Твердофазное бромирование бутилкаучука с использованием технического углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Максимов, Денис Александрович

• Максимов, Денис Александрович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Максимов, Денис Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Нормативные ссылки

Обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Способы галогенирования бутилкаучука

1.2 Механизм бромирования бутилкаучука и структура

бромбутилкаучуков

1.3 Взаимодействие брома и аллотропных модификаций углерода

1.3.1 Технический углерод и его основные характеристики

1.3.2 Взаимодействие аллотропных модификаций углерода с бромом

1.4 Заключение. Постановка задачи и программа исследований 47 Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований 52 Глава 3. Твердофазное бромирование БК открытым способом (на вальцах) 62 Глава 4. Твердофазное бромирование БК с использованием микросмесителя «Брабендер» 72 Выводы 84 Список используемой литературы 86 ПРИЛОЖЕНИЕ А 102 ПРИЛОЖЕНИЕ Б 104 ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В диссертации использованы следующие нормативные документы: ASTMD1510 Test Method for Carbon Black—Iodine Adsorption

Number

ASTMD 1765-04

ASTM D2414 ASTM D

ASTM D3958

ASTM D

ASTM D

ГОСТ 270-75

ГОСТ 7885-86

Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products

Test Method for Carbon Black—Oil Absorption Number Practice for Rubber—Materials, Equipment, and Procedures for Mixing Standard Compounds and Preparing Standard Vulcanized Sheets

Test Methods for Rubber-Evaluation of BUR and CIIR (Halogenated Isobutene-Isoprene Rubber) Test Method for Rubber Property - Vulcanization using Rotorless Cure Meters

Test Method for Carbon Black—Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении

Углерод технический для производства резины. Технические условия

f300 модуль при удлинении 300 %, МПа

fp условная прочность при растяжении, МПа

© относительное удлинение при разрыве, %

SP остаточное удлинение, %

Г. год

ед. единиц

COSY correlation spectroscopy

HSQC heteronuclear single-quantum correlation spectroscopy

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В диссертации использованы следующие обозначения и сокращения:

БК бутилкаучук

ББК бромбутилкаучук

ММР молекулярно - массовое распределение

ХБК хлорбутилкаучук

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

БЭТ Бренауэра-Эммета-Тейлора

ик инфракрасный

ДБФ дибутилфталат

ДФГ 1,3 - дифенилгуанидин

м.д. миллионная доля

ОАО НКНХ Открытое акционерное общество «Нижнекамскнефтехим»

ВОПГ высокопиролитический графит

A.S.A Active Surface Area (активные зоны)

ТУ технический углерод

мае. массовый

мол. мольный

tio время достижения степени вулканизации 10 %, мин

время достижения степени вулканизации 50 %, мин

^90 время достижения степени вулканизации 90 %, мин

ML минимальный крутящий момент, дН*м

МН максимальный крутящий момент, дН*м

fioo модуль при удлинении 100 %, МПа

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Твердофазное бромирование бутилкаучука с использованием технического углерода»

ВВЕДЕНИЕ

Бромбутилкаучук (ББК) находит все более широкое применение в медицинских изделиях, производстве варочных камер, и особенно в производстве шин, благодаря таким свойствам как высокая газонепроницаемость, повышенная адгезия к металлам, совместимость с каучуками общего назначения, высокая скорость вулканизации [41]. Рост объема производства ББК за последнее десятилетие является устойчивым и составляет 4-5 % в год [122, 139, 142]. Это обусловлено ужесточением требований, предъявляемых к современным шинам бескамерной конструкции, установлением жестких норм к величине потерь на трение качения в целях экономии топлива, уменьшению толщины гермослоя для снижения веса покрышки, повышенной герметичности низкопрофильных высокоскоростных шин [41, 100, 115].

Несмотря на высокую важность производства ББК, с момента запуска промышленного производства не произошло значимых изменений в технологии его получения. В мире существует три производителя такого полимера, и все они используют растворную технологию бромирования, разработанную еще в середине 60-х годов прошлого века.

Недостатками этого способа получения ББК являются многостадийность процесса, высокие энергетические затраты, связанные с применением большого количества органического растворителя (концентрация растворов каучука 10-15 % мае.), затраты на трехступенчатую дегазацию и многочисленные стадии отмывки от кислот и солей, а также низкая экологичность, связанная с протеканием побочных реакций бромирования углеводородного растворителя (количество отходов в виде бромированного растворителя составляет около 30 кг/т полимера). Бромоорганические соединения представляют собой

высокотоксичные вещества, влияющие в том числе и на разрушение озонового слоя [45,48].

Основной подход к решению этих проблем - разработка новой технологии бромирования в твердой фазе, в которой устраняются негативное влияние выбросов токсичных отходов и многостадийность. За время, прошедшее с начала эксплуатации производств ГБК, было предпринято несколько попыток разработок новой технологии путем осуществления ее в твердой фазе [30, 51, 52, 87], однако все они не были реализованы в промышленности, поскольку получаемые полимеры уступали уже известным промышленным по различным показателям: степени бромирования, несоответствующей микроструктуре, перерабатываемости и т.д.

В связи с этим, разработка новых и усовершенствование известных способов бромирования бутилкаучуков в твердой фазе, обеспечивающих получение полимеров, не уступающих по физико-механическим и эксплуатационным свойствам промышленно выпускаемым маркам, является актуальной задачей.

Цель работы: Усовершенствование технологии твердофазного бромированния бутилкаучуков, обеспечивающее получение требуемой микроструктуры и реологических характеристик.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- углубленное изучение микроструктуры и свойств ББК;

- изучение возможности нанесения брома на твердый пористый носитель с целью использования полученной системы для бромирования бутилкаучука в твердой фазе;

- наработка согласно разработанному способу укрупненных образцов ББК и их апробация у потенциального потребителя, исследование кинетики вулканизации резиновых смесей и физико-механических свойств вулканизатов;

- разработка технологической схемы пилотной установки твердофазного бромирования БК.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных физико-химических методов исследований и приборной базы: ЯМР-спектрометрии (спектрометр Bruker AVANCE III 400) ЭПР-спектрометрии (спектрометр JEOL JES FA-200), порометрии (анализатор Gemini 2370), адсорбции («Абсорптометр "Е"»), а также комплексным подходом с привлечением современных методов исследования и оборудования для изучения физико-механических, вулканизационных свойств резиновых смесей и вулканизатов (анализатор перерабатываемое™ резин RPA-2000, разрывная машина «Zwick»).

Научная новизна:

-теоретически обоснована и практически подтверждена возможность осуществления твердофазной модификации бутилкаучука бромом, нанесенным на технический углерод;

- установлены основные закономерности твердофазного бромирования БК молекулярным бромом, нанесенным на твердый пористый технический углерод, в открытых и закрытых смесительных системах;

- впервые использованы азотсодержащие органические акцепторы в процессе получения бромбутилкаучуков с целью достижения требуемой микроструктуры последних;

- установлено, что в ходе процесса нанесения брома на технический углерод полуактивных и активных марок происходит преимущественно физическая адсорбция галогена.

Практическая значимость:

- впервые разработан способ гетерофазного бромирования бутилкаучука с использованием молекулярного брома, нанесенного на твердый носитель, позволяющий получать ББК с требуемым набором физико-механических,

вулканизационных и эксплуатационных свойств;

- проведена оптимизация условий предложенного способа твердофазного бромирования БК, позволяющего уменьшить расход используемых реагентов и снизить деструкционные явления;

- показано, что в разработанном способе получения бромбутилкаучуков для достижения требуемой микроструктуры необходимо использовать в качестве акцепторов бромистого водорода азотсодержащие органические основания - Агидол-53 и ДФГ;

- с использованием полученных экспериментальных данных разработана новая технологическая схема получения бромбутилкаучука.

Апробация работы. Результаты работы представлены на V и VI международных конференциях «Нефтехимия 99» и «Нефтехимия 2002» (Нижнекамск 1999, 2002), межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производства» (Нижнекамск 2004), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2008» (Москва 2008), XV Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва 2009), Международной конференции EUROMAR 2011, Magnetic Resonance Conference (Франкфурт-на-Майне, Германия 2011); проведены опытно - промышленные испытания полученных продуктов на ОАО «Волтайр-Пром» (г. Волжский).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК, получено 2 патента на изобретение.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов и выводов, содержит 124 страницы, а также включает 38 рисунков, 32 таблицы, 4 приложения и список использованной литературы из 142 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Максимов, Денис Александрович

выводы

1. Разработан альтернативный способ твердофазного бромирования БК бромом, нанесенным на технический углерод. Изучено влияние различных факторов на качество получаемого продукта. Установлено, что на процесс существенное влияние оказывает система смешения, которая определяет расход брома и других ингредиентов, и, как следствие, свойства получаемого каучука (вязкость по Муни, степень бромирования, микроструктура).

2. Показано влияние различных органических и неорганических акцепторов бромоводорода на свойства ББК, полученного твердофазным бромированием с использованием ТУ, как носителя брома. Показано, что наилучшими свойствами обладают каучуки, полученные с использованием 1,3-дифенилгуанидина.

3. Оптимизированы условия разработанного способа твердофазного бромирования БК с использованием открытого и закрытого смесительного оборудования.

4. Определена кинетика вулканизации стандартных резиновых смесей и свойства вулканизатов на основе ББК, полученных бромированием в БК в твердой фазе.

5. Проведены опытные испытания свойств полученного ББК на пилотной установке и у потенциального потребителя продукта, заводе-изготовителе шин ОАО «Волтайр-Пром».

6. Запроектирована предварительная технологическая схема экструзионной пилотной установки твердофазного бромирования БК согласно разработанному способу.

7. Исследованы процессы сорбции/десорбции, протекающие в системе твердый носитель (ТУ)-растворитель-бром. Показано, что взаимодействие брома и ТУ носит преимущественно обратимый физический характер адсорбция и интеркаляция). Установленные закономерности носят общий характер для всех марок ТУ, использованных в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Максимов, Денис Александрович, 2011 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Balwant Rai Puri, D.L. Gandhi, O.P. Mahajan. Adsorption of bromine by carbons from solution in carbon tetrachloride//Carbon. - 1977. - Vol. 15. - P. 173-176.

2. Brandolini A. J. NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives/ A. J. Brandolini, D. D. Hills - New York: Marcel Dekker, 2000. - 634 p.

3. D.M. Cheng. Spectroscopic studies of the structures of butyl and brombutyl rubbers// Rubber and chemistry technology. - vol. 63. - 1989

4. Chia Yeh Chu and R. Vukov. Determination of the structure of butyl rubber by NMR spectroscopy// Macromolecules. - 1985. - 18 (7). - P.1423-1430.

5. Chia Yeh Chu. Determination of the Structure of Chlorobutyl and Bromobutyl Rubber by NMR Spectroscopy/ Chia Yeh Chu, K. N. Watson, R. Vukov// Rubber Chem. Technol. - 1987 - vol.60 - p.636 - 646.

6. Chi-Ting Ho, Chung, D. D. L. Structure of brominated Thornell P-100 carbon fibers// Carbon. - 1989. - Vol. 27. - P. 603-609.

7. Dr. Ron Commander. Butyl Rubber from LANXESS: Products, Perspectives, Projects// Lanxess Press Conference Singapore, February 26. -2008.

8. Chung, D. D. L. Structure and phase transitions of graphite intercalated with bromine// Phase Transitions. - 1986. - 8(1) - P. 35 -57.

9. Chung, D. D. L., Anderson Axdal S.H.. Kinetics and thermodynamics of intercalation of bromine in graphite - I. Experimental//Carbon. - 1987. - Vol. 25. -P. 191-210.

10. Chung, D. D. L., Anderson Axdal S.H.. Kinetics and thermodynamics of intercalation of bromine in graphite - I. Theory//Carbon. - 1987. - Vol. 25. -P. 211-218.

11. Darren J. T. The cure chemistry of brominated butyl rubber: a model compound approach / Darren James Thorn, Queen's University Kingston, Ontario, Canada. - 1999. - 113 P.

12. V. R. Dietz. Enhancement of the Electrical Conductance of Carbon Fibers// Navy Technical Disclosure Bulletin. - 1978. - vol. 3. -№1.- p. 25-27.

13. M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus. Intercalation compounds of graphite// Advances in Physics. -2002. - Vol. 51. - №1. - P. 1-186.

14.Eklund, P. C., Kambe N., Dresselhaus G., and Dresselhaus M. S.// Phys. Rev. B. - 1978. - 18. - P. 7069.

15.Eucbne Papirer. Chemical modifications and surface properties of carbon blacks//Carbon. - 1996. - Vol. 34. - P. 1521-1529.

16. Eucbne Papirer. XPS study of the halogenation of carbon black - Part 1. Bromination//Carbon. - 1994. - Vol. 32. - №7. - P. 1341-1358.

17. EP Patent 0076173. Process for producing halogenated rubbers/ R.C. Kowalski et al. (Exxon Chemical Patents Inc). - 06.04.1983.

18. EXXON™ Bromobutyl Rubber Compounding and Applications Manual//Exxon Mobil Corporation. - 2008. - 68 c.

19. Frenzel A. Dissertation Tech. Hochschule. - Berlin, 1933.

20. Gaier, A. Comparison of the Bromination Dynamics of Pitched-Based and Vapor Grown-Graphite Fibers// NASA Technical Memorandum. - 1986. -NASA-TM 87275 E-2978.

21. Herman F. Mark. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. -John Wiley & Sons. - 2004. - 1462 P.

22. K. W. Ho and J. E. Guthmann. The Ozonolysis of Butyl and Halobutyl Elastomers// Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 1989. - Vol. 27. - 2435-2455.

23. J.G. Hooley. Isoterms of bromine on graphite// Canadian Journal of Chemistry. - 1959,- vol. 37. - p.898 - 904.

24. J.G. Hooley. Complexes between lamellar structures and bromine, iodine chloride and chromyl chloride // Canadian Journal of Chemistry. - 1962. - vol. 40.-p.745 - 764.

25. J.G. Hooley et al. The Intercalation of Bromine in Graphitized Carbon Fibers and its Removal// Carbon. - 1978. - vol. 16. - pp. 251-257.

26. G. Ivan. Aromatic diamines as multifunctional ingredients in halogenated butyl rubber/ G. Ivan, E. Tavaru, M. Giurginca // Acta Polymerica. - 1991. -Vol. 42. - Is. 10. - p.507-511.

27. Kaszas G. Bromination of Butyl Rubber in the Presence of Electrophilic Solvents and Oxidizing Agents// Rubber Chemistry & Technology. - 2000. -73. - P. 356-365

29. I. Klimenko. Study of the bromination of pitch-based carbon fibres/ I. Klimenko, T. Zhuravleva, V. Geskin, T. Jawhary// Materials Chemistry and Physics. - 1998. - Vol. 56. - Is.1. - p. 14-20.

30. Kowalski R.C. Extruder halogenation of butyl rubber// Chemical engineering progress. - 1989. - vol. 85. - №5. - P. 67-73.

31. Microstructure determination of Brominated Butyl Rubber/ Irina I. Smolentseva, Vasily I. Mashukov, Irina V. Mastushkina, Denis A. Maksimov, EUROMAR 2011, Magnetic Resonance Conference, 21-25 August 2011, Frankfurt am Main, Germany. - 163 p.

32. Morand L. Reactive extrusion: A new tool for the diversification of polymeric materials//Macromolecular Symposia. May 1994. - Vol. 83. - Is. 1. - p 37-48.

33. Morrissey R. T. Butyl-Type Polymers Containing Bromine//Rubber Chem. Technol. - 1955. -№28 - p. 952.

34. M. Morton. Rubber Technology. - New York: Springer-Verlag, LLC. - 3rd ed. - 1987. - 652 p.

35. Noejung Park at al. Band gap sensitivity of bromine adsorption at carbon nanotubes//Chemical Physics Tetters. - 2005. - vol.403.- pl35—139.

36. Naeyoung Jung at al. Raman Enhancement on Graphene: Adsorbed and Intercalated Molecular Species// ACS Nano. - 2010. - v.4 - № 11 - p.7005 -7013.

37. J.S. Parent et al. Amine substitution reactions of brominated of poly(isobutylene-co-isoprene): new chemical modification and cure chemistry// Macromolecules. - 2002. - 35. - p. 3374-3379.

38. J.S. Parent et al. Synthesis and Characterization of Isobutylene-based Ammonium and Phosphonium Bromide Ionomers// Macromolecules. - 2004. -37. - p. 7477-7483.

39. J.S. Parent. Thermal Stability of Brominated Poly(isobutylene-co-isoprene)/ J.S. Parent, D.Thom, G. White, R.A Whitney and W. Hopkins// Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 2001. - vol.39. -p.2019-2026.

40. Prabeer Barpanda. Physical and electrochemical study of halide-modified activated carbons //A dissertation submitted to the Graduate School. New Brunswick Rutgers. - New Jersey, New Brunswick. - Jan. 2009.

41. Rodgers B. Effect of aging on permeability properties of bromobutyl based innerliner compounds/ Rodgers B., Jacob Sunny, Sharma Bharat B., Manjunath H., Pal Subendhu// Rubber World. - 2010. - № 242 - p.22 - 31.

42. Rudorff, W. Z. anorg. Chem. 245. - 383. - 1941.

43. R. Vukov. Halogenation of Butyl Rubber - A Model Compound Approach //Rubber Chem. Technol. - 1984. - vol. 57.- p. 275.

44. Saunders, G. A. Ubbelohde, A. R. Young, D. A. The Formation of Graphite/Bromine. I. Hysteresis of Bromine Insertion Between the Carbon Hexagon Layers//Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. - 1962. - Vol. 271. - Is. 1347. - p. 499511.

45. Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2006, Global Ozone Research and Monitoring Project/ WMO (World Meteorological Organization). - Report N 50. - Geneva, Switzerland. - 2007. - 572 p.

46. Sean M. Malmberg. Isomerization and Elimination Reactions of Brominated Poly(isobutylene- co -isoprene)//Macromolecules. - 2010. - 43 (20). - p. 8456-8461.

47. Shen et al. Surface Chemical Functional Groups Modification of Porous Carbon// Recent Patents on Chemical Engineering. - 2008. - v.l. - p.27-40.

48. Special Report on Safeguarding the Ozone Layer and the Global Climate System: Issues Related to Hydrofluorocarbons and Perfluorocarbons/ IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change). - Cambridge, England. - 2005.

49. The adsorption of nitrogen by brominated graphite and carbon black/ H. L. McDermot and J. C. Arnell// Canadian Journal of Chemistry. - 1956. -vol.34(8) - p. 1114-1126

50. US Patent 2631984. Isoolefin polyolefin interpolymer derivatives and compositions comprising the same / Richard T. Morrissey et al. (The B.F. Goodrich Company). - 17.03.1953.

51. US Patent 2816098. Method for preparing brominated isoolefin-polyolefin interpolymer derivatives / Richard T. Morrissey et al. (The B.F. Goodrich Company). - 10.12.1957.

52. US Patent 2948709. Catalyzed halogenations of rubbery copolymers / Irving Kuntz et al. (Esso research and Engineering Company). - 09.08.1960.

53. US Patent 2955103. Process of brominating butyl rubber with elemental bromine in AICI3 treated hydrocarbon solvent/ F.P. Baldwin et al. (Esso research and Enginering Company). - 4.10.1960.

54. US Patent 2964489. Process of chlorinating buthyl rubber and vulcanizing the chlorinated product/ F.P. Baldwin et al. (Esso research and Enginering Company). - 13.12.1960.

55. US Patent 2983705. Stabilizing chlorinated rubbery polymers/ F.P. Baldwin et al. (Esso research and Enginering Company). - 09.05.1961.

56. US Patent 5473029. Process for prepearing butyl polymers with allylic halide functionality / Akhtar Osman (Bayer Rubber Inc.) - 05.12.1995.

57. US Patent 3018275. Halogenation of low unsaturation rubbery polymers in the presence of oxidizing agent/Delmer L. Cottle et al. (Esso research and Enginering Company). - 23.01.1962.

58. US Patent 3551943. Controlled degradation / Staton et al. (Exxon Research and Engineering Co.) - 05.01.1971.

59. US Patent 4130519. Stabilized halogenated butyl rubber /Robert Roper et al. (Exxon Research & Engineering Co.). - 03.04.1978.

60. US Patent 4384072. Process for the manufacture of halogenated elastomers/ Newman et al. (Exxon Research and Engineering Co.). -

17.05.1983.

61. US Patent 4486575. Process for the manufacture of halogenated elastomers/ Newman et al. (Exxon Research and Engineering Co.). -

04.12.1984.

62. US Patent 4501859. Process for the manufacture of halogenated elastomers/ Newman et al. (Exxon Research and Engineering Co.). -

26.02.1985.

63. US Patent 4508592.Elastomer extrusion drying with gas injection/ R.C. Kowalski et al. (Exxon Chemical Patents Inc). - 02.04.1985.

64. US Patent 4513116. Process for the manufacture of halogenated elastomers/ Kowalski et al. (Exxon Research and Engineering Co.). -23.04.1985.

65. US Patent 4548995. Process for the manufacture of halogenated elastomers/ Kowalski et al. (Exxon Research and Engineering Co.) 22.10.1985.

66. US Patent 4554326. Process for the manufacture of halogenated elastomers/ Kowalski et al. (Exxon Research and Engineering Co.). -19.11.1985.

67. US Patent 4563506. Extrusion process for preparing brominated butyl rubber/ Kowalski et al. (Exxon Research and Engineering Co.). - 07.01.1986.

68. US Patent 4632963. Halogenated butyl rubber// Gardner et al. (Exxon Chemical Patents Inc). - 30.12.1986.

69. US Patent 4650832. Process for the manufacture of halogenated elastomers/ Kowalski et al. (Exxon Research and Engineering Co.). -17.03.1987.

70. US Patent 4703091. Halogenated butyl rubber / Gardner et al. (Exxon Research and Engineering Co.). - 27.10.1987.

71. US Patent 5286804. Halogenated of star-branched butyl rubber with improved neutralization // Kenneth W. Powers et al. (Exxon Chemical Patents Inc). - 17.09.1991.

72. US Patent 5087674. Acid scavenged polymer halogenation / Gardner et al. (Exxon Research and Engineering Co.). - 11.02.1992.

73. US Patent 5151261. Method of producing bromine-treated graphite fibers/ Yamanashi et al. (Mitsubishi Corporation). - 29.09.1992.

74. US Patent 5312859. Acid acceptor for polymers containing acid moieties/ Barry W. Preston et al. (J. M. Huber Corporation). - 17.05.1994.

75. US Patent 5534566. Stabilized halogen-containing polymers/ Wehner et al. (Ciba-Geige Corp.). - 09.06.1996.

76. US Patent 5886106. Halogenated butyl rubbers having a low halogen content // Sumner et al. (Bayer Aktiengesellschat). - 23.03.1999.

77. US Patent 6448322. Stabilization of halogenated rubber/ Richard C. Yeh et al. (Exxon Mobil Chemical Patents Inc.). - 25.08.1999.

78. J. W. Watson, D. Parkinson. Adsorption of Iodine and Bromine by Carbon Black// Ind. Eng. Chem. - 1955. - vol.47 (5). - p. 1053-1062.

79. R.W. Webb. Commercial Isobutylene Polymers/ R.W. Webb, T.D. Shaffer and A.H. Tsou. //Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. - 6th ed. -Wiley-VCH, 2003. - 30080 p.

80. R.A.Whitney. Cross-Linking of Brominated Poly(isobutylene-co-isoprene) by N-Alkylation of the Amidine Bases DBU and DBN/ R.A.Whitney, A. Penciu, J.S. Parent, R. Resendes and W. Hopkins.// Macromolecules. - 2005. -38. - p.4625-4629

81. Worldwide Rubber Statistics 2010// Houston, USA: IISRP. - 2010.- 87 P.

82. WO Patent 1986/002082. Extrusion process for preparing improved brominated butyl rubber/ R.C. Kowalski et al. (Exxon Chemical Patents Inc). -10.04.1986

83. Yibo Wu et al. Study on the Isomerization and Dehydrobromination Mechanism of Brominated Butyl Rubber// Polymer(Korea). - 2010. - Vol. 34. -№. 1. - p. 69-73.

84. Абрамова H.B. Жидкофазное хлорирование бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом //Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук. - Самарский государственный университет. Самара, 2004. - 117 С.

85. Абрамова Н.В. Исследование хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом/ Н.В. Абрамова, Л.П. Батаева, Е.М. Сире, Ю.Н. Орлов, С.П. Коршунов // Хим. пром. - 2001. - №12. - С.12-14.

86. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Б.В. Береснев, Л.М. Попова. - Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. -Л.: Химия, 1986. - 224 е.: ил.

87. Андриасян Ю. О. Хлорсодержащие органические соединения в качестве модифицирующих добавок для эластомеров / Андриасян Ю.О., Попов А.А., Гюлбекян А.Л., Корнев А.Е., Федорова Г.А. // Каучук и резина. - 2002. - № 6,- С. 44.

88. Андриасян Ю. О., Ронкин Г. М., Корнев А. Е. Изучение свойств хлорированных этилен-пропилен-диеновых каучуков РСЭПДК// В кн.: Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 1999. - с.88 - 93.

89. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Исследование структуры хлорированного этилен-пропилен-диенового каучука ХЭПДК// В кн.: Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. - Волгоград, 1999. - с. 78 - 85.

90. Андриасян Ю. О. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов на основе совмещенных систем ненасыщенных каучуков с галогенированными этилен-пропиленовыми каучуками// Дис. канд. техн. наук. - М.: МИТХТ, 1981. - 212 с.

91. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Влияние совулканизации на свойства совмещенных систем эластомеров// Химия и технология

элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. ст. -Волгоград, 1998. - с. 154 - 157.

92. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Повышение теплоозоностойкости резин на основе дивинилстирольного каучука// Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. ст. -Волгоград, 1998. - с. 157 - 161.

93. Андриасян Ю. О., Корнев А. Е. Влияние степени хлорирования на термостойкость макромолекул ХЭПДК// Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. ст. Волгоград, 1997. - с. 85 - 88.

94. Андриасян Ю. О. Влияние структуры мономерного звена диенового эластомера на характер протекания термо-механохимических превращений при механической переработке/ Ю. О. Андриасян, А. А. Попов, А. Л. Гюлбекян, А. Е.Корнев // Каучук и резина. - 2002. - № 3. -с.4 - 6.

95. Андриасян Ю. О. Термомеханохимическая модификация диеновых эластомеров хлорсодержащими реагентами / Ю. О. Андриасян, А. А. Попов, А. Л. Гюлбекян, А. Е.Корнев // Каучук и резина. - 2002. - № 4. -с.20 - 24.

96. Андриасян Ю.О. Новый хлорсодержащий каучук для резин герметизирующего слоя радиальных шин/ Ю.О. Андриасян, Е.Г. Нестерова, А.А. Попов, А.П. Бобров, Ю.Г.Москалев// Каучук и резина.-2007. - № 2. - с.8.

97. Батаева Л.П. Получение галобутилкаучуков по экологически улучшенной технологии / Л.П. Батаева, Н.В. Абрамова, Ж.Г. Григорук, Н.С. Горбик, Ю.Н. Орлов // Международная конференция по каучуку и резине. Россия. Москва. 1-4 июня, 2004г. Тезисы докладов. - С. 45.

98. Белозеров H.B. Технология резины. - 2-е изд. - М.: Химия, 1967. - 660 е.: ил.

99. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. - 392 е.: ил.

100. Бромбутилкаучук в протекторах шин / Референт О.Ю. Аверко-Антонович // Производство и использование эластомеров. - 2005 - №2. -С.21- 26.

101. Воюцкий, С. С. Курс коллоидной химии / С. С.Воюцкий. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1976. - 512с.

102. Григорук Ж.Г. Бромирование бутилкаучука системой бромид натрия - трет-бутилгипохлорит // Высокомолекулярные соединения. - Серия Б. -2009.-том 51.-№12. - с.2205 - 2208.

103. Григорук Ж.Г. Окислительное бромирование изопренильных звеньев бутилкаучука системой бромид натрия - гипохлорит натрия - фосфорная кислота// Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 10. - С. 17401742.

104. Гютербок Г. Полиизобутилен и сополимеры изобутилена/Под ред. И.Я. Фингрут. - Л.: Государственное науч.-техн. изд-во нефтяной и горнотопливной литературы, 1962. - 364 е.: ил.

105. Дебердеев Р.Я., Берлин A.A. Хлорированный бутилкаучук - новые технологические решения //Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - № 5. - С. 21-27.

106. Дядин Ю.А. Графит и его соединения включения //Соросовский образовательный журнал. - 2000 - т.6. - № 10. - с. 43-49.

107. Захарченко П.И. Справочник резинщика/ П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунская, В.Ф. Евстратов, П.Н. Орловский. - М.: Химия, 1971. - 608 с.

108. Занавескин JT.H., Аверьянов В.А., Занавескин K.JL, Степанов П.А. Химия и технология промышленного синтеза галогенированных бутилкаучуков. Часть 1. Хлорированный бутилкаучук //Каучук и резина. -2010 - №6. - С.31 -39.

109. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Занавескин K.JL, Степанов П.А. Химия и технология промышленного синтеза галогенированных бутилкаучуков. Часть 2. Бромированный бутилкаучук //Каучук и резина. -2011. - №1. . С.26-34.

110. Заявка РФ 2007105541 МПК7 C08F210/12. Галогенированный бутилкаучук и способ его получения/Ресендеш Руи, Касаш Габор. -Заявлено 14.02.2007; Опубл. 20.08.2008. Конв. приоритет от 15.02.2006 (US).

111. Заявка РФ 2003110956 МПК7 С08К5/17. Галогенированные эластомерные композиции, обладающие повышенными стабильностью и прочностью до обработки/ Ван Сяньчан, Дувдевани Айлан, Циань Конни Р., Агаруал Паван К. - Заявлено 09.10.2001; Опубл. 27.01.2005. Конв. приоритет от 11.10.2000 (US).

112. Заявка РФ 95120001 МПК6 C08F8/22. Непрерывный способ и устройство для галогенирования эластомеров/Паоло Странео, Карло Маффеццони, Альфредо Марчеджано и др. - Заявлено 10.09.1995; Опубл. 27.09.1997.

113. Изучение некоторых особенностей адсорбции брома из растворов четыреххлористого углерода на техническом углероде/ Максимов Д.А., Дорожкин В.П., Мосолов В.В.// Бутлеровские сообщения - 2006. - т.8, №3 - С.31-32.

114. Максимов Д.А. Изучение адсорбционно-десорбционных явлений для брома на техническом углероде//Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2008», Москва, 2008. - С. 642.

115. Ильина Е.А. Оптимизация состава и калибра гермослоя с учетом влияния внутриоболочечного давления на работоспособность деталей шин / Е.А. Ильина, Ю.А. Гамлицкий, JI.B. Масагутова, H.A. Микуленко // Каучук и резина. - 2003. - № 5. - С. 38 - 42.

116. Коммандер Р. Бутилкаучуки концерна LANXESS // Каучук и резина. -2011. -№3 - С.7.

117. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 528 е.: ил.

118. Логинов, H .Я. Аналитическая химия: учеб. для студентов хим.-биол. и биол.-хим. спец. пед. ин-тов / Н. Я. Логинов, А. Г. Воскресенский, И.С. Солодкин. . - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Просвещение, 1979. - 480с.: ил.

119. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие, пер. с англ. / Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1981. - 736 с.

120. Некоторые особенности микроструктуры галобутилкаучуков/Максимов Д.А., Лемпорт П.С., Смоленцева И.И., Хаяров Х.Р., Гуревич П.А.//Вестник Казанского технологического университета - 2011. - Т. 14. № 14. - С. 169-173.

121. Нугуманова Г.Н. Стабилизация галобутилкаучуков пространственно затрудненными фенольными производными индола/ Г.Н. Нугуманова, Р.Г. Тагашева, Д.А. Фаткулина, C.B. Бухаров, H.A. Мукменева, П.А. Гуревич // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 1. - С. 33-35.

122. Основные направления развития синтетических каучуков СКИ, СКД, БСК и БК/Аксенов В. И., Рахматуллин А.И., Максимов Д.А., Пронькина А.В .// Производство и использование эластомеров - 2011. - №4. - С. 3-6.

123. Патент РФ 2177956 МПК7 C08F8/20, C08F6/06, С08С19/12. Способ получения бромбутилкаучука / Щербань Г.Т., Бусыгин В.М., Мустафин Х.В.идр. - Заявлено 22.05.2000; Опубл. 10.01.2002

124. Патент РФ 2272813 МПК7 С08С019/14, C08F008/22. Способ галоидирования бутилкаучука/ Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р. и др. - Заявлено 29.06.2004; Опубл. 27.03.2006.

125. Патент РФ 2255092 МПК7 С08С19/14, С08С19/12, C08F8/18. Непрерывный способ галоидирования эластомеров/Бусыгин В.М., Шияпов Р.Т., Иштеряков А.Д. и др. - Заявлено 18.08.2003; Опубл. 27.06.2005.

126. Патент РФ 2212416 МПК7 С08С19/12, С08С19/14, C08F8/20. Способ получения бромбутилкаучука/ Иштеряков А.Д., Сальников С.Б., Мустафин Х.В. и др. - Заявлено 17.01.2001; Опубл. 20.09.2003.

127. Патент РФ 2209816 МПК7 C08F2/06, C08F6/12, С08С19/12. Способ водной обработки раствора хлор (бром) бутилкаучука/Иштеряков А.Д., Сальников С.Б., Бусыгин В.М. и др. - Заявлено 15.11.2001; Опубл. 10.08.2003.

128. Патент РФ 2265613 МПК7 С08С19/14, С08С19/18, C08F8/18. Галогенирование полимеров/ Максимов Д.А., Дорожкин В.П. - Заявлено 08.12.2003; Опубл. - 10.12.2005

129. Патент РФ 2180337 МПК7 С08С19/12, C08F8/20. Способ получения бромбутилкаучука/ Орлов Ю.Н.; Коршунов С.П., Кудрявцева H.A. и др. -Заявлено 24.07.2000; Опубл. 10.03.2002.

130. Патент РФ 2217440 МПК7 C08F2/06, C08F6/12, С08С19/12. Способ получения галогенированных полимеров/ Максимов Д.А., Дорожкин В.П.,

Хусаинова P.M., Шияпов Р.Т., Хайруллин Р.В. - Заявлено 17.11.2000; Опубл. 27.11.2003.

131. Портная А.Ц. Исследование и количественное определение продуктов миграции веществ из резин медицинского назначения на основе бутил и галобутилкаучуков/ А.Ц. Портная, К.В. Холин, А.Ф. Фаткуллина, Д.Р. Шарафутдинова, А.Г. Лиакумович, Ю.Я. Ефремов //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010. - Т. 53. - № 9. - С. 83-87.

132. Райхард X. Растворители в органической химии / Х.Райхард. - Л.: Химия, 1973. - 152 с.

133. Ронкин Г. М., Андриасян Ю. О. Новые коррозионнотермостойкие эластичные полимерные материалы// Каучук и резина.- 2002. - № 6. -с.7 - 12.

134. Ронкин Г. М., Большаков Н. И., Андриасян Ю. О. и др. Свойства вулканизатов бутилкаучука с применением хлорированного технического углерода. //Производство шин, РТИ и АТИ. - 1980. - № 8. - С. 6 - 9.

135. Ронкин Г. М., Трегер Ю. А. Химическая модификация каучуков и пластмасс хлорорганическими соединениями // Использование хлорорганических соединений в эластомерах: Тез. докл. Всесоюзн. совещан. Чебоксары, 1982. - С. 12 - 14.

136. Сайт компании Exxon Mobile Chemical [электронный ресурс]. Режим доступа: www.exxonmobilchemical.com

137. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков / B.C. Шмарлин, В.П. Бугров, Л.С. Тимофеева, Я.Н. Прокофьев. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 81 с.

138. Справка. О качестве образца ХБК - 2,5 (г. Москва), рукоп. - ООО «Тольяттикаучук». - Тольятти. - 2007.

139. Тенденции развития мирового рынка бутилкаучуков//Производетво и использование эластомеров. - 2011. - № 1.-е. 10-11

140. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Учеб. для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1984. - 386 е., ил.

141. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. - 3-е изд., перераб. -Л.: Химия, 1987. - 424 е.: ил.

142. Чураков А.Б. Современное состояние и особенности текущей конъюнктуры мирового рынка синтетического каучука // Бюллетень иностранной коммерческой информации. - 2008. - № 145. - С. 6-7.