612, 1972.

70. Brink D. Oxidation of cellulosic material to produce organic acids.// Pat. US., N 3562319, 1971.

71. Aida Tokujiro, Yamagushi Kazuo. Levulinic acid assimilating by yeasts. II. Levulinic acid methabolism by yeast cells.// Nippon Nogei Kagaki Kaishi., 1970, v.44, N 10. -p.476-483.

72. Bratt L.G. // Paper Trade J., 1965, N 10, p.57-65.

73. Sassenrath C., Shilling W. Levulinic acid from hexose-containig material.// Pat.US., N3258481, 1966.

74. Ramos E., Carlo L., Vazque-Romero R. Simultaneous production of furfural and levulinic acid from bagasse.// Proc. Int. Soc. Sugar-Cane TechnoL Edited by Liu Kan-Chi, Elsivier, Amsterdam, Neth., 1968, N 13. p. 1900-1911

75. Torres J.R., Goodman S., Roman F. , N.F. de Carballo. Determination of levulinic acid in bagasse hydrolyzates.// Rev. Col. Quim. Puerto Rico, 1962, v.20., N 2. -p.38-43.

76. Ramos-Rodriques E. Process for jointly producing furfural and levulinic acid from bagasse and other lignocellulosic materials.// Pat.US., N 3663612, 1972.

77. Shilling W.L. Levulinic acid from hexose-containing maretial. .// Pat.US., N 3258481, 1966

78. Ишмухамедова M.C., Минина B.C., Усманов Х.У. Способ получения левулиновой кислоты.//А.с. СССР.б № 312845, 1971.

79. Воробьева Г.И., Бобур Л.М. Органические кислоты в гидролизных субстратах и методы их определения.// Сб. трудов Гос. Науч. Иссл. Института Гидролизной и сульфитно-спиртю пром-ти., 1964, № 12, с.129-137.

80. Sasaki Т., likura Z., Yokotsuka Т. Detection and determination of levulinic acid inshouy.// Chorn. Kagaki, 1968, v. 15, N 5, °C.1-5.

81. Revindran M. Wood* a source of organic chemicals.// Chem. Agl. India, 1965, v. 16, N 12, p. 1053-1055.

82. Шильникова Л.Л. Комплексная переработка сырья с получением фурфурола и левулиновой кислоты.//Химическая переработка древесины, 1967, № 8. с.7.

83. Козарез Е.И., Дудкин М.С., Скорнякова Н.С. Получение оксиметилфурфурола и левулиновой кислоты из филлофоры.// Журнал прикладной химии, 1971, т.64. № 3. с.697-699.

84. Shanmukhra Rao N., Ramachandran К., Zaheer S.H. Production of levulinic acid from cane molasses.// Indian Sugar., 1953., v.3., N 2. p.63-64.

85. C. N. Rao, C.C Reddy, G.S.Sidhu, I.K.Kacker, S.H.Zahur. Isolation of levulinic acid from molasses.// Pat. Indian., N 70171, 1959.

86. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение, применение.// М.: ОНТ и ТЭИ микробиопром., 1976 37с.

87. Horvat S., Klaic В., Metelko В., Sunjic V. Mechanizm of levulinic acid formation.// Tetrahydron Letters., 1985, v.26., N 17. p.2111-2114.

88. Кравченко О Б., Бадовская Л.А., Кулькевич В.Г. Влияние различных факторов на образование левулиновой кислоты в реакции оксиления 5-метилфурфурола перекисью водорода.// Труды Кубанского университета, 1976., вып.225. с.27-31.

89. Sunjic V., Horvat J., Klaic В., Horvat S. Levulinska kizelina. I. Dobivanje i primjena.// Kem. Ind., 1984., v.33., N 11., p.593-598.

90. Pigman W., Anett E F.L.I. The Carbohydrates.// Academic Press., New York., 1972. 195p.

91. Bonner T.G., Bourne E.J., Ruszkiewics M. Process for producing levulinic acid from D-fructose.//J.Chem.Soc., 1960., N 7. -p.787.

92. Kuster B.F.M., Van der Baan H.S. Analytical procedures for studying the dehydration of D-fructose.// Carb Res., 1977., v.54. p.165-177.

93. Nakamura Y , Morikawa S, The dehydration of D-fructise to 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde.// Bull.Chem.Soc.Japan, 1980., v.53 p.3705.

94. Jow J., Rorres G.L., Hawley M.C. Dehydration of D-fructose to levulinic acid over LXY zeolite catalyst.// Biomass., 1987., v.14. p. 185-194.

95. Birkofer L., Duts R. Lavulinsaure aus furfurulalkohol.//Annalen., 1957., B608, p.7-17

96. Dunlop A.P., Peters P.N. The Furanes././ Beinhold Rub. Corp., New York., 1953. -647 p.

97. Leger F., Hibbert H. The conversion of furfurge alkohol to levulinic acid.// Can.J.Research., 1938., 16B. p.68-69.

98. Birkofer L., Beekman F. Hydrolyse des furfurulalkohol.// Annalen., 1959., B620, p.21-31

99. Horvat S , Klaic В , Metelko В., Sunjic V. Mechanizm of levulinic acid formation in acid catalyzed hydrolysis of 2-hydroxymethylfurane and 5-hydroxymethylfurane 2 -carbaldehydeV/Croatica Chemica Acta., 1986., v.59(2). - p 429-438.

100. Гордон А., Форд P. Спутник химика.// M.: Мир, 1976. 545 с.

101. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.А., Аким Э Л., Коссович Н.Г., Емельянова И З. Пркатические работы по химии древесины и целлюлозы. // М., 1965-411 с.

102. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков.// М.: 1975. -236 с.

103. Tsuchia Y., Sumi К. Termal decomposition product of cellulose. // J. Appl. Polym. Sci., 1970., v. 14. p.2003-2013.

104. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. 2-е изд. перераб.// М.: Лесная промышленность, 1988 200 с.

105. Conner А.Н. Kinetics modelling of hardwood prehydrolisis. 1. Xylan removal by water prehydrolisis.//Wood and Fibr.Sci., 1984., v. 16 p.268-272.

106. Слащинин Г.А., Ефремов А А., Корниец Е.Д., Кузнецов Б.Н. Способ получения левоглюкозенона.// А.с. СССР №171063, 1990.

107. Ефремов А.А., Слащинин Г.А., Корниец Е.Д., Соколенко В.А., Кузнецов Б.Н. Превращения левоглюкозенона в кислых средах.// Известия СО РАН, Сибирский химический журнал, 1992, № 6 с.34-39.

108. Шарков В.И., Куйбина НИ. Химия гемицеллюлоз.// М.: Лесная промышленность, 1972 440 с.

109. Ефремов А.А., Кузнецов Б.К, Кротова И.В., Кузнецова С.А., Винк В.А. Влияние условий термокаталитической активности древесины осины на состав водорастворимых продуктов. //Химия природных соединений, 1995, №6, с.20-25