Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов C60 и C70: физико-химические основы синтеза, строение и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Горюнков, Алексей Анатольевич

• Горюнков, Алексей Анатольевич
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Горюнков, Алексей Анатольевич

I.Введени е.б

II.Литературный обзор.-.

И. 1 .Вопросы номенклатуры.

II. 1,1 .Номенклатура фугшеренов.

П.1.2.Представление производных фуллеренов.

II. 1.3.Индексация фуллеренового каркаса.

II. 1 АФуллероиды.

II.1.5.Структурно-модифицированные фуллерены.

II. 1 .б.Заместительная номенклатура для производных фуллеренов.

II. 1.7.Правило наименьших локантов.

П.1.8.Тривиальная номенклатура бисциклоаддуктов С6о.

П.2.Разнообразие производных фуллеренов Ceo и С7о.

II.2.1 .Полигалогенфуллерены.

И.2.2.Перфторалкилфуллерены.

И.2.3.Метанофуллерны и гомофуллерены.

III.Экспериментальная часть.

III. 1.Использованные реагенты и оборудование.

111.2.Расчетные методы.

III.2.1.Создание списков изомеров и их обработка.

Ш.2.2.Проведение расчетов.

III.2.3.Детали проведенных расчетов.

111.3.Получение трифторметилпроизводных фуллеренов.

111.3.1.Синтез трифторметилпроизводных [60]фуллерена.

III.3.1.1. Получение C6o(CF3)2 фторированием фуллерена.

Ш.3.1.2.Синтез в реакции с трифторацетатом серебра.

III.3.1.3.Синтез в реакции с CF31.

111.3.2.Синтез трифторметилпроизводных [70]фуллерена.

111.3.2.1.Синтез в реакции с трифторацетатом серебра.

111.3.2.2.Синтез в реакции с CF31.

Ш.4.Синтез дигалометиленфуллеренов.

III.4.1.Синтез и выделение C6o(CF2)n, п = 1-4.

Ш.4.2.Синтез и выделение С6о(СС12).

Ш.5.Гидрирование дигалометиленфуллеренов.

III. 5.1.1 .Электрохимический метод.

III.5.1.2.Восстановление Zn/Cu-парой.

Ш.5.1.3.Препаративный электролиз С6о(СС12).

Ш.б.Функционализация трифторметилфуллеренов.

III.6.1.Получение h7,wj-C7o(CF3)io и Cs-rt7-C70(CF3)8.

III.6.2 .Хлорирование Cs-C7o(CF3)8.

Ш.б.З.Функционализация С5-и7-C7o(CF3)8 и и7лш-С7о(СР3)ю по реакции Бингеля-Хирша65 Ш.7.Кристаллографические данные.

IV.Обсуждение результатов.

IV. 1 .Трифторметилфуллерены.

IV. 1.1.Синтез и строение поли(трифторметил)[60]фуллеренов.

IV. 1.1.1.Синтез с использованием фторирующих агентов.

IV. 1.1.2.Синтез в реакции с CF3COOAg.

IV. 1.1.3.Синтез в реакции с CF3I.

IV.1.1 ¿.Строение C60(CF3)„, п=2—\ 8.

Р/.1.2.Синтез и строение поли(трифторметил)[70]фуллеренов.

IV. 1.2.1 .Синтез в реакции с CF3COOAg.

IV.1.2.2 .Синтез в реакции с CF31.

IV. 1.2.3.Вы деление и идентификация трифторметил [70] фуллеренов.

IV. 1,2.4.Строение C7o(CF3)„, «=2-18.

IV. 1.З.1Физико-химические основы синтеза трифторметилфуллеренов.

IV. 1.3.1 .Основные подходы к предсказанию изомерного состава полиаддуктов фуллеренов.

ГУ.1.3.2.Модель генетического алгоритма.

IV. 1.3.3.Закономерности трифторметилирования фуллерена Сбо.

IV. 1.3¿.Закономерности трифторметилирования фуллерена С70.

IV. 1.3.5.Верификация модели на примере полигалофулллеренов.

Г/.2.Дифторметиленфуллерены.

IV.2.1.Синтез и свойства СР2-производных фуллерена С6о.

IV.2.1.1.Строение изомеров C6o(CF2).

IV.2.1.2.Строение C60(CF2)2. т.2.Синтез C60(CCl2)n, п = 1-4.

IV.2.3.Электрохимические свойства.

IV.2.3.1.Циклическая вольтамперометрия С6о(СС12), C6o(CF2) и цис-2-С(,о{С¥^2.

IV.2.3.2.Исследование моноанион-радикалов C6o(CF2)„, п= 1, 2, методом ЭПР.

IV.2.3.3.Препаративный электролиз C6o(CF2) и Сбо(СС12).

Р/.З.Функционализация фторсодержащих фуллеренов.

IV.3.1.Гидрирование C6o(CF2).

IV.3.1.1.Электрохимический синтез C6o(CF2)H2.

IV.3.1,2.Гидрирование Zn/Cu-парой.

IV.3.2.Хлорирование Cs-C7o(CF3)8.

ГУ.З.З.Реакция Бингеля-Хирша в случае Cs-/î7-C7o(CF3)8.

Г/.3.4.Реакщ1Я Бингеля-Хирша в случае ?î7;vw-C7o(CF3)io.

IV.3.5.Возможности направленной модификации фторсодержащих производных фуллеренов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Горюнков, Алексей Анатольевич

V. Основные результаты и выводы

1. Разработаны методы синтеза трифторметилированных производных фуллеренов Сбо(СР3)„ и С7о(СР3)„, «=2-18, в реакции фуллеренов с СР3СООА§ или СР31.

2. Синтезированы, выделены в индивидуальном виде и структурно охарактеризованы методом РСА и(или) спектроскопией ЯМР 19¥ для С6а(СРз)я, (в скобках указано число изомеров): /г=2 (1), 4 (2), 6 (3), 8 (1), 12 (3), 14 (3), 16 (3), 18 (2); для С7о(СР3)„: п—2 (1), 4 (1), 6 (2), 8 (2), 12 (3), 14 (7), 16 (2), 18 (1).

3. Показано, что синтезированные трифторметилированные производные фуллеренов в большинстве случаев находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров. Предложен алгоритм поиска наиболее вероятных продуктов радикального присоединения к фуллеренам. Предсказательная эффективность алгоритма продемонстрирована совпадением теоретически предсказанного и экспериментально зафиксированного изомерных составов.

4. Разработан метод получения дифторметиленовых производных фуллеренов. Методами РСА и спектроскопии ЯМР ,9Р и ,3С доказано [6,6]-открытое строение С60(СР2)И, и=1, 2.

5. Методом циклической вольтамперометрии показано, что соединения Сбо(СР2)п, п=1, 2, обладают электроноакцепторными свойствами и обратимо восстанавливаются вплоть до трианиона. Методом спектроскопии ЭПР установлено строение анион-радикальных частиц С60(СР2),г', /г=1, 2. Показано, что заряд локализован на атомах углерода, несущих мостиковую труппу СР2.

6. Методом электрохимического восстановления с последующей обработкой сильной протонной кислотой синтезировано простейшее производное [6,б]-Сбо(СР2), дигидрид Сбо(СР2)Н2, и доказано его строение с использованием спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности дано объяснение наблюдаемой региоселективности данного процесса. Разработан простой метод получения Сбо(СР2)лН2„„ /7=1-4 и яг=1-4, в реакции дифторметиленфуллерена с 2п/Си-парой в присутствии воды.

7. Осуществлена химическая модификация индивидуальных изомеров С\-гРмп-С7о(СР3),о и С8-и7-С70(СРз)8 по реакции Бингеля-Хирша. Строение продуктов синтеза установлено на основании данных спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р и РСА. Установлено, что реакция с Сгя7лш-С7о(СР3)ю приводит к образованию единственного изомера продукта моноциклоприсоединения С70(СРз)ш[С(СО2Е1)2].

Функционализация Cs-C7o(CF3)s приводит к образованию двух изомеров f моноаддуктов C7o(CF3)s[C(C02Et)2]. и одного изомера бисаддукта C70(CF3)8[C(CO2Et)2]2. Методом РСА установлено, что при кристаллизации C7o(CF3)8[C(COOEt)2]n (п-\, 2) из растворов происходит [2+2]-димеризация. С помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности, дано объяснение изомерного состава продуктов реакций.

8. Разработан метод региоселективной функционализация CS-C70(CF3)8 по околоэкваториальной [5,б]-связи С-С. Показаны высокая степень превращения Cs-C7o(CF3)8 в реакции с ICI с- образованием Cs-C7o(CF3)8Cl2, строение которого определено методами спектроскопии ЯМР 19F и РСА и объяснены • причины высокой региоселективности процесса.